KR20180112700A - 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 이차 전지(100)는, 적어도 정극(10)과 부극(20)과 전해액을 포함한다. 정극(10)은, 적어도 정극 활물질과 바인더를 포함한다. 정극 활물질은, 0.08 질량％ 이상의 탄산 리튬과, 그 잔부의 리튬 복합 산화물을 포함한다. 바인더는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드 및 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 전해액은, 적어도 용매와 리튬염을 포함한다. 용매는, N, N-디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드의 적어도 일방이다. 전해액 중의 리튬염의 농도는, 1.9㏖/l 이상 2.3㏖/l 이하이다.

Description

리튬 이온 이차 전지 및 그 제조방법{Lithium Ion Secondary Battery and Method of Manufacturing Same}
본 개시는, 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일본국 공개특허 특개2000-133307호 공보는, 전해액 용매가 아미드계 용매인 다가(多價) 금속 카티온 이차 전지를 개시하고 있다.
용매가 아미드계 용매(예를 들면, N, N-디메틸포름아미드 등)인 전해액은, 높은 도전율을 가질 수 있다. 아미드계 용매가 고극성(高極性)이면서 또한 저점도(低粘度)이기 때문이라고 생각된다. 전해액의 도전율이 높아짐으로써, 전지의 입출력 특성의 향상이 기대된다. 다만 아미드계 용매는 산화 전위가 낮다(즉 전위창이 좁다). 그 때문에 아미드계 용매를 사용할 수 있는 전지계는 한정된다.
일본국 공개특허 특개2000-133307호 공보에서는, 다가 금속 카티온 이차 전지(예를 들면 마그네슘 이온 이차 전지 등)의 전해액에 아미드계 용매가 사용되고 있다. 마그네슘(Mg) 등의 다가 금속은, 리튬(Li)보다도 높은 표준 전극 전위를 가진다. 그 때문에 다가 금속 카티온 이차 전지는, 아미드계 용매의 전위창 내에서 구성될 수 있다.
Li는 가장 낮은 표준 전극 전위를 가진다. 그렇기에 리튬 이온 이차 전지는 고전압을 가질 수 있다. 아미드계 용매의 전위창 내에서, 실용에 쓸 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 것은 곤란하다고 생각된다.
본 개시의 목적은, 전해액 용매가 아미드계 용매인 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
이하, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 다만 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부(正否)에 의해, 특허청구의 범위가 한정되어서는 안된다.
[1] 리튬 이온 이차 전지는, 적어도 정극과 부극과 전해액을 포함한다. 정극은, 적어도 정극 활물질과 바인더를 포함한다. 정극 활물질은, 0.08 질량％ 이상의 탄산 리튬과, 그 잔부(殘部)의 리튬 복합 산화물을 포함한다. 바인더는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드 및 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 전해액은, 적어도 용매와 리튬염을 포함한다. 용매는, N, N-디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드의 적어도 일방이다. 전해액 중의 리튬염의 농도는, 1.9㏖/l 이상 2.3㏖/l 이하이다.
이하, N, N-디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMA)의 적어도 일방이, 「DMF 등」이라고 약기(略記)되는 경우가 있다.
전해액 용매에 DMF 등이 사용된 경우, 충전 시, 리튬 복합 산화물의 표면에서 DMF 등이 산화 분해된다고 생각된다. DMF 등의 산화 전위가 낮기 때문이다. 그 때문에 이차 전지로서 기능하는 것이 곤란하다. 또한 종래, 정극의 바인더에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 관용되고 있다. PVdF는 DMF 등에 용해된다. 전지 내에 있어서 정극은 전해액에 침지(浸漬)되어 있다. DMF 등에 침지된 정극은, 그 구조를 유지하는 것이 곤란하다고 생각된다.
상기 [1]의 구성에서는, 정극의 바인더에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다. PTFE, PEO 및 CMC는, DMF 등에 용해되기 어렵다. 따라서 상기 [1]의 구성에서는, 정극이 전해액(DMF 등)에 침지된 상태에서도, 정극이 그 구조를 유지할 수 있다고 생각된다.
또한 정극 활물질은, 0.08 질량％ 이상의 탄산 리튬(Li2CO3, 이하 「탄산 Li」라고도 기재된다)을 포함한다. 탄산 Li는, 리튬 복합 산화물의 표면에 부착되어 있다고 생각된다. 탄산 Li가 리튬 복합 산화물의 표면을 보호함으로써, DMF 등의 산화 분해가 억제된다고 생각된다. 탄산 Li양이 0.08 질량％ 미만이면, DMF 등의 산화 분해가 충분히 억제되지 않을 가능성이 있다.
또한 상기 [1]의 구성에서는, 전해액이 고농도로 Li염을 포함한다. 즉 전해액의 Li염의 농도가 1.9㏖/l 이상 2.3㏖/l 이하이다. 이에 의해 DMF 등의 산화 분해가 억제될 수 있다. 이 메커니즘의 상세한 것은 현시점에서는 명확하지 않다. 현시점에서는 다음과 같이 추정된다.
통상, Li염의 농도는, 1.0㏖/l 정도이다. 이 경우, 전해액 중에, Li 이온으로 용매화된 DMF 등과, 용매화되어 있지 않는 DMF 등이 공존하고 있다고 생각된다. Li염의 농도가 높아짐으로써, 용매화되어 있지 않는 DMF 등이 감소하고, DMF 등의 대부분이 Li 이온으로 용매화된 상태가 된다. 이에 의해 전해액 전체로서 특수한 용액 구조가 형성된다고 생각된다. 그 결과, 전해액 전체의 내(耐)산화성이 향상된다고 생각된다.
이상의 작용이 상승(相乘)함으로써, 리튬 이온 이차 전지 내의 고전위 환경에서도, DMF 등의 산화 분해가 억제될 수 있다. 즉 전해액 용매가 DMF 등인 리튬 이온 이차 전지가 제공될 수 있다.
[2] 정극 활물질은, 0.10 질량％ 이상의 탄산 리튬과, 그 잔부의 리튬 복합 산화물을 포함하여도 된다. 이에 의해 DMF 등의 산화 분해의 억제 효과가 증대되는 것이 기대된다.
