KR20190101444A - 경화성 조성물, 열전도 재료, 열전도층 포함 디바이스 - Google Patents

경화성 조성물, 열전도 재료, 열전도층 포함 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명의 제1 과제는, 무기물의 분산성이 우수하고 또한 높은 열전도성을 나타내는 경화물을 부여할 수 있는, 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 제2 과제는, 상기 경화성 조성물을 경화하여 형성되는 열전도 재료, 및 열전도 재료를 구비한 열전도층 포함 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명의 경화성 조성물은,
무기 질화물 및 무기 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기물과,
보론산기, 보론산 에스터기, 알데하이드기, 및 피리디늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 갖고, 또한 분자량이 1000 이상인 화합물과, 중합성 모노머를 함유한다.

Description

경화성 조성물, 열전도 재료, 열전도층 포함 디바이스
본 발명은, 경화성 조성물, 열전도 재료, 및 열전도층 포함 디바이스에 관한 것이다.
무기 질화물의 응용 범위를 넓히기 위하여, 그 표면을 수식하는 방법이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 무기 질화물 또는 무기 산화물의 표면을 보론산 화합물로 표면 수식하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 실시예 2에 있어서, 무기 질화물인 질화 붕소의 표면을, 보론산기를 갖는 중합성 모노머로 처리하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2016/084873호
한편, 무기 질화물 및 무기 산화물 등의 무기물을 수지 바인더 등의 유기물과 혼합하여 사용하는 경우, 상기 무기물의 유기물에 대한 친화성의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 예를 들면, 질화 붕소 등의 무기 질화물을 유기물과 혼합하여 열전도 재료로서 이용하는 경우, 열전도성의 추가적인 향상의 점에서, 유기물 중에서의 무기 질화물의 분산성의 향상이 요망되고 있다.
이러한 가운데, 본 발명자들은, 특허문헌 1의 실시예 2를 바탕으로, 보론산기를 갖는 중합성 모노머로 표면을 수식한 무기 질화물과, 중합성 모노머를 함유하는 경화성 조성물을 조제하고 그 경화물에 대하여 검토를 행한바, 경화물 중에서의 무기 질화물의 분산성 및 열전도성을 더 향상시킬 여지가 있는 것을 밝혔다.
따라서, 본 발명은, 무기물의 분산성이 우수하고 또한 높은 열전도성을 나타내는 경화물을 부여할 수 있는, 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 경화성 조성물을 경화하여 형성되는 열전도 재료, 및 열전도 재료를 구비한 열전도층 포함 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 관능기를 갖고, 또한 소정값 이상의 분자량을 갖는 화합물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
〔1〕 무기 질화물 및 무기 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기물과,
보론산기, 보론산 에스터기, 알데하이드기, 및 피리디늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 갖고, 또한 분자량이 1000 이상인 화합물과,
중합성 모노머를 함유하는 경화성 조성물.
〔2〕 상기 화합물이, 보론산기, 보론산 에스터기, 알데하이드기, 및 피리디늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 복수 개 갖는, 〔1〕에 기재된 경화성 조성물.
〔3〕 상기 화합물이, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물, 또는 후술하는 일반식 (2)로 나타나는 화합물인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 경화성 조성물.
〔4〕 상기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물이, 후술하는 일반식 (6)으로 나타나는 구조 단위를 더 갖는, 〔3〕에 기재된 경화성 조성물.
〔5〕 상기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물이, 상기 Y11이, 축합환을 유도하여 형성된 축합환기인 일반식 (6)으로 나타나는 구조 단위를 갖는, 〔4〕에 기재된 경화성 조성물.
〔6〕 상기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물이, 상기 Y11이, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥시란일기, 옥세탄일기, 및 바이닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기인 일반식 (6)으로 나타나는 구조 단위를 갖는, 〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 경화성 조성물.
〔7〕 상기 L11이, 후술하는 일반식 (8)로 나타나는 2가의 연결기인, 〔3〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
〔8〕 상기 T11로 나타나는 2가의 방향족 탄화 수소환기 및 2가의 방향족 복소환기가 각각 단환식 또는 축합 다환식인, 〔7〕에 기재된 경화성 조성물.
〔9〕 상기 X11이, 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 나타나는 기인, 〔3〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
〔10〕 상기 일반식 (2)로 나타나는 화합물이, 후술하는 일반식 (7)로 나타나는 화합물인, 〔3〕에 기재된 경화성 조성물.
〔11〕 상기 L21이, 각각 독립적으로, 후술하는 일반식 (9)로 나타나는 2가의 연결기인, 〔3〕 또는 〔10〕에 기재된 경화성 조성물.
〔12〕 상기 T21로 나타나는 2가의 방향족 탄화 수소환기 및 2가의 방향족 복소환기가 각각 단환식 또는 축합 다환식인, 〔11〕에 기재된 경화성 조성물.
〔13〕 상기 Y21이 폴리머쇄를 나타내고, 상기 폴리머쇄는 후술하는 일반식 (10)으로 나타나는 구조 단위를 갖는, 〔10〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
〔14〕 상기 폴리머쇄가, 상기 Y31이 축합환을 유도하여 형성된 축합환기인 일반식 (10)으로 나타나는 구조 단위를 갖는, 〔13〕에 기재된 경화성 조성물.
〔15〕 상기 폴리머쇄가, 상기 Y31이, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥시란일기, 옥세탄일기, 및 바이닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기인 일반식 (10)으로 나타나는 구조 단위를 갖는, 〔13〕 또는 〔14〕에 기재된 경화성 조성물.
〔16〕 상기 X21이, 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 나타나는 기인, 〔3〕, 〔10〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
〔17〕 상기 무기 질화물이, 질화 붕소 및 질화 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 〔1〕 내지 〔16〕 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
〔18〕 상기 무기 산화물이, 산화 타이타늄, 산화 알루미늄, 및 산화 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 〔1〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
〔19〕 상기 중합성 모노머가, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥시란일기, 및 바이닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는, 〔1〕 내지 〔18〕 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
〔20〕 상기 중합성 모노머 또는 그 경화물이, 액정성을 나타내는, 〔1〕 내지 〔19〕 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
〔21〕 〔1〕 내지 〔20〕 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 형성되는, 열전도 재료.
〔22〕 시트상인, 〔21〕에 기재된 열전도 재료.
〔23〕 방열 시트에 이용되는, 〔21〕 또는 〔22〕에 기재된 열전도 재료.
〔24〕 디바이스와, 상기 디바이스 상에 배치된 〔21〕 내지 〔23〕 중 어느 하나에 기재된 열전도 재료를 포함하는 열전도층을 갖는, 열전도층 포함 디바이스.
본 발명에 의하면, 무기물의 분산성이 우수하고 또한 높은 열전도성을 나타내는 경화물을 부여할 수 있는, 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 경화성 조성물을 경화하여 형성되는 열전도 재료, 및 열전도 재료를 구비한 열전도층 포함 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴로일기"라는 기재는, "아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 어느 한쪽 또는 쌍방"의 의미를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 옥시란일기는 에폭시기라고도 불리는 관능기이며, 예를 들면 포화 탄화 수소환기의 인접하는 탄소 원자 2개가 옥소기(-O-)에 의하여 결합하여 옥시레인환을 형성하고 있는 기 등도 옥시란일기에 포함한다.
본 명세서에 있어서, "치환기를 갖고 있어도 된다"라고 할 때의 치환기의 종류, 치환기의 위치, 및 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 수는 예를 들면, 1개, 2개, 3개, 또는 그 이상이어도 된다. 치환기의 예로서는 수소 원자를 제거한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있고, 예를 들면 이하의 치환기군 Y로부터 선택할 수 있다.
치환기군 Y: 할로젠 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬다이싸이오기, 아릴다이싸이오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-다이알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-다이아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, N-알킬카바모일옥시기, N-아릴카바모일옥시기, N,N-다이알킬카바모일옥시기, N,N-다이아릴카바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카바모일옥시기, 알킬설폭시기, 아릴설폭시기, 아실싸이오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 유레이도기, N'-알킬유레이도기, N',N'-다이알킬유레이도기, N'-아릴유레이도기, N',N'-다이아릴유레이도기, N'-알킬-N'-아릴유레이도기, N-알킬유레이도기, N-아릴유레이도기, N'-알킬-N-알킬유레이도기, N'-알킬-N-아릴유레이도기, N',N'-다이알킬-N-알킬유레이도기, N',N'-다이알킬-N-아릴유레이도기, N'-아릴-N-알킬유레이도기, N'-아릴-N-아릴유레이도기, N',N'-다이아릴-N-알킬유레이도기, N',N'-다이아릴-N-아릴유레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬유레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴유레이도기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카보닐아미노기, 폼일기, 아실기, 카복시기 및 그 공액 염기기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, N-알킬카바모일기, N,N-다이알킬카바모일기, N-아릴카바모일기, N,N-다이아릴카바모일기, N-알킬-N-아릴카바모일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설포기(-SO3H) 및 그 공액 염기기, 알콕시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 설피나모일기, N-알킬설피나모일기, N,N-다이알킬설피나모일기, N-아릴설피나모일기, N,N-다이아릴설피나모일기, N-알킬-N-아릴설피나모일기, 설파모일기, N-알킬설파모일기, N,N-다이알킬설파모일기, N-아릴설파모일기, N,N-다이아릴설파모일기, N-알킬-N-아릴설파모일기, N-아실설파모일기 및 그 공액 염기기, N-알킬설폰일설파모일기(-SO2NHSO2(alkyl)) 및 그 공액 염기기, N-아릴설폰일설파모일기(-SO2NHSO2(aryl)) 및 그 공액 염기기, N-알킬설폰일카바모일기(-CONHSO2(alkyl)) 및 그 공액 염기기, N-아릴설폰일카바모일기(-CONHSO2(aryl)) 및 그 공액 염기기, 알콕시실릴기(-Si(Oalkyl)3), 아릴옥시실릴기(-Si(Oaryl)3), 하이드록시실릴기(-Si(OH)3) 및 그 공액 염기기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공액 염기기, 다이알킬포스포노기(-PO3(alkyl)2), 다이아릴포스포노기(-PO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노기(-PO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO3H(alkyl)) 및 그 공액 염기기, 모노아릴포스포노기(-PO3H(aryl)) 및 그 공액 염기기, 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공액 염기기, 다이알킬포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)2), 다이아릴포스포노옥시기(-OPO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO3H(alkyl)) 및 그 공액 염기기, 모노아릴포스포노옥시기(-OPO3H(aryl)) 및 그 공액 염기기, 사이아노기, 나이트로기, 아릴기, 알킬기, 복소환기, 알켄일기 및 알카인일기.
