KR20180098353A - 접합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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마사토 고바야시
켄타로우 가나에
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

성형 가공성이 양호하고, 또한 접합부에 있어서의 양호한 외관 및 접합 강도를 양립할 수 있는, 열가소성 엘라스토머 그리고 접합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 접합체의 제조 방법은, 성형체 (Ⅰ)이 올려놓여진 금형 내에 열가소성 엘라스토머를 용융시킨 후, 사출하여, 상기 열가소성 엘라스토머에 유래하는 성형체 (Ⅱ)와 상기 성형체 (Ⅰ)을 일체화시키는 접합체의 제조 방법에 있어서, 상기 성형체 (Ⅰ)이 필러를 함유하고, 상기 필러의 산술 평균 입자경이 1∼5㎛인 것을 특징으로 한다.

Description

접합체 및 그의 제조 방법
본 발명은, 열가소성 엘라스토머를 이용한 접합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
외장용 몰, 윈드 시일용 개스킷, 도어 시일용 개스킷, 트렁크 시일용 개스킷 등의 자동차용 웨더 스트립에는, 올레핀계 가황 고무 성형체와 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 접합체가 사용되고 있다. 이 접합체의 제조 방법은, 미리 제조된 올레핀계 가황 고무 성형체를 사출 성형기의 할형(割型) 내에 세트한 상태로, 잔여의 캐비티 중에 열가소성 엘라스토머를 사출하여, 상기 가황 고무 성형체에 열가소성 엘라스토머의 사출 성형물을 융착시키는 방법이 일반적이다.
이러한 접합체를 제작하기 위해, 예를 들면 특허문헌 1∼5에 기재되어 있는 여러 가지의 열가소성 엘라스토머가 검토되어 있다.
일본공개특허공보 2011-152743호 국제공개 제2008/133083호 미국특허 제3287440호 명세서 미국특허 제3709840호 명세서 일본공개특허공보 2007-211184호
그러나, 종래의 열가소성 엘라스토머를 이용한 접합체는, 접합부에 있어서 이음매가 부각되는 등 외관이 양호하지 않고, 또한 당해 이음매의 접합 강도가 불충분해지는 경우가 있었다.
그래서, 본 발명에 따른 몇 가지의 태양은, 상기 과제의 적어도 일부를 해결함으로써, 성형 가공성이 양호하고, 또한 접합부에 있어서의 양호한 외관 및 접합 강도를 양립할 수 있는 접합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 전술의 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 이하의 태양 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 따른 접합체의 제조 방법의 일 태양은,
성형체 (Ⅰ)이 올려놓여진 금형 내에 열가소성 엘라스토머를 용융시킨 후, 사출하여, 상기 열가소성 엘라스토머에 유래하는 성형체 (Ⅱ)와 상기 성형체 (Ⅰ)을 일체화시키는 접합체의 제조 방법에 있어서,
상기 성형체 (Ⅰ)이 필러를 함유하고,
상기 필러의 산술 평균 입자경이 1∼5㎛인 것을 특징으로 한다.
[적용예 2]
적용예 1의 접합체의 제조 방법에 있어서,
상기 필러로서, 탄산 칼슘을 함유할 수 있다.
[적용예 3]
적용예 1 또는 적용예 2의 접합체의 제조 방법에 있어서,
상기 성형체 (Ⅰ)이 단면(斷面)을 갖고,
상기 단면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.1∼5㎛이고,
상기 단면의 거칠기 곡선의 커토시스(Rku)가 1∼30이고,
상기 성형체 (Ⅰ)의 단면과 상기 성형체 (Ⅱ)가 접합될 수 있다.
[적용예 4]
적용예 1 내지 적용예 3 중 어느 일 예의 접합체의 제조 방법에 있어서,
상기 열가소성 엘라스토머가, 수분을 100∼1000ppm 함유할 수 있다.
[적용예 5]
적용예 1 내지 적용예 4 중 어느 일 예의 접합체의 제조 방법에 있어서,
사출 성형시의 실린더 온도가, 200∼300℃일 수 있다.
[적용예 6]
적용예 1 내지 적용예 5 중 어느 일 예의 접합체의 제조 방법에 있어서,
사출 성형시의 금형 온도가, 20∼100℃일 수 있다.
[적용예 7]
적용예 1 내지 적용예 6 중 어느 일 예의 접합체의 제조 방법에 있어서,
사출 성형시에 있어서의, 상기 열가소성 엘라스토머의 사출률이 10∼150㎤/sec일 수 있다.
[적용예 8]
본 발명에 따른 접합체의 일 태양은,
적용예 1 내지 적용예 7 중 어느 일 예의 방법에 의해 작성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 접합체의 제조 방법에 의하면, 성형체 (Ⅰ)이 소정의 산술 평균 입자경을 갖는 필러를 함유함으로써, 앵커 효과에 의해 열가소성 엘라스토머에 유래하는 성형체 (Ⅱ)와의 접합 강도가 양호해 질 뿐만 아니라, 성형체 (Ⅱ)와의 접합부에 있어서 실버 스트리크가 발생하지 않아 외관이 양호해진다는 효과가 얻어진다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 접합체의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 설명도이다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 접합체의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 설명도이다.
도 3은, 본 실시 형태에 따른 접합체의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 설명도이다.
도 4는, 본 실시 형태에 따른 접합체의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 설명도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 따른 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종의 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴∼」이란, 「아크릴∼」 및 「메타크릴∼」의 쌍방을 포괄하는 개념이다. 또한, 「∼(메타)아크릴레이트」란, 「∼아크릴레이트」 및 「∼메타크릴레이트」의 쌍방을 포괄하는 개념이다.
1.접합체의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 접합체의 제조 방법은, 성형체 (Ⅰ)이 올려놓여진 금형 내에 열가소성 엘라스토머를 용융시킨 후, 사출하여, 상기 열가소성 엘라스토머에 유래하는 성형체 (Ⅱ)와 상기 성형체 (Ⅰ)을 일체화시키는 접합체의 제조 방법에 있어서, 상기 성형체 (Ⅰ)이 필러를 함유하고, 상기 필러의 산술 평균 입자경이 1∼5㎛인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 실시 형태에 따른 접합체의 제조 방법에 이용되는 성형체 (Ⅰ) 및 성형체 (Ⅱ), 이어서 접합체의 제조 방법, 접합체의 용도의 순으로 상세하게 설명한다.
