KR20180110102A

KR20180110102A - 용해성 구리 양극, 전해 구리 도금 장치, 전해 구리 도금 방법 및 산성 전해 구리 도금액의 보존 방법

Info

Publication number: KR20180110102A
Application number: KR1020187026189A
Authority: KR
Inventors: 마사루 세이타; 토시유키 시게마츠
Original assignee: 멜텍스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-05-24
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2018-10-08
Also published as: WO2017204246A1; TW201816199A; CN109154100A; JP2017210644A

Abstract

안정적으로 애노드 슬러지의 발생을 억제할 수 있는 용해성 구리 양극, 전해 구리 도금 장치, 전해 구리 도금 방법 및 산성 전해 구리 도금액의 보존 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 전해 구리 도금에 이용하는 용해성 구리 양극으로서, 구리재를 수용한 티탄 케이스 및 상기 티탄 케이스에 접촉된 산화이리듐 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 용해성 구리 양극을 채용한다. 여기서, 상기 산화이리듐 부재는 적어도 표면의 재질이 산화이리듐 단체 또는 산화이리듐 복합체인 것으로, 애노드 슬러지의 발생을 억제하고 도금 특성의 저하를 초래하지 않는다.

Description

용해성 구리 양극, 전해 구리 도금 장치, 전해 구리 도금 방법 및 산성 전해 구리 도금액의 보존 방법

본 발명은, 용해성 구리 양극, 전해 구리 도금 장치, 전해 구리 도금 방법 및 산성 전해 구리 도금액의 보존 방법에 관한 것이다.

종래부터, 프린트 배선 기판 등에서 구리 배선을 형성하기 위해 전해 구리 도금이 사용되고 있다. 이 전해 구리 도금은 최근에는 웨이퍼의 다마신 도금에도 사용되고 있으며, 나아가 실리콘 관통 비아(Through　Silicon　Via, TSV)이나 유리 관통 비아(Through　Glass　Via, TGV) 등으로의 응용도 기대되고 있다. 또한, 전해 구리 도금에 관해서는 비아 필링이나 스루홀 필링 등의 도금 기술도 확립되고 있으며, 수요가 높아지고 있다.

전해 구리 도금을 행하는 경우, 양극으로서 구리재로 이루어지는 가용성 양극을 사용하는 방법과, 백금, 티탄, 산화이리듐 등으로 이루어지는 불용성 양극을 사용하는 방법이 있다. 여기서, 가용성 양극을 사용하여 전해 구리 도금을 행하는 경우에는, 불용성 양극을 사용하여 전해 구리 도금을 행하는 경우와 비교하여 설비가 간단하고 쉬워 유지보수 비용도 들지 않고 양극 자체도 비교적 저렴하여, 비용 절감을 도모할 수 있다. 또한, 가용성 양극을 사용하여 전해 구리 도금을 행하는 경우에는, 불용성 양극을 사용했을 때와 같이 도금액중의 첨가제가 양극 산화의 영향을 받아 분해되는 것에 기인한 도금 불량의 문제도 발생하지 않는다. 그 때문에, 현재 전해 구리 도금을 행할 때에는 가용성 양극을 사용하는 것이 일반적이다.

그러나, 가용성 양극을 사용하여 전해 구리 도금을 행하는 경우에는, 양극의 용해시에 1가의 구리 이온의 불균화 반응에 기인하는 금속 구리나 산화 구리로 이루어지는 애노드 슬러지가 대량으로 발생하여, 균일 전착성 등의 도금 특성을 저하시키는 문제가 있다.

이 문제에 대해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 약제 또는 장치를 사용하는 방법에 의해 애노드 슬러지를 저감시키는 시도가 이루어지고 있다. 구체적으로, 특허문헌 1에는 인 함유 구리를 양극으로서 이용하는 전해 구리 도금액에 알켄류 및 알킨류를 첨가함으로써, 애노드 슬러지의 발생을 억제하고 있다.

일본 특허 등록 제5659411호

그러나, 특허문헌 1에 개시된 방법은 첨가제의 농도 관리가 번잡하고, 안정적으로 애노드 슬러지의 발생을 억제하는 효과를 유지하기 어렵다. 또한, 이들 첨가제의 첨가에 의해 구리 양극의 용해가 촉진되어 도금액중에서 구리 농도의 상승이 일어나, 스로잉 파워(throwing power)의 저하나 도금 외관을 악화시키는 등의 문제가 생기고 있었다.

이상으로부터, 본 발명은 안정적으로 애노드 슬러지의 발생을 억제할 수 있는 용해성 구리 양극, 전해 구리 도금 장치, 전해 구리 도금 방법 및 산성 전해 구리 도금액의 보존 방법의 제공을 목적으로 한다.

따라서, 본 발명자들은 예의 연구 결과, 이하의 방법을 채용함으로써 상기 목적을 달성하는데 이르렀다.