또, 이들 치환기는, 가능하다면 치환기끼리, 또는 치환되어 있는 기와 결합하여 환을 형성해도 된다.
〔경화성 조성물〕
본 발명의 경화성 조성물은,
무기 질화물 및 무기 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기물과,
보론산기, 보론산 에스터기, 알데하이드기, 및 피리디늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 갖고, 또한 분자량이 1000 이상인 화합물과, 중합성 모노머를 함유한다.
본 발명의 경화성 조성물의 특징점은, 보론산기, 보론산 에스터기, 알데하이드기, 및 피리디늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 갖고, 또한 분자량이 1000 이상인 화합물(이하 "특정 화합물"이라고도 함)을 함유하는 점에 있다.
특정 화합물은, 보론산기, 보론산 에스터기, 알데하이드기, 또는 피리디늄기를 통하여 상기 무기물의 표면에 흡착하여, 경화물 중에서의 무기물의 분산성의 향상에 기여한다. 특히, 분자량이 1000 이상인 특정 화합물을 이용한 경우에는, 무기물의 표면에 흡착한 특정 화합물이 무기물의 피막으로서 기능하여 무기물끼리의 응집을 억제하고 있다고 추측되어, 경화물 중에서의 무기물의 분산성이 보다 더 우수하다. 또, 그 중에서도 특정 화합물이 보론산기, 보론산 에스터기, 알데하이드기, 또는 피리디늄기를 복수 개 함유하는 경우(보다 바람직하게는, 특정 화합물이 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물, 또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 경우), 특정 화합물과 무기물이 다점에서 흡착함으로써 특정 화합물의 피막으로서의 작용이 보다 높아진다고 추측되어, 경화물 중에서의 무기물의 분산성이 보다 더 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 의하여 얻어진 경화물은, 열전도성도 우수한 것이 확인되고 있다. 상술과 같이 본 발명의 경화성 조성물에 의하여 얻어진 경화물은, 무기물의 분산성이 우수함으로써(즉, 경화물 중에 있어서의 무기물의 편향이 억제되어 있음으로써), 무기물끼리 사이에서의 열전도의 효율이 양호하다고 생각되며, 결과적으로 경화물의 열전도성이 보다 향상되었다고 추측된다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 의하여 얻어진 경화물은, 상술과 같이 무기물의 분산성이 우수하기 때문에, 경화물 중의 무기물의 함유량을 늘릴 수 있다. 결과적으로, 경화물의 열전도성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
또, 후술하는 바와 같이, 특정 화합물이 중합성기(바람직하게는, (메트)아크릴로일기, 옥시란일기, 및 바이닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기)를 갖는 경우에는, 경화물 중, 특정 화합물로 표면 수식된 무기물(이하, "표면 수식 무기물"이라고도 함)끼리를 보다 밀착시킬 수 있다. 이로써 표면 수식 무기물 간에서의 열전도성이 보다 향상되어, 결과적으로 경화물 전체의 열전도성이 보다 향상된다.
또, 후술하는 바와 같이, 특정 화합물이 분자 중에 축환 구조를 갖는(바꾸어 말하면, 분자 중에 축합환을 갖는 경우) 경우에, 특정 화합물과 무기물과의 흡착성이 보다 향상된다고 생각된다. 이로써, 경화물에 있어서, 표면 수식 무기물의 분산성이 보다 우수하고, 또 표면 수식 무기물끼리의 밀착성이 보다 우수한 것이 된다. 결과적으로, 표면 수식 무기물 간에서의 열전도성이 보다 향상되어, 경화물 전체의 열전도성이 보다 향상된다.
또한, 후술하는 바와 같이 특정 화합물이 일반식 (8) 또는 일반식 (9)로 나타나는 기를 갖는 경우, 표면 수식 무기물에 중합성 모노머를 배향시키는 기능이 부여되어, 경화물의 열전도성이 보다 향상된다. 특히, 중합성 모노머 또는 그 경화물이 액정성을 나타내는 경우, 경화물의 열전도성이 보다 향상된다. 즉, 중합성 모노머 또는 그 경화물이 액정성을 나타내는 경우, 표면 수식 무기물 표면 상에서 중합성 모노머 또는 그 경화물이 배향(수직 배향)되고, 표면 수식 무기물 간에 배향한 액정 성분이 개재하는 형태가 되며, 표면 수식 무기물 간에서의 열전도성이 보다 향상되어, 결과적으로 경화물 전체의 열전도성이 보다 향상된다.
<무기물>
경화성 조성물은, 무기 질화물 및 무기 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기물을 함유한다.
무기물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 입자상, 필름상 또는 판상이어도 된다. 입자상의 경우, 예를 들면 미립(米粒)상, 구형상, 입방체상, 방추상, 인편상(鱗片狀), 응집상 또는 부정형상이면 된다.
무기물의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 경화물 중에 있어서의 무기물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 무기물의 평균 입경은 500μm 이하가 바람직하고, 200μm 이하가 보다 바람직하며, 100μm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 점에서, 10nm 이상이 바람직하고, 100nm 이상이 보다 바람직하다.
상기 평균 입경의 측정 방법으로서는, 전자 현미경을 이용하여, 100개의 무기물을 무작위로 선택하고, 각각의 무기물의 입경(장경)을 측정하며, 그들을 산술 평균하여 구한다. 또한 시판품을 이용하는 경우, 카탈로그값을 이용해도 된다.
또, 무기물은, 경화물의 열전도성이 보다 우수한 점에서, 평균 입경이 다른 것끼리를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
무기 질화물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 질화 붕소(BN), 질화 탄소(C3N4), 질화 규소(Si3N4), 질화 갈륨(GaN), 질화 인듐(InN), 질화 알루미늄(AlN), 질화 크로뮴(Cr2N), 질화 구리(Cu3N), 질화 철(Fe4N 또는 Fe3N), 질화 란타넘(LaN), 질화 리튬(Li3N), 질화 마그네슘(Mg3N2), 질화 몰리브데넘(Mo2N), 질화 나이오븀(NbN), 질화 탄탈럼(TaN), 질화 타이타늄(TiN), 질화 텅스텐(W2N, WN2 또는 WN), 질화 이트륨(YN), 및 질화 지르코늄(ZrN) 등을 들 수 있다.
무기 질화물은, 단독으로 이용해도 되고, 복수를 조합하여 이용해도 된다.
무기 질화물은, 열전도성이 보다 우수한 점에서, 붕소 원자, 알루미늄 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 무기 질화물은, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 및 질화 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 질화 붕소 또는 질화 알루미늄인 것이 더 바람직하다.
무기 산화물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 타이타늄(TiO2), 산화 규소(SiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 철(Fe2O3, FeO, Fe3O4), 산화 구리(CuO, Cu2O), 산화 아연(ZnO), 산화 이트륨(Y2O3), 산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 몰리브데넘(MoO3), 산화 인듐(In2O3, In2O), 산화 주석(SnO2), 산화 탄탈럼(Ta2O5), 산화 텅스텐(WO3, W2O5), 산화 납(PbO, PbO2), 산화 비스무트(Bi2O3), 산화 세륨(CeO2, Ce2O3), 산화 안티모니(Sb2O3, Sb2O5), 산화 저마늄(GeO2, GeO), 산화 란타넘(La2O3), 및 산화 루테늄(RuO2) 등을 들 수 있다.
무기 산화물은, 단독으로 이용해도 되고, 복수를 조합하여 이용해도 된다.
무기 산화물은, 열전도성이 보다 우수한 점에서, 산화 타이타늄, 산화 알루미늄, 및 산화 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 무기 산화물로서는, 비산화물로서 준비된 금속이, 환경하 등에서 산화한 것에 의하여 발생하고 있는 산화물이어도 된다.
경화성 조성물 중에 있어서의 상기 무기물의 함유량은, 경화성 조성물의 용도에 따라 적절히 최적인 함유량이 선택된다. 그 중에서도, 경화물을 방열 시트에 적용했을 때에 열전도성이 보다 우수한 점에서, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 10~90질량%가 바람직하고, 30~85질량%가 보다 바람직하며, 40~85질량%가 더 바람직하고, 55~75질량%가 특히 바람직하며, 65~75질량%가 가장 바람직하다.
경화성 조성물은, 무기물을 1종 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
<특정 화합물>
경화성 조성물은, 보론산기, 보론산 에스터기, 알데하이드기, 및 피리디늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 갖고, 또한 분자량이 1,000 이상인 화합물(특정 화합물)을 함유한다.
