KR20170139010A

KR20170139010A - 근적외선 컷 필터 유리

Info

Publication number: KR20170139010A
Application number: KR1020177028740A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 사카가미; 다케시 야마구치; 마코토 시라토리
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2015-04-24
Filing date: 2016-04-22
Publication date: 2017-12-18
Also published as: US10252936B2; CN107531557A; US20180037492A1; JPWO2016171255A1; WO2016171255A1

Abstract

P, Al, R (R 은, Li, Na 및 K 중 어느 1 개 이상의 성분을 나타낸다), R' (R' 는, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 어느 1 개 이상의 성분을 나타낸다) 및 Cu 의 각 성분을 함유하고, 실질적으로 F 를 함유하지 않는 근적외선 컷 필터 유리로서, (Cu^＋ 량/전체 Cu 량) × 100 [％] 가 0.01 ∼ 7.0 ％ 인 근적외선 컷 필터 유리.

Description

근적외선 컷 필터 유리{NEAR INFRARED CUT-OFF FILTER GLASS}

본 발명은, 디지털 스틸 카메라나 컬러 비디오 카메라 등의 색보정 필터에 사용되고, 특히 가시역의 광의 투과성 및 강도가 우수한 근적외선 컷 필터 유리에 관한 것이다.

디지털 스틸 카메라 등에 사용되는 CCD 나 CMOS 등의 고체 촬상 소자는, 가시 영역으로부터 1200 ㎚ 부근의 근적외 영역에 걸치는 분광 감도를 갖고 있다. 따라서, 고체 촬상 소자는 그대로는 양호한 색재현성을 얻을 수 없기 때문에, 적외선을 흡수하는 특정 물질이 첨가된 근적외선 컷 필터 유리를 사용하여 고체 촬상 소자의 시감도를 보정하고 있다. 이 근적외선 컷 필터 유리로는, 근적외역의 파장의 광을 선택적으로 흡수하고, 또한 높은 내후성을 갖도록, 인산염계 유리에 Cu 를 첨가한 광학 유리가 개발되어 사용되고 있다. 이들 유리는, 특허문헌 1 에 조성이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2010-008908호

고체 촬상 소자를 사용한 카메라 등은, 소형화·박형화가 진전되고 있다. 그에 따라, 촬상 디바이스 및 그 탑재 기기도 동일하게 소형화·박형화가 요구되고 있다. 인산염계 유리에 Cu 를 첨가한 근적외선 컷 필터 유리를 박판화하는 경우, 광학 특성에 영향을 주는 Cu 성분의 농도를 높일 필요가 있다. 그러나, 유리 중의 Cu 성분의 농도를 높이면, 적외선측의 광학 특성은 원하는 값이 얻어지지만, 가시역의 광의 투과율이 저하된다는 문제가 있었다.

또한, 인산염계 유리에 Cu 를 첨가한 근적외선 컷 필터 유리를 박판화하는 경우, 유리 자체의 강도를 높일 필요가 있다. 종래 사용되던 근적외선 컷 필터 유리에서는, 강도가 낮아 박판화한 경우에 쉽게 파손되는 등, 실용화의 점에서 문제가 있었다.

본 발명은, 유리의 박판화에 수반하여 유리 중의 Cu 성분의 농도가 높아져도, 가시역의 광의 투과율이 높고, 근적외역의 광의 투과율이 낮은 광학 특성이 우수하고, 또한 박판화해도 높은 강도를 갖는 근적외선 컷 필터 유리의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 박판화해도 높은 강도를 갖는 조성계에 있어서, 유리 중의 Cu 성분의 가수를 엄밀하게 제어함으로써, 종래에는 없는 우수한 광학 특성을 갖는 근적외선 컷 필터 유리가 얻어지는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명의 근적외선 컷 필터 유리는, P, Al, R (R 은, Li, Na 및 K 중 어느 1 개 이상의 성분을 나타낸다), R' (R' 는, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 어느 1 개 이상의 성분을 나타낸다) 및 Cu 의 각 성분을 함유하고, 실질적으로 F 를 함유하지 않는 근적외선 컷 필터 유리로서, (Cu^＋ 량/전체 Cu 량) × 100 [％] 가 0.01 ∼ 7.0 ％ 이다.

또, 본 발명의 근적외선 컷 필터 유리의 바람직한 실시형태는, 상기 근적외선 컷 필터 유리가, 추가로 몰％ 표시로 B₂O₃ 을 0 ∼ 10 ％ 함유한다.

또, 본 발명의 근적외선 컷 필터 유리의 바람직한 실시형태는, 상기 근적외선 컷 필터 유리의 파괴 인성값이 0.3 ㎫·m^1/2 이상이다.

또, 본 발명의 근적외선 컷 필터 유리의 바람직한 실시형태는, 상기 근적외선 컷 필터 유리의 파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수를 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수로 나눈 수치가 0.00001 ∼ 0.19 이다.

또, 본 발명의 근적외선 컷 필터 유리의 바람직한 실시형태는, 상기 근적외선 컷 필터 유리의 두께 0.3 ㎜ 에 있어서의 파장 430 ㎚ 의 투과율이 50 ∼ 92 ％ 이다.

