KR20180075615A - 폴리에테르에스테르 및 경질 폴리우레탄 폼에서의 그의 용도 - Google Patents

폴리에테르에스테르 및 경질 폴리우레탄 폼에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3.8 내지 4.8의 작용가, 380 내지 440 mg K0H/g의 OH가, 및 폴리에테르에스테르 폴리올 B)의 중량을 기준으로 8 내지 17 중량%의 지방산 및/또는 지방산 에스테르 함량을 갖는 폴리에테르에스테르 폴리올 B) 20 내지 40 중량%; 3.7 내지 4의 작용가 및 300 내지 420 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올 C) 20 내지 40 중량%; 4.5 내지 6.5의 작용가 및 400 내지 520 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올 D) 20 내지 40 중량%; 촉매 E) 0.5 내지 5.5 중량%; 추가 보조제 및/또는 첨가제 물질 F) 0.1 내지 5 중량%; 물 G) 0.5 내지 5 중량%를 함유하는 폴리올 성분 b)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그로부터 제조된 경질 폴리우레탄 폼 재료, 및 절연 및 냉장 응용분야를 위한 그 경질 폴리우레탄 폼 재료의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리에테르에스테르 및 경질 폴리우레탄 폼에서의 그의 용도
본 발명은 폴리올 성분, 상기 폴리올 성분을 사용하여 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정(방법) 및 경질 폴리우레탄 폼 자체에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄(PU) 폼은 유기 폴리이소시아네이트를, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 알콜(폴리올)과, 발포제, 촉매 및 임의로 보조제 및/또는 첨가제 물질의 존재 하에, 반응시킴으로써 공지의 방식으로 얻어질 수 있다.
경질 PU 폼의 이소시아네이트계 제조는 전형적으로 그 폼의 매우 높은 가교결합도를 보장하기 위해서 고 작용가(functionality) 및 저 분자량을 갖는 폴리올을 사용한다. 그 바람직하게 사용된 폴리에테르 알콜은 보통 4 내지 8의 작용가 및 300 내지 600 mg KOH/g 범위, 특히 400 내지 500 mg KOH/g 범위의 수산가를 갖는다. 매우 높은 작용가 및 300 내지 600 mKOH/g 범위의 수산가를 갖는 폴리올은 매우 높은 수준의 점도를 갖는 것으로 공지되어 있다. 추가로, 그러한 폴리올은 비교적 극성이므로 통상적인 발포제, 특히 탄화수소, 예컨대 펜탄, 특히 시클로펜탄에 대하여 불량한 용해도를 갖는 것으로 공지되어 있다. 이러한 결점을 해소하기 위해서, 2 내지 4의 작용가 및 100 내지 250 mg KOH/g의 수산가를 갖는 폴리에테르 알콜이 폴리올 성분에 빈번하게 첨가된다.
이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 반응 혼합물의 유동성(유동 인자 FF = 최소 충전 밀도/자유 상승 밀도에 의해 표시됨)은 고 작용가의 극성 폴리올을 기초로 한 폴리올 성분의 사용에 항상 만족스럽지 않다는 것도 또한 공지되어 있다. 그러나, EP-A 1 138 709에는 이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 반응 혼합물이 어떻게 고 유동성을 가지면서 얻어질 수 있는지가 개시되어 있는데, 단 폴리올 성분은 100 내지 25O mg KOH/g의 수산가를 갖고, 2개 내지 4개의 활성 수소 원자를 갖는 H-작용성 출발물질 분자, 특히 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 vic-톨릴렌디아민(vic-TDA) 상에 대한 알킬렌 옥사이드의 첨가에 의해 얻어지는 하나 이상의 폴리에테르 알콜을 포함해야 한다.
WO 2013/127647 A1에는 OH-작용성 출발물질 분자, 지방산 또는 지방산 에스테르 및 알킬렌 옥사이드의 동시적 반응에 의해 얻어지는 폴리에테르에스테르 폴리올이 개시되어 있다. 이러한 고 작용가 폴리에테르에스테르 폴리올은 낮은 점도 및 매우 높은 수준의 발포제 상용성을 지닌다. 따라서, 이러한 폴리에테르에스테르 폴리올은 그러한 수산가 및 작용가 범위에서 상응하는 폴리올에 대해 통상적인 수준보다 높은 수준으로 제제에 사용될 수 있다. WO 2013/127647 A1에는 또한 그러한 폴리에테르에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 프로폭시화 톨릴렌디아민을 기초로 한 것과의 혼합물을 포함하는 폴리올 성분 및/또는 제제가 기술되어 있으며, 그 폴리올은 성분은, EP-A 1 138 709에 따른 2 내지 4의 작용가 및 100 내지 250 mg KOH/g의 수산가를 갖는 임의의 폴리에테르 알콜을 피하고, 그럼에도 불구하고 여전히 펜탄, 특히 시클로펜탄과 같은 탄화수소계 발포제에 대하여 충분한 용해도를 가지며, 그리고 폴리이소시아네이트와 조합되어 반응 혼합물을 형성할 때 충분한 유동성을 갖는다.
그러나, 상기 기술된 선행 기술에 따라 얻어질 수 있는 경질 폴리우레탄 폼은 모든 요건을 따를 수 없다. 특히, EP-A 1 138 709에 따라 2 내지 4의 작용가 및 100 내지 250 mg KOH/g의 수산가를 갖는 임의의 부가적 폴리에테르 알콜을 피하는, WO 2013/127647 A1에 기재된 폴리올 성분 및/또는 제제는, 절연 및 냉장 응용분야에 요구되는 기계적 특성, 특히 압축 강도를 갖고 있지 않다. 또한, 그 폼의 이형 특성도 또한 추가 개선이 필요하다.