특정 화합물의 분자량은, 1,000 이상이고, 경화물 중에 있어서의 무기물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 2,000 이상인 것이 바람직하며, 3,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 4,000 이상인 것이 더 바람직하며, 10,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 용해도의 관점에서, 200,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 50,000 이하인 것이 더 바람직하다.
특정 화합물이 분자량 분포를 갖는 경우, 그 화합물의 분자량이란 중량 평균 분자량을 의미한다.
본 발명에 있어서, 특정 화합물의 중량 평균 분자량은, 젤 침투 크로마토그래피법(GPC(Gel Permeation Chromatography))법으로 측정되고, 표준 폴리스타이렌으로 환산하여 구해진다.
구체적으로는, 예를 들면 GPC는, EcoSEC HLC-8320GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel SuperAWM-H(도소사제)를 3개 이용하며, 용리액으로서 NMP(N-메틸피롤리돈)를 이용한다.
특정 화합물은, 보론산기, 보론산 에스터기, 알데하이드기, 및 피리디늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기(이하, "특정 치환기"라고도 함)를 갖는다. 특정 화합물은, 특정 치환기를 하나 이상 갖고 있으면 되지만, 경화물 중에 있어서의 무기물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 복수 갖고 있는 것이 바람직하다.
특정 치환기로서는, 구체적으로, 하기 일반식 (3)~(5)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (3) 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소환기, 및 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1~30이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 알킬기, 알켄일기, 및 알카인일기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소환기는, 단환 구조 및 다환 구조 중 어느 것이어도 된다. 상기 방향족 탄화 수소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 5~18이 바람직하고, 5~10이 보다 바람직하다. 상기 방향족 탄화 수소환기의 구체예로서는, 아릴기(페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등), 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인덴일기, 아세나프텐일기, 플루오렌일기, 및 피렌일기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 복소환기는, 단환 구조 및 다환 구조 중 어느 것이어도 된다. 상기 방향족 복소환기가 포함하는 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 들 수 있다. 방향족 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 5~18이 바람직하다. 상기 방향족 복소환기를 구성하는 환의 구체예로서는, 예를 들면 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트라이아진환, 싸이오펜환, 싸이아졸환, 및 이미다졸환을 들 수 있다.
R4 및 R5가 치환기를 나타내는 경우, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
또, R4 및 R5는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상술한 치환기군 Y에서 예시된 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (3) 중, R4 및 R5는, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (5) 중, R6은, 치환기를 나타낸다. 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상술한 치환기군 Y에서 예시된 기를 들 수 있다. 또, R6이 복수 존재하는 경우, 인접하는 R6끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 그 중에서도, R6은, 무치환 아미노기, 또는 치환 아미노기인 것이 바람직하다. 치환 아미노기로서는, 탄소수 1~20의 치환 아미노기가 바람직하다. 또한, 치환 아미노기로서는 다이알킬 치환 아미노기가 바람직하다.
R6이, 다이알킬 치환 아미노기인 경우, 2개의 알킬기가 서로 결합하여 함질소 복소환을 형성해도 된다. 이때 형성되는 함질소 복소환은, 5원환 또는 6원환이 바람직하다.
R6은, 무치환 아미노기, 또는 탄소수 1~12의 다이알킬 치환 아미노기인 것이 보다 바람직하고, 무치환 아미노기, 또는 탄소수 1~8의 다이알킬 치환 아미노기인 것이 더 바람직하다.
R6이 무치환 아미노기 및 치환 아미노기인 경우, 피리디늄환의 4위가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
m은, 0~5의 정수를 나타내고, 0~3이 바람직하며, 1이 보다 바람직하다.
M-는, 카운터 음이온을 나타낸다. 카운터 음이온의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 할로젠 양이온 등을 들 수 있다.
일반식 (3)~(5)에 있어서, *는, 결합 위치를 나타낸다.
특정 화합물은, 경화물 중에 있어서의 무기물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물, 또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
이하, 먼저 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
(일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물)
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X11은, 상술한 일반식 (3)~(5)로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다. 또한, 일반식 (3)~(5)는 *의 위치에서 L11과 결합한다. L11은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상술한 치환기군 Y에서 예시된 기를 들 수 있다.
R1, R2 및 R3은, 그 중에서도 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5)가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
X11은, 상술한 일반식 (3)~(5)로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타내고, 그 중에서도 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 나타나는 기인 것이 바람직하며, 일반식 (3)으로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
L11은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -O-, -S-, -CO-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -NR-(R은, 수소 원자, 또는 알킬기), 2가의 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-), 및 아릴렌기), 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다. L11은, 그 중에서도 경화물의 열전도성이 보다 우수한 점에서, 하기 일반식 (8)로 나타나는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (8) 중, L13은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. T11은, 각각 독립적으로, 2가의 방향족 탄화 수소환기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다. Z11은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. p는, 1~5의 정수를 나타내고, p가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 T11 및 Z11은 각각 동일해도 되며, 달라도 된다. *1은, 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물의 주쇄와의 결합 위치를 나타낸다. *2는, X11과의 결합 위치를 나타낸다.
L13으로서는, 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO-, 또는 -O-CO-AL-CO-O-가 바람직하고, AL은, 탄소수 1~10의 알킬렌기이다. L13으로서는, 단결합, -O-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO-, 또는 -O-CO-AL-CO-O-가 보다 바람직하다.
T11로서는, 2가의 방향족 탄화 수소환기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다. T11은, 경화물 중에 있어서의 무기물의 분산성이 보다 우수한 점, 및/또는 경화물의 열전도성이 보다 우수한 점에서, 그 중에서도 5원환 또는 6원환을 갖는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 또한 2가의 방향족 탄화 수소환기 및 2가의 방향족 복소환기의 각각에 포함되는 방향환수는 특별히 제한되지 않고, 단환이어도 되며, 방향환수가 2 이상인 축합환이어도 된다. 즉, 2가의 방향족 탄화 수소환기 및 2가의 방향족 복소환기는, 단환식(단환으로 구성됨)이어도 되고, 축합 다환식(2개 이상의 방향환이 축합하여 구성됨)이어도 된다. 그 중에서도, 경화물 중에 있어서의 무기물의 분산성이 보다 우수한 점, 및/또는 경화물의 열전도성이 보다 우수한 점에서, 축합 다환식이 바람직하다.
즉, T11로서는, 구체적으로는, 2가의 단환식 방향족 탄화 수소환기, 2가의 단환식 방향족 복소환기, 또는 단환식 방향족 탄화 수소환 및 단환식 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2원 이상이 축합하여 이루어지는 축합환으로부터 유도된 축합환기가 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 축합환기는, 상기 축합환으로부터 2개의 수소를 제외하고 형성되는 기를 의도한다.
단환식 방향족 탄화 수소환으로서는, 예를 들면 벤젠환을 들 수 있다. 6원의 단환식 방향족 복소환으로서는, 예를 들면 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 및 트라이아진환을 들 수 있다. 5원의 단환식 방향족 복소환으로서는, 예를 들면 싸이오펜환, 싸이아졸환, 및 이미다졸환을 들 수 있다.
또, 상기 축합환으로서는, 예를 들면 6원의 단환식 방향족 탄화 수소환이 2환 이상 축합된 축합환, 5원 또는 6원의 단환식 방향족 복소환이 2환 이상 축합된 축합환, 및 6원의 단환식 방향족 탄화 수소환이 1환 이상과 5원 또는 6원의 단환식 방향족 복소환이 1환 이상이 축합된 축합환 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 피렌환, 트라이페닐렌환, 및 페릴렌환 등을 들 수 있다.
T11은 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상술한 치환기군 Y에서 예시된 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1~12의 알킬기, 및 탄소수 1~12의 알콕시기를 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기는, 탄소수 2~12의 아실기 또는 탄소수 2~12의 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 치환기는, 탄소수 1~12(바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3)의 알킬기인 것이 바람직하다. 치환기는 2개 이상이어도 되고, 예를 들면 T11이 페닐렌기인 경우는, 1~4개의 탄소수 1~12(바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3)의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
또한, T11로서는, 무치환 혹은 치환 페닐렌기, 또는 6원의 단환식 방향족 탄화 수소환이 2환 이상 축합된 축합환으로부터 유도된 무치환 혹은 치환의 2가의 축합환기가 바람직하고, 무치환 혹은 치환 페닐렌기, 또는 무치환 혹은 치환의, 피렌환, 트라이페닐렌환, 혹은 페릴렌환으로부터 유도된 축합환기가 보다 바람직하다.
또한, T11 상의 Z11의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 또, T11에 X11이 직접 결합하는 경우(Z11이 단결합인 경우)에 있어서도 동일하고, 예를 들면 T11이 피렌환을 유도하여 형성된 축합환기일 때는, 축합환 상 중 어느 하나의 수소 원자가 제거됨으로써 X11과 결합한다.
Z11로서는, 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -CH2-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, 또는 이들을 조합한 기가 바람직하고, 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-CH2-O-, 또는 -O-CH2-CH2-가 보다 바람직하다.
p는, 1~5의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 경화물 중에 있어서의 무기물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 1~3이 바람직하다.
또한, p가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 T11 및 Z11은 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, *1은, 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물의 주쇄와의 결합 위치를 나타내고, *2는, X11과의 결합 위치를 나타낸다.
