KR20170136855A - 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는, 규소 및 규소 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 배치되며 탄소를 포함하는 표면층을 포함하고, 상기 코어의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 20㎛인 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지{ANODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR FABRICATING THE SAME, ANODE COMPRISING THE SAME AND LITHIUM SECONDARTY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 현재 소형화 및 경량화를 만족하면서 고용량으로 충·방전이 가능한 전지로서 리튬이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자기기 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
일반적으로 리튬이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질, 즉 카본(carbon) 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등, 양전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충·방전이 가능하게 된다.
한편, 휴대용 전자기기의 발달로 인하여 고용량의 전지가 계속 요구됨에 따라 기존 음극재로 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 주석, 규소 등의 고용량 음극재가 활발하게 연구되고 있다. 이 중 규소를 이용한 음극소재는 탄소를 이용한 음극소재보다 약 10배 이상 높은 용량을 가지고 있다.
이에 따라 고용량이면서 반복적인 리튬의 삽입 및 탈리에도 전극이 손상되지 않는 규소를 이용한 음극소재에 대한 연구가 이루어지고 있다.
KR2005-0090218A
본 발명은 리튬이차전지의 충·방전시 양극에서 방출된 리튬과 음극에 포함된 규소의 전기 화학적 반응에 의해 음극이 팽창 및 수축되는 것을 방지할 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 이온이 이동할 수 있는 통로가 많은 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명은 고용량 및 고출력 특성을 갖는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 초기 효율(initial efficiency)을 높일 수 있고 속도 특성이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는, 규소를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 배치되며 탄소를 포함하는 표면층을 포함하고, 상기 코어의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 20㎛인 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또 다른 실시예는 규소 또는 규소 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하고 평균 입경(D50)이 0.5㎛ 내지 20㎛인 코어를 준비하는 단계(제1 단계); 상기 코어의 표면에 탄소를 포함하는 표면층을 형성시켜 1차 입자를 제조하는 단계(제2 단계); 및 상기 1차 입자들을 응집시켜 2차 입자를 형성하는 단계(제3 단계)를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 음극 활물질에 있어서, 1차 입자의 2차 입자화로 인해 리튬 이온이 이동할 수 있는 통로도 증가하므로, 리튬이차전지의 출력 특성이 향상되며, 초기 효율이 높고, 속도 특성(충방전 특성)이 향상된다.
또한, 본 발명에 따르면, 1차 입자들 사이의 공극에 인해, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 반복되어 코어의 수축 및 팽창이 반복되더라도 전극의 손상이 최소화될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 3는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 4은 본 발명의 실시예들 및 비교예들의 정규화된 용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예들의 속도 특성을 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
그리고 본 발명이 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는, 규소 및 규소 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 배치되며 탄소를 포함하는 표면층을 포함하고, 상기 코어의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 상기 음극 활물질은 1차 입자(110)가 응집된 2차 입자(200)를 포함한다.
상기 1차 입자(110)는 코어(111)와 표면층(112)을 포함한다.
상기 코어(111)는 규소 또는 규소 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 규소 또는 규소 화합물로 이루어질 수 있고, 보다 구체적으로는 규소 화합물일 수 있다.
상기 규소는 이론 용량이 약 3,600㎃h/g이므로, 기존의 흑연을 포함하는 음극 활물질에 비하여 매우 고용량이므로, 이를 포함하는 리튬이차전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 규소 화합물은 규소를 함유한 화합물을 의미하는 것으로서, 이산화규소(SiO2) 매트릭스 내에 규소가 분포한 규소 산화물(SiOx, 0<x<2), 탄소계 물질과 물리적 또는 화학적으로 복합화된 Si/C 또는 금속과 복합화된 규소 합금(Si-alloy)일 수 있고, 구체적으로 규소 산화물(SiOx, 0<x<2)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 SiOx (0<x≤1)일 수 있고, 예를 들어 SiO일 수 있다.
상기 코어(111)에 상기 규소 산화물(SiOx, 0<x<2)이 포함되면, 상기 규소 산화물(SiOx, 0<x<2)이 규소에 비해 리튬이차전지의 충·방전으로 인한 리튬 이온의 삽입 및 탈리 시 체적 팽창이 적으므로, 음극 활물질의 손상을 줄일 수 있고, 규소에 의한 효과인 고용량과 높은 초기 효율도 구현할 수 있다.
상기 규소 산화물(SiOx, 0<x≤1) 내 규소는 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 규소 산화물(SiOx, 0<x≤1) 내 규소가 결정질일 경우, 결정의 크기는 0초과 30nm이하 일 수 있다.
상기 코어(111)는 다수의 기공을 포함하는 다공성 코어일 수 있다. 상기 다공성 코어는 전해질과 전극의 접촉 면적을 증가시켜 리튬 이온 확산이 빠르게 진행될 수 있다.
