KR20180075475A - 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 필름 - Google Patents

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 필름 Download PDF

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Abstract

투명성, 내열성, 내습열성이 우수하고, 필름 결점이 되는 겔의 발생이 적고, 용융 가공시의 선상 올리고머의 발생량도 저감시킬 수 있고, 공업 재료 용도, 특히 이형 용도에서 바람직한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제공한다. 망간 원소의 함유량이 30~60ppm, 칼륨 원소의 함유량이 2~10ppm, 안티몬 원소의 함유량이 70~150ppm이고, 또한 금속 원소와 인 원소량의 몰비(M/P=(M1+M2/2)/P)가 하기 식을 만족시키고, 겔화율이 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
0.6≤(M1+M2/2)/P≤1.3
[M1: Mg, Mn, Ca로부터 선택되는 2가의 금속 원소 함유량(mol/t),
M2: Li, Na, K로부터 선택되는 1가의 금속 원소 함유량(mol/t),
P: 인 원소 함유량(mol/t)]

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 필름
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 필름에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 기계 특성, 열 특성, 내약품성, 전기 특성, 성형성이 우수하여 다양한 용도에 널리 이용되고 있고, 수요량도 증대하고 있다.
그러나, 그 용도 및 수요의 확대에 따라, 폴리에스테르에 요구되는 특성 및 생산성도 각각의 용도 분야에 있어서 점점 엄격해지고 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 성형 가공시에 250℃~300℃로 하는 폴리에스테르의 융점 이상의 온도에서 용융하여 압출 성형하는 것이 항상이지만, 이 온도 조건은 한편으로 폴리에스테르의 열 분해나, 산소가 혼입했을 경우에는 산화 분해를 일으킨다. 그 결과, 겔 형상의 이물 발생을 일으켜 필름 표면의 결점이 되는 문제가 있다.
특허문헌 1에는 알칼리 토류 금속량 및 알칼리 금속량과 인 화합물의 양의 비인 M/P를 특정 범위 내로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 2, 3에는 아세트산 망간을 사용한 폴리에스테르 및 폴리에스테르 필름에 대해서 기재되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 높은 M/P로 조절함으로써 산소 농도 20%, 300℃에서의 조건 하에서의 5시간 방치했을 때의 겔화율의 저감을 행하고 있지만, 높은 M/P는 열 분해를 촉진해버려 충분한 조성물의 내열성을 얻을 수 없다. 또한, 아세트산 마그네슘을 사용하고 있으므로, 더욱 장시간에서의 겔화율의 저감에는 이르지 않는다.
특허문헌 2에는 아세트산 망간을 사용한 실시예가 기재되어 있지만, M/P가 높아 충분한 겔 억제 효과는 얻을 수 없다.
특허문헌 3에도 아세트산 망간을 사용한 실시예가 기재되어 있지만, 안티몬량이 많아 용액 헤이즈나 안티몬에 의한 결점이 우려된다. 또한, 겔화율에 대해서도 충분한 개선이 예상되지 않는다.
일본 특허 공개 2003-96280호 공보 일본 특허 공개 평11-21337호 공보 일본 특허 공개 2014-22027호 공보
본 발명의 과제는 상술한 종래의 문제점을 해결하고, 용율 압출 공정에서 발생하는 겔화물이 적고, 가열시의 색조의 변화 및 올리고머의 발생량도 적고, 투명성(용액 헤이즈) 및 제막성도 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 다음 특징을 갖는 것이다.
(1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 중의 총 원소 중량에 대하여, 망간 원소의 함유량이 30~60ppm, 칼륨 원소의 함유량이 2~10ppm, 안티몬 원소의 함유량이 70~150ppm이고, 또한 금속 원소와 인 원소량의 몰비(M/P=(M1+M2/2)/P)가 하기 식을 만족시키고, 겔화율이 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
0.6≤(M1+M2/2)/P≤1.3
[M1: Mg, Mn, Ca로부터 선택되는 2가의 금속 원소 함유량(mol/t),
M2: Li, Na, K로부터 선택되는 1가의 금속 원소 함유량(mol/t),
P: 인 원소 함유량(mol/t)]
(2) (1)에 있어서, 금속 원소인 Mg, Ca, Li의 함유량의 합계가 0.1ppm 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 290℃, 20분간 용융시의 선상 올리고머 발생량이 210㎍/g 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 중에 포함되는 내부 입자의 최대 입경이 0.3㎛ 이하이고, 용액 헤이즈가 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 인 원소의 함유량이 15~45ppm인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, COOH 말단기가 25~40eq/t이고, 습열 처리 전후의 COOH 말단기의 증가량이 80eq/t 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
(7) (1)에 있어서, 고유 점도가 0.60~0.70, COOH 말단기량이 5~20eq/t, 환상 3량체 올리고머가 0.40중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물로 이루어지는 폴리에스테르 필름.
(발명의 효과)
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 용율 압출 공정에서 발생하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 겔화물이 적고, 가열시의 색조의 변화 및 올리고머의 발생량도 적고, 투명성(용액 헤이즈)이 양호하고, 제막성(정전인가 캐스트성)도 우수하다.
또한, 용융시의 올리고머 발생량도 적음으로써, 제막 가공시의 공정 오염이나 필름 결점이 적은 필름을 제공할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 구성 성분으로서는, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산 성분, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 성분을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 카르복실산 성분의 20몰% 이하이면 테레프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산 성분 이외의 디카르복실산의 1종 또는 2종 이상을 공중합 성분으로서 포함할 수 있고, 또한 마찬가지로 글리콜 성분의 20몰% 이하이면 에틸렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 성분 이외의 글리콜 성분을 1종 또는 2종 이상을 공중합 성분으로서 포함할 수 있다. 또한, 열가소성을 손상시키지 않는 정도이면 3관능 이상의 다관능성 화합물을 공중합 성분으로서 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르에 있어서, 안티몬 원소를 70~150ppm 함유하는 것이 필요하다. 바람직하게는 90~130ppm, 보다 바람직하게는 100~120ppm이다. 150ppm을 초과하여 함유하면 안티몬 금속이 석출됨으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 용액 헤이즈가 증가하여 필름의 투명성을 잃어버린다. 또한, 70ppm 미만에서는 색조(b)값의 상승, 겔화율의 증가를 일으킨다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 망간 원소를 30~60ppm 함유하고 있을 필요가 있다. 보다 바람직하게는 35~50ppm, 더욱 바람직하게는 40~50ppm이다. 60ppm을 초과하여 함유하면, 색조(b)값의 상승, 겔화율의 상승 및 가열 용융시의 선상 올리고머의 발생량의 증가로 이어진다. 또한, 30ppm 미만이면 정전인가 캐스트의 관점에서 제막성의 저하로 이어진다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 칼륨 원소를 2~10ppm 함유하고 있는 것이 필요하다. 칼륨 원소는 전기 양성이 크기 때문에 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 용융 비저항이 낮아짐으로써 필름 성형시의 정전인가성이 향상되고, 또한 얻어지는 폴리머의 투명성(용액 헤이즈)도 양호해진다. 보다 바람직하게는 3~7ppm, 더욱 바람직하게는 4~6ppm이다. 10ppm을 초과하고 있으면 헤이즈의 증가, 겔화율의 상승으로 이어진다. 또한, 2ppm 미만이면 정전인가 캐스트의 관점에서 제막성의 저하로 이어진다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 하기 식을 만족시키는 것이 필요하다.
