KR20170136611A - 압출 코팅용 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열 밀봉 가능한 층으로서 압출 코팅 물품에서 사용하기에 적합한 중합체 조성물에 관한 것이다. 이 중합체 조성물은 저밀도 폴리에틸렌 10 내지 60 중량% 및 플라스토머 90 내지 40 중량% 를 포함하고, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 ISO 1133 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라서 측정한, 2.5 내지 10 ㎏/10 min 의 용융 흐름 지수 (MFR2) 및 920 ㎏/㎥ 이하의 밀도를 가지며, 상기 플라스토머는 4 내지 10 C-원자의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체이고, 880 내지 915 ㎏/㎥ 의 밀도를 가진다. 본 발명은 또한 압출 코팅 물품 및 이의 제조에 관한 것이며, 상기 물품은 기판 층, 하나 이상의 열 밀봉 가능한 층, 및 임의로 하나 이상의 추가의 층을 포함하고, 상기 하나 이상의 열 밀봉 가능한 층은 압출 코팅 물품의 하나 이상의 표면 상에 위치한다.

Description

압출 코팅용 중합체 조성물 {POLYMER COMPOSITIONS FOR EXTRUSION COATING}
본 발명은 개선된 가공 및 밀봉 특성을 갖는 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 압출 코팅에서 사용되는 폴리에틸렌 조성물을 다룬다. 또한, 본 발명은 압출 코팅 물품, 및 이의 제조에 관한 것이며, 상기 물품은 기판 층, 및 압출 코팅 공정에서의 양호한 가공성 및 개선된 밀봉 특성, 예컨대 고온-점착 성능을 갖는 상기 폴리에틸렌 조성물의 하나 이상의 필름 층을 포함한다.
라미네이트 및 단층 또는 다층 필름은 종종 열-밀봉 가능한 층(들)을 사용하는 포장 재료이다. 라미네이트는 압출 코팅에 의해 열-밀봉 가능한 층으로 종종 기판, 예를 들어 섬유성 기판, 예컨대 종이, 판지 또는 크래프트지 또는 직포 또는 부직포; 금속박, 예컨대 알루미늄박 또는 플라스틱 필름, 예컨대 연신 폴리프로필렌 필름, PET 필름, PA 필름 또는 셀로판 필름, 금속화 필름, 또는 이들의 조합을 코팅함으로써 제조된다. 이러한 물품에서의 열-밀봉 가능한 층은 재료를 밀봉하여, 백 또는 다른 포장 및 덮개 재료와 같은 구조를 형성하는 것을 가능하게 한다. 밀봉을 용이하게 하기 위해서, 열-밀봉 가능한 필름은 통상적으로 단독으로, 또는 다층 구조의 경우 최외층 및/또는 최내층으로서 사용된다. 추가의 층으로서는, 원하는 구조 및 특성을 생성하는데 필요한 섬유성, 중합체성, 금속성 물질, 또는 임의의 물질이 사용될 수 있다.
압출 코팅 물품을 제조하는데 있어서, 중합체는 플랫 다이를 통해 이동 기판 상에 압출된다. 용융물이 다이로부터 배출될 때, 용융 필름은 다이 아래에 위치하는 2 개의 롤러인, 압력 롤과 냉각 롤 사이에 형성된 닙으로 당겨진다. 용융 필름의 속도보다 높은 속도로 이동하는 기판은 필름을 필요한 두께로 연신한다. 2 개의 롤 사이의 압력은 필름을 기판 상에서 가압한다. 또한, 필름은 냉각 롤의 저온에서 냉각시키고, 고화시킨다. 압출 코팅 공정의 특징적인 매개 변수 중 하나인 연신비는 다이 갭과 기판 상의 중합체 필름의 두께의 비이다.
전형적인 압출 코팅 공정에 있어서, 기판은 고속으로, 전형적으로 100 m/min 초과의 속도로 통과시킨다. 최신 기계는 최대 1000 m/min 의 라인 속도로 작동하도록 설계되어 있다. 본 출원에서, "라인 속도" 및 "연신 속도" 는 코팅 라인에서의 기판의 속도를 나타내는 동의어로서 간주된다.
압출 코팅 공정의 설명은, 예를 들어 Crystalline Olefin Polymers, Part II, by R.A.V. Raff and K.W. Doak (Interscience Publishers, 1964), pages 478 to 484 에서, 또는 Vieweg, Schley and Schwarz: Kunststoff Handbuch, Band IV, Polyolefine, Carl Hanser Verlag (1969), 20, pages 412 to 420 에서 제공된다.
많은 정의가 압출 코팅 공정에서의 중합체 조성물의 가공성 특성을 정의하는데 사용된다. 압출 코팅 공정에 있어서, 용융 중합체가 다이로부터 고속으로 닙으로 연신될 때, 중합체의 두께는 급격하게 감소한다. 다이 개구의 두께와 최종 코팅 중량 사이의 관계를 "연신비" 라고 부른다. 연신 공진은 연신될 때의 용융 필름의 불균일한 불안정한 응답으로 인한 기계 방향 및 횡 방향에서의 중합체 웹의 두께 변화를 나타낸다. 연신은 파단없이 고속을 견디는 중합체의 능력을 판단한다. 열악한 가공성의 신호는 웹 에지 (에지 위빙) 에서의 및 코팅 중량 (펌핑, 연신 공진) 에서의 불안정성이다. 에지 파열 또는 웹 파손은 연신 속도에서의 제한을 나타낸다. 대신에, 양호한 가공성은, 전체 웹에 걸쳐 균일한 코팅 중량을 제공하는, 높은 연신 속도 및 비율에서의 웹 안정성을 의미한다. 중합체에서의 내부 응력으로 인해, 효과적인 코팅 폭은 실제 다이 슬롯 폭보다 항상 좁다. 이 차이는 넥-인이라고 불린다. 낮은 넥-인이 요구된다. 압출 코팅 공정에서 사용되는 높은 라인 속도는 재료에 대한 높은 요구 사항을 설정한다.
고품질 압출 코팅 재료 및 이로부터 제조되는 압출 코팅 물품을 수득하기 위해서는, 가공성 특성이 양호한 수준이어야 할 뿐만 아니라, 최종 중합체 및 물질이 원하는 특성을 가져야 한다. 많은 압출 코팅 재료에서의 필수적인 특징은 양호한 밀봉 특성, 특히 고온-점착 특성 및 낮은 밀봉 개시 온도이다. 중합체의 융점은 밀봉 성능과 관련하여 필수적인 특징이다.
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 은 가공에서의 용이성 때문에, 압출 코팅에서 통상적으로 사용되는 수지이다. 그러나, 재료의 일부 다른 특성은 원하는 용도에 항상 만족스러운 것은 아니다. 예를 들어, 차단 및 감각 특성은 모든 원하는 요구 사항을 충족시키지 못할 수 있다. 또한, 특히 LDPE 압출 코팅 재료와 비교하여, 고온-점착 특성과 같은 밀봉 특성을 개선할 필요가 있다.
압출 코팅 공정 및 압출 코팅 물품의 일부 예는, 예를 들어 EP 1 777 238, WO 2000/78859 및 WO 2013/124221 에 개시되어 있으며, 모두 폴리에틸렌 조성물을 기재로 한다.
따라서, LDPE 는 이와 같이 많은 압출 코팅 용도에서 유용한 물질이지만, LDPE 에 기초한 특성, 특히 이의 밀봉 특성을 개선하는 것이 필요하다. LDPE 의 가공성이 적어도 합리적인 양호한 수준이어도, 재료의 처리량에서의 증가가 또한 요구된다.
밀봉 특성은 전형적으로 하기에서 정의하는 바와 같은 고온-점착 특성 및 열 밀봉 온도 범위를 측정함으로써 정의된다.
그러나, 고온-점착 특성, 즉, 밀봉이 여전히 따뜻한 동안에, 형성 이후의 온도에서의 밀봉의 특성은 고속 포장 라인에서의 밀봉 성능의 중요한 지표이다.