[3] 리튬 복합 산화물은, 층상 암염형(岩鹽型) 구조를 가져도 된다. 층상 암염 구조를 가지는 리튬 복합 산화물은, 수계 페이스트를 거침으로써, 그 표면이 적절하게 실활(失活)되는 경향이 있다. 리튬 복합 산화물의 표면이 실활됨으로써, DMF 등의 산화 분해의 억제 효과가 증대되는 것이 기대된다.
[4] 전해액은, 9.73mS/㎝ 이상 19.84mS/㎝ 이하의 도전율을 가져도 된다. 용매가 DMF이며, 고농도의 Li염을 포함하는 전해액은, 9.73mS/㎝ 이상 19.84mS/㎝ 이하의 높은 도전율을 가질 수 있다.
[5] 리튬 이온 이차 전지의 제조방법은, 이하의 (a1)∼(a3), (B), (C) 및 (D)를 포함한다.
(a1) 리튬 복합 산화물과 이산화탄소를 접촉시킴으로써, 정극 활물질을 조제한다.
(a2) 적어도 정극 활물질과 바인더와 물을 혼합함으로써, 정극 페이스트를 조제한다.
(a3) 정극 페이스트를 건조시킴으로써 정극을 제조한다.
(B) 부극을 제조한다.
(C) 적어도 용매와 리튬염을 포함하는 전해액을 조제한다.
(D) 적어도 정극과 부극과 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제조한다.
정극 활물질은, 0.08 질량％ 이상의 탄산 리튬과, 그 잔부의 리튬 복합 산화물을 포함하도록 조제된다.
바인더는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드 및 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
전해액은, 용매가 N, N-디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드의 적어도 일방이면서, 또한 리튬염의 농도가 1.9㏖/l 이상 2.3㏖/l 이하가 되도록 조제된다.
상기의 제조방법에서는, 정극 페이스트를 수계 페이스트로 한다. PTFE, PEO, CMC는, 수용액 또는 수계 분산으로서 사용될 수 있다. 리튬 복합 산화물이 수계 페이스트를 거침으로써, 리튬 복합 산화물의 표면이 적절하게 실활된다고 생각된다. 즉, 리튬 복합 산화물의 표면의 결정 구조가, DMF 등의 산화 분해가 일어나기 어려운 결정 구조로 변화된다고 생각된다. 종래, 정극 페이스트는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 사용된 유기 용매계 페이스트가 주류이다. 그러나 유기 용매계 페이스트에서는, 동일한 결정 구조의 변화가 일어나기 어렵다고 생각된다.
본 발명의 상기 및 그 외의 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명확하게 될 것이다.
도 1은, 본 개시의 실시형태와 관련되는 리튬 이온 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본 개시의 실시형태와 관련되는 리튬 이온 이차 전지의 제조방법의 개략을 나타내는 플로우 차트이다.
도 4는, 정극의 제조의 개략을 나타내는 플로우 차트이다.
도 5는, Li염의 농도와, 전해액의 도전율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은, Li염의 농도와, 전하 이동 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 탄산 Li양과 전하 이동 저항의 관계, 및 탄산 Li양과 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 개시의 실시형태(이하 「본 실시형태」라고도 기재된다)가 설명된다. 다만, 이하의 설명은, 특허청구의 범위를 한정하는 것이 아니다. 본 명세서에 있어서, 예를 들면, 「A 및 B의 적어도 일방」은, 「A만」, 「B만」, 및 「A 및 B의 양방」을 포함하는 것으로 한다. 본 개시의 도면은, 설명의 편의상, 치수 관계가 적절히 변경되어 있다. 본 개시의 도면의 치수 관계는, 실제의 치수 관계를 나타내는 것이 아니다. 이하의 설명에서는, 리튬 이온 이차 전지가 「전지」라고 약기되는 경우가 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
도 1은, 본 개시의 실시형태와 관련되는 리튬 이온 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 전지(100)는 박스체(50)를 구비한다. 박스체(50)는, 전극군(40)과 전해액(도시되지 않음)을 수납하고 있다.
《박스체》
박스체(50)는 밀폐되어 있다. 박스체(50)는, 예를 들면, 용기와 덮개로 구성될 수 있다. 박스체(50)는, 예를 들면 알루미늄(Al) 합금제이다. 박스체(50)는 각(角)형(편평한 직육면체)이다. 다만 본 실시형태의 박스체는, 각형으로 한정되어서는 안된다. 박스체는, 예를 들면, 원통형이어도 되고, 알루미늄 라미네이트 필름제의 파우치 등이어도 된다.
박스체(50)는, 정극 단자(51)와 부극 단자(52)를 가진다. 정극 단자(51)는, 정극(10)과 전기적으로 접속되어 있다. 부극 단자(52)는, 부극(20)과 전기적으로 접속되어 있다. 박스체(50)는, 주액(注液) 구멍, 전류 차단 기구(CID), 가스 배출 밸브 등을 구비하고 있어도 된다.
《전극군》
도 2는, 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 전극군(40)은, 정극(10)과 부극(20)과 세퍼레이터(30)를 포함한다. 따라서 전지(100)는, 적어도 정극(10)과 부극(20)과 전해액을 포함한다. 세퍼레이터(30)는, 정극(10)과 부극(20)의 사이에 배치되어 있다. 전극군(40)은 권회형(圈回型)이다. 즉 전극군(40)은, 세퍼레이터(30)를 사이에 두고 정극(10)과 부극(20)이 대향하도록 배치되며, 또한 이들이 소용돌이 형상으로 권회됨으로써 구성되어 있다. 다만 본 실시형태의 전극군은, 권회형으로 한정되어서는 안된다. 전극군은 적층형이어도 된다. 적층형의 전극군은, 세퍼레이터를 사이에 두면서, 정극과 부극이 번갈아 적층됨으로써 구성될 수 있다.