이하에, 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 예시되는 구조 단위에 있어서, 피렌환을 유도하여 형성된 축합환기 상에 -CHO기를 갖는 것에 대해서는, -CHO기의 위치는 하기에 예시되는 위치에 한정되지 않는다. 즉, -CHO기는, 피렌환을 유도하여 형성된 축합환기 상 중 어느 하나의 수소 원자의 위치에 치환되어 있으면 되고, 즉 하기에 예시되는 구조 단위의 위치 이성체여도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
Figure pct00005
[화학식 5]
Figure pct00006
또, 무기물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 상기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00007
일반식 (6) 중, R7, R8, 및 R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L12는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y11은, 치환기를 나타낸다.
R7, R8, 및 R9로서는, 상술한 R1, R2, 및 R3과 각각 동의이고, 바람직한 양태도 동일하다.
L12로서는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -O-, -S-, -CO-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -NR-(R은, 수소 원자, 또는 알킬기), 2가의 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-), 및 아릴렌기), 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
L12로서는, 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -O-AL-O-, -CO-O-AL-, -O-CO-AL-, -O-AL-O-CO-, 또는 -CO-O-AL-O-가 바람직하고, AL은, 탄소수 1~10의 알킬렌기이다. 또한 AL은, 치환기(예를 들면, 하이드록실기)를 갖고 있어도 된다.
Y11은, 치환기를 나타낸다. 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상술한 치환기군 Y에서 예시된 기를 들 수 있으며, 그 중에서도 가교성기(바람직하게는, 중합성기), 또는 축합환을 유도하여 형성된 축합환기인 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물은, Y11이 가교성기(바람직하게는, 중합성기)인 일반식 (6)으로 나타나는 구조 단위, 및 Y11이 축합환을 유도하여 형성된 축합환기인 일반식 (6)으로 나타나는 구조 단위의 양쪽 모두를 포함하고 있어도 된다.
치환기가 가교성기(바람직하게는, 중합성기)인 경우, 무기물의 열전도성이 보다 우수하다. 가교성기란, 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물끼리를 가교하기 위한 기이다.
중합성기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합성기를 들 수 있으며, 반응성의 점에서, 부가 중합 반응이 가능한 관능기가 바람직하고, 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 환중합성기가 보다 바람직하다. 중합성기로서는, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥시란일기, 바이닐기, 말레이미드기, 스타이릴기, 알릴기, 및 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각 기 중의 수소 원자는, 할로젠 원자 등 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다. 중합성기는, 그 중에서도 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥시란일기, 옥세탄일기, 또는 바이닐기가 바람직하다.
또, Y11이 축합환을 유도하여 형성된 축합환기인 경우에는, 특정 화합물과 무기물(특히 무기 질화물)과의 흡착성이 향상되어, 경화물 중에 있어서의 무기물의 분산성이 보다 우수하다.
축합환을 유도하여 형성된 축합환기는, 축합환으로부터 수소 원자를 하나 제거함으로써 형성된 기이고, 상기 축합환의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 축합환으로서는, 예를 들면 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2환 이상이 축합하여 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 그 중에서도, 흡착성의 점에서, 6원의 방향족 탄화 수소환이 2환 이상 축합된 축합환이 바람직하고, 피렌환, 트라이페닐렌환, 페릴렌환, 나프토피렌환, 또는 페릴렌테트라카복실산 다이이미드가 보다 바람직하다.
이하에, 일반식 (6)으로 나타나는 구조 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure pct00008
[화학식 8]
Figure pct00009
일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물 중, 전체 구조 단위에 대한, 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위의 함유량은, 예를 들면 5~100몰%이고, 10~70몰%가 바람직하며, 10~50몰%가 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물이 일반식 (6)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 경우, 전체 구조 단위에 대한, 일반식 (6)으로 나타나는 구조 단위의 함유량은, 예를 들면 5~90몰%이고, 15~90이 바람직하며, 20~80이 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물 중, 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위는, 1종 이상 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 또, 일반식 (6)으로 나타나는 구조 단위는, 1종 이상 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물은, 공지의 수법에 준하여 합성할 수 있다.
이하에, 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 구체예에 있어서, h, h1, h2, h11, h21, 및 h22는, 구조 단위의 몰%를 나타내고, h=100몰%, h1+h2=100몰%, h11+h21+h22=100몰%를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00010
[화학식 10]
Figure pct00011
[화학식 11]
Figure pct00012
다음으로, 일반식 (2)로 나타나는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
(일반식 (2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물)
[화학식 12]
Figure pct00013
일반식 (2) 중, X21은, 상술한 일반식 (3)~(5)로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다. 또한, 일반식 (3)~(5)는 *의 위치에서 L21과 결합한다. A21은, l가의 치환기를 나타낸다. l은, 2 이상의 정수를 나타낸다. L21은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
A21은, l가의 기(l은 2 이상의 정수)를 나타낸다. A21은, 예를 들면 탄소 원자, 규소 원자, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자, 탄소 원자-산소 원자-탄소 원자로 이루어지는 기, 탄소 원자-산소 원자-탄소 원자-산소 원자-탄소 원자로 이루어지는 기, l가의 지방족 탄화 수소환, l가의 방향족 탄화 수소환, 또는 l가의 복소환인 것이 바람직하다. 또한 "탄소 원자-산소 원자-탄소 원자로 이루어지는 기"란, 후술하는 일반식 (Y13)의 W가 1이고 또한 La가 산소 원자인 경우를 의미하며, "탄소 원자-산소 원자-탄소 원자-산소 원자-탄소 원자로 이루어지는 기"란, 후술하는 일반식 (Y13)의 W가 2이고 또한 La가 산소 원자인 경우를 의미한다.
상기 지방족 탄화 수소환에 포함되는 탄소수는, 3~15가 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 5~10이 더 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소환에 포함되는 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
상기 복소환으로서는, 적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 환구조 내에 갖는 5~7원환인 것이 바람직하고, 5~6원환이 보다 바람직하다.
A21로서는, 예를 들면 하기 일반식 (Y1)~(Y15)로 나타나는 기를 들 수 있다. 또한, 각 일반식 중, *는 L21로 나타나는 2가의 연결기와의 결합 위치를 나타낸다.
또한, 상술한 A21이 "탄소 원자"라는 것은 A21이 하기 일반식 (Y6)으로 나타나는 기인 것을 의미하고, 상술한 A21이 "규소 원자"라는 것은 A21이 하기 일반식 (Y10)으로 나타나는 기인 것을 의미하며, 상술한 A21가 "황 원자"라는 것은 A21이 하기 일반식 (Y8)로 나타나는 기인 것을 의미하고, 상술한 A21이 "산소 원자"라는 것은 A21이 하기 일반식 (Y9)로 나타나는 기인 것을 의미하며, 상술한 A21이 "질소 원자"라는 것은 A21이 하기 일반식 (Y11)로 나타나는 기인 것을 의미한다.
또, 상술한 "l가의 지방족 탄화 수소환"이란, 예를 들면 하기 일반식 (Y12)로 나타나는 기 등이고, "l가의 방향족 탄화 수소환"이란, 예를 들면 하기 일반식 (Y7)로 나타나는 기 등이며, "l가의 복소환"이란, 예를 들면 하기 일반식 (Y3)~(Y5)로 나타나는 기 등이다.
또, 일반식 (Y13)으로 나타나는 기에 있어서, CL은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타내고, W는 1~4를 나타낸다. 또, La는 2가의 연결기이면 특별히 한정되지 않는다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, -NRa-, -CO-, 알킬렌기(환상, 분기쇄상, 및 직쇄상 중 어느 것이어도 됨), 알켄일렌기, 알카인일렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 기를 들 수 있다. Ra는, 예를 들면 수소 원자, 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기), 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자), 및 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기)를 들 수 있다.
또, 일반식 (Y14) 또는 (Y15)로 나타나는 기에 있어서, CL은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타내고, Ra는 치환기(예를 들면, 알킬기, 및 폴리머쇄를 갖는 기 등)를 나타낸다. 또, 일반식 (Y15) 중에 복수 존재하는 Ra는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
[화학식 13]
Figure pct00014
[화학식 14]
Figure pct00015
l은, 2 이상의 정수이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 그 상한은 특별히 한정되지 않지만, 15 이하의 정수인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 경화물 중에 있어서의 무기물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 2~10이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하고, 5~6이 특히 바람직하다.
L21로서는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -O-, -S-, -CO-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -NR-(R은, 수소 원자, 또는 알킬기), 2가의 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-), 및 아릴렌기), 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 경화물의 열전도성이 보다 우수한 점에서, 하기 일반식 (9)로 나타나는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00016
일반식 (9) 중, L23은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. T21은, 각각 독립적으로, 2가의 방향족 탄화 수소환기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다. Z21은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. q는, 1~5의 정수를 나타내고, q가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 T21 및 Z21은 각각 동일해도 되며, 달라도 된다. *3은, A21과의 결합 위치를 나타낸다. *4는, X21과의 결합 위치를 나타낸다.
T21, Z21, 및 q는, 상술한 T11, Z11, 및 p와 각각 동의이고, 그 바람직한 양태에 대해서도 동일하다.
L23으로서는, 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO-, -O-CO-AL-CO-O-, -O-AL-O-CO-AL-S-AL-CO-O-AL-, -AL-O-CO-AL-S-AL-CO-O-AL-O-, -O-AL-CO-O-AL-S-AL-CO-O-AL-, 또는 -AL-O-CO-AL-S-AL-O-CO-AL-O-가 바람직하고, AL은, 탄소수 1~10의 알킬렌기이다. L23으로서는, 단결합, -O-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO-, O-CO-AL-CO-O-, -O-AL-O-CO-AL-S-AL-CO-O-AL-, -AL-O-CO-AL-S-AL-CO-O-AL-O-, -O-AL-CO-O-AL-S-AL-O-CO-AL-, 또는 -AL-CO-O-AL-S-AL-O-CO-AL-O-가 보다 바람직하다.