EP 2 039 711 A1에는 천연 오일 및 n-펜탄을 기초로 하는 폴리에테르에스테르 폴리올 25 중량% 이상을 포함하는 저장 안정성 폴리올 성분이 개시되어 있다. 폴리에테르에스테르 폴리올의 지방산 에스테르 함량은 20 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 폴리올 성분은 불특정된 폴리에테르-, 폴리에스테르- 및/또는 폴리카보네이트-폴리올 등을 추가로 포함할 수 있다. 41.2 중량%의 폴리에테르에스테르 폴리올(작용가 3.5), 16.47 중량%의 TD 출발 폴리올 및 24.72 중량%의 수크로즈 출발 폴리올(OH가 340)을 포함하는 폴리올 성분이 명백히 개시되어 있다. 그의 얻어진 PU 경질 폼의 압축 강도 및 종종 이형은 여전히 개선이 필요하다.
따라서, 본 발명에 의해 해소되는 문제점은, EP 1 138 709에 따라 2 내지 4의 작용가 및 100 내지 250 mg KOH/g의 수산가를 갖는 통상적으로 사용되는 임의의 폴리에테르 알콜을 피하고, 통상적인 물리적 발포제, 특히 펜탄 및 사이클로펜탄과 같은 탄화수소에 대해 높은 용해도를 가지며, 그리고 디이소시아네이트 또는 폴리 이소시아네이트와 조합되어 반응 혼합물을 형성할 때 우수한 가공 특성을 또한 갖는, 경질 폴리 우레탄 폼을 제조하기 위한 폴리올 성분을 제공하는 것이다. 폴리올 성분/디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 반응 혼합물은 양호한 유동성을 가져야 하고, 폼의 신속한 이형을 가능하게 하는 반면, 수득된 경질 폴리우레탄 폼은 개선된 기계적 특성, 특히 개선된 압축 강도를 가져야 한다.
그 문제점은 놀랍게도 본 발명의 폴리올 성분에 의해 해소된다.
따라서, 본 발명은
3.8 내지 4.8. 바람직하게는 4.0 내지 4.7의 (평균) 작용가, 380 내지 440, 바람직하게는 390 내지 430, 바람직하게는 410 내지 430 mg KOH/g의 OH가, 및 B) 폴리에테르에스테르 폴리올 B)의 중량을 기준으로 8 내지 17 중량%, 바람직하게는 10 내지 16 중량%, 보다 바람직하게는 11 내지 15 중량%의 지방산 및/또는 지방산 에스테르 함량, 바람직하게는 지방산 메틸 에스테르 함량, 보다 바람직하게는 바이오디젤 및/또는 올레산 메틸 에스테르 함량을 갖는 하나 이상의 폴리에테르에스테르 폴리올 B) 20 내지 40 중량%;
3.7 내지 4, 바람직하게는 3.9 내지 4의 (평균) 작용가, 및 300 내지 420, 바람직하게는 350 내지 410 mg KOH/g의 OH가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C) 20 내지 40 중량%;
4.5 내지 6.5, 바람직하게는 4.8 내지 6.2, 보다 바람직하게는 5 내지 6.1의 (평균) 작용가, 및 400 내지 520, 바람직하게는 400 내지 480, 보다 바람직하게는 400 내지 460 mg KOH/g의 OH가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 D) 20 내지 40 중량%;
하나 이상의 촉매 E) 0.5 내지 5.5 중량%;
추가 보조제 및/또는 첨가제 물질 F) 0.1 내지 5 중량%;
물 G) 0.5 내지 5 중량%
를 포함하고(로 구성되고), 여기서 성분 B), C), D), E), F) 및 G)의 총합이 100 중량%인 폴리올 성분 b)를 제공한다.
폴리에테르에스테르 폴리올 B)
적합한 폴리에테르에스테르 폴리올 B)은
i) 하나 이상의 히드록실 함유 출발물질 분자 20 내지 35 중량%;
ii) 하나 이상의 지방산, 지방산 모노에스테르 또는 이들의 혼합물 8 내지 17 중량%, 바람직하게는 10 내지 16 중량%, 보다 바람직하게는 11 내지 15 중량%;
iii) 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 50 내지 65 중량%
의 반응 생성물을 포함한다(로 구성된다).
성분 i)의 출발물질 분자는 일반적으로 성분 i)의 (평균) 작용가가 3.8 내지 4.8, 바람직하게는 4.0 내지 4.7, 보다 바람직하게는 4.2 내지 4.6가 되도록 선택된다. 임의로, 적합한 출발물질 분자들의 혼합물이 사용된다.
성분 i)의 바람직한 히드록실 함유 출발물질 분자는 당 및 당 알콜(글루코즈, 만니톨, 수크로즈, 펜타에리트리톨, 소르비톨), 다가 페놀, 레졸, 예를 들면 페놀 및 포름알데히드로부터 생성된 올리고머 축합 생성물, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 축합 생성물, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 i)로서 사용하기에 특히 바람직한 것은 당 및 당 알콜, 예컨대 수크로즈 및 소르비톨, 글리세롤, 및 상기 당 및/또는 당 알콜과 글리세롤과의 혼합물, 물 및/또는 글리콜, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 및/또는 디프로필렌 글리콜과 같은 글리콜이다. 매우 특히 바람직한 것은 수크로즈와 하나 이상의, 바람직하게는 하나의, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜로부터 선택된 화합물과의 혼합물이다. 매우 특히 바람직한 것은 수크로즈와 글리세롤의 혼합물이다.
출발물질 분자 i)가 차지하고 있는 본 발명에 따라 사용된 폴리에테르에스테르 폴리올 B) 중의 비율은 일반적으로 B) 폴리에테르에스테르 폴리올 B)의 중량을 기준으로 20 내지 35 중량%의 범위 내에, 바람직하게는 22 내지 32 중량%의 범위 내에, 보다 바람직하게는 24 내지 30 중량%의 범위 내에, 가장 바람직하게는 24 내지 29 중량%의 범위 내에 있다.