1.1. 성형체 (Ⅰ)
성형체 (Ⅰ)을 구성하는 재료는, 접합체의 용도나 목적, 성형체 (Ⅱ)를 구성하는 열가소성 엘라스토머와의 접합성에 의해 적절히 선택할 수 있다. 성형체 (Ⅰ)을 구성하는 재료로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 열가소성 엘라스토머(올레핀계, 스티렌계, 염화 비닐계, 에스테르계, 우레탄계, 아미드계 등), 열가소성 수지(폴리염화 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 가황 고무(에틸렌프로필렌 고무, 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 에피클로로하이드린 고무 등), 금속 등을 들 수 있다. 성형체 (Ⅰ)을 구성하는 재료가 성형체 (Ⅱ)를 구성하는 열가소성 엘라스토머와 동일한 성분을 함유하는 재료로 구성되어 있는 경우, 접합면의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 성형체 (Ⅰ)을 구성하는 재료는, 접합체의 용도나 목적에 따라, 복수의 것을 적절히 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 접합체의 제조 방법에서는, 열가소성 엘라스토머에 유래하는 성형체 (Ⅱ)와 성형체 (Ⅰ)을 일체화시키지만, 이때, 성형체 (Ⅰ)과 성형체 (Ⅱ)는 접합면을 갖는다. 여기에서, 성형체 (Ⅰ)은, 미가공의 성형체 (Ⅰ)을 절단하여, 그의 단면을 접합면으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 대기 폭로되어 있지 않았던 성형체 (Ⅰ)을 절단하여, 그의 단면을 접합면으로 함으로써, 예를 들면 대기 중으로부터 수분 등의 오염 물질의 흡착에 의한 접합 불량을 억제할 수 있다고 생각된다.
성형체 (Ⅰ)은, 접합체의 기계적 강도를 보다 향상시키고, 성형체 (Ⅱ)와의 접합부에 있어서의 외관을 양호하게 하기 위해, 필러를 함유한 재료를 이용하여 제조된다. 성형체 (Ⅰ)에 함유되는 필러의 산술 평균 입자경은, 1∼5㎛일 필요가 있고, 1.5∼3㎛인 것이 바람직하다. 필러의 산술 평균 입자경이 상기 범위 내에 있으면, 기계적 강도와 양호한 외관을 함께 만족할 수 있는 접합체를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 산술 평균 입자경은, 예를 들면 레이저 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정된 입경 분포로부터 산출된다.
성형체 (Ⅰ)에 함유되는 필러의 재질로서는, 접합체의 요구되는 사용 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 탄소 재료나 무기 재료를 들 수 있지만, 글래스 비즈, 글래스 벌룬, 글래스 플레이크, 아스베스토, 마이카, 탄산 칼슘, 탤크, 습식 실리카, 건식 실리카, 알루미나, 알루미나실리카, 규산 칼슘, 하이드로탈사이트, 카올린, 규조토, 그래파이트, 경석(輕石), 에보분(粉), 코튼 플록, 코르크분, 황산 바륨, 불소 수지, 폴리머 비즈, 폴리올레핀 왁스, 셀룰로오스 파우더, 고무분, 목분, 카본 블랙 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 기계적 강도와 양호한 외관을 함께 만족할 수 있는 접합체를 용이하게 제조할 수 있기 때문에, 탄산 칼슘이 특히 바람직하다. 또한, 필러로서 탄소 재료나 무기 재료를 사용함으로써, 접합체의 기계적 강도를 보다 향상시키는 것이 가능할 뿐만 아니라, 접합체에 난연성을 부여할 수도 있다.
또한, 성형체 (Ⅰ)은, 필러로서 산술 평균 입자경이 1∼5㎛인 필러를 함유하고 있으면, 그 외의 필러를 함유해도 좋다. 그 외의 필러로서는, 예를 들면 산술 평균 입자경이 1㎛ 미만, 바람직하게는 0.02㎛ 이상 1㎛ 미만인 탄소 재료나 무기 재료를 들 수 있지만, 기계적 강도의 향상과 접합체에 난연성을 부여하기 위해서는, 카본 블랙이 특히 바람직하다.
성형체 (Ⅰ)의 접합 예정면(단면)에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 0.1∼5㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼4㎛인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 산술 평균 거칠기(Ra)란, 표면 거칠기를 나타내는 지표의 일종이고, 기준 길이에 있어서의 높이의 절댓값의 평균을 산출함으로써 구해진다. 산술 평균 거칠기가 작은 경우에는, 표면의 요철 형상의 높이의 차이가 작은(기복이 작음) 것을 의미하고, 산술 평균 거칠기가 큰 경우에는, 표면의 요철 형상의 높이의 차이가 큰(기복이 큰) 것을 의미한다. 성형체 (Ⅰ)의 접합 예정면(단면)에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra)가 상기 범위 내에 있으면, 성형체 (Ⅱ)와의 접합부에 있어서 실버 스트리크가 발생하지 않아 외관이 양호해지기 쉽고, 또한 앵커 효과에 의해 이음매의 접합 강도를 양호한 것으로 할 수 있다.
성형체 (Ⅰ)의 접합 예정면(단면)에 있어서의 거칠기 곡선의 커토시스(Rku)는, 1∼30인 것이 바람직하고, 5∼24인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 커토시스(Rku)란, 표면 거칠기를 나타내는 지표의 일종이고, 표면에 형성된 요철 형상의 뾰족한 정도를 나타내는 지표이다. 구체적으로는, 커토시스는, 기준 길이에 있어서의 높이의 4승을, 표면 거칠기의 표준 편차를 의미하는 제곱평균근 높이의 4승으로 나눔으로써 구해진다. 커토시스가 작은 경우에는, 표면의 요철 형상이 완만하게 되어 있는 상태인 것을 의미하고, 커토시스가 큰 경우에는, 표면의 요철 형상이 예각 형상으로 뾰족해진 상태인 것을 의미한다. 성형체 (Ⅰ)의 접합 예정면(단면)에 있어서의 거칠기 곡선의 커토시스(Rku)가 상기 범위 내에 있으면, 성형체 (Ⅱ)와의 접합부에 있어서 실버 스트리크가 발생하지 않아 외관이 양호해지기 쉽고, 또한 앵커 효과에 의해 이음매의 접합 강도를 양호한 것으로 할 수 있다.
성형체 (Ⅰ)의 접합 예정면(단면)에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra)나 거칠기 곡선의 커토시스(Rku)는, 성형체 (Ⅰ)에 함유되는 필러의 산술 평균 입자경이나 함유량을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 성형체 (Ⅰ)의 성형체 (Ⅱ)와의 접합 예정면(단면)을 줄 등으로 연마하는 것에 의해서도 제어할 수 있다.
1.2. 성형체 (Ⅱ)
성형체 (Ⅱ)는, 성형체 (Ⅰ)이 올려놓여진 금형 내에서 용융시킨 열가소성 엘라스토머를 사출 성형함으로써 제작된다. 이와 같이 하여, 성형체 (Ⅱ)와 상기 성형체 (Ⅰ)의 단면이 접합되고, 일체화된다.
