KR20180064458A - 수성 시스템에 대한 농후화제, 이를 함유하는 제제 및 용도 - Google Patents
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Abstract
본발명은 HEUR (소수성으로 개질된 에톡시화 우레탄) 카테고리에 속하는 신규 회합성 농후화제 및 또한 그러한 농후화제를 함유하는 중간체 수성 제제, 및 최종 조성물, 예를 들어 페인트, 락커, 니스 또는 종이 코팅 칼라 조성물에 관한 것이다.
Description
본발명은 HEUR (소수성으로 개질된 에톡시화 우레탄) 카테고리에 속하는 신규 회합성 농후화제에 관한 것이다. 이들 생성물은 탄소-계 사슬 말단 및 메틸 또는 에틸 분지를 포함하는 회합성 화합물을 함유한다. 본발명은 또한 그러한 농후화제를 함유하는 중간체 제제, 및 또한 최종 조성물, 예를 들어 페인트 조성물 내 농후화제로서의 이들 화합물의 용도에 관한 것이다.
페인트는 충전제 및 안료 및 결합제라 불리는 적어도 하나의 유기 중합체로 만들어진다. 충전제, 안료 및 결합제 외에, 페인트 조성물은 적어도 하나의 용매 (수상 페인트의 경우 물), 유동학 첨가제, 안정성 첨가제 (저장, 필름 형성, UV) 및 특이적 특성을 얻기 위한 기타 첨가제를 또한 포함한다. 페인트의 거동 및 특성은 그의 구성성분, 특히 결합제, 충전제 및 안료, 및 또한 유동학 첨가제의 특성에 의존한다. 이들은 일반적으로 하나 이상의 농후화제(들)를 함유하는데, 그 기능은 그의 제조 단계 및 그의 운반 동안, 그의 저장 또는 그의 실행 동안 모두 이를 함유하는 조성물의 유동학을 제어하는 것이다. 이들 각각의 단계에서의 실제적 제약의 다양성을 고려하여, 제조자는 농후화제가 최종 조성물에서 사용된 때 상이한 유동학적 거동을 나타내는 광범위한 농후화제를 가지는 것이 유리하다. 또한, 이들 농후화제는 상기 조성물, 예를 들어 부가적인 특성과 함께 농후화제를 함유하는 페인트를 제공할 수 있다.
모든 페인트 농후화제 중에서, 다음으로 구분된다:
- HEC 타입 또는 HMHEC (소수성으로 개질된 HEC) 타입의 셀룰로스에 기초한 천연 농후화제, 또한 셀룰로스 에테르라 불림,
- ASE (알칼리 팽창가능한 유액)라 불리는 비-회합성 타입 및 HASE (소수성으로 개질된 알칼리 팽창가능한 유액)라 불리는 회합성 타입의 아크릴산 농후화제 및
- HEUR (소수성으로 개질된 에톡시화 우레탄) 타입의 회합성 농후화 폴리우레탄.
농후화 폴리우레탄 또는 HEURs는 폴리(알킬렌 글리콜) 타입의 화합물, 폴리이소시아네이트 및 소수성 말단 기로 만들어진 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 타입의 회합성 화합물 사이의 축합으로부터 생성된다.
코아텍스는 페인트 농후화제에 대한 수많은 연구를 행하였다. 더우기, 코아텍스는 Coapur® 범위의 제품, 예를 들어, 뉴턴성 타입 (높은 전단 구배에서 높은 점도) 및/또는 의가소성 타입 (낮은 전단 구배에서 높은 점도) 사이에서 다양한 유동학적 프로필을 제공하는 비이온성 농후화 폴리우레탄인 Coapur® XS 제품을 판매한다.
문서 EP 2664640는 비이온성인 수-용해성 알콕실화 중합체를 기술한다. 이는 소수성 1가 알콜, 선형 디올 화합물, 폴리알킬렌 옥사이드 및 디이소시아네이트를 반응시켜 제조한다. 이 중합체는 화장품 조성물을 농후화하고 이를 투명하게 만들도록 의도된다.
문서 WO 2012 096125은 또한 수-용해성 알콕실화 중합체를 기술한다. 이는 폴리알킬렌 옥사이드, 두 개의 1가 소수성 알콜 및 디이소시아네이트를 반응시켜 제조한다. 이는 또한 화장품 조성물의 점도를 증가시키도록 의도된다.
문서 US 2005 187342은 수-분산성 또는 수-용해성 비이온성 폴리우레탄의 수성 제제에 기초한 수성 분산액용 농후화제에 관한 것이다. 이들은 다기능성 이소시아네이트, 폴리에테르 폴리올, 2-(n-부틸)-1-옥탄올 및 폴리올로부터 얻어진다.
문서 US 2008 108775는 수-용해성 또는 수-분산성 비이온성 폴리우레탄을 포함하는 농후화 수성 조성물을 기술한다. 이 폴리우레탄은 에테르 또는 에스테르 기를 포함하는 친수성 폴리올, 적어도 하나의 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소-계 사슬을 포함하는 소수성 화합물, 및 디이소시아네이트를 반응시킴에 의해 얻어진다.
본발명자는 높은 전단 구배에서 점도를 매우 현저하게 증가시키고 그래서 이를 포함하는 조성물에 우수한 동적 거동, 즉 높은 전단 구배에서 높은 점도를 부여하는 것을 가능하게 하는 신규 농후화 폴리우레탄을 개발하였다. 이 농후화제는 뉴턴성 또는 “ICI 빌더” 타입의 농후화제의 카테고리 내에 분류될 수 있다.
“ICI 빌더” 타입의 농후화제는 페인트 조성물 내 그의 양이 증가된 때, 낮은 전단 속도 (Brookfield 점도)에서 상당한 점도 증가 없이 ICI 점도 증가를 유발하는 제품으로 정의될 수 있다.