상기 지방산 또는 지방산 모노에스테르 ii)는 일반적으로 폴리히드록시 지방산, 리시놀레산, 히드록시 변성 오일, 히드록시 변성 지방산, 및 지방산 에스테르로서, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 스테아르산, 팔미트산, 바센산, 페트로셀린산, 가돌레산, 에루스산, 네르본산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산을 기초로 한 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 지방산 모노에스테르는 지방산 메틸 에스테르이다. 바람직한 지방산은 스테아르산, 팔미트산, 리놀렌산, 특히 올레산, 이의 모노에스테르, 바람직하게는 이의 메틸 에스테르, 및 이들의 혼합물이다. 지방산은 순수 지방산으로서 사용되는 것이 바람직하다. 매우 특히 바람직한 것은 예를 들어 바이오디젤 또는 메틸 올레에이트와 같은 지방산 메틸 에스테르이다.
바이오디젤은 2010의 EN 14214 표준규격의 의미 내에 속하는 지방산 메틸 에스테르를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 평지씨유, 대두유 또는 팜유로부터 일반적으로 제조되는 바이오디젤의 주요 구성성분들은 포화 C16 내지 C18 지방산의 메틸 에스테르, 및 단일 또는 다중 포화 C18 지방산, 예컨대 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산의 메틸 에스테르이다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에테르에스테르 폴리올 B)의 지방산 및 지방산 모노에스테르 함량은 일반적으로 폴리에테르에스테르 폴리올 B)의 중량을 기준으로 8 내지 17 중량%의 범위 내에, 바람직하게는 10 내지 16 중량%의 범위 내에, 보다 바람직하게는 11 내지 15 중량%의 범위 내에 있다.
2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 적합한 알킬렌 옥사이드 iii)는, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 및/또는 스티렌 옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 대안으로 연속으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드이지만, 프로필렌 옥사이드 50 중량% 초과를 포함하는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물이 특히 바람직하고, 순수 프로필렌 옥사이드가 매우 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태는 알콕시화 촉매로서 아민, 바람직하게는 디메틸에탄올아민 또는 이미다졸, 보다 바람직하게는 이미다졸을 사용한다.
알킬렌 옥사이드가 차지하고 있는 본 발명에 따라 사용된 폴리에테르에스테르 폴리올 B) 중의 비율은 일반적으로 폴리에테르에스테르 폴리올 B)의 중량을 기준으로 50 내지 65 중량%의 범위 내에, 바람직하게는 52 내지 62 중량%의 범위 내에, 보다 바람직하게는 55 내지 61 중량%의 범위 내에, 가장 바람직하게는 57 내지 60 중량%의 범위 내에 있다.
본 발명에 따라 사용된 상기 폴리에테르에스테르 폴리올 B)은 380 내지 440 mg KOH/g, 바람직하게는 390 내지 430 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 410 내지 430 mg KOH/g의 수산가(OH가)를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 폴리올의 (평균) 작용가는 일반적으로 3.8 내지 4.8, 바람직하게는 4.0 내지 4.7의 범위 내에 있다.
폴리에테르에스테르 폴리올 B)의 비율은 일반적으로 성분 B) 내지 성분 G)의 총합을 기준으로 20 내지 40 중량%의 범위 내에, 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 범위 내에, 보다 바람직하게는 27 내지 32 중량%의 범위 내에 있다.
폴리에테르 폴리올 C)
본 발명에 따라 사용된 바와 같이 폴리에테르 폴리올 C)는 공지된 방법에 의해, 예를 들면 촉매로서, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드 또는 칼륨 이소프로폭사이드를 사용한 음이온성 중합 및 하나 이상의 아민 함유 출발물질 분자의 첨가에 의해, 또는 촉매로서, 루이스산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 보론 플루오라이드 에테레이트 등 또는 풀러토(fuller's earth)를 사용한 양이온성 중합에 의해, 알킬렌 모이어티 내에 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터 얻을 수 있다.
출발물질 분자는 일반적으로 (평균) 작용가가 3.7 내지 4, 바람직하게는 3.8 내지 4, 보다 바람직하게는 4가 되도록 선택된다. 임의로, 적합한 출발물질 분자들의 혼합물이 사용된다.
폴리에테르 폴리올 C)의 유용한 출발물질 분자는, 예를 들면 지방족 및 방향족 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,2-헥사메틸렌디아민, 1,3-헥사메틸렌디아민, 1,4-헥사메틸렌디아민, 1,5-헥사메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-톨릴렌디아민, 3,4-톨릴렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 2,5-톨릴렌디아민 및 2,6-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄 및 2,2'-디아미노페닐메탄을 포함한다.
유용한 출발물질 분자는 알칸올아민, 예를 들면 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예를 들면 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, 및 트리알칸올아민, 예를 들면 트리에탄올아민 및 암모니아를 추가로 포함한다.
특히 바람직한 것은 상기 언급된 1급 디아민, 특히 비시날 TDA(vic-TDA), 예컨대 2,3- 및/또는 3,4-톨릴렌디아민 등이다.
2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 적합한 알킬렌 옥사이드는, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 및/또는 스티렌 옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드는 단독으로 사용될 수 있거나, 대안으로 연속적으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드이지만, 50 중량% 초과의 프로필렌 옥사이드를 포함하는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물이 특히 바람직하고, 순수 프로필렌 옥사이드가 매우 특히 바람직하다.
상기 폴리에테르 폴리올 C), 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리올 및/또는 폴리옥시에틸렌 폴리올은 3.7 내지 4, 특히 3.9 내지 4의 작용가를 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 폴리에테르 폴리올 C)로서 프로폭시화 톨릴렌디아민, 특히 vic-톨릴렌디아민을 사용한다.
폴리에테르 폴리올 C)의 비율은 일반적으로 성분 B) 내지 성분 G)의 총합을 기준으로 20 내지 40 중량%의 범위 내에, 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 범위 내에, 보다 바람직하게는 27 내지 32 중량%의 범위 내에 있다.
