KR20170140246A - 고체 흡착제의 재생 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 재생 유체로서, 예를 들어, HFC-245cb(1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판)과 같은 안정한 플루오르화 탄화수소 화합물을 이용하여, 고체 흡착제, 예컨대 분자체 또는 활성탄을 재생하는 방법을 제공한다.

Description

고체 흡착제의 재생 방법
본 발명은, 활성탄 및 분자체를 포함하는 소모된 고체 흡착제를 포함하여, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)을 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)으로부터 분리하는 데 사용되는 고체 흡착제를 재생하는 방법을 제공한다. HCFO-1233xf는 탈착되고, 회수되며, 재순환될 수 있다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하여, 테트라플루오로프로펜과 같은 히드로플루오로올레핀(HFO)은, 효과적인 냉매, 열 전달 매질, 추진제, 기포제, 발포제, 기체 유전체, 멸균제 캐리어, 중합 매질, 미립자 제거 유체, 캐리어 유체, 버프 연마제, 변위 건조제(displacement drying agent) 및 동력 사이클 작동 유체로 공지되어 있다. 지구의 오존층을 잠재적으로 손상시키는 염화플루오르화탄소(CFC) 및 수소염화플루오르화탄소(HCFC)와는 달리, HFO는 염소를 함유하지 않고 따라서 오존 층에 위협을 제기하지 않는다. HFO-1234yf는 또한 독성이 낮은 저 온난화 화합물인 것으로 나타났으며, 따라서 이동식 에어 컨디셔닝에서의 냉매에 대한 갈수록 엄중해지는 요건을 충족시킬 수 있다. 따라서, HFO-1234yf를 포함하는 조성물은 상기 언급된 응용 분야 중 다수에서의 용도에 대해 개발되고 있는 물질 중 하나이다.
한 HFO-1234yf 제조 방법은, 출발 원료 물질로서 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa)을 이용한다. 상기 방법은 하기 세 단계를 포함한다:
단계 (1): 고체 촉매로 충전된 기상 반응기에서, 1230xa + 3HF --> 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf) + 3HCl,
단계 (2): 액체 촉매로 충전된 액상 반응기에서, 1233xf + HF --> 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb), 및
단계 (3): 기상 반응기에서, 244bb --> 1234yf + HCl.
단계 (2)에서, 1233xf의 전환은 종종 미완결되며, 일부 1233xf는 244bb와 함께 단계 (3)으로 넘어간다. 단계 (3) 공급물 중 1233xf의 존재는, 이것이 다양한 이로운 재순환의 문제를 제공하며 무엇보다도 원치 않는 부반응에 대한 잠재성을 발생시키는 만큼 바람직하지 않다. 따라서 1233xf를 244bb로부터 분리하는 것이 바람직하다. 미국 특허 출원 공보 제2013/0085308호는, 1233xf를 244bb로부터 분리하는 데 사용된 활성탄을 가열, 진공 또는 불활성 기체 스트림에 의해 재생할 수 있다는 점에 관한 것이다. 활성탄을 재생하는 것은 경제적으로 중요하다. 그렇다고 하더라도, 활성탄을 재생하는 다른 방법, 및 1233xf를 244bb로부터 분리하는 데 유용한 다른 흡착제를 재생하는 다른 방법이 요망된다.
한 양태에서, 본 발명은, 재생 유체로서, 안정한 플루오르화 탄화수소 화합물을 이용하여, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)을 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)으로부터 분리하는 데 사용하는 고체 흡착제, 바람직하게는 소모된 고체 흡착제, 예컨대 분자체 또는 활성탄을 재생하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 포화된 수소화플루오르화탄소는 재생 유체로서 사용된다. 재생 유체로서, 상기 플루오르화 탄화수소의 유용한 실시예는, HFC-245cb(1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판), HFC-245fa(1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판), HCF-245eb(1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판), HFC-245ea(1,1,2,3,3-펜타플루오로프로판), HFC-245ca(1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판), HFC-236ea(1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판), HFC-236fa(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판), HFC-236cb(1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판), HFC-236ca(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판), HFC-254fa(1,1,3,3-테트라플루오로프로판), HFC-254fb(1,1,1,3-테트라플루오로프로판), HFC-254eb(1,1,1,2-테트라플루오로프로판), HFC-254cb(1,1,2,2-테트라플루오로프로판), HFC-254ca(1,2,2,3-테트라플루오로프로판), HFC-254ea(1,1,2,3-테트라플루오로프로판), HFC-263fa(1,1,3-트리플루오로프로판), HFC-263fb(1,1,1-트리플루오로프로판), HFC-263ea(1,2,3-트리플루오로프로판), HFC-263eb(1,1,2-트리플루오로프로판), HFC-263ca(1,2,2-트리플루오로프로판), HFC-272fa(1,3-디플루오로프로판), HFC-272ea(1,2-디플루오로프로판), HFC-272ca(2,2-디플루오로프로판), HFC-272fb(1,1-디플루오로프로판), HFC-281fa(1-플루오로프로판), HFC-281ea(2-플