이 신규 농후화제는, 예를 들어, 높은 전단 구배에서 높은 점도를 가질 것이 요구되는 페인트 조성물 (예를 들어 높은 결합제 함량을 함유하는 실크 또는 광택 페인트)에서 단독으로 사용될 수 있다.
이는 또한 의가소성 타입의 농후화제와 조합하여 사용될 수도 있다. 그래서 그러한 조합은 뉴턴성 농후화제의 존재와 관련된 우수한 동적 거동 및 의가소성 타입의 농후화제의 존재와 관련된 우수한 정적 거동을 나타내는 조성물을 얻는 것을 가능하게 한다.
그러한 농후화제는 수성 상 내에 제제화될 수 있고, 특정 구조로 인해, 특정 장비 또는 높은 전단 에너지 요구 없이 최종 조성물의 농후화를 가능하게 한다.
이 신규 농후화제는, 사슬 말단에서, 식 (I)의 알코올의 축합으로부터 생성된 소수성 기를 가진다:
(I)
문서 WO 2011/104599 (코아텍스)는 수성 시스템, 특히 페인트 조성물에 대한 유동학 개질제 중합체를 기술한다. 기술된 아크릴산 농후화제-타입 농후화제는, 특히, 에틸 아크릴레이트 (EA), 메타크릴산 산 (MAA) 및 다음 식의 중합가능 단량체 단위를 함유할 수 있다:
R - (AO)m - (BO)n - R'
여기서:
- R는 중합가능 불포화 기, 예를 들어 메타크릴레이트를 나타내고,
- A 및 B는 서로 상이하고 2 내지 4 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타내고,
- m 및 n는 150 미만 정수이고, 이들 중의 적어도 하나는 제로가 아니고, 및
- R'는 아래 식의 적어도 하나의 기로 만들어지고:
CH3 - (CH2)p - CH(-CH3) - (CH2)q -
여기서:
·p 및 q는 정수를 나타내고, 이들 중의 적어도 하나는 제로가 아니고, 및
·5 < p + q < 13.
그러한 아크릴산 중합체는 본발명의 농후화제와는 상이한 유동학적 프로필을 가진다. 즉, 그러한 아크릴산 중합체는 의가소성 타입 (낮은 전단 구배에서 높은 점도)의 아크릴산의 농후화제의 카테고리에 속한다.
정의
:
용어 “HEUR”는 “소수성으로 개질된 에톡시화 우레탄”에 대한 약어이다.
본발명의 명세서에서, 달리 나타내지 않는 한, 표현된 퍼센트는 중량 퍼센트를 나타내고 기준 원소의 총중량에 비해 표현된다. 예를 들어, 중합체가 10%의 단량체 또는 시약을 포함한다고 나타낸 때, 중합체는 이 중합체의 총중량에 비해10중량%의 이 단량체 또는 시약을 포함한다고 이해된다.
본발명의 명세서에서, 표현 “적어도 하나”는 하나 이상의 화합물(들) (예를 들어 하나 이상의 알콜 화합물(들), 하나 이상의 폴리(알킬렌 글리콜(들)), 하나 이상의 폴리이소시아네이트(들)), 가령 2 내지 5 화합물의 혼합물을 나타낸다.
용어 “제제”는 농후화될 최종 조성물에서 더욱 쉽게 사용되도록 제제화된 본발명에 따르는 폴리우레탄 물질을 포함하는 농후화 중간체 독립체를 의미하도록 의도된다. 예를 들어, 본발명에 따르는 농후화제는 주변 온도에서 농후화될 조성물 내로 더욱 쉽게 붓고 더욱 쉽게 함입되도록 물 및 계면-활성제의 존재 하에서 제제화될 수 있다. 최종 수성 조성물 내로 함입되기 이전 제제의 점도는, 예를 들어, 25°C에서 10 000 mPa.s 미만 및 분당 100 회전수이다.
용어 “조성물”은 임의로, 예를 들어, 물 및 계면-활성제, 및 또한 그 리스트가 최종 응용용도에 의존하는 모든 그의 구성성분의 존재 하에 제제화된, 본발명에 따르는 폴리우레탄 물질을 포함하는 농후화될 또는 농후화된 최종 독립체를 의미하도록 의도된다. 예를 들어, 최종 조성물은 페인트 조성물이라면 무기 안료 및 결합제를 포함한다.
본발명의 폴리우레탄은 수성 조성물, 예를 들어 수성 페인트 조성물을 위한 농후화제이다. 본발명의 폴리우레탄은 높은 전단 구배에서 높은 점도를 얻고 그래서 상기 조성물에 우수한 동적 거동을 부여하는 것을 가능하게 한다. 이들 농후화 폴리우레탄은 뉴턴성 또는 “ICI 빌더” 타입의 농후화제의 카테고리 내에 분류될 수 있다.
일부 페인트 조성물, 예를 들어 몇몇 안료 (예를 들어 무광 페인트와 비교) 및 많은 결합제를 함유하는 실크 또는 광택 페인트는, 높은 전단 구배에서 최고 가능한 점도를 가져야만 한다. 사용된 용어는 μI (mPa.s)로 나타낸 Cone Plan 점도 또는 ICI 점도이다.
본발명의 농후화 폴리우레탄은 이 타입의 수성 조성물에 대해 완전히 적절하다.
본발명의 농후화 폴리우레탄은 또한 의가소성 타입의 농후화제와 조합하여 사용될 수 있다. 그래서 그러한 조합은 뉴턴성 농후화제의 존재와 관련된 우수한 동적 거동 및 의가소성 타입의 농후화제의 존재와 관련된 우수한 정적 거동을 나타내는 조성물을 얻는 것을 가능하게 한다. 그래서 낮은 및 높은 전단 구배에서 수성 제제의 유동학적 거동을 조정하는 것이 가능하다.