폴리에테르 폴리올 D)
본 발명에 따라 사용된 바와 같이 폴리에테르 폴리올 D)는 마찬가지로 폴리에테르 폴리올 C)에 대하여 상기 기술된 바와 같은 공지된 방법에 의해 제조되는데, 단 음이온성 또는 양이온성 중합은 2개 내지 8개, 바람직하게는 4개 내지 8개, 보다 바람직하게는 6개 내지 8개의 반응성 수소 원자를 부착된 형태로 포함하는 하나 이상의 히드록실 함유 출발물질 분자의 존재 하에 수행되는 것을 예외로 한다.
임의로, 적합한 히드록실 함유 출발물질 분자의 혼합물이 사용된다.
폴리에테르 폴리올 D)을 위한 히드록실 함유 출발물질 분자는 당 및 당 알콜(글루코즈, 만니톨, 수크로즈, 펜타에리트리톨, 소르비톨), 다가 페놀, 레졸, 예를 들면 페놀 및 포름알데히드로부터 생성된 올리고머 축합 생성물, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이의 축합 생성물, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올 D)를 위한 특히 바람직한 출발물질 분자는 당 및 당 알콜, 예컨대 수크로즈 및 소르비톨, 글리세롤, 및 상기 당 및/또는 당 알콜과 글리세롤과의 혼합물, 물 및/또는 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜 및/또는 디프로필렌 글리콜 등이다. 매우 특히 바람지한 것은 당과 하나 이상의, 바람직하게는 하나의, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜로부터 선택된 화합물과의 혼합물이다. 매우 특히 바람직한 것은 수크로즈와 글리세롤의 혼합물이다.
2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 적합한 알킬렌 옥사이드는, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 및/또는 스티렌 옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드는 단독으로 사용될 수 있거나, 대안으로 연속으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 있지만, 50 중량% 초과의 프로필렌 옥사이드를 포함하는 에틸렌 옥사이드와 프로플렌 옥사이드의 혼합물이 특히 바람직하고, 순수 프로플렌 옥사이드가 매우 특히 바람직하다.
상기 폴리에테르 폴리올 D), 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리올 및/또는 폴리옥시에틸렌 폴리올은 4.8 내지 6.2, 특히 5 내지 6.1의 작용가를 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 폴리에테르 폴리올 D)로서 프로폭시화 수크로즈-글리세롤 혼합물을 사용한다.
폴리에테르 폴리올 D)의 부분은 일반적으로 성분 B) 내지 성분 G)의 총합을 기준으로 20 내지 40 중량%의 범위 내에, 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 범위 내에, 보다 바람직하게는 27 내지 32 중량%의 범위 내에 있다.
촉매 E)
촉매 E)로서 사용된 화합물은 구체적으로 하기 기술된 본 발명의 공정에 따라 폴리올 성분 b) 성분 폴리에테르에스테르 폴리올 B) 및 폴리에테르 폴리올 C) 및 D)와 유기, 임의의 변성 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 A)와의 반응에 대한 실질적인 속력 효과를 갖는 화합물이다.
촉매 E)로서 사용된 화합물은 염기성 유형의 폴리우레탄 촉매, 예를 들면 3급 아민, 예컨대 트리에틸렌아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸부탄디아민, N,N,N,N-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로(2.2.0)옥탄, 1,4-디아자시클로(2.2.2)옥탄(Dabco), 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔, 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예를 들면 N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 및 트리에틸렌디아민인 것이 유리하다. 그러나, 적합한 것은 금속 염, 예컨대 염화철(II), 염화아연, 납 옥토에이트, 바람직하게는 주석 염, 예컨대 주석 디옥토에이트, 주석 디에틸헥소에이트 및 디부틸주석 디라우레이트이다.
유용한 촉매는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 테트라알킬암모늄 수산화물, 예컨대 테트라메틸암모늄 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드, 및 산, 특히 10개 내지 20개의 탄소 원자 및 임의로 펜던트 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염을 포함한다.
상기 언급된 촉매 E) 중 2 이상으로 된 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 디메틸시클로헥실아민 E1), 펜타메틸디에틸렌트리아민 E2), 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-1,3,5-트리아진 E3) 및 디메틸벤질아민 E4)으로 구성되는 촉매 혼합물 E)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매 E1) 내지 E4)로 구성되는 상기 언급된 촉매 혼합물 중의 개별 촉매의 비율은 촉매 E1)의 경우 20 내지 60 중량%, 촉매 E2)의 경우 10 내지 50 중량%, 촉매 E3)의 경우 10 내지 40 중량%, 및 촉매 E4)의 경우 20 내지 50 중량%인 것이 바람직하고, 단 촉매 E1) 내지 촉매 E4)의 총합은 100 중량%이어야 한다.
성분 B) 내지 성분 G)의 중량을 기준으로 1.0 내지 5.5 중량%, 특히 1.0 내지 5.0 중량%의 하나 이상의 촉매 E)을 사용하는 것이 바람직하다.
비교적 다량의 폴리이소시아네이트가 발포 공정 동안 사용될 때, 과량의 NCO 기들 간의 삼량화 반응을 위한 촉매로서 사용하기 위해서는 다음의 것들: 이소시아누레이트 기를 형성하는 촉매, 예를 들면 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 염 단독, 또는 3급 아민과의 조합이 고려된다. 이소시아네이트 생성은 토목 공학에서 공업적 경질 폼, 예를 샌드위치 부재 또는 절연 보드로서 사용되는 것이 바람직한 난연성 PIR 폼을 유도한다.
언급된 촉매에 관한 추가적인 세부사항은 기술 문헌, 예를 들면 문헌[Kunststoffhandbuch, volume VII, Polyurethanes, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 1st, 2nd and 3rd editions 1966, 1983 and 1993]에서 발견된다.