《세퍼레이터》
세퍼레이터(30)는 시트 형상이다. 세퍼레이터(30)는, 전기 절연성의 다공질(多孔質)막이다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들면, 10∼30㎛의 두께를 가져도 된다. 본 명세서에 있어서 각 구성의 「두께」는, 예를 들면, 마이크로미터 등에 의해 측정될 수 있다. 각 구성의 두께는, 당해 구성의 단면 현미경 화상 등에 있어서 측정되어도 된다.
세퍼레이터(30)는, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)제, 폴리프로필렌(PP)제 등일 수 있다. 세퍼레이터(30)는, 다층 구조를 가져도 된다. 예를 들면, 세퍼레이터(30)는, PP제의 다공질막과 PE제의 다공질막과 PP제의 다공질막이 이 순서로 적층됨으로써 구성되어 있어도 된다. 세퍼레이터(30)는, 그 표면에 내열층을 포함하여도 된다. 내열층은, 예를 들면, 알루미나 등의 내열 재료를 포함할 수 있다. 내열층은, 예를 들면, 0.5∼5㎛의 두께를 가져도 된다.
《정극》
정극(10)은 시트 형상이다. 정극(10)은, 정극 집전체(11)와 정극합재층(12)을 포함한다. 정극 집전체(11)는, 예를 들면, Al박 등이어도 된다. Al박은, 순(純)Al박이어도 되고, Al합금박이어도 된다. 정극 집전체(11)는, 예를 들면, 10∼30㎛의 두께를 가져도 된다. 정극합재층(12)은, 정극 집전체(11)의 표면에 배치되어 있다. 정극합재층(12)은, 정극 집전체(11)의 표리 양면에 배치되어 있어도 된다. 정극합재층(12)은, 예를 들면, 10∼100㎛의 두께를 가져도 된다.
정극합재층(12)은, 정극 활물질과 도전재와 바인더를 포함한다. 즉 정극(10)은, 적어도 정극 활물질과 바인더를 포함한다. 정극합재층(12)은, 예를 들면, 80∼98 질량％의 정극 활물질과, 1∼15 질량％의 도전재와, 1∼5 질량％의 바인더를 포함할 수 있다.
정극 활물질은, 0.08 질량％ 이상의 탄산 Li와, 그 잔부의 리튬 복합 산화물을 포함한다. 탄산 Li는, 리튬 복합 산화물의 표면에 부착되어 있다고 생각된다. 탄산 Li양은, 탄산 Li와 리튬 복합 산화물의 합계에 대한, 탄산 Li의 질량 비율이다. 탄산 Li양이 0.08 질량％ 이상인 것에 의해, DMF 등의 산화 분해가 억제될 수 있다. 정극 활물질은, 0.10 질량％ 이상의 탄산 Li와, 그 잔부의 리튬 복합 산화물을 포함하여도 된다. 이에 의해 산화 분해의 억제 효과의 증대가 기대된다. 탄산 Li양은, 예를 들면, 0.14 질량％ 이상이어도 된다. 탄산 Li양은, 예를 들면, 0.20 질량％ 이하여도 된다. 탄산 Li양이 과도하게 많으면, 보존 특성 등이 저하될 가능성도 있다.
「탄산 Li양」은, 예를 들면, 열 중량 측정-질량 분석(TG-MS)법 등에 의해 측정될 수 있다. 샘플양은, 예를 들면, 0.3∼1g 정도로 한다. 측정 온도 범위는, 예를 들면, 20∼1000℃로 한다. 정극 활물질이 가열됨으로써, Li2CO3가 분해되고, CO2가 방출된다. 1000℃까지 방출된 CO2의 합계 질량이 측정된다. CO2의 합계 질량이, Li2CO3의 합계 질량으로 환산된다. Li2CO3의 합계 질량이, 가열 전의 정극 활물질의 질량으로 나눠짐으로써, 탄산 Li양이 산출된다. 탄산 Li양은 적어도 3회 측정된다. 적어도 3회의 상가평균이 채용된다.
리튬 복합 산화물은, 정극 활물질(리튬 복합 산화물과 탄산 Li의 합계)에 대하여, 예를 들면, 99.80 질량％ 이상 99.92 질량％ 이하의 질량 비율을 가질 수 있다. 리튬 복합 산화물은, Li와, Li 이외의 원소의 복합 산화물을 나타낸다. 리튬 복합 산화물은, Li 이온을 전기 화학적으로 흡장(吸藏)하고, 방출할 수 있다.
리튬 복합 산화물은, 입자일 수 있다. 리튬 복합 산화물은, 1차 입자가 집합한 2차 입자여도 된다. 2차 입자는, 예를 들면, 1∼30㎛의 평균 입경을 가져도 된다. 본 명세서의 「평균 입경」은, 레이저 회절·산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서 미립(微粒)측으로부터 누적 50%의 입경을 나타내는 것으로 한다.
리튬 복합 산화물은 특별히 한정되어서는 안된다. 리튬 복합 산화물은, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4 등이어도 된다. 1종의 리튬 복합 산화물이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 리튬 복합 산화물이 조합되어서 사용되어도 된다. 다만, 본 실시형태의 전지(100)는, 만(滿)충전 시의 정극 전위가 4.2V(vs. Li/Li+) 이하가 되도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. DMF 등의 산화 분해를 억제하기 위해서이다. 여기에서 「vs. Li/Li+」는, Li의 표준 전극 전위를 기준으로 한 전위인 것을 나타낸다. 에너지 밀도의 관점에서, 본 실시형태의 전지(100)는, 만충전 시의 정극 전위가 3.5V(vs. Li/Li+) 이상이 되도록 구성되어 있어도 되며, 3.8V(vs. Li/Li+) 이상이 되도록 구성되어 있어도 되며, 4.0V(vs. Li/Li+) 이상이 되도록 구성되어 있어도 된다.
리튬 복합 산화물은, 비교적 낮은 전위에서 플래토 영역을 가지는 것이 바람직하다. 「플래토 영역」이란, 충방전 커브가 평탄하게 되는 영역을 나타낸다. 플래토 영역이 높은 전위에 있으면, 4.2V(vs. Li/Li+)까지의 충전에 따라서는, 충분한 Li 이온을 이용할 수 없을 가능성도 있다. 플래토 영역의 관점에서, 리튬 복합 산화물은, LiFePO4 및 삼원계 리튬 복합 산화물의 적어도 일방이어도 된다.