루오로프로판), HFC-218(옥타플루오로프로판), HFC-227ca(1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판), HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판), HFC-116(1,1,1,2,2,2-헥사플루오로에탄), HFC-134(1,1,2,2-테트라플루오로에탄), HFC-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄), HFC-125(1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄), HFC-143(1,1,2-트리플루오로에탄), HFC-143a(1,1,1-트리플루오로에탄), HFC-152(1,2-디플루오로에탄), HFC-152a(1,1-디플루오로에탄), HFC-161(플루오로에탄), FC-14(테트라플루오로메탄), HFC-23(트리플루오로메탄), HFC-32(디플루오로메탄), HFC-41(플루오로메탄), 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
도 1은, 재생이 기재된 시간 프레임에 대해 150℃, 200℃, 및 250℃에서의 질소 퍼지 기체에 의한 것인 1233xf 흡착에 대한 신규한 및 재생된 활성탄(칼곤(Calgon) OLC 12X40)의 비교적인 성능을 그래프로 도시한다. (공급물 조성: 97.6957 GC 면적% 244bb/2.3043 GC 면적% 1233xf; 50 ml의 흡착제; 실온; 대기압)
도 2는, 재생이 기재된 시간 프레임에서 150℃, 200℃, 및 250℃에서의 진공에 의한 것인 1233xf 흡착에 대한 신규한 및 재생된 활성탄(칼곤 OLC 12X40)의 비교적인 성능을 그래프로 도시한다. (공급물 조성: 97.6957 GC 면적% 244bb/2.3043 GC 면적% 1233xf; 50 ml의 흡착제; 실온; 대기압)
도 3은, 재생이 기재된 시간 프레임에서 150℃, 200℃, 및 250℃에서의 유기 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(245fa) 퍼지에 의한 것인 1233xf 흡착에 대한 신규한 및 재생된 활성탄(칼곤 OLC 12X40)의 비교적인 성능을 그래프로 도시한다. (공급물 조성: 97.6957 GC 면적% 244bb/2.3043 GC 면적% 1233xf; 50 ml의 흡착제; 실온; 대기압).
도 4는, 재생이 기재된 시간 프레임에서 150℃, 200℃, 및 250℃에서의 유기 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(245cb) 퍼지에 의한 것인 1233xf 흡착에 대한 신규한 및 재생된 활성탄(칼곤 OLC 12X40)의 비교적인 성능을 그래프로 도시한다. (공급물 조성: 97.6957 GC 면적% 244bb/2.3043 GC 면적% 1233xf; 50 ml의 흡착제; 실온; 대기압).
한 실시양태에서, 본 발명은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)을 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)으로부터 분리하는 데 사용되는 고체 흡착제의 재생 방법에 관한 것으로, 여기서 고체 흡착제는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)을 함유한다. 재생 방법은, 고체 흡착제의 적어도 일부를, HCFO-1233xf의 적어도 일부를 탈착시키기에 효과적인 조건 하에 플루오르화 탄화수소 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 재생은 당업계에 공지된 임의 시간에, 바람직하게는 흡착제가 포화되거나 거의 포화되었을 때, 즉 흡착제가 소모되거나 거의 소모된 때 실시할 수 있다.
적합한 고체 흡착제는, 비제한적으로, 분자체, 탄소 분자체, 및 활성탄을 포함한다. 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)과 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)의 분리에 유용한 분자체는, 비제한적으로, 공극 크기가 5 Å 이상인 분자체를 포함한다. 이러한 분자체는, 비제한적으로, 제올라이트, 예컨대 13X, ZSM-5, H-ZSM-5, MFI 또는 실리카라이트(ZMS-5의 Al 무함유 버전), 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 실시에서, 공극 크기는 5.5 Å 이상이다. 보다 바람직하게는, 공극 크기는 5.5 Å 내지 10 Å이다. 다른 바람직한 공극 크기는 6 Å, 6.5 Å, 7 Å, 7.5 Å, 8 Å, 8.5 Å, 9 Å, 9.5 Å, 및 그 사이의 모든 범위를 포함한다. 가장 바람직한 공극 크기는 약 10 Å이다. 흡착은 정적 또는 유동적 조건 하에 실시될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 분자체는 탄소 분자체, 예컨대 미국 특허 제4,820,681호 및 제6,670,304호 및 미국 특허 공보 제2002/0025290호에 논의된 바와 같은 인조 폴리머 유래 또는 석탄과 같은 천연 물질로부터 유래한 분자체를 포함한다. 본원에서 사용된 것과 같은 용어 수착 및 이의 유사어(예를 들어 흡착제)가 흡착 또는 흡수 등의 작용을 포함하며 임의의 물리적 또는 열역학적 관념에서 임의 특정 종류의 흡착 또는 흡수에 제한되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 상기 용어는 HCFO-1233xf와 HCFC-244bb을 분리시키는, 어떠한 공정 또는 메카니즘, 또는 이들의 조합일지라도 포괄하도록 의도된다.
본 발명에서 유용한 탄소 분자체는, 비제한적으로, 미국 특허 제4,820,681호 및 제6,670,304호 및 미국 특허 공보 제2002/0025290호에서 논의된 바와 같은 인조 폴리머 유래 또는 석탄과 같은 천연 물질로부터 유래한 탄소 분자체를 포함한다. 이러한 탄소 분자체는, 또한 천연 물질로부터 유래하지만 훨씬 더 큰 공극 크기를 갖는 활성탄과는 구별된다. 본원에 기재된 분리에 유용한 탄소 분자체는 5.0 Å 이상의 예시적인 공극 크기를 가진다.