열 밀봉 가능한 필름에 중요한 많은 상이한 고온 점착 특성이 있다. 한가지 중요한 고온 점착 특성은 "밀봉 개시 온도" 이다. 밀봉 개시 온도는 소정의 시간 동안 소정의 두께의 필름에 소정의 압력을 가함으로써 밀봉이 형성될 수 있는, 주위 온도 초과의 제 1 온도이다. 일반적으로, 시일을 형성하기 위해서 보다 적은 에너지를 사용하는 것이 필요하고, 또한 소정의 시일 조오 (seal jaw) 온도에서 초기 시일을 형성하기 위해서 보다 적은 시간이 걸리기 때문에, 낮은 개시 온도가 요구된다. 따라서, 생산 속도가 증가할 수 있다.
또다른 중요한 고온 점착 특성은 궁극적인 고온 점착 또는 최대 고온-점착이며, 이 용어는 본 출원에서 동일한 의미를 가진다. 최대 고온 점착은, 개시 온도를 초과하는 온도에서 밀봉이 갖는 가장 큰 강도이다. 통상적으로, 최대 고온 점착은 가능한 최저 온도에서 발생하는 것이 바람직하다.
또한, 일반적으로 요구되는 부가적인 고온 점착 특성은, 필름이 넓은 온도 범위에 걸쳐서 측정되는 바와 같은, 원하는 밀봉 강도를 나타내도록 하는 넓은 공정 윈도우이다.
또한, 밀봉 강도가 상승 온도에서도 충분히 유지되도록 하는 고온의 고온 점착이 바람직하다.
상기 개시된 바와 같이, 압출 코팅 분야에서 널리 사용되는 LDPE 조성물은 많은 용도에 대해 만족스럽지 못한 고온 점착 특성을 가진다.
저밀도 에틸렌 중합체는 다른 중합체와 배합될 수 있는 것으로 알려져 있다. 특히 유리하게는, 저밀도 에틸렌 중합체는 전이 금속 중합 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합시킴으로써 제조되는 올레핀 중합체와 배합된다. 이러한 중합체의 예는 에틸렌의 단일- 및 공중합체, 프로필렌의 단일- 및 공중합체 및 1-부텐의 단일- 및 공중합체이다. 또한, LDPE 와, 예를 들어 플라스토머의 배합이 이와 같이 알려져 있다. 압출 코팅 용도에서 플라스토머를 사용하는데 있어서의 단점은, 플라스토머의 가공성이 압출 코팅 공정에서 문제를 일으키고, 생산 능력을 제한한다는 것이었다. 그러나, 플라스토머의 이점이 LDPE 의 특성과 조합될 수 있는 조성물의 발견은 매우 높이 평가될 것이다.
따라서, 양호한 밀봉 특성, 특히 양호한 고온-점착 특성의 조합을 가지며, 또한 압출 코팅 공정에서 양호한 가공성 성능을 갖는 신규의 조성물을 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다.
또한, 기판 층, 양호한 밀봉 특성, 특히 양호한 고온-점착 특성을 갖는 하나 이상의 층을 포함하는 라미네이트와 같은 압출 코팅 물품을 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다. 또한, 보다 넓은 밀봉 윈도우는 부가적인 유리한 특징이다.
여전히, 상기 정의한 바와 같은 양호한 밀봉 특성을 가지며, 또한 양호한 가공성 특성을 갖는, 기판 층 및 중합체 층 구조를 포함하는 압출 코팅 물품을 가지는 것이 특히 바람직하다.
놀랍게도, 압출 코팅 공정 및 압출 코팅 물품에 대한 양호한 가공성 및 양호한 밀봉 특성의 조합은, 압출 코팅 공정을 위한 특정한 저밀도 폴리에틸렌 및 특정한 플라스토머를 포함하는 맞춤형 조성물을 제공함으로써 달성될 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 특정한 저밀도 폴리에틸렌 및 특정한 플라스토머를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물의 보다 상세한 내용은 본 명세서에서 후술한다.
본 발명의 또다른 목적은 기판에 상기 조성물의 층을 코팅하는 것을 포함하는 압출 코팅 공정에서의, 특정한 저밀도 폴리에틸렌 및 특정한 플라스토머를 포함하는 중합체 조성물의 용도이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 기판 층, 및 특정한 저밀도 폴리에틸렌 및 특정한 플라스토머를 포함하는 조성물의 하나 이상의 층을 포함하는 압출 코팅 물품에 관한 것이다. 상기 물품은 또한 추가의 층을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 압출 코팅 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
특정한 저밀도 폴리에틸렌과 특정한 플라스토머의 맞춤형 조성물의 제공은, 중합체의 고온-점착 특성의 측정에 의해 제공되는 밀봉성이 개선될 수 있으며, 여전히 상기 조성물은 압출 코팅 공정에서 사용하기에 양호한 가공성 특성을 가진다는 것이 밝혀졌다.
저밀도 에틸렌 중합체는 장쇄 분지를 함유하며, 따라서 지글러 또는 메탈로센 촉매의 존재하에서 제조되는 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체의 선형 공중합체와는 상이하다. 특히, 장쇄 분지의 존재는 중합체의 레올로지 거동에 있어서 명확한 차이를 야기한다.
플라스토머는 일반적으로 엘라스토머와 플라스틱의 특성, 예컨대 고무와 같은 특성과 플라스틱의 가공 능력을 조합한 중합체 물질로서 정의된다. 본 발명에서 사용되는 플라스토머는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체이다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 압출 코팅용 신규 중합체 조성물 (A) 에 관한 것이다:
a) 저밀도 폴리에틸렌 10 내지 60 중량%
b) 플라스토머 90 내지 40 중량%
여기서,
a) 는
- ISO 1133 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라서 측정한, 2.5 내지 10 ㎏/10 min 의 용융 흐름 지수 (MFR2),
- 920 ㎏/㎥ 이하의 밀도
를 갖는 저밀도 폴리에틸렌이며,
b) 는
4 내지 10 C-원자의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체의 플라스토머이고, 단, 하나 이상의 공단량체는 6 이상의 C-원자를 가지며, 880 내지 915 ㎏/㎥ 의 밀도를 갖는 단량체이고,
여기서, a) 및 b) 의 양은 조성물 (A) 의 총 중량에 대한 것이다.
또한, 본 발명은 하기를 포함하는 압출 코팅 물품에 관한 것이다:
1) 지지 층 (S) 및
2) 하기를 포함하는 중합체 조성물 (A) 의 하나 이상의 열 밀봉 가능한 층 (H)
a) 저밀도 폴리에틸렌 10 내지 60 중량%
b) 플라스토머 90 내지 40 중량%
여기서,
a) 저밀도 폴리에틸렌은
- ISO 1133 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라서 측정한, 2.5 내지 10 ㎏/10 min 의 용융 흐름 지수 (MFR2),
- 920 ㎏/㎥ 이하의 밀도
를 가지며,
b) 플라스토머는 4 내지 10 C-원자의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체이고, 단, 하나 이상의 공단량체는 6 이상의 C-원자를 가지며, 880 내지 915 ㎏/㎥ 의 밀도를 갖는 단량체이고,
여기서, a) 및 b) 의 양은 조성물 (A) 의 총 중량에 대한 것이다.
압출 코팅 물품은 기판 층 (S) 및 중합체 조성물 (A) 의 하나 이상의 열 밀봉 가능한 층 (H) 이외에, 하나 이상의 추가의 층 (L) 을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 용융 상태의 중합체 조성물 (A) 의 하나 이상의 층을 플랫 다이를 통해 기판 상에 압출시켜 기판 층 (S) 을 압출 코팅시킴으로써 압출 코팅 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 중합체 조성물 (A) 의 층은 압출 코팅 물품의 열 밀봉 가능한 중합체 층 (H) 을 형성한다.
또한, 본 발명은 압출 코팅 물품에서 열 밀봉 가능한 층 (H) 으로서의, 조성물 (A) 의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 보다 상세한 내용 및 바람직한 구현예는 본 명세서 및 특허청구범위에서 개시된다.