또, 본 발명의 근적외선 컷 필터 유리의 바람직한 실시형태는, 상기 근적외선 컷 필터 유리는, 몰％ 표시로

P₂O₅ 를 50 ∼ 75 ％,

Al₂O₃ 을 5 ∼ 22 ％,

R₂O 를 0.5 ∼ 20 ％ (R₂O 는, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 중 어느 1 개 이상의 물질을 나타낸다),

R'O 를 0.1 ∼ 25 ％ (R'O 는, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO 중 어느 1 개 이상의 물질을 나타낸다) 및

CuO 를 0.1 ∼ 15 ％ 함유한다.

본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타낼 때, 특별한 규정이 없는 한, 당해 수치 범위는 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함한다.

본 발명에 의하면, 박판화해도 높은 강도를 갖는 조성계에 있어서, 가시역의 광의 투과율이 높고, 근적외역의 광의 투과율이 낮은 광학 특성이 우수한 근적외선 컷 필터 유리를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.

본 발명의 근적외선 컷 필터 유리 (이하, 본 발명의 유리라고 하는 경우가 있다) 는, P, Al, R (단, R 은, Li, Na 및 K 중 어느 1 개 이상의 성분을 나타낸다. 즉, R 은, Li, Na 및 K 중 어느 1 개 이상의 알칼리 금속을 나타내고, 이들을 적어도 1 종 이상 함유하고 있는 것을 나타낸다), R' (단, R' 는, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 어느 1 개 이상의 성분을 나타낸다. 즉, R' 는, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 어느 1 개 이상의 알칼리 토금속을 나타내고, 이들을 적어도 1 종 이상 함유하고 있는 것을 나타낸다) 및 Cu 의 각 성분을 함유하고, 실질적으로 F 를 함유하지 않고, (Cu^＋ 량/전체 Cu 량) × 100 [％] 가 0.01 ∼ 7.0 ％ 이다.

이 (Cu^＋ 량/전체 Cu 량) 의 표시에 있어서, Cu^＋ 량은, 중량％ 의 표시이고, 전체 Cu 량은, 1 가, 2 가, 그 밖의 존재하는 가수도 포함하여, 중량％ 의 표시의 Cu 의 합계량이다. 즉, Cu^＋ 량 및 전체 Cu 량은, 본 발명의 유리를 100 중량％ 로 한 경우, 당해 유리에 있어서, Cu^＋ 및 전체 Cu 량의 함유량을 중량％ 로서 표시한다.

근적외선 컷 필터 유리에 있어서, 유리 중의 Cu 성분은, 근적외역의 파장의 광을 흡수하기 때문에, Cu^2＋ (2 가) 로서 존재시킬 필요가 있다. 그러나, 용융 유리가 환원 상태가 되면, 파장 300 ∼ 600 ㎚ 부근에 흡수 특성을 갖는 Cu^＋ (1 가) 의 존재 비율이 증가하고, 파장 430 ㎚ 부근의 투과율이 저하된다. 그 때문에, 전체 Cu 량에 대한 Cu^＋ 량의 비율, 환언하면 (Cu^＋ 량/전체 Cu 량) × 100 을 0.01 ∼ 7.0 ％ 로 함으로써, 파장 430 ㎚ 부근의 투과율의 저하를 억제하면서, 파장 700 ㎚ 이상의 광을 흡수할 수 있다.

유리 중의 Cu 성분의 (Cu^＋ 량/전체 Cu 량) × 100 이 7.0 ％ 를 초과하면, 파장 430 ㎚ 부근의 투과율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, (Cu^＋ 량/전체 Cu 량) × 100 이 0.01 ％ 미만이면, 용융 유리의 제조시의 분위기를 엄밀하게 제어할 필요가 있어, 제조 비용이 높아질 우려가 있다. 본 발명의 유리 중의 Cu 성분의 (Cu^＋ 량/전체 Cu 량) × 100 은 0.01 ∼ 6.5 ％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 6.0 ％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 5.5 ％ 가 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 5.0 ％ 가 한층 바람직하고, 1.0 ∼ 4.5 ％ 가 가장 바람직하다.

유리 중의 Cu 성분에 대하여, Cu^＋ 량은, 산화 환원 적정법, 전체 Cu 량은, ICP 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다.

산화 환원 적정법을 사용한 Cu^＋ 량의 측정 방법은, 이하와 같다.

시약인 NaVO₃, HF 및 H₂SO₄ 와, 유리 샘플을 용기에 넣고, 가열함으로써 Cu^＋ 와 VO₃ ^－ 가 1 : 1 로 반응한다. 이로써, Cu^＋ 가 산화되어 Cu^2＋ 가 되고, VO₃ ^－ 는 환원되어 VO₂ ^＋ 가 된다. 이것에 시약인 FeSO₄ 를 적하하면, Fe^2＋ 와 Cu^＋ 에 반응하지 않았던 잔여의 VO₃ ^－ 가 반응하여, VO₃ ^－ 가 VO₂ ^＋ 로 환원된다. 이로써, 적하한 FeSO₄ 량으로부터 잔여의 VO₃ ^－ 량을 추측할 수 있고, 원래의 시약의 VO₃ ^－ 량과 잔여의 VO₃ ^－ 량의 차이로부터, Cu^＋ 와 반응한 VO₃ ^－ 량을 구할 수 있다. Cu^＋ 는, VO₃ ^－ 와 1 : 1 로 반응하고 있기 때문에, 반응한 VO₃ ^－ 량 = Cu^＋ 량이 된다.