본 발명에 따른 용해성 구리 양극： 본 발명에 따른 용해성 구리 양극은, 전해 구리 도금에 이용하는 용해성 구리 양극으로서, 구리재를 수용한 티탄 케이스 및 그 티탄 케이스에 접촉된 산화이리듐 부재를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 용해성 구리 양극은 상기 구리재의 형상이 볼 형상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 용해성 구리 양극은 상기 구리재가 인 함유 구리재인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 용해성 구리 양극을 이용한 상기 전해 구리 도금에서의 도금액은 디설파이드 화합물을 함유한 산성 전해 구리 도금액인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 용해성 구리 양극은 상기 티탄 케이스 및 상기 산화이리듐 부재의 주위를 덮는 애노드 백을 더 구비하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 용해성 구리 양극은 상기 구리재와 상기 산화이리듐 부재의 상기 산성 전해 구리 도금액에 침지된 표면의 면적비율이 1000：10~1000：200인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 용해성 구리 양극에서, 상기 산화이리듐 부재는 적어도 표면의 재질이 산화이리듐 또는 산화이리듐 복합체인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 용해성 구리 양극은, 상기 산화이리듐 부재가, 티탄, 지르코늄, 스테인레스 스틸 및 니켈 합금 중 어느 하나로 이루어는 기재의 표면에 산화이리듐 또는 산화이리듐 복합체를 함유한 피복을 구비한 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 용해성 구리 양극은, 상기 산화이리듐 복합체가, 산화이리듐에 산화탄탈, 산화티탄 및 백금 중 어느 하나 또는 복수의 재료가 30~70% 혼합된 것인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 용해성 구리 양극은, 상기 기재의 형상이, 메쉬, 시트, 튜브, 판, 선, 막대 및 볼 형상 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치： 본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치는 위에서 서술한 용해성 구리 양극을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 전해 구리 도금 방법： 본 발명에 따른 전해 구리 도금 방법은, 위에서 서술한 전해 구리 도금 장치를 이용하여 도금 대상물에 전해 구리 도금을 실시할 때 직류 전류 또는 PPR 전류를 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 전해 구리 도금 방법은, 상기 도금 대상물로서 프린트 배선 기판 또는 웨이퍼를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 산성 전해 구리 도금액의 보존 방법：　본 발명에 따른 산성 전해 구리 도금액의 보존 방법은, 구리재를 수용한 티탄 케이스를 구성에 포함하는 용해성 구리 양극이 침지된 산성 전해 구리 도금액의 보존 방법으로서, 적어도 전해 정지중에, 상기 티탄 케이스에 산화이리듐 부재를 접촉시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 용해성 구리 양극, 전해 구리 도금 장치, 전해 구리 도금 방법 및 산성 전해 구리 도금액의 보존 방법에 의하면, 애노드 슬러지의 발생을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 안정적으로 도금 특성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 산성 전해 구리 도금액의 보존 방법에 의하면, 전해 정지중 에도 용해성 구리 양극의 구리재가 용해되는 것을 억제하여 애노드 슬러지가 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 용해성 구리 양극을 전해 구리 도금 장치에 이용한 경우를 예시한 개략 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서의 비아 충전 상황을 설명하는 단면 사진이다.
도 3은 실시예 2에서의 비아 충전 상황을 설명하는 단면 사진이다.
도 4는 실시예 3에서의 비아 충전 상황을 설명하는 단면 사진이다.
도 5는 실시예 4에서의 비아 충전 상황을 설명하는 단면 사진이다.
도 6은 실시예 5에서의 비아 충전 상황을 설명하는 단면 사진이다.
도 7은 실시예 6에서의 비아 충전 상황을 설명하는 단면 사진이다.
도 8은 비교예 1에서의 비아 충전 상황을 설명하는 단면 사진이다.
도 9는 비교예 2에서의 비아 충전 상황을 설명하는 단면 사진이다.
도 10은 비교예 3에서의 비아 충전 상황을 설명하는 단면 사진이다.

이하, 도면을 이용하여 본 발명에 따른 용해성 구리 양극, 전해 구리 도금 장치, 전해 구리 도금 방법 및 산성 전해 구리 도금액의 보존 방법에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 용해성 구리 양극을 전해 구리 도금 장치에 이용한 경우를 예시한 개략 단면도이다.

본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치는, 본 발명에 따른 용해성 구리 양극을 구비한 것이다. 상기 용해성 구리 양극은 전해 구리 도금에 이용하는 것으로서, 구리재(2)를 수용한 티탄 케이스(3) 및 티탄 케이스(3)에 접촉된 산화이리듐 부재(4)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 이들 구성에 대해 설명한다.

본 발명에 따른 용해성 구리 양극을 채용한 용해성 구리 양극(1)을 구성하는 구리재(2)는, 전해시에 구리 이온을 발생시켜 피도금 부재(20)의 표면에 구리 도금을 피복하기 위해 이용된다. 이 구리재(2)는 볼 형상인 것이 바람직하다. 구리재(2)의 형상이 볼 형상인 것으로부터 구리 양극의 표면적을 최대한 크게 할 수 있어, 전해시에 구리 이온을 보다 많이 발생시켜 도금 효율을 더욱 높일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 용해성 구리 양극을 구성하는 구리재(2)는 인 함유 구리재인 것이 바람직하다. 상기 용해성 구리 양극에 인 함유 구리 부재를 사용함으로써, 전해시에 Cu₂P라는 「블랙 필름」으로 불리는 화합물의 피막을 인 함유 구리 부재의 표면에 형성하고, 1가의 구리 이온의 발생을 억제하여 애노드 슬러지의 발생을 억제할 수 있다. 상기 인 함유 구리 부재의 애노드 슬러지의 발생을 더욱 억제하는데 있어서, 인의 함유량은 0.02%~0.06% 정도로 하는 것이 바람직하다. 인 함유 구리 부재를 용해성 구리 양극(1)에 사용하는 것은, 전해중의 구리 용해를 원활하게 행할 수 있게 한다는 점에서 유리하다.