0.6≤(M1+M2/2)/P≤1.3
보다 바람직하게는 (M1+M2/2)/P가 0.7 이상 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이상 1.1 이하이다. (M1+M2/2)/P가 0.6 미만이면 정전인가 캐스트의 관점에서 제막성의 저하가 일어나고, 1.3을 초과하면 겔화율의 상승 및 색조(b)값의 상승으로 이어진다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 겔화율의 억제 및 색조(b)값 저감의 관점에서 Mg, Ca, Li의 함유량은 0.1ppm 미만인 것이 바람직하다. 0.1ppm 미만으로 함으로써 낮은 겔화율을 유지할 수 있고, 또한 가열 용융시의 색조의 악화 및 선상 올리고머의 발생을 적게 할 수 있다.
겔화율은 5중량% 이하이고, 바람직하게는 3중량% 이하이다. 겔화율이 5중량%를 초과하면 필름에서는 결점이 문제가 된다. 또한, 겔은 필름 제막 공정에서의 필터 막힘을 일으키고, 여과압 상승을 일으킴으로써 필터 교환·세정의 빈도가 늘어나 생산 능력 저하 및 비용 증가로 이어져 문제가 된다.
본 발명에 있어서의 올리고머란 특별히 한정되지 않지만, 테레프탈산이나 모노-2-히드록시에틸테레프탈레이트, 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 등의 선상 올리고머 및 환상 3량체 올리고머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 290℃, 20분간 가열했을 때의 선상 올리고머의 발생량은 210㎍/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 205㎍/g 이하, 더욱 바람직하게는 200㎍/g 이하이다. 선상 올리고머의 발생량을 210㎍/g 이하로 함으로써 제막 공정에 있어서의 가열 가공시의 공정 오염을 방지할 수 있고, 특히 제막시에 필름의 결점을 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 환상 3량체 올리고머의 함유량이 0.50wt% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.40wt% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.35wt% 이하이다. 환상 3량체 올리고머의 함유량이 낮으면 필름 성형시나 필름 가공 공정에서 환상 3량체 올리고머가 필름의 표면에 석출되기 어려워진다. 환상 3량체 올리고머의 함유량의 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환상 3량체 올리고머를 감소시키는 고상 중합에 걸리는 시간이 장시간이 됨으로써 고유 점도의 상승이 커지고, 용율 압출시의 부하가 커지는 경향이 있기 때문에 0.10wt% 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 내부 입자의 최대 입경은 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.22㎛ 이하이다. 내부 입자의 최대 입경을 0.3㎛ 이하로 함으로써 폴리에스테르 수지의 투명성(용액 헤이즈)을 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 용액 헤이즈는 1.0% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.9% 이하, 보다 바람직하게는 0.8% 이하이다. 용액 헤이즈가 1.0% 이하이면 투명성을 유지할 수 있고, 공정 용도의 필름, 특히 이형 용도의 필름으로서 적합하게 된다.
본 발명에 있어서의 인 원소의 함유량은 15~45ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~40ppm, 더욱 바람직하게는 25~35ppm이다. 이 범위에서 인 화합물을 함유함으로써 용액 헤이즈가 낮고, 용융 비저항도 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 있어서, 카르복실(COOH) 말단기량은 25~40eq/t인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 28~37eq/t, 더욱 바람직하게는 30~35eq/t이다. COOH 말단기를 상기 범위로 함으로써 분해 반응을 억제하고, 제막 가공시의 상처 등을 억제할 수 있다. 또한, 양호한 내가수분해성을 얻기 위해서는 COOH 말단기량이 낮을수록 유리하고, 5~20eq/t인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~15eq/t, 더욱 바람직하게는 5~10eq/t이다. 이 경우, COOH 말단기량의 하한으로서는 낮을수록 내가수분해성이 양호하게 되지만, 종래의 중축합 반응, 고상 중합 반응에서는 5eq/ton 정도라고 생각한다. COOH 말단기량을 0eq/ton으로 하기 위해서는 과잉량의 말단 밀봉제가 필요하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 155℃의 수증기 하에서 4시간 처리했을 때의 COOH 말단기의 증가량(ΔCOOH)이 80eq/t 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75eq/t 이하, 더욱 바람직하게는 70eq/t 이하이다. 이 범위로 함으로써 용융시의 분해 반응이 억제되어, 발생하는 올리고머에 의해 공정 오염이나 필름 결점이 되는 것을 방지할 수 있다.
이하에, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 상세를 설명한다.
폴리에스테르 조성물의 제조 방식으로서는 회분식과 연속식이 주지의 방법으로서 알려져 있지만, 낮은 겔화율을 달성하기 위해서는 열 이력이 적은 연속 중합이 바람직하다.
또한, 회분식 및 연속식으로 제조하는 반응 방법으로서, 테레프탈산을 원료로 한 직중법(直重法)과 테레프탈산 디메틸을 원료로 한 DMT법이 있고, 비용면, 반응 효율의 관점에서 직중법이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 연속 중합 설비에서 제조할 때에 있어서, 반응조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 직중법으로 제조하는 경우에는 반응 효율의 점에서 에스테르화 반응에 1조 이상, 중축합 반응에 2조 이상 사용하는 것이 바람직하고, 에스테르화조에 2조, 중축합 반응에 3조 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
중합 촉매로서 사용하는 안티몬 화합물로서는 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 아세트산 안티몬, 지방족 카르본산의 안티몬염 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 중축합 반응성, 얻어지는 폴리머의 색조, 및 저렴하게 입수할 수 있는 점에서 삼산화안티몬이 바람직하게 사용된다.
안티몬의 첨가 방법으로서는 분체 또는 에틸렌글리콜 슬러리, 에틸렌글리콜 용액 등을 들 수 있지만, 안티몬의 응집에 의한 조대화를 방지할 수 있고, 그 결과 투명성(용액 헤이즈)이 양호하게 되기 때문에 에틸렌글리콜 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 인 화합물은 인산, 아인산, 포스폰산 또는 이들의 에스테르 화합물 등을 들 수 있지만, 겔화율을 저감시킬 수 있으므로써 인산을 사용하는 것이 바람직하다.
인 화합물의 첨가 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 수용액, 에틸렌글리콜 용액 등 다양한 방법으로 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제조할 때에, 칼륨 화합물은 반응 공정 내의 2개소 이상에서 첨가하는 것이 조성물의 투명성의 관점에서 바람직하다. 첨가 장소에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 직중법으로 에스테르화 반응의 조의 수가 2조이고 중축합 반응조가 3조인 경우에는 에스테르화 반응조의 2조에 첨가하는 것이 바람직하다. 에스테르화 반응조의 2조에 첨가함으로써 계내의 급격한 온도 저하 등을 억제하여 칼륨 화합물의 분산성을 저하시키지 않고 첨가할 수 있음으로써, 중축합 중에 생성하는 내부 입자의 최대 입경을 작게 할 수 있어 용액 헤이즈를 저감시킬 수 있다.