삼원계 리튬 복합 산화물은, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 3종을 포함하거나, 또는, Ni, Co 및 Al의 3종을 포함할 수 있다. 리튬 복합 산화물의 화학조성은, 예를 들면, 에너지 분산형 X선 분광 분석(EDX)법에 의해 특정될 수 있다. 삼원계 리튬 복합 산화물은, 예를 들면, 하기식 (I):
LiNixCoyMezO2…(I)
[다만 (I) 중, Me는, Mn 또는 Al이며,
x, y, z는, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1을 충족시킨다.]에 의하여 나타낼 수 있다.
상기 식 (I)에 있어서, x, y, z는, 예를 들면, 0.2≤x≤0.4, 0.2≤y≤0.4, 0.2≤z≤0.4, x+y+z=1을 충족시켜도 된다.
상기 식 (I)에 있어서, x, y, z는, 예를 들면, 0.5≤x≤0.9, 0.09≤y≤0.3, 0.01≤z≤0.2, x+y+z=1을 충족시켜도 된다.
상기 식 (I)에 있어서, Ni, Co 및 Me의 일부가 그 외의 원소로 치환되어 있어도 된다. 치환량은, 예를 들면, Ni, Co 및 Me의 합계 물질량에 대하여, 예를 들면, 0.1∼1㏖％ 정도여도 된다. 그 외의 원소는, 예를 들면, Zr(지르코늄), Ti(티탄), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Mg(마그네슘), Ca(칼슘), Na(나트륨), Fe(철), Cr(크롬), Zn(아연), Si(규소) 및 Sn(주석)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
삼원계 리튬 복합 산화물은, 예를 들면, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2, LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2, LiNi0.3Co0.3Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.2Co0.5Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.7Co0.2Al0.1O2, LiNi0.8Co0.1Al0.1O2, 및 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
리튬 복합 산화물의 결정 구조는, 예를 들면, X선 회절(XRD)법에 의해 특정될 수 있다. 리튬 복합 산화물은, 층상 암염형 구조를 가질 수 있다. 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 복합 산화물은, 수계 페이스트를 거침으로써, 적절하게 실활되는 경향이 있다. 층상 암염형 구조는, Li 이온이 용출(溶出)되기 쉬운 구조이기 때문이라고 생각된다. 리튬 복합 산화물의 표면이 실활됨으로써, DMF 등의 산화 분해의 억제 효과가 증대되는 것이 기대된다. 예를 들면, 상기 식 (I)으로 나타내는 삼원계 리튬 복합 산화물은, 층상 암염형 구조를 가질 수 있다. 다만 리튬 복합 산화물은, 층상 암염형 구조 이외의 결정 구조를 가져도 된다. 예를 들면, 리튬 복합 산화물은, 스피넬형 구조, 올리빈형 구조 등을 가져도 된다.
정극 활물질은, 예를 들면, 제조 시에 불가피하게 혼입되는 불순물을 포함할 수 있다. 이러한 불순물로서는, 예를 들면, 유황 화합물 등을 들 수 있다. 불순물량은, 예를 들면, 0.03 질량％ 이하일 수 있다. 불순물량은, 예를 들면, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석법에 의해 측정될 수 있다.
도전재는 특별히 한정되어서는 안된다. 도전재는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 흑연 등이어도 된다. 1종의 도전재가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 도전재가 조합되어서 사용되어도 된다. 바인더는, PTFE, PEO 및 CMC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이들의 바인더는, DMF 등에 내성을 가질 수 있다.
《부극》
부극(20)은 시트 형상이다. 부극(20)은, 부극 집전체(21)과 부극합재층(22)을 포함한다. 부극 집전체(21)는, 예를 들면, 구리(Cu)박 등이어도 된다. Cu박은, 순Cu박이어도 되고, Cu합금박이어도 된다. 부극 집전체(21)는, 예를 들면, 5∼30㎛의 두께를 가져도 된다. 부극합재층(22)은, 부극 집전체(21)의 표면에 배치되어 있다. 부극합재층(22)은, 부극 집전체(21)의 표리 양면에 배치되어 있어도 된다. 부극합재층(22)은, 예를 들면, 10∼100㎛의 두께를 가져도 된다.
부극합재층(22)은, 부극 활물질과 바인더를 포함한다. 부극합재층(22)은, 예를 들면, 90∼99.5 질량％의 부극 활물질과, 0.5∼10 질량％의 바인더를 포함한다. 부극 활물질은, Li 이온을 전기 화학적으로 흡장하고, 방출할 수 있다. 부극 활물질은, 입자일 수 있다. 부극 활물질은, 예를 들면, 1∼30㎛의 평균 입경을 가져도 된다.
부극 활물질은, 특별히 한정되어서는 안된다. 부극 활물질은, 예를 들면, 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 규소, 산화 규소, 주석, 산화 주석 등이어도 된다. 부극 활물질은, 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 조합되어서 사용되어도 된다. 예를 들면, 흑연이 비정질 탄소에 의해 피복된 재료가 사용되어도 된다. 바인더는, 예를 들면, CMC, 폴리아크릴산(PAA), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등이어도 된다. 바인더는, 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 조합되어서 사용되어도 된다.
《전해액》
전해액은, 적어도 용매와 Li염을 포함한다. 용매는, DMF 및 DMA의 적어도 일방이다. 용매 조성은, 예를 들면, 핵 자기공명(NMR)법, 가스 크로마토그래프-질량 분석(GC-MS)법 등에 의해 특정될 수 있다. 용매는, DMF의 단일 용매여도 된다. 용매가 DMF의 단일 용매인 것에 의해, 입출력 특성의 향상이 기대된다. 다만 용매는, DMA의 단일 용매여도 되고, DMF와 DMA의 혼합 용매여도 된다. DMF와 DMA의 혼합 용매일 경우, 그 혼합비는 특별히 한정되어서는 안된다. 혼합비는, 예를 들면, 체적비로 「DMF:DMA=1:9∼9:1」이어도 된다.