보조제 및/또는 첨가제 물질 F)
폴리올 성분 b)에 유용한 보조제 및/또는 첨가제 물질 F)은, 예를 들면 표면 활성 물질, 예컨대 유화제, 폼 안정화제 및 기포 조절제, 바람직하게는 폼 안정화제를 포함한다.
유용한 표면 활성 물질은, 예를 들면 출발 물질의 균질화를 강화시키는 작용을 하고 또한 임의로 플라스틱의 기포 구조를 조절하기에 적합한 화합물을 포함한다. 적합한 예는 유화제, 예컨대 캐스타 오일의 나트륨 염 또는 지방산의 황산염, 및 지방산과 아민의 염, 예를 들면 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레이트, 설폰산의 염, 예를 들면 도데실벤젠디설폰산 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 오가노폴리실록산, 에톡시화 알킬페놀, 에톡시화 지방 알콜, 파라핀 오일, 캐스타 오일 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 터키 레드 오일 및 땅콩유; 및 기포 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산을 포함한다.
폴리올 성분 b)은 폼 안정화제, 특히 실리콘 함유 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 오가노폴리실록산을 추가 보조제 또는 첨가제 물질 F)로서 포함하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 폼 안정화제는 성분 B) 내지 성분 G)의 중량을 기준으로 0.5 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 언급된 추가 적합한 보조제 및 첨가제 물질에 관한 추가 상세내용은 기술 문헌, 예를 들면 문헌[the monograph by J.H.　Saunders and K.C. Frisch "High Polymers" volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 to 1964], 또는 문헌[the Kunststoff-Handbuch, Polyurethanes, volume VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd editions, 1966 and 1983]에서 확인된다.
발포제
본 발명에 따른 폴리올 성분 b)은 총 폴리올 성분 b)을 기준으로 바람직하게는 1 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량%, 매우 특히 바람직하게는 2.0 내지 3.0 중량%의 물 G)을 포함한다. 상기 물 G)는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 A)를 지닌 반응 혼합물 중의 화학적 발포제로서 작용한다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 발포제는 물리적 발포제 H)와의 조합으로 화학적 발포제로서 물 G)를 사용한다. 상기 물리적 발포제 H)는 바람직하게는 상기 폴리올 성분의 발포 직전에 본 발명의 최종 폴리올 성분 b)에 첨가될 수 있다. 그 첨가는 정적 혼합기를 통해 계량 첨가의 형태를 취할 수 있다.
물리적 발포제 H) 및/또는 발포제 혼합물 H)의 사용량은 폴리올 성분 b) 100 중량부를 기준으로 10 내지 20 중량부, 바람직하게는 10 내지 17 중량부이다.
적합한 물리적 발포제 H)는 유기의 임의로 변성 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 A)에 대하여 불활성이고 발열 중첨가 반응의 영향 하에 기화되도록 대기압에서 100℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하를 갖는 저비점 액체이다. 바람직하게 사용되는 그러한 저비점 액체의 예는 알칸, 예컨대 헵탄, 헥산, n-펜탄 및 iso-펜탄, 바람직하게는 n-펜탄과 iso-펜탄의 혼합물, n-부탄, iso-부탄 및 프로판의 혼합물인 기술 등급 혼합물, 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산, 에테르, 예컨대 푸란, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르, 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 알킬 카르복실레이트, 예컨대 메틸 포르메이트, 디메틸 옥살레이트 및 에틸 아세테이트이다. 이들 저비점 액체 간의 혼합물 및/또는 이들 저비점 액체와 다른 치환 또는 비치환된 탄화수소의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
발포제 H)로서는 할로겐화 탄화수소가 사용되지 않은 것이 바람직하다. 물리적 발포제 H)로서 사용하기에 바람직한 것은 펜탄 이성질체 및/또는 시클로펜탄, 특히 시클로펜탄이다. 화학적 발포제로서 물 G)과 물리적 발포제 H)로서 시클로펜탄과의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올 성분 b)은, 바람직하게는
25 내지 35 중량%의 폴리에테르에스테르 폴리올 B),
25 내지 35 중량%의 폴리에테르 폴리올 C),
25 내지 35 중량%의 폴리에테르 폴리올 D),
1.0 내지 5 중량%의 촉매 E),
0.1 내지 5 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 물질 F), 및
0.5 내지 5 중량%의 물 G)
를 포함하고(로 구성되고), 여기서 성분 B) 내지 성분 G)의 총합은 100 중량%이다.
본 발명에 따른 폴리올 성분 b)은, 보다 바람직하게는
25 내지 35 중량%의 폴리에테르에스테르 폴리올 B),
25 내지 35 중량%의 폴리에테르 폴리올 C),
25 내지 35 중량%의 폴리에테르 폴리올 D),
1.0 내지 5 중량%의 촉매 E),
0.5 내지 4 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 물질 F), 및
1.0 내지 3 중량%의 물 G)
를 포함하고(로 구성되고), 여기서 성분 B) 내지 성분 G)의 총합은 100 중량%이다.
본 발명에 따른 폴리올 성분 b)은, 가장 바람직하게는
27 내지 32 중량%의 폴리에테르에스테르 폴리올 B),
27 내지 32 중량%의 폴리에테르 폴리올 C),
27 내지 32 중량%의 폴리에테르 폴리올 D),
1 내지 3 중량%의 촉매 E),
1 내지 3 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 물질 F), 및
1.5 내지 3 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 중량%의 물 G)
을 포함하고(로 구성되고), 여기서 성분 B) 내지 성분 G)의 총합은 100 중량%이다.
바람직한 실시양태는 C2-C4 알콕시화, 바람직하게는 프로폭시화 톨릴렌디아민을 포함하는 폴리에테르 폴리올 C) 및 C2-C4 알콕시화, 바람직하게는 프로폭시화 수크로즈/글리세롤 혼합물을 포함하는 폴리에테르 폴리올 D)를 사용한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리에테르에스테르 폴리올 B)은 수크로즈/글리세롤 혼합물과 바이오디젤 또는 올레산 메틸 에스테르 및 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드와의 반응 생성물을 포함한다.