칼륨 화합물은 수산화칼륨, 아세트산 칼륨 등을 들 수 있지만, 색조, 용액 헤이즈의 관점에서 수산화칼륨이 바람직하다.
본 발명에 있어서 첨가하는 망간 화합물로서는 아세트산 망간, 산화망간 등을 들 수 있지만, 색조나 용액 헤이즈, 겔화율의 억제의 관점에서 아세트산 망간을 사용하는 것이 바람직하다.
망간 화합물의 첨가 형태로서는 분체 또는 에틸렌글리콜 슬러리, 에틸렌글리콜 용액 중에의 첨가, 수용액 중에의 첨가 등을 들 수 있지만, 색조나 용액 헤이즈, 반응 효율의 관점에서 물과 에틸렌글리콜의 혼합 용액의 첨가가 바람직하다. 구체적으로는 물의 농도를 10% 이하, 에틸렌글리콜의 농도를 90% 이상으로 한 용액에의 첨가가 색조의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 망간 원소와 안티몬 원소의 비(Mn/Sb)가 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.40≤(Mn/Sb)≤1.25
(Mn: 망간 원소 함유량, Sb: 안티몬 원소 함유량, 식 중에 있어서, Mn, Sb는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 106g당 총 몰수를 나타낸다)
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 고유 점도는 용융 중합의 종점을 폴리머의 교반 토크에서 판정할 수 있고, 목적으로 하는 고유 점도가 되도록 용융 중합 장치의 종점 판정 토크를 설정하면 좋다.
그 후, 얻어진 용융 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 구금으로부터 스트랜드 형상으로 토출되고, 냉각한 후 커터에 의해 펠렛화하는 방법에 의해 액상 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 얻어진 액상 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 더 낮은 환상 3량체량 올리고머, COOH 말단기량으로 하기 위해서, 고상 중합하는 것이 바람직하다. 고상 중합의 방법으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
액상 중합으로 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 고상 중합을 실시하기 전에 예비 결정화하는 것이 바람직하다. 예비 결정화는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 기계적 충격을 주어 전단 처리를 실시하는 방법이나 열풍 유통 하에서 가열 처리를 실시하는 방법 등을 채용할 수 있다.
예비 결정화를 종료한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 계속해서 고상 중합을 실시한다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 고상 중합 장치에 투입하고, 불활성 가스를 유통시켜 소정의 온도에서 고상 중합을 실시한다. 고상 중합이 종료된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 냉각하여 장치 내에서 꺼낸다.
고상 중합을 실시하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 고유 점도는 0.40~0.52의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 0.45~0.50의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.40 이상이면, 소정의 온도 또는 시간에서 환상 3량체 올리고머량이 감소하므로 생산성이 양호하게 되어 바람직하다. 0.52 이하이면, 단시간으로 결정화가 진행되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 고유 점도가 상승할 때까지 환상 3량체 올리고머가 감소하므로 바람직하고, 또한 열 이력이 작기 때문에 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 착색을 억제하므로 바람직하다.
불활성 가스로서는, 예를 들면 헬륨, 네온, 아르곤 등의 희가스나 질소 가스, 탄산 가스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소가 입수하기 쉬워 바람직하다. 또한, 불활성 가스의 노점은 -5℃ 이상인 것이 바람직하다. 불활성 가스의 노점이 -5℃ 이상이면, 고상 중합시의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 카르복실 말단기의 저하를 억제할 수 있어 바람직하다. 불활성 가스의 노점의 상한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고상 중합을 원활하게 진행시키는데 20℃ 이하가 바람직하다.
고상 중합을 실시하는 온도는 200~220℃의 범위인 것이 바람직하고, 또한 210~215℃의 범위인 것이 바람직하다. 200℃ 이상이면, 환상 3량체 올리고머의 감소가 원활하게 진행되기 때문에 바람직하다. 220℃ 이하이면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 열 열화에 의한 착색을 억제하는데 바람직하다.
본 발명에 사용하는 고상 중합 장치의 형식은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 정치식 건조기, 유동식 건조기, 교반 날개를 갖는 건조기, 연속식 타워 건조기 등을 사용할 수 있고, 생산성의 관점에서 연속식 타워 건조기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 이하의 방법으로 폴리에스테르 필름으로 성형할 수 있다.
예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 진공 건조한 후 압출기에 공급하고, 260~300℃에서 용해하여 T자형 구금으로부터 시트 형상으로 압출하고, 정전인가 캐스트법을 이용하여 표면 온도 10~60℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취하고 냉각 고착화시켜 미연신 폴리에스테르 필름을 제작한다.
상기 미연신 필름을 70~120℃로 가열된 롤 사이에서 세로방향으로 2.5~5배 연신한다. 이 필름의 적어도 편면에 코로나 방전 처리를 실시하여 도포액 등을 도포해도 좋다. 계속해서, 연속적으로 70~150℃로 가열된 열풍존에서 폭방향으로 2.5~5배 연신하고, 계속해서 200~240℃의 열처리 존으로 유도되어 5~40초간의 열처리를 실시하고, 100~200℃의 냉각존을 경과하여 결정 배향을 완료시킨다. 또한, 상기 열처리 중에 필요에 따라서 폭방향 또는 길이방향으로 3~12%의 이완 처리를 실시해도 좋다.
본 발명에서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 투명성, 내열성, 내습열성이 우수하고, 필름 결점의 원인이 되는 겔의 발생이 적고, 용융 가공시의 선상 올리고머의 발생량도 저감시킬 수 있기 때문에 공업 재료 용도, 특히 이형 용도의 필름에 바람직하다. 여기에서 말하는 겔로서 생각되는 조성 중 하나로, PET 분자가 가교한 것을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 중의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 겔화율
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 동결 분쇄기(Sprex CertiPerp 제작)로 분쇄하고, 스테인리스 비커에 0.5g 칭량했다. 진공 건조기를 이용하여 50℃에서 2시간 진공 건조한 후, 공기와 질소의 혼합 기체에서 산소 농도 1%로 하여 시료 함유 용기에 산소 농도 1%의 혼합 기체를 배관으로부터 통과시켜 충분하게 치환시킨 후에 상기 용기를 300℃의 오일 배스에 담그고, 산소/질소 농도 1% 유통 하(유량 0.5L/분) 6시간 가열 처리를 행했다. 이것을 20ml의 오르토클로로페놀(이하, OCP)에 160℃에서 1시간 용해시키고 방치하여 냉각시켰다. 이 용액을 유리 필터(Sibata Scientific Technology Ltd. 제작, 3GP40)를 사용하여 여과하고, 디클로로메탄으로 유리 필터를 세정했다. 유리 필터를 130℃에서 2시간 건조하고, 여과 전후의 여과기의 중량의 증분으로부터 필터에 잔류한 OCP 불용물(겔)의 중량을 산출하고, OCP 불용물의 폴리에스테르 중량(0.5g)에 대한 중량분률을 구하여 겔화율(중량%)로 했다. 얻어진 폴리에스테르의 겔화율은 5.0중량% 이하를 양호, 3.0중량% 이하를 최선으로 했다. 5.0중량%를 초과하는 경우에는 필름 결점 및 제막 공정의 생산성의 점에서 불합격으로 했다.