Li염은 용매에 용해되어 있다. 본 실시형태의 전해액은, 고농도로 Li염을 포함한다. 즉 전해액 중의 Li염의 농도는, 1.9㏖/l 이상 2.3㏖/l 이하이다. 이에 의해 DMF 등의 산화 분해가 억제될 수 있다. Li염의 농도는, 예를 들면, NMR법 등에 의해 측정될 수 있다. Li염의 농도가 2.3㏖/l를 넘으면, 입출력 특성이 저하될 가능성이 있다. Li염의 농도가 1.9㏖/l 미만이면, DMF의 산화 분해가 활발하게 되어, 충전이 곤란하게 될 가능성이 있다.
Li염은, 특별히 한정되어서는 안된다. Li염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, Li[N(FSO2)2], Li[N(CF3SO2)2] 등이어도 된다. 1종의 Li염이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 Li염이 조합되어서 사용되어도 된다.
상기의 용매와 Li염을 포함하는 전해액은, 높은 도전율을 가질 수 있다. 도전율은, 일반적인 도전율계에 의해 측정될 수 있다. 전해액은, 예를 들면, 9.73mS/㎝ 이상 19.84mS/㎝ 이하의 도전율을 가져도 된다. 전해액은, 예를 들면, 15.93mS/㎝ 이상 19.84mS/㎝ 이하의 도전율을 가져도 된다.
전해액은, 상기의 용매와 Li염을 포함하는 한, 그 외의 성분을 포함하여도 된다. 그 외의 성분으로서는, 각종의 기능성 첨가제가 생각된다. 전해액은, 예를 들면, 0.1∼10 질량％의 기능성 첨가제를 포함하여도 된다. 기능성 첨가제로서는, 예를 들면, 가스 발생제(과충전 첨가제), 피막 형성제 등을 들 수 있다. 가스 발생제로서는, 예를 들면, 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등을 들 수 있다. 피막 형성제로서는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), Li[B(C2O4)2], LiPO2F2, 프로판 술톤(PS), 에틸렌설파이트(ES) 등을 들 수 있다. 1종의 기능성 첨가제가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 기능성 첨가제가 조합되어서 사용되어도 된다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조방법>
도 3은, 본 개시의 실시형태와 관련되는 리튬 이온 이차 전지의 제조방법의 개략을 나타내는 플로우 차트이다. 본 실시형태의 제조방법은, 「(A) 정극의 제조」, 「(B) 부극의 제조」, 「(C) 전해액의 조제」 및 「(D) 전지의 제조」를 포함한다. 「(A) 정극의 제조」, 「(B) 부극의 제조」 및 「(C) 전해액의 조제」는, 어떠한 순서로 실시되어도 된다. 이하, 본 실시형태의 제조방법이 설명된다.
《(A) 정극의 제조》
도 4는, 정극의 제조의 개략을 나타내는 플로우 차트이다. 「(A) 정극의 제조」는, 「(a1) 정극 활물질의 조제」, 「(a2) 정극 페이스트의 조제」 및 「(a3) 정극 페이스트의 건조」를 포함한다. 따라서 본 실시형태의 제조방법이, 이들을 포함하게 된다.
《(a1) 정극 활물질의 조제》
본 실시형태의 제조방법은, 리튬 복합 산화물과 CO2를 접촉시킴으로써, 정극 활물질을 조제하는 것을 포함한다. 정극 활물질은, 0.08 질량％ 이상의 탄산 Li와, 그 잔부의 리튬 복합 산화물을 포함하도록 조제된다.
우선, 리튬 복합 산화물의 분말이 준비된다. 리튬 복합 산화물은, 합성되어도 되고, 구입해도 된다. 이어서, 리튬 복합 산화물과 CO2의 접촉이 실시된다. 예를 들면, 리튬 복합 산화물이 대기에 폭로되어도 된다. 이에 의해 리튬 복합 산화물이 대기중의 CO2와 접촉한다. 혹은 리튬 복합 산화물이 소정의 챔버 내에 배치되고, 당해 챔버 내에 CO2 농도가 조정된 가스가 도입되어도 된다. 리튬 복합 산화물과 CO2의 접촉은, 탄산 Li양이 0.08 질량％ 이상이 되도록 실시된다. 예를 들면, 소정의 시간마다 탄산 Li양이 측정되면서, 리튬 복합 산화물이 대기에 폭로되는 양태가 생각된다.
《(a2) 정극 페이스트의 조제》
본 실시형태의 제조방법은, 적어도 정극 활물질과 바인더와 물을 혼합함으로써, 정극 페이스트를 조제하는 것을 포함한다. 리튬 복합 산화물이 수계 페이스트를 거침으로써, 리튬 복합 산화물의 표면이 적절하게 실활된다고 생각된다. 즉, 리튬 복합 산화물의 표면의 결정 구조가, DMF 등의 산화 분해가 일어나기 어려운 결정 구조로 변화된다고 생각된다. 정극 활물질과 도전재와 바인더와 물이 혼합됨으로써, 정극 페이스트가 조제되어도 된다.
바인더는, DMF 등에 내성을 가지는 것으로 한다. 즉, 바인더는, PTFE, PEO 및 CMC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 예를 들면, PEO 및 CMC의 수용액이 사용되어도 된다. 예를 들면, PTFE의 수계 분산이 사용되어도 된다.
정극 페이스트의 유동성 및 정극합재층의 접착성의 관점에서, PEO 및 CMC는 병용되는 것이 바람직하다. PEO 및 CMC가 병용될 경우, 예를 들면, 질량비로 「PEO:CMC=1:1」로 할 수 있다. PEO 및 CMC의 합계는, 고형분(정극 활물질, 도전재 및 바인더의 합계)에 대하여, 예를 들면 2∼2.8 질량％로 할 수 있다.