상기 코어가 다공성 코어인 경우, 상기 코어의 내부 공극률은 상기 코어 전체 부피에 대하여, 5% 내지 90%일 수 있다. 여기서, 상기 공극률은 '(단위 질량당 기공 부피)/(비체적+단위 질량당 기공 부피)'을 의미하며, 수은 침투법(Mercury porosimetry) 또는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법으로 측정할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 충·방전시 상기 코어(111)의 부피 팽창을 억제할 수 있고, 기계적 강도가 우수하며, 압연 등 전지의 제조 공정시에도 견딜 수 있는 내구성을 가질 수 있다.
상기 코어(111)의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 구체적으로는 0.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 코어의 평균 입경이 0.5㎛ 미만인 경우, 이를 통해 형성된 2차 입자가 전지의 충방전 과정에서 소결(sintering)되는 현상이 발생하며, 소결되어 커진 2차 입자는 크랙 등이 발생하게 되어 전지 성능이 저하될 수 있다. 또한, 1차 입자들 사이의 공극이 지나치게 줄어들어 충방전 시 부피 변화가 지나치게 클 수 있으며, 이는 전지의 안정성 및 수명 특성의 저하로 이어진다. 상기 코어의 평균 입경이 20㎛를 초과하는 경우, 전극 외관이 매끄럽지 못하며, 전극 제조 시 활물질층의 압연이 원활하게 이루어지지 않아, 단위 부피 당 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 발생한다. 상기 코어의 평균 입경이 0.5㎛ 내지 20㎛인 경우, 2차 입자를 형성함에 있어 응집이 용이하며, 충·방전이 반복되어도 소결 현상이 일어나지 않고, 크기의 변화를 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 최종 생산품인 리튬이차전지의 고출력 특성이 발현될 수 있다. 상기 코어(111)의 BET 비표면적은 0.5㎡/g 내지 30㎡/g일 수 있다.
상기 표면층(112)은 탄소를 포함하고 상기 코어(111)의 표면에 배치될 수 있다. 상기 표면층(112)은 상기 코어(111)의 표면 추가 산화를 방지한다. 상기 표면층(112)은 음극 활물질 내에 도전 통로를 형성하면서 음극 활물질의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 상기 표면층(112)으로 인해 상기 1차 입자(110)의 단위 부피당 용량을 증가시켜 고용량이 발현할 수 있다.
상기 탄소는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소일 수 있다. 상기 비정질 탄소가 상기 표면층(112)에 포함되면, 표면층 사이의 강도가 적절하게 유지되어 상기 코어(111)의 팽창을 억제할 수 있다. 상기 결정질 탄소가 상기 표면층(112)에 포함되면, 음극 활물질의 도전성이 보다 향상될 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 또는 그래핀일 수 있다.
상기 표면층(112)은 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 탄화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 표면층(112)은 타르의 탄화물, 피치의 탄화물, 또는 기타 유기물의 탄화물로 이루어질 수 있다. 상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 표면층(112)은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소, 타르의 증류 공정에서 얻어지는 산물, 비닐계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스계 수지 및 피치계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열분해 산물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 등의 열분해 산물은 화학기상증착법을 수행하기 위한 탄소원으로 이용될 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 구체적인 예로는 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰테인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등을 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 구체적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
상기 타르 증류 공정에서 얻어지는 산물은 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유 또는 나프타 분해 타르유 등을 들 수 있다.
상기 표면층(112)은 탄소를 포함하는 도전성 고분자를 포함할 수 있고, 상기 도전성 고분자는 폴리셀룰로오스설포네이트, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리이소티아나프텐, 폴리파라메틸렌, 파이렌(pyrene)의 동종중합체인 폴리(1-파이렌메틸메타크릴레이트), 파이렌의 공중합체인 폴리(1-파이렌메틸 메타크릴레이트-코트리에틸렌 옥사이드 메틸 에테르 메타크릴레이트), 상기 파이렌의 동종중합체 혹은 공중합체의 피렌 측쇄를 안트라센(anthracene)으로 변경한 고분자, 카보닐기와 메틸벤조익 에스테르를 갖는 고분자 및 컨쥬게이션 결합(conjugation bond)를 갖는 폴리아세틸렌로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 표면층(112)은 상기 코어(111) 100중량부에 대하여, 2중량부 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 표면층(112)의 두께는 1㎚ 내지 100㎚일 수 있으며, 구체적으로 1nm 내지 10nm일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 코어(111) 간의 도전 통로를 유지시키면서 리튬이차전지의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 1차 입자(110)의 평균입경(D50)은 0.502㎛ 내지 20.2㎛일 수 있고, 구체적으로는 0.502㎛ 내지 5.2㎛일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 2차 입자를 형성함에 있어 응집이 용이하며, 충·방전이 반복되어도 소결(sintering) 현상이 일어나지 않고, 크기의 변화를 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 고출력 특성을 발현할 수 있다.