성형체 (Ⅱ)의 원료인 열가소성 엘라스토머는, 수분을 100∼1000ppm 함유하는 것이 바람직하고, 100∼800ppm 함유하는 것이 보다 바람직하고, 100∼600ppm 함유하는 것이 특히 바람직하다. 수분 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 열가소성 엘라스토머를 사출 성형할 때에, 성형 가공성이 우수하고, 또한 외관 및 접합 강도의 쌍방이 우수한 접합부를 갖는 접합체를 제조할 수 있다. 수분 함유율이 상기 범위를 초과하면, 수분이 사출 성형기의 실린더 내에서 가열되어 열가소성 엘라스토머 중에서 기포가 되고, 성형품 표면에서 파포(破泡)하여 외관 불량(실버 스트리크)이 될 가능성이 있다. 또한, 접합체를 제작할 때에 접합부에 있어서, 다른 한쪽의 성형체와의 접합 불량을 일으키거나, 접합부에 기포가 남음으로써 접합 강도가 저하하거나 하는 경우가 있다. 또한, 사출 성형의 계량 과정에 있어서, 성형마다의 계량 시간의 변동이 커질 가능성이 있기 때문에, 계량 시간이 길어진 경우는 생산성이 저하하거나, 계량 시간이 짧아진 경우는 열가소성 엘라스토머의 가소화가 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 수분 함유율이 상기 범위 미만이면, 지나치게 건조하기 때문에 과잉한 가열 처리(온도×시간)가 필요하기 때문에, 재료 자체의 변질(열화, 블리드 아웃 등)이 발생하고, 접합 강도가 저하하는 경우가 있다.
또한, 본원 발명에 있어서 「열가소성 엘라스토머의 수분 함유율」이란, 열가소성 엘라스토머의 펠릿의 수분 함유율과 동일하다.
본원 발명에 있어서의 열가소성 엘라스토머의 수분 함유율은, JIS K7251 「플라스틱-수분 함유율을 구하는 방식」에 준거하여 측정한 값이다.
열가소성 엘라스토머의 수분 함유율은, 열가소성 엘라스토머를 탈습 건조기, 감압 건조기, 열풍 건조기 등의 펠릿 건조기를 이용하여, 사용하는 열가소성 엘라스토머에 적합한 온도 및 시간으로 가열 처리하여 제어할 수 있다. 건조 온도가 높고, 건조 시간이 길면 수분량을 대폭으로 감소시킬 수 있지만, 열가소성 엘라스토머의 펠릿이 블로킹을 발생시키거나, 블리드 아웃 등의 변질을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 건조 온도가 낮고, 건조 시간이 짧으면, 수분 함유율이 증대하는 경향이 있다. 어느 쪽이든, 이와 같이 건조 온도와 건조 시간을 제어함으로써, 수분 함유율을 제어할 수 있다.
성형체 (Ⅱ)의 원료인 열가소성 엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본공개특허공보 2005-272528호 등에 기재되어 있는 스티렌계 수소 첨가 블록 공중합체; (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, (B) α-올레핀계 열가소성 수지 및, (C) 가교제를 함유하는 원료 조성물로 제조되는 엘라스토머(이하, 「특정 엘라스토머」라고도 함), 염화 비닐계 열가소성 엘라스토머, 에스테르계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 아미드계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있지만, 특정 엘라스토머가 특히 적합하다. 이하, 특정 엘라스토머의 제조에 이용되는 원료 조성물에 대해서 설명한다.
<(A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체>
(A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(이하, 「(A) 성분」이라고도 함)는, 열가소성 엘라스토머에 유연성을 부여하는 것을 주된 목적으로 하여 사용되는 성분이고, 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔의 각각 유래하는 반복 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 α-올레핀으로서는, 탄소수 3∼10의 α-올레핀이 바람직하다. 상기 α-올레핀은, 탄소수 3∼8인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3∼6인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 3∼4인 것이 특히 바람직하다. 탄소수 3∼10의 α-올레핀을 이용함으로써, 당해 α-올레핀과 다른 단량체의 공중합성이 양호해지기 때문에 바람직하다. α-올레핀으로서는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하고, 프로필렌 및 1-부텐이 더욱 바람직하다. (A) 성분은, 이들 α-올레핀 중, 1종의 α-올레핀에만 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이라도 좋고, 2종 이상의 α-올레핀에 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이라도 좋다.
상기 비공액 폴리엔으로서는, 예를 들면 직쇄의 비환상 디엔, 분기를 갖는 비환상 디엔, 지환식 디엔 등을 들 수 있다. 상기 직쇄의 비환상 디엔으로서는, 예를 들면 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헥사디엔 등을 들 수 있다. 상기 분기를 갖는 비환상 디엔으로서는, 예를 들면 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸옥타-1,6-디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 7-메틸옥타-1,6-디엔, 디하이드로미르센 등을 들 수 있다. 상기 지환식 디엔으로서는, 예를 들면 테트라하이드로인덴, 메틸테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔, 바이사이클로[2.2.1]-헵타-2,5-디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 바람직하다. (A) 성분은, 이들 비공액 폴리엔 중, 1종의 비공액 폴리엔에만 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이라도 좋고, 2종 이상의 비공액 폴리엔에 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이라도 좋다.
(A) 성분에 있어서의 에틸렌 단위의 함유율은, (A) 성분을 구성하는 에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위의 합계를 100㏖％로 한 경우에, 50∼90㏖％인 것이 바람직하다. (A) 성분에 있어서의 α-올레핀 단위의 함유율은, (A) 성분을 구성하는 에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위의 합계를 100㏖％로 한 경우에, 5∼50㏖％인 것이 바람직하다. (A) 성분에 있어서의 비공액 폴리엔 단위의 함유율은, (A) 성분을 구성하는 모든 반복 단위의 합계를 100㏖％로 한 경우에, 3∼10㏖％인 것이 바람직하다.
상기 특정 엘라스토머를 제조하기 위한 원료 조성물은, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, (B) α-올레핀계 열가소성 수지 및, (C) 가교제의 합계를 100질량％로 한 경우에 (A) 성분을 10∼95질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 성분은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 기본 골격으로 하는 치환 공중합체 또는 그래프트 공중합체라도 좋다. 치환 공중합체로서는, 예를 들면 상기 공중합체가 갖는 수소 원자의 일부가 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 공중합체 등을 들 수 있다. 그래프트 공중합체로서는, 예를 들면 상기 중합체 등에 불포화 모노머를 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 불포화 모노머로서는, 예를 들면 염화 비닐, 아세트산 비닐, (메타)아크릴산, 말레인산, 메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 무수 말레인산, 말레이미드, 말레인산 디메틸, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의, 종래부터 공지의 불포화 모노머를 이용할 수 있다.
(A) 성분은, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있고, 예를 들면 일본공개특허공보 2014-193969호 등에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.
<(B) α-올레핀계 열가소성 수지>
(B) α-올레핀계 열가소성 수지(이하, 「(B) 성분」이라고도 함)는, 열가소성 엘라스토머에 기계적 강도 및 내열성을 부여하는 것을 주된 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 경우에는, (B) 성분은, α-올레핀 단위를 주성분으로 하는 중합체로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다. 예를 들면, 중합체 전체를 100㏖％로 한 경우에, α-올레핀 단위를 80㏖％ 이상 함유하는 중합체로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
또한, (B) 성분은, 열가소성 엘라스토머의 용융 점도를 내려 유동성을 부여하고, 금형 내의 유동 과정에서 고체화하는 것을 방지하는 것을 주된 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 경우에는, (B) 성분은, α-올레핀의 단독 중합체 혹은 2종류 이상의 α-올레핀의 공중합체이거나, 또는 α-올레핀과, α-올레핀 이외의 불포화 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다. 이들 (B) 성분은, 첨가 목적에 따라서 적시 2종류 이상 사용할 수 있다.
