KR20180102191A - 에칭된 유리 물품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

에칭된 유리 물품(5)의 제조 방법은: a) 유리 물품의 표면에 UV 경화성 잉크젯 잉크로 화상(2)을 분사하는 단계; b) 상기 화상(2)을 UV 경화하는 단계; c) 상기 UV 경화된 화상으로 덮이지 않은 표면(3)을 에칭하여 에칭된 화상(4)을 얻는 단계; 및 알칼리 수용액에서 상기 UV 경화된 화상을 용해시키는 단계;를 포함한다.

Description

에칭된 유리 물품의 제조 방법
본 발명은 유리의 선택적(selective) 에칭(예를 들어 장식 목적을 위한), 더욱 구체적으로는 잉크젯 기술을 이용하는 유리의 에칭에 관한 것이다.
유리 물품의 표면 상에 특정 패턴을 얻기 위한 바람직한 선택적(selective) 화학적 에칭 방법은 에칭 처리에 내성인 보호 마스크를 사용하고, 이는 유리 표면의 특정 부분만을 에칭 처리에 노출될 수 있게 한다. 그 다음, 상기 보호 마스크는 상기 에칭 처리 후에 제거된다. 따라서, 얻어진 에칭 패턴은 미리 적용된 상기 보호 마스크의 음화(negative)이다.
WO 2006/087320 (GLAVERBEL) 및 WO 2009/083468 (AGC)에는 저온 용융 왁스로 구성된 보호층이 스크린 인쇄, 핫 어플리케이터(hot applicator) 또는 잉크젯 기술로 유리 표면에 침착되는 유리 표면의 선택적 에칭 방법이 개시되어 있다.
잉크젯 인쇄에 의한 왁스의 침착은 상기 왁스를 녹이기에 충분히 높은 온도에서 프린트 헤드를 가열할 필요가 있으며, 그 다음 왁스는 차가운 유리 표면과 접촉할 때 냉각 및 경화된다. 상기 프린트 헤드를 높은 온도로 유지하는 것은 상기 프린트 헤드의 수명에 악영향을 미칠 수 있다. 또 다른 단점은 왁스를 포함한 잉크젯 잉크의 안정성이 떨어질 수 있다는 점이다.
WO 2013/189762 (AGC)에는 보호층이 UV 경화성 액체(fluid)를 사용한 잉크젯 방법에 의하여 제공된다. 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 N-비닐-카프로락탐, 아크릴레이트 모노머, 광개시제 및 글리콜 에테르 아크릴레이트를 포함한다.
상기 보호층을 제거할 때 생기는 문제는 알칼리 박리 조(alkaline stripping bath) 내의 조각(flake) 형성이다. 박리 용액은 일반적으로 알칼리 금속 수산화물의 용액, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 용액, 또는 모노 또는 트리에탄올아민 및 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드와 같은 아민계이다. 상기 박리 용액은 레지스트의 중합 동안 형성된 3차원 구조의 가교점에서 폴리머 사슬을 절단하며, 그 후, 레지스트와 유리 표면 사이의 결합이 절단된다. 상기 박리 용액의 작업 수명을 연장하기 위하여, 상기 용액을 여과하여 상기 레지스트의 박리된 조각을 제거할 필요가 있다. 상기 조각의 크기가 너무 크면 조각이 박리 장치에 부착되어 상기 제조 공정의 원활한 진행을 방해하는 경향이 있다. 상기 조각이 너무 작으면, 이들은 필터를 통과하여 박리 조로 되돌아 간다. 잠시 후, 이러한 작은 조각이 쌓여서 상기 제조 공정의 원활한 진행도 방해하기 시작한다. 이러한 매우 작은 조각은 박리 라인의 스프레이의 노즐을 막는 경향이 있다.
또한, 상기 조각은 상기 에칭된 유리 표면에 재부착될 수 있고, 예를 들어 상기 에칭 패턴에 달라 붙어 추가적인 세척 단계를 필요로 할 수 있다.
상기 박리된 조각 크기는 주로 박리 용액의 유형, 상기 박리 용액의 농도, 상기 박리 용액의 온도 및 상기 박리 장치의 설계 등에 따라 달라진다. 이러한 수많은 요인은 상기 조각 크기를 원하는 크기로 제어하는 것을 매우 어렵게 한다.
따라서, 넓은 범위의 에천트(etchant) 및 에칭 조건에 적용 가능한 산업적 에칭 공정에서 신뢰성 있는 잉크젯 인쇄에 적합하고, 박리 및 조각 형성에 문제를 나타내지 않는 개선된 저점도 방사선 경화성 잉크젯 잉크에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 목적은 상술한 문제들을 극복할 수 있는, 선택적으로(selectively) 에칭된 유리 물품의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 청구항 1에 따른 제조 방법에 의하여 실현된다. 상술한 조각 크기 문제는 상기 보호층을 완전히 용해시킴으로써 해결되었다.
본 발명의 다른 이점 및 구현예들은 다음의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 에칭된 유리 물품을 제조하기 위한 바람직한 구현예를 도시한다. 먼저, UV 경화된 화상(2)이 유리 표면(1)에 인쇄된다. 이어서, 에칭 단계 동안, UV 경화된 화상에 의해 보호되는 유리 표면이 실질적으로 손상되지 않은 채, 상기 UV 경화된 화상에 의해 보호되지 않는 영역(3)에서 유리가 에칭된다. 상기 UV 경화된 화상의 제거 후, 에칭된 영역(4) 및 평탄한 영역(6)을 포함하는 에칭된 유리 물품(10)이 얻어진다.
도 2는 유리 시트의 두번째 표면이 UV 경화된 층(5)에 의해 완전히 덮여 에칭 용액으로부터 그 표면을 보호하는, 에칭된 유리 물품을 제조하기 위한 다른 바람직한 구현예를 도시한다.
정의
예를 들어, 1작용성 중합성 화합물 중 용어 "1작용성(monofunctional)"은 중합성 화합물이 하나의 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
예를 들어, 2작용성 중합성 화합물 중 용어 "2작용성(difunctional)"은 중합성 화합물이 2개의 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
예를 들어, 다작용성 중합성 화합물 중 용어 "다작용성(polyfunctional)"은 중합성 화합물이 2개 보다 많은 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
용어 "알킬"은 알킬기의 탄소 원자 개수 각각에 대하여 가능한 모든 변형예를 의미하며, 예를 들어, 메틸; 에틸; 3개의 탄소 원자의 경우 n-프로필 및 이소프로필; 4개의 탄소 원자의 경우 n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸; 5개의 탄소 원자의 경우 n-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 2,2-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸; 등을 의미한다.
달리 표시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기이다.
달리 표시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 알케닐기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알케닐기이다.
달리 표시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 알키닐기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알키닐기이다.
달리 표시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 아르알킬기는 바람직하게는 1개, 2개, 3개 또는 그보다 많은 C1 내지 C6 알킬기를 포함하는 페닐기 또는 나프틸기이다.
달리 표시되지 않는 한, 치환 또는 비치환 알크아릴기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기를 포함하는 C7 내지 C20 알킬기이다.
달리 표시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 아릴기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이다.
달리 표시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴기는 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 이들의 조합으로 치환된 5원 또는 6원 고리이다.
용어 "치환된"은, 예를 들어 치환된 알킬기에 있어서, 알킬기가, 이러한 기에 통상 존재하는 원자(즉, 탄소 및 수소)가 아닌 다른 원자에 의해 치환될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 치환된 알킬기는 할로겐 원자 또는 티올기를 포함할 수 있다. 비치환된 알킬기는 탄소 및 수소 원자만을 함유한다.
달리 표시되지 않는 한, 치환된 알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아르알킬기, 치환된 알크아릴기, 치환된 아릴기 및 치환된 헤테로아릴기는 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸, 에스테르, 아미드, 에테르, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 술폭사이드, 술폰, 술포네이트 에스테르, 술폰아미드, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN 및 -NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분에 의해 치환된다.
본 발명에서, 유리의 에칭은 유리 표면에서 일정한 양의 물질을 제거하여 유리에 반투명/산란 양상, 특정 질감 및 때로는 거칠기를 부여하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "화학적 에칭"은 물질의 제거가 화학적 공격/반응에 의해 수행될 때 사용된다.
유리 물품을 선택적으로(selectively) 에칭하는 제조 방법
본 발명의 바람직한 구현예에 따른 에칭된 유리 물품(10)의 제조 방법은:
a) 유리 물품의 표면(1)에 UV 경화성 잉크젯 잉크로 화상(2)을 분사하는 단계; b) 상기 화상(2)을 UV 경화하는 단계; c) 상기 UV 경화된 화상으로 덮이지 않은 표면(3)을 에칭하여 에칭된 화상(4)를 얻는 단계; 및 d) 알칼리 수용액에서 상기 UV 경화된 화상(2)을 용해시키는 단계;를 포함한다.
바람직하게는, 상기 UV 경화된 화상은 15분 이내에, 더욱 바람직하게는 10분 이내에, 가장 바람직하게는 5분 이내에 용해된다.
바람직한 구현예에서, 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크를 인쇄하기 전에 상기 유리 표면을 세정한다. 이것은 상기 유리 표면을 손으로 잡고 장갑을 착용하지 않았을 경우 특히 바람직하다. 세정은 상기 유리 표면에 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크가 부착되는 것을 방해할 수 있는 먼지 입자 및 기름기를 제거한다.
본 방법의 바람직한 구현예에서, 단계 b)에서의 UV 경화는 UV LED로 수행된다.