압출 코팅 물품은 기판 층 (S) 및 중합체 조성물 (A) 의 하나 이상의 열 밀봉 가능한 층 (H) 이외에, 하나 이상의 추가의 층 (L) 을 포함할 수 있으며, 단, 중합체 조성물 (A) 의 층, 즉, 열 밀봉 가능한 층 (H) 은 항상 압출 코팅 물품의 표면 층을 형성한다. 열 밀봉 가능한 층은 압출 코팅 물품의 한면 또는 양면 상에 위치할 수 있다. 이러한 임의적인 층 (L) 은 임의의 중합체성 층, 금속박, 금속화 중합체성 층, 섬유성 물질 또는 이의 조합과 같은, 압출 코팅 물품에서 사용하기에 적합한 임의의 물질일 수 있다. 층 (L) 은 많은 목적에, 예컨대 전형적으로 중합체성 물질인 접착 층, 타이 층, 차단 층 또는 구조 층으로서 사용될 수 있다.
따라서, 하나의 구현예에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 압출 코팅 물품에 관한 것이다:
1. 기판 층 (S)
2. 상기 정의한 바와 같은, 중합체 조성물 (A) 의 하나 이상의 열 밀봉 가능한 층 (H)
및
3. 하나 이상의 추가의 층 (L)
단, 중합체 조성물 (A) 의 열 밀봉 가능한 층 (H) 은 압출 코팅 물품의 하나 이상의 표면 상에 위치한다.
기판 층 (S)
본 발명의 물품에 있어서, 기판 층 (S) 은 특히 섬유성 기판, 예컨대 종이, 판지 또는 크래프트지 또는 직포 또는 부직포, 직조 플라스틱, 플라스틱 필름, 예컨대 연신 폴리프로필렌 필름, PET 필름, PA 필름 또는 셀로판 필름 또는 금속박의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 기판 층 (S) 은 종이, 판지 또는 크래프트지, 플라스틱 필름 (이축 연신 폴리프로필렌 필름, 연신 PET 필름, 연신 PA 필름, 금속화 이축 연신 폴리프로필렌 필름임), 직포 또는 직조 플라스틱, 및 금속박 (알루미늄박임) 에서 선택된다.
에틸렌 중합체
본 발명의 조성물 (A) 에서 사용되는 에틸렌 중합체는 저밀도 에틸렌 중합체 (LDPE) 이다. 저밀도 에틸렌 중합체는 장쇄 분지를 함유하며, 따라서 지글러 또는 메탈로센 촉매의 존재하에서 제조되는 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체의 선형 공중합체와는 상이하다. 특히, 장쇄 분지의 존재는 중합체의 레올로지 거동에 있어서 명확한 차이를 야기한다.
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 의 의미는 문헌에서 충분히 공지되어 있으며, 문서화되어 있다. 용어 LDPE 는 저밀도 폴리에틸렌의 약어이지만, 이 용어는 밀도 범위를 제한하는 것이 아니라, 자유 라디칼 개시제를 사용하는 라디칼 중합 공정에 의해 제조되는 저-, 중- 및 고밀도를 갖는 고압 폴리에틸렌 (HP 폴리에틸렌) 을 포함하는 것으로 이해된다. 오토클레이브 및 튜브형 반응기는 전형적으로 HP 에틸렌 중합 공정에서 사용된다. 용어 LDPE 는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 제조되는 폴리에틸렌과 비교해서, 상이한 분지 구조와 같은 전형적인 특징을 갖는 HP 폴리에틸렌의 성질 만을 기술하고, 구별한다. 또한, 상기 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 단일중합체는 불포화될 수 있다.
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 이 공중합체인 경우, 이것은 전형적으로 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 아세테이트에서 비제한적으로 선택되는 공단량체를 포함한다.
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 은 분자 길이 또는 분자량의 분포 (MWD) 를 유발하는 많은 상이한 길이의 사슬 분자로 이루어진다. MWD 는 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비이며, 따라서 MWD 는 Mw/Mn 이다. 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌은 이의 분자량 분포 (MWD) 곡선의 형태, 즉, 이의 분자량의 함수로서의 중합체 중량 분율의 그래프의 모양에 따라, 단봉형 또는 다봉형일 수 있다. 중합체가 순차 단계 공정에서, 즉, 직렬로 연결된 반응기를 사용하고, 각 반응기에서 상이한 조건을 사용하여 제조되는 경우, 상이한 반응기에서 제조되는 상이한 중합체 분획은 각각 서로 상당히 상이할 수 있는 그들 자신의 분자량 분포를 가지며, 그 결과 이- 또는 다봉형 중합체가 제조된다. 단봉형 중합체는 이러한 분자량 최대의 이- 또는 다봉형 모양을 갖지 않는다. 압출 코팅 용도에서 사용되는 저밀도 폴리에틸렌은 중합체의 분지형 구조로 인해, 넓은 MWD 를 가진다.
본 발명의 조성물 (A) 에서 사용되는 LDPE 는 바람직하게는 Borealis 의 EP 1777283 에 기재된 바와 같이, 오토클레이브 반응기에서 제조된다.
본 발명에서 사용되는 LDPE 의 밀도는 920 ㎏/㎥ 이하, 바람직하게는 918 ㎏/㎥ 이하, 보다 바람직하게는 917 ㎏/㎥ 이하이다. 밀도의 하한은 중요하지 않지만, 910 ㎏/㎥ 인 것으로 정의될 수 있다. 따라서, 밀도는 910 내지 920 ㎏/㎥ 의 범위, 바람직하게는 912 내지 918 ㎏/㎥ 의 범위인 것으로 정의될 수 있다.
ISO 1133, 190 ℃/2.16 ㎏ 하중에 따라서 측정한, 본 발명에 적합한 LDPE 의 용융 지수 (또는 용융 흐름 지수) MFR2 는 2.5 내지 10 g/10 min, 바람직하게는 2.5 내지 8.0 g/10 min 및 특히 3.5 내지 6.5 g/10 min 이다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, MFR2 는 3.5 내지 6.5 g/10 min 의 범위이고, 밀도는 918 ㎏/㎥ 이하이다.
본 발명의 조성물 (A) 에서 사용되는 LDPE 는 또한 이의 레올로지 특성에 의해 정의될 수 있다.
따라서, 바람직한 구현예에 있어서, 상기 정의된 MFR2 및 밀도 값 이외에, 본 발명에서 사용되는 LDPE 는 하기의 관계를 만족하는, 전단 속도 0.05 rad/s 에서의 동역학 점도 (dynamic viscosity) (η0.05), 및 전단 속도 300 rad/s 에서의 동역학 점도 (η300) 를 가진다:
Figure pct00001
.
본 발명의 제 2 의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 사용되는 LDPE 는 상기 정의한 바와 같은 밀도 및 MFR2 이외에, 하기의 관계를 만족하는, 주파수 0.5 rad/s 에서의 위상 변이의 탄젠트 값 (tan δ0.5), 및 주파수 300 rad/s 에서의 위상 변이의 탄젠트 값 (tan δ300) 을 가진다:
Figure pct00002
.
본 발명의 제 3 의 구현예에 따르면, 본 발명에서 사용되는 LDPE 는 상기 정의한 바와 같은 밀도 및 MFR2 이외에, 하기의 관계를 만족하는, 전단 속도 0.05 rad/s 에서의 동역학 점도 (η0.05), 및 전단 속도 300 rad/s 에서의 동역학 점도 (η300):
Figure pct00003
및 또한 하기의 관계를 만족하는, 주파수 0.5 rad/s 에서의 위상 변이의 탄젠트 값 (tan δ0.5), 및 주파수 300 rad/s 에서의 위상 변이의 탄젠트 값 (tan δ300):
Figure pct00004
을 가진다.
η0.05 와 η300 사이의 관계 및 tan δ0.5 와 tan δ300 사이의 관계의 원인이 무엇인지는 완전히 명확하지 않지만, 본 발명에서 사용되는 저밀도 에틸렌 중합체가 종래 기술의 통상적인 저밀도 폴리에틸렌보다, 중합체 골격에서의 1000 원자 당 장쇄 분지의 함량이 더 높은 것으로 생각된다.
하기의 설명은 본 발명의 모든 구현예에 적용 가능하다.
바람직하게는, 저밀도 에틸렌 중합체는 전단 속도 0.05 rad/s 에서의 동역학 점도 η0.05 가 1000 내지 10000 Pa·s, 보다 바람직하게는 1500 내지 7000 Pa·s 및 특히 2000 내지 5000 Pa·s 이다.