한편, 상기 2차 입자(200)는 상기 1차 입자(110)가 응집되어 형성된 것이고, 상기 1차 입자(110)들 사이의 기공을 포함한다. 상기 1차 입자(110)들 사이의 공극률은 상기 2차 입자(200) 전체 부피에 대하여, 2% 내지 50%이다. 상술한 범위를 만족하면, 충·방전시 상기 코어(111)의 부피 팽창에 대하여 완충 공간(buffer area)을 제공할 수 있고, 상기 2차 입자(200)가 파쇄되는 것을 방지할 수 있다. 또한 리튬 이온의 이동 속도를 높여 출력 특성을 높일 수 있다.
상기 1차 입자(110)들 사이의 공극률의 정의 및 측정 방법은 다공성 입자의 내부 공극률에 대한 설명에서 언급하였으므로, 생략한다.
상기 2차 입자(200)의 평균 입경은 2㎛ 내지 50㎛일 수 있고, 구체적으로는 2㎛ 내지 42㎛일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 리튬 이온이 이동할 수 있는 통로가 많아져 최종 생산품인 리튬이차전지가 고용량, 고출력, 높은 초기 효율 및 우수한 속도 특성을 발현할 수 있다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면, 상기 음극 활물질의 2차 입자(200)는 탄소층(130)을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소층(130)은 2차 입자의 표면에 배치되며, 구체적으로, 1차 입자(110)들이 응집된 구조체의 표면에 배치되어 2차 입자(200)를 구성할 수 있다. 상기 탄소층(130)에 의해 충·방전 시 2차 입자의 팽창이 억제될 수 있으며, 음극 활물질의 도전성이 보다 향상될 수 있다.
상기 탄소층(130)은 탄소를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소층(130)은 상술한 표면층(112)을 구성할 수 있는 물질 중 어느 하나일 수 있다. 나아가, 상기 탄소층(130)과 표면층(112)은 동일할 물질로 구성될 수도 있고, 다른 물질로 구성될 수도 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면층 및 상기 탄소층은 모두 상술한 기타 유기물의 탄화물로 이루어질 수 있거나, 상기 표면층은 기타 유기물의 탄화물이고, 상기 탄소층은 피치의 탄화물일 수 있다.
상기 탄소층(130)의 두께는 5㎚ 내지 100㎚일 수 있으며, 구체적으로 10㎚ 내지 100㎚일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 2차 입자들 간의 도전 통로를 유지시키면서 리튬이차전지의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 탄소층은 상기 2차 입자 총 중량에 대해 0.1중량% 내지 50중량%, 구체적으로 5중량% 내지 25중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 리튬 이온의 이동을 위한 전도성 통로가 확보될 수 있다. 상기 범위보다 높은 수준으로 탄소층이 형성될 시, 초기 효율이 지나치게 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
도 3는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 3를 참조하면, 상기 음극 활물질은 1차 입자(110) 및 결정질 탄소계 물질(120)이 응집된 2차 입자(200)를 포함할 수 있다.
상기 1차 입자(110)는 코어(111)와 표면층(112)을 포함하고, 상기 1차 입자, 상기 코어(111), 상기 표면층(112) 및 상기 2차 입자(200)에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 결정질계 탄소 물질(120)은 리튬이차전지의 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 결정질 탄소계 물질(120)의 구체적인 예로는 그래핀, 탄소 나노튜브 또는 나노 파이버 등을 들 수 있다.
상기 결정질 탄소계 물질(120)의 함량은 상기 1차 입자(110) 100중량부에 대하여 75중량부 내지 95중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품인 리튬이차전지의 용량 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 결정질 탄소계 물질은 1차 입자와 함께 용매에서 혼합되어, 건조 및 소성을 거쳐 2차 입자의 구성으로 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 음극 활물질은 흑연계 활물질 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 흑연계 활물질 입자를 2차 입자와 함께 사용함으로써, 전지의 충·방전 특성이 개선될 수 있다. 상기 흑연계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 음극 활물질 내에서 상기 2차 입자와 상기 흑연계 활물질 입자의 중량비는 1:1 내지 1:49일 수 있으며, 구체적으로 1:9 내지 1:19일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 전지의 충·방전 특성이 더욱 개선되며, 2차 입자들 사이의 공극이 확보될 수 있어서, 2차 입자의 수축 및 팽창이 반복되더라도 전극의 손상이 최소화될 수 있다.
상기 흑연계 활물질 입자는 제조된 2차 입자와 함께 용매에서 혼합되어, 음극 제조에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 규소 또는 규소 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하고 평균 입경(D50)이 0.5㎛ 내지 20㎛인 코어를 준비하는 단계(제1 단계); 상기 코어의 표면에 탄소를 포함하는 표면층을 형성시켜 1차 입자를 제조하는 단계(제2 단계); 및 상기 1차 입자들을 응집시켜 2차 입자를 형성하는 단계(제3 단계)를 포함한다.