상기 화상의 분사와 경화 사이의 시간은 바람직하게는 50 ms 이상, 더욱 바람직하게는 75 ms 이상, 가장 바람직하게는 100 ms 이상이다.
분사와 경화 사이의 시간이 전술한 바와 같을 때, 상기 잉크젯 프린트 헤드의 노즐의 막힘이 방지될 수 있음이 관찰되었다.
바람직한 구현예에서, 상기 화상의 분사와 경화 사이의 시간은 750 ms 미만, 더욱 바람직하게는 600 ms 미만, 가장 바람직하게는 500 ms 미만이다.
분사와 경화 사이의 시간이 너무 길어지면, 상기 잉크젯 잉크의 분사와 경화 사이에, 상기 유리 표면 상에 상기 잉크젯 잉크가 확산(spread)됨으로 인해 상기 화상의 해상도가 저하될 수 있음이 관찰되었다.
본 방법의 다른 바람직한 구현예에서, 상기 UV 경화된 화상은 바람직하게는, 에칭 전에, 바람직하게는 상기 UV 경화 단계 b)와 상기 에칭 단계 c) 사이에, 바람직하게는 130 내지 170℃에서 10 내지 45분 동안, 더욱 바람직하게는 150℃에서 20 내지 30분 동안 열처리된다.
적합한 가열 장치는 열풍 순환 장치, 오븐, 및 적외선 방사원을 포함한다.
상기 가열 장치는, 적어도 부분적으로는, 상기 잉크젯 프린터의 상기 프린트 헤드와 함께 배열될 수 있고, 상기 프린트 헤드와 함께 이동하여 분사 후에 매우 신속하게 방사선이 인가되도록 할 수 있다. 그러한 경우에, 상기 잉크젯 프린터는 바람직하게는 일종의 적외선 방사원, 예를 들어 적외선 레이저 다이오드 또는 적외선 LED와 같은 적외선 광원을 구비한다.
바람직한 효과적인 적외선 방사원은 0.8 내지 1.5 μm에서 최대 발광을 갖는다. 이러한 적외선 방사원은 종종 NIR 방사원 또는 NIR 건조기라고 한다. 바람직한 형태에서, 상기 NIR 방사원은 NIR LED의 형태이며, 이것은 멀티-패스 잉크젯 인쇄 장치에서 복수의 잉크젯 프린트 헤드의 셔틀 시스템 상에 쉽게 장착될 수 있다.
NIR-방사선 에너지는 상기 잉크젯 잉크 층의 깊이로 빠르게 침투하여 전체 층 두께에서 물과 용매를 제거하는 반면, 종래의 적외선 및 열풍 에너지는 주로 표면에서 흡수되어 잉크 층 내로 천천히 전도되며, 이로 인해 일반적으로 물과 용매를 더 느리게 제거하게 된다.
충분히 두껍고 내에칭성인 UV 경화 화상을 얻기 위하여, 상기 분사 단계 (a) 및 상기 UV 경화 단계 (b)는 상기 에칭 단계 c) 전에 2회, 3회, 4회 또는 그 이상 반복될 수 있다. 대안적으로, 충분히 두껍고 내에칭성인 UV 경화 화상을 얻기 위하여, 상기 분사 단계 (a)는 상기 경화 단계 (b) 전에 2회, 3회, 4회 또는 그 이상 반복된다.
또한, 충분한 에칭 깊이를 얻기 위하여, 상기 에칭 단계 (c)는 2회, 3회 또는 그 이상 반복될 수 있다.
본 방법의 다른 구현예에 따르면, 착색제를 함유하는 UV 경화성 잉크젯 잉크가 상기 에칭된 화상의 적어도 일부 상에 분사된다. 상기 에칭된 화상의 적어도 일부에 색을 추가하는 것은 상기 화상의 장식적 가치를 더 높일 수 있다. 바람직하게는, 백색 베이스 층이 색이 인쇄될 영역에 먼저 도포된다.
상기 UV 경화된 화상은 상기 유리 표면으로부터 박리되어 상기 알칼리 박리 용액에 용해된다. 이 박리 방법은 UV 경화된 화상 조각에 의한 필터 막힘 문제를 방지한다.
따라서, 본 발명에 따른 제조 방법에 의하여 얻어진 에칭된 유리 물품(10)은 (i) 상기 UV 경화된 화상에 의해 미리 덮이지 않은 영역(3), 즉 상기 UV 경화된 화상의 "음화(negative)"에 대응하는, 에칭된 영역(4), 및 (ii) 상기 UV 경화된 화상(2)에 의해 덮인 영역에 대응하는, 평탄한 영역(6)을 포함한다.
상기 유리 물품 상의 목표하는 패턴(들)은 상기 에칭된 영역(4) 또는 대안적으로 상기 평탄한 영역(6)에 의하여 형성될 수 있다.
상기 패턴은 로고, 캐릭터, 텍스트, 그림 등일 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법에 의하여 제조된 유리 물품은 단지 하나의 패턴을 포함하거나, 또는, 대안적으로, 상기 유리 물품에 분포된 여러 개의 동일하거나 상이한 패턴을 포함할 수 있다.
에칭된 유리는 일반적으로 거칠기에 의해, 특히 Rz(평균 거칠기 깊이) 및 Rsm(프로파일 요소의 평균 폭) 파라미터(μm로 표시된다) 및 상기 두 파라미터 사이의 Rz/Rsm 비에 의해 특징지어진다. 일 구현예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어진 상기 유리 물품의 상기 에칭된 영역(4)은 9 μm 초과 22 μm 미만의 Rz 값 및 0.12 초과 0.30 미만의 Rz/Rsm 비에 의해 정의되는 바람직한 표면 거칠기를 나타낸다.
얻어진 거칠기에 따라, 선택적으로(selectively) 에칭된 유리 시트는 서로 상이한 용도를 가질 수 있다. 예를 들어, 장식용으로 사용되거나, 또는 얻어진 거칠기가 높을 경우 미끄럼 방지 바닥재(flooring), 바닥(floor) 또는 계단 스텝으로 사용될 수 있다.
유리 기재
상기 유리 물품은 다양한 카테고리에 속하는 유리로 제조된다.
따라서, 상기 유리는 소다-석회-실리카 유형의 유리, 붕산염 유리, 납 유리, 몸체 내에 균일하게 분포된 하나 이상의 첨가제(예를 들어, 무기 착색제, 산화 화합물(oxidizing compound), 점도 조절제 및/또는 용융 촉진제)를 포함하는 유리일 수 있다.
바람직하게는, 상기 유리는 소다-석회-실리카 유형의 유리이다.
상기 유리는 그 몸체가 투명하거나, 매우 투명하거나(extra-clear), 또는 착색된 것일 수 있다.
유리 표면은 유리 물품의 평평한(planar) 외부 표면뿐만 아니라 평평하지 않은(non-planar) 외부 표면을 의미한다.
본 발명에 따른 제조 방법은 바람직하게는 평평한 표면에, 특히 유리 시트에 사용된다.
유리 시트는 완전히 매끄러운 유리 시트이거나 또는 이미 에칭된 유리 시트일 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 유리 시트는 플로트(float) 유리 시트이다. 매우 바람직하게는, 상기 유리 시트는 소다-석회-실리카 유형의 플로트 유리 시트이다.
상기 유리 시트는 임의의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께는 바람직하게는 0.7 내지 20 mm이다.
본 발명에 따른 제조 방법은 표면적이 넓은 유리, 예를 들어 5 m2 이상의 표면적을 갖는 유리 시트를 선택적으로(selectively) 에칭하는데 특히 적합하다.
그러나, 이 방법은 또한 보다 작은 표면적, 예를 들어 0.5 m2 정도의 표면적을 선택적으로(selectively) 에칭하는 데 사용될 수도 있다.
상기 유리 시트는 열적으로 또는 화학적으로 템퍼링되거나, 어닐링되거나 또는 강화(hardened)될 수 있다.
특정 안전 규격을 준수하기 위하여, 상기 유리 시트는 적층될 수 있고, 즉 열가소성 필름을 사용하여 다른 유리 시트와 함께 압연(rolled)된다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 유리 시트의 한면 또는 양면을 선택적으로(selectively) 에칭하여 상기 유리 시트의 한면 또는 양면에 패턴을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 유리 시트의 한면에 패턴이 형성된다. 상기 유리 시트를 에칭 용액에 담금으로써 에칭을 수행할 때, 상기 유리 시트의 한면은 상기 에칭 용액으로부터 그 표면을 보호하기 위하여 보호층으로 완전히 덮힌다. 이러한 보호층은 임의의 적합한 도포 방법에 의하여 상기 유리 표면 상에 도포될 수 있지만, 상기 유리 시트의 다른 표면 상에 화상을 형성하기 위하여 사용되는 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크를 분사하고 경화시킴으로써 도포되는 것이 바람직하다.
에칭
본 발명에 따른 제조 방법의 에칭 단계에서 사용되는 에칭 용액은 바람직하게는 플루오린화 수소산의 수용액이다.
전형적으로, 상기 에칭 용액은 0 내지 5 사이의 pH를 갖는다.
산성 에칭 용액은, 플루오린화 수소산 자체 이외에도, 플루오린화 수소산의 염, HCI, H2SO4, HNO3, 아세트산, 인산 등의 다른 산 또는 이들의 염(예를 들어, Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4, BaSO4 등), 및 선택적(optional) 보조제(예를 들어, 산/염기 버퍼 화합물 또는 용액의 퍼짐을(spreading) 촉진시키는 화합물)을 소량으로 더 포함할 수 있다.
예를 들어 나트륨, 칼륨 및 암모늄 하이드로플루오라이드 또는 비플루오라이드와 같은 알칼리 염 및 암모늄 염이 바람직하다.