이 신규 농후화제는 사슬 말단에서 특이적 소수성 기를 가진다.
HEUR 농후화제
:
본발명의 목적은 HEUR (소수성으로 개질된 에톡시화 우레탄) 카테고리에 속하는 농후화제에 관한 것이다. 이는 수성 조성물에 대한 비이온성 회합성 농후화 중합체이다.
본발명의 농후화 폴리우레탄 또는 HEURs는 소수성 말단 기로 만들어진 회합성을 부여하는 시약, 폴리올 타입의 화합물 (예를 들어 폴리(알킬렌 글리콜)) 및 폴리이소시아네이트 사이의 반응으로부터 생성된다. 본발명의 맥락에서, 용어 “반응”, “축합” 및 “폴리축합”은 동등하게 사용된다.
더욱 특이적으로, 본발명의 농후화 폴리우레탄 또는 HEURs는 다음의 축합으로부터 생성된 수-용해성 농후화 폴리우레탄이다:
a) 식 (I)의 적어도 하나의 알콜:
(I)
여기서:
- x는 0 또는 1을 나타내고,
- p 및 q는 정수이고, 이들 중의 적어도 하나는 제로가 아니고 및
- 4 < p + x + q < 7,
b) 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및
c) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트.
이들 신규 폴리우레탄은, 예를 들어, 높은 전단 구배에서 (예를 들어 ICI 점도의 측정) 페인트 조성물을 농후화하는 것을 가능하게 한다.
본발명에 따르는 폴리우레탄은, 구성성분 a)로서, 식 (I)의 화합물을 포함한다. 그러한 화합물은, 본발명의 맥락에서, “탄소-계 사슬 말단 및 메틸 또는 에틸 분지을 포함하는 회합성 화합물”로서 공지되어 있다.
표현 “x는 0 또는 1을 나타내고”는 분지가 각각 메틸 또는 에틸일 수 있음를 의미하도록 의도된다.
식 (I)에서, 표현 “4 < p + x + q < 7”는 탄소-계 사슬이 7 및 10 탄소 원자 사이의, 예를 들어 7, 8, 9 또는 10 탄소 원자를 포함함을 의미하도록 의도된다.
그래서, 식 (I)의 화합물은 다음을 포함한다:
- 7 내지 10 탄소 원자, 예를 들어 8 탄소 원자 또는 9 탄소 원자를 포함하는 탄소-계 사슬 말단 및
- -CH3 또는 -CH2-CH3 분지.
상기 수-용해성 농후화 폴리우레탄은 식 (I)의 하나 이상의 알콜(들)의 축합으로부터 생성될 수 있다.
본발명의 하나의 구체예에 따라서, 상기 폴리우레탄은 몇 개의 식 (I)의 알콜로 만들어진다. 또다른 구체예에 따라서, 상기 폴리우레탄은 식 (I)의 단일 알콜로 만들어진다.
본발명의 하나의 구체예에 따라서, 알콜 a)는 식 (II)를 가진다:
2-옥탄올
이 구체예에 따라서, 식 (II)의 화합물은 다음을 포함한다:
- 8 탄소 원자를 포함하는 탄소-계 사슬 말단 및
- -CH3 분지 (메틸 분지).
또다른 본발명의 구체예에 따라서, 알콜 a)는 식 (III)를 가진다:
이소노나놀
이 구체예에 따라서, 식 (III)의 화합물은 다음을 포함한다:
- 9 탄소 원자를 포함하는 탄소-계 사슬 말단 및
- -CH3 분지 (메틸 분지).
더우기, 상기 폴리우레탄은, 구성성분 b)로서, 폴리(알킬렌 글리콜)을 포함한다.
용어 “폴리(알킬렌 글리콜)”은 올레핀 옥사이드로부터 유래된 알킬렌 글리콜의 중합체를 의미하도록 의도된다. 본발명에 따르는 구성성분 b)의 폴리(알킬렌 글리콜) 사슬은 일부 에틸렌-옥시 기, 일부 프로필렌-옥시 기 및/또는 일부 부틸렌-옥시 기를 함유한다. 본발명에 따르는 폴리(알킬렌 글리콜) 사슬은, 예를 들어, 제 2 부분인 프로필렌-옥시 기와 조합하여 주요 부분인 에틸렌-옥시 기를 포함할 수 있다. 알킬렌 글리콜 중합체의 특이적 예시는 다음을 포함한다: 1000 g/몰, 4000 g/몰, 6000 g/mol 및 10 000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리(알킬렌 글리콜); 20% 및 80중량% 사이의 에틸렌 옥사이드의 퍼센트 및 20% 및 80중량% 사이의 프로필렌 옥사이드의 퍼센트를 갖는 폴리에틸렌 폴리프로필렌 글리콜.
본발명의 하나의 양상에 따라서, 상기 폴리우레탄은 특히 폴리(에틸렌 글리콜)인 폴리(알킬렌 글리콜)의 축합으로부터 생성된다. 이는 예를 들어 2000 g/mol 및 20 000 g/몰 사이의, 예를 들어 8000 g/mol 및 15 000 g/mol 사이의 (경계를 포함) 분자량 범위의 폴리(에틸렌 글리콜)일 수 있다. 예시로서, 10 000 g/mol 및 12 000 g/mol 사이의 (경계를 포함) 분자량 범위를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜) (또는 PEG)이 언급될 수 있다.
더우기, 상기 폴리우레탄은, 구성성분 c)로서, 폴리이소시아네이트를 포함한다.
용어 “폴리이소시아네이트”는 적어도 2 이소시아네이트 기능적 기 -N=C=O을 포함하는 화합물을 의미하도록 의도된다.