또한, *3은, A21과의 결합 위치를 나타낸다. *4는, X21과의 결합 위치를 나타낸다.
또, 무기물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 상기 일반식 (2)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00017
일반식 (7) 중, L21, X21, 및 l은, 일반식 (2) 중의 L21, X21, 및 l과 각각 동의이다. A22는, l+n가의 치환기를 나타낸다. L22는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y21은, 치환기를 나타낸다. n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
A22는, l+n가의 기(l은 2 이상의 정수, n은 1 이상의 정수)를 나타낸다.
l+m은, 3 이상의 정수이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 그 상한은 특별히 한정되지 않지만, 15 이하의 정수인 것이 바람직하다. 또, n으로서는, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다.
A22는, 예를 들면 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 탄소 원자-산소 원자-탄소 원자로 이루어지는 기, 탄소 원자-산소 원자-탄소 원자-산소 원자-탄소 원자로 이루어지는 기, l+n가의 지방족 탄화 수소환, l+n가의 방향족 탄화 수소환, 또는 l+n가의 복소환인 것이 바람직하다. 또한 "탄소 원자-산소 원자-탄소 원자로 이루어지는 기"란, 후술하는 일반식 (Z9)의 W가 1이고 또한 La가 산소 원자인 경우를 의미하며, "탄소 원자-산소 원자-탄소 원자-산소 원자-탄소 원자로 이루어지는 기"란, 후술하는 일반식 (Z9)의 W가 2이고 또한 La가 산소 원자인 경우를 의미한다.
상기 지방족 탄화 수소환에 포함되는 탄소수는, 3~15가 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 5~10이 더 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소환에 포함되는 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
상기 복소환으로서는, 적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 환구조 내에 갖는 5~7원환인 것이 바람직하고, 5~6원환이 보다 바람직하다.
A22로서는, 예를 들면 하기 일반식 (Z1)~(Z9)로 나타나는 기를 들 수 있다. 또한 각 일반식 중, *는, L21 또는 L22로 나타나는 2가의 연결기와의 결합 위치를 나타낸다. 단, 각 일반식 중, (-L21-X21)로 나타나는 기의 수는 2 이상이고, (-L22-Y21)로 나타나는 기의 수는 1 이상이다.
또한, 상술한 A22가 "탄소 원자"라는 것은 A22가 하기 일반식 (Z4)로 나타나는 기인 것을 의미하고, 상술한 A22가 "규소 원자"라는 것은 A22가 하기 일반식 (Z6)으로 나타나는 기인 것을 의미하며, 상술한 A22가 "질소 원자"라는 것은 A21이 하기 일반식 (Z7)로 나타나는 기인 것을 의미한다.
또, 상술한 "l+n가의 지방족 탄화 수소환"이란, 예를 들면 하기 일반식 (Z8)로 나타나는 기 등이고, "l+n가의 방향족 탄화 수소환"이란, 예를 들면 하기 일반식 (Z5)로 나타나는 기 등이며, "l+n가의 복소환"이란, 예를 들면 하기 일반식 (Z1)~(Z3)으로 나타나는 기 등이다.
또, 일반식 (Z9)로 나타나는 기에 있어서, CL은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타내고, W는 1~4를 나타낸다. 또, La는 2가의 연결기이면 특별히 한정되지 않는다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, -NRa-, -CO-, 알킬렌기(환상, 분기쇄상, 및 직쇄상 중 어느 것이어도 됨), 알켄일렌기, 알카인일렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 기를 들 수 있다. Ra는, 예를 들면 수소 원자, 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기), 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자), 및 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기)를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00018
L22는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -O-, -S-, -CO-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -NR-(R은, 수소 원자, 또는 알킬기), 2가의 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-), 및 아릴렌기), 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
L22로서는, 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-O-, -AL-O-CO-AL-S-, -S-AL-CO-O-AL-, -AL-CO-O-AL-S-, 또는 -S-AL-O-CO-AL-이 바람직하고, AL은, 탄소수 1~10의 알킬렌기이다.
Y21은, 치환기를 나타낸다. 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상술한 치환기군 Y에서 예시된 기를 들 수 있으며, 그 중에서도 축합환을 유도하여 형성된 축합환기, 또는 후술하는 폴리머쇄가 바람직하다. 또한 복수의 Y21이 존재하는 경우, 1개 이상이 축합환기이고, 1개 이상이 폴리머쇄여도 된다.
Y21이 축합환을 유도하여 형성된 축합환기인 경우에는, 특정 화합물과 무기물(특히 무기 질화물)과의 흡착성이 향상되어, 경화물 중에 있어서의 무기물의 분산성이 보다 우수하다.
축합환을 유도하여 형성된 축합환기는, 축합환으로부터 수소 원자를 하나 제거함으로써 형성된 기이고, 상기 축합환의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 축합환으로서는, 예를 들면 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2환 이상이 축합하여 이루어지는 축합환을 들 수 있고, 그 중에서도 흡착성의 점에서, 6원의 방향족 탄화 수소환이 2환 이상 축합된 축합환이 바람직하며, 피렌환, 트라이페닐렌환, 페릴렌환, 나프토피렌환, 또는 페릴렌테트라카복실산 다이이미드가 보다 바람직하다.
한편, 치환기가 폴리머쇄인 경우에는, 특정 화합물의 피복 효과가 높아지기 때문에, 경화물 중에 있어서의 무기물의 분산성이 보다 우수하다.
폴리머쇄로서는, 바이닐계 폴리머, 에스터계 폴리머, 에터계 폴리머, 유레테인계 폴리머, 아마이드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 및 실리콘계 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 폴리머쇄로서는, 무기물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 하기 일반식 (10)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리머쇄인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00019
일반식 (10) 중, R10, R11, 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L24는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y31은, 치환기를 나타낸다.
R10, R11, R12, L24, 및 Y31로서는, 상술한 R1, R2, R3, L12, 및 Y11과 각각 동의이고, 바람직한 양태도 동일하다.
또, 폴리머쇄 중에 있어서, 일반식 (10)으로 나타나는 구조 단위는, 1종이어도 되고, 복수 종이어도 된다. 폴리머쇄 중에 일반식 (10)으로 나타나는 구조 단위가 복수 함유되는 경우에는, 구조 단위의 적어도 1종이, Y31로서 축합환기, 또는 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 폴리머쇄는, Y31이 축합환기 또는 중합성기인 일반식 (10)으로 나타나는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 폴리머쇄는, Y31이 축합환기인 일반식 (10)으로 나타나는 구조 단위, 및 Y31이 중합성기인 일반식 (10)으로 나타나는 구조 단위의 양쪽 모두를 함유하고 있어도 된다.
또한, 폴리머쇄는, Y31이 축합환기 또는 중합성기인 일반식 (10)으로 나타나는 구조 단위 이외의 다른 구조 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 다른 구조 단위로서는, Y31이 축합환기 및 중합성기를 모두 갖지 않는 기(예를 들면, 치환기군 Y 중에서 예시되는, 축합환기 및 중합성기를 갖지 않는 기)인 일반식 (10)으로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
이하에, 일반식 (2)로 나타나는 화합물 또는 일반식 (7)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 구체예에 있어서, r, r1, 및 r2는, 구조 단위의 몰%를 나타내고, r=100몰%, r1+r2=100몰%를 나타낸다. 또, l 및 n은, 각각의 기의 개수를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00020
[화학식 20]
Figure pct00021
[화학식 21]
Figure pct00022
[화학식 22]
Figure pct00023
Figure pct00024
일반식 (2)로 나타나는 화합물 및 일반식 (7)로 나타나는 화합물은, 공지의 수법에 준하여 합성할 수 있다.
경화성 조성물 중에 있어서의 상기 특정 화합물의 함유량은, 표면 수식 무기물의 특성이 보다 나타나는 점에서, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~15질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더 바람직하다.
또, 경화성 조성물 중, 상기 특정 화합물과 무기 질화물 및 무기 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기물과의 질량비(특정 화합물의 질량/무기물의 질량)는 특별히 한정되지 않지만, 경화물 중에 있어서의 무기물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 상기 질량비는 0.0001~0.5가 바람직하고, 0.0005~0.1이 보다 바람직하다.
경화성 조성물은, 특정 화합물을 1종 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
<중합성 모노머>
경화성 조성물은, 중합성 모노머를 함유한다.
중합성 모노머는, 열 또는 광 등 소정의 처리에 의하여 경화되는 화합물이다.
중합성 모노머는, 중합성기를 갖는다. 중합성기로서는, 상기 Y11과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥시란일기, 및 바이닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 중합성 모노머에 포함되는 중합성기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 우수한 점에서, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 8개 이하인 경우가 많다.
중합성 모노머의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합성 모노머를 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공보 제4118691호의 단락 0028에 기재된 에폭시 수지 모노머 및 아크릴 수지 모노머, 일본 공개특허공보 2008-013759호의 단락 0006~0011에 기재된 에폭시 화합물, 및 일본 공개특허공보 2013-227451호의 단락 0032~0100에 기재된 에폭시 수지 혼합물 등을 들 수 있다.
경화성 조성물 중에 있어서의 중합성 모노머의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 경화성 조성물의 용도에 따라 적절히 최적인 함유량이 선택된다. 그 중에서도, 중합성 모노머의 함유량은, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 10~90질량%가 바람직하고, 15~70질량%가 보다 바람직하며, 20~60질량%가 더 바람직하다.