여기에서 말하는 「α-올레핀」이란, 에틸렌도 포함하는 개념이다. (B) 성분에 있어서의 α-올레핀 단위를 유도하는 α-올레핀으로서는, 에틸렌 및 탄소수 3∼12의 α-올레핀이 바람직하고, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센 등을 들 수 있다. 이들 중, α-올레핀의 적어도 일부로서, 유기 과산화물 붕괴형의 프로필렌 및 1-부텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이, 성형시의 가공성을 유지하는 관점에서 바람직하다.
(B) 성분으로서는, 예를 들면 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-펜텐 공중합체, 프로필렌·3-메틸-1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-헥센 공중합체, 프로필렌·3-메틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌·3-에틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 공중합체, 프로필렌·1-데센 공중합체, 프로필렌·1-운데센 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌·에틸렌 공중합체가 바람직하다.
상기 특정 엘라스토머를 제조하기 위한 원료 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계를 100질량％로 한 경우에 (B) 성분을 3∼65질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 특정 엘라스토머 조성물 중의 고무의 겔 분율은 95％ 이상이 바람직하고, 96％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 겔 분율이 상기 범위이면, 접합체의 접합 강도가 보다 양호해진다. 또한, 겔 분율의 측정 방법은 하기와 같다.
열가소성 엘라스토머 조성물을 약 200㎎ 칭량(秤量)하여, 촘촘하게 재단한다. 이어서, 얻어진 세편(細片)을 밀폐 용기 중에서 100㎖의 사이클로헥산으로 23℃에서 48시간 침지한다. 다음으로, 이 시료를 여과지상에 꺼내어, 진공 건조기에서 105℃에서 1시간 감압하에서 건조한다. 이 건조 잔사의 질량으로부터, (1) 고무 및, 열가소성 수지 이외의 사이클로헥산 불용 성분의 질량, 그리고 (2) 사이클로헥산 침지 전의 시료 중의 열가소성 수지의 질량을 뺀 값을, 「보정된 최종 질량(p)」이라고 한다.
한편, 시료의 질량으로부터, (3) 고무 및, 열가소성 수지 이외의 사이클로헥산 가용 성분의 질량, (1) 고무 및, 열가소성 수지 이외의 사이클로헥산 불용 성분의 질량 및, (4) 열가소성 수지의 질량을 뺀 값을, 「보정된 초기 질량(q)」이라고 한다. 여기에서 겔 분율(사이클로헥산 불용해분)은, 하기식 (1)에 의해 구해진다.
겔 분율[질량％]＝〔{보정된 최종 질량(p)}÷{보정된 초기 질량(q)}〕×100　… (1)
상기 겔 분율을 높이기 위해서는, 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 원료에 요오드가가 높은 고무를 사용하는 방법, 고무가 에틸렌·α-올레핀계 고무인 경우는 에틸렌 단위나 비공액 디엔 단위의 함유 비율을 높게 하는 방법, 가교제·가교 조제의 배합량을 많게 하는 방법, 등을 들 수 있다.
(B) 성분은, 공지의 조성이나 제조 방법에 의해 합성할 수 있고, 예를 들면 일본공개특허공보 2014-193969호 등에 기재되어 있는 조성이나 제조 방법에 의해 합성할 수 있다.
<(C) 가교제>
(C) 가교제(이하, 「(C) 성분」이라고도 함)는, 가열 처리에 의해, (A) 성분 및 (B) 성분의 적어도 일부를, 동종의 성분 간 또는 이종의 성분 상호 간에서 가교하는 기능을 갖는다.
이러한 (C) 성분으로서는, 예를 들면 페놀계 가교제, 유기 과산화물, 황, 황 화합물, p-퀴논, p-퀴논디옥심의 유도체, 비스말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 실란 화합물, 아미노 수지, 폴리올 가교제, 폴리아민, 트리아진 화합물, 금속 비누 등을 들 수 있다. 이들 중, 페놀계 가교제 또는 유기 과산화물을 이용하는 것이 바람직하다. (C) 성분으로서 페놀계 가교제를 이용하는 경우에는, 가교 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. (C) 성분으로서 유기 과산화물을 이용하는 경우에는, 가교 조제를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 페놀계 가교제로서는, o-치환 페놀·알데히드 축합물, m-치환 페놀·알데히드 축합물, 브롬화 알킬페놀·알데히드 축합물, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 일반식 (2) 중, 복수 존재하는 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼15의 포화 탄화 수소기이고, m은 0∼10의 정수이고, X 및 Y는, 각각 독립적으로, 수산기 또는 할로겐 원자이다.
상기 일반식 (2)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 미국 특허 제3287440호 명세서나, 미국 특허 제3709840호 명세서에 기재되는 바와 같이, 고무용의 가교제로서 일반적으로 사용되고 있는 화합물이다. 이 화합물은, 알칼리 촉매의 존재하, 치환 페놀과 알데히드를 축중합 반응함으로써 제조할 수 있다.
(C) 성분으로서 페놀계 가교제를 이용하는 경우, 원료 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계를 100질량부로 한 경우에, 당해 페놀계 가교제를 0.2∼10질량부 함유하는 것이 바람직하다.
페놀계 가교제는 그것만으로 사용해도 좋지만, 가교 속도를 조절하기 위해, 가교 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제로서는, 예를 들면 염화 제1주석, 염화 제2철 등의 금속 할로겐화물; 염소화 폴리프로필렌, 브롬화 부틸 고무, 클로로프렌 고무 등의 유기 할로겐화물 등을 이용할 수 있다. 가교 촉진제에 더하여, 산화 아연 등의 금속 산화물이나 스테아르산 등의 분산제를, 추가로 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 유기 과산화물로서는, 예를 들면 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시) 헥센-3, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,2'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 디라우로일퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디(t-부틸퍼옥시)퍼벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
(C) 성분으로서 유기 과산화물을 이용하는 경우, 원료 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계를 100질량부로 한 경우에, 당해 유기 과산화물을 0.05∼10질량부 함유하는 것이 바람직하다.
유기 과산화물은 그것만으로 사용해도 좋지만, 가교 반응을 온화하게 진행하고, 균일한 가교를 형성하기 위해, 가교 조제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 조제로서는, 예를 들면 황, 황 화합물, p-퀴논옥심, p,p'-디벤조일퀴논옥심 등의 옥심 화합물, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴옥시에탄, 트리아릴시아누레이트, N, N'-m-페닐렌비스말레이미드, N, N'-톨루일렌비스말레이미드, 무수 말레인산, 디비닐벤젠, 디(메타)아크릴산 아연 등의 다관능성 모노머 등을 들 수 있다.