에칭 시간, 즉 상기 유리판을 상기 에칭 용액에 담그는 시간은 사용된 에칭 용액의 함수로서 그리고 제거해야 할 유리의 양의 함수로서 달라질 수 있다.
생산성의 이유로 인하여, 에칭은 바람직하게는 1시간 미만, 바람직하게는 5 내지 45분, 더욱 바람직하게는 10 내지 30분의 기간 동안 수행된다.
일반적으로 온도가 상승하면 에칭이 가속화된다. 에칭은 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 실온에서 수행된다.
에칭은 분무에 의하여, 바람직하게는 1 bar 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 에칭은 상기 UV 경화된 화상을 포함하는 상기 유리 시트를 에칭 용액에 담금으로써 수행된다. 예를 들어, 상기 유리 시트는 에칭 용액이 들어있는 담금 탱크를 통해 일정 속도로 이송될 수 있다.
에칭은 1단계 또는 2단계, 3단계, 또는 그 이상의 에칭 단계로 수행될 수 있다.
여러 번의 에칭 단계를 사용할 경우, 모든 에칭 단계는 동일한 작동 조건, 즉 동일한 에칭 용액, 에칭 시간 및 에칭 온도를 가질 수 있거나, 또는 각 에칭 단계는 상이한 작동 조건을 가질 수 있다.
임의의 잔여 에천트(etchant)를 제거하기 위하여 에칭 후에 물로 헹구는 것이 바람직하다.
에칭 전에, 바람직하게는 130 내지 170℃에서 10 내지 45분 동안, 더욱 바람직하게는 150℃에서 20 내지 30분 동안 상기 UV 경화성 잉크젯 인쇄된 화상을 열처리하는 것이 바람직하다.
임의의 잔여 에천트(etchant)를 제거하기 위하여 에칭 후에 물로 헹구는 것이 바람직하다.
에칭 후에, 상기 UV 경화된 화상은 바람직하게는 알칼리 박리 용액에서 제거된다. 이러한 알칼리 박리 용액은 일반적으로 pH > 10인 수용액이다.
박리
박리 용액 또는 박리 조는 바람직하게는, 소다, 탄산칼륨, 알칼리금속 수산화물(예를 들어, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨)을 함유한 알칼리 용액이거나, 또는 모노에탄올아민 또는 트리에탄올아민 및 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드와 같은 아민에 기초한다. 바람직한 박리 용액은 2 중량% 이상의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 함유한다. 사용 중에 박리 용액은 바람직하게는 30℃ 내지 85℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 55℃의 온도를 갖는다. 상기 박리 용액은 바람직하게는 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않으며, 가장 바람직하게는 유기 용매를 함유하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 상기 박리 용액을 도포하기 위하여 분무를 사용한다. 박리 중에 분무를 사용하여 압력을 가하면 박리 속도가 빨라지고 조각의 분해 속도가 향상된다.
에칭 및 박리를 수행하기 위한 장비는 상기 유리 기재/물품의 용도 및 크기에 따라 다르다.
상기 경화된 UV 경화 화상(들)을 갖는 유리 기재가 제어된 속도로 이송되는 에칭 배스(etch bath)가 사용될 수 있다. 상기 유리 기재가 소정의 시간 동안 에천트액에 담가지고 특정 온도에서 가열되는 에칭을 위한 단순한 배스는 적합한 장치의 가장 직접적인 개념이다.
UV 경화성 잉크젯 잉크
UV 경화성 잉크젯 잉크는 상기 유리 표면에 인쇄되고 UV 경화되어 상기 유리 표면을 상기 에칭 용액으로부터 보호하는 UV 경화된 화상을 형성한다.
상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 양이온 경화될 수 있으나, 바람직하게는 자유 라디칼 UV 경화성 잉크젯 잉크이다. 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 전자빔(e-beam)에 의해 경화될 수 있으나, 바람직하게는 UV 광, 더욱 바람직하게는 UV LED로부터의 UV 광에 의해 경화된다.
신뢰성 있는 산업용 잉크젯 인쇄의 경우, 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크의 점도는 바람직하게는 45℃에서 20 mPa.s 이하, 더욱 바람직하게는 45℃에서 1 내지 18 mPa.s, 가장 바람직하게는 45℃에서 4 내지 14 mPa.s이다.
양호한 화상 품질 및 접착력을 위하여, 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크의 표면 장력은 바람직하게는 25℃에서 18 mN/m 내지 70 mN/m의 범위, 더욱 바람직하게는 25℃에서 약 20 mN/m 내지 약 40 mN/m의 범위이다.
상기 UV 경화된 화상을 형성하기 위하여 사용되는 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 상기 박리 용액에 의하여 용해되고, 이것은 상기 박리 용액 중에서 조각이 형성되지 않는다는 것을 의미한다.
상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 a) 1종 이상의 광개시제; b) 선택적으로(optionally), 바람직하게는 10보다 큰 pH에서 탈색되는 착색제; c) 1종 이상의 가수분해성 다작용성 모노머 또는 올리고머로서, 상기 다작용성 모노머 또는 올리고머의 2개의 중합성 기 사이의 원자 사슬 내에 위치한 적어도 하나의 알칼리 가수분해성 기를 갖는 1종 이상의 가수분해성 다작용성 모노머 또는 올리고머; 및 d) 히드록실기, 에틸렌 옥사이드 또는 올리고-에틸렌 옥사이드기, 3차 아민기, 3 이상의 pKa를 갖는 산성기 및 5원 내지 7원 방향족 또는 비방향족 헤테로시클릭기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 함유하는 1작용성 또는 2작용성 모노머인, 1종 이상의 물 흡수 조절 모노머;를 함유한다.
상기 가수분해성 다작용성 모노머 또는 올리고머는 상기 박리 용액에서 상기 경화된 잉크젯 잉크 화상의 분해를 초래하여, 상기 경화된 잉크젯 잉크 화상이 상기 박리 용액에 완전히 용해되게 한다. 그러나, 허용 가능한 제조 시간을 얻기 위하여, 제2 모노머가 포함될 필요가 있다. 상기 물 흡수 조절 모노머는 상기 경화된 잉크 화상이 상기 박리 용액에서 팽창하게 한다. 이것은 상기 박리 용액에 존재하는 알칼리에 의한 상기 경화된 잉크 화상의 용해를 촉진시킨다.
가수분해성 다작용성 모노머 또는 올리고머
상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 상기 다작용성 모노머 또는 올리고머의 2개의 중합성 기 사이의 원자 사슬 내에 위치한 적어도 하나의 알칼리 가수분해성 기를 갖는 1종 이상의 가수분해성 다작용성 모노머 또는 올리고머를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 다작용성 모노머 또는 올리고머의 2개의 중합성 기 사이의 원자 사슬 내에 위치한 적어도 하나의 알칼리 가수분해성 기는 하기 화학식 H-1 내지 H-4로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00001
H-1;
Figure pct00002
H-2;
Figure pct00003
H-3;
Figure pct00004
H-4; 여기서 Q는 5원 방향족 고리기를 형성하는 데 필요한 원자를 나타내고; Z는 5원 또는 6원 고리기를 형성하는데 필요한 원자를 나타내고; 점선은 상기 다작용성 모노머 또는 올리고머의 나머지에 대한 결합을 나타낸다.
더욱 바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 알칼리 가수분해성 기 H-3은 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 트리아졸기 및 벤조트리아졸기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 알칼리 가수분해성 기 H-4은 숙신이미드기 및 프탈이미드기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 알칼리 가수분해성 기는 옥살레이트 에스테르기이다.
상기 1종 이상의 가수분해성 다작용성 모노머 또는 올리고머는 바람직하게는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 스티렌기, 말레에이트기, 푸마레이트기, 이타코네이트기, 비닐 에테르기, 비닐 에스테르기, 알릴 에테르기 및 알릴 에스테르기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 중합성 기를 함유한다.
상기 다작용성 모노머 또는 올리고머의 2개의 중합성 기 사이의 원자 사슬 내에 위치한 적어도 하나의 알칼리 가수분해성 기를 갖는 가수분해성 다작용성 모노머 및 올리고머의 전형적인 예를 하기 표 1에 제시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00005
 Hydro-1
Figure pct00006
 Hydro-2
Figure pct00007
 Hydro-3
Figure pct00008
 Hydro-4
Figure pct00009
 Hydro-5
Figure pct00010
 Hydro-6
Figure pct00011
 Hydro-7
Figure pct00012
 Hydro-8
Figure pct00013
 Hydro-9
Figure pct00014
 Hydro-10
Figure pct00015
 Hydro-11
상기 다작용성 모노머 또는 올리고머의 2개의 중합성 기 사이의 원자 사슬 내에 위치한 적어도 하나의 알칼리 가수분해성 기를 갖는 상기 1종 이상의 가수분해성 다작용성 모노머 또는 올리고머는 바람직하게는 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크에 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 양으로, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상의 양으로 존재한다.
물 흡수 조절 모노머
상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 1종 이상의 물 흡수 조절 모노머를 포함한다. 물 흡수 조절 모노머는 히드록실기, 에틸렌 옥사이드 또는 올리고-에틸렌 옥사이드기, 3차 아민, 3 이상의 pKa를 갖는 산성 작용기 및 5원 내지 7원 방향족 또는 비방향족 헤테로 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 함유하는 1작용성 또는 2작용성 모노머이다.
바람직한 구현예에서, 상기 1종 이상의 물 흡수 조절 모노머는 히드록실기, 에틸렌 옥사이드 또는 올리고-에틸렌 옥사이드기, 카르복실산기, 페놀기, 5원 내지 7원 락탐기 및 모르폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 함유한다.