유용한 활성탄은 코코넛 쉘계 활성탄, 석탄계 활성탄, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 활성탄은 기상 응용분야에서의 용도에 관하여 제조자에 의해 디자인된다. 특정 실시양태에서, 활성탄은 액상 응용분야에서의 용도에 관하여 제조자에 의해 디자인된다. 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재 칼곤 카본 코포레이션(Calgon Carbon Corporation)에서는, 예를 들어 하기 명칭; BPL, RVG, OVC, COCO, AT-410, 및 VPR을 갖는 제품을 비롯하여, 다수의 이러한 활성탄을 제조 및 판매한다.
활성탄을 특성화하는 데 사용되는 하나의 파라미터는 요오드가이다. 요오드가는 일반적으로 활성 수준의 측정치로서 이용되며, 보다 큰 숫자는 보다 큰 활성의 정도를 나타내고, 이는 또한 활성탄의 미세공극 함량의 지표로서 기능한다. 요오드가는 1 그램의 탄소에 의해 흡착된 요오드의 밀리그램으로서 정의되며 여기서 잔류 여과액 중 요오드 농도는 0.02 노르말이다.
본 발명에서, 최소 요오드가가 900인 활성탄은 올레핀 불순물 중 적어도 일부를 수착할 것으로 기대된다. 최소 요오드가가 1000인 활성탄은 올레핀 불순물 중 보다 많은 양을 수착할 것으로 기대된다. 최소 요오드가가 1100인 활성탄은 올레핀 불순물 중 보다 더욱 많은 양을 수착할 것으로 기대된다. 마지막으로, 최소 요오드가가 1200인 활성탄은 올레핀 불순물 중 여전히 더 많은 양을 수착할 것으로 기대된다. 활성탄의 특성과 유사한 특성을 갖는 다른 고체 흡착제가 또한 본원에서 유용할 것으로 기대된다.
한 실시에서, 플루오르화 탄화수소 화합물은 HFC-245cb(1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판), HFC-245fa(1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판), HCF-245eb(1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판), HFC-236ea(1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판), HFC-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄), HFC-125(1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. HFC-245cb가 주된 또는 단독 재생 유체로서 바람직하다. 한 실시에서, HFC-245cb는 상기 나타낸 단계 (2)의 부산물로서 얻어지며 재생 유체로서 용이하게 사용될 수 있다. 불활성 기체는 플루오르화 탄화수소와의 혼합물로 사용될 수 있다.
재생이 일어나는 온도는 플루오르화 유기물과의 반응이 실시되도록 유도할 온도보다 낮으면서도, 이와 달리, 탈착이 실시되도록 하기에는 충분히 높아야 한다. 활성탄에 있어서, 바람직한 온도는 약 100℃ 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 250℃이다. 흡착제가 본원에 기재된 바와 같이 분자체인 경우, 온도는 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 250℃, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 200℃이다.
또 다른 실시양태에서, HCFO-1233xf는, 진공에 의한 것을 포함하는 탈기와 같은 당업계에 공지된 기법에 의해 탈착될 수 있다. 탈착된 HCFO-1233xf는 이후 수집되어 재목적화, 예컨대 재순환될 수 있다. 특정 실시에서, 탈착된 HCFO-1233xf는 또한 재생을 위해 사용되는 플루오르화 유기 화합물의 적어도 일부를 포함한다. 탈착된 HCFO-1233xf는 상기 플루오르화 유기 화합물로부터 예를 들어 증류에 의해 분리될 수 있고, 이후 HCFO-1233xf가 회수된다. 회수된 HCFO-1233xf의 일부 또는 전부는, 예를 들어 상기 나타낸 HFO-1234yf 공정의 단계 (2)로 다시 재순환될 수 있다.
또 다른 실시양태, 본 발명은, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)을 포함하는 제1 중간 조성물을, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오르프로판(HCFC-244bb) 및 미반응 HCFO-1233xf를 포함하는 제2 중간 조성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에 플루오르화 촉매 존재 하에 HF와 접촉시키는 단계; 제2 중간 조성물을, 고체 흡착제가 미반응 HCFO-1233xf를 수착하여 이를 HCFC-244bb의 적어도 일부로부터 분리하기에 효과적인 조건 하에 고체 흡착제와 접촉시켜 미반응 HCFO-1233xf를 HCFC-244bb로부터 분리하는 단계; 고체 수착제를, HCFO-1233xf의 적어도 일부를 탈착시키기에 효과적인 조건 하에 플루오르화 탄화수소 화합물과 접촉시킴으로써 고체 수착제를 재생하는 단계; 및 단계 (b)에서 분리된 HCFC-244bb의 적어도 일부를 탈염화수소화시켜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계를 포함하는, HFO-1234yf의 제조 방법에 관한 것이다.
하기 실시예는 단지 예시를 위한 것이며 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
3-구역 전기 노 내에 함침된 ¾" 직경의 원통형 모넬 반응기를 흡착 시험의 모든 실험에서 이용하였다. 공정 온도는 반응기 내부 및 고체 흡착제 베드 내에 위치한 다중 포인트 열전대(multi-point thermocouple)를 이용하여 기록하였다. 두 인접한 프로브 포인트 사이의 거리는 4”였다. 고체 흡착제를 이의 베드가 세 인접한 프로브 포인트 내에 있도록 하는 방식으로 로딩하였다. 고체 흡착제를 200℃에서 4 시간 동안 질소 흐름에서 건조시켰다. 건조 단계 후에, 반응기를 실온(통상적으로 20℃ 내지 30℃)으로 냉각하였다. 이후 244bb 공급물을 수직 장착된 반응기의 바닥부 내로 공급하고 고체 흡착제의 베드에 도달하기 전에 기화시켰다. 유출 가스를 기체 크로마토그래피(GC)를 이용하여 주기적으로 분석하여 각 흡착제의 흡착 효율을 측정하였다.