또한, 저밀도 에틸렌 중합체는 주파수 0.5 rad/s 에서의 위상 변이의 탄젠트 값 tan δ0.5 가 1.5 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.8 이며, 주파수 300 rad/s 에서의 위상 변이의 탄젠트 값 tan δ300 이 0.8 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.85 내지 0.95 이다.
더욱 바람직하게는, 저밀도 에틸렌 성분은 전단 박화 지수 (shear thinning index) SHI1/100 이 20 내지 60, 보다 바람직하게는 30 내지 50 이다.
또한, 저밀도 에틸렌 중합체는 수 평균 분자량 Mn 이 8000 내지 30000 g/mol, 보다 바람직하게는 10000 내지 25000 g/mol 인 것이 바람직하다. 또한, 이것은 바람직하게는 중량 평균 분자량 Mw 가 400000 내지 600000 g/mol, 바람직하게는 470000 내지 540000 g/mol 이다. 또한, 이것은 z-평균 분자량 Mz 가 2000000 내지 4000000 g/mol, 보다 바람직하게는 2500000 내지 3500000 g/mol 인 것이 바람직하다. 또한, 이것은 바람직하게는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로서 정의되는 분자량 분포 Mw/Mn 이 20 내지 50, 보다 바람직하게는 25 내지 40 이다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 저밀도 에틸렌 중합체는 5 kPa 의 손실 탄성율 G" 에서 측정되는 저장 탄성율 G' (5 kPa) 가 3000 내지 3700 Pa, 보다 바람직하게는 3200 내지 3600 Pa 의 범위이다.
플라스토머
본 발명에서 사용되는 플라스토머는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 갖는 에틸렌 중합체를 포함하는 저밀도 에틸렌-공중합체이다. 공단량체는 4 내지 10 C-원자의 α-올레핀 공단량체이며, 단, 하나 이상의 공단량체는 6 이상의 C-원자를 갖는 단량체이다. 즉, 플라스토머가 에틸렌 삼중합체인 경우, 하나 이상의 단량체는 6 이상의 C-원자를 가진다. 바람직하게는, 에틸렌-공중합체에서의 공단량체는 6 내지 10 C-원자, 바람직하게는 6 내지 8 C-원자의 α-올레핀에서 선택되고, 보다 바람직하게는 에틸렌과 6 내지 8 C-원자의 하나의 α-올레핀의 공중합체, 특히 에틸렌-옥텐 공중합체이다.
본 발명에서 사용되는 플라스토머는 전형적으로 880 내지 915 ㎏/㎥ 의 범위, 바람직하게는 880 내지 910 ㎏/㎥ 의 범위, 및 특히 882 내지 908 ㎏/㎥ 의 범위의 저밀도를 가진다.
본 발명에서 사용되는 플라스토머의 MFR2 (190 ℃/2.16 ㎏) 는 3 내지 25 g/10 min 의 범위, 바람직하게는 5 내지 20 g/10 min 의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 플라스토머는 바람직하게는 메탈로센 촉매의 존재하에 용액 공정에서 제조된다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 플라스토머는 5 내지 20 ㎏/10 min 의 범위의 MFR2 (190 ℃/2.16 ㎏) 및 880 내지 910 ㎏/㎥ 의 범위, 특히 882 내지 908 ㎏/㎥ 의 범위의 밀도를 가진다.
임의적인 추가의 층 (L)
층 (L) 은 임의의 다른 중합체성 층, 금속박, 섬유성 물질 또는 이의 조합과 같은 압출 코팅 물품에서 사용하기에 적합한 임의의 다른 재료일 수 있다. 층 (L) 은, 예를 들어 종이, 판지 또는 크래프트지 또는 직포 또는 부직포, 플라스틱 필름, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 필름, 연신 폴리프로필렌 필름, 예컨대 이축 연신 폴리프로필렌 필름, 금속화 이축 연신 폴리프로필렌 필름, 임의로 연신되는 PET 필름, 임의로 연신되는 PA 필름 또는 셀로판 필름, 또는 알루미늄박인 금속박을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 원하는 특성을 얻기 위해서 다른 성분에 의해 임의로 개질될 수 있다.
본 발명의 바람직한 중합체 조성물 (A) 은 하기를 포함한다:
a) 저밀도 폴리에틸렌 10 내지 60 중량%
b) 플라스토머 90 내지 40 중량%
여기서,
a) 저밀도 폴리에틸렌은
- ISO 1133 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라서 측정한, 3.5 내지 6.5 ㎏/10 min 의 용융 흐름 지수 (MFR2) 및
- 918 ㎏/㎥ 이하의 밀도
를 가지며,
b) 플라스토머는 4 내지 10 C-원자의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체이고, 단, 하나 이상의 공단량체는 6 이상의 C-원자를 가지며, 880 내지 910 ㎏/㎥ 의 밀도를 갖는 단량체이고,
여기서, a) 및 b) 의 양은 조성물 (A) 의 총 중량에 대한 것이다.
본 발명의 또다른 바람직한 중합체 조성물 (A) 은 하기를 포함한다:
a) 저밀도 폴리에틸렌 10 내지 60 중량%
b) 플라스토머 90 내지 40 중량%
여기서,
a) 저밀도 폴리에틸렌은
- ISO 1133 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라서 측정한, 2.5 내지 10 ㎏/10 min 의 용융 흐름 지수 (MFR2),
- 920 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 및
- 하기의 관계를 만족하는, 전단 속도 0.05 rad/s 에서의 동역학 점도 (η0.05), 및 전단 속도 300 rad/s 에서의 동역학 점도 (η300):
Figure pct00005
를 가지며,
b) 플라스토머는 4 내지 10 C-원자의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체이고, 단, 하나 이상의 공단량체는 6 이상의 C-원자를 가지며, 880 내지 915 ㎏/㎥ 의 밀도를 갖는 단량체이고,
여기서, a) 및 b) 의 양은 조성물 (A) 의 총 중량에 대한 것이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 중합체 조성물 (A) 은 하기를 포함한다:
a) 저밀도 폴리에틸렌 10 내지 60 중량%
b) 플라스토머 90 내지 40 중량%
여기서,
a) 저밀도 폴리에틸렌은
- ISO 1133 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라서 측정한, 2.5 내지 10 ㎏/10 min 의 용융 흐름 지수 (MFR2),
- 920 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 및
- 하기의 관계를 만족하는, 주파수 0.5 rad/s 에서의 위상 변이의 탄젠트 값 (tan δ0.5), 및 주파수 300 rad/s 에서의 위상 변이의 탄젠트 값 (tan δ300):
Figure pct00006
을 가지며,
b) 플라스토머는 4 내지 10 C-원자의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체이고, 단, 하나 이상의 공단량체는 6 이상의 C-원자를 가지며, 880 내지 915 ㎏/㎥ 의 밀도를 갖는 단량체이고,
여기서, a) 및 b) 의 양은 조성물 (A) 의 총 중량에 대한 것이다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 조성물 (A) 은 하기를 포함한다:
a) 저밀도 폴리에틸렌 10 내지 60 중량%
b) 플라스토머 90 내지 40 중량%
여기서,
a) 저밀도 폴리에틸렌은
- ISO 1133 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라서 측정한, 2.5 내지 10 ㎏/10 min 의 용융 흐름 지수 (MFR2),
- 920 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 및
- 하기의 관계를 만족하는, 전단 속도 0.05 rad/s 에서의 동역학 점도 (η0.05), 및 전단 속도 300 rad/s 에서의 동역학 점도 (η300):
Figure pct00007
- 하기의 관계를 만족하는, 주파수 0.5 rad/s 에서의 위상 변이의 탄젠트 값 (tan δ0.5), 및 주파수 300 rad/s 에서의 위상 변이의 탄젠트 값 (tan δ300):
Figure pct00008
을 가지며,
b) 플라스토머는 4 내지 10 C-원자의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체이고, 단, 하나 이상의 공단량체는 6 이상의 C-원자를 가지며, 880 내지 915 ㎏/㎥ 의 밀도를 갖는 단량체이고,
여기서, a) 및 b) 의 양은 조성물 (A) 의 총 중량에 대한 것이다.