경화성 조성물은, 중합성 모노머를 1종 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
중합성 모노머는, 액정성을 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 중합성 모노머가, 액정 화합물인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 중합성기를 갖는 액정 화합물인 것이 바람직하다.
또, 중합성 모노머의 경화물이 액정성을 나타내는 것도 바람직하다. 또한, 중합성 모노머의 경화물이란, 중합성 모노머 자체를 경화시켜 얻어지는 경화물을 의도하고, 상술한 특정 화합물 및 무기물 등은 포함되지 않는다. 또한, 상기 경화물을 얻을 때에는, 필요에 따라, 후술하는 경화제를 이용해도 된다.
이상과 같이, 중합성 모노머 또는 그 경화물은, 액정성을 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 중합성 모노머 또는 그 경화물은, 액정 성분인 것이 바람직하다.
중합성 모노머는, 봉상 액정 화합물 및 원반상 액정 화합물 중 어느 것이어도 된다. 즉, 중합성 모노머는 중합성기를 갖는 봉상 액정 화합물 및 중합성기를 갖는 원반상 액정 화합물 중 어느 것이어도 된다.
이하, 봉상 액정 화합물 및 원반상 액정 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
(봉상 액정 화합물)
봉상 액정 화합물로서는, 아조메타인류, 아족시류, 사이아노바이페닐류, 사이아노페닐에스터류, 벤조산 에스터류, 사이클로헥세인카복실산 페닐에스터류, 사이아노페닐사이클로헥세인류, 사이아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐다이옥세인류, 톨란류, 및 알켄일사이클로헥실벤조나이트릴류가 바람직하다. 이상과 같은 저분자 액정 화합물뿐만 아니라, 고분자 액정 화합물도 이용할 수 있다. 상기 고분자 액정 화합물은, 저분자의 반응성기를 갖는 봉상 액정 화합물이 중합된 고분자 화합물이다.
바람직한 봉상 액정 화합물로서는, 하기 일반식 (XXI)로 나타나는 봉상 액정 화합물을 들 수 있다.
일반식 (XXI): Q1-L111-A111-L113-M-L114-A112-L112-Q2
식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 중합성기이고, L111, L112, L113 및 L114는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A111 및 A112는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 2가의 연결기(스페이서기)를 나타낸다. M은 메소젠기를 나타낸다.
또한, 중합성기의 정의는, 상술한 바와 같다.
Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 옥시란일기인 것이 바람직하고, 모두 옥시란일기인 것이 보다 바람직하다.
L111, L112, L113 및 L114로 나타나는 2가의 연결기로서는, -O-, -S-, -CO-, -NR112-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR112-, -NR112-CO-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -O-CO-NR112-, -NR112-CO-O-, 및 -NR112-CO-NR112-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R112는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 수소 원자이다.
A111 및 A112는, 탄소수 1~20의 2가의 연결기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 알켄일렌기, 또는 알카인일렌기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
2가의 연결기는 직쇄상인 것이 바람직하고, 인접하고 있지 않는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 상기 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 또는 브로민 원자), 사이아노기, 메틸기, 및 에틸기를 들 수 있다.
M으로 나타나는 메소젠기로서는, 공지의 메소젠기를 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 일반식 (XXII)로 나타나는 기가 바람직하다.
일반식 (XXII): -(W1-L115)n-W2-
식 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 2가의 환상 알킬렌기, 2가의 환상 알켄일렌기, 아릴렌기, 또는 2가의 헤테로환기를 나타낸다. L115는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n은, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
W1 및 W2로서는, 예를 들면 1,4-사이클로헥세인다이일, 1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일, 1,3,4-싸이아다이아졸-2,5-다이일, 1,3,4-옥사다이아졸-2,5-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 나프탈렌-1,5-다이일, 싸이오펜-2,5-다이일, 및 피리다진-3,6-다이일을 들 수 있다. 1,4-사이클로헥세인다이일의 경우, 트랜스체 및 시스체의 구조 이성체 중 어느 이성체여도 되고, 임의의 비율의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, 트랜스체인 것이 바람직하다.
W1 및 W2는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 상술한 치환기군 Y에서 예시된 기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자), 사이아노기, 탄소수 1~10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등), 탄소수 1~10의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1~10의 아실기(예를 들면, 폼일기, 아세틸기 등), 탄소수 1~10의 알콕시카보닐기(예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등), 탄소수 1~10의 아실옥시기(예를 들면, 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기 등), 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 및 다이플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
L115로 나타나는 2가의 연결기로서는, 상술한 L111~L114로 나타나는 2가의 연결기의 구체예를 들 수 있고, 예를 들면, -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, 및 -O-CH2-를 들 수 있다.
상기 일반식 (XXII)로 나타나는 메소젠기의 기본 골격으로 바람직한 것을, 이하에 예시한다. 이들에 상기 치환기가 치환하고 있어도 된다.
[화학식 23]
Figure pct00025
[화학식 24]
Figure pct00026
또한, 일반식 (XXI)로 나타나는 화합물은, 일본 공표특허공보 평11-513019호(WO97/00600)에 기재된 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
봉상 액정 화합물은, 일본 공개특허공보 평11-323162호, 일본 특허공보 4118691호에 기재된 메소젠기를 갖는 모노머여도 된다.
(원반상 액정 화합물)
원반상 액정 화합물은, 적어도 부분적으로 원반상 구조를 갖는다. 원반상 구조는, 적어도 방향족환을 갖는다. 이로 인하여, 원반상 액정 화합물은, 분자 간의 π-π상호 작용에 의한 스태킹 구조의 형성에 의하여 기둥상 구조를 형성할 수 있다.
원반상 구조로서, 구체적으로는 Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993 또는 일본 공개특허공보 평7-306317호에 기재된 트라이페닐렌 구조, 및 일본 공개특허공보 2007-002220호, 일본 공개특허공보 2010-244038호에 기재된 3치환 벤젠 구조 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합성 모노머로서 원반상 액정 화합물을 이용함으로써, 높은 열전도성을 나타내는 열전도 재료가 얻어진다. 그 이유로서는, 봉상 액정 화합물이 직선적(1차원적)으로만 열전도할 수 있는 데 대하여, 원반상 액정 화합물은 법선 방향으로 평면적(2차원적)으로 열전도할 수 있기 때문에, 열전도 패스가 증가하여, 열전도율이 향상된다고 생각된다.
또, 원반상 액정 화합물을 이용함으로써, 경화성 조성물의 경화물의 내열성이 향상된다.
원반상 액정 화합물은, 3개 이상의 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 3개 이상의 중합성기를 갖는 원반상 액정 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물은 유리 전이 온도가 높고, 내열성이 높은 경향이 있다. 원반상 액정 화합물은 봉상 액정 화합물과 비교하여, 메소젠 부분의 특성에 영향을 주지 않고 3개 이상의 중합성기를 갖기 쉽다. 원반상 액정 화합물이 갖는 중합성기의 수는 8개 이하인 것이 바람직하고, 6개 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합성기는 모두 옥시란일기인 것이 바람직하다.
원반상 액정 화합물로서는, 이하의 일반식 (XI)로 나타나는 화합물 또는 일반식 (XII)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00027
식 중, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 각각 독립적으로 *-X11-L11-P11 또는 *-X12-Y12를 나타내고, *는 트라이페닐렌환과의 결합 위치를 나타내며, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16 중 2개 이상은 *-X11-L11-P11이고, X11 및 X12는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -OC(=O)NH-, -OC(=O)S-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)S-, -NHC(=O)-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)NH-, -NHC(=O)S-, -S-, -SC(=O)-, -SC(=O)O-, -SC(=O)NH-, 또는 -SC(=O)S-를 나타내며, L11은 2가의 연결기 또는 단결합을 나타내고, P11은 중합성기를 나타내며, Y12는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기를 나타낸다.
R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 3개 이상이 *-X11-L11-P11인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R11 및 R12 중 어느 하나 이상, R13 및 R14 중 어느 하나 이상과, R15 및 R16 중 어느 하나 이상이 *-X11-L11-P11인 것이 보다 바람직하고, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16이 모두 *-X11-L11-P11인 것이 더 바람직하며, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16이 모두 동일한 *-X11-L11-P11인 것이 특히 바람직하다.
X11 및 X12로서는, 각각 독립적으로, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -OC(=O)NH-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, 또는 NHC(=O)O-가 바람직하고, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)NH- 또는 -C(=O)NH-가 보다 바람직하며, -C(=O)O-가 더 바람직하다.
L11은, X11과 P11을 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -O-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6)의 알킬렌기, 탄소수 6~20(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10)의 아릴렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~10의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 및 헥실렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴렌기로서는, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 및 안트라센일렌기 등을 들 수 있고, 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
상기 알킬렌기 및 상기 아릴렌기는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 상술한 치환기군 Y에서 예시된 기를 들 수 있다. 치환기의 수는 1~3개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다. 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 치환기로서는, 할로젠 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 무치환인 것도 바람직하다. 특히 알킬렌기는 무치환인 것이 바람직하다.
P11은, 중합성기를 나타낸다. 중합성기의 정의는, 상술한 바와 같다.
P11은 옥시란일기인 것이 바람직하다.
또한, P11이 하이드록시기일 때, L11은 아릴렌기를 포함하고, 이 아릴렌기는 P11과 결합되어 있는 것이 바람직하다.
Y12는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기를 나타낸다.
Y12가 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기인 경우, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.
탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, n-헥실기, 아이소헥실기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 및 도데실기를 들 수 있다.