상기 제1 단계에서, 상기 코어는 평균 입경(D50)이 큰 규소 또는 규소 화합물을 0.5㎛ 내지 20㎛로 분쇄하여 준비될 수 있다. 구체적으로, 상기 코어는 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 50㎛인 규소 산화물을 비즈밀에 지르코니아 볼을 넣어 에탄올 용매 하에 분쇄하는 것을 통해 준비될 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어는 산화규소를 불활성 가스 또는 환원 분위기하, 1,100℃ 이하의 온도 영역에서 열처리를 수행하여 얻어진 규소 또는 규소 규소 화합물로 제조될 수 있다. 여기서, 상기 산화규소는 이산화규소와 금속 규소와의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화규소 가스를 냉각·석출하여 얻어진 비정질의 규소 산화물의 총칭이다. 또한, 상기 불활성 가스의 구체적인 예로는 Ar, He, H2 또는 N2 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합 가스로 이용될 수 있다. 상기 일산화규소 가스를 냉각·석출시키기 위한 석출판의 온도는 500℃ 내지 1,050℃일 수 있다.
또한, 상기 코어는 금속규소를 진공 중에서 가열 증발시켜 냉각판에 석출함으로써 얻어진 규소일 수 있다.
상기 제2 단계는, 상기 탄소가 전술한 기타 유기물의 탄화물에 포함된 탄소일 경우, 상기 코어와 상기 기타 유기물의 혼합물을 용매 내에서 밀링공정으로 분쇄하고 건조하는 제2-1 단계 및 상기 혼합물을 구형화한 후 열처리하여 상기 유기물을 탄화시켜 상기 코어의 표면에 탄소를 포함하는 표면층을 형성시켜 1차 입자를 제조하는 제2-2 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 기타 유기물이 고르게 분산될 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않으나, 에탄올, n-부탄올, 1-프로판올 또는 2-프로판올 등의 알코올일 수 있다. 상기 유기 용매의 함량은, 상기 입자 100중량부에 대하여, 100 중량부 내지 300 중량부일 수 있다.
상기 밀링공정은 상기 코어와 상기 유기물이 원하는 크기로 분쇄되면서, 상기 입자와 유기물이 용매 내에서 잘 혼합되어, 상기 유기물이 상기 입자의 표면에 고르게 분포되도록 수행하는 것이다. 상기 밀링공정은 비즈밀(beads mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성밀(planetary mill), 교반볼밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibration mill) 등을 이용하여 수행될 수 있다. 여기서 비즈밀이나 볼밀은 규소와 유기물과 반응하지 않는 화학적으로 불활성인 재질로 된 것을 이용할 수 있으며, 구체적인 예로는 지르코니아 재질로 이루어진 것일 수 있다.
상기 건조는 상기 용매가 증발 내지 휘발될 수 있는 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 그 온도 범위는 60 내지 150℃일 수 있다.
상술한 기타 유기물 대신, 상기 탄소는 전술한 표면층의 소스들 중 어느 하나로부터도 도출될 수 있다.
상기 탄소가 열분해 산물에 포함된 탄소일 경우, 상기 제2 단계는 상기 코어의 표면에 탄소를 포함하는 표면층을 화학기상증착법을 이용하여 형성하는 단계일 수 있다.
상기 화학기상증착법을 이용하면, 상기 코어의 표면에 균일하고 상기 표면층을 형성할 수 있다.
상기 화학기상증착법을 수행시 온도는 700℃ 내지 1,200℃일 수 있고, 탄소원으로는 상기 온도에서 열분해하여 탄소를 생성할 수 있는 것이 선택된다. 상기 탄소원은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 탄소가 도전성 고분자에 포함된 탄소일 경우, 상기 도전성 고분자를 포함하는 용액에 상기 코어를 딥코팅하여, 상기 코어 상에 표면층을 형성한 것일 수 있다. 상기 도전성 고분자에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
한편, 상기 코어는 원하는 평균 입경을 얻기 위하여, 불활성 분위기에서 조분쇄할 수 있다. 또한, 상기 코어와 상기 기타 유기물의 혼합물에는 결정질 탄소계 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 제3 단계에서는 상기 1차 입자들을 응집시켜 2차 입자가 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 입자들, 및 용매를 포함하는 용액을 제조하고, 상기 용액을 분무 건조하면, 상기 1차 입자들이 응집된 2차 입자가 형성될 수 있다. 상기 용액에는 상기 1차 입자의 응집이 용이하도록 탄소 전구체가 더 포함될 수 있다.
상기 용매는 상기 1차 입자가 잘 분산되는 용매라면 특별히 한정하지 않으나, 구체적인 예로는 물, 알코올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르, 톨루엔 또는 1,2-디클로로벤젠 등을 들 수 있다.
상기 분무 건조시 입구 온도(inlet temperature)는 100℃ 내지 250℃일 수 있다.
상기 2차 입자는 내구성 및 전도도 향상을 위하여 별도의 소성 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 소성 온도는 400℃ 내지 1,000℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은, 다른 단계는 동일하되, 상기 제3 단계에서, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자들 사이의 공극률이 2% 내지 50%가 되도록 응집되어 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 단계는 상기 1차 입자들과 함께 필러를 용매에 포함하여 용액을 제조하고, 상기 용액을 분무 건조하여, 상기 1차 입자들 및 필러가 응집된 예비 2차 입자가 형성될 수 있다.