또한, 저밀도 폴리에틸렌의 3.5 내지 6.5 ㎏/10 min 의 용융 흐름 지수 (MFR2) 및/또는 918 ㎏/㎥ 이하의 밀도의 바람직한 값, 및/또는 플라스토머의 880 내지 910 ㎏/㎥ 또는 882 내지 908 ㎏/㎥ 의 바람직한 밀도 범위는 상기 바람직한 구현예 중 임의의 것과 조합될 수 있다. 플라스토머는 모든 구현예에 있어서, 가장 바람직하게는 에틸렌-옥텐 공중합체이다.
중합체 조성물 (A) 의 모든 바람직한 구현예는 기판 층 (S), 열 밀봉 가능한 층 (H) 으로서 중합체 조성물 (A) 의 하나 이상의 층, 및 임의로 하나 이상의 추가의 층 (L) 을 포함하는 압출 코팅 물품에 대한 바람직한 구현예로서 적용 가능하다.
본 발명의 중합체 조성물 (A) 은 성분 (a) 및 (b) 로부터 임의의 통상적인 방식으로, 예컨대 용융 또는 건조 배합을 사용하여 형성할 수 있다. 용융 배합의 경우에 있어서, 본 발명에서 사용되는 조성물 (A) 의 모든 중합체성 성분은 배합 압출기, 전형적으로 이축 압출기에서 용융 배합한다. 건조 배합에 있어서, 상기 성분은 바람직하게는 압출 코팅 라인에서 배합한다. 임의로, 충전제, 슬립제, 블록킹 방지제, 산화 방지제, 냉각 롤 이형제 및 중합체 가공 보조제와 같은 추가의 첨가제가 용융 배합물 및 건조 배합물에 혼입될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물 (A) 은 놀랍게도 개선된 고온-점착 특성을 갖는 열 밀봉 가능한 필름을 형성하는데, 및 압출 코팅 물품에서 사용하는데 충분히 적합하다. 조성물 (A) 로 제조된 필름을 기판 상의 유일한 층으로서 또는 다층 구조의 외층으로서 사용함으로써, 압출 코팅 물품이, 양호한 밀봉 특성, 예컨대 양호한 고온 점착 특성이 넓은 온도 범위에서 요구되는 포장 재료에 매우 적합하게 한다.
중합체 조성물 층 (A) 을 압출 코팅 공정에서 사용하는 경우, 양호한 밀봉 특성 이외에, 또한 매우 양호한 가공성이 수득된다.
상기 나타낸 바와 같이, 열 밀봉 특성은 포장 재료를 평가하는데 사용되는 주요 지표 중 하나이다. 열 밀봉 특성은 고온 점착 강도 및 열 밀봉 온도 범위를 포함한다. 고온 점착 강도는 아직 완전히 냉각되지 않은 경우의 밀봉 영역의 박리력을 나타낸다.
크래프트지가 기판으로서 사용되는 압출 코팅 물품에서 열 밀봉 층으로서 사용되는 본 발명의 조성물 (A) 은 4 N 초과, 바람직하게는 4.5 N 이상, 더욱 바람직하게는 5 N 이상의 최대 고온-점착 강도를 가진다. 최대 고온-점착 강도는 밀봉 범위의 20 ℃ 간격을 따르는 최대 강도 수준인 것으로 정의된다.
밀봉 재료의 다른 중요한 특징은 SIT 및 SET 값이다. 기판 층으로서 크래프트지가 사용되는 경우, 본 발명에서 최저 밀봉 온도 (밀봉 개시 온도) (SIT) 는 고온-점착 강도가 2 N 에 도달하는 온도인 것으로 정의되며, 최고 밀봉 온도 (SET) 는 고온-점착 강도가 여전히 2 N 인 온도인 것으로 정의된다.
낮은 SIT 값 및 넓은 밀봉 윈도우는, 라인 속도 및 공정 무결성이 필수 요소인 포장 산업에서 특히 중요한 밀봉 특성이다.
압출 코팅 공정은 통상적인 압출 코팅 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 중합체 조성물 (A) 은 적어도 첨가제를 임의로 함유하는 전형적으로 펠렛 형태로 압출 장치에 공급한다. 압출기로부터, 중합체 용융물을 바람직하게는 플랫 다이를 통해, 코팅되는 기판으로 통과시킨다. 코팅된 기판을 냉각 롤 상에서 냉각시키고, 그 후, 이것을 에지 트리머에 보내고, 권취한다. 다이 폭은 전형적으로 사용되는 압출기의 크기에 의존한다. 따라서, 90 ㎜ 압출기의 경우, 폭은 적합하게는 600 내지 1,200 ㎜ 의 범위, 115 ㎜ 압출기의 경우에는 900 내지 2,500 ㎜ 의 범위, 150 ㎜ 압출기의 경우에는 1,000 내지 4,000 ㎜ 의 범위, 및 200 ㎜ 압출기의 경우에는 3,000 내지 5,000 ㎜ 의 범위일 수 있다. 라인 속도 (연신 속도) 는 바람직하게는 75 m/min 이상, 보다 바람직하게는 100 m/min 이상, 바람직하게는 150 m/min 이상이다. 대부분의 상업적으로 작동하는 기계에 있어서, 라인 속도는 바람직하게는 300 m/min 초과 또는 500 m/min 초과이다. 최신 기계는 최대 800 m/min (심지어 최대 1,000 m/min, 예를 들어 300 내지 800 m/min) 의 라인 속도에서 작동하도록 설계되어 있다. 중합체 용융물의 온도는 전형적으로 240 내지 310 ℃, 예컨대 250 내지 290 ℃ 이다. 본 발명의 중합체 조성물 (A) 은 단층 코팅으로서 또는 공-압출에서 외층으로서 기판 상에 압출될 수 있다. 다층 압출 코팅에 있어서, 임의의 다른 층이 공압출될 수 있다. 필요한 경우, 공지의 방식으로 오존 및/또는 코로나 처리를 추가로 수행하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 중합체 조성물 (A) 을 사용하여 수득되는 압출 코팅 물품에 대한 주요 최종 용도는, 포장 용도, 예컨대 우유, 주스, 와인 또는 다른 액체에 대한 액체 포장, 스낵, 과자, 고기, 치즈 및 의료 제품에 대한 유연한 포장, 세제 상자, 컵 및 판 보드와 같은 단단한 포장, 뿐만 아니라 인화지 또는 공업적 용도, 예컨대 페이퍼 릴 및 림 랩, 및 기술용 라미네이트이다.
그러므로, 상기 요약한 바와 같이, 본 발명은 또한 기판, 각각 본 발명에 따른 중합체 기재 조성물 (A) 의 우수한 밀봉 특성의 하나 이상의 층을 하나 이상의 표면 상에 가지는 물품을 제공한다.
게다가, 본 발명은 또한 포장 및 덮개 재료로서의, 특히 식품 및/또는 의료 제품을 위한 포장 및 덮개 재료로서의, 본 발명의 물품의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 일부 구현예에 있어서, 압출 코팅 물품은 다운스트림 공정에서 상이한 기계 가공 및 성형 작업을 실시한다. 이러한 작업은, 예를 들어 드릴링, 펀칭 및 벤딩을 포함한다.
압출 코팅 기판의 중합체 층은 바람직하게는 5 내지 1,000 ㎛ 의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 100 ㎛ 의 범위, 예컨대 약 7 내지 50 ㎛ 의 두께를 가진다. 특정한 두께는 기판의 성질, 이의 예상되는 후속 취급 조건 및, 가장 중요하게는, 최종 생성물의 후속 용도에 따라서 선택될 것이다. 기판의 두께는 일반적으로 자유롭게 선택될 수 있으며, 코팅 공정에 영향을 주지 않는다. 이것은 전형적으로 1 내지 1000 ㎛, 예를 들어 10 내지 600 ㎛ 일 수 있다.
중합체 용융물, 즉, 조성물 용융물의 온도는 전형적으로 240 내지 330 ℃, 바람직하게는 250 내지 310 ℃ 이다.