혼합에는, 일반적인 교반기가 사용될 수 있다. 교반기에 의해, 정극 활물질과 바인더와 물이 혼합된다. 물이 사용되는 한, 물과 혼화(混和)되는 유기 용매가 병용되어도 된다. 즉 수계 용매가 사용되어도 된다. 물과 혼화되는 유기 용매로서는, 예를 들면, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 정극 페이스트의 고형분 비율은, 예를 들면, 40∼60 질량％로 한다. 고형분 비율은, 용매 이외의 성분의 질량 비율을 나타낸다.
《(a3) 정극 페이스트의 건조》
본 실시형태의 제조방법은, 정극 페이스트를 건조시킴으로써, 정극을 제조하는 것을 포함한다. 예를 들면, 다이 코터에 의해, 정극 페이스트가 정극 집전체(11)의 표면에 도포될 수 있다. 정극 페이스트가 건조됨으로써, 정극합재층(12)이 형성될 수 있다. 이에 의해 정극(10)이 제조될 수 있다. 정극합재층(12)은 소정의 두께로 압연(壓延)되어도 된다. 정극(10)은, 소정의 형상(예를 들면 띠 형상등)으로 재단되어서 사용될 수 있다.
《(B) 부극의 제조》
본 실시형태의 제조방법은, 부극을 제조하는 것을 포함한다. 부극의 제조방법은 특별히 한정되어서는 안된다. 부극은 종래 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 부극 활물질과 바인더와 용매가 혼합됨으로써, 부극 페이스트가 조제될 수 있다. 다이 코터에 의해, 부극 페이스트가 부극 집전체(21)의 표면에 도포될 수 있다. 부극 페이스트가 건조됨으로써, 부극합재층(22)이 형성될 수 있다. 이에 의해 부극(20)이 제조될 수 있다. 부극합재층(22)은 소정의 두께로 압연되어도 된다. 부극(20)은, 소정의 형상으로 재단되어서 사용될 수 있다.
《(C) 전해액의 조제》
본 실시형태의 제조방법은, 적어도 용매와 Li염을 포함하는 전해액을 조제하는 것을 포함한다. 전해액은, 용매에 Li염을 용해시킴으로써 조제된다. 용매는, DMF 및 DMA의 적어도 일방으로 한다. Li염의 농도는, 1.9㏖/l 이상 2.3㏖/l 이하로 한다.
《(D) 전지의 제조》
본 실시형태의 제조방법은, 적어도 정극과 부극과 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 것을 포함한다.
우선 전극군(40)이 제조될 수 있다. 소정의 세퍼레이터(30)가 준비된다. 세퍼레이터(30)를 사이에 두고 정극(10)과 부극(20)이 대향하도록 배치된다. 정극(10)과 세퍼레이터(30)와 부극(20)이 소용돌이 형상으로 권회된다. 이에 의해 전극군(40)이 제조될 수 있다. 전극군(40)은, 권회 후, 편평한 형상으로 성형되어도 된다.
소정의 박스체(50)가 준비된다. 박스체(50)에 전극군(40)이 수납된다. 정극(10)이 정극 단자(51)와 전기적으로 접속된다. 부극(20)이 부극 단자(52)와 전기적으로 접속된다. 박스체(50) 내에 소정량의 전해액이 주입된다. 박스체(50)가 밀폐된다. 이상으로, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지(전지(100))가 제조된다.
<용도 등>
이상과 같이 본 실시형태에 의하면, 전해액 용매가 아미드계 용매인 리튬 이온 이차 전지가 제공될 수 있다. 이에 의해, 전해액 용매의 선택지가 증가되며, 기술의 풍부화가 기대된다.
전해액 용매가 아미드계 용매인 리튬 이온 이차 전지는, 우수한 입출력 특성을 가지는 것이 기대된다. 전해액 용매가 아미드계 용매인 리튬 이온 이차 전지는, 특히 저온에 있어서, 우수한 입출력 특성을 발휘하는 것이 기대된다. 따라서, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들면, 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 전기 자동차(EV) 등의 동력 전원에 적합하다고 생각된다. 다만, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지의 용도는, 이러한 동력 용도로 한정되어서는 안된다. 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 모든 용도에 적용 가능하다.
<실시예>
이하, 실시예가 설명된다. 다만 이하의 예는, 특허청구의 범위를 한정하는 것이 아니다.
이하와 같이, 시료 No. 1∼22가 제조되었다. 시료 No. 12, 13, 18∼22가 실시예이다. 그 외의 시료는 비교예이다.
<시료 No. 1>
1. (A) 정극의 제조
이하의 재료가 준비되었다.
정극 활물질 :
리튬 복합 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)
탄산 Li양(0.01 질량％）
도전재 : 아세틸렌 블랙
바인더 : PVdF
용매 : NMP
정극 집전체 : Al박
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2는, 층상 암염형 구조를 가진다. 이하 「LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2」는「NCM」이라고 약기된다.
정극 활물질과 도전재와 바인더와 용매가 혼합됨으로써, 정극 페이스트가 조제되었다. 이 정극 페이스트는 유기 용매계 페이스트이다. 정극 페이스트의 고형분 조성은, 질량비로 「정극 활물질:도전재:바인더=91:6:3」으로 하였다. 정극 페이스트가 정극 집전체의 표면에 도포되었다. 정극 페이스트가 건조되었다. 이에 의해 정극합재층과 정극 집전체를 포함하는 정극이 제조되었다. 정극합재층이 압연되었다. 정극이 소정의 형상으로 재단되었다.
2. (B) 부극의 제조
이하의 재료가 준비되었다.
부극 활물질 : 비정질 탄소에 의해 피복된 흑연(탭 밀도:1.08g/㎤)
바인더 : CMC, SBR
용매 : 물
부극 집전체 : Cu박
부극 활물질과 바인더와 용매가 혼합됨으로써, 부극 페이스트가 조제되었다. 부극 페이스트의 고형분 조성은, 질량비로 「부극 활물질:CMC:SBR=98:1:1」로 하였다. 부극 페이스트가 부극 집전체의 표면에 도포되었다. 부극 페이스트가 건조되었다. 이에 의해 부극합재층과 부극 집전체를 포함하는 부극이 제조되었다. 부극합재층이 압연되었다. 압연 후의 부극합재층의 밀도는, 1.2g/㎤이었다. 부극이 소정의 치수로 재단되었다.