본 발명에 따른 용해성 구리 양극을 구성하는 티탄 케이스(3)는, 위에서 서술한 구리재(2)를 도금액(11) 중에 침지시킨 상태에서 유지 가능한 형상이면 무방하며, 예를 들면, 측벽에 복수의 홀이 형성된 것(메쉬 형상 등)을 이용할 수 있다. 티탄 케이스(3)의 길이는 수용하는 구리재(2)의 표면적에 관계한다. 예를 들면, 양산 현장에서 표준 기판(1.0m×1.0m)의 표면에 전해 구리 도금을 실시하는 경우, φ60mm×(1100~1300)mm 정도의 티탄 케이스가 이용된다. 티탄 케이스(3)의 길이나 갯수에 대해서는, 사용하는 음극 및 양극의 전류 밀도나 피도금 부재(20)의 표면에 피복하는 구리 도금의 막두께 분포 등이 고려된다. 본 발명에서의 티탄 케이스(3)는 범용의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 용해성 구리 양극을 구성하는 산화이리듐 부재(4)는, 적어도 표면의 재질이 산화이리듐 단체 또는 산화이리듐 복합체인 것이 바람직하다. 상기 용해성 구리 양극에 이러한 구성의 산화이리듐 부재(4)를 구비함으로써, 애노드 슬러지의 발생을 억제하여 도금 특성의 저하를 초래하지 않는다. 여기서, 산화이리듐 부재(4)는, 티탄, 지르코늄, 스테인레스 스틸 및 니켈 합금 중 어느 하나의 기재의 표면에, 산화이리듐을 함유한 피복을 구비한 것으로 만들 수 있다. 산화이리듐 부재(4)의 기재는, 위에서 서술한 재료와 같은 전해에 의해 용해되지 않는 재질인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 산화이리듐 복합체는, 산화이리듐에 산화탄탈, 산화티탄 및 백금 중 어느 하나 또는 복수의 재료가 30%~70% 혼합된 것이 바람직하다. 이러한 산화이리듐 복합체로 이루어지는 피복을 구비함으로써, 전극으로서의 내구성이나 산소 발생 효과를 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 용해성 구리 양극에서, 산화이리듐 부재(4)의 기재의 형상은, 메쉬, 시트, 튜브, 판, 선, 막대 및 볼 형상 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, 산화이리듐 부재(4)의 치수는, 애노드 슬러지의 발생을 억제하는 것을 고려하면 볼 형상을 제외하고는 사용하는 티탄 케이스의 길이인 것이 바람직하다. 산화이리듐 부재(4)는 전해중에 용해성 구리 양극의 용해를 방해하지 않고 효율적으로 미량의 산소를 발생시키는 형상 및 치수인 것으로써, 산화이리듐 부재(4)의 근방에서 발생하는 1가의 구리 이온을 순간적으로 2가의 구리 이온으로 변환하여 애노드 슬러지의 생성을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 용해성 구리 양극은, 티탄 케이스(3) 및 산화이리듐 부재(4)의 주위를 덮는 애노드 백(5)을 더 구비하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 용해성 구리 양극은 애노드 백(5)을 더 구비함으로써, 티탄 케이스(3)에 수용한 구리재(2)를 산화 분위기하에 안정적으로 유지하고, 슬러지의 원인이 되는 1가의 구리 이온을 2가의 구리 이온으로 효과적으로 변환할 수 있다. 또한, 상기 용해성 구리 양극은 애노드 백(5)을 구비함으로써, 형성된 애노드 슬러지가 도금액(11) 중에 확산되는 것을 막아, 도금 특성의 저하를 초래하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 애노드 백(5)은 범용의 것을 사용할 수 있으며, 형상이나 재질 등에 관해서는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치에 이용하는 도금액(11)에는 산성구리 도금액이 사용된다. 통상, 산성구리 도금액(11)은, 황산구리·5수염, 황산, 염화물 이온 및 첨가제로 이루어지는 황산구리 도금액이 이용된다. 예를 들면, 산성구리 도금액(11)의 조성은, 황산구리·5수염 30g/L~250g/L, 황산 30g/L~250g/L, 염화물 이온 30mg/L~75mg/L의 범위에서 사용할 수 있다. 또한, 산성구리 도금액(11)의 온도는 통상 15℃~60℃의 범위에서 사용할 수 있으며, 바람직하게는 25℃~35℃이다. 황산구리·5수염 농도의 증가, 또는 황산 농도의 증가에 수반하여 황산구리·5수염의 결정이 구리 양극상에 석출되는 경우가 있으므로, 양자의 농도 관리에는 주의가 필요하다.

여기서, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치에 이용하는 산성구리 도금액(11)은 디설파이드 화합물을 함유한 것이 바람직하다. 최근, 전해 구리 도금을 행하는 경우, 브라이트너 성분으로서, 예를 들면 비스(3-설포프로필)디설파이드(이하, 간단히 「SPS」라고 칭함)가 사용되고 있다. 그러나, 이 경우, SPS가 3-메르캅토프로판-1-설폰산(이하, 간단히 「MPS」라고 칭함)으로 변화됨으로써, 스루홀욕에서는 스로잉 파워의 저하나 도금 외관 불량, 비아필욕에서는 필링율의 저하나 도금 외관 불량 등이 발생하는 문제가 생긴다. 특히, 전해 정지하여 산성구리 도금액(11)을 방치한 경우, 양극 근방에서 SPS가 환원되어 MPS가 생성되는 것이 확인되었다. 이 MPS의 생성은 MPS-Cu⁺착체로 이루어지는 애노드 슬러지를 발생시키는 원인으로도 될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 용해성 구리 양극(1)을 이용한 경우, SPS의 분해에 의한 MPS의 생성을 방지함으로써, 애노드 슬러지의 발생을 억제하고 MPS의 악영향을 배제할 수 있으므로, 위에서 서술한 문제는 생기지 않는다.

위에서 서술한 바와 같이, 애노드 백(5)을 구비한 용해성 구리 양극(1)을 이용한 경우, 애노드 백(5) 내에 매우 고농도의 MPS를 존재시킬 수 있다. 따라서, 산화이리듐 부재(4)를 구리재(2)가 충전된 티탄 케이스(3)에 접촉시켜 전해함으로써, 매우 효율적으로 MPS를 무해화할 수 있다.

MPS의 발생 억제의 관점으로부터, 구리재(2)와 산화이리듐 부재(4)의 산성 전해 구리 도금액(11)에 침지된 표면의 면적 비율은 1000：10~1000：200인 것이 바람직하다. 구리재(2)와 산화이리듐 부재(4)의 산성 전해 구리 도금액(11)에 침지된 표면의 면적 비율이 1000：10 미만이면, 산화이리듐 부재(4) 표면으로부터 산소 발생이 매우 적기 때문에, MPS의 발생을 효율적으로 억제할 수 없다. 또한, 상기 면적 비율이 1000：200을 넘으면, 산화이리듐 부재(4)의 표면으로부터 산소 발생이 현저하게 증가하기 때문에, 도금액(11)중의 첨가제를 산화 분해하여 첨가제 소모량이 증가한다. 그 때문에, 상기 면적 비율은 1000：50~1000：100이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1000：75~1000：125이다. 한편, 필요하면, 산화이리듐 부재(4)의 산성 전해 구리 도금액(11)에 침지된 표면적을 조정하기 위해 실리콘 고무 등에 의해 마스킹해도 무방하다.