또한, 상이한 중합체를 갖는 다층 코팅을 제조하는 것을 가능하게 하기 위해서, 2 개 이상의 압출기를 갖는 코팅 라인을 사용하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 압출 코팅 물품은 용융 상태의 중합체 조성물 (A) 의 하나 이상의 층을 플랫 다이를 통해 240 내지 310 ℃, 바람직하게는 250 내지 290 ℃ 의 용융 온도에서 기판 상에 압출시켜, 150 m/min 이상의 연신 속도로 기판 (S) 을 압출 코팅함으로써 제조되며, 여기서 상기 정의한 바와 같은 중합체 조성물 (A) 은 열 밀봉 가능한 중합체 층을 구성한다.
또한, 접착성을 개선하기 위해서, 다이로부터 배출되는 중합체 용융물을, 예를 들어 오존 처리에 의해 처리하며, 및/또는 기판을 코로나 처리 또는 화염 처리를 실시하는 배열을 갖는 것이 가능하다. 코로나 처리의 경우, 예를 들어 이러한 높은 전압, 통상적으로 교대 전압 (약 10000 V 및 10000 Hz) 을, 분무 또는 코로나 방전이 발생할 수 있는 전극 사이에 인가하면서, 전극으로서 작용하는 2 개의 도체 소자의 사이에 기판을 통과시킨다. 분무 또는 코로나 방전으로 인해, 기판 표면 위의 공기는 이온화되며, 기판 표면의 분자와 반응한다.
본 발명의 조성물을 갖는 압출 코팅 물품 및 이의 제조는 하기의 실시예에 의해 보다 완전하게 기술된다. 달리 지시하지 않는 한, 모든 부 및 % 는 중량에 대한 것이다.
실시예
용어 및 측정 방법의 하기의 정의는 달리 정의하지 않는 한, 본 발명의 상기 일반적인 설명 및 하기의 실시예에 적용된다.
측정 방법:
분자량 및 분자량 분포
Mw, Mn 및 MWD 는 하기의 방법에 따라서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다:
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn 은 수 평균 분자량이고, Mw 는 중량 평균 분자량이다) 는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99 에 따라서 측정된다. Tosoh Bioscience 의 2 x GMHXL-HT 및 1 x G7000HXL-HT TSK-gel columns 및 용매로서 140 ℃ 및 1 mL/min 의 일정한 유속의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 ㎎/ℓ 의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 과 함께, 굴절율 10 검출기 및 온라인 점도계가 장착된 Waters GPCV2000 기기를 사용하였다. 분석당 209.5 μL 의 샘플 용액을 주입하였다. 1 ㎏/mol 내지 12000 ㎏/mol 의 범위에서 15 개 이상의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준으로 유니버셜 캘리브레이션 (universal calibration) (ISO 16014-2:2003 에 따름) 을 사용하여, 컬럼 세트를 캘리브레이션하였다. 마크 후윈크 (Mark Houwink) 상수는 ASTM D 6474-99 에 주어진 바와 같이 사용하였다. 모든 샘플은, 0.5 - 4.0 ㎎ 의 중합체를 4 mL (140 ℃) 의 안정화된 TCB (이동상과 동일) 에 용해시키고, GPC 기기로 샘플을 채취하기 전에, 지속적으로 부드럽게 교반하면서, 160 ℃ 의 최대 온도에서 최대 3 시간 동안 유지시킴으로써 제조하였다.
용융 흐름 지수
용융 흐름 지수 (또는 용융 지수) (MFR) 는 190 ℃ 에서 ISO 1133 에 따라서 측정하였다. 측정이 수행되는 하중은 첨자로서 주어진다. 따라서, 2.16 ㎏ 의 하중 하에서의 MFR 은 MFR2 로서 정의된다. 상응하게, 용융 흐름 지수 MFR21 은 21.6 ㎏ 의 하중하에 190 ℃ 에서 측정된다.
밀도
중합체의 밀도는 ISO 1183-1987 에 따라서 측정하였다.
용융 온도
용융 온도 Tm 및 결정화 온도 Tc 는 5 내지 10 ㎎ 샘플에 대해, ISO 11357/3 에 따라서 TA Instruments Q2000 시차 주사 열량 측정 장치 (DSC) 로 측정하였다. 결정화 및 용융 온도는 30 ℃ 와 180 ℃ 사이에서 10 ℃/min 의 스캔 속도로 가열/냉각/가열 사이클에서 수득하였다. 용융 및 결정화 온도는 각각 냉각 사이클 및 제 2 가열 사이클에서의 흡열 및 발열의 피크로서 취하였다.
동역학 점도 및 전단 박화 지수
동역학 레올로지 측정은 25 ㎜ 직경 플레이트 및 1.2 ㎜ 간격의 플레이트 및 플레이트 지오메트리를 사용하여, 질소 분위기하에 190 ℃ 에서 압축 성형 샘플에 대해, 레오미터, 즉, Rheometrics RDA-II 로 수행하였다. 진동 전단 실험은 주파수 0.05 내지 300 rad/s (ISO 6721-1) 에서의 응력의 선형 점도 범위내에서 수행하였다. 디케이드 당 5 개의 측정점을 생성하였다.
저장 탄성율 (G'), 손실 탄성율 (G"), 복합 탄성율 (G*) 및 복합 점도 (η*) 의 값을 주파수 (ω) 의 함수로서 수득하였다. η100 은 주파수 100 rad/s 에서의 복합 점도에 대한 약어로서 사용된다.
MWD 와 상관 관계가 있으며, Mw 와는 무관한 전단 박화 지수 (SHI) 는 Heino ("Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362, and "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995) 에 따라서 계산하였다.
SHI 값은 각각 1 kPa 및 100 kPa 의 복합 탄성율의 일정한 값에서 복합 점도 η*(1 kPa) 및 η*(100 kPa) 를 계산함으로써 수득된다. 전단 박화 지수 SHI1/100 은 2 개의 점도 η*(1 kPa) 및 η*(100 kPa) 의 비, 즉, η(1)/η(100) 으로서 정의된다.
정의 및 측정 조건은 또한 WO 00/22040 의 8 페이지 29 행 내지 11 페이지 25 행에 상세히 기재되어 있다.
0.05 rad/s 의 주파수 값에서 복합 점도를 직접 측정하는 것은 통상적으로 실용적이지 않다. 상기 값은 주파수 0.126 rad/s 까지 측정을 수행하고, 복합 점도 대 주파수의 플롯을 작성하고, 최소 주파수 값에 상응하는 5 개의 점을 통해 최상의 피팅 라인을 작성하고, 이 라인으로부터 점도를 판독함으로써 외삽될 수 있다.
위상 변이 δ 는 중합체로부터 측정된 동역학 응답이 입력 신호에 대해 얼마나 많이 이동하는지를 나타낸다. 위상 변이는 라디안으로 주어진다. 측정에 사용된 주파수는 첨자로서 나타낸다. 따라서, δ0.5 는 0.5 rad/s 주파수에서 측정된 위상 변이를 나타낸다. 종종 δ 대신에, tanδ 값, 즉, 위상 변이의 탄젠트 값이 사용된다.
넥-인
넥-인은 다이의 폭과 기판 상의 코팅의 폭 사이의 차이로서 측정된다.
기본 중량
기본 중량은 다음과 같이 측정하였다: 5 개의 샘플을 압출 코팅 종이로부터 라인의 횡 방향으로 평행하게 절단하였다. 샘플의 크기는 100 ㎠ 였다. 종이를 플라스틱으로부터 제거하였다. 이어서, 샘플을 칭량하고, 평균을 계산하였다. 결과는 평방 미터당 플라스틱의 중량으로서 주어졌다.
고온 점착력
최대 고온-점착력, 즉, 힘/온도 다이어그램의 최대를 측정하고, 기록한다.
고온 점착 측정은 방법 ASTM F 1921 에 따라 J&B 고온 점착 테스터로 실시하였다. 표준은 샘플을 폭 15 ㎜ 슬라이스로 절단해야 하는 것을 요구한다. 샘플을 기계식 자물쇠에 부착된 수직 방향 양 말단에서 고온 점착 시험 기계에 넣는다. 이어서, 시험기를 밀봉하고, 고온 밀봉을 당겨내어, 저항력을 측정한다.