다양한 분자체를 244bb 공급물에 포함된 1233xf의 흡착에 대해 시험하였으며 244bb 공급물은 2.304 GC 면적% 1233xf를 포함하였다. 각 흡착제의 용량은 개별 등온 흡착 곡선을 기준으로 계산되며 결과는 표 1에 나타나 있다. 분자체 13X는 가장 높은 흡착 용량(즉 그 자체의 중량의 1.6 중량%)을 나타내었다. 표 2는 13X의 성능을 나타내었다. (1233xf의 흡착 백분율이 > 95%인) 유효 기간 중에, 유출 스트림 중 1233xf 농도는 1000 ppm 미만이었다.
실온 및 대기압에서 1233xf 흡착에 대한 다양한 분자체의 용량*
흡착제 용량, g-1233xf/ml-흡착제 용량, g-1233xf/g-흡착제
5A < 0.0001 < 0.0001
AW-500 0.0003 0.0004
MFI(40)-6
(H+ 형태)		 0.0033 0.0046
MFI(300)-6
(H+-실리카라이트)		 0.0015 0.0024
MFI(550)-5
(Na+-실리카라이트)		 0.0021 0.0030
ZSM-5
(SiO2/Al2O3 몰비 = 50)		 0.0028 0.0045
H-ZSM-5
(SiO2/Al2O3 몰비 = 280)		 0.0012 0.0019
13X 0.0129 0.0159
* 공급물 조성: 97.6957 GC 면적% 244bb/2.3043 GC 면적% 1233xf; 50 ml의 흡착제
실온 및 대기압에서 1233xf 흡착 중 13X 분자체의 성능*
기간, h 통과한 공급물, g 반응기 유출물 조성, GC 면적% 흡착된 1233xf, % 흡착된 1233xf, g
1234yf 244bb 1233xf
0 - 1 0.6 0.0000 100.0000 0.0000 100.0 0.0138
1 - 2 9.6 0.0000 100.0000 0.0000 100.0 0.2212
2 - 3 3.7 0.0157 99.9608 0.0235 99.0 0.0844
3 - 4 5.7 0.0202 99.9170 0.0628 97.3 0.1278
4 - 5 5.5 0.0190 99.1041 0.8769 61.9 0.0785
5 - 6 5.4 0.0148 97.9563 2.0288 12.0 0.0149
6 - 7 5.6 0.0188 97.7267 2.2545 2.2 0.0028
7 - 8 5.2 0.0240 97.7792 2.1968 4.7 0.0056
8 - 9 5.4 0.0246 97.7901 2.1853 5.2 0.0064
* 공급물 조성: 97.6957 GC 면적% 244bb/2.3043 GC 면적% 1233xf; 50 ml의 흡착제
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 설정 및 절차를 실시예 2에서 사용하였다. 다양한 활성탄(AC)을 244bb 공급물에 포함된 1233xf 흡착에 대해 시험하였으며 244bb 공급물은 2.304 GC 면적% 1233xf를 포함하였다. 각 흡착제의 용량은 개별 등온 흡착 곡선을 기준으로 계산되며 결과는 표 3에 나타나 있다. 칼곤 OLC 12X40 AC는 가장 높은 흡착 용량(즉 그 자체의 중량의 5.3 중량%)을 나타내었다. 표 4는 칼곤 OLC 12X40 AC의 성능을 나타내었다. (1233xf의 흡착 백분율이 > 95%인) 유효 기간 중에, 유출 스트림 중 1233xf 농도는 1000 ppm 미만이었다.