본발명의 하나의 양상에 따라서, 상기 폴리우레탄은 특히 톨루엔 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 이량체, 톨루엔 디이소시아네이트 삼량체, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4- 시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 디페닐 메틸렌 디이소시아네이트 (MDI), 예를 들어 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4n4'-MDI 또는 그의 혼합물, 디벤질 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산 및 1-메틸-2,6-디이소시아네이토시클로헥산의 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛 이량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛 삼량체, 및 이들 화합물 중의 적어도 두 개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리이소시아네이트의 축합으로부터 생성된다.
본발명의 하나의 양상에 따라서, 상기 폴리우레탄은 다음의 축합으로부터 생성된다:
a) 1% 내지 29중량%의 적어도 하나의 식 (I)의 화합물, (II) 및/또는 (III),
b) 70% 내지 98중량%의 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및
c) 1% 내지 29중량%의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트,
이들 질량 퍼센트의 합계는 100%와 같음.
본발명의 또다른 양상에 따라서, 상기 폴리우레탄은 다음의 축합으로부터 생성된다:
a) 3% 내지 10중량%의 적어도 하나의 식 (I)의 화합물, (II) 및/또는 (III),
b) 80% 내지 94중량%의 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및
c) 3% 내지 10중량%의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트,
이들 질량 퍼센트의 합계는 100%와 같음.
하나의 구체예에 따라서, 본발명은 오로지 다음 3 구성성분의 축합으로부터 얻어지는 수-용해성 농후화 폴리우레탄에 관한 것이다:
a) 식 (I)의 알콜:
(I)
여기서:
- x는 0 또는 1을 나타내고,
- p 및 q는 정수이고, 이들 중의 적어도 하나는 제로가 아니고, 및
- 4 < p + x + q < 7,
b) 폴리(알킬렌 글리콜) 및
c) 폴리이소시아네이트.
HEUR 타입의 농후화제의 패밀리에 속하는 폴리우레탄의 제조는, 본발명의 기술 배경에서 상기한 문헌의 교시를 참조할 수 있는 본 업계에서 숙련가에게 공지되어 있다.
본발명의 또다른 목적은 또한 그의 다양한 구성성분의 축합으로 이루어진, 위에 기술된 바와 같이 폴리우레탄을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
HEUR 농후화제의 제제
:
본발명에 따르는 폴리우레탄은 기타 구성성분 또는 성분과 함께 제제화 또는 공-제제화될 수 있다.
그래서, 본발명은 또한, 위에 기술된 바와 같은 본발명에 따르는 폴리우레탄을 포함하는 수성 제제에 관한 것이다.
이 농후화 수성 제제는 최종 조성물, 예를 들어 페인트, 종이 코팅 칼라 또는 세제 조성물 내로 함입되도록 의도된다.
본발명에 따르는 폴리우레탄은 물의 존재 하에서 공-제제화될 수 있다.
하나의 구체예에 따라서, 본발명에 따르는 수성 제제는 다음으로 구성된다:
1) 5% 내지 50중량%의 위에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 본발명에 따르는 폴리우레탄, 및
2) 50% 내지 95중량%의 물,
이들 질량 퍼센트의 합계는 100%와 같음.
또다른 구체예에 따라서, 본발명에 따르는 수성 제제는 다음으로 구성된다:
1) 5% 내지 25중량%의 위에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 본발명에 따르는 폴리우레탄, 및
2) 75% 내지 95중량%의 물,
이들 질량 퍼센트의 합계는 100%와 같음.
본발명에 따르는 폴리우레탄은, 적어도 하나의 계면활성제의 존재 하에서 물 내에서 공-제제화될 수 있다. 이 계면활성제는 덜 점성인 액체 수성 용액의 형태로 상기 농후화제를 제제화하는 것을 가능하게 하고 그래서 제조자에 의해 더욱 쉽게 사용될 수 있다.
그래서, 본발명의 하나의 구체예에 따라서, 상기 수성 제제는 위에 기술된 바와 같은 폴리우레탄, 및 또한 물 및 적어도 하나의 계면활성제를 포함한다.
용어 “계면활성제” 또는 “계면활성 물질”은 적어도 하나의 친수성 부분 및 적어도 하나의 소수성 부분으로 만들어진다 분자 또는 중합체를 의미하도록 의도된다.
본발명의 맥락에서 사용된 계면활성제는 상이한 특성일 수 있는데, 예를 들어 음이온성 또는 비이온성일 수 있다.
이 계면활성제는 이온성 계면-활성제 (이 경우 바람직하게는 음이온성) 및/또는 비이온성 계면-활성제 및/또는 혼합 계면-활성제 (동일한 분자 내에 비이온성 및 음이온성 구조를 포함하는)의 부류로부터 선택될 수 있다. 바람직한 계면활성제는 임의로 음이온성 계면활성제의 존재 하에서 비이온성 계면-활성제의 부류로부터 선택된 적어도 하나의 계면활성제로 구성된다.
적절한 음이온성 계면-활성제로서, 선형, 이소, 옥소, 같은 자리, 시클릭 또는 방향족 구성의 C6 내지 C12 범위의 알킬(들)을 갖는 알킬 에테르 설페이트, 또는 C12 알킬 설페이트, 알킬 포스페이트 에스테르 또는 디알킬 설포숙시네이트로부터 유래된 소듐, 리튬, 포타슘, 암모늄 또는 마그네슘 염이 언급될 수 있다. 음이온성 계면-활성제는 바람직하게는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제와 함께 사용된다.