상기 필러는 상기 1차 입자들 사이의 공극률이 2% 내지 50%가 되도록 2차 입자를 형성하기 위하여 포함되는 것으로서, 상기 필러의 양을 조절하여 상기 공극률을 조절할 수 있다. 상기 필러의 양은, 상기 1차 입자에 대하여, 1:0.01 내지 1:0.43의 부피비로 포함될 수 있다. 구체적인 예로는 금속, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌 비즈(polystylene beads), 염화나트륨(NaCl), 염화칼슘(KCl) 또는 황산나트륨(Na2SO4) 등을 들 수 있다.
전술한 소성 공정이 제3 단계에 포함될 경우, 상기 필러는 염화나트륨, 염화칼슘 또는 황산나트륨일 수 있다. 상기 소성 공정이 900℃ 내지 1,000℃에서 수행되면 상기 필러는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 염화나트륨, 염화칼슘 또는 황산나트륨일 수 있다.
상기 예비 2차 입자는 상기 필러를 제거하기 위하여 물 또는 물과 에탄올의 혼합물에 첨가한 후, 초음파 처리 및 건조 공정을 더 수행할 수 있다. 이를 통해, 공극률이 2% 내지 50%인 2차 입자가 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬이차전지를 설명한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치한 분리막을 포함하는 전극 조립체 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높고 상기 혼합물이 용이하게 접착할 수 있고 전지의 전압 범위에서 반응성이 없어야 한다. 상기 양극 집전체의 구체적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 합금 등을 들 수 있다. 상기 양극 집전체의 두께는 3㎛ 내지 500㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 LixCoO2(0.5<x<1.3) 등의 리튬코발트산화물; LixNiO2(0.5<x<1.3) 등의 리튬니켈산화물; Li1 + xMn2 - xO4(0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, 또는 LixMnO2(0.5<x<1.3) 등의 리튬망간산화물; Li2CuO2 등의 리튬구리산화물; LiFe3O4 등의 리튬철산화물; Li[NixCoyMnz]O2(x+y+z=1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1) 등의 리튬니켈코발트망간산화물; Li[NixCoyAlz]O2(x+y+z=1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1) 등의 리튬니켈코발트알루미늄산화물; LiV3O8 등의 리튬바나듐화합물; LiNi1 - xMxO2(M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga, 0.01≤x≤0.3) 등의 니켈 사이트형 리튬니켈산화물; LiMn2 - xMxO2(M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta, 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8(M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn) 등의 리튬망간복합산화물; 리튬의 일부가 알칼리토금속이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; V2O5 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐산화물; 또는 Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Li[NixCoyMnz]O2(x+y+z=1, 0.3≤x≤0.4, 0.3≤y≤0.4, 0.3≤z≤0.4) 등의 리튬니켈코발트망간산화물 또는 Li[NixCoyAlz]O2(x+y+z=1, 0.3≤x≤0.4, 0.3≤y≤0.4, 0.3≤z≤0.4) 등의 리튬니켈코발트알루미늄산화물일 수 있다. 이들은 상기 양극 활물질 내에 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 본 발명의 리튬이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 물질이다. 상기 도전재의 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 상기 바인더의 구체적인 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재상 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무(HNBR), 술폰화 에틸렌 프로필렌 디엔, 스티렌 부타디엔 고무(SBR: Styrene butadiene rubber), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전도성이 높고 상기 음극 활물질이 용이하게 접착할 수 있고 전지의 전압 범위에서 반응성이 없어야 한다. 상기 음극 집전체의 구체적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 이들의 합금 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질에 대한 설명은 도 1에 대한 설명에서 기재하였으므로, 생략한다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극 사이의 단락을 방지하고, 리튬 이온의 이동통로를 제공한다. 상기 분리막은 높은 이온 투과도, 기계적 강도를 가지는 절연성 박막이 이용될 수 있다. 상기 분리막의 구체적인 예로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포, 또는 부직포 등을 들 수 있다. 후술할 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수 있다.
상기 전해질은 리튬염을 함유하는 전해질일 수 있다. 상기 리튬염의 음이온의 구체적인 예로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, SCN- 또는 (CF3CF2SO2)2N- 등을 들 수 있다. 이들은 전해질 내에 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬이차전지의 외형은 특별히 한정하지는 않으나, 구체적인 예로는 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 다비이스의 구체적인 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 1: 음극 활물질의 제조
<코어의 제조>
평균 입경(D50)이 10㎛인 규소 산화물(SiOx, 0<x≤1)을 스펙스 밀(Spex mill) 8000M에 sus ball media를 15개 넣어 2시간 동안 밀링하여 평균 입경(D50) 1㎛로 분쇄하여 코어를 제조하였다.