또한, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치에서, 적용 가능한 음극 전류 밀도는 통상 프린트 기판의 도금에 이용되고 있는 인 함유 구리 부재를 사용하는 범위로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 음극 전류 밀도는 0.1A/dm²~10A/dm²정도, 바람직하게는 0.5A/dm²~6A/dm², 보다 바람직하게는 1A/dm²~5A/dm²이다. 양극 전류 밀도는 통상 0.1A/dm²~3A/dm²로 사용 가능하지만, 보다 바람직하게는 1A/dm²~3A/dm²이다. 산성구리 도금액(11)중의 구리 농도는 양극 전류 밀도가 너무 낮으면 상승하는 경향이 있고, 양극 전류 밀도가 너무 높으면 저하하는 경향이 있기 때문에, 사용하는 음극 전류 밀도에 따라 양극 면적의 조정이 필요하다.

여기서, 본 발명에 따른 용해성 구리 양극을 이용한 경우, 전해 정지시 및 전해시에 얻어지는 효과에 대해 서술한다. 통상적으로는 전해를 정지하고 산성구리 도금액(11)을 방치하면, 구리재(2)가 티탄 케이스(3)와의 접촉 부식에 의해 하기 화학식 1의 식 (1) 및 식 (2)와 같이 용해가 일어난다. 그리고, 산성구리 도금액(11)이 디설파이드 화합물을 함유한 경우에는, 그때 방출된 전자에 의해 하기 화학식 1의 식 (3)과 같이 SPS가 환원되어 MPS가 생성된다. 그 때문에, 산성구리 도금액(11) 내의 MPS 농도가 증대된다. 생성된 MPS는 하기 화학식 1의 식 (4)와 같이 일부가 산화되어 SPS로 변환되지만, 1가의 구리 이온과 결합된 Cu(I)MPS는 하기 화학식 1의 식 (5)와 같이 MPS가 된다.

상기 화학식 1에는 전해 정지시 도금 외관 불량의 원인이 되는 구리재(2)의 용해나 MPS가 생성되는 과정을 나타냈지만, 본 발명에 따른 용해성 구리 양극은 구리재(2)를 수용한 티탄 케이스(3)에 산화이리듐 부재(4)를 접촉시킨 구성으로 함으로써, 티탄 케이스(3)에 접촉 및 산화이리듐 부재(4)에 간접적으로 접촉시켰을 때 구리재(2)의 부식 전위를 구리재(2)의 단독 전위보다 낮게 할 수 있어, 구리재(2)가 산성 전해 구리 도금액(11)에 용해되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 전해 정지중의 구리재(2)의 용해를 억제하여 MPS의 생성을 억제할 수 있다.

또한, 전해시에는, 본 발명에서의 산화이리듐 부재(4)를 티탄 케이스(3)에 접촉시킴으로써, 전해중에 산화이리듐 부재(4)의 표면보다 활성이 높은 발생기의 산소를 생성하여 티탄 케이스(3)의 주위를 산화 분위기로 만들고, 1가의 구리 이온을 2가의 구리 이온으로 변환하여, CuCl, Cu₂O 등으로 이루어지는 애노드 슬러지의 생성을 억제할 수 있다.

이상으로부터, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치는, 본 발명에 따른 용해성 구리 양극(1)을 구비함으로써, 도금 효율의 향상을 도모하면서도, 고품질의 도금 피막을 저비용으로 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 전해 구리 도금 방법은, 위에서 서술한 전해 구리 도금 장치를 이용하여 도금 대상물(20)에 전해 구리 도금을 실시할 때, 직류 전류 또는 PPR(pulse　periodic　reｖerse) 전류를 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 구리 도금 방법에서, 도금 대상물(20)에 전해 구리 도금 처리를 실시할 때 직류 전류를 사용하는 경우에는, 일반적으로 사용되고 있는 조건을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들면, 전해 구리 도금 처리를 실시할 때 직류 전류를 사용하는 경우에는, 일정한 안정된 전류값이 얻어지는 직류 전원을 사용할 수 있다. 그리고, 직류를 얻기 위한 수단으로서는 3상 전파 정류기(리플 5% 이하)를 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 구리 도금 방법에서는, 도금 대상물(20)에 전해 구리 도금 처리를 가할 때 PPR 전류를 사용할 수도 있다. 여기서, 「PPR 전류」란, 정전해(도금을 석출시키는 전해)와 역전해를 짧은 주기로 반복하도록, 전류의 방향이 펄스 파형으로 주기적으로 바뀌는 전류를 말한다. PPR 전류에 의하면, 직류 전류에서는 얻을 수 없는 높은 저항 과전압을 얻을 수 있기 때문에, 높은 도금 스로잉성을 확보할 수 있다. 그 때문에, 고어스펙트비(판 두께/홀 지름)를 가지는 스루홀 기판이나, 홀 지름이 작고 깊은 비아의 충전에 최적이다. PPR 전류를 사용하는 경우, 전류의 주기는 임의로 설정할 수 있지만, 정전해 시간이 역전해 시간보다 긴 것이 바람직하다. 예를 들면, 정전해 시간은 0.1msec~50msec인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1msec~20msec이다. 또한, 역전해 시간은 0.1msec~5msec인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5msec~2msec이다.