가장 바람직한 구현예에서, 상기 1종 이상의 물 흡수 조절 모노머는 에틸렌 옥사이드 또는 올리고-에틸렌 옥사이드기, 히드록실기 및 모르폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 함유한다.
상기 물 흡수 조절 모노머는 바람직하게는 1작용성 모노머이다.
상기 1종 이상의 물 흡수 조절 모노머는 바람직하게는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기 및 메타크릴아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합성 기를 포함한다.
상기 1종 이상의 물 흡수 조절 모노머는 바람직하게는 아크릴레이트기 및 아크릴아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합성 기를 포함한다.
적합한 물 흡수 조절 모노머를 표 2에 제시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00016
 Mono-1
Figure pct00017
 Mono-2
Figure pct00018
 Mono-3
Figure pct00019

여기서, n은 평균적으로 4이다.		 Mono-4
Figure pct00020
 Mono-5
Figure pct00021
 Mono-6
Figure pct00022
 Mono-7
Figure pct00023
 Mono-8
Figure pct00024
 Mono-9
Figure pct00025
 Mono-10
Figure pct00026

여기서, n은 평균적으로 4이다.		 Mono-11
Figure pct00027
 Mono-12
Figure pct00028
 Mono-13
Figure pct00029
 Mono-14
Figure pct00030
 Mono-15
Figure pct00031
 Mono-16
상기 1종 이상의 물 흡수 조절 모노머는 바람직하게는 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크에 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 양으로 존재한다.
기타 중합성 화합물
상기 가용성 UV 경화성 잉크젯 잉크는 또한, 상기 1종 이상의 가수분해성 다작용성 모노머 및 올리고머 및 상기 1종 이상의 물 흡수 조절 모노머와 더불어, 1종 이상의 다른 모노머 및 올리고머를 함유할 수 있으나, 바람직하게는 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 1종 이상의 가수분해성 다작용성 모노머 및 올리고머 및 1종 이상의 물 흡수 조절 모노머로 이루어진다.
상기 가용성 UV 경화성 잉크젯 잉크는 1종 이상의 다른 모노머 및 올리고머를 함유할 수 있고, 바람직하게는 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크에 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하의 양으로, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상술한 UV 경화성 잉크젯 잉크의 다른 중합성 화합물은 상이한 정도의 작용기를 가질 수 있는 모노머 및 올리고머일 수 있고, 1작용성, 2작용성, 3작용성 및 보다 높은 작용성 모노머, 올리고머 및/또는 프리폴리머(prepolymer)의 조합을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크의 점도는 모노머와 올리고머의 비율을 변화시켜 조절할 수 있다.
특히 바람직한 다른 모노머 및 올리고머는 EP-A 1911814의 단락 [0106] 내지 [0115]에 열거된 것들이다.
착색제
상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 실질적으로 무색의 잉크젯 잉크일 수 있으나, 바람직하게는 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 적어도 하나의 착색제를 포함한다. 상기 착색제는 상기 유리 물품의 제조자가 임시 마스크를 명확하게 볼 수 있게 하여, 육안으로 품질 검사를 할 수 있게 한다.
상기 착색제는 안료 또는 염료일 수 있으나, 바람직하게는 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크의 잉크젯 인쇄 공정 중 UV 경화 단계에 의해 표백되지 않는 염료이다. 일반적으로 염료는 안료보다 높은 광 퇴색을 나타내지만, 분사성에는 문제를 일으키지 않는다. 그러나, 가장 바람직하게는 상기 착색제는 상기 잉크젯 인쇄 공정에서 상기 UV 경화 단계를 견디는 염료이다. 염료는 안료 및 분산제와 달리, 보통 에칭 및 박리 용액에서 슬러지(sludge)를 생성하지 않는다.
안트라퀴논 염료가 UV 경화성 잉크젯 인쇄에서 사용되는 일반적인 UV 경화 조건 하에서 약간의 광 퇴색만을 나타낸다는 것이 발견되었다.
상기 안료는 흑색, 백색, 시안, 마젠타, 노란색, 빨간색, 오렌지색, 보라색, 파란색, 초록색, 갈색, 이들의 혼합물 등일 수 있다. 착색 안료는 "HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3rd edition. Wiley - VCH , 2004. ISBN 3527305769"에 개시된 것 중에서 선택될 수 있다.
적합한 안료는 WO 2008/074548의 단락 [0128] 내지 [0138]에 개시되어 있다.
잉크젯 잉크 중의 안료 입자는 특히 분사 노즐에서, 상기 잉크가 잉크젯 인쇄 장치를 통해 자유롭게 흐를 수 있도록 충분히 작아야 한다. 또한, 최대 색 강도를 위하여 및 침전 속도를 늦추기 위하여 작은 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 평균 안료 입자 크기는 150 nm 이하이다. 안료 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 동적 광 산란의 원리에 기초하여 "Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus"로 측정된다.
특히 바람직한 구현예에서, 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크 중의 상기 착색제는 LANXESS 사의 MacrolexTM Blue 3R(CASRN 325781-98-4)과 같은 안트라퀴논 염료이다.
다른 바람직한 염료는 크리스탈 바이올렛 및 구리 프탈로시아닌 염료를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 잉크젯 잉크의 상기 착색제는 10보다 큰 pH에서 탈색되는 염료이다.
바람직한 구현예에서, 상기 착색제는 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크에 용해되며, 즉 염료이다. 안료에 비하여, 염료는 더욱 빠른 변색을 가능하게 한다. 이들은 또한 침전으로 인한 상기 잉크젯 잉크의 분산 안정성의 문제를 일으키지 않는다.
첫번째 바람직한 구현예에서, 상기 착색제는 개방 형태의 락톤계 류코(leuco) 염료로 표시된다. 더욱 바람직한 구현예에서, 상기 류코 염료는 하기 화학식 (I) 내지 (VIII)에 따른 류코 염료이다.
Figure pct00032
화학식 (I),
상기 식에서, R1 및 R2은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알크아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; n 및 m은 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고; R3 및 R4은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 알콕시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R5은 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알크아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기, 할로겐, 알콕시기, 에스테르, 아미드, 아민 및 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되고; o는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure pct00033
화학식 (II)
상기 식에서, R8 및 R9은 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알크아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R10 및 R11은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 알키닐기 중에서 선택되고; n은 0 내지 3의 정수를 나타내고; m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
Figure pct00034
화학식 (III),
상기 식에서, R12, R13, R16 및 R17는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알크아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R14 및 R15는 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알크아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure pct00035
화학식 (IV),
상기 식에서, R20 내지 R23는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알크아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R18 및 R19는 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure pct00036
화학식 (V),
상기 식에서, R24 및 R25는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알크아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R26 내지 R29는 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성하는 R26 내지 R29 중 2개의 기에 의해 형성된 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure pct00037
화학식 (VII),
상기 식에서, R30 내지 R33는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알크아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Figure pct00038
화학식 (VIII),
상기 식에서, R34는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알크아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R35는 수소, 알콕시기, 디알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알크아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
락톤계 류코 염료의 전형적인 예를 하기 표 3에 제시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00039
 Leuco-1
Figure pct00040
 Leuco-2
Figure pct00041
 Leuco-3
Figure pct00042
 Leuco-4
Figure pct00043
 Leuco-5
Figure pct00044
 Leuco-6
Figure pct00045
 Leuco-7
Figure pct00046
 Leuco-8
Figure pct00047
 Leuco-9
두번째 바람직한 구현예에서, 상기 착색제는 트리아릴 메탄 염료, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (IX)에 따른 트리아릴 메탄 염료로 표시된다.
Figure pct00048
화학식 IX,
상기 식에서, R36은 수소, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알킬아릴아미노기, 알콕시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알크아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R37는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알크아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 양전하를 보상하는 반대 이온을 나타낸다.
세번째 바람직한 구현예에서, 상기 착색제는 시아닌 염료, 메로시아닌 염료 및 옥소놀 염료로 표시된다. 하기 화학식 (X) 내지 (XIII)에 따른 시아닌 염료가 특히 바람직하다.
Figure pct00049
화학식 (X),
Figure pct00050
화학식 (XI),
Figure pct00051
화학식 (XII),
상기 식에서, X는 수소, 니트릴, 니트로, 할로겐 및 술폰으로부터 선택되는 기를 나타내고; EWG는 전자 끄는 기, 바람직하게는 에스테르기를 나타내고; R38, R39 및 R41는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고; R40 및 R42는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y는 양전하를 보상하는 반대 이온을 나타낸다.
다른 바람직한 착색제는 하기 화학식 (XIII) 및 (XIV)로 표시된다:
Figure pct00052
화학식 (XIII)
Figure pct00053
화학식 (XIV),
상기 식에서, R43, R44 및 R45는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알크아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R46는 수소, 알콕시기, 할로겐, 카르복시기 또는 이의 에스테르, 술폰산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알크아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R47는 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알크아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기, 아미노기, 아미드기 및 술폰아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R48는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알크아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 구현예에서, 상기 착색제는 상기 착색제 또는 이의 탈색된 형태를 수용성 박리 용액과 상용화(compatiblize)시킬 수 있는 적어도 하나의 치환기를 포함한다. 상기 착색제 또는 이의 탈색된 형태를 상용화시킬 수 있는 이 치환기는 바람직하게는 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 포스폰산 또는 이의 염, 황산의 반(half) 에스테르 또는 이의 염, 인산의 모노- 또는 디에스테르 또는 이의 염, 페놀기, 에틸렌 옥사이드기 및 히드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 카르복실산, 히드록실기 및 에틸렌 옥사이드기가 특히 바람직하다.