3. (C) 전해액의 조제
이하의 성분을 포함하는 전해액이 조제되었다. 즉, 적어도 용매와 Li염을 포함하는 전해액이 조제되었다.
용매 : [EC:DMC:EMC=1:1:1(체적비)]
Li염 : LiPF6(0.5㏖/l)
「EC」는 에틸렌카보네이트를 나타내며, 「DMC」는 디메틸카보네이트를 나타내며, 「EMC」에틸메틸카보네이트를 나타낸다.
4. (D) 전지의 제조
정극 단자(Al탭)가 정극에 용접되었다. 부극 단자(Ni탭)가 부극에 용접되었다. 소정의 세퍼레이터가 준비되었다. 세퍼레이터를 사이에 두고 정극과 부극이 대향하도록 배치되었다. 이에 의해 적층형의 전극군이 제조되었다. 박스체로서 알루미늄 라미네이트 필름제의 파우치가 준비되었다. 전극군이 박스체에 수납되었다. 전해액이 박스체에 주입되었다. 박스체가 밀폐되었다. 이상에 의해, 리튬 이온 이차 전지(라미네이트 전지)가 제조되었다. 즉, 적어도 정극과 부극과 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다.
이 리튬 이온 이차 전지는, 만충전 시(4.1V 충전 시), 정극 전위가 약 4.2V(vs. Li/Li+)가 되도록 구성되어 있다.
5. 용량 확인
전지가 2매의 판 사이에 끼워졌다. 2매의 판에 의해, 250kgf의 힘으로 전지가 가압되도록, 2매의 판이 고정되었다.
이하의 정전류-정전압 방식 충전(CCCV충전)에 의해 전지가 만충전으로 되었다. 또한 이하의 정전류 방식 방전(CC방전)에 의해, 전지가 방전되었다. 이에 의해 초기의 전지 용량(방전 용량)이 측정되었다. 초기의 전지 용량은 100mAh였다. 또한 「1C」는, 만충전 용량을 1시간에 방전하는 전류를 나타낸다.
CCCV충전 : CC전류=1C, CV전압=4.1V, CV충전 시간=2시간
CC방전 : CC전류=0.3C, 종지 전압=3.0V
<시료 No. 2∼4>
하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이, Li염의 농도가 변경되는 것을 제외하고는, 시료 No. 1과 마찬가지로, 전지가 제조되었다.
<시료 No. 5>
1-1. (a1) 정극 활물질의 조제
리튬 복합 산화물(NCM)이 소정 시간에 걸쳐서 대기에 폭로되었다. 즉, 리튬 복합 산화물이 CO2와 접촉하였다. 대기 폭로 후, 리튬 복합 산화물의 탄산 Li양이 측정되었다. 이상에 의해, 0.10 질량％의 탄산 Li와, 그 잔부의 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질이 조제되었다.
1-2. (a2) 정극 페이스트의 조제
상기에서 조제된 정극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는, 시료 No. 1과 마찬가지로, 정극 페이스트가 조제되었다.
1-3. (a3) 정극 페이스트의 건조
상기로 조제된 정극 페이스트가 사용되는 것을 제외하고는, 시료 No. 1과 마찬가지로, 정극이 제조되었다. 즉 정극 페이스트가 건조됨으로써 정극이 제조되었다.
이하의 성분을 포함하는 전해액이 조제되었다.
용매 : DMF
Li염 : LiPF6(1.1㏖/l)
이상을 제외하고는, 시료 No. 1과 마찬가지로, 시료 No. 5가 제조되었다. 그러나 시료 No. 5에서는, 정극의 바인더(PVdF)가 DMF에 용해되었다. 그 때문에 전지 특성의 평가는 실시되지 않았다.
<시료 No. 6>
이하의 재료가 준비되었다.
정극 활물질 : 시료 No. 5에서 조제된 것
도전재 : 아세틸렌 블랙
바인더 : PTFE
용매 : 물(이온 교환수)
정극 활물질과 도전재와 바인더와 용매가 혼합됨으로써, 정극 페이스트가 조제되었다. 즉, 적어도 정극 활물질과 바인더와 물이 혼합됨으로써, 정극 페이스트가 조제되었다. 이 정극 페이스트는 수계 페이스트이다. 이들을 제외하고는 시료 No. 5와 마찬가지로, 정극이 제조되었다. 또한 하기 표 1의 전해액이 사용되는 것을 제외하고는, 시료 No. 5와 마찬가지로, 전지가 제조되었다.
<시료 No. 7>
시료 No. 6와 마찬가지로, 정극이 제조되었다. 또한 하기 표 1의 전해액이 사용되는 것을 제외하고는, 시료 No. 6와 마찬가지로 전지가 제조되었다.
<시료 No. 8∼16>
하기 표 1의 Li염 농도가 되도록 전해액이 조제되는 것을 제외하고는, 시료 No. 7와 마찬가지로 전지가 제조되었다.
<시료 No. 17∼20>
하기 표 1의 탄산 Li양이 되도록, 리튬 복합 산화물이 대기에 폭로되는 시간이 조정되는 것을 제외하고는, 시료 No. 13과 마찬가지로, 전지가 제조되었다.
<시료 No. 21>
DMF 대신에 DMA가 전해액 용매로서 사용되는 것을 제외하고는, 시료 No. 13과 마찬가지로, 전지가 제조되었다.
<시료 No. 22>
PTFE 대신에, PEO 및 CMC가 바인더로서 사용되었다. 정극 페이스트의 고형분 조성은, 질량비로 「정극 활물질:도전재:바인더=91:6.2:2.8」로 하였다. 여기에서 PEO와 CMC는 동량으로 하였다. 이들을 제외하고는, 시료 No. 13과 마찬가지로, 전지가 제조되었다.
<평가>
1. 도전율의 평가
전해액의 도전율이 측정되었다. 결과는 하기 표 1에 나타나 있다.