실온 및 대기압에서 1233xf 흡착에 대한 다양한 탄소의 용량
흡착제 용량, g-1233xf/ml-흡착제 용량, g-1233xf/g-흡착제
칼곤 AC (CPG-LF) 0.0224 0.0438
노리트(Norit) ROX 0.0185 0.0472
칼곤 OVC 4X8 0.0192 0.0448
칼곤 207C 6X15 0.0111 0.0260
칼곤 WS-480 0.0106 0.0257
칼곤 OLC 12X30 0.0216 0.0392
칼곤 OLC 12X40 0.0276 0.0530
실온 및 대기압에서 1233xf 흡착 중 칼곤 OLC 12X40 AC의 성능*
기간, h 통과한 공급물, g 반응기 유출물 조성, GC 면적% 흡착된 1233xf, % 흡착된 1233xf, g
1234yf 244bb 1233xf
0 - 1 0.2 0.00 97.4645 2.5355 0.0 0.0000
1 - 2 1.7 0.00 99.6228 0.3772 83.6 0.0328
2 - 3 6.0 0.00 100.0000 0.0000 100.0 0.1383
3 - 4 5.0 0.00 99.9019 0.0981 95.7 0.1103
4 - 5 5.2 0.00 100.00 0.00 100.0 0.1198
5 - 6 5.3 0.00 100.00 0.00 100.0 0.1221
6 - 7 5.2 0.00 100.00 0.00 100.0 0.1198
7 - 8 5.5 0.00 100.00 0.00 100.0 0.1267
8 - 9 5.2 0.00 100.00 0.00 100.0 0.1198
9 - 10 5.2 0.00 100.00 0.00 100.0 0.1198
10 - 11 5.1 0.0161 99.9839 0.00 100.0 0.1175
11 - 12 5.2 0.0591 99.8635 0.0775 96.6 0.1158
12 - 13 5.2 0.0167 98.5792 1.4041 39.1 0.0468
13 - 14 5.3 0.0082 98.0500 1.9418 15.7 0.0192
14 - 15 5.1 0.0067 97.9688 2.0245 12.1 0.0143
15 - 16 5.1 0.0058 97.9276 2.0666 10.3 0.0121
16 - 17 5.4 0.0053 97.7773 2.0891 9.3 0.0116
17 - 18 5.3 0.0053 97.8879 2.1067 8.6 0.0105
18 - 19 5.2 0.0047 97.8258 2.1695 5.8 0.0070
19 - 20 5.5 0.0049 97.7875 2.2076 4.2 0.0053
20 - 21 5.2 0.0047 97.7436 2.2516 2.3 0.0027
21 - 22 5.3 0.0042 97.7569 2.2389 2.8 0.0035
22 - 23 5.2 0.0042 97.7495 2.2463 2.5 0.0030
* 공급물 조성: 97.6957 GC 면적% 244bb/2.3043 GC 면적% 1233xf; 50 ml의 흡착제
실시예 3
3-구역 전기 노 내에 함침된 ¾" 직경의 원통형 모넬 반응기를 탄소 분자체를 이용하는 본 흡착 시험에서 이용하였다. 공정 온도는 반응기 내부 및 고체 흡착제 베드 내에 위치한 다중 포인트 열전대를 이용하여 기록하였다. 두 인접한 프로브 포인트 사이의 거리는 4”였다. 고체 흡착제를 이의 베드가 세 인접한 프로브 포인트 내에 있도록 하는 방식으로 로딩하였다. 고체 흡착제를 200℃에서 4 시간 동안 질소 흐름에서 건조시켰다. 건조 단계 후에, 반응기를 실온(통상적으로 20℃ 내지 30℃)으로 냉각하였다. 이후 244bb 공급물을 수직 장착된 반응기의 바닥부 내로 공급하고 고체 흡착제의 베드에 도달하기 전에 기화시켰다. 유출 가스를 기체 크로마토그래피(GC)를 이용하여 주기적으로 분석하여 각 흡착제의 흡착 효율을 측정하였다.
다양한 탄소 분자체를 244bb 공급물에 포함된 1233xf 흡착에 대해 시험하였으며 244bb 공급물은 2.3043 GC 면적% 1233xf를 포함하였다. 각 흡착제의 용량은 개별 등온 흡착 곡선을 기준으로 계산되며 결과는 표 5에 나타나 있다. X2M4/6는 가장 높은 흡착 용량(즉 그 자체의 중량의 6.2 중량%)을 나타내었다. 표 6은 X2M4/6 탄소 분자체의 성능을 나타내었다. (1233xf의 흡착 백분율이 > 95%인) 유효 기간 중에, 유출 스트림 중 1233xf 농도는 1000 ppm 미만이었다.
실온 및 대기압에서 1233xf 흡착에 대한 다양한 탄소 분자체의 용량*
흡착제 표면적, m2/g 공극 부피, ml/g 평균 공극 크기, Å 용량,
g-1233xf/ml-흡착제		 용량,
g-1233xf/g-흡착제
X2M4/6 508.1 0.23 17.8 0.0318 0.0615
CMS H255/2 750 0.3 5 0.0286 0.0494
시라사기(Shirasagi) CT-350 300 0.1 3 < 0.0001 < 0.0001
* 공급물 조성: 97.6957 GC 면적% 244bb/2.3043 GC 면적% 1233xf; 50 ml의 흡착제
실온 및 대기압에서 1233xf 흡착 중 X2M4/6 탄소 분자체의 성능*
기간, h 통과한 공급물, g 반응기 유출물 조성, GC 면적% 흡착된 1233xf, % 흡착된 1233xf, g
1234yf 244bb 1233xf
0 - 1 4.9 0.0000 99.9324 0.0676 96.5348 0.1000