또한, 본 발명에 따른 구리 도금 방법은, 위에서 서술한 도금 대상물(20)로서 프린트 배선 기판 또는 웨이퍼를 이용하는 것이 바람직하다. 프린트 배선 기판은 통상, 스루홀 및 블라인드 비아홀(BVH) 등에 의해 층간 전기적 접속이 도모되고 있다. 이 스루홀은, 예를 들면, 스루홀 지름 φ0.15mm~2.8mm, 판 두께 0.6mm~3.2mm가 범용되고 있다. 또한, 블라인드 비아홀은 비아 지름 20μm~200μm 정도, 깊이 10μm~100μm 정도가 일반적이다. 반도체 웨이퍼에서는 도전성이 우수한 구리 배선을 황산구리 도금에 의해 형성하는 다마신 프로세스가 채용되고 있다. 이 프로세스는 반도체 웨이퍼상의 서브 미크론의 비아 및 트렌치를 황산구리 도금에 의해 충전하는 것이다. 이들의 안정된 비아 충전에는 브라이트너 성분으로서 이용하는 SPS의 분해에 의한 MPS의 생성의 억제가 필요하지만, 본 발명에 따른 구리 도금 방법에 의하면 이러한 SPS의 변질을 효과적으로 억제하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 산성 전해 구리 도금액의 보존 방법은, 구리재(2)를 수용한 티탄 케이스(3)를 구성에 포함하는 용해성 구리 양극(1)이 침지된 산성 전해 구리 도금액(11)의 보존 방법으로서, 적어도 전해 정지중에 티탄 케이스(3)에 산화이리듐 부재(4)를 접촉시키는 것을 특징으로 한다. 적어도 전해 정지중에 티탄 케이스(3)에 산화이리듐 부재(4)를 접촉시킴으로써, 위에서 서술한 바와 같이 전해 정지중에 1가의 구리 이온의 생성이나, 도금액에 SPS를 이용한 경우에 MPS의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 산성 전해 구리 도금액의 보존 방법에 의하면, 장시간 방치한 산성구리 도금액(11)을 그대로 이용하여 전해를 개시하였다고 해도 도금 외관 불량이 잘 생기지 않으며, 유지보수가 불필요하다.

이상에서, 본 발명에 따른 용해성 구리 양극, 전해 구리 도금 장치, 전해 구리 도금 방법 및 산성 전해 구리 도금액의 보존 방법에 대하여 설명하였지만, 이하에 본 발명의 실시예를 나타내고, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.

실시예 1

실시예 1에서는, 인 함유 구리 애노드를 충전한 티탄 케이스에 산화이리듐 부재를 접촉시킨 상태로 전해 구리 도금을 행한 경우의 비아 충전 상황을 확인하기 위한 시험을 행하였다. 이하, 도 1을 이용하여 설명한다.

이 실시예 1에서는, 우선 판 두께 1.0mm, 비아 지름 100μm, 깊이 80μm의 피도금 부재(프린트 기판)(20)에 대해, 멜플레이트 MLB-6001 프로세스(멜텍스 주식회사제)에 의해 디스미어 처리를 행하였다. 계속해서, 멜플레이트 CU-390 프로세스(멜텍스 주식회사제)에 의해 무전해 구리 도금을 행하였다. 그리고, 이 프린트 기판(20)을 멜플레이트 CL-1000S(멜텍스 주식회사제)에서 탈지, 수세, 10% 황산 처리 및 수세 후, 이하에 나타내는 조건으로 전해 구리 도금을 행하였다.

실시예 1에서 이용하는 산성 구리 도금액(11)은 황산구리·5수염 농도 220g/L, 황산 50g/L, 염화물 이온 50mg/L를 포함하는 도금액에, 루센트 카퍼 SVF-A(멜텍스 주식회사제, 디설파이드계) 0.8mL/L, 루센트 카퍼 SVF-B(멜텍스 주식회사제) 20mL/L, 루센트 카퍼 SVF-L(멜텍스 주식회사제) 15mL/L를 첨가하여 조정한 1.5L의 비아필욕을 사용하였다. 그리고, 도금조(10) 내에는, 수용된 비아필욕(11)에 침지한 상태로 용해성 구리 양극(1)을 배치하였다. 용해성 구리 양극(1)은 구리재(φ25의 인 함유 구리볼 5개)(2)를 수용한 티탄 케이스(φ30mm×150 mm)(3)에 산화이리듐 부재(산화이리듐이 피복된 막대(φ5mm×100mm))(4)를 접촉시켰다. 또한, 이들 티탄 케이스(3) 및 산화이리듐 부재(4)의 주위를 덮는 애노드 백(5)을 더 구비하였다. 한편, 도 1에 나타내는 구성과는 다르지만, 실시예 1에서는 이 용해성 구리 양극(1)을 두 세트 침지하였다.

실시예 1에서, 구리재(2)와 산화이리듐 부재(4)의 산성 전해 구리 도금액(11)에 침지된 표면의 면적비율은 1000：100이었다. 또한, 음극으로서 5mm×130mm의 무전해 구리 도금을 실시한 프린트 기판(20)을 1dm²가 되도록 산성구리 도금액(11)에 침지하였다. 이것을 전류 밀도 2A/dm²로 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해하고, 그 후 하룻밤 방치하였다. 전해 후 하룻밤 방치시킨 후의 도금액을 이용하여 CVS법에 의해 첨가제를 분석·조정하여, 2A/dm²로 15μm 도금하였다. 도금 후, 비아 내의 충전 상황을 크로스 섹션법으로 관찰하였다.

도 2는 실시예 1에서의 비아 충전 상황의 단면 사진을 나타낸다. 여기서, 도 2의 (a)는 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해했을 때의 단면 사진을 나타낸다. 또한, 도 2의 (b)는 전해 후 하룻밤 방치 후의 도금액을 이용하여 다시 전해 구리 도금을 행했을 때의 단면 사진을 나타낸다. 도 2의 (a) 및 (b)로부터, 실시예 1에서의 비아 충전 상황은, 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해했을 때와, 전해 후 하룻밤 방치 후의 도금액을 이용하여 다시 전해 구리 도금을 행했을 때에, 특별히 변화는 보이지 않았다. 실시예 1에서 행한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

실시예 2에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 인 함유 구리 애노드를 충전한 티탄 케이스에 산화이리듐 부재를 접촉시킨 상태로 전해 구리 도금을 행한 경우의 비아 충전 상황을 확인하기 위한 시험을 행하였다.

이 실시예 2에서는, 실시예 1과 동일한 피도금 부재(20)를 이용하였다. 또한, 실시예 2에서는, 전해 구리 도금을 행하기 전, 실시예 1과 동일한 처리를 동일한 조건으로 행하였다. 그리고, 이하에 나타내는 조건으로 전해 구리 도금을 행하였다.