본 발명의 유리에서는, 파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수를 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수로 나눈 수치 (파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수/파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수) 가 0.00001 ∼ 0.19 의 범위 내가 바람직하다.

흡광 계수란 광이 있는 매질에 입사했을 때, 그 매질이 어느 정도의 광을 흡수하는지를 나타내는 정수이고, 길이의 역수의 차원을 갖는다. 람베르트 비어의 법칙에 따르면, 매질을 어느 거리 통과한 광의 강도와 입사한 광의 강도의 비의 대수 (흡광도) 는, 통과 거리와 비례 관계에 있고, 그 비례 계수를 흡광 계수라고 부른다. 요컨대, 흡광 계수가 높으면 유리를 투과하는 광의 양이 적고, 흡광 계수가 낮으면 유리를 투과하는 광의 양이 많다.

파장 430 ㎚ 의 광의 투과율은, 유리 중의 Cu^＋ 의 함유량과 상관이 있고, Cu^＋ 의 함유량이 많을수록 파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수가 높아진다. 또, 파장 800 ㎚ 의 광의 투과율은, 유리 중의 Cu^2＋ 의 함유량과 상관이 있어, Cu^2＋ 의 함유량이 많을수록 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수가 높아진다. 그 때문에, 근적외선 컷 필터 유리로는, 파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수가 낮고, 또한 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수가 높은 것이 바람직하다. 그러나, 유리 중의 Cu 성분의 함유량에 의해 흡광 계수의 절대값이 변화한다. 그 때문에, 파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수를 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수로 나눈 수치를 0.00001 ∼ 0.19 의 범위 내로 함으로써, 유리 중의 Cu 성분의 함유량에 관계없이, 가시역과 근적외역의 광의 투과 특성의 밸런스가 양호한 근적외선 컷 필터 유리를 얻을 수 있다.

파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수를 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수로 나눈 수치가 0.19 를 초과하면, 파장 430 ㎚ 부근의 투과율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 당해 수치가 0.00001 미만이면, Cu^＋ 의 함유량을 줄이기 위해서 용융 유리의 제조시의 분위기를 엄밀하게 제어할 필요가 있어, 제조 비용이 높아질 우려가 있다. 파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수를 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수로 나눈 수치는, 0.00005 ∼ 0.17 이 보다 바람직하고, 0.0001 ∼ 0.15 가 더욱 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.13 이 더욱더 바람직하고, 0.001 ∼ 0.12 가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 흡광 계수의 산출 방법은, 이하와 같이 유리판의 형태로 측정하여 산출한다. 유리판의 양면을 경면 연마하여, 유리판의 두께 t 를 측정한다. 이 유리판의 분광 투과율 T 를 측정한다. 예를 들어, 닛폰 분광 주식회사 제조, 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-570 을 사용한다. 그리고, 흡광 계수 β 를, T = 10^－βt 의 관계식을 사용하여 산출한다.

본 발명의 유리는, 두께 0.3 ㎜ 에 있어서의 분광 투과율에 있어서, 파장 430 ㎚ 의 투과율이 50 ∼ 92 ％ 의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 가시역의 광의 투과율이 높은 유리가 얻어진다.

두께 0.3 ㎜ 에 있어서의 분광 투과율에 있어서, 파장 430 ㎚ 의 투과율이 50 ％ 미만이면, 파장 430 ㎚ 부근의 투과율이 지나치게 낮아, 촬상 장치에 사용할 때, 색조에 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다. 또, 당해 투과율이 92 ％ 를 초과하면, Cu^＋ 의 함유량을 줄이기 위해서 용융 유리의 제조시의 분위기를 엄밀하게 제어할 필요가 있어, 제조 비용이 높아질 우려가 있다. 근적외선 컷 필터 유리의 두께 0.3 ㎜ 에 있어서의 분광 투과율에 있어서, 파장 430 ㎚ 의 투과율은, 60 ∼ 91 ％ 가 보다 바람직하고, 65 ∼ 90 ％ 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 유리는,

몰％ 표시로,

P₂O₅ 를 50 ∼ 75 ％,

Al₂O₃ 을 5 ∼ 22 ％,

R₂O 를 0.5 ∼ 20 ％ (단, R₂O 는, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 중 어느 1 개 이상의 물질을 나타낸다),

R'O 를 0.1 ∼ 25 ％ (단, R'O 는, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO 중 어느 1 개 이상의 물질을 나타낸다) 및

CuO 를 0.1 ∼ 15 ％ 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유리를 구성하는 각 성분의 함유량 (몰％ 표시) 을 상기와 같이 규정한 이유를 이하에 설명한다.