다양한 실시양태는 본 발명의 목적상 서로 조합될 수 있다.
추가로, 본 발명은
I) 유기 또는 변성 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 A) 또는 이들의 혼합물과,
II) 발포제 H)의 첨가 후에 본 발명에 따른 폴리올 성분 b)
과의 반응에 의해 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정을 제공한다.
디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 A)
디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 A)로서 유용한 화합물은 통상적인 지방족, 고리지방족, 방향지방족 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 상기 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 임의로 변성 상태로 존재할 수 있다.
특정 예는 알킬렌 모이어티 내에 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2-에틸렌테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 고리지방족 디이시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트 및 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트 및 이들의 임의의 원하는 혼합물, 1-이소사이네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예를 들면 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 2,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI), 및 미정제 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용 가능하거나 이들의 혼합물의 형태로 사용 가능하다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI),특히 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(폴리머 MDI 또는 PMDI)이다.
변성 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트, 즉 유기 폴리이소시아네이트를 화학적으로 전환시킴으로써 얻어지는 생성물이 또한 자주 사용된다. 그 예로는 에스테르, 우레아, 바이우렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우렛디온, 카르바메이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 폴리이소시아네이트가 있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있는 매우 특히 바람직한 방식은 폴리머 MDI, 예를 들면 Lupranat® M20(BASF)를 사용하는 것을 포함한다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서, 본 발명의 임의로 변성된 유기 이작용성 및/또는 다작용성 폴리이소시아네이트 A) 및 폴리올 성분 b)은 이소시아네이트 지수가 70 내지 300, 바람직하게는 90 내지 200, 보다 바람직하게는 100 내지 150이 되도록 하는 양인 추가로 첨가된 물리적 발포제 H)와 반응하게 된다.
경질 폴리우레탄 폼은 원 삿 공정, 예를 들어, 개방 또는 폐쇄 몰드, 예를 들면 금속 몰드에서, 고압 또는 저압 기법을 이용하는 원 삿 공정을 통해 얻어지는 것이 유리하다. 또다른 통상적인 방식은 패널을 제조하기에 적합한 벨트 라인에 연속 방식으로 반응 혼합물을 적용하는 것이다.
출발 성분들은 15 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 60℃, 특히 20 내지 35℃의 온도에서 혼합되고, 이 혼합물은 개방 몰드 내로 도입되거나, 또는 임의로 초대기압 하에 폐쇄 몰드 내로 도입된다. 혼합은 전형적으로 고압 혼합 헤드에서 수행된다. 몰드 온도는 20 내지 110℃, 바람직하게는 30 내지 70℃, 특히 40 내지 60℃인 것이 유리하다.
본 발명의 공정에 의해 얻어지는 경질 PU 폼은 본 발명의 추가 양태이다.
본 발명에 따른 공정에 의해 얻어지는 경질 폴리우레탄 폼은 일반적으로 10 내지 100 g/l, 바람직하게는 15 내지 50 g/l, 특히 20 내지 40 g/l의 자유 상승 밀도를 갖는다.
추가로, 본 발명은 절연 및 냉장 응용분야에 있어서 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어지는 경질 폴리우레탄 폼을 이용하는 방법을 제공한다.
본 발명은 후술하는 실시예에 의해 보다 구체적으로 예시된다.
실시예
측정 방법:
수산가의 측정:
수산가는 DIN 53240(1971-12)에 따라 측정한다.
점도 측정:
달리 언급되어 있지 않는 한, 폴리올 점도는 Rheotec RC 20 회전식 점도계 및 CC 25 Din 스핀들(스핀들 직경: 12.5 mm, 측정 실린더 내부 직경: 13.56 mm)를 50　1/s의 전단 속도로 사용하여 DIN EN ISO 3219(1994)에 따라 25℃에서 측정한다.
펜탄 용해도 측정:
펜탄 용해도를 평가하기 위해서, 폴리올 성분 b)을 물리적 발포제 H)에 대한 실시예에 있어서 기록된 양과 혼합하고((Vollrath 교반기, 1500　rpm, 2　min 교반 시간), 이 혼합물을 나사식 마개 병(screw-top jar)에 부어 넣고, 닫는다. 기포의 완전 제거를 수행한 후, 시료 투명성을 실온에서 초기 평가한다. 시료가 투명하다면, 그 시료를 후속적으로 1℃의 증분으로 수조에서 냉각시키고 온도 설정에 도달한 지 30분 후에 투명성에 대하여 평가한다.
이형 거동의 측정:
이형 거동은 전체 겉보기 밀도/최소 충전 밀도의 비율에 상응하는, 과충전(OP: overpacking)의 정도 및 이형 시간의 함수로서 45±2℃의 몰드 온도에서 700×400×90 mm 박스 몰드를 사용하여 제조된 폼 바디의 후발포(postexpansion)를 측정함으로써 결정된다. 후발포는 24 시간 후 폼 직육면체를 측정함으로써 결정된다.
성분 부분에 대한 최소 충전 밀도/자유 상승 밀도:
최소 충전 밀도는 몰드를 바로 충전하기 위해서 45±2℃의 몰드 온도에서 2000×200×50 mm로 측정되는 몰드 내로 바로 충분한 폴리우레탄 반응 혼합물을 주입함으로써 측정된다. 자유 상승 밀도는 플라스틱 백에서 폴리우레탄 반응 혼합물을 실온에서 발포시키는 것을 허용함으로써 측정된다. 그 밀도는 폼 충전된 플라스틱 백의 중앙으로부터 제거된 큐브 상에서 측정된다.
유동성의 측정:
유동성은 유동 인자 = (최소 충전 밀도/자유 상승 밀도)의 용어로 기록된다.