<그 외의 성분>
열가소성 엘라스토머를 제조하기 위한 원료 조성물은, (D) 신전유(이하, 「(D) 성분」이라고도 함)를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 이 (D) 성분은, 얻어지는 열가소성 엘라스토머에 유동성을 부여하는 것을 주된 목적으로서 사용된다. (D) 성분으로서는, 예를 들면 광물유계 탄화수소, 저분자량 탄화수소 등을 들 수 있지만, 광물유계 탄화수소가 바람직하다.
광물유계 탄화수소로서는, 예를 들면, 모두 상품명으로, 다이아나 프로세스 오일 PW90, PW100, PW380(이상, 이데미츠 고산(주) 제조) 등을 들 수 있다. 저분자량 탄화수소로서는, 예를 들면 저분자량 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머를 제조하기 위한 원료 조성물에 있어서의 (D) 성분의 함유율은, (A) 성분을 100질량부로 한 경우에, 300질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. (D) 성분은, (A) 성분 및 (B) 성분 중의 적어도 1종을 유전품(油展品)으로서 사용하고, 당해 유전품에 함유된 형태로 원료 조성물 중에 첨가되어도 좋고, (A) 성분 및 (B) 성분과는 분리한 형태로 원료 조성물 중에 첨가되어도 좋고, 혹은, 그 쌍방이라도 좋다.
열가소성 엘라스토머를 제조하기 위한 원료 조성물은, 상기의 성분 이외에, 추가로, 그 외의 성분을 함유해도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 고분자 화합물, 올리고머, 방균·방곰팡이제, 가소제, 결정핵제, 난연제, 점착 부여제, 발포 조제(예를 들면, 마츠모토마이크로스페어 F, 마츠모토마이크로스페어 FN 시리즈 등의 팽창성 마이크로 캡슐 등), 산화 방지제, 대전 방지제, 블로킹제, 시일성 개량제, 윤활제, 안정제(예를 들면 노화 방지제, 열안정제, 내후제, 금속 불활성제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 동해(銅害) 방지제 등), 착색제·안료(예를 들면 산화 티탄, 카본 블랙 등), 금속 분말(예를 들면 페라이트 등), 무기 섬유(예를 들면 유리 섬유, 금속 섬유 등), 유기 섬유(예를 들면 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등), 복합 섬유, 무기 위스커(예를 들면 티탄산 칼륨위스커 등), 충전제로서 필러(예를 들면 글래스 비즈, 글래스 벌룬, 글래스 플레이크, 아스베스토, 마이카, 탄산 칼슘, 탤크, 습식 실리카, 건식 실리카, 알루미나, 알루미나실리카, 규산 칼슘, 하이드로탈사이트, 카올린, 규조토, 그래파이트, 경석, 에보분, 코튼 플록, 코르크분, 황산 바륨, 불소 수지, 폴리머 비즈, 폴리올레핀 왁스, 셀룰로오스 파우더, 고무분, 목분, 카본 블랙 등), 도전성 필러로서, 카본계 재료(예를 들면 케첸 블랙 등의 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 가스 블랙 등의 카본 블랙; PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등의 카본 파이버; 구 형상 흑연, 인편(鱗片) 형상 흑연, 괴(塊) 형상 흑연, 토(土) 형상 흑연 등의 그래파이트; 풀러렌, 카본 마이크로코일, 카본 나노튜브 등), 금속계 재료(예를 들면 은분, 금분, 동분, 철분, 스테인리스분, 니켈분, 알루미늄분, 백금분 등의 금속 분말; 산화 아연, 산화 안티몬, 산화 인듐 등의 금속 산화물분; 구리 섬유, 스테인리스 섬유, 알루미늄 섬유, 니켈 섬유 등의 금속 섬유 등), 세라믹계 재료(예를 들면 알루미나티탄카바이드계 세라믹, 지르코니아계 세라믹, 탄화 규소계 세라믹 등의 도전성 세라믹 등)를, 표면을 도전성 재료로 코팅한 복합 재료(상기 카본계 재료, 금속계 재료, 또는 세라믹계 재료로 코팅한 유리, 실리카, 폴리머 입자 등) 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머를 제조하기 위한 원료 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 고분자 화합물이나 올리고머를 추가로 함유해도 좋다. 예를 들면, 열가소성 엘라스토머(올레핀계, 스티렌계, 염화 비닐계, 에스테르계, 우레탄계, 아미드계 등), 열가소성 수지(폴리염화 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 고무(에틸렌프로필렌 고무, 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 에피클로로하이드린 고무 등) 등을 들 수 있다.
1.3.접합체의 제조 방법
이하, 도면을 참조하면서, 본 실시 형태에 따른 접합체의 제조 방법의 일 태양에 대해서 상세하게 설명한다.
도 1∼도 4는, 본 실시 형태에 따른 접합체의 제조 방법의 일 구체예를 개략적으로 나타내는 설명도이다. 우선, 도 1에 나타내는 바와 같은 사출 성형 금형(100)을 준비한다. 사출 성형 금형(100)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 고정형(10)과, 당해 고정형(10)에 대하여 이접하는 방향으로 상대 슬라이드 가능한 가동형(12)을 구비한다. 고정형(10)과 가동형(12)의 대향면은, 각각 사출 성형 금형(100)을 완전하게 클램핑한 상태에 있어서, 목적으로 하는 접합체의 형상을 갖는 캐비티가 형성되도록 되어 있다. 또한, 열가소성 엘라스토머(20)를 사출하는 노즐(14)이 가동형(12)에 형성되어 있고, 당해 노즐(14)과 상기 캐비티는 연통하고 있다.
본 실시 형태에서는, 고정형(10)이 대략 오목 형상으로 되어 있고, 가동형(12)이 대략 볼록 형상으로 되어 있다. 그 때문에, 사출 성형 금형(100)을 클램핑하면, 고정형(10)이 가동형(12)의 볼록부를 덮도록 형합(型合)된다.
이어서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 고정형(10)에, 미리 제작된 성형체 (30)(성형체 (Ⅰ))를 올려놓는다. 그 후, 가동형(12)을 고정형(10) 방향으로 슬라이드시켜 사출 성형 금형(100)을 클램핑한다.
성형체 (30)의 재료로서는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들면 가황 고무, 열가소성 엘라스토머, 열가소성 수지, 금속 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 재료는, 필요에 따라서 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 성형체 (30)는, 발포되어 있어도 좋다.