본 명세서에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한, 각 성분의 함유량 및 합계 함유량은, 몰％ 표시로 하고, Cu^＋ 량 및 전체 Cu 량은, 중량％ 표시로 한다.

P₂O₅ 는, 유리를 형성하는 주성분이며, 근적외 영역의 광의 컷성을 높이기 위한 필수 성분이다. 그러나, 함유량이 50 ％ 미만에서는 컷성의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또 함유량이 75 ％ 를 초과하면 유리가 불안정해지거나, 내후성이 저하되거나 하는 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다. P₂O₅ 의 함유량은, 보다 바람직하게는 52 ∼ 73 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 54 ∼ 70 ％ 이고, 더욱더 바람직하게는 55 ∼ 65 ％ 이다.

Al₂O₃ 은, 유리를 형성하는 주성분이며, 유리의 내후성을 높이거나, 유리의 강도를 높이거나 하기 위한 필수 성분이다. 그러나, 함유량이 5 ％ 미만에서는 이들 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또 함유량이 22 ％ 를 초과하면 유리가 불안정해지거나, 적외선 컷성이 저하되거나 하는 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다. Al₂O₃ 의 함유량은, 보다 바람직하게는 7 ∼ 20 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 9 ∼ 18 ％ 이다.

R₂O (단, R₂O 는, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 중 어느 1 개 이상의 물질을 나타낸다) 는, 유리의 용융 온도를 낮게 하거나, 유리의 액상 온도를 낮게 하거나, 유리를 안정화시키거나 하기 위한 필수 성분이다. 그러나, 함유량이 0.5 ％ 미만에서는 이들 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또 함유량이 20 ％ 를 초과하면 유리가 불안정해지기 때문에 바람직하지 않다. R₂O 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 ∼ 18 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 16 ％ 이고, 더욱더 바람직하게는 2 ∼ 15 ％ 이다.

Li₂O 는, 유리의 용융 온도를 낮게 하거나, 유리의 액상 온도를 낮게 하거나, 유리를 안정화시키거나 하기 위한 성분이다. Li₂O 를 함유하는 경우, 그 함유량은 0 ∼ 10 ％ 가 바람직하다. 함유량이 10 ％ 를 초과하면 유리가 불안정해지기 때문에 바람직하지 않다. Li₂O 의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 7 ％ 이다.

Na₂O 는, 유리의 용융 온도를 낮게 하거나, 유리의 액상 온도를 낮게 하거나, 유리를 안정화시키거나 하기 위한 성분이다. Na₂O 를 함유하는 경우, 그 함유량은 0 ∼ 20 ％ 가 바람직하다. 함유량이 20 ％ 를 초과하면 유리가 불안정해지기 때문에 바람직하지 않다. Na₂O 의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 18 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 16 ％ 이다.

K₂O 는, 유리의 용융 온도를 낮게 하거나, 유리의 액상 온도를 낮게 하거나 하는 효과가 있는 성분이다. K₂O 를 함유하는 경우, 그 함유량은 0 ∼ 15 ％ 가 바람직하다. 함유량이 15 ％ 를 초과하면 유리가 불안정해지기 때문에 바람직하지 않다. K₂O 의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 13 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 10 ％ 이다.

B₂O₃ 은 필수 성분은 아니지만, 유리를 안정화시키기 위해서, 근적외선 컷 필터 유리는 B₂O₃ 을 0 ∼ 10 ％ 이하의 범위에서 함유해도 된다. 함유량이 10 ％ 를 초과하면 용융 온도가 지나치게 높아질 우려가 있어 바람직하지 않다. B₂O₃ 의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 9 ％ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 8.5 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 8 ％ 이고, 가장 바람직하게는 0 ∼ 7.5 ％ 이다.

R'O (단, R'O 는, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO 중 어느 1 개 이상의 물질을 나타낸다) 는, 유리의 용융 온도를 낮게 하거나, 유리의 액상 온도를 낮게 하거나, 유리를 안정화시키거나, 유리의 강도를 높이거나 하기 위한 필수 성분이다. 그러나, 함유량이 0.1 ％ 미만에서는 이들 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또 함유량이 25 ％ 를 초과하면 유리가 불안정해지거나, 적외선 컷성이 저하되거나, 유리의 강도가 저하되거나 하는 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다. R'O 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 ∼ 23 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 22 ％ 이고, 더욱더 바람직하게는 2 ∼ 20 ％ 이고, 가장 바람직하게는 2.5 ∼ 19 ％ 이다.

MgO 는, 유리의 용융 온도를 낮게 하거나, 유리의 액상 온도를 낮게 하거나, 유리를 안정화시키거나, 유리의 강도를 높이거나 하기 위한 성분이다. MgO 를 함유하는 경우, 그 함유량은 1 ∼ 15 ％ 가 바람직하다. 함유량이 1 ％ 미만에서는 이들 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또 함유량이 15 ％ 를 초과하면 유리가 불안정해지기 때문에 바람직하지 않다. MgO 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 13 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 ％ 이다.