(2) COOH 말단기량
액상 중합으로 얻어진 에스테르화물 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 이하의 문헌에 기재된 Maulice의 방법에 의해 측정했다.
M. J. Maulice, F. Huizinga "Anal. Chim. Acta" Vol. 22 p-363 (1960). 즉, 에스테르화 반응물 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 2g을 o-크레졸/클로로포름(중량비 7/3) 50ml에 용해하고, N/20-수산화나트륨 메탄올 용액에 의해 적정하고, COOH 말단기량을 측정하여 eq/폴리에스테르 1ton의 값으로 나타냈다. 또한, 고상 중합으로 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 상기 수지 조성물 2g을 o-크레졸에 용해하고, N/20-수산화나트륨 메탄올 용액에 의해 적정하고, COOH 말단기량을 측정하여 eq/폴리에스테르 1ton의 값으로 나타냈다. 전위차 적정을 이용하여 적정 곡선을 그리고, 그 변곡점을 종점으로 하여 COOH 말단기량을 구했다.
(3) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 용액 헤이즈
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 0.5g을, 페놀/사염화에탄(6/4 중량비)의 혼합 용매 20ml에 100℃에서 60분 교반하여 용해시키고 실온까지 냉각 후, 그 용액을 20mm의 유리 셀에 넣고 Suga Test Instruments Co., Ltd. 제작 헤이즈 컴퓨터(HGM-2DP)로 측정했다.
(4) 내부 입자의 최대 입경
입자의 최대 입경은 입경 분석 장치(HORIBA, Ltd. 제작 LA-950)로 측정했다. 0.01㎛-3000㎛의 범위에서 원 상당 지름으로서 내부 입자의 직경 및 그 빈도(%)를 측정하여, 그 입도 분포에 있어서의 최대의 입경의 값으로 했다.
(5) 습열 처리 전후의 COOH 말단기의 측정(ΔCOOH로 이하 기재하는 경우도 있음)
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 칩을 155℃, 수증기 중에서 4시간 처리했다.
측정 장치: PRESSURE COOKER 306SIII(HIRAYAMA 제작)
COOH 말단기 증가량을 (2)에 따라 측정했다. COOH 말단기 증가량(ΔCOOH)은 처리 전후의 샘플로 평가를 행했다. 태양 전지 용도에 있어서 적용 가능하다고 생각되는 ΔCOOH가 90eq/t 이하를 합격으로 했다.
(6) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 중의 알칼리 금속 함유량
Li 및 K의 함유량에 대해서는 원자 흡광법(Hitachi, Ltd. 제작: 편광 제만(Zeeman) 원자 흡광 광도계 180-80. 프레임: 아세틸렌 공기)으로 정량을 행했다.
(7) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 중의 인 원소량 및 2가 금속 원소량
P, Mn, Mg, Ca 및 Sb의 함유량에 대해서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 시료 펠렛을 용융 프레스기로 원주 형상으로 성형하고, Rigaku Corporation 제작 형광 X선 분석 장치(번호: 3270)를 사용하여 측정했다.
(8) 290℃, 20분간의 용융 후의 선상 올리고머 발생량(이하, 간단히 선상 올리고머 발생량으로 하는 경우도 있음)
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 0.1g을 동결 분쇄하여 160℃, 6시간 진공 건조를 행한 후, N2 분위기 하의 앰플에 봉입했다. 그 후, 290℃에서 20분간 가열을 행하여 LC20A(Shimadzu Corporation 제작)로 선상 올리고머로서 테레프탈산, 모노-2-히드록시에틸테레프탈레이트, 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 양을 측정하고, 그 합계량을 선상 올리고머 발생량으로 했다.
(9) 고유 점도
액상 중합으로 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 상기 조성물 0.1g을 o-클로로페놀 10ml에 100℃, 30분으로 용해하고, 25℃에서의 용액 점도를 측정했다. 또한, 고상 중합으로 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 상기 조성물 0.1g을 o-클로로페놀 10ml에 160℃, 15분으로 용해하고, 25℃에서의 용액 점도를 측정했다.
(10) 에스테르화 반응물의 에스테르화 반응율
에스테르화 반응율에 대해서는 하기 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 올리고머의 전체 COOH 말단기량(A)과 미반응 COOH 말단기량(B)을 구하고, 다음식으로 계산했다.
에스테르화 반응율(%)=[(A-B)/A]×100
전체 COOH 말단기량(A)에 대해서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 올리고머를 수산화칼륨 수용액으로 가수분해시킨 후, 0.5규정의 염산 용액을 이용하여 자동 적정 장치(HIRANUMA SANGYO Co., Ltd., COM-550)로 적정하여 측정했다. 또한, 미반응 COOH 말단기량(B)에 대해서는 폴리에스테르 올리고머를 N,N-디메틸포름아미드에 용해하고 0.1규정의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 이용하여, 자동 적정 장치(HIRANUMA SANGYO Co., Ltd., COM-550)로 적정하여 측정했다.
(11) 용융 비저항
동판 2장을 전극으로 하여, 사이에 테플론(등록상표)의 스페이서를 두고 동판 22㎠, 동판 간격 9mm의 전극을 작성한다. 이 전극을 290℃에서 용융한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 중에 가라앉히고, 전극간에 5,000V의 전압을 첨가했을 때의 전류량으로부터 저항값을 산출했다.
(12) 색조(b)값(b값)
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 수지 펠렛을 원주 형상의 분체 측정용 셀에 충전하고, 색차계(Suga Test Instruments Co., Ltd. 제작, SM 컬러 미터 SM-T)를 이용하여 반사법으로 측정했다.
(13) 환상 3량체 올리고머 함유량
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 시료 펠렛 또는 필름을 o-클로로페놀에 용해하고 내부 표준을 첨가한다. 또한, 메탄올을 첨가하여 폴리머를 석출시키고, 원심분리에 의해 상청액을 채취하고 액체 크로마토그래피(Shimadzu Corporation 제작, SYSTEM CONTROLLER 번호: SCL-10A VP, LIQUID CHROMATOGRAPH 번호: LC-10AD VP, UV-VIS DETECTOR 번호: SPD-10A VP, COLUMN OVEN 번호: CTO-10A VPLC-2010A)를 이용하여 정량했다.
(14) 환상 3량체 올리고머의 재생 속도
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 시료 펠렛을 175℃에서 7.5시간 진공 건조한 후 질소 분위기 하 300℃에서 30분간 가열 용해하고, 이어서 상온까지 되돌려 고착화시켜 시료를 채취한다. 가열 용해 처리 전의 시료의 환상 3량체 올리고머 함유량(A) 및 가열 용해 처리 후의 시료의 환상 3량체 올리고머 함유량(B)을 정량하고, 다음식으로부터 환상 3량체 올리고머의 재생 속도(C)를 산출했다.