2. 입출력 특성의 평가
전지의 충전율(state of charge, SOC)이 60%로 조정되었다. -10℃로 설정된 항온조 내에 전지가 배치되었다. 0.01∼1㎒의 주파수 범위에서 교류 임피던스가 측정되었다. 가로축이 임피던스의 실수 성분이며, 세로축이 임피던스의 허수 성분인 복소평면에, 측정 결과가 플롯 되었다. 복소평면에 그려진 원호의 직경이 측정되었다. 이 직경은, 전하 이동 저항(charge transfer resistance, Rct)으로 해석된다. Rct에는, 화학적 반응 저항도 포함된다고 생각된다. Rct는, 하기 표 1에 나타나 있다. Rct가 작은 값일수록, 저온에 있어서의 입출력 특성이 우수하다고 생각된다.
3. 보존 특성의 평가
전지의 SOC가 80%로 조정되었다. 40℃로 설정된 항온조 내에서 전지가 3일간 보존되었다. 상기 「용량 확인」과 마찬가지로, 보존 후의 전지 용량이 측정되었다. 보존 후의 전지 용량이 초기의 전지 용량으로 나눠짐으로써, 용량 유지율이 산출되었다. 용량 유지율은 하기 표 1에 나타나 있다. 용매가 DMF 등의 시료에 있어서는, 용량 유지율이 높을수록, DMF 등의 산화 분해의 억제 효과가 큰 것을 나타낸다고 생각된다.
Figure pat00001
<결과>
시료 No. 1 등의 [EC:DMC:EMC=1:1:1]은, 종래 관용되고 있는 용매 조성이다. 이하, 이 용매 조성을 가지는 전해액이 「카보네이트계 전해액」이라고 기재된다. 또한 용매가 DMF인 전해액이 「DMF계 전해액」이라고 기재된다.
도 5는, Li염의 농도와, 전해액의 도전율의 관계를 나타내는 그래프이다. DMF계 전해액은, 카보네이트계 전해액에 비하여, 높은 도전율을 나타내고 있다.
도 6은, Li염의 농도와, 전하 이동 저항의 관계를 나타내는 그래프이다. DMF계 전해액이 사용된 시료 중, Li염의 농도가 1.9㏖/l 미만인 시료는, 충전 직후에 전압이 저하되기 때문에, Rct를 측정할 수 없었다. DMF계 전해액이 사용된 시료 중, Li염의 농도가 1.9㏖/l 이상인 시료는, 충전이 가능하며, Rct가 측정되었다. DMF계 전해액이 사용되면서, 또한 Li염의 농도가 2.3㏖/l 이하인 시료는, 카보네이트계 전해액이 사용된 시료보다도 낮은 Rct를 나타내고 있다.
도 7은, 탄산 Li양과 전하 이동 저항의 관계, 및 탄산 Li양과 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다. 좌측의 세로축이 Rct를 나타내고, 우측의 세로축이 용량 유지율을 나타낸다. DMF계 전해액이 사용되면서, 또한 탄산 Li양이 0.08 질량％ 이상인 시료는, 카보네이트계 전해액이 사용된 시료보다도 낮은 Rct를 나타내고 있다.
탄산 Li양이 0.08 질량％ 미만인 시료 No. 17은, 전압 강하가 격렬하여 전지 특성의 평가가 곤란했다. 탄산 Li의 부족에 의해, DMF의 산화 분해가 충분히 억제되지 않기 때문이라고 생각된다.
탄산 Li양이 0.10 질량％ 이상인 것에 의해, 보존 특성(용량 유지율)이 향상되어 있다. DMF의 산화 분해의 억제 효과가 증대되기 때문이라고 생각된다.
표 1 중, 시료 No. 13 및 21의 결과에 의해, Li염의 농도가 1.9㏖/l 이상 2.3㏖/l 이하인 것에 의해, DMA의 산화 분해도 억제될 수 있다고 생각된다.
표 1 중, 시료 No. 13 및 22의 결과에 의해, 바인더는, PTFE, PEO 및 CMC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 좋다고 생각된다.
이번 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 클레임에 의해 확정되는 기술적 범위는, 클레임과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것이 의도된다.

Claims (5)

  1. 적어도 정극(10)과 부극(20)과 전해액을 포함하며,
    상기 정극(10)은, 적어도 정극 활물질과 바인더를 포함하고,
    상기 정극 활물질은, 0.08 질량％ 이상의 탄산 리튬과, 그 잔부의 리튬 복합 산화물을 포함하며,
    상기 바인더는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드 및 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 전해액은, 적어도 용매와 리튬염을 포함하고,
    상기 용매는, N, N-디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드의 적어도 일방이며,
    상기 전해액 중의 상기 리튬염의 농도는, 1.9㏖/l 이상 2.3㏖/l 이하인 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, 0.10 질량％ 이상의 상기 탄산 리튬과, 그 잔부의 상기 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은, 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액은, 9.73mS/㎝ 이상 19.84mS/㎝ 이하의 도전율을 가지는 리튬 이온 이차 전지.
  5. 리튬 복합 산화물과 이산화탄소를 접촉시킴으로써, 정극 활물질을 조제하는 것,
    적어도 상기 정극 활물질과 바인더와 물을 혼합함으로써, 정극 페이스트를 조제하는 것,
    상기 정극 페이스트를 건조시킴으로써, 정극(10)을 제조하는 것,
    부극(20)을 제조하는 것,
    적어도 용매와 리튬염을 포함하는 전해액을 조제하는 것, 및
    적어도 상기 정극과 상기 부극과 상기 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지(100)를 제조하는 것을 포함하며,
    상기 정극 활물질은, 0.08 질량％ 이상의 탄산 리튬과, 그 잔부의 상기 리튬 복합 산화물을 포함하도록 조제되고,
    상기 바인더는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드 및 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 전해액은, 상기 용매가 N, N-디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드의 적어도 일방이면서, 또한 상기 리튬염의 농도가 1.9㏖/l 이상 2.3㏖/l 이하가 되도록 조제되는 리튬 이온 이차 전지의 제조방법.
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