혼합 계면-활성제의 예시로서, 알콕실화 알킬 페놀 설포네이트가 언급될 수 있다. 비이온성 계면-활성제는 단독 또는 음이온성 계면활성제와 조합하여 사용될 수 있다. 적절한 비이온성 계면-활성제의 바람직한 예시로서, 다음이 언급될 수 있다: 에톡시화 C4-C18 알콜 (2 내지 15 OE), 에톡시화 C4-C18 Guerbet 알콜 (2 내지 40 OE), 에톡시화 C10-C18 모노분지형 알콜 (2 내지 40 OE), C18 솔비톨 에스테르, 에톡시화 솔비톨 에스테르 (2 내지 20 OE 단위), 에톡시화 C4-C18 산 (미만 15 OE), 에톡시화 피마자유 (30 내지 40 OE), 에톡시화 수소화 피마자유 (7 내지 60 OE), 에스테르 가령 글리세롤 팔미테이트, 글리세롤 스테아레이트, 에틸렌 글리콜 스테아레이트, 디에틸렌 글리콜 스테아레이트, 프로필렌 글리콜 스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트 200 및 에톡시화 C18 에스테르 (2 내지 15 OE). 소수성 사슬은 선형, 이소, 옥소, 시클릭 또는 방향족 구조에 상응할 수 있다.
하나의 구체예에 따라서, 상기 제제는 임의로 적어도 하나의 음이온성 계면활성제와 조합하여, 중량으로 0.1% 내지 40중량%, 예를 들어 5% 내지 20중량% 또는 10% 내지 17중량% 범위의 총 함량에서 적어도 하나의 비이온성 계면활성제를 포함한다. 이 경우, 두 계면-활성제 사이의 중량 비는, 예를 들어, 25/75 및 75/25 사이의 범위일 수 있다.
본발명의 하나의 구체예에 따라서, 본발명의 폴리우레탄은 두 개 초과, 예를 들어 3 또는 4의 계면-활성제의 존재 하에서 제제화된다.
하나의 구체예에 따라서, 본발명에 따르는 수성 제제는 다음으로 구성된다:
1) 2% 내지 50중량%, 바람직하게는 5% 내지 30중량%의 적어도 하나의 위에 기술된 바와 같은 본발명에 따르는 폴리우레탄,
2) 0.1% 내지 40중량%, 바람직하게는 2% 내지 30중량%의 적어도 하나의 계면활성제, 및
3) 10% 내지 93중량%, 바람직하게는 40% 내지 85중량%의 물,
이들 질량 퍼센트의 합계는 100%와 같음.
본발명에 따르는 폴리우레탄은 수-혼화성 용매 내에서 제제화될 수 있다. 유기 공-용매의 부가의 주요 이유는 그의 취급을 촉진하기 위해, 물 내 이 폴리우레탄의 점도를 낮추는 것이다. 상기 폴리우레탄은, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란 또는 그의 혼합물로 이루어진 그룹에 속하는 하나 이상의 극성 용매(들)로 제제화된다.
수-혼화성 유기 용매의 두 개의 특정의 예시는 다음이다:
- 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (또한 Butyl CarbitolTM로서 공지된) 또는 에틸렌 글리콜 에테르 또는 프로필렌 글리콜 에테르 및
- 부틸렌 글리콜 에테르.
예를 들어 페인트 조성물 내로 함입 이전 상기 폴리우레탄의 점도는 유리하게는 25°C 및 분당100 회전수에서 10 000 mPa.s 미만이어서, 저장용기로부터 더욱 쉽게 따라내고 주변 온도에서 농후화될 조성물 내로 더욱 신속하게 함입된다. 그러한 상업적 조성물에 대해 선택된 수-혼화성 용매는 이제까지 오로지 유기 용매였다.
본발명에 따르는 폴리우레탄은, 조막제의 존재 하에서 물 내에서 공-제제화될 수 있다. 용매와 같은 방식으로, 조막제는 덜 점성인 액체 수성 용액의 형태로 상기 농후화제를 제제화하는 것을 가능하게 하고 그래서 제조자에 의해 더욱 쉽게 사용될 수 있다.
하나의 구체예에 따라서, 본발명에 따르는 수성 제제는 다음으로 구성된다:
1) 5% 내지 50중량%의 적어도 하나의 위에 기술된 바와 같은 본발명에 따르는 폴리우레탄,
2) 5% 내지 30중량%의 적어도 하나의 용매 및/또는 조막제 및
3) 20% 내지 75중량%의 물,
이들 질량 퍼센트의 합계는 100%와 같음.
본발명의 하나의 양상에 따라서, 수성 제제는 또한 살생제, 용매, 소포제, pH 조절제, 조막제, 캡슐화제 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
용어 “살생제”는 화학적 또는 생물학적 작용에 의해 해충을 파괴, 기피 또는 무해하게 만들거나, 그의 작용을 방지하거나 임의의 기타 방식으로 방제하도록 의도된 화학적 물질을 의미하도록 의도된다.
용어 “소포제”는 균질 또는 이종 액체 매체 내 (또는 그의 표면에서) 공기 버블을 파괴하거나 또는 그의 형성을 방지하도록 의도된 물질 또는 제제를 의미하도록 의도된다.
용어 “pH 조절제” 또는 “pH-조절제”는 pH를 기대 값으로 조정하는 것을 가능하게 하는 화학적 화합물을 의미하도록 의도된다. 예를 들어, pH-조절제는 pH를 증가시킬 수 있고; 이는 염기 가령 NaOH를 사용한 경우이다. 택일적으로, pH-조절제는 pH를 감소시킬 수 있고; 이는 산을 사용한 경우이다.
용어 “조막제”는, 더 낮은 페인트의 최소 필름 형성 온도 (MFFT)를 소정의 응용용도 조건에 대해 적절한 온도 (예를 들어, 외부 응용용도에 대해 5°C의 MFFT)로 낮추는 것을 가능하게 하는, 페인트에서 사용되는 물질을 의미하도록 의도된다. 본발명에 따르는 조막제의 예시로서, 프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 또는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트,
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 및 Dowanol® 타입의 글리콜 에테르 유도체가 언급될 수 있다.