C(wt%/분)=(B-A)/30
(15) 장기 압출시의 필름 결점(필름 결점이라고 함)
폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 160℃에서 5시간 건조 후 T다이식 구금을 구비한 압출기에 공급하고, 300℃에서 구금로부터 캐스팅 드럼을 회전시키면서 캐스팅 드럼 형상으로 압출하여 미연신 필름을 연속적으로 얻는다. 10시간 경과 후부터 11시간 경과 후의 1시간 사이 필름 표면을 관찰하여, 그 동안 표면에 10시간 경과할 때까지는 볼 수 없었던 스트라이프 형상의 결점이 새롭게 관찰되면 부, 관찰되지 않으면 가라고 했다.
(16) 정전인가 캐스트성
용융 압출한 필름의 상부에 설치한 전극과 회전 냉각체 사이에 6kV의 직류 전압을 인가하고 캐스트 속도를 조금씩 상승시켜 인가 불균일이 발생했을 때의 캐스트 속도(m/min)를 판정하고, 다음의 기준에 따라 판정했다. 2급 이상을 합격으로 했다. 50m/min 이상이 1급, 40m/min 이상 50m/min 이하가 2급, 30m/min 이상 40m/min 이하가 3급, 30m/min 미만을 4급으로 했다.
(17) 환상 3량체 올리고머의 석출성
필름을 5cm×5cm의 크기로 잘라내고, 150℃에서 60분간 열풍 건조기 내에서 가열한 후 필름 표면을 주사형 전자현미경으로 1,000배로 관찰하고, 임의로 선택된 필름 표면의 환상 3량체 올리고머의 석출물 개수를 카운트했다. 환상 3량체 올리고머의 석출성은 5개 미만의 것을 양호(A), 5개 이상 10개 미만의 것을 합격(B), 10개 이상의 것을 불합격(C)으로 하여 상기 기준으로 판단했다.
(실시예 1)
제 1 에스테르화 반응조 및 제 2 에스테르화 반응조로 이루어지는 에스테르화 반응조, 그것에 연달아 제 1 중축합 반응조, 제 2 중축합 반응조, 제 3 중축합 반응조의 전체 5조를 갖는 연속 중합 장치를 사용했다. 제 1 에스테르화 반응조에 대해서는 반응 온도 240~255℃에서 에스테르화 반응율 90~95%, 제 2 에스테르화조 에 대해서는 반응 온도 255℃에서 에스테르화 반응율을 97%까지 반응시키고, 제 1 중축합 반응조는 온도 260℃, 제 2 중축합 반응조는 온도 275℃, 제 3 에스테르화 반응조에 대해서는 온도 280℃에서 각각 중축합 반응을 행하여, 목적의 고유 점도가 되도록 반응을 진행시켰다. 이하, 상세를 설명한다.
제 1 에스테르화 반응조에서 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리(에틸렌글리콜/테레프탈산의 몰비가 1.05~1.30)를 8.0~8.7t/hr의 일정 유량으로 연속적으로 첨가하고, 245~255℃에서 물을 유출시키면서 에스테르화 반응율 90~95%까지 에스테르화 반응을 행한다. 물과 에틸렌글리콜을 혼합하여 조제한 수산화칼륨 용액(0.216중량%)을 폴리에스테르 수지에 대하여 0.0005중량%(0.09mol/t 상당)가 되도록 제 1 에스테르화 반응조 및 제 2 에스테르화 반응조로 분할하여 연속적으로 첨가했다.
또한, 제 2 에스테르화 반응조에 있어서는 인산 수용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.014중량%(1.428mol/t 상당)가 되도록 연속적으로 첨가했다.
제 2 에스테르화 반응조에서는 255℃에서 물을 유출시키면서 에스테르화 반응율 97%까지 에스테르화 반응을 행하여, 에스테르화 반응을 완료한다.
중축합 반응에 있어서는 제 1 중축합 반응조에서는 온도 260℃, 진공도 10㎪에서 중축합 반응을 행하고, 삼산화이안티몬을 폴리에스테르 수지에 대하여 0.0127중량%(0.422mol/t 상당), 아세트산 망간을 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.021중량%(0.855mol/t 상당)가 되도록 첨가했다.
제 2 중축합 반응조에서는 온도 275℃, 진공도 2.2㎪, 제 3 중축합 반응조에서는 온도 280℃, 진공도 0.2㎪에서 중축합 반응을 행하고, 고유 점도 0.65 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 토출시키고, 스트랜드 커터에 의해 칩화하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 색조, 투명성도 양호하고 겔화율은 0.9중량%로 낮고, ΔCOOH도 낮기 때문에 양호했다.
얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 150℃에서 3시간 건조하여 압출기에 공급하고, 285℃에서 용율 압출을 행하여 정전인가된 20℃의 캐스트 드럼 상에 캐스트하여 미연신 시트를 얻었다.
이 미연신 시트를 90℃로 가열된 연신롤에 의해 길이방향으로 3.1배 연신하고, 이어서 텐터식 연신기에 의해 120℃에서 폭방향으로 3.7배 연신하고, 그 후 230℃에서 열 고정하여 롤에 권취했다. 필름의 성형성은 양호하고, 얻어진 필름의 필름 결점은 양호했다.
(실시예 2, 3)
함유하는 금속량이 표 2가 되도록 첨가하는 아세트산 망간의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.014중량%(0.570mol/t 상당), 0.028중량%(1.14mol/t 상당)가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 아세트산 망간의 첨가량을 변경함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 겔화율은 증가했지만, 문제없는 레벨이었다. 실시예 3에 대해서는 망간 원소량이 증가함으로써 용액 헤이즈의 상승은 일어났지만, 필름 결점은 문제없는 레벨이었다.
(실시예4~6)
함유하는 금속량이 표 2가 되도록 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 아세트산 마그네슘을 0.0046중량%(0.214mol/t 상당), 아세트산 칼슘을 0.00045중량%(0.059mol/t 상당), 아세트산 리튬을 0.0075중량%(0.735mol/t 상당) 각각 제 3 중축합 반응조에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 실시예 4, 5, 6에서는 활성의 높은 금속 촉매를 추가함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 겔화율이 증가하고 선상 올리고머의 발생량도 증가했지만, 필름 결점은 문제없는 레벨이었다.
(실시예7, 8)
함유하는 칼륨 원소량이 표 2가 되도록 첨가하는 수산화칼륨의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.0002중량%(0.036mol/t 상당), 0.0010중량%(0.18mol/t 상당)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다.
실시예 7에 대해서는 칼륨 원소량이 적고 용융 비저항의 증가가 보였지만, 제막 공정상 문제없는 레벨이었다. 또한, 실시예 8에 대해서는 칼륨 원소량이 증가함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 b값이 증가하고 내부 입자의 최대 입경도 0.3㎛로 커졌지만, 용액 헤이즈는 0.9%이고 문제없는 레벨이었다.
(실시예 9)
수산화칼륨의 첨가 장소를 제 1 에스테르화 반응조, 제 2 에스테르화 반응조, 제 1 중축합 반응조의 3개소로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 첨가 장소를 3개소로 함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 용액 헤이즈가 0.8% 및 내부 입자의 최대 입경이 0.3㎛가 되었지만, 문제없는 레벨이었다.