1 - 2 5.1 0.0000 100.0000 0.0000 100.0000 0.1078
2 - 3 5.0 0.0074 99.9926 0.0000 100.0000 0.1057
3 - 4 5.0 0.0000 100.0000 0.0000 100.0000 0.1057
4 - 5 4.9 0.0029 99.9940 0.0032 99.8360 0.1034
5 - 6 5.1 0.0065 99.9816 0.0119 99.3900 0.1071
6 - 7 5.0 0.0133 99.9467 0.0400 97.9496 0.1035
7 - 8 5.1 0.0250 99.8642 0.1108 94.3203 0.1017
8 - 9 5.1 0.0325 99.7882 0.1793 90.8089 0.0979
9 - 10 5.1 0.0369 99.5314 0.4316 77.8757 0.0840
10 - 11 4.9 0.0474 99.2961 0.6566 66.3420 0.0687
11 - 12 4.9 0.0478 98.911 1.0412 46.6270 0.0483
12 - 13 4.9 0.0419 98.6312 1.3269 31.9818 0.0331
13 - 14 5.1 0.0381 98.511 1.4509 25.6254 0.0276
14 - 15 4.9 0.0336 98.363 1.6034 17.8081 0.0184
15 - 16 5.0 0.0301 98.2906 1.6793 13.9174 0.0147
16 - 17 5.0 0.0278 98.2391 1.7331 11.1595 0.0118
17 - 18 5.1 0.0259 98.1925 1.7815 8.6785 0.0094
18 - 19 5.1 0.0244 98.1692 1.8065 7.3970 0.0080
19 - 20 5.1 0.0254 98.1349 1.8397 5.6951 0.0061
20 - 21 5.0 0.0237 98.125 1.8512 5.1056 0.0054
21 - 22 5.1 0.0242 98.1068 1.8689 4.1983 0.0045
22 - 23 5.1 0.0231 98.0325 1.9444 0.3281 0.0004
* 공급물 조성: 97.6957 GC 면적% 244bb/2.3043 GC 면적% 1233xf; 40 ml의 흡착제
실시예 4
실시예 2에서 칼곤 OLC 12X40 AC에 대한 흡착 포화 도달 후, 소모된 칼곤 OLC 12X40 AC의 재생을 먼저 150℃로 증가하는 온도에 의해 질소 흐름에서 수행하고, 동일한 온도에서 2.5h 동안 유지하였다. 재생 및 냉각 후, 흡착 실험을 실온에서 재시작하였다. 200℃ 및 250℃에서의 재생을 유사하게 수행하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, 소모된 AC는 퍼지 가스로서 N2를 이용하여 재생 가능하였고 ≥ 200℃의 온도를 요구하였다.
실시예 5
재생에 대한 퍼지 가스로서 질소를 사용하는 것과 관련된 한 가지 문제점은 흡착된 244bb 및 1233xf의 회수 중 이의 응축의 어려움으로 인한 물질의 손실이다. 소모된 칼곤 OLC 12X40 AC의 재생은 이후 150℃, 200℃, 또는 250℃로 증가하는 온도에 의해 진공 하에 수행되고, 연장된 기간 동안 동일한 온도에서 유지하였다. 진공을 15 미크론까지 발생시킬 수 있는 옐로우 재킷 펌프(YELLOW JACKET Pump, 모델 93540)을 이용하여 진공을 발생시켰다. 도 2에 나타난 바와 같이, 1233xf 흡착에 대한 선형 증가 기간은 질소 흐름에서의 재생 후보다 진공 하에서의 재생 후가 더 짧았다. 그럼에도 불구하고, 퍼지 가스로서 N2를 이용한 재생과 유사하게, 진공 하의 재생도 ≥ 200℃의 온도를 요구하였다.
실시예 6
퍼지(탈착) 단계가 퍼지제로서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(245fa)를 이용하여 수행되는 것인 재생 방법을 이용하였다. 도 3에 나타난 바와 같이, 시험된 3가지 온도(150℃, 200℃, 및 250℃) 각각에서의 245fa 흐름에서의 재생 후 1233xf 흡착에 대한 선형 증가 기간의 길이는 신규한 활성탄에서의 경우와 거의 동일했다. 이는 각 재생 사이클 후에, 가동 시간의 길이가 신규한 활성탄소의 경우와 거의 동일함을 나타내었다.
실시예 7
퍼지(탈착) 단계가 퍼지제로서 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(245cb)를 이용하여 수행되는 것인 재생 방법을 이용하였다. 도 4에 나타난 바와 같이, 시험된 3가지 온도(150℃, 200℃, 및 250℃) 각각에서의 245cb 흐름에서의 재생 후 1233xf 흡착에 대한 선형 증가 기간의 길이는 신규한 활성탄에서의 경우와 거의 동일했다. 이는 각 재생 사이클 후에, 가동 시간의 길이가 신규한 활성탄소의 경우와 거의 동일함을 나타내었다. 다른 수소화플루오르화탄소, 예컨대 245eb, 236ea, 125, 134a가 재생 중에 퍼지 가스로서 이용되며, 유사한 결과를 달성했다. 표 7은 재생된 칼곤 OLC 12X40 AC의 성능을 나타내었다. (1233xf의 흡착 백분율이 > 95%인) 유효 기간 중에, 유출 스트림 중 1233xf 농도는 1000 ppm 미만임을 알 수 있었다.