CaO 는, 유리의 용융 온도를 낮게 하거나, 유리의 액상 온도를 낮게 하거나, 유리를 안정화시키거나, 유리의 강도를 높이거나 하기 위한 성분이다. CaO 를 함유하는 경우, 그 함유량은 0.1 ∼ 10 ％ 가 바람직하다. 함유량이 0.1 ％ 미만에서는 이들 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또 함유량이 10 ％ 를 초과하면 유리가 불안정해지기 때문에 바람직하지 않다. CaO 의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 8 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 6 ％ 이다.

SrO 는, 유리의 용융 온도를 낮게 하거나, 유리의 액상 온도를 낮게 하거나, 유리를 안정화시키거나 하기 위한 성분이다. SrO 를 함유하는 경우, 그 함유량은 1 ∼ 10 ％ 가 바람직하다. 함유량이 1 ％ 미만에서는 이들 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또 함유량이 10 ％ 를 초과하면 유리가 불안정해지기 때문에 바람직하지 않다. SrO 의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 8 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 8 ％ 이다.

BaO 는, 유리의 용융 온도를 낮게 하거나, 유리의 액상 온도를 낮게 하거나, 유리를 안정화시키거나 하기 위한 성분이다. BaO 를 함유하는 경우, 그 함유량은 0.1 ∼ 10 ％ 가 바람직하다. 함유량이 0.1 ％ 미만에서는 이들 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또 함유량이 10 ％ 를 초과하면 유리가 불안정해지기 때문에 바람직하지 않다. BaO 의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 6 ％ 이다.

ZnO 는, 유리의 용융 온도를 낮게 하거나, 유리의 액상 온도를 낮게 하거나 하는 효과가 있다. ZnO 를 함유하는 경우, 그 함유량은 0.5 ∼ 15 ％ 가 바람직하다. 함유량이 0.5 ％ 미만에서는 이들 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또 함유량이 15 ％ 를 초과하면 유리의 용해성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. ZnO 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 ∼ 13 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 10 ％ 이다.

CuO 는, 근적외선 컷을 위한 필수 성분이다. 그러나, 함유량이 0.1 ％ 미만이면 유리의 두께를 얇게 했을 때에 근적외선 컷의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또 함유량이 15 ％ 를 초과하면 가시역의 투과율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. CuO 의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 14.5 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 14 ％ 이고, 더욱더 바람직하게는 0.5 ∼ 13.5 ％ 이다.

또, 전체 Cu 량은, 1 가, 2 가, 그 밖의 존재하는 가수도 포함하고, 중량％ 표시의 Cu 의 합계량이다. 본 발명의 유리를 100 중량％ 로 한 경우, 당해 유리에 있어서, 전체 Cu 량은, 0.1 ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하다. 상기한 CuO 의 경우와 마찬가지로, 전체 Cu 량이 0.1 중량％ 미만이면, 유리의 두께를 얇게 했을 때에 근적외선 컷의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또 전체 Cu 량이 15 ％ 를 초과하면 가시역의 투과율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, Cu^＋ 량의 함유량은, 중량％ 표시로, (Cu^＋ 량/전체 Cu 량) × 100 [％] 가 0.01 ∼ 7.0 ％ 가 되는 범위에서 결정할 수 있다.

Sb₂O₃ 은, 필수 성분은 아니지만, 유리의 산화성을 높이고, Cu^＋ 이온의 농도 증가를 억제함으로써, 가시역의 투과율을 높이는 효과가 있다. Sb₂O₃ 을 함유하는 경우, 그 함유량은 0.01 ∼ 2 ％ 가 바람직하다. 함유량이 2 ％ 를 초과하면 유리의 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. Sb₂O₃ 의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 2 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1.8 ％ 이고, 더욱더 바람직하게는 0.1 ∼ 1.6 ％ 이고, 가장 바람직하게는 0.9 ∼ 1.5 ％ 이다.

본 발명의 근적외선 컷 필터 유리에 있어서, F 는 내후성을 높이기 위해서 유효한 성분이지만, 환경 부하 물질이기 때문에, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 원료로서 의도하여 사용하지 않는 것을 의미하고 있고, 원료 성분이나 제조 공정으로부터 혼입되는 불가피 불순물에 대해서는 함유하고 있지 않다고 간주한다.