<1차 입자의 제조>
상기 코어 10g과 스크로오스 0.5g을 이소프로판올 30g에 첨가하여 용액을 제조하였다. 지르코니아 재질의 비즈(평균 입경: 0.3㎜)를 이용하여, 비즈 회전속도 1,200rpm으로 12시간 동안 상기 혼합물을 분쇄하였다. 이어서, 상기 혼합물을 120℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 막자 사발에서 다시 분쇄하고 분급하여 수크로오스가 혼합된 규소 입자를 형성하였다. 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여 수크로오스를 탄화시켜 2nm 두께의 표면층을 형성하여 1차 입자를 제조하였다. 상기 표면층의 중량은 상기 코어의 총 중량을 기준으로 2.1중량%였다.
<음극 활물질의 제조>
상기 1차 입자와 에탄올/물(부피비= 1:9)이 1:10의 부피비로 포함하는 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 2차 입자를 제조하였다. 제조된 2차 입자의 공극률은 1% 이며, 평균 입경(D50)은 5㎛였다. 상기 공극률은 수은 포로시미터(porosimeter) 방법으로 측정하였다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
<코어 및 1차 입자의 제조>
실시예 1과 동일하게 코어 및 1차 입자를 제조하였다.
<음극 활물질의 제조>
상기 1차 입자, NaCl 및 에탄올/물(부피비= 1:9)이 1:0.4:10의 부피비로 포함하는 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 예비 2차 입자를 탄화하였다.
상기 예비 2차 입자 내에 존재하는 필러인 NaCl을 제거하기 위하여 상기 예비 2차 입자를 1리터의 에탄올/물(부피비= 1:9)에 첨가한 후, 배스 타입 소니케이터(bath type sonicator)를 사용하여 1시간 동안 초음파 처리를 한 후, 필터링하였다. 이어서 2리터의 에탄올/물(부피비= 1:9)을 이용하여 잔여 NaCl을 충분히 제거한 예비 2차 입자를 오븐에서 120℃로 12시간 건조하여 2차 입자, 즉 음극 활물질을 완성하였다. 제조된 2차 입자의 공극률은 25% 이며, 평균 입경(D50)은 7㎛였다. 상기 공극률은 수은 포로시미터(porosimeter) 방법으로 측정하였다.
실시예 3: 음극 활물질의 제조
<음극 활물질의 제조>
실시예 1에서 제조된 2차 입자 10g에 대해, 콜타르 피치로 피치 코팅을 실시하였다. 상기 피치 코팅된 구형화 입자를 질소분위기 하에서 980℃에서 열처리하여 20nm 두께의 탄소층을 포함하는 2차 입자를 완성시켰다. 상기 탄소층의 함량은 상기 탄소층을 포함하는 2차 입자 전체 중량의 9중량%였다. 제조된 최종 2차 입자의 공극률은 0.5%이며, 평균 입경(D50)은 5.5㎛였다. 상기 공극률은 수은 포로시미터(porosimeter) 방법으로 측정하였다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
<코어의 제조>
평균 입경(D50)이 5㎛인 규소 산화물(SiOx, 0<x≤1)을 비즈 밀(bead mill)에 지르코니아 볼과 에탄올과 함께 넣고 8시간 동안 밀링하여 평균 입경(D50) 300nm로 분쇄하여 코어를 제조하였다.
<1차 입자의 제조>
상기 코어 7g과 스크로오스 3g을 이소프로판올 50g에 첨가하여 용액을 제조하였다. 지르코니아 재질의 비즈(평균 입경: 0.3㎜)를 이용하여, 비즈 회전속도 1,200rpm으로 12시간 동안 상기 혼합물을 분쇄하였다. 이어서, 상기 혼합물을 120℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 막자 사발에서 다시 분쇄하고 분급하여 수크로오스가 혼합된 규소 입자를 형성하였다. 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여 수크로오스를 탄화시켜 6nm 두께의 표면층을 형성하여 1차 입자를 제조하였다. 상기 표면층의 중량은 상기 코어의 총 중량을 기준으로 15.3중량%였다.
<음극 활물질의 제조>
상기 1차 입자와 에탄올/물(부피비= 1:9)이 1:10의 부피비로 포함하는 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 평균 입경(D50) 0.9㎛의 2차 입자를 완성시켰다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
<코어의 제조>
평균 입경(D50)이 50㎛인 규소 산화물(SiOx, 0<x≤1)을 스펙스 밀(Spex mill) 8000M에 sus ball media를 15개 넣어 30분 동안 밀링하여 평균 입경(D50) 25㎛로 분쇄하여 코어를 제조하였다.
<1차 입자의 제조>
상기 코어 10g과 스크로오스 5g을 이소프로판올 30g에 첨가하여 용액을 제조하였다. 지르코니아 재질의 비즈(평균 입경: 0.3㎜)를 이용하여, 비즈 회전속도 1,200rpm으로 12시간 동안 상기 혼합물을 분쇄하였다. 이어서, 상기 혼합물을 120℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 막자 사발에서 다시 분쇄하고 분급하여 수크로오스가 혼합된 규소 입자를 형성하였다. 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여 수크로오스를 탄화시켜 2nm 두께의 표면층을 형성하여 1차 입자를 제조하였다. 상기 표면층의 중량은 상기 코어의 총 중량을 기준으로 17.4중량%였다.