(실시예 10, 11)
함유하는 안티몬 원소량이 표 2가 되도록 첨가하는 삼산화이안티몬의 양을 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 각각 0.0081중량%(0.269mol/t), 0.0173중량%(0.575mol/t 상당), 실시예 10에 대해서는 아세트산 망간의 양을 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.014중량%(0.570mol/t 상당)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 삼산화이안티몬량을 줄인 실시예 10에서는 활성이 낮아지게 되어 반응 온도를 1℃ 상승시켜 반응을 행하고, 그 결과 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 b값 및 COOH 말단기량이 상승했지만, 문제없는 레벨이었다. 또한, 실시예 11에 대해서는 안티몬 원소량을 증가시키므로써 용액 헤이즈가 상승했지만, 문제없는 레벨이었다.
(실시예 12)
함유하는 망간 원소량 및 인 원소량이 표 2가 되도록 첨가하는 아세트산 망간의 양을 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.014중량%(0.570mol/t 상당), 인산의 첨가량을 0.007중량%(0.714mol/t 상당)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. M/P가 증가함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 겔화율 및 선상 올리고머 발생량이 증가했지만, 필름 결점은 문제없는 레벨이었다.
(실시예 13)
함유하는 인 원소량이 표 2가 되도록 첨가하는 인산의 양을 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.021중량%(2.14mol/t 상당)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 인 원소량을 증가시키므로써 M/P가 저하하고 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 용융 비저항이 상승했지만, 제막 공정상 문제없는 레벨이었다.
(실시예 14)
함유하는 망간 원소량 및 인 원소량이 표 2가 되도록 첨가하는 아세트산 망간의 양을 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.028중량%(1.14mol/t 상당), 인산의 양을 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.023중량%(2.38mol/t 상당)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 망간의 금속 원소량이 증가함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 겔화율 및 선상 올리고머 발생량이 증가했지만, 필름 결점은 문제없는 레벨이었다.
(실시예 15, 16)
첨가하는 인 화합물을 인산으로부터 각각 트리에틸포스포노아세테이트, 트리메틸포스페이트로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 인 화합물의 변경에 의해, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 겔화율의 증가, 용액 헤이즈의 증가가 보였지만, 필름 결점은 문제없는 레벨이었다.
(실시예 17)
COOH 말단기를 상승시키기 위해서, 제 3 중축합 반응조 온도를 2℃ 상승시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 반응 온도를 올림으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 b값이 5.5, ΔCOOH가 90eq/t로 증가했지만, 문제없는 레벨이었다.
(실시예 18)
수산화칼륨의 첨가 장소를 제 1 에스테르화 반응조만으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 수산화칼륨의 첨가 장소를 1개소로 함으로써 분해 반응이 촉진되어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 용액 헤이즈 및 겔화율이 상승했지만, 필름 결점은 문제없는 레벨이었다.
(실시예 19)
제 1 에스테르화 반응조에서 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리(에틸렌글리콜/테레프탈산의 몰비가 1.05~1.30)를 8.0~8.7t/hr의 일정 유량으로 연속적으로 첨가하고, 245~255℃에서 물을 유출시키면서 에스테르화 반응율 90~95%까지 에스테르화 반응을 행한다. 물과 에틸렌글리콜을 혼합하여 조제한 수산화칼륨 용액(0.216중량%)을 폴리에스테르 수지에 대하여 0.0005중량%(0.09mol/t 상당)가 되도록 제 1 에스테르화 반응조 및 제 2 에스테르화 반응조로 분할하여 연속적으로 첨가했다.
또한, 제 2 에스테르화 반응조에 있어서는 인산 수용액을 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여 0.014중량%(1.428mol/t 상당)가 되도록 연속적으로 첨가했다.
제 2 에스테르화 반응조에서는 255℃에서 물을 유출시키면서 에스테르화 반응율 97%까지 에스테르화 반응을 행하여, 에스테르화 반응을 완료한다.
중축합 반응에 있어서는 제 1 중축합 반응조에서는 온도 260℃, 진공도 10㎪에서 중축합 반응을 행하고, 삼산화이안티몬을 폴리에스테르 수지에 대하여 0.0127중량%(0.422mol/t 상당), 아세트산 망간을 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여 0.021중량%(0.855mol/t 상당)가 되도록 첨가했다.
제 2 중축합 반응조에서는 온도 275℃, 진공도 2.2㎪, 제 3 중축합 반응조에서는 온도 280℃, 진공도 0.2㎪에서 중축합 반응을 행하여, 목표의 고유 점도까지 중합 반응을 실시했다. 그 후, 질소 가스에 의해 중축합 반응조를 상압으로 되돌리고, 구금으로부터 냉수 중에 스트랜드 형상으로 토출하여 압출 커터에 의해 원주 형상으로 펠렛화하고, 표면 결정화 장치에 의해 예비 결정화하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 액상 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 고유 점도는 0.50, 환상 3량체 올리고머량은 1.10중량%, 카르복실 말단기량은 40eq/t이었다.
중축합 반응에서 얻어진 액상 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 연속식 타워 건조기를 이용하고, 노점이 5℃인 질소 가스 중 215℃의 온도에서 18시간 고상 중합을 행하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 품질은 고유 점도가 0.65, 환상 3량체 올리고머량이 0.30중량%, 카르복실 말단기량이 9eq/t, 안티몬 원소의 함유량이 110ppm, 환상 3량체 올리고머의 재생 속도가 0.007중량%/분, 색조(b)값이 3.9, 투명성(용액 헤이즈)이 0.9%이고, 양호했다.
얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 150℃에서 3시간 건조하고 압출기로 공급하여 285℃에서 용율 압출을 행하고, 정전인가된 20℃의 캐스트 드럼 상에 캐스트하여 미연신 시트를 얻었다. 이 미연신 시트를 90℃로 가열된 연신롤에 의해 길이방향으로 3.1배 연신하고, 이어서 텐터식 연신기에 의해 120℃에서 폭방향으로 3.7배 연신하고, 그 후 230℃에서 열 고정하여 롤에 권취했다. 필름의 성형성은 양호하고, 얻어진 필름의 환상 3량체 올리고머의 석출성 및 필름 결점은 양호했다.
(실시예 20, 21)
고상 중합 조건을 표 5-1이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 열 이력이 늘어남으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 b값, 겔화율의 증가가 보였지만, 문제없는 레벨이고, 얻어진 필름의 필름 결점은 양호했다.
(실시예 22)
함유하는 망간 원소량, 안티몬 원소량 및 인 원소량이 표 2가 되도록 첨가하는 아세트산 망간, 삼산화이안티몬 및 인산의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.014중량%(0.570mol/t 상당), 0.0081질량%(0.269mol/t), 0.007중량%(0.714mol/t 상당)으로, 또한 고상 중합 조건을 표 5-1이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 노점 온도가 높고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 COOH 말단기량의 증가가 보였지만, 문제없는 레벨이고, 얻어진 필름의 필름 결점은 양호했다.
(실시예 23)
함유하는 망간 원소량 및 인 원소량이 표 2가 되도록 첨가하는 아세트산 망간 및 인산의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.028중량%(1.140mol/t 상당), 0.013중량%(1.332mol/t)으로, 또한 고상 중합 조건을 표 5-1이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 아세트산 망간의 첨가량이 늘어남으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 겔화율 및 선상 올리고머 발생량이 증가했지만, 문제없는 레벨이고, 얻어진 필름의 필름 결점은 양호했다.