가황 고무로서는, 예를 들면 EPDM으로부터 얻어진 가황 고무 등을 들 수 있다. 열가소성 엘라스토머로서는, 올레핀계 엘라스토머(TPO), 동적 가교형 열가소성 엘라스토머(Thermoplastic. Vulcanizates; TPV), 스티렌계 열가소성 엘라스토머(TPS) 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, PP 등의 올레핀계 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
성형체 (30)는, 압출 성형이나 사출 성형 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
이어서, 도 3에 나타내는 바와 같이, 사출 성형 금형(100)을 클램핑한 후, 용융시킨 열가소성 엘라스토머(20)를 사출하여 성형체 (32)(성형체 (Ⅱ))와 성형체 (30)(성형체 (Ⅰ))를 일체화시킨다. 이때, 성형체 (30)(성형체 (Ⅰ))에 산술 평균 입자경이 1∼5㎛인 필러가 포함되어 있으면, 성형체 (30)와 성형체 (32)의 접합면(34)에 있어서, 실버 스트리크에 의한 외관 불량이 발생하는 일 없이, 접합 강도가 우수한 접합체(40)가 얻어진다. 또한, 성형체 (30)(성형체 (Ⅰ))의 접합면(34)이 되는 단면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.1∼5㎛이고, 또한, 거칠기 곡선의 커토시스(Rku)가 1∼30이면, 성형체 (30)와 성형체 (32)의 접합면(34)에 있어서, 실버 스트리크에 의한 외관 불량이 발생하는 일 없이, 접합 강도가 보다 우수한 접합체(40)가 얻어진다. 또한, 사출하는 열가소성 엘라스토머(20)의 수분 함유율이 100∼1000ppm인 것으로서, 사출 성형의 계량 과정에 있어서, 성형마다의 계량 시간의 변동이 작아지기 때문에 성형 가공성이 양호해진다. 열가소성 엘라스토머(20)로서는, 상기 「1.2.성형체 (Ⅱ)」의 항에서 설명한 열가소성 엘라스토머를 바람직하게 사용할 수 있다.
열가소성 엘라스토머(20)를 사출 성형 금형(100)에 공급할 때에는, 펠릿 형상으로 공급되는 것이 바람직하고, 구 형상 펠릿인 것이 보다 바람직하다. 구 형상 펠릿을 이용함으로써, 사출 성형 금형(100)의 공급구에서의 펠릿끼리의 호착(互着)에 의한 블로킹 등을 억제할 수 있다. 또한, 그 펠릿의 입경은, 2∼5㎜인 것이 바람직하다. 펠릿의 입경이 지나치게 커도, 지나치게 작아도, 사출 성형 금형(100)으로의 공급이 불량이 될 가능성이 있다.
사출 성형의 조건으로서는, 실린더 온도는, 200℃∼300℃인 것이 바람직하고, 240℃∼260℃인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 엘라스토머의 사출률은, 10∼150㎤/sec인 것이 바람직하고, 20∼90㎤/sec인 것이 보다 바람직하다. 금형 온도는, 20℃∼100℃인 것이 바람직하고, 45℃∼60℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 조건으로 사출 성형하면, 성형체 (30)(성형체 (Ⅰ))와 성형체 (32)(성형체 (Ⅱ))의 접합 강도가 보다 커지는 점에서 바람직하다.
마지막으로, 도 4에 나타내는 바와 같이, 가동형(12)을 고정형(10)으로부터 떨어지는 방향으로 슬라이드시킴으로써, 접합체(40)가 얻어진다.
사출 성형기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 세로 클램핑·세로 사출식의 사출 성형기, 세로 클램핑·가로 사출식의 사출 성형기, 가로 클램핑·가로 사출식의 사출 성형기 등을 들 수 있고, 세로 클램핑·세로 사출식의 사출 성형기가 특히 적합하다.
1.4.접합체의 용도
상기와 같이 하여 얻어진 접합체는, 여러 가지의 용도, 예를 들면 자동차의 범퍼; 외장용 몰; 윈드 시일용 개스킷; 도어 시일용 개스킷; 트렁크 시일용 개스킷; 루프 사이드 레일; 엠블럼; 이너 패널, 도어 트림, 콘솔 박스 등의 내외장 표피재; 웨더 스트립; 내손상성을 필요로 하는 레더 시트; 항공기·선박용의 시일재 및 내외장 표피재; 토목·건축용의 시일재, 내외장 표피재, 방수 시트재 등; 일반 기계·장치용의 시일재 등; 약전(弱電) 부품·수도의 패킹; 연료 전지 스택 중의 시일재, 표피재, 하우징 등; 철도용 궤도 패드; 정보 기기용 롤; 클리닝 브레이드; 전자 부품용 필름; 반도체 및 플랫 패널 디스플레이(FPD) 제조 공정에 있어서의 보호 필름; 사진 등의 화상 보호막; 의료용 기기 부품; 전선; 일용 잡화품; 스포츠 용품 등의 일반 가공품에 폭넓게 적용할 수 있다.
2.실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
2.1. 실시예 1
<접합체의 제조>
에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 삼원공중합체(상품명 「EP　57C」, JSR(주) 제조) 100질량부, 카본 블랙(상품명 「시스트 SO」, 토카이카본(주) 제조) 120질량부, 탄산 칼슘(상품명 「슈퍼SSS」, 산술 평균 입자경 1.8㎛, 마루오칼슘 가부시키가이샤 제조) 50질량부, 파라핀계의 프로세스 오일(상품명 「PW90」, 이데미츠 고산(주) 제조) 70질량부, 활성 아연화(華)(사카이카가쿠코교(주) 제조) 5질량부 및 스테아르산((주)ADEKA 제조) 1질량부를, 밴버리 믹서를 이용하여 50℃, 70rpm, 2.5분의 조건으로 혼합하여 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물의 전체량(346질량부)에, 탈수제(상품명 「베스타 PP」, 이노우에셋카이코교(주) 제조) 10질량부, 가황 촉진제로서 상품명 「녹셀러 M-P」0.6질량부, 상품명 「녹셀러 CZ-G」0.5질량부, 상품명 「녹셀러 TT-P」1.2질량부 및 상품명 「녹셀러 BZ-P」2질량부(이상, 모두 오우치신코 카가쿠코교(주) 제조) 그리고 황 2질량부를 첨가하고, 오픈 롤을 이용하여 50℃에 있어서 혼련한 후, 170℃에 있어서 10분간 가황하여, 120㎜×120㎜×2㎜(세로×가로×두께)의 가황 고무 시트로 했다. 이 시트를, 덤벨 커터를 이용하여 길이 60㎜, 폭 50㎜로 펀칭함으로써, 성형체 (Ⅰ)을 얻었다.
얻어진 성형체 (Ⅰ)의 단면의 산술 평균 거칠기 Ra 및 거칠기 곡선의 커토시스 Rku를, 레이저 현미경(올림푸스 가부시키가이샤 제조, LEXT OLS4000)을 이용하여 배율 432배로 측정한 결과 Ra＝0.9㎛, Rku＝16.2였다.
열가소성 엘라스토머로서, EXCELINK 1805B(JSR 제조·듀로미터 경도 A80, MFR 20g/10min(230℃/2.16㎏), 입경 3㎜의 구 형상 펠릿)를 이용했다. 이 EXCELINK 1805B의 수분 함유율을 JIS　K7251(B법)에 준거하여 측정한 결과, 4080ppm이었다.
상기 EXCELINK 1805B의 펠릿의 수분 함유율을 작게 하기 위해, 건조기(상품명 「병행류 회분식 건조기」, 사타케가가꾸키카이코교(주) 제조)를 이용하여, 건조 온도 80℃로 하고, 적시 건조 시간을 변경하여 건조를 행했다. 그 결과, EXCELINK 1805B의 펠릿의 수분 함유율을 건조 시간에 의해 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그래서, 상기 건조기를 이용하여, 건조 온도 80℃로 하고, 건조 시간을 420분으로 한 결과, 상기 EXCELINK 1805B의 펠릿의 수분 함유율이 180ppm이 되었다.