열 전도도:
열 전도도는 10℃의 중간점 온도에서 Taurus TCA300 DTX를 사용하여 측정한다. 시험 견본을 제조하기 위해서, 폴리우레탄 반응 혼합물을 15% 과충전으로 2000×200×50 mm 몰드 내로 주입하고, 5분 후에 이형한다. 표준 조건 하에 25 시간 동안 숙성한 후, (Brett 몰딩의 하단부 상의 위치 10,900 및 1700 mm에서) 200×200×50 mm로 측정되는 여러 폼 직육면체를 중심으로부터 절단한다. 이어서, 상단면 및 하단면을 제거하여 200×200×30 mm로 측정되는 시험 견본을 얻는다.
압축 강도:
압축 강도는 DIN ISO 844 EN DE(2014-11)에 따라 측정한다.
실시예:
출발 물질:
EN 14214(2010) 표준규격에 따른 바이오디젤
폴리에테르 폴리올 C의 제조
교반기, 가열 및 냉각 자켓, 고체 및 액체 물질 및 알킬렌 옥사이드에 대한 계량 장치, 및 질소 불활성화를 위한 장치 및 진공 시스템을 구비한 600 L 압력 반응기를 80℃까지 가열하고, 반복적으로 불활성화하였다. 비시날 톨릴렌디아민 120.2 kg을 반응기 내로 도입하고, 교반기를 작동하였다. 이어서, 반응기를 1회 이상 불활성화하고, 온도를 130℃로 상승시키고, 프로필렌 옥사이드 160.06 kg을 계량 투입하였다. 2 시간의 반응을 수행한 후, 온도를 100℃로 낮추고, 디메틸에탄올아민 4.29 kg을 첨가하였다. 중간 생성물을 추가 프로필렌 옥사이드 233.97 kg과 반응시켰다. 후처리를 100℃에서 2 시간 동안 실시하여 다음의 파라미터를 갖는 생성물 508.6 kg을 얻었다:
OH가 399 mg KOH/g
점도(25℃) 17016 mPas
폴리에테르 폴리올 D3의 제조
폴리에테르 폴리올 C)에 대하여 상기 기술된 바와 같은 반응기에 글리세롤 21.20 kg, 수크로즈 136.49 kg 및 수성 이미다졸 용액(수 중의 50 중량%) 1.03 kg을 충전하였다. 교반기를 작동시키고, 반응기를 반복적으로 불활성화하고 120℃로 가열하였다. 이어서, 프로필렌 옥사이드 361.1 kg을 반응기 내로 계량하여 투입하였다. 2 시간의 후처리는 120℃에서 진행하였다. 여전히 존재하는 프로필렌 옥사이드는 질소 스트림에 의해 제거하였다. 생성물(498.3 kg)은 다음의 파라미터를 보유하였다:
OH가 432 mg KOH/g
점도(25℃) 26871 mPas
폴리에테르에스테르 폴리올 B1의 제조
글리세롤 53.60 kg, 수성 이미다졸 용액(50 중량%) 0.47 kg, 수크로즈 90.53 kg 및 바이오디젤 70.24 kg을 폴리에테르 폴리올 C)에 대하여 상기 기술된 바와 같은 반응기에 25℃에서 충전하였다. 이어서, 그 반응기를 질소로 3회 불활성화하였다. 그 탱크를 130℃로 가열하고, 프로플렌 옥사이드 305.41 kg을 계량하여 투입하였다. 3 시간의 반응을 수행한 후, 반응기를 100℃ 60분 동안 진공 처리하여 완전 진공 상태로 만든 후, 25℃로 냉각하여 다음의 파라미터를 갖는 생성물 502.4 kg을 얻었다:
OH가 415 mg KOH/g
점도(25℃) 3215 mPas
산가: 0.01 mg KOH/g
다음의 성분들은 상기 합성 방법과 유사하게 실시하여 폴리올로 전환되었다(모든 상세 조성은 중량%이다):
폴리올 B1: 수크로즈 17.4%, 글리세롤 10.3%, 프로플렌 옥사이드(PO) 58.7% 및 바이오디젤 13.5%를 기초로 한 폴리에테르에스테롤, OH가 415 mg KOH/g
폴리올 B2(본 발명에 따르지 않은 것): 수크로즈 12.04%, 글리세롤 12.04%, 프로필렌 옥사이드(PO) 41.2% 및 메틸 올레에이트 25.6%를 기초로 한 폴리에테르에스테롤, OH가 489 mg KOH/g
폴리올 C: vic-TDA 및 PO를 기초로 한 폴리에테롤, OH가 399 mg KOH/g
폴리올 X1(본 발명에 따르지 않은 것): vic-TDA, 에틸렌 옥사이드(EO) 및 PO를 기초로 한 폴리에테롤, OH가 160 mg KOH/g
폴리올 X2(본 발명에 따르지 않은 것): 글리세롤 및 PO를 기초로 한 폴리에테롤, OH가 160 mg KOH/g
폴리올 X3(본 발명에 따르지 않은 것): 수크로즈를 기초로 한 폴리에테롤, OH가 340 mg KOH/g, (EP 2 029 711 A1에서 폴리올 Z로서 사용된) Multranol 9171(Covestro)과 유사한 것
폴리올 X4: vic-TDA를 기초로 한 폴리에테롤, (EP 2 029 711 A1에서 폴리올 Y로서 사용된) Multranol 8120(Covestro)과 유사한 것
폴리올 D1: 수크로즈, 글리세롤 및 PO를 기초로 한 폴리에테롤, OH가 450 mg KOH/g, 작용가: 5.0
폴리올 D2: 수크로즈, 글리세롤 및 PO를 기초로 한 폴리에테롤, OH가 411 mg KOH/g, 작용가: 6.0
폴리올 D3: 수크로즈, 글리세롤 및 PO를 기초로 한 폴리에테롤, OH가 432 mg KOH/g, 작용가: 6.0
안정화제 F): 실리콘 함유 폼 안정화제, Tegostab® B8474 및/또는 Tegostab® B8491(Evonik)
하기 촉매 E1). E2), E3), E4)로 구성되는 촉매 혼합물 E):
촉매 E1): 디메틸시클로헥실아민
촉매 E2): 펜타메틸디에틸렌트리아민
촉매 E3): 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-1,3,5-트리아진
촉매 E4): 디메틸벤질아민
상기 언급된 촉매 혼합물 E)는 실시예 1 내지 3에서 그리고 비교예 1, 2, 4 ALC 5에서 사용하였다(표 1 참조). 비교예 3의 촉매 혼합물(WO　2013/127647, 표 2, 실시예 3에 따른 것)은 촉매 E1), E2) 및 E3)만을 함유한다.