실온 및 대기압에서 1233xf 흡착 중 재생된 칼곤 OLC 12X40 AC의 성능*
재생 온도, ℃ 기간, h 통과한 공급물, g 반응기 유출물 조성, GC 면적% 흡착된 1233xf, % 흡착된 1233xf, g
1234yf 244bb 1233xf
150 0 - 1 0.6 3.6650 93.8473 2.4878 0.0000 0.0000
1 - 2 4.9 0.0363 99.9520 0.0117 99.4923 0.1123
2 - 3 5.4 0.0176 99.9748 0.0076 99.6702 0.1240
3 - 4 5.1 0.0196 99.9676 0.0128 99.4445 0.1169
4 - 5 5.7 0.0071 99.9637 0.0292 98.7328 0.1297
5 - 6 5.4 0.0052 99.9911 0.0038 99.8351 0.1242
6 - 7 4.9 0.0055 99.9904 0.0041 99.8221 0.1127
7 - 8 5.6 0.0051 99.9949 0.0000 100.0000 0.1290
8 - 9 5.5 0.0056 99.9944 0.0000 100.0000 0.1267
9 - 10 5.5 0.0060 98.0910 0.1849 91.9759 0.1166
10 - 11 5.4 0.0036 98.3491 1.6473 28.5119 0.0355
11 - 12 5.6 0.0025 97.8440 2.1535 6.5443 0.0084
12 - 13 5.3 0.0000 97.8126 2.1862 5.1252 0.0063
13 - 14 5.3 0.0000 97.7811 2.2189 3.7061 0.0045
200 0 - 1 3.4 0.9372 98.9511 0.1117 95.1525 0.0745
1 - 2 5.5 0.4447 99.4409 0.1145 95.0310 0.1204
2 - 3 5.3 0.0110 99.9572 0.0319 98.6156 0.1204
3 - 4 5.5 0.0375 99.9555 0.0070 99.6962 0.1264
4 - 5 5.6 0.2150 99.9597 0.0188 99.1841 0.1280
5 - 6 5.2 0.0069 99.9595 0.0338 98.5332 0.1181
6 - 7 5.2 0.0075 99.9888 0.0037 99.8394 0.1196
7 - 8 5.6 0.0090 99.9458 0.0451 98.0428 0.1265
8 - 9 5.8 0.0114 99.9854 0.0032 99.8611 0.1335
9 - 10 5.3 0.0097 99.3474 0.6429 72.1000 0.0881
10 - 11 5.2 0.0055 98.0420 1.9524 15.2714 0.0183
11 - 12 5.6 0.0045 97.9183 2.0773 9.8511 0.0127
12 - 13 5.2 0.0041 97.8986 2.0973 8.9832 0.0108
13 - 14 5.7 0.0033 97.8205 2.1761 5.5635 0.0073
14 - 15 5.7 0.0028 97.8411 2.1561 6.4315 0.0084
250 0 - 1 2.2 0.0390 99.8529 0.0328 98.5766 0.0000
1 - 2 5.1 0.0206 99.9489 0.0122 99.4706 0.0504
2 - 3 5.2 0.0200 99.9727 0.0067 99.7092 0.1172
3 - 4 5.0 0.0164 99.9800 0.0000 100.0000 0.1198
4 - 5 5.0 0.0120 99.9836 0.0000 100.0000 0.1152
5 - 6 4.5 0.0090 99.9880 0.0000 100.0000 0.1152
6 - 7 5.2 0.0090 99.9910 0.0000 100.0000 0.1037
7 - 8 5.5 0.0073 99.9910 0.0000 100.0000 0.1198
8 - 9 5.1 0.0067 99.9927 0.0000 100.0000 0.1267
9 - 10 5.7 0.0081 99.9933 0.0000 100.0000 0.1175
10 - 11 5.3 0.0055 99.9537 0.0382 98.3422 0.1292
11 - 12 5.4 0.0042 98.7224 1.2721 44.7945 0.0547
12 - 13 5.5 0.0038 98.1693 1.8265 20.7351 0.0258
13 - 14 5.5 0.0034 98.1138 1.8824 18.3092 0.0232
* 공급물 조성: 97.6957 GC 면적% 244bb/2.3043 GC 면적% 1233xf; 50 ml의 흡착제
상기 기재내용은 단지 예시의 목적이며, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims (24)

  1. 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)을 함유하는 고체 흡착제를 재생하는 방법으로서, 상기 고체 흡착제의 적어도 일부를, HCFO-1233xf의 적어도 일부를 탈착시키기에 효과적인 조건 하에, 플루오르화 탄화수소 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, HCFO-1233xf를 함유하는 고체 흡착제를 재생하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 플루오르화 탄화수소 화합물은 HFC-245cb(1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판), HFC-245fa(1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판), HCF-245eb(1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판), HFC-245ea(1,1,2,3,3-펜타플루오로프로판), HFC-245ca(1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판), HFC-236ea(1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판), HFC-236fa(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판), HFC-236cb(1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판), HFC-236ca(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판), HFC-254fa(1,1,3,3-테트라플루오로프로판), HFC-254fb(1,1,1,3-테트라플루오로프로판), HFC-254eb(1,1,1,2-테트라플루오로프로판), HFC-254cb(1,1,2,2-테트라플루오로프로판), HFC-254ca(1,2,2,3-테트라플루오로프로판), HFC-254ea(1,1,2,3-테트라플루오로프로판), HFC-263fa(1,1,3-트리플루오로프로판), HFC-263fb(1,1,1-트리플루오로프로판), HFC-263ea(1,2,3-트리플루오로프로판), HFC-263eb(1,1,2-트리플루오로프로판), HFC-263ca(1,2,2-트리플루오로프로판), HFC-272fa(1,3-디플루오로프로판), HFC-272ea(1,2-디플루오로프로판), HFC-272ca(2,2-디플루오로프로판), HFC-272fb(1,1-디플루오로프로판), HFC-281fa(1-플루오로프로판), HFC-281ea(2-플루오로프로판), HFC-218(옥타플루오로프로판), HFC-227ca(1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판), HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판), HFC-116(1,1,1,2,2,2-헥사플루오로에탄), HFC-134(1,1,2,2-테트라플루오로에탄), HFC-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄), HFC-125(1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄), HFC-143(1,1,2-트리플루오로에탄), HFC-143a(1,1,1-트리플루오로에탄), HFC-152(1,2-디플루오로에탄), HFC-152a(1,1-디플루오로에탄), HFC-161(플루오로에탄), FC-14(테트라플루오로메탄), HFC-23(트리플루오로메탄), HFC-32(디플루오로메탄), HFC-41(플루오로메탄), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 