<음극 활물질의 제조>
상기 1차 입자와 에탄올/물(부피비= 1:9)이 1:10의 부피비로 포함하는 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 평균 입경(D50) 40㎛의 2차 입자를 완성시켰다.
비교예 3: 음극 활물질의 제조
실시예 1의 1차 입자에 10중량%의 콜타르 피치로 피치 코팅을 실시하였다. 상기 피치 코팅된 구형화 입자를 질소분위기 하에서 980℃에서 열처리하여 평균 입경(D50) 1.2㎛의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6: 전지의 제조
<음극의 제조>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 음극 활물질과 도전재인 미립 흑연, 바인더인 폴리아크리로니트릴을 7:2:1의 중량비로 혼합하여 혼합물 0.2g을 제조하였다. 상기 혼합물에 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3.1g을 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 80℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 후, 1.4875㎠의 원형으로 타발하여 음극을 제조하였다.
<전지의 제조>
제조된 각각의 음극을 1.4875㎠의 원형으로 절단하여 이를 음극으로 하고, 1.4875㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
시험예 1: 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율 및 전극 두께 변화율의 평가
실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 용량 유지율 및 전극 두께 변화율을 평가하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
한편, 1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5C로 충·방전을 수행하였다. 50회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하고, 전지를 분해하여 두께를 측정한 후, 전극 두께 변화율을 계산하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량)×100
용량 유지율과 전극 두께 변화율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (49회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
전극 두께 변화울(%) = (최종 전극 두께 변화량 / 최초 전극 두께)×100
활물질 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%) 전극 두께 변화율(%)
실시예 4 실시예 1 1550 74.5 86.8 120
실시예 5 실시예 2 1560 75.5 87.9 101
실시예 6 실시예 3 1570 75.7 89.0 105
비교예 4 비교예 1 1530 70.2 81 230
비교예 5 비교예 2 1550 73.2 0.5 145
비교예 6 비교예 3 1540 72.8 80 140
상기 표에 따르면. 실시예 4 내지 6의 방전 용량이 비교예 4 내지 6의 방전 용량에 비해 대체로 크며, 초기 효율과 용량 유지율이 높으며, 전극 두께 변화율이 현저히 작은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 활물질을 사용하는 경우, 이를 사용하지 않는 경우에 비해 더 우수한 효과를 도출할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 평균 입경이 실시예들보다 큰 코어를 사용한 2차 입자를 포함하는 비교예 5의 경우, 코어의 큰 크기에 의해 도전성 경로가 쉽게 차단되어 충방전이 균일하게 수행되지 못하여 용량 유지율이 매우 작은 것을 알 수 있다. 나아가, 공극률이 25%인 실시예 2의 경우, 실시예 1 및 3에 비해서도 전극 두께 변화율이 작은 것을 확인할 수 있다. 또한, 탄소층이 형성된 실시예 3의 경우, 실시예 1 및 2에 비해 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율 면에서 향상된 것을 확인할 수 있다.
실시예 7 내지 9 및 비교예 7 내지 9: 전지의 제조
<음극의 제조>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 음극 활물질과 흑연(천연흑연)을 1:9의 중량비로 혼합한 혼합 음극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 CMC(Carboxylmethyl cellulose) 및 SBR(Styrene butadiene rubber)을 95.8:1:1.7:1.5의 중량비로 혼합하여 혼합물 5g을 제조하였다. 상기 혼합물에 증류수를 28.9g을 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 후, 1.4875㎠의 원형으로 타발하여 음극을 제조하였다.
<전지의 제조>
제조된 각각의 음극을 1.4875㎠의 원형으로 절단하여 이를 음극으로 하고, 1.4875㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
시험예 2: 용량 유지율 및 전극 두께 변화율의 평가
실시예 7 내지 9 및 비교예 7 내지 9의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 용량 유지율 및 전극 두께 변화율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다. 도 4에는 사이클 횟수마다 정규화된 용량을 나타내었다.
한편, 1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5C로 충·방전을 수행하였다. 50회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하고, 전지를 분해하여 두께를 측정한 후, 전극 두께 변화율을 계산하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
용량 유지율과 전극 두께 변화율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (49회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
전극 두께 변화울(%) = (전극 두께 변화량 / 최초 전극 두께)×100
활물질 용량 유지율(%) 전극 두께 변화율(%)
실시예 7 실시예 1 흑연 88.8 53.4
실시예 8 실시예 2 흑연 89.5 50.2
실시예 9 실시예 3 흑연 91.6 52.1
비교예 7 비교예 1 흑연 71.6 102.5
비교예 8 비교예 2 흑연 68.9 99.6
비교예 9 비교예 3 흑연 86.0 60.5
표 2 및 도 4을 참조하면, 본 발명을 따른 실시예 7 내지 9의 전지는 비교예 7 내지 9의 전지에 비해 용량 유지율이 우수할 뿐만 아니라, 전극 두께의 변화도 적었다. 또한, 실시예 7 내지 9의 경우, 실시예 4 내지 6에 비해, 용량 유지율이 우수하고 전극 두께 변화율이 작은 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해, 본 발명의 활물질을 흑연과 함께 사용하는 경우, 더 우수한 효과를 도출할 수 있음을 알 수 있다.