화학식 (IX) 내지 (XIV)에 따른 전형적인 착색제를 표 4에 제시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00054
 Dye-1
Figure pct00055
 Dye-2
Figure pct00056
 Dye-3
Figure pct00057
 Dye-4
Figure pct00058
 Dye-5
Figure pct00059
 Dye-6
Figure pct00060
 Dye-7
Figure pct00061
 Dye-8
상기 착색제는 상기 경화된 잉크 패턴에 가시적인 색을 부여(impair)하기에 충분한 양으로 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크에 존재한다. 바람직한 구현예에서, 상기 착색제는 0.1 내지 6.0 중량%의 양으로 존재한다. 염료의 경우, 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 통상 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만의 양으로 충분하다.
광개시 시스템
상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 1종 이상의 광개시제를 포함하나, 복수의 광개시제 및/또는 공개시제를 포함하는 광개시 시스템을 포함할 수 있다.
상기 UV 경화성 잉크젯 잉크 중의 상기 광개시제는 바람직하게는 자유 라디칼 개시제이고, 더욱 구체적으로는 노리시 타입 I(Norrish type I) 개시제 또는 노리시 타입 II (Norrish type II) 개시제이다. 자유 라디칼 광개시제는 화학적 방사선에 노출되었을 때 자유 라디칼을 형성함으로써 모노머 및 올리고머의 중합을 개시하는 화합물이다. 노리시 타입 I 개시제는 여기(excitation) 이후 절단되어, 개시 라디칼을 즉시 얻는 개시제이다. 노리시 타입 II 개시제는 화학적 방사선으로 활성화되는 광개시제로서, 실제 개시 자유 라디칼이 되는 두 번째 화합물로부터 수소를 제거함으로써 자유 라디칼을 형성하는 광개시제이다. 이러한 두 번째 화합물은 중합 상승제 또는 공개시제(co-initiator)로 지칭된다. 타입 I 및 타입 II 광개시제 모두가 본 발명에서 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
적합한 광개시제는 "CRIVELLO, J.V., et al. Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Photopolymerization. 2nd edition. Edited by BRADLEY, G.. London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.287-294"에 개시된다.
광개시제의 구체적인 예는, 하기 화합물 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 벤조페논 및 치환된 벤조페논류, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 이소프로필티옥산톤과 같은 티옥산톤류(thioxanthones), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 벤질 디메틸케탈, 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메톡시벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 또는 5,7-디아이오도-3-부톡시-6-플루오론.
적합한 상업적인 광 개시제는 CIBA SPECIALTY CHEMICALS로부터 입수 가능한 IrgacureTM 184, IrgacureTM 500, IrgacureTM 369, IrgacureTM 1700, IrgacureTM 651, IrgacureTM 819, IrgacureTM 1000, IrgacureTM 1300, IrgacureTM 1870, DarocurTM 1173, DarocurTM 2959, DarocurTM 4265 및 DarocurTM ITX; BASF AG로부터 입수 가능한 LucerinTM TPO; LAMBERTI로부터 입수 가능한 EsacureTM KT046, EsacureTM KIP150, EsacureTM KT37 및 EsacureTM EDB; SPECTRA GROUP Ltd.로부터 입수 가능한 H-NuTM 470 및 H-NuTM 470X를 포함한다.
상기 광개시제는 소위 확산 제한 광개시제(diffusion hindered photoinitiator)일 수 있다. 확산 제한 광개시제는 경화된 잉크 층에서 벤조페논과 같은 1작용성 광개시제보다 훨씬 더 낮은 이동도를 나타내는 광개시제이다. 몇 가지 방법이 상기 광개시제의 이동도를 낮추기 위하여 사용될 수 있다. 한가지 방법은 상기 광개시제의 분자량을 증가시켜 확산 속도를 감소시키는 것이며, 예를 들어, 폴리머성 광개시제이다. 다른 방법은 상기 광개시제의 반응성을 증가시켜 중합 네트워크에 끼워 넣는 것이며, 예를 들어, (2개, 3개 또는 그 이상의 광 개시기를 갖는) 다작용성 광개시제 및 중합성 광개시제이다.
상기 UV 경화성 잉크젯 잉크용 상기 확산 제한 광개시제는 바람직하게는 비폴리머성 다작용성 광개시제, 올리고머성 또는 폴리머성 광개시제 및 중합성 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 상기 확산 제한 광개시제는 중합성 광개시제 또는 폴리머성 광개시제이다.
바람직한 확산 제한 광개시제는 벤조인에테르류, 벤질 케탈류, α,α-디알콕시아세토페논류, α-히드록시알킬페논류, α-아미노알킬페논류, 아실포스핀 옥사이드류, 아실포스핀 설파이드류, α-할로케톤류, α-할로술폰류 및 페닐글리옥살레이트류로 이루어진 군으로부터 선택된 노리시 I형 광개시제로부터 유도된 1개 이상의 광개시 작용기를 포함한다.
바람직한 확산 제한 광개시제는 벤조페논류, 티옥산톤류, 1,2-디케톤류 및 안트라퀴논류로 이루어진 군으로부터 선택된 노리시 II형 개시제로부터 유도된 1종 이상의 광개시 작용기를 포함한다.
또한, 적합한 확산 제한 광개시제가 EP-A 2065362에 개시되어 있는데, 2작용성 및 다작용성 광개시제에 대해서는 단락 [0074] 및 [0075]에, 폴리머성 광개시제에 대해서는 단락 [0077] 내지 [0080]에, 중합성 광개시제에 대해서는 단락 [0081] 내지 [0083]에 개시된다.
광개시제의 바람직한 양은, 바람직하게는 개시제도 함유하는 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량의 0 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 15 중량%이다.
감광성을 더욱 증가시키기 위하여, 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 공개시제를 더 포함할 수 있다. 공개시제의 적합한 예는 3개의 군으로 분류될 수 있다: (1) 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 및 N-메틸모르폴린과 같은 3차 지방족 아민; (2) 아밀파라디메틸아미노-벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)-에틸벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 및 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트와 같은 방향족 아민; 및 (3) 디알킬아미노 알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 디에틸아미노에틸아크릴레이트) 또는 N-모르폴리노알킬-(메트)아크릴레이트(예를 들어, N-모르폴리노에틸-아크릴레이트)와 같은 (메트)아크릴레이트화 아민. 바람직한 공개시제는 아미노벤조에이트류이다.
상기 UV 경화성 잉크젯 잉크에 1종 이상의 공개시제가 포함되는 경우, 안전성(safety)의 이유로 이들 공개시제는 바람직하게는 확산 제한 공개시제이다.
확산 제한 공개시제는 바람직하게는 비폴리머성 2- 또는 다작용성 공개시제, 올리고머성 또는 폴리머성 공개시제 및 중합성 공개시제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 확산 제한 공개시제는 폴리머성 공개시제 및 중합성 공개시제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 확산 제한 공개시제는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖고, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 아크릴레이트기를 갖는 중합성 공개시제이다.
상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 중합성 또는 폴리머성 3차 아민 공개시제를 포함한다.
바람직한 확산 제한 공개시제는 EP-A 2053101의 단락 [0088] 및 [0097]에 개시된 중합성 공개시제이다.
상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크 총 중량의 0.1 내지 50 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 양으로 상기 (확산 제한) 공개시제를 포함한다.
중합 억제제
상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 중합 억제제를 함유할 수 있다. 적합한 중합 억제제는 페놀 타입 산화방지제, 입체 장애(hindered) 아민 광안정제, 형광체 타입 산화방지제, (메트)아크릴레이트 모노머에 보통 사용되는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 히드로퀴논을 포함하며, t-부틸카테콜, 피로갈롤(pyrogallol)이 또한 사용될 수 있다.
적합한 상업적인 억제제는, 예를 들어, Sumitomo Chemical Co. Ltd.에서 제조된 SumilizerTM GA-80, SumilizerTM GM 및 SumilizerTM GS; Rahn AG의 GenoradTM 16, GenoradTM 18 및 GenoradTM 20; Ciba Specialty Chemicals의 IrgastabTM UV10 및 IrgastabTM UV22, TinuvinTM 460 및 CGS20; Kromachem Ltd의 FloorstabTM UV계열 (UV-1, UV-2, UV-5 and UV-8), Cytec Surface Specialties의 AdditolTM S계열 (S100, S110, S120 및 S130)이다.
이들 중합 억제제를 과도하게 첨가하면 경화에 대한 잉크 감도가 낮아지기 때문에, 혼합에 앞서서 중합을 막을 수 있는 양을 결정하는 것이 바람직하다. 중합 억제제의 양은 바람직하게는 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량의 2 중량% 미만이다.
폴리머성 분산제
상기 UV 경화성 잉크젯 잉크가 착색 안료를 함유하는 경우, 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 상기 안료를 분산시키기 위하여, 분산제, 더욱 바람직하게는 폴리머성 분산제를 함유한다.