본 발명의 유리는, PbO, As₂O₃, V₂O₅ 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. PbO 는, 유리의 점도를 낮추고, 제조 작업성을 향상시키는 성분이다. 또, As₂O₃ 은, 폭넓은 온도역에서 청징 가스를 발생시킬 수 있는 우수한 청징제로서 작용하는 성분이다. 그러나, PbO 및 As₂O₃ 은, 환경 부하 물질이기 때문에, 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. V₂O₅ 는, 가시 영역의 파장의 광을 흡수하기 때문에, 가시역의 투과율이 높은 것이 요구되는 고체 촬상 소자용 근적외선 컷 필터 유리에 있어서는, 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 유리는, 유리를 형성하는 양이온을 가진 질산염 화합물이나 황산염 화합물을, 산화제 혹은 청징제로서 첨가할 수 있다. 산화제는, 유리 중의 Cu 성분의 Cu^＋ 량/전체 Cu 량을 원하는 범위로 조정하는 효과가 있다. 질산염 화합물이나 황산염 화합물의 첨가량은, 상기한 유리의 조성의 원료 혼합물의 합계량에 대하여, 외할 첨가로 0.5 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 첨가량이 0.5 질량％ 미만에서는 투과율 개선의 효과가 없고, 첨가량이 10 질량％ 를 초과하면 유리의 형성이 곤란해진다. 질산염 화합물이나 황산염 화합물의 첨가량은, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 질량％ 이고, 한층 바람직하게는 3 ∼ 6 질량％ 이다. 질산염 화합물로는, Al(NO₃)₃, LiNO₃, NaNO₃, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂, Sr(NO₃)₂, Ba(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂, Cu(NO₃)₂ 등이 있다. 황산염 화합물로는, Al₂(SO₄)₃·16H₂O, Li₂SO₄, Na₂SO₄, K₂SO₄, MgSO₄, CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄, ZnSO₄, CuSO₄ 등이 있다.

또한, 본 발명의 근적외선 컷 필터 유리는, 촬상 디바이스나 그 탑재 기기의 소형화·박형화에 대응하기 위해서, 유리의 두께가 얇은 상태라도 양호한 분광 특성이 얻어진다. 유리의 두께로는, 판상체의 유리판인 경우, 1 ㎜ 미만이 바람직하고, 0.8 ㎜ 미만이 보다 바람직하고, 0.6 ㎜ 미만이 더욱 바람직하고, 0.4 ㎜ 미만이 가장 바람직하다. 또 유리의 두께의 하한값은, 특별히 한정은 되지 않지만, 유리 제조시나 촬상 장치에 장착한 때의 반송에 있어서 잘 파손되지 않는 강도를 고려하면, 0.1 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 근적외선 컷 필터 유리는, 파괴 인성값이 0.3 ㎫·m^1/2 이상인 것이 바람직하다. 파괴 인성값이 0.3 ㎫·m^1/2 미만이면, 유리를 박판화했을 때에 충분한 강도가 얻어지지 않고, 사용시에 있어서의 유리의 파손 등의 가능성이 있다. 근적외선 컷 필터 유리의 파괴 인성값은, 바람직하게는 0.35 ㎫·m^1/2 이상, 보다 바람직하게는 0.4 ㎫·m^1/2 이상, 더욱 바람직하게는 0.43 ㎫·m^1/2 이상, 가장 바람직하게는 0.45 ㎫·m^1/2 이상이다.

본 발명의 유리는, 유리 표면에 반사 방지막이나 적외선 컷막, 자외선 컷막 및 적외선 컷막 등의 광학 박막을 형성해도 된다. 이들 광학 박막은, 단층막이나 다층막으로 이루어지는 것으로서, 증착법이나 스퍼터링법 등의 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.

본 발명의 근적외선 컷 필터 유리는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다. 먼저, 얻어지는 유리가 상기 조성 범위가 되도록 원료를 칭량, 혼합한다. 이 원료 혼합물을 백금 도가니에 수용하고, 전기로 내에 있어서 700 ∼ 1400 ℃ 의 온도로 가열 용해한다. 충분히 교반 청징한 후, 금형 내에 융액을 주입하고, 서랭한 후, 용융물을 절단·연마하여 소정의 두께를 갖는 평판상으로 성형한다. 이렇게 하여, 근적외선 컷 필터 유리가 제조된다. 상기 제조 방법에 있어서, 유리 용해 중의 유리 융액의 가장 높은 온도를 1400 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 유리 용해 중의 유리 융액의 가장 높은 온도가 1400 ℃ 을 초과하면 Cu 이온의 산화 환원의 평형 상태가 Cu^＋ 측으로 치우쳐, 근적외선 컷 필터 유리의 투과율 특성이 악화되는 문제가 발생한다. 따라서, 당해 온도는, 1350 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 1300 ℃ 이하가 가장 바람직하다. 또, 용해 중의 유리 융액의 가장 높은 온도가 지나치게 낮아지면, 용해 중에 결정화가 발생하거나, 녹는 데에 시간이 걸리거나 하는 문제가 발생한다. 따라서, 당해 온도는, 700 ℃ 이상이 바람직하고, 750 ℃ 이상이 보다 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예를 표 1 에 나타낸다. 예 1 ∼ 4 는, 본 발명의 실시예이고, 예 5 는, 본 발명의 비교예이다.

먼저, 표 1 에 나타내는 조성 (몰％) 이 되도록 원료를 칭량·혼합하고, 내용적 약 400 cc 의 백금 도가니 내에 원료 혼합물을 넣고, 표 1 에 기재된 용융 온도에서 원료 혼합물을 2 시간 용융하였다. 그 후, 청징, 교반하고, 대략 300 ∼ 500 ℃ 로 예열한 세로 100 ㎜ × 가로 80 ㎜ × 높이 20 ㎜ 의 장방형의 몰드에 융액을 주입한 후, 약 1 ℃/분으로 서랭하여 샘플의 유리를 얻었다. 단, 표 1 에 있어서, Cu^＋ 량 및 전체 Cu 량은 중량％ 표시이다.