용어 “캡슐화제”는 소수성 환경, 예를 들어 용매화 케이지를 형성하는 물질을 의미하도록 의도된다. 캡슐화제로서, 특히 시클로덱스트린이 언급된다.
하나의 구체예에 따라서, 본발명에 따르는 수성 제제는 다음으로 구성된다:
1) 2% 내지 50중량%의 적어도 하나의 위에 기술된 바와 같은 본발명에 따르는 폴리우레탄, 바람직하게는 2% 내지 30중량%,
2) 0.1% 내지 40중량%의 적어도 하나의 계면활성제, 바람직하게는 5% 내지 30중량%,
3) 10% 내지 93중량%의 물, 바람직하게는 40% 내지 85중량%, 및
4) 0% 내지 5중량%의 적어도 하나의 기타 첨가제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 살생제, 용매, 소포제, pH 조절제, 조막제, 캡슐화제 및 그의 혼합물, 바람직하게는 0.5% 내지 4중량%,
이들 질량 퍼센트의 합계는 100%와 같음.
최종 수성 조성물 및 상기 폴리우레탄의 용도
:
본발명의 목적은 본발명에 따르는 폴리우레탄 또는 본발명에 따르는 농후화 수성 제제를 포함하는 수성 조성물로 구성되고, 상기 최종 수성 조성물은 페인트, 퍼티, 두께 코팅, 방수 코팅, 락커, 니스, 잉크, 슬러리, 종이 코팅 칼라, 화장품 조성물 및 세제 조성물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 조성물은 본발명에 따르는 폴리우레탄 또는 농후화 수성 제제에 의해 농후화된다.
더우기, 본발명은 또한 본발명에 따르는 폴리우레탄 또는 본발명에 따르는 수성 제제의, 농후화 수성 조성물에 대한 용도에 관한 것이고, 상기 조성물은 락커, 니스, 페인트, 퍼티, 두께 코팅, 방수 코팅, 잉크, 슬러리, 종이 코팅 칼라, 화장품 조성물 및 세제 조성물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
더욱 특이적으로, 하나의 구체예에 따라서, 본발명은 높은 전단 구배에서 수성 조성물의 점도를 증가시키기 위한, 본발명에 따르는 폴리우레탄 또는 본발명에 따르는 수성 제제의 용도에 관한 것이다.
표현 “높은 전단 구배에서 수성 조성물의 점도를 증가시키는”은 주어진 양의 폴리우레탄을 함유하는 수성 조성물의 높은 전단 구배에서의 점도가 더 낮은 양의 동일한 폴리우레탄을 함유하는 동일한 수성 조성물 보다 더 크다는 것을 의미하도록 의도된다. 다시 말하면, 수성 조성물 내 폴리우레탄의 양의 증가는 이 조성물의 높은 전단 구배에서 점도증가를 유발한다.
하나의 구체예에 따라서, 본발명에 따르는 폴리우레탄 또는 본발명에 따르는 수성 제제의 사용은 즉 낮은 및 중간 전단 속도에서의 상당한 점도 증가 없이 (예를 들어, Brookfield 및 Stormer 점도) 높은 전단 구배에서 수성 조성물 점도 (예를 들어, ICI 점도)를 선택적으로 증가시키는 것을 가능하게 한다. 다시 말하면, 수성 조성물 내 폴리우레탄의 양 증가는 이 조성물의 높은 전단 구배에서 점도 증가를 유발하고, 이것 없이는 양 증가는 낮은 및 중간 전단 구배에서 상당한 점도 증가를 유도한다.
본발명자는 높은 전단 구배에서 점도를 매우 현저하게 증가시키고 그래서 이를 포함하는 조성물에 우수한 동적 거동, 즉 높은 전단 구배에서 높은 점도를 부여하는 것을 가능하게 하는 신규 농후화 폴리우레탄을 개발하였다. 이 농후화제는 뉴턴성 또는 “ICI 빌더” 타입의 농후화제의 카테고리 내에 분류될 수 있다.
“ICI 빌더” 타입의 농후화제는 페인트 조성물 내 그의 양을 증가시킬 때, 낮은 및 중간 전단 속도 (Brookfield 및 Stormer 점도)에서 상당한 점도 증가 없이, ICI 점도 증가를 유발하는 제품으로서 정의될 수 있다.
이 신규 농후화제는, 예를 들어, 높은 전단 구배에서 높은 점도를 가질 것이 요구되는 페인트 조성물 (예를 들어 높은 결합제 함량를 함유하는 실크 또는 광택 페인트) 내에서 단독으로 사용될 수 있다.
하나의 구체예에 따라서, 농후화될 수성 조성물은 낮은 안료 부피 농도 (PVC)를 갖는 광택 페인트, 반-광택 페인트, 실크 페인트 또는 임의의 기타 페인트의 타입이다.
“안료 부피 농도”는 다음 식에 의해 정의된다:
PVC (%) = 100 x Vc/(Vc+Vl)
여기서 Vc는 미네랄 충전제의 부피를 나타내고 Vl는 페인트 제제 내 결합제의 부피를 나타낸다.
또다른 구체예에 따라서, 농후화될 수성 조성물은 에그-쉘 페인트 및 무광 페인트 사이에서 다양한 중간 또는 높은 안료 부피 농도 (PVC)를 갖는 페인트의 타입이다. 이 경우, 본발명의 농후화 폴리우레탄은 의가소성 프로필을 갖는 또다른 농후화제와 조합될 수 있다.