적합한 폴리머성 분산제는 2개의 모노머의 코폴리머이지만, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상의 모노머를 함유할 수 있다. 폴리머성 분산제의 특성은 상기 모노머의 성질 및 상기 폴리머 내에서의 이들의 분포 모두에 따라 다르다. 코폴리머성 분산제는 바람직하게는 하기의 폴리머 조성을 갖는다:
·통계학적으로(statistically) 중합된 모노머(예를 들어, 모노머 A 및 B가 ABBAABAB로 중합됨);
·교호(alternating) 중합된 모노머(예를 들어, 모노머 A 및 B가 ABABABAB로 중합됨);
·구배(gradient(tapered)) 중합된 모노머(예를 들어, 모노머 A 및 B가 AAABAABBABBB로 중합됨);
·블록 코폴리머(예를 들어, 모노머 A 및 B가 AAAAABBBBBB로 중합됨), 여기서, 각각의 상기 블록의 블록 길이(2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 블록)는 폴리머성 분산제의 분산 능력에서 중요하다;
·그래프트(graft) 코폴리머(그래프트 코폴리머는 폴리머 백본 및 상기 백본에 붙어 있는 폴리머 곁사슬로 이루어진다); 및
·이들 폴리머의 혼합 형태, 예를 들어 블록화 구배 코폴리머.
적합한 폴리머성 분산제는 EP-A 1911814에서 "분산제" 부분, 보다 구체적으로 [0064] 내지 [0070] 및 [0074] 내지 [0077]에 열거되어 있다.
상업적인 폴리머성 분산제의 예시는 하기와 같다:
·BYK CHEMIE GMBH로부터 입수 가능한 DISPERBYKTM 분산제;
·NOVEON로부터 입수 가능한 SOLSPERSETM 분산제;
·EVONIK의 TEGOTM DISPERSTM 분산제;
·MUNZING CHEMIE 의 EDAPLANTM 분산제;
·LYONDELL의 ETHACRYLTM 분산제;
·ISP의 GANEXTM 분산제;
·CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC 의 DISPEXTM 및 EFKATM 분산제;
·DEUCHEM의 DISPONERTM 분산제; 및
·JOHNSON POLYMER의 JONCRYLTM 분산제.
계면활성제
상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 1종 이상의 계면활성제를 함유할 수 있으나, 바람직하게는 계면활성제가 존재하지 않는다. 계면활성제가 존재하지 않는 경우, 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 상기 유리 표면 상에 잘 퍼지지 않아, 얇은 선들을 생성하게 한다.
상기 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 쌍이온(zwitter-ionic)성일 수 있고, 일반적으로 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 총량으로 첨가된다.
적합한 계면활성제는 불화 계면활성제, 지방산 염, 고급 알코올의 에스테르 염, 알킬벤젠 술포네이트 염, 술포숙시네이트 에스테르 염 및 고급 알코올의 포스페이트 에스테르 염(예를 들어, 도데실벤젠술폰산 나트륨 및 디옥틸술포숙신산 나트륨), 고급 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌 옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스테르의 에틸렌 옥사이드 부가물 및 아세틸렌 글리콜 및 이들의 에틸렌 옥사이드 부가물(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.에서 입수 가능한 SURFYNOLTM 104, 104H, 440, 465 및 TG)을 포함한다.
바람직한 계면활성제는 플루오로 계면활성제(예를 들어, 불화 탄화수소) 및 실리콘 계면활성제로부터 선택된다. 상기 실리콘 계면활성제는 바람직하게는 실록산류이고, 알콕실화, 폴리에테르 변성, 폴리에테르 변성 히드록시 작용성, 아민 변성, 에폭시 변성 및 다른 변성 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 실록산류는 폴리머성이며, 예를 들어 폴리디메틸실록산류이다.
바람직한 상업적인 실리콘 계면활성제는 BYK Chemie사의 BYKTM 333 및 BYKTM UV3510을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 계면활성제는 중합성 화합물이다.
바람직한 중합성 실리콘 계면활성제는 (메트)아크릴레이트화 실리콘 계면활성제를 포함한다. 아크릴레이트류가 메타크릴레이트류보다 더 반응성이기 때문에, 상기 (메트)아크릴레이트화 실리콘 계면활성제는 가장 바람직하게는, 아크릴레이트화 실리콘 계면활성제이다.
바람직한 구현예에서, 상기 (메트)아크릴레이트화 실리콘 계면활성제는 폴리에테르 변성 (메트)아크릴레이트화 폴리디메틸실록산 또는 폴리에스테르 변성 (메트)아크릴레이트화 폴리디메틸실록산이다.
바람직하게는 상기 계면활성제는 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 0 내지 3 중량%의 양으로 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크에 존재한다.
잉크젯 잉크의 제조
착색된 UV 경화성 잉크젯 잉크의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 제조 방법은 WO 2011/069943의 단락 [0076] 내지 [0085]에 개시되어 있다.
잉크젯 인쇄 장치
상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 프린트 헤드(들)에 대하여 이동하는 기재 상에 노즐을 통하여 제어된 방식으로 작은 액적을 방출하는 1개 이상의 프린트 헤드에 의하여 분사될 수 있다.
상기 잉크젯 인쇄 시스템을 위한 바람직한 프린트 헤드는 압전 헤드이다. 압전 잉크젯 인쇄는 압전 세라믹 변환기에 전압이 인가될 때 상기 압전 세라믹 변환기의 동작변화에 기초한다. 전압을 가하면 프린트 헤드의 압전 세라믹 변환기의 모양이 바뀌어 공극을 생성하고, 상기 공극이 이후 잉크로 채워진다. 상기 전압이 다시 제거되면, 상기 세라믹이 본래 모양으로 팽창하여 상기 프린트 헤드에서 잉크의 액적이 방출된다. 그러나, 본 발명에 따른 상기 잉크젯 인쇄 방법은 압전 잉크젯 인쇄에 제한되지 않는다. 다른 잉크젯 프린트 헤드가 사용될 수 있으며, 연속형과 같은 다양한 유형을 포함한다.
상기 잉크젯 프린트 헤드는 일반적으로 이동하는 잉크 수용 표면을 가로지르는 횡단 방향에서 앞뒤로 스캔한다. 종종 상기 잉크젯 프린트 헤드는 다시 돌아가 인쇄하지 않는다. 양방향성 인쇄는 높은 지면 처리량을 얻는데 바람직하다. 다른 바람직한 인쇄 방법은 "단일 패스 인쇄 방법(single pass printing process)"으로, 상기 방법은 페이지 너비의 잉크젯 프린트 헤드 또는 상기 금속판의 전체 너비를 덮는 다중 스태거형(multiple staggered) 잉크젯 프린트 헤드를 사용하여 수행될 수 있다. 단일 패스 인쇄 방법에서, 상기 잉크젯 프린트 헤드는 일반적으로 정적으로 유지되며, 상기 금속 기재가 상기 잉크젯 프린트 헤드 아래에서 이동한다.
유리 시트와 같이 본질적으로 2차원인 것이 아닌, 즉 구형 물체 또는 실린더와 입방체의 조합과 같은 더 복잡한 물체와 같은 3차원 형상을 유리 기재의 경우, 상기 프린트 헤드는 상기 3차원 물체의 형상을 따라 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크를 도포할 수 있는 로봇 팔에 장착될 수 있다. 이러한 기술은 당 업계에, 예를 들어 US 2015042716, WO 2014/001850 및 US 2015009254에 공지되어 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 사용될 수 있는 적합한 잉크젯 프린터는 예를 들어, Agfa Graphics로부터 입수 가능한 Anapurna M 시리즈 프린터이다.
경화 장치
상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크를 전자 빔 또는 자외선과 같은 화학적 방사선에 노출시킴으로써 경화될 수 있고, 바람직하게는 UV 경화성 잉크젯 잉크의 화상은 자외선에 의하여, 더욱 바람직하게는 UV LED 경화를 사용하여 경화된다.
잉크젯 인쇄에서, 경화 수단은 상기 잉크젯 프린터의 상기 프린트 헤드와 결합하여 배열될 수 있으며, 경화성 액체가 분사 직후 경화 방사선에 노출될 수 있도록 상기 프린트 헤드와 함께 이동한다.
이러한 배열에서, UV LED를 제외하고, 상기 프린트 헤드와 연결되어 함께 이동하는 작지만 충분한 방사원을 제공하는 것은 어려울 수 있다. 따라서, 경화 UV 광원과 같은 정적인 고정 방사원이 사용될 수 있고, 상기 정적인 고정 방사원은 광섬유 다발 또는 내부적으로 반사하는 플렉서블 튜브와 같은 플렉서블 방사 전도 수단에 의해 상기 방사원에 연결될 수 있다.
대안적으로, 상기 화학적 방사선은 상기 방사선 헤드 상에 거울을 포함하는 거울들의 배열에 의하여 고정된 공급원으로부터 상기 방사선 헤드로 공급될 수 있다.
또한, 상기 방사선 공급원은 경화될 기재를 횡방향으로 가로질러 신장되는 길쭉한 방사선 공급원일 수 있다. 상기 방사선 공급원은 상기 프린트 헤드에 의해 형성된 연속적인 다음 행의 화상이 단계적으로(stepwise) 또는 연속적으로, 상기 방사선 공급원 아래로 통과하도록 상기 프린트 헤드의 횡단 경로에 인접할 수 있다.
방출된 광의 일부가 상기 광개시제 또는 광개시제 시스템에 의해 흡수될 수 있는 한, 임의의 자외선 광원이 방사선 공급원으로 이용될 수 있고, 예를 들어, 고압 또는 저압 수은등, 냉음극관, 블랙 라이트, 자외선 LED, 자외선 레이저 및 플래쉬 라이트를 들 수 있다. 이 중, 바람직한 공급원은 300 내지 400 nm의 주 파장을 갖는 상대적으로 긴 파장의 UV-기여를 나타내는 공급원이다. 특히, UV-A 광원이 광 산란을 감소시켜 보다 효과적인 내부 경화를 낳기 때문에 바람직하다.
UV 방사선은 일반적으로 하기와 같이 UV-A, UV-B 및 UV-C로 분류된다:
·UV-A: 400 nm 내지 320 nm
·UV-B: 320 nm 내지 290 nm
·UV-C: 290 nm 내지 100 nm.