실시예 2에서 이용하는 산성구리 도금액(11)은, 황산구리·5수염 농도 150g/L, 황산 150g/L, 염화물 이온 50mg/L를 포함하는 도금액에, 루센트 카퍼 HCS-A(멜텍스 주식회사제, 디설파이드계) 0.3mL/L, 루센트 카퍼 HCS-B(멜텍스 주식회사제) 15mL/L, 루센트 카퍼 HCS-L(멜텍스 주식회사제) 6mL/L를 첨가하여 조정한 1.5L의 플렉서블 기판용 하프필욕을 조정하였다. 그리고, 도금조(10) 내에는, 수용된 플렉서블 기판용 하프필욕(11)에 침지시킨 상태로 용해성 구리 양극(1)을 배치하였다. 여기서 이용하는 용해성 구리 양극(1)은, 실시예 1과 동일한 구성의 것을 이용하였다.

실시예 2에서, 구리재(2)와 산화이리듐 부재(4)의 산성 전해 구리 도금액(11)에 침지된 표면의 면적 비율은, 실시예 1과 동일한 1000：100이었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 음극으로서 5mm×130mm의 무전해 구리 도금을 실시한 프린트 기판(20)을 1dm²가 되도록 산성구리 도금액(11)에 침지하였다. 이것을 전류 밀도 3A/dm²로 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해하고, 그 후 하룻밤 방치하였다. 전해 후 하룻밤 방치시킨 후의 도금액을 이용하여 CVS법에 의해 첨가제를 분석·조정하고, 3A/dm²로 15μm 도금하였다. 도금 후, 비아내의 충전 상황을 크로스 섹션법으로 관찰하였다.

도 3은 실시예 2에서의 비아 충전 상황의 단면 사진을 나타낸다. 여기서, 도 3의 (a)는 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해했을 때의 단면 사진을 나타낸다. 또한, 도 3의 (b)는 전해 후 하룻밤 방치 후의 도금액을 이용하여 다시 전해 구리 도금을 행하였을 때의 단면 사진을 나타낸다. 도 3의 (a) 및 (b)로부터, 실시예 2에서의 비아 충전 상황은, 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해했을 때와, 전해 후 하룻밤 방치 후의 도금액을 이용해 다시 전해 구리 도금을 행하였을 때에, 특별히 변화는 보이지 않았다. 실시예 2에서 행한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

실시예 3에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 인 함유 구리 애노드를 충전한 티탄 케이스에 산화이리듐 부재를 접촉시킨 상태로 전해 구리 도금을 행한 경우의 비아 충전 상황을 확인하기 위한 시험을 행하였다.

이 실시예 3에서는 실시예 1과 동일한 피도금 부재(20)를 이용하였다. 또한, 실시예 3에서는, 전해 구리 도금을 실시하기 전에 실시예 1과 동일한 처리를 동일한 조건으로 행하였다. 그리고, 이하에 나타내는 조건으로 전해 구리 도금을 행하였다.

실시예 3에서 이용하는 산성구리 도금액(11)은, 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다. 또한, 실시예 3에서 이용하는 용해성 구리 양극(1)은, 산화이리듐 부재(4)로서 산화이리듐이 피복된 판(20mm×120mm×1 mm)을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 구성의 것을 이용하였다.

실시예 3에서, 구리재(2)와 산화이리듐 부재(4)의 산성 전해 구리 도금액(11)에 침지된 표면의 면적 비율은 1000：200이었다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 음극으로서 5mm×130mm의 무전해 구리 도금을 실시한 프린트 기판(20)을 1 dm²가 되도록 산성구리 도금액(11)에 침지하였다. 이것을 실시예 1과 동일한 조건으로 전해하고 도금 후, 비아내의 충전 상황을 크로스 섹션법으로 관찰하였다.

도 4는 실시예 3에서의 비아 충전 상황의 단면 사진을 나타낸다. 여기서, 도 4의 (a)는 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해했을 때의 단면 사진을 나타낸다. 또한, 도 4의 (b)는 전해 후 하룻밤 방치 후의 도금액을 이용하여 다시 전해 구리 도금을 행하였을 때의 단면 사진을 나타낸다. 도 4의 (a) 및 (b)로부터, 실시예 3에서의 비아 충전 상황은, 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해했을 때와, 전해 후 하룻밤 방치 후의 도금액을 이용하여 다시 전해 구리 도금을 행하였을 때에, 특별히 변화는 보이지 않았다. 실시예 3에서 행한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

실시예 4에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 인 함유 구리 애노드를 충전시킨 티탄 케이스에 산화이리듐 부재를 접촉시킨 상태로 전해 구리 도금을 행한 경우의 비아 충전 상황을 확인하기 위한 시험을 행하였다.

이 실시예 4에서는, 실시예 1과 동일한 피도금 부재(20)를 이용하였다. 또한, 실시예 4에서는, 전해 구리 도금을 행하기 전에 실시예 1과 동일한 처리를 동일한 조건으로 행하였다. 그리고, 이하에 나타내는 조건으로 전해 구리 도금을 행하였다.

실시예 4에서 이용하는 산성 구리 도금액(11)은, 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다. 또한, 실시예 4에서 이용하는 용해성 구리 양극(1)은, 산화이리듐 부재(4)로서 IrO₂-Pt(0.3)이 피복된 선(φ1mm×120mm)을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 구성의 것을 이용하였다.

실시예 4에서, 구리재(2)와 산화이리듐 부재(4)의 산성 전해 구리 도금액(11)에 침지된 표면의 면적 비율은 1000：10이었다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 음극으로서 5mm×130mm의 무전해 구리 도금을 실시한 프린트 기판(20)을 1dm ²가 되도록 산성 구리 도금액(11)에 침지하였다. 이것을 실시예 1과 동일한 조건으로 전해하고 도금 후, 비아 내의 충전 상황을 크로스 섹션법으로 관찰하였다.