본발명의 하나의 구체예에 따라서, 상기 폴리우레탄 또는 상기 수성 폴리우레탄 제제는 상기 수성 조성물에 대한 균염제로서 사용된다. 본발명에 따르는 폴리우레탄은, 예를 들어, 이를 포함하는 페인트의 균염 값, 즉 도포 동안 페인트의 자기-평탄화 용량을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 이 값은, 예를 들어, “흐름 및 균염”이라 불리는 대비 챠트 Leneta, 표준 ASTM D4062에 의해 측정될 수 있다.
본발명의 하나의 구체예에 따라서, 수성 페인트 조성물 내 상기 폴리우레탄 또는 폴리우레탄의 수성 제제의 사용은 특히 다음 응용 특성을 향상시키는 것을 가능하게 한다:
- 브러쉬 드래그,
- 필름 형성,
- 더욱 균일한 도포로 인한 은폐력, 및
- 스패터 저항성.
본발명의 하나의 양상에 따라서, 수성 조성물은 상기 농후화제의 0.02% 내지 5중량%의 활성 성분을 포함한다.
본발명의 또다른 양상에 따라서, 수성 제제는 상기 농후화제의 0.05% 내지 2중량%의 활성 성분을 포함한다.
용어 “ 활성 성분의 중량”은 공-제제 성분과는 독립적으로, 본발명에 따르는 폴리우레탄의 건조 중량을 의미하도록 의도된다.
본발명의 역시 또다른 양상에 따라서, 수성 조성물은 칼슘 카보네이트, 카올린, 탈크 및 실리케이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 미네랄 충전제 및/또는 티타늄 디옥사이드, 철 옥사이드 및 아연로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 안료를 포함한다.
본발명의 하나의 양상에 따라서, 수성 조성물은 페인트이고 적어도 하나의 분산제, 적어도 하나의 미네랄 충전제 또는 하나 미네랄 안료, 적어도 하나의 결합제, 적어도 하나의 살생제, 적어도 하나의 소포제 및 임의로 하나 계면활성제, 표면 물질 및/또는 조막제, 용매를 포함한다.
다음 실시예는 본발명의 범위 제한 없이 본발명을 더욱 명확하게 이해하는 것을 가능하게 한다.
실시예
시험 제제 또는 페인트 조성물의 점도를 다음 다양한 전단 속도에서 결정한다:
- 낮은 전단 속도: 25°C의 온도에서 및 적절한 축으로 분당 10 및 100 회전수의 두 회전 속도에서, 비교반 플라스크 내에서 Brookfield RVT-타입 점도계를 사용하여 측정된 Brookfield 점도 (Bk).
회전1 분 후 판독을 수행한다. 그래서 각각 μBk10 및 μBk100 (mPa.s)로 나타낸 두 개의 Brookfield 점도 측정치를 다음에서 얻는다,
- 중간 전단 속도: μS로 나타낸 Stormer 점도 (Krebs 단위 또는 KU) 및
- 높은 전단 속도: μI로 나타낸 Cone Plan 점도 또는 ICI 점도 (Poise 또는 P).
실시예 1:
이 실시예는, 용매가 없는 수성 실크 페인트 제제 내 본발명에 따르는 농후화제의 용도를 예시하고, 그 조성은 아래에 표 1에 주어진다.
이 실시예는 식 (III)의 화합물을 사용하는 본발명에 따르는 폴리우레탄 (시험 1-3 및 2-3)의 농후화 용량을 예시한다. 평행하게, 이 실시예는 또한 본발명이 아닌 폴리우레탄 (시험 1-1 및 2-1) 및 (시험 1-2 및 2-2)에 따르는 HASE 아크릴산 농후화제를 예시한다.
시험 1-1 및 2-1 (본발명 아님):
상기 폴리우레탄은, 상기 폴리우레탄의 총중량에 비해 중량 퍼센트로서 표현된 다음의 축합으로부터 생성된다:
- 2.7중량%의 식 CH3 - (CH2)7 - OH의 비-에톡시화 선형 알콜,
- 92.8중량%의 PEG 10 000 및
- 4.5중량%의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI).
시험 1-2 및 2-2 (본발명에 따르는):
상기 폴리우레탄은, 상기 폴리우레탄의 총중량에 비해 중량 퍼센트로서 표현된 다음의 축합으로부터 생성된다:
- 3.5중량%의 식 (II)의 화합물:
- 90.5중량%의 PEG 10 000 및
- 6.0중량%의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI).
시험 1-3 및 2-3 (본발명에 따르는):
상기 폴리우레탄은, 상기 폴리우레탄의 총중량에 비해 중량 퍼센트로서 표현된 다음의 축합으로부터 생성된다:
- 3.4중량%의 식 (III)의 화합물:
- 91.3중량%의 PEG 10 000 및
- 5.3중량%의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI).
상기 폴리우레탄은 알콕실화 지방산알콜의 C8-C10 분획인 계면활성제 (Simulsol®OX1008)의 존재 하에서 물 내에서 제제화된다. PU/계면활성제/물 비는 20/5/75이다.
모든 결과는 아래에 표 2 및 3에 함께 나타내었다.
각각의 시험에 대해, μBk10, μBk100, μI (P로) 및 μS (표준 모듈로 측정된 Krebs 단위로) 점도를, 위에 기술된 방법에 따라서 주변 온도에서 T = 0 및 T = 24 h에서 결정하였다.