환상의 알킬기의 탄소수는, 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 또 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하며, 8 이하가 더 바람직하고, 6 이하가 특히 바람직하다. 환상의 알킬기의 예로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다.
Y12로서는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 알킬렌옥사이드기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 에틸렌옥사이드기 혹은 프로필렌옥사이드기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (XI)로 나타나는 화합물의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 평7-281028호의 단락 0028~0036, 일본 공개특허공보 평7-306317호, 일본 공개특허공보 2005-156822호의 단락 0016~0018, 일본 공개특허공보 2006-301614호의 단락 0067~0072, 및 액정 편람(헤이세이 12년 마루젠 주식회사 발간) 330페이지~333페이지에 기재된 것을 참조할 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00028
식 중, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 -CH= 또는 -N=을 나타내고, R17, R18, 및 R19는 각각 독립적으로, *-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21 또는 *-X211-(Z22-X222)n22-Y22를 나타내며, *는 중심환과의 결합 위치를 나타내고, R17, R18, 및 R19 중 2개 이상은 *-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21이며, X211, 및 X212는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -OC(=O)NH-, -OC(=O)S-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)S-, -NHC(=O)-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)NH-, -NHC(=O)S-, -S-, -SC(=O)-, -SC(=O)O-, -SC(=O)NH-, 또는 SC(=O)S-를 나타내고, Z21 및 Z22는 각각 독립적으로, 5원환 혹은 6원환의 방향족기, 또는 5원환 혹은 6원환의 비방향족기를 나타내며, L21은, X212와 P21을 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타내고, P21은 중합성기를 나타내며, Y22는 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기를 나타내고, n21 및 n22는 각각 독립적으로, 0~3의 정수를 나타내며, n21 및 n22가 2 이상인 경우의 복수 개 존재하는 Z21-X212 및 Z22-X222는 동일해도 되고 달라도 된다.
R17, R18, 및 R19는 모두, *-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21인 것이 바람직하다. R17, R18, 및 R19는 모두 동일한 *-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21인 것이 보다 바람직하다.
X221 및 X222로서는, 단결합, 또는 -OC(=O)-가 바람직하다.
Z21 및 Z22는 각각 독립적으로, 5원환 혹은 6원환의 방향족기, 또는 5원환 혹은 6원환의 비방향족기를 나타내고, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 및 2가의 복소환기 등을 들 수 있다.
상기 방향족기 및 비방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기군 Y에서 예시된 기를 들 수 있다. 치환기는 1개 또는 2개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다. 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 치환기로서는, 할로젠 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 할로젠 원자로서는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다. 상기 방향족기 및 비방향족기는 무치환인 것도 바람직하다.
2가의 복소환으로서는, 예를 들면 이하의 복소환을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00029
식 중, *는 X211에 결합하는 부위를 나타내고, **는 X212에 결합하는 부위를 나타내며; A41 및 A42는 각각 독립적으로 메타인기 또는 질소 원자를 나타내고; X4는, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타낸다.
A41 및 A42는, 적어도 한쪽이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양쪽 모두가 질소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또, X4는 산소 원자인 것이 바람직하다.
L21은, X212와 P21을 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타내고, 일반식 (XI)에 있어서의 L11과 동의이다. L21로서는, -O-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6)의 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
P21은, 중합성기를 나타낸다. 중합성기의 정의는, 상술한 바와 같다.
Y22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기를 나타내고, 일반식 (XI)에 있어서의 Y12와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
n21 및 n22는 각각 독립적으로, 0~3의 정수를 나타내고, 1~3의 정수가 바람직하며, 2 또는 3이 보다 바람직하다.
일반식 (XII)로 나타나는 화합물의 상세 및 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-244038호의 단락 0013~0077의 기재를 참조할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 원용된다.
전자 밀도를 감소시킴으로써 스태킹을 강하게 하고, 칼럼상 집합체를 형성하기 쉬워진다는 점에서, 일반식 (XI) 또는 일반식 (XII)로 나타나는 화합물로서는, 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
수소 결합성 관능기로서는, -OC(=O)NH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)NH-, -NHC(=O)S-, 및 SC(=O)NH- 등을 들 수 있다.
일반식 (XI)로 나타나는 화합물, 및 일반식 (XII)로 나타나는 화합물로서 특히 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00030
[화학식 29]
Figure pct00031
[화학식 30]
Figure pct00032
[화학식 31]
Figure pct00033
[화학식 32]
Figure pct00034
[화학식 33]
Figure pct00035
[화학식 34]
Figure pct00036
[화학식 35]
Figure pct00037
[화학식 36]
Figure pct00038
일반식 (XI)로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 평7-306317호, 일본 공개특허공보 평7-281028호, 일본 공개특허공보 2005-156822호, 및 일본 공개특허공보 2006-301614호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
일반식 (XII)로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-244038호, 일본 공개특허공보 2006-076992호, 및 일본 공개특허공보 2007-002220호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
<임의 성분>
(경화제)
경화성 조성물은, 경화제를 더 함유해도 된다.
경화제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상술한 중합성 모노머를 경화할 수 있는 화합물이면 된다. 경화제로서는, 하이드록시기, 아미노기, 싸이올기, 아이소사이아네이트기, 카복시기, (메트)아크릴로일기, 및 무수 카복실산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 하이드록시기, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 및 싸이올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
경화제는, 상기 관능기를 2개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 2 또는 3개 포함하는 것이 보다 바람직하다.
경화제로서는, 예를 들면 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 구아니딘계 경화제, 이미다졸계 경화제, 나프톨계 경화제, 아크릴계 경화제, 산무수물계 경화제, 활성 에스터계 경화제, 벤즈옥사진계 경화제, 및 사이아네이트에스터계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 경화제, 페놀계 경화제, 또는 아민계 경화제가 바람직하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하다.
(경화 촉진제)
경화성 조성물은, 경화 촉진제를 더 함유해도 된다.
경화 촉진제의 종류는 한정되지 않고, 예를 들면 트라이페닐포스핀, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 삼불화 붕소 아민 착체, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 및 일본 공개특허공보 2012-067225호의 단락 0052에 기재된 것을 들 수 있다.
경화성 조성물 중에 있어서의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하다.
(중합 개시제)
경화성 조성물은, 중합 개시제를 더 함유해도 된다.
특히, 특정 화합물 또는 중합성 모노머가 (메트)아크릴로일기를 갖는 경우에는, 경화성 조성물은, 일본 공개특허공보 2010-125782의 단락 0062 및 일본 공개특허공보 2015-052710의 단락 0054에 기재된 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다.
(용매)
경화성 조성물은, 용매를 더 함유해도 된다.
용매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 유기 용매인 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 다이클로로메테인, 및 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
<경화성 조성물의 제조 방법>
경화성 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들면 상술한 각종 성분(무기물, 특정 화합물, 및 중합성 모노머 등)을 공지의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합할 때에는, 각종 성분을 일괄적으로 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 되지만, 분산성이 보다 우수한 점에서, 중합성 모노머 및 특정 화합물을 적어도 함유하는 혼합액을 미리 조제하여, 이 혼합액 중에 무기물을 첨가하는 공정을 거치는 것이 바람직하다.
<경화성 조성물의 경화 방법>
경화성 조성물의 경화 방법은 특별히 한정되지 않고, 중합성 모노머의 종류에 의하여 적절히 최적인 방법이 선택된다. 경화 방법은, 예를 들면 열경화 반응이어도 되고, 광경화 반응이어도 되며, 열경화 반응이 바람직하다.
열경화 반응 시의 가열 온도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 50~200℃의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 또, 열경화 반응을 행할 때는, 온도가 다른 가열 처리를 복수 회에 걸쳐서 실시해도 된다.
또한, 경화 반응은 시트상으로 한 경화성 조성물에 대하여 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 경화성 조성물을 도포하고, 얻어진 도막에 대하여 경화 반응을 실시하면 된다. 그때, 프레스 가공을 행해도 된다.
또, 경화 반응은, 반경화 반응이어도 된다. 즉, 얻어지는 경화물이, 이른바 B스테이지 상태(반경화 상태)여도 된다.
상기와 같은 반경화시킨 경화물을 디바이스 등에 접촉하도록 배치한 후, 추가로 가열 등에 의하여 본경화시킴으로써, 경화물인 열전도 재료를 포함하는 층과 디바이스와의 접착성이 보다 향상된다.
<용도>
경화성 조성물은, 다양한 용도에 적용할 수 있다. 예를 들면, 전극 재료, 반도체 재료, 및 열전도 재료 등으로서 다양한 분야에 응용할 수 있다. 그 중에서도, 경화성 조성물은, 열전도 재료를 형성하기 위하여 이용하는 것이 바람직하고, 시트상의 열전도 재료로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 이 적합 용도에 관하여 상세하게 설명한다.
(열전도 재료)
본 발명의 열전도 재료는, 상술한 경화성 조성물을 경화하여 제작할 수 있다. 즉, 상기 경화성 조성물은, 열전도 재료를 형성하기 위하여 이용할 수 있다. 또한, 경화 반응을 포함하는 열전도 재료의 제작에 대해서는, "고열 전도성 컴포짓 재료"(씨엠씨 슛판, 다케자와 요시타카 저)를 참조할 수 있다.
열전도 재료는, 열전도성이 우수한 재료이고, 방열 시트 등의 방열재로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 파워 반도체 디바이스 등의 각종 디바이스의 방열 용도에 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 디바이스 상에 상기 열전도 재료를 포함하는 열전도층을 배치하여 열전도층 포함 디바이스를 제작함으로써, 디바이스로부터의 발열을 효율적으로 열전도층으로 방열할 수 있다.