(실시예 24~27)
함유하는 망간 원소량 및 인 원소량이 표 2가 되도록 첨가하는 아세트산 망간의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.016중량%(0.665mol/t), 0.026중량%(1.045mol/t), 0.019중량%(0.760mol/t), 0.023중량%(0.950mol/t)로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 아세트산 망간의 첨가량을 변경했지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 품질은 문제없는 레벨이고, 얻어진 필름의 필름 결점은 양호했다.
(실시예 28, 29)
함유하는 칼륨 원소량이 표 2가 되도록 첨가하는 수산화칼륨의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.0002질량%(0.036mol/t 상당), 0.0010질량%(0.18mol/t 상당)로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 수산화칼륨의 첨가량을 변경함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 용융 비저항에 차이가 보였지만, 문제없는 레벨이고, 얻어진 필름의 필름 결점은 양호했다.
(실시예 30~32)
함유하는 망간 원소량 및 안티몬 원소량이 표 2가 되도록 첨가하는 아세트산 망간 및 삼산화이안티몬의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여, 실시예 30에 대해서는 0.019중량%(0.760mol/t), 0.0173질량%(0.575mol/t 상당), 실시예 31에 대해서는 0.019중량%(0.760mol/t), 0.104중량%(0.345mol/t), 실시예 32에 대해서는 0.016중량%(0.328mol/t), 0.150중량%(0.498mol/t)로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 삼산화이안티몬의 첨가량이 늘어남으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 환상 3량체 올리고머 재생 속도가 증가했지만, 문제없는 레벨이고, 얻어진 필름의 필름 결점은 양호했다.
(실시예 33, 34)
함유하는 안티몬 원소량이 표 2가 되도록 첨가하는 삼산화이안티몬의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.115중량%(0.383mol/t), 0.138중량%(0.460mol/t)로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 삼산화이안티몬의 첨가량을 변경했지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 품질은 문제없는 레벨이고, 얻어진 필름의 필름 결점은 양호했다.
(실시예 35~38)
함유하는 칼륨 원소량이 표 2가 되도록 첨가하는 수산화칼륨의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.0003중량%(0.054mol/t), 0.0008중량%(0.144mol/t), 0.0004중량%(0.072mol/t), 0.0006중량%(0.108mol/t)로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 수산화칼륨의 첨가량을 변경했지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 품질은 문제없는 레벨이고, 얻어진 필름의 필름 결점은 양호했다.
(실시예 39~42)
함유하는 인 원소량이 표 2가 되도록 첨가하는 인산의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.021중량%(2.142mol/t), 0.019중량%(1.904mol/t), 0.012중량%(1.190mol/t), 0.016중량%(1.666mol/t)로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 인산의 첨가량을 변경했지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 품질은 문제없는 레벨이고, 얻어진 필름의 필름 결점은 양호했다.
(비교예 1,2)
함유하는 망간 원소량이 표 8이 되도록 첨가하는 아세트산 망간의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.009중량%(0.380mol/t 상당), 0.033중량%(1.33mol/t 상당)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 비교예 1에 대해서는 망간 원소량이 적고 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 겔화율은 5.6중량%가 되어, 불충분한 결과가 되었다. 비교예 2에 대해서는 망간 원소량이 많아지게 되어 겔화율은 7.2중량%로 악화되어 불충분한 결과가 되었다.
(비교예 3,4)
아세트산 망간 대신에 함유하는 마그네슘 원소량이 표 8이 되도록 첨가하는 아세트산 마그네슘의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.0046중량%(0.214mol/t 상당), 0.0368중량%(1.712mol/t 상당)로 변경한 것 이외에 대해서는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 망간 화합물을 사용하지 않고 아세트산 마그네슘을 사용함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 겔화율이 상승하여 불충분한 결과가 되었다. b값, 선상 올리고머 발생량에 대해서도 악화되는 결과가 되었다.
(비교예 5,6)
아세트산 망간 대신에 함유하는 칼슘 원소량이 표 8이 되도록 첨가하는 아세트산 칼슘의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.00023중량%(0.030mol/t 상당), 0.0018중량%(0.236mol/t 상당)로 변경한 것 이외에 대해서는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 망간 화합물을 첨가하지 않고 아세트산 칼슘을 첨가함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 겔화율이 상승하여 불충분한 결과가 되었다.
(비교예 7,8)
아세트산 망간 대신에 함유하는 리튬 원소량이 표 8이 되도록 첨가하는 아세트산 리튬의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.0075중량%(0.735mol/t 상당), 0.06중량%(5.88mol/t 상당)로 변경한 것 이외에 대해서는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 망간 화합물을 첨가하지 않고 아세트산 리튬을 첨가함으로써, ΔCOOH의 악화가 보여지고 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 겔화율도 상승하여 불충분한 결과가 되었다.
(비교예 9,10)
함유하는 칼륨 원소량이 표 8이 되도록 첨가하는 수산화칼륨의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.0001중량%(0.018mol/t 상당), 0.0015중량%(0.27mol/t 상당)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 비교예 9에 대해서는 수산화칼륨의 함유량이 적기 때문에 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 용융 비저항이 악화되어 제막성이 열악해지는 결과가 되었다. 또한, 비교예 10에서는 칼륨 원소량의 함유량이 많기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 겔화율이 높아 불충분한 결과가 되었다.
(비교예 11)
회분식 중합 설비를 이용하여, 반응 개시 몰비 1.15의 테레프탈산, 에틸렌글리콜을 140~260℃에서 물을 유출시키면서 에스테르화 반응을 행했다. 에스테르화 반응이 종료한 후, 상압 하 삼산화이안티몬을 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.0127중량%(0.422mol/t 상당), 아세트산 망간을 0.021중량%(0.855mol/t 상당), 인산을 0.014중량%(1.428mol/t 상당), 수산화칼륨을 0.0005중량%(0.09mol/t 상당) 각각 첨가하고, 계속해서 반응계를 상압으로부터 100㎩까지 서서히 낮추고, 290℃까지 승온하여 중축합 반응을 종료시킨 폴리에스테르 조성물 및 필름을 얻었다. 회분식을 채용함으로써 반응 효율 저하에 따라 열 이력이 늘어나고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 겔화율이 상승하여 불충분한 결과가 되었다.
(비교예 12, 13)
함유하는 안티몬 원소량이 표 8이 되도록 첨가하는 삼산화이안티몬의 양을 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 각각 0.0069중량%(0.231mol/t), 0.0207중량%(0.693mol/t 상당)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 비교예 13에 대해서는 중합 활성이 저하하고 반응 온도를 2℃ 상승시킴으로써 열 이력이 늘어나고, 겔화율의 상승, b값의 악화 등이 보여져 불충분한 결과가 되었다. 반대로, 안티몬량을 증가시킨 비교예 14에서는 활성이 오름으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 선상 올리고머 발생량이 증가하고, 용액 헤이즈도 상승해버려 불충분한 결과가 되었다.