플루오르화 탄화수소 화합물은 HFC-245cb, HFC-245fa, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 고체 흡착제는 공극 크기가 5 Å 이상인 분자체인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 공극 크기는 5.5 Å 이상인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 공극 크기는 5.5 Å 내지 10 Å인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 분자체는 13X, ZSM-5, H-ZSM-5, MFI, 실리카라이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제올라이트인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 고체 흡착제는 활성탄인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 활성탄은 900 내지 1200 범위의 최소 요오드가를 갖는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 활성탄은 코코넛 쉘계 탄소, 석탄계 탄소, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 제조하는 방법으로서,
    (a) 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)을 포함하는 제1 중간 조성물을, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오르프로판(HCFC-244bb) 및 미반응 HCFO-1233xf를 포함하는 제2 중간 조성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에 플루오르화 촉매 존재 하에, HF와 접촉시키는 단계;
    (b) 제2 중간 조성물을, 미반응 HCFO-1233xf를 흡착시키기에 효과적인 조건 하에, 고체 흡착제와 접촉시켜 HCFC-244bb의 적어도 일부로부터 그를 분리함으로써, HCFC-244bb로부터 미반응 HCFO-1233xf를 분리하는 단계;
    (c) 고체 흡착제를, 미반응 HCFO-1233xf의 적어도 일부를 고체 흡착제로부터 탈착시키기에 효과적인 조건 하에, 플루오르화 탄화수소 화합물과 접촉시킴으로써 고체 흡착제를 재생하는 단계; 및
    (d) 단계 (b)에서 분리된 244bb의 적어도 일부를 탈염화수소화시켜, HFO-1234yf를 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계
    를 포함하는, HFO-1234yf의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 고체 흡착제는 분자체, 탄소 분자체, 또는 활성탄인 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 분자체의 공극 크기는 5 Å 이상인 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 분자체는 13X, ZSM-5, H-ZSM-5, MFI, 실리카라이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제올라이트인 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 고체 흡착제는 활성탄인 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 활성탄은 900 내지 1200 범위의 최소 요오드가를 갖는 것인 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 활성탄은 코코넛 쉘계 탄소, 석탄계 탄소, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서, 플루오르화 탄화수소 화합물은 HFC-245cb(1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판), HFC-245fa(1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판), HCF-245eb(1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판), HFC-245ea(1,1,2,3,3-펜타플루오로프로판), HFC-245ca(1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판), HFC-236ea(1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판), HFC-236fa(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판), HFC-236cb(1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판), HFC-236ca(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판), HFC-254fa(1,1,3,3-테트라플루오로프로판), HFC-254fb(1,1,1,3-테트라플루오로프로판), HFC-254eb(1,1,1,2-테트라플루오로프로판), HFC-254cb(1,1,2,2-테트라플루오로프로판), HFC-254ca(1,2,2,3-테트라플루오로프로판), HFC-254ea(1,1,2,3-테트라플루오로프로판), HFC-263fa(1,1,3-트리플루오로프로판), HFC-263fb(1,1,1-트리플루오로프로판), HFC-263ea(1,2,3-트리플루오로프로판), HFC-263eb(1,1,2-트리플루오로프로판), HFC-263ca(1,2,2-트리플루오로프로판), HFC-272fa(1,3-디플루오로프로판), HFC-272ea(1,2-디플루오로프로판), HFC-272ca(2,2-디플루오로프로판), HFC-272fb(1,1-디플루오로프로판), HFC-281fa(1-플루오로프로판), HFC-281ea(2-플루오로프로판), HFC-218(옥타플루오로프로판), HFC-227ca(1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판), HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판), HFC-116(1,1,1,2,2,2-헥사플루오로에탄), HFC-134(1,1,2,2-테트라플루오로에탄), HFC-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄), HFC-125(1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄), HFC-143(1,1,2-트리플루오로에탄), HFC-143a(1,1,1-트리플루오로에탄), HFC-152(1,2-디플루오로에탄), HFC-152a(1,1-디플루오로에탄), HFC-161(플루오로에탄), FC-14(테트라플루오로메탄), HFC-23(트리플루오로메탄), HFC-32(디플루오로메탄), HFC-41(플루오로메탄), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 플루오르화 탄화수소 화합물은 HFC-245cb, HFC-245fa, 또는 이들의 혼합물인 제조 방법.
  20. 제11항에 있어서, 단계 (c)로부터 탈착된 HCFO-1233xf를 수집하는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 수집된 탈착된 HCFO-1233xf는 고체 흡착제의 재생에 사용되는 플루오르화 탄화수소 화합물의 적어도 일부를 포함하는 것인 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 탈착된 HCFO-1233xf를 플루오르화 탄화수소 화합물로부터 분리하고 분리된 HCFO-1233xf의 적어도 일부를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 회수된 HCFO-1233xf의 적어도 일부는 단계 (a)로 다시 재순환되는 것인 제조 방법.
  24. 제1항에 있어서, 고체 흡착제는 탄소 분자체인 방법.
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