바람직한 구현예에서, 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크는 UV LED에 의해 경화된다. 상기 잉크젯 인쇄 장치는 바람직하게는 360 nm 초과의 파장을 갖는 1개 이상의 UV LED를 포함하고, 더욱 바람직하게는 380 nm 초과의 파장을 갖는 1개 이상의 UV LED를 포함하고, 가장 바람직하게는 약 395 nm의 파장을 갖는 UV LED를 포함한다.
또한, 서로 상이한 파장 또는 조도를 갖는 2개의 광원을 사용하여 연속적으로 또는 동시에 상기 잉크 화상을 경화할 수 있다. 예를 들어, 제1 UV-공급원은 UV-C가 풍부한 것으로, 특히 260 nm 내지 200 nm의 범위로 선택될 수 있다. 제2 UV-공급원은 UV-A가 풍부한 것일 수 있는데, 예를 들어 갈륨-도핑 램프이거나, 또는 UV-A 및 UV-B 모두에서 높은 다른 램프일 수 있다. 두 개의 UV-공급원의 사용은 예를 들어, 빠른 경화 속도 및 높은 경화도와 같은 이점을 갖는 것으로 밝혀졌다.
경화를 촉진하기 위하여, 상기 잉크젯 인쇄 장치는 보통 1개 이상의 산소 고갈 유닛을 포함한다. 상기 산소 고갈 유닛은, 경화 환경에서 산소 농도를 감소시키기 위하여, 조절 가능한 위치 및 조절 가능한 비활성 기체 농도를 갖는 질소 또는 상대적으로 비활성인 다른 기체(예를 들어, CO2)의 장막(blanket)을 배치한다. 잔여 산소 레벨은 보통 200 ppm 정도로 낮게 유지되나, 일반적으로 200 ppm 내지 1200 ppm의 범위이다.
[실시예]
재료
하기 실시예에서 사용된 모든 재료는, 달리 명시되지 않는 한, ALDRICH CHEMICAL Co. (Belgium) 및 ACROS (Belgium)와 같은 일반적인 출처로부터 용이하게 입수 가능하였다. 사용된 물은 탈이온수였다.
ACMO는 RAHN으로부터 입수 가능한 아크릴로일 모르폴린이다.
INHIB는 하기 표 5의 조성을 갖는 중합 억제제를 형성하는 혼합물이다:
성분 중량%
DPGDA 82.4
p-메톡시페놀 4.0
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 10.0
CupferronTM AL 3.6
Cupferron TM AL은 WAKO CHEMICALS LTD의 알루미늄 N-니트로소페닐히드록실아민이다.
Dye-1은 LANXESS의 MacrolexTM Blue 3R로서 입수 가능한 청색 안트라퀴논 염료이다.
ITX는 BASF의 DarocurTM ITX로서 입수 가능한 2- 및 4-이소프로필티옥산톤의 이성질체 혼합물이다.
EPD는 RAHN의 GenocureTM EPD로서 입수 가능한 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트이다.
TPO는 BASF로부터 DarocurTM TPO로서 입수 가능한 광개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드이다.
IC907은 BASF의 IrgacureTM 907로서 입수가능한 광개시제로서, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온이다.
IC819는 BASF의 IrgacureTM 819로서 입수 가능한 광개시제로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드이다.
VEEA 또는 2-(2-비닐옥시-에톡시)-에틸 아크릴레이트는 Nippon Shokubai 로부터 공급되었다.
PETA는 Sartomer의 SR295로서 입수 가능한 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트이다.
PEG200DA는 SARTOMER의 SartomerTM SR259로서 입수 가능한 n=4인 폴리에틸렌 글리콜(MW200) 디아크릴레이트이다:
Figure pct00062
PEG200DA.
HDDA는 SARTOMER의 SartomerTM SR238로서 입수 가능한 1,6-헥산디올 디아크릴레이트이다:
Figure pct00063
HDDA.
HYDRO-8은 PEG200DA와 유사한 옥살레이트 모노머이다:
Figure pct00064
HYDRO-8.
옥살산 비스-[2-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-에틸]에스테르 (HYDRO-8)의 합성은 다음과 같이 수행하였다.
Figure pct00065
제1 단계: 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 아크릴레이트의 합성
2-(2-비닐옥시-에톡시)-에틸 아크릴레이트 55.9 g (0.3 mol)을 아세톤 100 ml에 용해시켰다. 물 27 g (1.5 mol) 및 메탄 술폰산 0.6 g (6 mmol)을 첨가하였다. 반응을 실온에서 4시간 동안 지속시켰다. 상기 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드 500 ml로 희석하고 물 250 ml로 추출하였다. 유기 분획을 MgSO4로 건조시키고 감압 증류하였다. 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 아크릴레이트를 TLC-크로마토그래피를 사용하여 분석하였다 (Partisil KC18F, Whatman 공급, 용리액: 메탄올/0.5 N NaCl 80/20, Rf : 0.83, 미량의 (2-비닐옥시-에톡시)-에틸 아크릴레이트, Rf : 0.66 및 하기 구조식에 따른 화합물, Rf : 0.9)
Figure pct00066
2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 아크릴레이트를 추가 정제 없이 사용하였다.
제2 단계: 옥살산 비스-[2-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-에틸]에스테르의 합성
2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 아크릴레이트 30.4 g (0.19 mol), 트리에틸 아민 19.8 g (0.196 mol) 및 BHT 1.3 g (5.7 mmol)을 메틸렌 클로라이드 140 ml에 용해하였다. 상기 용액을 -10℃로 냉각하였다. 온도를 -10℃로 유지하면서, 메틸렌 클로라이드 70 ml 중의 옥살릴 클로라이드 12.1 g (0.095 mol)을 적가하였다. 반응을 0℃에서 1시간 동안 지속하고, 그 다음 실온에서 16시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 혼합물에 얼음 200 g을 첨가하고 상기 혼합물을 메틸렌 클로라이드 200ml로 추출하였다. 유기 분획을 1N 염산 용액 200ml, 포화 NaHCO3 용액 200ml 및 브라인(brine) 200ml로 추출하였다. 상기 유기 분획을 MgSO4로 건조시키고 감압 증류하였다. 조질 생성물(crude product)을 Prichrom LC80 컬럼을 사용한 예비 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하였고, 이때, 컬럼은 Kromasil Si 60Å 10 μm 및 메틸렌 클로라이드/에틸 아세테이트를 90/10을 용리액으로 하여 패킹하였다. 옥살산 비스-[2-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-에틸]에스테르 19.1 g이 분리되었다(수율: 54%). 상기 화합물을 TLC-크로마토그래피(TLC Silica gel 60 F254, Merck 공급, 용리액: 메틸렌 클로라이드/에틸 아세테이트, 83/17, Rf : 0.42) 및 LC-MS를 사용하여, 후술하는 방법에 따라 분석하였다(체류 시간: 6.6분, 순도 96.2 면적%).
HYDRO-11은 HDDA와 유사한 옥살레이트 모노머이다:
Figure pct00067
HYDRO-11.
옥살산 비스-(4-아크릴로일옥시-부틸)에스테르(HYDRO-11)의 합성은 다음과 같이 수행하였다.
Figure pct00068
4-히드록시-부틸 아크릴레이트 51.3 g (0.3 mol), 트리에틸 아민 31.4 g (0.31 mol) 및 BHT 2g (9 mmol)을 메틸렌 클로라이드 200 ml에 용해하였다. 상기 반응 혼합물을 -10℃로 냉각시켰다. 온도를 -10℃로 유지하면서, 메틸렌 클로라이드 100 ml 중의 옥살릴 클로라이드 19.0 g (0.15 mol)의 용액을 적가하였다. 반응을 0℃에서 1시간 동안 지속하고, 그 다음 실온에서 16시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 500 g의 얼음에 붓고, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 메틸렌 클로라이드 200ml로 2회 추출하였다. 모아진 유기 분획을 1N 염산 용액 300 ml, 포화 NaHCO3 용액 300 ml 및 브라인(brine) 200ml(2회)로 추출하였다. 상기 유기 분획을 MgSO4로 건조시키고 감압 증류하였다. 조질 생성물(crude product)을 Prichrom LC80 컬럼을 사용한 예비 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하였고, 이때, 컬럼은 Kromasil Si 60Å 10 μm 및 메틸렌 클로라이드/에틸 아세테이트를 90/10을 용리액으로 하여 패킹하였다. 옥살산 비스-(4-아크릴로일옥시-부틸)에스테르 22 g이 분리되었다(수율: 43%). 상기 화합물을 TLC 크로마토그래피(TLC Silica gel 60 F254, Merck 공급, 용리액: 메틸렌 클로라이드/에틸 아세테이트, 96/4, Rf : 0.3), GC(체류 시간: 12.2분, 순도: 99.6 면적%), 및 GC-MS를 사용하여, 후술하는 방법에 따라 분석하였다.
DPGDA는 SARTOMER의 SartomerTM SR508로서 입수 가능한 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트이다.
NVL은 BASF로부터 입수 가능한 n-비닐카프로락탐이다.
PEA은 SARTOMER의 SartomerTM SR339C로서 입수 가능한 페녹시 아크릴레이트이다.
VEEA 또는 2-(2-비닐옥시-에톡시)-에틸 아크릴레이트는 Nippon Shokubai 로부터 공급되었다.
측정 방법
1. 에칭 저항성(Etch Resistance, ER)
에칭 저항성은 에칭 및 헹굼 후에 잉크 층이 여전히 존재하는지를 검사함으로써 평가하였다. 평가는 하기 표 6에 기재된 기준에 따라 수행하였다.