다음으로, 클램핑력 110톤의 사출 성형기(상품명 「J-110AD」, (주)니혼세이코우쇼 제조)의 할형 내에, 상기에서 얻은 올레핀계 가황 고무 피착체를 미리 접착했다.
다음으로, 상기와 같이 건조에 의해 수분 함유율을 180ppm으로 제어한 EXCELINK 1805B를, 결부(缺部)(상기 성형체 (Ⅰ)을 접착한 할형 내)에 수용되도록, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 50℃, 사출률 50㎤/sec의 조건으로 상기 할형 내에서 사출 성형하고, 상기 열가소성 엘라스토머에 유래하는 성형체 (Ⅱ)와 상기 성형체 (Ⅰ)이 접합한 접합체(120㎜×120㎜×2㎜(세로×가로×두께))를 얻었다.
<외관 평가>
얻어진 접합체를 육안으로 관찰하여, 성형체 (Ⅱ)의 실버 스트리크(silver streak, 접합체 표면에 반짝반짝한 줄무늬 형상의 모양)의 유무를 조사했다. 실버 스트리크가 발생하지 않는 경우가 이상적이며 양호하다고 판단할 수 있다. 그러나, 평가는 실용적인 관점에서, 실버 스트리크가 시인할 수 없는 경우를 사출 성형 외관 양호하다고 판단하여 「○」, 실버 스트리크가 격렬하고, 실용적으로 사용 불가능인 경우는 사출 성형 외관 불량으로서 「×」로, 표 1에 나타냈다.
<접합 강도의 평가>
얻어진 접합체를, JIS-3호 덤벨 커터로 펀칭하여 가황 고무 접착성 평가용의 시험편(덤벨 형상 시험편)으로 했다. 이때, 상기 평판은, 사출 융착면(열가소성 엘라스토머와 올레핀계 가황 고무 피착체가 사출 융착한 면)이, 표선의 사이에 위치하고, 또한 인장 방향에 대하여 수직이 되도록 펀칭하여 접합 강도 평가용의 시료편을 제작했다.
인장 시험기(형명 「AG-2000」, (주)시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 부하 속도 200㎜/분으로 상기 접합 강도 평가용의 시료편을 인장하여, 파단 강도의 값(단위 ㎫)을 가황 고무 접착성의 지표로 했다. 접합 강도의 값이 큰 쪽이, 접합성이 우수하다고 판단할 수 있다. 상기 파단 강도의 값이 클수록 양호하다고 말할 수 있지만, 실용적으로는 3㎫ 이상의 경우는 접합 강도가 양호하다고 판단할 수 있다. 3㎫ 미만의 경우는 접합 강도가 불량이다.
<성형 가공성의 평가>
상기 <접합체의 제조>의 항과 동일한 방법으로 사출 성형을 50회 반복 행하여, 사출 성형기가 동일한 성형체의 사출 성형을 위해 필요한 일정량의 펠릿량을 계량하는 데에 필요한 계량 시간을 집계했다. 집계한 계량 시간의 최장 시간과 최단 시간의 차를 성형 가공성의 지표로 했다. 계량 시간의 변동이 작을수록 안정적인 대량 생산을 행할 수 있기 때문에 바람직하지만, 최장 시간과 최단 시간의 차가 2초 이하인 경우는, 실용적으로 안정적인 대량 생산이 가능하기 때문에 성형 가공성이 양호하다고 판단하여 「○」, 2초를 초과한 경우는 계량 시간의 변동폭이 커 안정적인 대량 생산이 곤란하기 때문에 성형 가공성이 불량으로서 「×」로, 표 1에 나타냈다.
2.2. 실시예 2∼7, 비교예 1∼4, 9
상기 EXCELINK 1805B의 펠릿의 수분 함유율을 하기표 1∼2와 같이 하고, 또한 하기표 1∼2에 나타낸 사출 성형 조건으로 한 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 접합체를 제작하고, 평가했다. EXCELINK 1805B의 펠릿의 수분 함유율은, 상기와 같이, 건조기(상품명 「병행류 회분식 건조기」, 사타케가가꾸키카이코교(주) 제조)를 이용하여, 건조 온도 80℃로 하고, 적시 건조 시간을 변경함으로써 조정했다.
2.3. 비교예 5
하기표 2에 기재된 조성으로 변경한 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 성형체 (Ⅰ)을 제작했다. 제작한 성형체 (Ⅰ)의 성형체 (Ⅱ)와의 접합면이 되는 단면을, 입도 180의 시트 페이퍼(상품명 「GBS-180」, 토라스코나카야마 가부시키가이샤 제조)로 연마하고, 산술 평균 거칠기(Ra)가 5.9㎛, 커토시스(Rku)가 3.7인 단면(접합 예정면)을 구비한 성형체 (Ⅰ)을 제작했다.
이어서, 건조기(상품명 「병행류 회분식 건조기」, 사타케가가꾸키카이코교(주) 제조)를 이용하여, 건조 온도 80℃로 하고, 적시 건조 시간을 변경함으로써 펠릿의 수분 함유율을 170ppm으로 하고, 하기표 2에 나타낸 사출 성형 조건으로 한 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 접합체를 제작하고, 평가했다.
2.4.비교예 6∼8
하기의 입도를 갖는 시트 페이퍼를 사용하여, 성형체 (Ⅰ)의 성형체 (Ⅱ)와의 접합면이 되는 단면을, 하기표 2에 기재된 산술 평균 거칠기(Ra) 및 커토시스(Rku)로 조정한 이외에는 상기 비교예 5와 동일하게 하여 성형체 (Ⅰ)을 제작했다. 이어서, 건조기(상품명 「병행류 회분식 건조기」, 사타케가가꾸키카이코교(주) 제조)를 이용하여, 건조 온도 80℃로 하고, 적시 건조 시간을 변경함으로써 펠릿의 수분 함유율을 하기표 2와 같이 하고, 하기표 2에 나타낸 사출 성형 조건으로 한 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 접합체를 제작하고, 평가했다.
<사용한 시트 페이퍼>
·비교예 6: 입도 220의 시트 페이퍼(상품명 「GBS-220」, 토라스코나카야마 가부시키가이샤 제조)
·비교예 7: 입도 320의 시트 페이퍼(상품명 「GBS-320」, 토라스코나카야마 가부시키가이샤 제조)
·비교예 8: 입도 1200의 시트 페이퍼(상품명 「GBS-1200」, 토라스코나카야마 가부시키가이샤 제조)
Figure pct00002
Figure pct00003
또한, 상기표 1∼2에 있어서의 각 성분의 약칭 또는 상품명은, 각각 이하의 성분을 의미한다. 또한, 상기표 1∼2에 있어서의 성형체 (Ⅰ)의 조성에 있어서의 각 성분의 수치는 질량부를 나타낸다.