이소시아네이트: NCO 함량 31.5 중량%를 갖는 폴리머 MDI(Lupranat® M20)
상기 언급된 원료들은 발포 전에 물리적 발포제와 혼합되어 있는 폴리올 성분(상세 조성은 중량%임)을 제조하는데 사용되었다. 250 g/s의 출력비로 작동하는 PU 30/80 IQ 고압 Puromat® (Elastogran GmbH)를 사용하여, 물리적 발포제와 혼합되어 있는 폴리올 성분을 필수량의 기록된 이소시아네이트와 혼합하여 (달리 특정되어 있지 않은 한) 117의 이소시아네이트 지수를 얻었다. 반응 혼합물을 온도가 40℃로 조절되고 크기가 2000 mm×200 mm×50 mm 및/또는 400 mm×700 mm×90 mm로 측정되는 몰드 내로 주입하여 거기에서 발포시켰다. 과충전은 14.5%이었고, 즉 몰드를 완전 발포시키는데 요구된 것보다 14.5% 이상의 반응 혼합물이 사용되었다.
표 1은 폴리올 성분(PC) b)의 구체적 조성(상세 조성은 중량%임) 및 그로부터 결과로 얻어지는 폼에 대한 측정 값들을 나타낸다. 물리적 발포제(시클로펜탄)의 양은 폴리올 성분 100 중량부에 첨가된 중량부로 기록된다.
[표 1]
Figure pct00001

Claims (11)

  1. 3.8 내지 4.8의 작용가, 380 내지 440 mg K0H/g의 OH가, 및 폴리에테르에스테르 폴리올 B)의 중량을 기준으로 8 내지 17 중량%의 지방산 및/또는 지방산 에스테르 함량을 갖는 하나 이상의 폴리에테르에스테르 폴리올 B) 20 내지 40 중량%;
    3.7 내지 4의 작용가 및 300 내지 420 mg KOH/g의 OH가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 C) 20 내지 40 중량%;
    4.5 내지 6.5의 작용가 및 400 내지 520 mg KOH/g의 OH가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 D) 20 내지 40 중량%;
    하나 이상의 촉매 E) 0.5 내지 5.5 중량%;
    추가 보조제 및/또는 첨가제 물질 F) 0.1 내지 5 중량%;
    물 G) 0.5 내지 5 중량%
    를 포함하고, 성분 B), C), D), E), F) 및 G)의 총합이 100 중량%인 폴리올 성분 b).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르에스테르 폴리올 B)는 4.0 내지 4.7의 평균 작용가, 390 내지 430 mg K0H/g의 OH가, 및 10 내지 16 중량%의 지방산 및/또는 지방산 에스테르 함량, 바람직하게는 지방산 메틸 에스테르 함량을 갖고;
    상기 폴리에테르 폴리올 C)는 3.9 내지 4.1의 평균 작용가 및 350 내지 410 mg K0H/g의 OH가를 가지며;
    상기 폴리에테르 폴리올 D)는 4.8 내지 6.2의 평균 작용가 및 400 내지 480 mg KOH/g의 OH가를 갖는 것인 폴리올 성분.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르 폴리올 B)는 4.0 내지 4.7의 평균 작용가, 410 내지 430 mg KOH/g의 OH가, 및 11 내지 15 중량%의 지방산 및/또는 지방산 에스테르 함량, 바람직하게는 지방산 메틸 에스테르 함량을 갖는 것인 폴리올 성분.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 C)는 알콕시화 톨릴렌디아민이고, 상기 폴리에테르 폴리올 D)는 알콕시화 수크로즈-글리세롤 혼합물인 폴리올 성분.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르 폴리올 B)는 수크로즈-글리세롤 출발물질 혼합물과 바이오디젤 또는 올레산 메틸 에스테르 및 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물을 포함하는 것인 폴리올 성분.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    25 내지 35 중량%의 폴리에테르에스테르 폴리올 B),
    25 내지 35 중량%의 폴리에테르 폴리올 C),
    25 내지 35 중량%의 폴리에테르 폴리올 D),
    1.0 내지 5 중량%의 촉매 E),
    0.1 내지 5 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 물질 F), 및
    0.5 내지 5 중량%의 물 G)
    를 포함하고, 성분 B) 내지 성분 G)의 총합이 100 중량%인 폴리올 성분.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    27 내지 32 중량%의 폴리에테르에스테르 폴리올 B),
    27 내지 32 중량%의 폴리에테르 폴리올 C),
    27 내지 32 중량%의 폴리에테르 폴리올 D),
    1 내지 3 중량%의 촉매 E),
    1 내지 3 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 물질 F), 및
    1.5 내지 3 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 중량%의 물 G)
    를 포함하고, 성분 B) 내지 성분 G)의 총합이 100 중량%인 폴리올 성분.
  8. I) 유기 또는 변성 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 A) 또는 이들의 혼합물과,
    II) 발포제 H)의 첨가 후 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리올 성분 b)
    와의 반응에 의해 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 폼.
  10. 경질 폴리우레탄 폼의 제조에서 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리올 성분을 이용하는 방법.
  11. 절연 및 냉장 응용분야에서 제8항에 따른 방법에 의해 얻어진 경질 폴리우레탄 폼을 이용하는 방법.
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