밀봉 압력, N/㎟ 1.5
밀봉 시간, s 0.5
냉각 시간, s 0.2
박리 속도, ㎜/s 200
각 샘플의 고온 점착은, 80 ℃ 내지 측정된 고온 점착력이 1 N 미만인 온도의 범위의 온도로 고온 점착력을 시험하여 확립하였다. 표준은 3 개 이상의 병행 측정이 수행되어야 하는 것을 요구한다. 온도는 5 ℃ 씩 상승하였다.
SIT 및 SET
SIT 및 SET 값은 고온 점착 측정으로부터 수득된다. 본 발명에 있어서, 최저 밀봉 온도 (SIT) 는 고온-점착 강도가 2 N 에 도달하는 온도 (℃) 인 것으로 정의되며, 최고 밀봉 온도 (SET) 는 고온-점착 강도가 여전히 2 N 인 온도 (℃) 이다.
최대 고온-점착 강도
최대 고온-점착 강도는 20 ℃ 간격의 밀봉 범위에 걸쳐 가장 높은 강도 (N) 수준인 것으로 정의된다.
압출 코팅 물품용 층 재료:
저밀도 폴리에틸렌 (a)
저밀도 폴리에틸렌 (a) 은 EP 1777238 의 실시예 1 의 절차에 따라서 오토클레이브 반응기에서 제조하였다.
LDPE 는 4.5 ㎏/10 min 의 MFR2 및 917 ㎏/㎥ 의 밀도를 가졌다. 이것은 또한 3690 Pa·s 의 η0.05 및 180 Pa·s 의 η300 을 가졌다. 주파수 0.5 및 300 rad/s 에서의 tanδ 값은 각각 2.3 및 0.88 이었다. G' (5 kPa) 는 3433 Pa 이었다. 이것은 또한 17500 g/mol 의 Mn, 629000 g/mol 의 Mw 및 3520000 g/mol 의 Mz 를 가졌다. 따라서, 다분산 지수 Mw/Mn 은 36 이었다.
플라스토머 (b)
플라스토머로서, 메탈로센 촉매를 사용하여 용액 공정에서 제조한, 902 ㎏/㎥ 의 밀도 및 10 g/10 min 의 MFR2 (190 ℃/2.16 ㎏) 를 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체를 사용하였다.
중합체 조성물 (A)
조성물 (A) 은 상기 정의한 바와 같은 LDPE (a) 를 상기 정의한 바와 같은 에틸렌-옥텐 플라스토머 (b) 와 건조 배합함으로써 형성하였다.
A1 에서, 중량비 LDPE (a)/플라스토머 (b) 는 20/80 이었다.
A2 에서, 중량비 LDPE (a)/플라스토머 (b) 는 60/40 이었다.
저밀도 폴리에틸렌 (C)
비교 LDPE 수지로서, 923 ㎏/㎥ 의 밀도 및 4.5 g/10 min 의 MFR2 를 갖는, Borealis 의 상업용 LDPE 등급 CA7230 을 사용하였다.
열 밀봉 가능한 층 (H)
열 밀봉 가능한 층으로서, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 나타낸 바와 같은 중합체 및 중합체 조성물을 사용하였다.
기판 층 (S)
압출 코팅 물품에서의 기판 층 (S) 으로서, 모든 실시예에서 70 g/㎡ 의 기본 중량을 갖는 UG 크래프트지를 사용하였다.
추가의 층 (L)
기판 층 (S) 과 열 밀봉 가능한 층 (H) 사이의 추가의 층 (L) 으로서, 실시예 IE1, IE2 및 CE2 에서 상업용 저밀도 폴리에틸렌 (C) 을 사용하였다.
층 구조 H-L-S 를 갖는 압출 코팅 물품에 있어서, 열 밀봉 가능한 층 (H) 의 기본 중량은 10 g/㎡ 이었고, 층 (L) 의 기본 중량은 10 g/㎡ 이었으며, 기판 층 (S) 의 기본 중량은 70 g/㎡ 이었다.
층 구조 H-S 에 있어서, 압출 코팅 물품에서의 층 (H) 의 기본 중량은 실시예에서 나타낸 바와 같이, 30 g/㎡ 또는 10 g/㎡ 이었다.
본 발명의 실시예 1 (IE1)
중합체 조성물 (A1) 은 층 구조 (H-L-S) 를 갖는 본 발명의 압출 코팅 물품에서의 열 밀봉 가능한 층으로서 사용하였다.
본 발명의 실시예 2 (IE2)
중합체 조성물 (A2) 은 층 구조 (H-L-S) 를 갖는 본 발명의 압출 코팅 물품에서의 열 밀봉 가능한 층으로서 사용하였다.
본 발명의 실시예 3 (IE3)
중합체 조성물 (A1) 은 층 (H) 의 기본 중량 10 g/㎡ 를 가지는 층 구조 (H-S) 를 갖는 본 발명의 압출 코팅 물품에서의 열 밀봉 가능한 층으로서 사용하였다.
본 발명의 실시예 4 (IE4)
중합체 조성물 (A2) 은 층 (H) 의 기본 중량 10 g/㎡ 를 가지는 층 구조 (H-S) 를 갖는 본 발명의 압출 코팅 물품에서의 열 밀봉 가능한 층으로서 사용하였다.
비교예 1 (CE1)
열 밀봉 가능한 층으로서, 본 발명의 실시예에서와 동일한 LDPE (a) 를 사용하였지만, 플라스토머는 조성물에 첨가하지 않았다. 층 구조는, 층 (H) 의 기본 중량 30 g/㎡ 를 갖는, (H-S) 이었다.
비교예 2 (CE2)
열 밀봉 가능한 층으로서, 플라스토머 만을 사용하였으며, 즉, LDPE 와 배합하지 않았다. 층 구조는 (H-L-S) 이었다.
비교예 3 (CE3)
열 밀봉 가능한 층으로서, LDPE (C) (20 중량%) 및 플라스토머 (b) (80 중량%) 의 조성물을 사용하였다. 층 구조는, 층 (H) 의 기본 중량 10 g/㎡ 를 갖는, (H-S) 이었다.
비교예 4 (CE4)
열 밀봉 가능한 층으로서, LDPE (C) (60 중량%) 및 플라스토머 (b) (40 중량%) 의 조성물을 사용하였다. 층 구조는, 층 (H) 의 기본 중량 10 g/㎡ 를 갖는, (H-S) 이었다.
비교예 5 (CE5)
열 밀봉 가능한 층으로서, 플라스토머 만을 사용하였으며, 즉, LDPE 와 배합하지 않았다. 층 구조는, 층 (H) 의 기본 중량 10 g/㎡ 를 갖는, (H-S) 이었다.
압출 코팅 물품의 형성:
압출 코팅 물품은 IE1 내지 IE4 및 CE1 내지 CE5 에서 나타낸 것과 동일한 기판 층 (S) 및 중합체 층으로 구성되었다. 상기 물품은 하기의 방법에 따라서 제조하였다:
압출 코팅은 Beloit 공압출 코팅 라인 상에서 수행하였다. 이것은 Peter Cloeren 의 EBR 다이 및 5 개의 층 피드 블록을 가졌다. 라인의 폭은 850 내지 1,000 ㎜ 였으며, 최대 가능한 라인 속도는 1,000 m/min 였다. 라인 속도는 150 m/min 에서 유지하였다.
EBR 다이 (EBR 은 "에지 비드 감소, edge bead reduction" 를 나타낸다) 에 있어서, 2 개의 데클, 즉, 상부 및 하부 데클을 조정하여 에지 비드를 최소화시킨다. 데클링은 시작, 개방, 위치로부터 데클의 위치 (㎜) 로서 나타낸다. 첫번째 숫자는 상부 데클의 위치를 나타내며, 두번째 숫자는 하부 데클의 위치를 나타낸다. 예를 들어, 데클링 70/30 은, 상부 데클이 시작 위치로부터 70 ㎜ 의 위치로 이동하였으며, 하부 데클이 시작 위치로부터 30 ㎜ 의 위치로 이동하였음을 의미한다.