<EPDM>
·EP103AF: 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 삼원공중합체(상품명 「EP 103AF」, JSR 가부시키가이샤 제조, 에틸렌 단위 함량 59질량％, 프로필렌 단위 함량 36.5질량％, 무니 점도 91)
·EP57C: 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 삼원공중합체(상품명 「EP 57C」, JSR 가부시키가이샤 제조)
<천연 고무>
·RSS 3: RSS 3호
<BR>
·BR01: 폴리부타디엔 고무(상품명 「JSR BR01」, JSR 가부시키가이샤 제조, 시스 1,4 결합량 95질량％, 무니 점도 45)
<SBR>
·SL552: 용액 중합 스티렌부타디엔 고무(상품명 「JSR SL552」, JSR 가부시키가이샤 제조, 결합 스티렌량 23.5질량％, 비닐 결합량 33.5질량％, 무니 점도 55)
<올레핀 수지>
·VESTOPLAST 508: 에틸렌·프로필렌·1-부텐 공중합체(상품명 「VESTOPLAST 508」, Evonik Degussa사 제조, 에틸렌 단위 함량 16㏖％, 프로필렌 단위 함량 24㏖％, 용융 점도(190℃, ASTM-D3236) 8,000㎫·s, 밀도 0.87g/㎤)
<파라핀계의 프로세스 오일>
·PW380: 상품명 「다이아나 프로세스 오일 PW380」, 이데미츠 고산 가부시키가이샤 제조
·PW90: 상품명 「다이아나 프로세스 오일 PW90」, 이데미츠 고산 가부시키가이샤 제조
<나프텐계의 프로세스 오일>
·NM280: 상품명 「다이아나 프로세스 오일 NM280」, 이데미츠 고산 가부시키가이샤 제조
<아로마계의 프로세스 오일>
·아로막스 3: 상품명 「아로막스 3」, 후지 고산 가부시키가이샤 제조
<가공 조제>
·히타놀 1501: 상품명 「히타놀 1501」, 히타치 카세이코교 가부시키가이샤 제조
<이형제>
·스트럭톨 WB212: 상품명 「스트럭톨 WB212」, Schill＋Seilacher GmbH 제조
<노화 방지제>
·노크랙 6C: 상품명 「노크랙 6C」, 오우치신코 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조
·노크랙 810NA: 상품명 「노크랙 810NA」, 오우치신코 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조
<탈수제>
·베스타 PP: 상품명 「VESTA-PP」, 이노우에셋카이코교 가부시키가이샤 제조, 산화칼슘
<가황 촉진제>
·녹셀러 M-P: 상품명 「녹셀러 M-P」, 오우치신코 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조
·녹셀러 PX: 상품명 「녹셀러 PX」, 오우치신코 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조
·녹셀러 TT-P: 상품명 「녹셀러 TT-P」, 오우치신코 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조
·녹셀러 D: 상품명 「녹셀러 D」, 오우치신코 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조
·녹셀러 CZ-G: 상품명 「녹셀러 CZ-G」, 오우치신코 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조
·녹셀러 BZ-P: 상품명 「녹셀러 BZ-P」, 오우치신코 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조
·녹셀러 NS-P: 상품명 「녹셀러 NS-P」, 오우치신코 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조
·녹셀러 DM-P: 상품명 「녹셀러 DM-P」, 오우치신코 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조
<카본 블랙>
·시스트 116: 상품명 「시스트 116」, 토카이카본 가부시키가이샤 제조, 산술 평균 입자경 0.038㎛
·시스트 SO: 상품명 「시스트 SO」, 토카이카본 가부시키가이샤 제조, 산술 평균 입자경 0.043㎛
·시스트 3: 상품명 「시스트 3」, 토카이카본 가부시키가이샤 제조, 산술 평균 입자경 0.028㎛
<탄산 칼슘>
·슈퍼 SSS: 상품명 「슈퍼 SSS」, 산술 평균 입자경 1.8㎛, 마루오칼슘 가부시키가이샤 제조
·슈퍼 S: 상품명 「슈퍼 S」, 산술 평균 입자경 2.7㎛, 마루오칼슘 가부시키가이샤 제조
·NS#2300: 상품명 「NS#2300」, 산술 평균 입자경 1㎛, 닛토분카코교 가부시키가이샤 제조
·중(重)탄 N-35: 상품명 「중탄 N-35」, 산술 평균 입자경 6.3㎛, 마루오칼슘 가부시키가이샤 제조
2.5. 평가 결과
상기표 1에 나타내는 실시예 1∼7에 의하면, 본원 발명에 따른 접합체의 제조 방법에 의해, 성형 가공성이 양호해지고, 또한 얻어진 접합체는, 성형 외관 및 접합 강도의 점에서 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이에 대하여, 본원 발명에 해당하지 않는 방법, 즉 성형체 (Ⅰ)에 산술 평균 입자경이 1∼5㎛인 필러를 함유하지 않는 경우에는, 성형 가공성, 성형 외관 또는 접합 강도의 점에서 불량이 되는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 상기의 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 여러 가지의 변형이 가능하다. 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들면, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기의 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 다른 구성으로 치환한 구성을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기의 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 가져오는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성도 포함한다. 또한 본 발명은, 상기의 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성도 포함한다.
10 : 고정형
12 : 가동형
14 : 노즐
20 : 열가소성 엘라스토머
30 : 성형체 (성형체 (Ⅰ))
32 : 성형체 (성형체 (Ⅱ))
34 : 접합면
40 : 접합체
100 : 사출 성형 금형

Claims (8)

  1. 성형체 (Ⅰ)이 올려놓여진 금형 내에 열가소성 엘라스토머를 용융시킨 후, 사출하여, 상기 열가소성 엘라스토머에 유래하는 성형체 (Ⅱ)와 상기 성형체 (Ⅰ)을 일체화시키는 접합체의 제조 방법에 있어서,
    상기 성형체 (Ⅰ)이 필러를 함유하고,
    상기 필러의 산술 평균 입자경이 1∼5㎛인 것을 특징으로 하는, 접합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 필러로서, 탄산 칼슘을 함유하는, 접합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성형체 (Ⅰ)이 단면(斷面)을 갖고,
    상기 단면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.1∼5㎛이고,
    상기 단면의 거칠기 곡선의 커토시스(Rku)가 1∼30이고,
    상기 성형체 (Ⅰ)의 단면과 상기 성형체 (Ⅱ)가 접합되는 것을 특징으로 하는, 접합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머가, 수분을 100∼1000ppm 함유하는, 접합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    사출 성형시의 실린더 온도가, 200∼300℃인, 접합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    사출 성형시의 금형 온도가, 20∼100℃인, 접합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    사출 성형시에 있어서의, 상기 열가소성 엘라스토머의 사출률이 10∼150㎤/sec인, 접합체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 작성된 접합체.
KR1020187021352A 2016-06-24 2017-05-12 접합체 및 그의 제조 방법 Ceased KR20180098353A (ko)

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