시험예 2: 속도 특성 평가
실시예 7 내지 9 및 비교예 7 내지 9의 전지에 대해 충·방전을 평가하였다. 충전 속도를 0.2C로 고정 시키고, 방전 속도를 0.2C, 1.0C, 3.0C, 5.0C로 변경하면서, 방전 용량이 얼마나 줄어드는지를 확인하고자 속도 특성(rate capability)을 측정하였고, 이를 표 3에 기재하였다. 한편, 0.2C로 방전 시의 방전 용량을 100%로 설정하였다. 이를 표 3 및 도 5에 나타내었다.
0.2C 1.0C 3.0C 5.0C
실시예 7 100 99 95 87
실시예 8 100 99 96 88
실시예 9 100 99 96 89
비교예 7 100 97 92 83
비교예 8 100 95 90 80
비교예 9 100 97 93 84
표 3 및 도 5를 참조하면, 본 발명을 따른 실시예 7 내지 9의 전지는 비교예 7 내지 9의 리튬이차전지보다 방전특성이 우수함을 확인할 수 있다.
시험예의 결과를 종합하여 살펴볼 때, 본 발명을 따른 실시예 1 내지 3의 활물질을 포함하는 전지가 모든 항목에서 전반적으로 우수한 결과를 나타낸 것을 알 수 있었다.
110: 1차 입자 111: 코어
112: 표면층 120: 결정질 탄소계 물질
130: 탄소층
200: 2차 입자

Claims (21)

1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고,
상기 1차 입자는,
규소 및 규소 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면에 배치되며 탄소를 포함하는 표면층을 포함하고,
상기 코어의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 20㎛인 음극 활물질.
청구항 1에 있어서
상기 코어의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 5㎛인 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 규소 화합물은 이산화규소(SiO2) 매트릭스 내에 규소가 분포한 규소 산화물(SiOx, 0<x<2)인 음극 활물질.
청구항 3에 있어서,
상기 규소는 비정질 규소 및 결정 크기가 0초과 30㎚이하인 결정질 규소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 코어는 다수의 기공을 포함하는 다공성 코어인 음극 활물질.
청구항 5에 있어서,
상기 다공성 코어의 내부 공극률은, 다공성 코어 전체 부피에 대하여, 5% 내지 90%인 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 1차 입자들 사이의 공극률은 상기 2차 입자 전체 부피에 대하여, 2% 내지 50%인 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 표면층은 타르, 피치, 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 및 케도헥소스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 탄화물을 포함하는 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 표면층은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소, 타르의 증류 공정에서 얻어지는 산물, 비닐계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스계 수지 및 피치계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열분해 산물을 포함하는 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 표면층은 폴리셀룰로오스설포네이트, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리이소티아나프텐, 폴리파라메틸렌, 파이렌(pyrene)의 동종중합체인 폴리(1-파이렌메틸메타크릴레이트), 파이렌의 공중합체인 폴리(1-파이렌메틸 메타크릴레이트-코트리에틸렌 옥사이드 메틸 에테르 메타크릴레이트), 상기 파이렌의 동종중합체 혹은 공중합체의 피렌 측쇄를 안트라센(anthracene)으로 변경한 고분자, 카보닐기와 메틸벤조익 에스테르를 갖는 고분자 및 컨쥬게이션 결합(conjugation bond)를 갖는 폴리아세틸렌로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 표면층은 상기 코어 100중량부에 대하여, 2중량부 내지 50중량부로 포함되는 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 표면층의 두께는 1㎚ 내지 100㎚인 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 50㎛인 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 2차 입자는 상기 2차 입자의 표면에 배치되고 탄소를 포함하는 탄소층을 더 포함하는 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 탄소층은 5nm 내지 100nm인 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
흑연계 활물질 입자를 더 포함하는 음극 활물질.
청구항 16에 있어서,
상기 흑연계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 음극 활물질.
청구항 16에 있어서,
상기 2차 입자와 상기 흑연계 활물질 입자의 중량비는 1:1 내지 1:49인 음극 활물질.
규소 또는 규소 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하고 평균 입경(D50)이 0.5㎛ 내지 20㎛인 코어를 준비하는 단계(제1 단계);
상기 코어의 표면에 탄소를 포함하는 표면층을 형성시켜 1차 입자를 제조하는 단계(제2 단계); 및
상기 1차 입자들을 응집시켜 2차 입자를 형성하는 단계(제3 단계)를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 하나의 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 하나의 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지.
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