도 5는 실시예 4에서의 비아 충전 상황의 단면 사진을 나타낸다. 여기서, 도 5의 (a)는 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해했을 때의 단면 사진을 나타낸다. 또한, 도 5의 (b)는 전해 후 하룻밤 방치 후의 도금액을 이용하여 다시 전해 구리 도금을 행하였을 때의 단면 사진을 나타낸다. 도 5의 (a) 및 (b)로부터, 실시예 4에서의 비아 충전 상황은 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해했을 때와, 전해 후 하룻밤 방치 후의 도금액을 이용하여 다시 전해 구리 도금을 행하였을 때에, 특별히 변화는 보이지 않았다. 실시예 4에서 행한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

실시예 5에서는 실시예 1과 마찬가지로, 인 함유 구리 애노드를 충전한 티탄 케이스에 산화이리듐 부재를 접촉시킨 상태로 전해 구리 도금을 행한 경우의 비아 충전 상황을 확인하기 위한 시험을 실시하였다.

이 실시예 5에서는 실시예 1과 동일한 피도금 부재(20)을 이용하였다. 또한, 실시예 5에서는, 전해 구리 도금을 행하기 전에 실시예 1과 동일한 처리를 동일한 조건으로 행하였다. 그리고, 이하에 나타내는 조건으로 전해 구리 도금을 행하였다.

실시예 5에서 이용하는 산성구리 도금액(11)은, 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다. 또한, 실시예 5에서 이용하는 용해성 구리 양극(1)은 산화이리듐 부재(4)로서 IrO₂-TiO₂(0.7)가 피복된 판(10mm×120mm×1mm)을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 구성의 것을 이용하였다.

실시예 5에서, 구리재(2)와 산화이리듐 부재(4)의 산성 전해 구리 도금액(11)에 침지된 표면의 면적 비율은, 실시예 1과 동일한 1000：100이었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 음극으로서 5mm×130mm의 무전해 구리 도금을 실시한 프린트 기판(20)을 1dm²가 되도록 산성구리 도금액(11)에 침지하였다. 이것을 실시예 1과 동일한 조건으로 전해하고 도금 후, 비아 내의 충전 상황을 크로스 섹션법으로 관찰하였다.

도 6은, 실시예 5에서의 비아 충전 상황의 단면 사진을 나타낸다. 여기서, 도 6의 (a)는 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해하였을 때의 단면 사진을 나타낸다. 또한, 도 6의 (b)는 전해 후 하룻밤 방치 후의 도금액을 이용하여 다시 전해 구리 도금을 행하였을 때의 단면 사진을 나타낸다. 도 6의 (a) 및 (b)로부터, 실시예 5에서의 비아 충전 상황은, 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해했을 때와, 전해 후 하룻밤 방치 후의 도금액을 이용하여 다시 전해 구리 도금을 행하였을 때에, 특별히 변화는 보이지 않았다. 실시예 5에서 행한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

실시예 6에서는, 실시예 1과 마찬가지로 인 함유 구리 애노드를 충전한 티탄 케이스에 산화이리듐 부재를 접촉시킨 상태로 전해 구리 도금을 행한 경우의 비아 충전 상황을 확인하기 위한 시험을 행하였다.

이 실시예 6에서는, 실시예 1과 동일한 피도금 부재(20)를 이용하였다. 또한, 실시예 6에서는, 전해 구리 도금을 행하기 전에 실시예 1과 동일한 처리를 동일한 조건으로 행하였다. 그리고, 이하에 나타내는 조건으로 전해 구리 도금을 행하였다.

실시예 6에서 이용하는 산성구리 도금액(11)은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다. 또한, 실시예 6에서 이용하는 용해성 구리 양극(1)은, 산화이리듐 부재(4)로서 IrO₂-Ta₂O₅(0.3)가 피복된 판(5mm×100mm×1mm)을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 구성의 것을 이용하였다.

실시예 6에서, 구리재(2)와 산화이리듐 부재(4)의 산성 전해 구리 도금액(11)에 침지된 표면의 면적 비율은 1000：50이었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 음극으로서 5mm×130mm의 무전해 구리 도금을 실시한 프린트 기판(20)을 1dm²가 되도록 산성구리 도금액(11)에 침지하였다. 이것을 실시예 1과 동일한 조건으로 전해하고 도금 후, 비아 내의 충전 상황을 크로스 섹션법으로 관찰하였다.

도 7은 실시예 6에서의 비아 충전 상황의 단면 사진을 나타낸다. 여기서, 도 7의 (a)는 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해했을 때의 단면 사진을 나타낸다. 또한, 도 7의 (b)는 전해 후 하룻밤 방치 후의 도금액을 이용하여 다시 전해 구리 도금을 행하였을 때의 단면 사진을 나타낸다. 도 7의 (a) 및 (b)로부터, 실시예 6에서의 비아 충전 상황은, 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해했을 때와, 전해 후 하룻밤 방치 후의 도금액을 이용해 다시 전해 구리 도금을 실시했을 때에, 특별히 변화는 보이지 않았다. 실시예 6에서 행한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

비교예 1에서는, 인 함유 구리 애노드를 충전한 티탄 케이스에 산화이리듐 부재를 접촉시키지 않은 상태로 전해 구리 도금을 행한 경우의 비아 충전 상황을 확인하기 위한 시험을 행하였다.

비교예 1에서는, 인 함유 구리 애노드를 충전시킨 티탄 케이스에 산화이리듐 부재를 접촉시키지 않은 상태로 전해 구리 도금을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 시험을 행하였기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

도 8은 비교예 1에서의 비아 충전 상황의 단면 사진을 나타낸다. 여기서, 도 8의 (a)는 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해했을 때의 단면 사진을 나타낸다. 또한, 도 8의 (b)는 전해 후 하룻밤 방치 후의 도금액을 이용하여 다시 전해 구리 도금을 행하였을 때의 단면 사진을 나타낸다. 도 8의 (a) 및 (b)로부터, 비교예 1에서의 비아 충전 상황은, 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해했을 때에 비교하여, 전해 후 하룻밤 방치 후의 도금액을 이용하여 다시 전해 구리 도금을 행하였을 때의 비아 충전 상황의 악화가 현저하게 나타났다. 비교예 1에서 행한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

비교예 2에서는, 비교예 1과 마찬가지로 인 함유 구리 애노드를 충전한 티탄 케이스에 산화이리듐 부재를 접촉시키지 않은 상태로 전해 구리 도금을 행한 경우의 비아 충전 상황을 확인하기 위한 시험을 행하였다.