상기 코팅 라인에 있어서, UG 크래프트지에, 실시예에서 나타낸 바와 같은 층을 코팅하였다. 중합체 용융물의 온도는 290 ℃ 로 설정하였으며, 압출기의 온도 프로파일은 200-240-290-290 ℃ 였다. 냉각 롤은 매트였으며, 냉각수의 온도는 15 ℃ 였다. 사용된 다이 개구는 0.65 ㎜ 였으며, 닙 거리는 180 ㎜ 였다. 용융 필름은 처음에 닙에서 기판 측으로 +10 ㎜ 기판에 닿았다. 압력 롤의 압력은 3.2 kp/㎠ 였다. 라인 속도는 150 m/min 였다.
용융물 (Wedeco) 에 대한 오존 처리 및 기판 (Vetaphone) 에 대한 코로나 처리를 모든 샘플에 대해 사용하였다. 오존에 대한 설정 점은 2.0 kW 였으며, 따라서 오존의 농도는 25 g/㎥ 였다. 용융 필름으로부터의 애플리케이터의 거리 및 각도는 70 ㎜ 및 45° 였으며, Vetaphone ET5 코로나 처리기는 12 kW 의 출력 전력 및 18 내지 35 kHz 의 주파수를 가졌다. 이것은 15 내지 25 kV 의 출력 전압을 갖는 HF-증폭기 및 다중-프로파일 알루미늄 전극을 가졌다. 사용된 코로나에 대한 설정 점은 12.0 kW 였다.
본 발명의 실시예 IE1, IE2 및 비교예 CE1 및 CE2 의 압출 코팅 물품의 밀봉 특성을 표 1 에 나타낸다.
표 1: 압출 코팅 물품의 밀봉 특성
Figure pct00009
실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 플라스토머를 갖지 않는 조성물 (CE1) 에 비해서, 개선된 최대 고온-점착 강도 및 낮은 SIT 를 나타낸다. 또한, SET 는 분명히 높은 수준에 있다. 따라서, 본 발명의 조성물을 사용할 때, 밀봉 윈도우는 넓어진다. 비교예 CE2 (열 밀봉 층으로서 플라스토머 단독) 에 있어서, 플라스토머의 매우 낮은 용융 온도 (Tm) 로 인해, SIT 값은 매우 낮다. 그러나, 하기 표 2 에 나타낸 바와 같이, 플라스토머가 중합체 층으로서 유일한 중합체성 성분인 조성물을 사용하는 것은, 가공성의 관점에서 불가능하다.
열 밀봉 가능한 층으로서 실시예에서 사용된 중합체 조성물의 넥-인 값, 연신 속도 및 용융 온도 (DSC) 를 측정하여, 중합체 조성물의 가공성을 평가할 수 있다. 연신 속도는, 공정이 전혀 안정하지 않았던 비교예 CE5 (플라스토머 단독) 를 제외하고, 모든 측정된 실시예에서 > 500 m/min 였다.
표 2: Tm 및 넥-인
Figure pct00010
IE3 과 CE3 의 넥-인 값, 및 IE4 와 CE4 의 넥-인 값을 비교하면, 각각 열 밀봉 가능한 층에서 동일한 LDPE/플라스토머 비를 갖지만, 상이한 LDPE 등급을 사용하면, 넥-인은 상응하는 비교예에서보다 본 발명의 실시예에서 분명히 낮은 것을 알 수 있다. 플라스토머 만을 사용하면, 가공성은 거의 불가능하다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 압출 코팅용 중합체 조성물 (A):
    a) 저밀도 폴리에틸렌 10 내지 60 중량%
    b) 플라스토머 90 내지 40 중량%
    여기서,
    a) 는
    - ISO 1133 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라서 측정한, 2.5 내지 10 g/10 min 의 용융 흐름 지수 (MFR2),
    - 920 ㎏/㎥ 이하의 밀도
    를 갖는 저밀도 폴리에틸렌이며,
    b) 는
    4 내지 10 C-원자의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체의 플라스토머이고, 단, 하나 이상의 공단량체는 6 이상의 C-원자를 가지며, 880 내지 915 ㎏/㎥ 의 밀도를 갖는 단량체이고,
    여기서, a) 및 b) 의 양은 조성물 (A) 의 총 중량에 대한 것임.
  2. 제 1 항에 있어서, 플라스토머 (b) 가 에틸렌-(C6-C10) α-올레핀 공중합체, 바람직하게는 에틸렌-옥텐 공중합체인 중합체 조성물 (A).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 플라스토머 (b) 가 ISO 1133 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라서 측정한, 3 내지 25 g/10 min, 바람직하게는 5 내지 20 g/10 min 범위의 MFR2 를 가지는 중합체 조성물 (A).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스토머 (b) 가 880 내지 910 ㎏/㎥ 의 밀도를 가지는 중합체 조성물 (A).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스토머 (b) 가 메탈로센 촉매의 존재하에 용액 공정에서 제조되는 중합체 조성물 (A).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌 (a) 이
    - ISO 1133 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라서 측정한, 2.5 내지 10 g/10 min 의 용융 흐름 지수 (MFR2),
    - 920 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 및
    - 하기의 관계를 만족하는, 전단 속도 0.05 rad/s 에서의 동역학 점도 (dynamic viscosity) (η0.05), 및 전단 속도 300 rad/s 에서의 동역학 점도 (η300):
    Figure pct00011

    를 가지는 중합체 조성물 (A).
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌 (a) 이
    - ISO 1133 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라서 측정한, 2.5 내지 10 g/10 min 의 용융 흐름 지수 (MFR2),
    - 920 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 및
    - 하기의 관계를 만족하는, 주파수 0.5 rad/s 에서의 위상 변이의 탄젠트 값 (tan δ0.5), 및 주파수 300 rad/s 에서의 위상 변이의 탄젠트 값 (tan δ300):
    Figure pct00012

    을 가지는 중합체 조성물 (A).
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌 (a) 이
    - ISO 1133 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라서 측정한, 2.5 내지 10 g/10 min 의 용융 흐름 지수 (MFR2),
    - 920 ㎏/㎥ 이하의 밀도,
    - 하기의 관계를 만족하는, 전단 속도 0.05 rad/s 에서의 동역학 점도 (η0.05), 및 전단 속도 300 rad/s 에서의 동역학 점도 (η300):
    Figure pct00013

    및
    - 하기의 관계를 만족하는, 주파수 0.5 rad/s 에서의 위상 변이의 탄젠트 값 (tan δ0.5), 및 주파수 300 rad/s 에서의 위상 변이의 탄젠트 값 (tan δ300):
    Figure pct00014

    을 가지는 중합체 조성물 (A).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌 (a) 이
    - ISO 1133 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라서 측정한, 3.5 내지 6.5 g/10 min 의 용융 흐름 지수 (MFR2),
    - 918 ㎏/㎥ 이하의 밀도
    를 가지는 중합체 조성물 (A).
  10. 하기를 포함하는 압출 코팅 물품:
    1. 기판 층 (S)
    2. 하나 이상의 열 밀봉 가능한 중합체 층 (H),
    여기서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 중합체 조성물 (A) 은 하나 이상의 열 밀봉 가능한 중합체 층 (H) 을 구성하고, 단, 열 밀봉 가능한 중합체 층 (H) 은 압출 코팅 물품의 하나 이상의 표면 상에 위치함.
  11. 제 10 항에 있어서, 기판 층 (S) 이 종이, 판지, 크래프트지, 플라스틱 필름, 금속화 플라스틱 필름, 금속박, 직포 또는 직조 플라스틱 또는 이의 조합의 군에서 선택되는 압출 코팅 물품.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 압출 코팅 물품이 하나 이상의 추가의 층 (L) 을 포함하는 압출 코팅 물품.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (L) 이 종이, 판지 또는 크래프트지 또는 직포 또는 부직포, 플라스틱 필름, 셀로판 필름, 또는 알루미늄박인 금속박을 포함하는 압출 코팅 물품.
  14. 하기를 포함하는 압출 코팅 물품의 제조 방법:
    - 용융 상태의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 중합체 조성물 (A) 의 하나 이상의 층을 플랫 다이를 통해 240 내지 310 ℃ 의 온도에서 기판 상에 압출시켜, 150 m/min 이상의 연신 속도로 기판 (S) 을 압출 코팅시킴.
  15. 압출 코팅 물품에서 열 밀봉 가능한 층으로서의, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 중합체 조성물 (A) 의 용도.
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