유리의 용해성 등에 대해서는, 상기 샘플 제작시에 육안으로 관찰하여, 얻어진 유리 샘플에는 기포나 맥리가 없는 것을 확인하였다.

또한, 사용한 각 유리의 원료는 다음과 같다. P₂O₅ 는 H₃PO₄, Al(PO₃)₃, Mg(PO₃)₂, Zn(PO₃)₂ 및 Cu(PO₃)₂ 에서 선택되는 적어도 1 종의 물질을, Al₂O₃ 은 Al(PO₃)₃ 을, Li₂O 는 LiNO₃ 을, Na₂O 는 NaNO₃ 을, K₂O 는 KNO₃ 을, B₂O₃ 은 PBO₄ 및/또는 H₃BO₃ 을, CaO 는 CaCO₃ 을, MgO 는 MgO 및/또는 Mg(PO₃)₂ 를, BaO 는 BaCO₃ 을, ZnO 는 산화물 및/또는 Zn(PO₃)₂ 를, CuO 는 산화물 및/또는 Cu(PO₃)₂ 를, 각각 사용하였다.

이상과 같이 하여 제작한 유리에 대하여, Cu^＋ 량/전체 Cu 량, 파장 430 ㎚ 에 있어서의 투과율 (판두께 : 0.3 ㎜), 흡광 계수 (파장 430 ㎚, 파장 800 ㎚), 파괴 인성값 및 내후성에 대하여, 이하의 방법에 의해 평가 내지 산출을 실시하였다.

투과율은, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (닛폰 분광사 제조, 상품명 : V-570) 를 사용하여 평가하였다. 구체적으로는, 세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜ × 두께 0.3 ㎜ 의 양면을 광학 연마한 판상체의 유리 샘플을 준비하고, 투과율의 측정을 실시하였다.

내후성은, 광학 연마한 상동의 유리 샘플을, 고온 고습조 (에스펙사 제조, 상품명 : PL－1J) 를 사용하여, 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 상기 고온 고습조 중에 120 시간 유지한 후의 유리 표면의 탄 상태를 육안으로 관찰하였다. 그리고, 탐이 눈에 띄지 않는 것을 A (즉, 내후성 문제 없음) 로 하였다.

파괴 인성값은, 비커스 경도계 (주식회사 퓨처텍 제조, 상품명 : FLC－50V) 를 사용하여, 두께 0.3 ㎜ 의 광학 연마된 유리 표면에 비커스 압자를 넣고, 압흔의 길이와 크랙 길이로부터 JIS R 1607 에 기재된 계산식을 사용하여 산출하였다.

흡광 계수는, 상동의 유리 샘플에 대하여, 전술한 자외 가시 근적외 분광 광도계를 이용하여, 파장 430 ㎚ 및 파장 800 ㎚ 의 투과율을 측정하고, 표리면의 반사 로스를 제외하고 산출하였다. 투과율의 값은, 두께 0.3 ㎜ 의 값이 되도록 환산을 실시하였다. 두께의 환산은, 이하의 식 1 을 사용하여 실시하였다. 또한, T_i1 은 측정 샘플의 투과율, t₁ 은 측정 샘플의 두께, T_i2 는 환산값의 투과율, t₂ 는 환산하는 두께 (본 발명의 경우 0.3) 이다.

유리 중의 Cu 성분에 대하여, Cu^＋ 량은, 산화 환원 적정법, 전체 Cu 량은, ICP 발광 분석법 (장치명 : 시마즈 제작소사 제조, ICPE－9000) 에 의해 측정하였다. 유리 중의 Cu 성분의 Cu^＋ 량의 측정에 사용한 산화 환원 적정법은, 이하 (1) 에서 (4) 의 순서로 실시하였다.

(1) 시약으로서, N/60NaVO₃ 을 5 ㎖, HF 를 20 ㎖ 및 (1＋1)H₂SO₄ (이 (1＋1)H₂SO₄ 는, 체적 비율로 H₂SO₄ 를 1 에 대해 H₂O 를 1 함유하는 황산 용액을 나타낸다) 를 3 ㎖ 포함하는 혼합액을 준비하였다. 그리고, 이 시약 및 측정하는 유리 샘플 0.5 g 을 넣은 백금제 용기 (A) 및 시약만을 넣은 백금제 용기 (B) 를 각각 준비하였다.