비교예 2에서는, 인 함유 구리 애노드를 충전한 티탄 케이스에 산화이리듐 부재를 접촉시키지 않은 상태로 전해 구리 도금을 행한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 시험을 행하였기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

도 9는 비교예 2에서의 비아 충전 상황의 단면 사진을 나타낸다. 여기서, 도 9의 (a)는 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해했을 때의 단면 사진을 나타낸다. 또한, 도 9의 (b)는 전해 후 하룻밤 방치 후의 도금액을 이용하여 다시 전해 구리 도금을 행하였을 때의 단면 사진을 나타낸다. 도 9의 (a) 및 (b)로부터, 비교예 2에서의 비아 충전 상황은, 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해했을 때와 비교하여, 전해 후 하룻밤 방치 후의 도금액을 이용해 다시 전해 구리 도금을 행하였을 때의 비아 충전 상황의 악화가 현저하게 나타났다. 비교예 2에서 행한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

비교예 3에서는, 비교예 1과 마찬가지로 인 함유 구리 애노드를 충전한 티탄 케이스에 산화이리듐 부재를 접촉시키지 않은 상태로 전해 구리 도금을 실시한 경우의 비아 충전 상황을 확인하기 위한 시험을 행하였다.

비교예 3에서는, 인 함유 구리 애노드를 충전한 티탄 케이스에 산화이리듐 부재를 접촉시키지 않은 상태로 하여, 일본 특허 등록 제5659411호 기재의 비아필욕에 말레인산 5g/L 첨가하여 전해 구리 도금을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 시험을 행하였기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

도 10에는, 비교예 3에서의 비아 충전 상황의 단면 사진을 나타낸다. 여기서, 도 7의 (a)는 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해했을 때의 단면 사진을 나타낸다. 또한, 도 7의 (b)는 전해 후 하룻밤 방치 후의 도금액을 이용하여 다시 전해 구리 도금을 행하였을 때의 단면 사진을 나타낸다. 도 7의 (a) 및 (b)로부터, 비교예 3에서의 비아 충전 상황은, 전해량이 5AH/L가 될 때까지 전해했을 때와 비교하여, 전해 후 하룻밤 방치 후의 도금액을 이용하여 다시 전해 구리 도금을 행하였을 때 비아 충전 상황의 악화가 현저하게 나타났다. 비교예 3에서 행한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 전해 구리 도금에 이용하는 용해성 구리 양극을, 구리재를 수용한 티탄 케이스에 산화이리듐 부재를 접촉시킨 구성으로 함으로써, 전해 정지중의 구리재의 용해를 억제하여 MPS의 생성을 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 이로부터, 구리재를 수용한 티탄 케이스에 산화이리듐 부재를 접촉시킨 구성의 용해성 구리 양극을 이용하여 전해 구리 도금을 행한 경우에는, 애노드 슬러지의 발생을 억제하여 MPS의 악영향을 효과적으로 배제할 수 있음을 이해할 수 있다.

본 발명에 따른 용해성 구리 양극, 전해 구리 도금 장치, 전해 구리 도금 방법 및 산성 전해 구리 도금액의 보존 방법에 의하면, 안정적으로 애노드 슬러지의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 용해성 구리 양극은 종래부터 범용되고 있는 티탄 케이스에 인 함유 구리볼을 수용하여 구성된 것에 장착하여 이용할 수 있으므로, 새로이 설비를 도입하지 않아도 되어 경제적이다.

1: 용해성 구리 양극 2: 구리재
3: 티탄 케이스 4: 산화이리듐 부재
5: 애노드 백 10: 도금조
11: 도금액(산성구리 도금액) 20: 피도금 부재(도금 대상물)

Claims

전해 구리 도금에 이용하는 용해성 구리 양극으로서,
구리재를 수용한 티탄 케이스 및 상기 티탄 케이스에 접촉된 산화이리듐 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 용해성 구리 양극.
제1항에 있어서,
상기 구리재의 형상이 볼 형상인 것을 특징으로 하는 용해성 구리 양극.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구리재가 인 함유 구리재인 것을 특징으로 하는 용해성 구리 양극.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해 구리 도금에 이용하는 도금액은 디설파이드 화합물을 함유한 산성 전해 구리 도금액인 것을 특징으로 하는 용해성 구리 양극.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 티탄 케이스 및 상기 산화이리듐 부재의 주위를 덮는 애노드 백을 더 구비한 것을 특징으로 하는 용해성 구리 양극.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리재와 상기 산화이리듐 부재의 상기 산성 전해 구리 도금액에 침지된 표면의 면적 비율은 1000:10~1000:200인 것을 특징으로 하는 용해성 구리 양극.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화이리듐 부재는 적어도 표면의 재질이 산화이리듐 또는 산화이리듐 복합체인 것을 특징으로 하는 용해성 구리 양극.
제7항에 있어서,
상기 산화이리듐 부재는, 티탄, 지르코늄, 스테인레스 스틸 및 니켈 합금 중 어느 하나로 이루어지는 기재의 표면에 산화이리듐 또는 산화이리듐 복합체를 함유 한 피복을 구비한 용해성 구리 양극.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 산화이리듐 복합체는, 산화이리듐에 산화탄탈, 산화티탄 및 백금 중 어느 하나 또는 복수의 재료가 30~70% 혼합된 것을 특징으로 하는 용해성 구리 양극.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 기재의 형상은, 메쉬, 시트, 튜브, 판, 선, 막대 및 볼 형상 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 용해성 구리 양극.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 용해성 구리 양극을 구비한 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금 장치.
제11항에 기재된 전해 구리 도금 장치를 이용하여,
도금 대상물에 전해 구리 도금을 실시할 때, 직류 전류 또는 PPR 전류를 사용하는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금 방법.
제12항에 있어서,
상기 도금 대상물로서 프린트 배선 기판 또는 웨이퍼를 이용하는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금 방법.
구리재를 수용한 티탄 케이스를 구성에 포함하는 용해성 구리 양극이 침지된 산성 전해 구리 도금액의 보존 방법으로서,
적어도 전해 정지중에 상기 티탄 케이스에 산화이리듐 부재를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 산성 전해 구리 도금액의 보존 방법.