평가 기준
양호함 잉크 층이 여전히 완전히 존재함
양호하지 않음 잉크 층이 (부분적으로) 제거됨
2. 박리성(Strippability, SB) 및 조각
박리성(SB)은 에칭 및 건조된 샘플을 50℃에서 2 % NaOH 용액이 들어있는 비커에 넣고 교반하면서 측정하였다. 유리 표면으로부터 잉크젯 층이 방출되는 시간, 즉, 방출 시간을 측정하였다.
금속 표면으로부터 상기 UV 경화성 잉크젯 인쇄된 층이 방출되는 시간, 즉, 방출 시간을 측정하였다. 평가는 하기 표 7에 기재된 기준에 따라 수행하였다.
평가 기준
양호함 5분 미만의 방출 시간
보통 5분 내지 10분의 방출 시간
양호하지 않음 10분 초과의 방출 시간
상기 UV 경화성 잉크젯 인쇄된 층이 방출되기 시작하면, 조각의 형성이 관찰된다.
3. 점도
CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS의 Robotic Viscometer Type VISCObot를 사용하여 제제의 점도를 45℃에서 측정하였다.
실시예 1
이 실시예는 UV 경화성 잉크젯 잉크 인쇄를 예시하며, 에칭 후에 상기 UV 경화된 화상은 박리 및 용해된다. 이렇게 하면 상기 경화된 잉크 화상의 조각을 여과할 필요가 없다.
UV 경화성 잉크젯 잉크의 제조
UV 경화성 잉크젯 잉크 C-1 내지 C-3 및 I-1 내지 I-3은 하기 표 8에 따라 제조되었다. 중량 퍼센트(중량%)는 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하였다. UV 경화성 잉크젯 잉크 C-1은 가수분해성 다작용성 모노머 또는 올리고머가 없는 반면, UV 경화성 잉크젯 잉크 C-2는 물 흡수 조절 모노머가 없다. C-3는 WO 2013/189762에 개시된 UV 경화성 잉크젯 잉크이다.
성분의 중량% C-1 C-2 C-3 I-1 I-2 I-3
Dye-1 1.75 1.75 1.00 1.75 1.75 1.75
ITX 5.00 5.00 4.00 5.00 5.00 5.00
IC907 5.00 5.00 --- 5.00 5.00 5.00
IC819 3.00 3.00 --- 3.00 3.00 3.00
TPO 2.00 2.00 4.00 2.00 2.00 2.00
EPD --- --- 4.00 --- --- ---
INHIB 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
DPGDA --- --- 56.00 --- --- ---
NVL --- --- 15.00 --- --- ---
PEA --- --- 15.00 --- --- ---
PEG200DA 52.25 --- --- --- --- ---
HDDA 30.00 --- --- --- --- ---
VEEA --- --- --- --- --- 20.00
PETA --- --- --- --- 26.00 ---
ACMO --- --- --- 52.25 26.25 ---
HYDRO-8 --- 52.25 --- --- --- 32.25
HYDRO-11 --- 30.00 --- 30.00 30.00 30.00
평가 및 결과
이소프로판올에 담근 면 패드로 유리판을 세정하여 먼지 및 기름 입자를 제거하였다.
건조 후, Konica Minolta 512M 프린터 헤드가 장착된 Anapurna Mw 잉크젯 프린터(Agfa Graphics NV로부터 입수 가능함)를 사용하여 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크 C-1, C-2 및 I-1 내지 I-3로 8 passes (1440 x 1440 dpi)에서 14 pL 액적 부피로 상기 유리판에 화상을 인쇄하였다. 이어서, 상기 화상을 수은 램프로 경화하였다.
경화된 화상에 150℃에서 30분의 추가 열처리를 하였다.
이어서, 하기 표 9에 나타낸 조성을 갖는 에칭 용액에 상기 유리판을 실온에서 5분 동안 담갔다.
성분 양 (중량%)
물 25
암모늄 하이드로플루오라이드 50
황산 (진한 황산) 6
불화 수소 (50 중량% 수용액) 6
포타슘 설페이트 10
암모늄 설페이트 3
상기 유리판을 물로 헹구고 건조시켰다.
그 다음, 하기 표 10에 나타낸 바와 같이 에칭 저항성을 평가하였다.
에칭된 유리판을 알칼리 박리 조(2% NaOH 함유)에 50℃에서 5분간 처리한 다음, 물로 90초 동안 헹구고 건조시키고, 박리성 및 박리된 잉크 층의 형상을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
UV 경화성 잉크젯 잉크 점도 에칭 저항성 박리 (5분 후)
박리성 시각적인 모양
C-1 8.8 양호하지 않음 양호함 큰 조각들
C-2 8.5 양호함 양호함 작은 조각들
C-3 5.5 양호함 양호함 완전한 층
I-1 11.8 양호함 양호함 완전히 용해됨
I-2 12.7 양호함 양호함 완전히 용해됨
I-3 15.7 양호함 양호함 거의 완전히 용해됨
표 10으로부터, 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크 I-1 내지 I-3은, 상기 경화된 잉크 패턴이 알칼리 박리 조에서 5분 이내에 청색 액체로 완전히 용해되는 것을 제외하고는, 상기 비교용 UV 경화성 잉크젯 잉크 C-1 내지 C-3에 필적하는 에칭 저항성 및 박리성의 결과를 제공하는 것이 분명하다.
착색제 Dye-1을 크리스탈 바이올렛으로 대체함으로써, 알칼리 박리 조 내의 착색된 경화된 잉크 화상이 5분 이내에 무색의 액체로 완전히 용해되는 것을 발견하였다. 10보다 큰 pH에서 탈색되는 염료로서 크리스탈 바이올렛을 사용함으로써, 두 가지 유리한 효과가 얻어졌다. 첫째로, 에칭 전에 상기 경화된 잉크 화상을 육안으로 검사할 수 있었다. 둘째로, 여러번의 박리 후에 박리 용액이 색을 띠기 시작하면, 이것은 상기 박리 용액을 대체해야 한다는 표시이다.

Claims (15)

  1. 에칭된 유리 물품(5)의 제조 방법으로서,
    a) 유리 물품의 표면에 UV 경화성 잉크젯 잉크로 화상(2)을 분사하는 단계;
    b) 상기 화상(2)을 UV 경화하는 단계;
    c) 상기 UV 경화된 화상으로 덮이지 않은 표면(3)을 에칭하여 에칭된 화상(4)을 얻는 단계; 및
    d) 알칼리 수용액에서 상기 UV 경화된 화상(2)을 용해시키는 단계;를 포함하는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 UV 경화된 화상이 5분 이내에 용해되는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서 UV 경화가 UV LED로 수행되는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화상의 분사와 경화 사이의 시간이 50 ms 이상인, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 UV 경화된 화상이 에칭 전에 가열되는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 물품이 유리 시트인, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제를 함유하는 UV 경화성 잉크젯 잉크가 상기 에칭된 화상의 적어도 일부 상에 분사되는, 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 착색제를 함유하는 UV 경화성 잉크젯 잉크가 단계 d) 전에 분사되는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 UV 경화성 잉크젯 잉크가:
    a) 1종 이상의 광개시제;
    b) 1종 이상의 가수분해성 다작용성 모노머 또는 올리고머로서, 상기 다작용성 모노머 또는 올리고머의 2개의 중합성 기 사이의 원자 사슬 내에 위치한 적어도 하나의 알칼리 가수분해성 기를 갖는 1종 이상의 가수분해성 다작용성 모노머 또는 올리고머; 및
    c) 히드록실기, 에틸렌 옥사이드 또는 올리고-에틸렌 옥사이드기, 3차 아민기, 3 이상의 pKa를 갖는 산성기 및 5원 내지 7원 방향족 또는 비방향족 헤테로시클릭기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 함유하는 1작용성 또는 2작용성 모노머인 1종 이상의 물 흡수 조절 모노머;를 함유하는, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 1종 이상의 물 흡수 조절 모노머가 에틸렌 옥사이드 또는 올리고-에틸렌 옥사이드기, 히드록실기 및 모르폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 함유하는, 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 다작용성 모노머 또는 올리고머의 2개의 중합성 기 사이의 원자 사슬 내에 위치한 상기 적어도 하나의 알칼리 가수분해성 기는 하기 화학식 H-1 내지 H-4으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법:
    Figure pct00069
    H-1;
    Figure pct00070
    H-2;
    Figure pct00071
    H-3;
    Figure pct00072
    H-4;
    상기 화학식 H-1 내지 H-4 중,
    Q는 5원 방향족 고리기를 형성하는 데 필요한 원자를 나타내고; Z는 5원 또는 6원 고리기를 형성하는데 필요한 원자를 나타내고; 점선은 상기 다작용성 모노머 또는 올리고머의 나머지에 대한 결합을 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알칼리 가수분해성 기 H-3이 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 트리아졸기 및 벤조트리아졸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 적어도 하나의 알칼리 가수분해성 기 H-4이 숙신이미드기 및 프탈이미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 가수분해성 다작용성 모노머 또는 올리고머의 상기 적어도 하나의 알칼리 가수분해성 기는 옥살레이트기인, 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 가수분해성 다작용성 모노머 또는 올리고머가 2작용성 가수분해성 다작용성 모노머 또는 올리고머인, 제조 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다작용성 모노머 또는 올리고머의 상기 중합성 기는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 스티렌기, 말레에이트기, 푸마레이트기, 이타코네이트기, 비닐 에테르기, 비닐 에스테르기, 알릴 에테르기 및 알릴 에스테르기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 제조 방법.
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