| 시험 1-1 | 시험 1-2 | 시험 1-3 | ||
| OINV | INV | INV | ||
| 양 (중량%/총 제제) | 0.88 | |||
| T = 0 | μBk10 | 2 660 | 1 730 | 1 795 |
| μBk100 | 1 584 | 957 | 1 110 | |
| μS | 95 | 81 | 85 | |
| μI | 2.5 | 2.2 | 2.0 | |
| T = 24 h | μBk10 | 3 320 | 1 730 | 2 110 |
| μBk100 | 2 018 | 1 012 | 1 333 | |
| μS | 102 | 84 | 91 | |
| μI | 2.5 | 2.2 | 2.0 | |
| 시험 2-1 | 시험 2-2 | 시험 2-3 | ||
| OINV | INV | INV | ||
| 양 (중량%/총 제제) | 1.44 | 1.44 | 1.44 | |
| T = 0 | μBk10 | 4 560 | 2 560 | 2 560 |
| μBk100 | 2 580 | 1 360 | 1 492 | |
| μS | 118 | 90 | 97 | |
| μI | 3.9 | 3.9 | 3 | |
| T = 24 h | μBk10 | 5 800 | 3 240 | 3 240 |
| μBk100 | 3 492 | 1 872 | 2 108 | |
| μS | 126 | 99 | 109 | |
| μI | 4 | 4 | 3.2 | |
OINV: 본발명 아님
INV: 본발명에 따름
본발명에 따르는 폴리우레탄 (시험 1-2, 2-2, 시험 1-3 및 2-3)은 뉴턴성-타입 유동학적 프로필: 낮은 및 중간 전단 구배에서 낮은 점도를 나타낸다.
시험 1-3 및 2-3 (본발명에 따르는)에 대해 제시된 결과의 비교에 의해, 페인트 제제 내에서 높은 전단 속도 (μI)에서 상당히 향상된 농후화가 나타났고, 반면 Brookfield 및 Stormer 점도는 더욱 온화하게 변화하고; 이는 “ICI 빌더” 타입의 뉴턴성 농후화제의 특징이고, 이는 양의 함수로서의 ICI 점도의 선택적 증가를 가능하게 한다.
그래서 본발명의 폴리우레탄은 뉴턴성 거동 (이는 낮은 전단 구배 및 중간 전단 구배에서 낮은 점도을 얻는 것을 가능하게 한다) 및 사용된 양의 함수로서의 ICI 점도의 선택적 증가를 가능하게 하는 “ICI 빌더” 특징 사이의 우수한 균형을 제공한다. 제조자는, 그래서, 소정의 높은 전단 구배에서 요망되는 유동학적 거동의 함수으로서 농후화제의 양을 조정할 수 있다.
시험 1-1의 본발명 외의 상기 폴리우레탄은 시험 1-2 및 1-3의 본발명에 따르는 폴리우레탄으로 얻어지는 것과 동일한 크기의 높은 전단 속도 (μI)에서 농후화를 얻는 것을 가능하게 한다. 그러나, 시험 1-1의 본발명 외의 상기 폴리우레탄으로 얻어지는 Brookfield 및 Stormer 점도는 시험 1-2 및 1-3와 동일한 양 (상기 조성물의 총중량에 비해0.88중량%)에서 시험 1-2 및 1-3의 본발명에 따르는 폴리우레탄으로 얻어지는 것보다 전체적으로 더 높다는 것이 주목된다.
시험 1-1 및 2-1의 폴리우레탄은 제제에 부가되는 양의 함수로서 조절될 수 있는 ICI 점도를 발생시키지만, 낮은 및 중간 전단 속도에서 너무 높은 점도와 연결된다. 이 폴리우레탄의 프로필은 충분히 뉴턴성이 아니다.
Claims (11)
- 다음의 축합으로부터 생성된 수-용해성 농후화 폴리우레탄:
a) 적어도 하나의 식 (I)의 알콜:
(I)
여기서:
- x는 0 또는 1을 나타내고,
- p 및 q는 정수이고, 이들 중의 적어도 하나는 제로가 아니고 및
- 4 < p + x + q < 7,
b) 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및
c) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트. - 제 1항에 있어서, 알콜 a)은 식 (II)를 가지는 폴리우레탄:
(II)
- 제 1항에 있어서, 알콜 a)은 식 (III)를 가지는 폴리우레탄:
(III)
- 상기 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 다음의 축합으로부터 생성된 폴리우레탄:
a) 1% 내지 29중량%의 적어도 하나의 식 (I)의 화합물, (II) 및/또는 (III),
b) 70% 내지 98중량%의 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및
c) 1% 내지 29중량%의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트,
이들 질량 퍼센트의 합계는 100%와 같음. - 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(알킬렌 글리콜)은 2000 g/mol 및 20 000 g/mol 사이의 분자량 범위의 폴리(에틸렌 글리콜)인 폴리우레탄.
- 제 1 내지 5항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄을 포함하는 수성 제제.
- 제 6항에 있어서, 물 및 적어도 하나의 계면활성제를 또한 포함하는 수성 제제.
- 제 6 또는 7항에 있어서, 살생제, 용매, 소포제, pH 조절제, 조막제, 캡슐화제 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 또한 포함하는 수성 제제.
- 제 6 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 다음으로 이루어진 수성 제제:
1) 2% 내지 50중량%의 제 1 내지 5항 중 어느 한 항에 따르는 적어도 하나의 폴리우레탄,
2) 0.1% 내지 40중량%의 적어도 하나의 계면활성제,
3) 10% 내지 93중량%의 물, 및
4) 0% 내지 5중량%의 살생제, 용매, 소포제, pH 조절제, 조막제, 캡슐화제 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기타 첨가제,
이들 질량 퍼센트의 합계는 100%와 같음. - 수성 조성물의 농후화를 위한, 제 1 내지 5 항 중 어느 한 항에 따르는 폴리우레탄 또는 제 6 내지 9중 어느 한 항에 따르는 수성 제제의 용도이되, 상기 조성물은 락커, 니스, 페인트, 퍼티, 두께 코팅, 방수 코팅, 잉크, 슬러리, 종이 코팅 칼라, 화장품 조성물 및 세제 조성물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용도.
- 제 10항에 있어서, 상기 수성 조성물에 대한 균염제로서의, 폴리우레탄 또는 수성 폴리우레탄 제제의 용도.
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