(2) 백금제 용기 (A) 및 (B) 을 각각 가열하고, 백금제 용기 (A) 에 대해서는 유리 샘플을 가열 분해하였다. 이 가열 분해에 의해, 유리 샘플 중의 Cu^＋ 가 시약 중의 VO₃ ^－ 와 1 : 1 로 반응하여, Cu^2＋ 와 VO₂ ^＋ 를 발생시켰다. 가열은, 150 ℃ 정도에서 시작하여 서서히 온도를 올리고, 최후에는 250 ∼ 300 ℃ 에서 실시하였다 (가열 시간은 2 ∼ 3 시간). 유리 샘플은, 가열 분해 중에 유리 중의 Cu^＋ 가 VO₃ ^－ 에 의해 Cu² ^＋ 로 산화되었다 (VO₃ ^－ 는 VO₂ ^＋ 로 환원). 유리 샘플을 가열 분해한 후, 각각의 용액을 백금제 용기 (A) 및 (B) 로부터 비커에 (1＋100)H₂SO₄ (이 (1＋100)H₂SO₄ 는, 체적 비율로 H₂SO₄ 를 1 에 대해 H₂O 를 100 함유하는 황산 용액을 나타낸다) 를 사용하여 이액하고, 비커 내의 액체를 약 250 ㎖ 로 하였다.

(3) N/240FeSO₄ 를 사용하여, 백금제 용기 (A) 및 (B) 로부터 각각 이액한 용액 중의 VO₃ ^－ 를 산화 환원 적정하고, VO₃ ^－ 를 VO₂ ^＋ 로 환원하는 데에 필요한 N/240FeSO₄ 의 적하량을 구하였다. 적정으로는, 적정 장치 (히라누마 산업 주식회사 제조, 자동 적정 장치 : COM－1600) 를 사용하였다. 또한, 여기서, 환원제 중의 Fe^2＋ 와 황산 산성 용액 중의 VO₃ ^－ 가 1 : 1 로 반응하여, Fe^3＋ 와 VO₂ ^＋ 를 생성하였다.

(4) [백금제 용기 (B) 로부터 이액한 용액으로의 N/240FeSO₄ 의 적하량] － [백금제 용기 (A) 로부터 이액한 용액으로의 N/240FeSO₄ 의 적하량] = [유리 샘플 중의 Cu^＋ 와 반응하여 소비된 VO₃ ^－ 량] 이며, 전술한 바와 같이 유리 샘플 중의 Cu^＋ 와 시약 중의 VO₃ ^－ 는 1 : 1 로 반응하는 점에서, VO₃ ^－ 의 소비량으로부터 유리 샘플 중의 Cu^＋ 량을 예측하였다.

평가 결과로부터, 실시예의 유리는, (Cu^＋ 량/전체 Cu 량) × 100 [％] 가 0.01 ∼ 7.0 ％ 의 범위 내이며, 또한 파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수를 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수로 나눈 수치가 0.00001 ∼ 0.19 의 범위 내이고, 또 두께 0.3 ㎜ 에 있어서의 분광 투과율에 있어서, 파장 430 ㎚ 의 투과율이 50 ∼ 92 ％ 이기 때문에, 유리의 가시역의 광의 투과율이 높아, 고체 촬상 소자용의 근적외선 컷 필터 유리로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 파괴 인성값이 0.3 ㎫·m^1/2 이상이기 때문에, 박판화해도 잘 파손되지 않게 할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 근적외선 컷 필터 유리에 의하면, 박판화해도 높은 강도를 갖는 조성계에 있어서, Cu 성분의 함유량이 많은 경우라도, 유리의 가시역의 광의 투과율이 높기 때문에, 소형화·박형화하는 촬상 디바이스의 근적외선 컷 필터 용도에 매우 유용하다.

Claims

P, Al, R (R 은, Li, Na 및 K 중 어느 1 개 이상의 성분을 나타낸다), R' (R' 는, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 어느 1 개 이상의 성분을 나타낸다) 및 Cu 의 각 성분을 함유하고, 실질적으로 F 를 함유하지 않는 근적외선 컷 필터 유리로서,
(Cu^＋ 량/전체 Cu 량) × 100 [％] 가 0.01 ∼ 7.0 ％ 인 것을 특징으로 하는 근적외선 컷 필터 유리.
제 1 항에 있어서,
상기 근적외선 컷 필터 유리는, 추가로 몰％ 표시로 B₂O₃ 을 0 ∼ 10 ％ 함유하는, 근적외선 컷 필터 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 근적외선 컷 필터 유리의 파괴 인성값이 0.3 ㎫·m^1/2 이상인, 근적외선 컷 필터 유리.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 근적외선 컷 필터 유리의 파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수를 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수로 나눈 수치가 0.00001 ∼ 0.19 인, 근적외선 컷 필터 유리.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 근적외선 컷 필터 유리의 두께 0.3 ㎜ 에 있어서의 파장 430 ㎚ 의 투과율이 50 ∼ 92 ％ 인, 근적외선 컷 필터 유리.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 근적외선 컷 필터 유리는, 몰％ 표시로,
P₂O₅ 를 50 ∼ 75 ％,
Al₂O₃ 을 5 ∼ 22 ％,
R₂O 를 0.5 ∼ 20 ％ (R₂O 는, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 중 어느 1 개 이상의 물질을 나타낸다),
R'O 를 0.1 ∼ 25 ％ (R'O 는, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO 중 어느 1 개 이상의 물질을 나타낸다) 및
CuO 를 0.1 ∼ 15 ％ 함유하는, 근적외선 컷 필터 유리.