(비교예 14, 15)
함유하는 인 원소량이 표 8이 되도록 첨가하는 인산의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.005중량%(0.476mol/t 상당), 0.0275중량%(2.618mol/t 상당)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 비교예 15에 대해서는 M/P가 상승함으로써 겔화율이 악화되고, 비교예 16에서는 인 원소량이 늘어남으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 용융 비저항이 상승, 용액 헤이즈도 상승해버려 함께 불충분한 결과가 되었다.
(비교예 16)
함유하는 망간 원소량 및 칼륨 원소량이 표 8이 되도록 첨가하는 아세트산 망간 및 수산화칼륨의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.0015질량%(0.646mol/t 상당), 0.0010질량%(0.18mol/t 상당)로, 또한 칼륨 원소의 분할 첨가를 하지 않고, 고상 중합 조건을 표 11-1이 되도록 더 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 겔화율이 높아, 얻어진 필름의 필름 결점이 많았다.
(비교예 17)
아세트산 망간 대신에 함유하는 마그네슘 원소량, 리튬 원소량 및 칼륨 원소량이 표 8이 되도록 첨가하는 아세트산 마그네슘, 아세트산 리튬 및 수산화칼륨의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.041질량%(1.93mol/t 상당), 0.006질량%(0.588mol/t 상당), 0.0008질량%(0.144mol/t 상당), 또한 칼륨 원소의 분할 첨가를 하지 않고, 고상 중합을 더 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 겔화율, 환상 3량체 올리고머가 높아, 얻어진 필름의 필름 결점이 많았다.
(비교예 18)
아세트산 망간 대신에 함유하는 마그네슘 원소량이 표 8이 되도록 첨가하는 아세트산 마그네슘의 양을 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.061질량%(2.87mol/t 상당)로, 또한 아세트산 칼륨을 첨가하지 않고, 고상 중합 조건을 표 11-1이 되도록 더 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 겔화율이 높아, 얻어진 필름의 필름 결점이 많았다.
(비교예 19)
함유하는 망간 원소량 및 안티몬 원소량이 표 8이 되도록 첨가하는 아세트산 망간 및 삼산화이안티몬의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.033질량%(1.33mol/t 상당), 0.023질량%(0.767mol/t), 고상 중합을 더 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 겔화율, 환상 3량체 올리고머가 높아 얻어진 필름의 필름 결점이 많았다.
(비교예 20)
함유하는 망간 원소량이 표 8이 되도록 첨가하는 아세트산 망간의 양을 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.007질량%(0.285mol/t 상당)로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. M/P가 낮기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 용융 비저항이 높아 정전인가 캐스트성이 열악했다.
(비교예 21)
함유하는 망간 원소량 및 안티몬 원소량이 표 8이 되도록 첨가하는 아세트산 망간 및 삼산화이안티몬 원소의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.037질량%(1.52mol/t 상당), 0.0052질량%(0.173mol/t), 고상 중합 온도가 222℃가 되도록 더 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 얻었다. 고상 중합 온도가 높고, 장치 내에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물이 융착하여 필름으로 할 수 없었다.
(비교예 22)
아세트산 망간 대신에 함유하는 마그네슘 원소량, 리튬 원소량 및 안티몬 원소량이 표 8이 되도록 첨가하는 아세트산 마그네슘, 아세트산 리튬 및 삼산화이안티몬의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.051질량%(2.35mol/t 상당), 0.011질량%(1.029mol/t 상당), 0.0087질량%(0.288mol/t 상당)로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 겔화율이 높아 얻어진 필름의 필름 결점이 많았다.
(비교예 23)
함유하는 칼륨 원소량이 표 8이 되도록 첨가하는 수산화칼륨의 양을 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.0020질량%(0.36mol/t 상당)로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 용액 헤이즈가 높았다. 얻어진 필름의 필름 결점이 많았다.
(비교예 24)
고상 중합 조건의 노점을 25℃로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 색조가 열악하고, 또한 겔화율이 높아 얻어진 필름의 필름 결점이 많았다.
(비교예 25)
아세트산 망간 대신에 함유하는 칼슘 원소량이 표 8이 되도록 첨가하는 아세트산 칼슘의 양을 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.010질량%(1.36mol/t 상당)로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 겔화율이 높아 얻어진 필름의 필름 결점이 많았다.
(비교예 26)
함유하는 망간 원소량, 안티몬 원소량 및 인 원소량이 표 8이 되도록 첨가하는 아세트산 망간, 삼산화이안티몬 및 인산의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.033질량%(1.33mol/t 상당), 0.014질량%(0.460mol/t 상당), 0.0476질량%(4.90mol/t 상당)로, 또한 아세트산 칼륨을 첨가하지 않도록 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 환상 3량체 올리고머량이 높아 얻어진 필름의 필름 결점이 많았다. 또한, 정전인가 캐스트성은 열악했다.
(비교예 27)
함유하는 망간 원소량, 안티몬 원소량 및 인 원소량이 표 8이 되도록 첨가하는 아세트산 망간, 삼산화이안티몬 및 인산의 양을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 대하여 0.033질량%(1.33mol/t 상당), 0.069질량%(0.230mol/t 상당), 0.0476질량%(4.90mol/t 상당)로, 또한 아세트산 칼륨을 첨가하지 않도록 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 필름을 얻었다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 환상 3량체 올리고머량이 높아 얻어진 필름의 필름 결점이 많았다. 또한, 정전인가 캐스트성은 열악했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5-1]
Figure pct00005
[표 5-2]
Figure pct00006
[표 6]
Figure pct00007
[표 7]
Figure pct00008
[표 8]
Figure pct00009
[표 9]
Figure pct00010
[표 10]
Figure pct00011
[표 11-1]
Figure pct00012
[표 11-2]
Figure pct00013
[표 12]
Figure pct00014

Claims (8)

  1. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 중의 총 원소 중량에 대하여, 망간 원소의 함유량이 30~60ppm, 칼륨 원소의 함유량이 2~10ppm, 안티몬 원소의 함유량이 70~150ppm이고, 또한 금속 원소와 인 원소량의 몰비(M/P=(M1+M2/2)/P)가 하기 식을 만족시키고, 겔화율이 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
    0.6≤(M1+M2/2)/P≤1.3
    [M1: Mg, Mn, Ca로부터 선택되는 2가의 금속 원소 함유량(mol/t),
    M2: Li, Na, K로부터 선택되는 1가의 금속 원소 함유량(mol/t),
    P: 인 원소 함유량(mol/t)]
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 원소인 Mg, Ca, Li의 함유량의 합계가 0.1ppm 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    290℃, 20분간 용융시의 선상 올리고머 발생량이 210㎍/g 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 중에 포함되는 내부 입자의 최대 입경이 0.3㎛ 이하이고, 용액 헤이즈가 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    인 원소의 함유량이 15~45ppm인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    COOH 말단기가 25~40eq/t이고, 습열 처리 전후의 COOH 말단기의 증가량이 80eq/t 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    고유 점도가 0.60~0.70, COOH 말단기량이 5~20eq/t, 환상 3량체 올리고머가 0.40중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 기재된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물로 이루어지는 폴리에스테르 필름.
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