열전도 재료의 형상은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라, 다양한 형상으로 성형된 것이어도 된다. 전형적으로는, 열전도 재료는, 시트상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 열전도 재료는, 완전하게 경화된 상태여도 되고, 반경화 상태(상술한 B스테이지 상태)여도 된다. 상술한 바와 같이, 반경화 상태의 열전도 재료이면 디바이스 상에 배치한 후, 가열 처리를 실시함으로써, 디바이스 상에 접착성이 우수한 열전도층을 형성할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
〔표면 수식제(특정 화합물)의 합성〕
<일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물의 합성>
하기의 수순에 따라 표면 수식제(특정 화합물) C-2를 합성했다. 표면 수식제(특정 화합물) C-1, C-3, C-4, C-5, 및 C-6에 대해서도, 하기 표면 수식제 C-2의 합성예에 준하여 합성했다.
(표면 수식제(특정 화합물) C-2의 합성예)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 및 질소 가스 도입관을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 사이클로헥산온(14.4g), 및 아이소프로판올(3.6g)을 도입하고, 85℃까지 승온했다.
이어서, 4-(4-아크릴로일옥시뷰톡시)벤조일옥시페닐보론산(4.5g), 2-(3-클로로프로판오일옥시)에틸메타크릴레이트(10.5g), 사이클로헥산온(33.6g), 아이소프로판올(8.4g), 및 아조 중합 개시제(V-601, 와코 준야쿠(주)제)(0.58g)로 이루어지는 혼합 용액을, 2.5시간으로 적하가 완료되도록 등속으로 상기 플라스크 내에 적하했다. 적하 완료 후, 1,3-프로페인다이올(2.5g)을 플라스크 내에 더 첨가하여, 플라스크 내의 반응액을 90℃까지 승온하고 추가로 4시간 교반을 계속했다.
이어서, 교반 후의 반응액에, p-메톡시페놀(0.2g)을 첨가하고, 트라이에틸아민(20.0g)을 더 첨가한 후, 반응액을 40℃에서 1.5시간 교반했다. 반응액에 1규정 염산을 200mL 더 적하하고, 얻어진 반응액을 30분간 교반한 후, 교반 후의 반응액으로부터 수층을 제거했다. 계속해서, 수층을 제거한 반응액을 10% 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킴으로써 하기 식 (C-2)로 나타나는 공중합체(표면 수식제(특정 화합물) C-2)의 사이클로헥산온/아이소프로판올 용액 71.4g을 얻었다.
이 공중합체 C-2의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1.5만(젤 퍼미에이션 크로마토그래피(EcoSEC HLC-8320GPC(도소사제))에 의하여 용리액 NMP, 유속 0.50ml/min, 온도 40℃의 측정 조건에서 폴리스타이렌 환산으로 산출, 사용 칼럼은 TSKgel SuperAWM-H×3개(도소사제))였다.
[화학식 37]
Figure pct00039
(표면 수식제(특정 화합물) C-2'의 합성예)
또, 상기 표면 수식제(특정 화합물) C-2의 합성 방법에 있어서 V-601을 2.3g, 반응 온도를 90℃로 한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000인 표면 수식제(특정 화합물) C-2'를 합성했다. 또한, 표면 수식제(특정 화합물) C-2'는, 표면 수식제(특정 화합물) C-2와 중량 평균 분자량만 다른 것이다.
<일반식 (2)로 나타나는 화합물의 합성>
하기의 수순에 따라 표면 수식제(특정 화합물) C-7을 합성했다. 표면 수식제(특정 화합물) C-8, 및 C-9에 대해서도, 하기 표면 수식제 C-7의 합성예에 준하여 합성했다.
(표면 수식제(특정 화합물) C-7의 합성예)
교반기, 온도계, 및 환류 냉각관을 구비한 200mL 3구 플라스크에, DPMP(다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트))(3.5g), 4-(4-아크릴로일옥시뷰톡시)벤조일옥시페닐보론산(5.2g), 및 NEP(1-에틸-2-피롤리돈)(20.3g)를 혼합한 후에, 얻어진 혼합액에 트라이에틸아민(0.18g)을 첨가했다. 그 후, 혼합액을 65℃에서 12시간 교반했다. 이어서, 얻어진 반응액을 헥세인 300mL/아세트산 에틸 300mL의 용액에 적하하여, 상등액을 제거했다. 상등액을 제거하고 얻어진 고형물에 대하여 헥세인으로 세정, 살수 세정을 반복한 후, 40℃ 송풍 건조를 행하여, C-7의 중간체 8.2g을 얻었다.
이어서, 교반기, 온도계, 환류 냉각관, 및 질소 가스 도입관을 구비한 100mL 3구 플라스크에, C-7 중간체(2.5g), 메타크릴산(0.94g), 및 NEP(4.7g)를 도입하고, 플라스크 내의 혼합액을 90℃까지 승온했다. 이어서, 혼합액을 90℃에서 교반하고 있는 데에, 아조 중합 개시제(V-601, 와코 준야쿠(주)제)(0.1g)를 더 첨가했다. 계속해서, 혼합액을 1.5시간 교반할 때마다, 아조 중합 개시제(V-601, 와코 준야쿠(주)제)(0.1g)를 첨가하는 것을 2회 반복한 후, 혼합액을 추가로 90℃에서 2시간 교반했다.
이어서, 혼합액에, 글리시딜메타크릴레이트(1.9g), 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(0.27g), 및 p-메톡시페놀(0.05g)을 도입하고, 혼합액을 80℃까지 승온한 후, 추가로 8시간 교반을 계속해서, C-7로 나타나는 중합체(표면 수식제(특정 화합물) C-7)의 NEP 용액 8.4g을 얻었다.
이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 0.5만(젤 퍼미에이션 크로마토그래피(EcoSEC HLC-8320GPC(도소사제))에 의하여 용리액 NMP, 유속 0.50ml/min, 온도 40℃의 측정 조건에서 폴리스타이렌 환산으로 산출, 사용 칼럼은 TSKgel SuperAWM-H×3개(도소사제))이었다.
[화학식 38]
Figure pct00040
〔각종 성분〕
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용하는 각종 성분을 나타낸다.
<중합성 모노머>
[화학식 39]
Figure pct00041
<첨가제>
[화학식 40]
Figure pct00042
<용매>
MEK(메틸에틸케톤)
<중합 개시제>
VAm-110(유용성 아조 중합 개시제, 와코 준야쿠(주)제)
V-40(유용성 아조 중합 개시제, 와코 준야쿠(주)제)
<무기물>
SGPS(질화 붕소, 평균 입경 12μm, 덴카(주)제)
X: HP-40 MF100(질화 붕소, 평균 입경 43μm, 미즈시마 고킨테쓰(주)제)
Y: AA3(알루미나, 평균 입경 3.3μm, 스미토모 가가쿠(주)제)
Z: AA04(알루미나, 평균 입경 0.4μm, 스미토모 가가쿠(주)제)
<표면 수식제(특정 화합물)>
[화학식 41]
Figure pct00043
[화학식 42]
Figure pct00044
[화학식 43]
Figure pct00045
Figure pct00046
<비교용 표면 수식제>
또한, 하기에 나타내는 비교용 표면 수식제에 있어서 "Me"는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 44]
Figure pct00047
〔경화성 조성물의 조제 및 평가〕
<실시예 1>
하기 표 1에 나타내는 각종 성분을, 중합성 모노머, MEK(메틸에틸케톤), 첨가제, 표면 수식제(특정 화합물), 및 중합 개시제의 순서로 혼합한 후, 무기물을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 자전 공전 믹서(THINKY사제, 아와토리 렌타로 ARE-310)로 5분간 처리함으로써 경화성 조성물 1을 얻었다. 또한 경화성 조성물 1의 최종적인 고형분은, 표 1에 기재된 고형분 농도("용매"란 내에 기재)가 되도록, MEK로 조정했다.
다음으로, 애플리케이터를 이용하여 폴리에스터 필름(NP-100A 파낙사제, 막두께 100μm)의 이형면 상에 두께가 약 600μm가 되도록 경화성 조성물 1을 도포하고, 공기하에서 1시간 방치함으로써 도막 1을 얻었다.
다음으로, 도막 1의 도막면을 다른 폴리에스터 필름으로 덮고, 진공 열프레스(열판 온도 130℃, 진공도≤1kPa, 압력 12MPa, 처리 시간 5시간)로 처리함으로써 도막을 경화시켜, 수지 시트를 얻었다. 수지 시트의 양면에 있는 폴리에스터 필름을 박리하고, 두께 250μm의 열전도성 시트 1을 얻었다.
(평가)
얻어진 열전도성 시트 1에 대하여 하기의 평가를 실시했다.
[1] 분산성 평가
분산성 평가는, 열전도성 시트 1을 이용하여 실시했다. 구체적으로는, 열전도성 시트 1의 막두께를 임의의 5개소의 위치에 있어서 측정하고, 그 측정 편차에 대하여 표준 편차를 구하여, 하기의 기준에 따라 평가했다. 표준 편차가 작은 경우(바꾸어 말하면 막두께의 편차가 작은 경우), 경화물 중에 있어서 무기물이 양호하게 분산되어 있는 것을 나타낸다. 한편, 표준 편차가 큰 경우(바꾸어 말하면 막두께의 편차가 큰 경우), 경화물 중에 있어서 응집 등이 발생하여 표면 요철이 발생하고 있는 것을 의미하고, 즉 무기물의 분산성이 뒤떨어지고 있는 것을 나타낸다.
막두께 측정은, 아이페이즈사제의 "아이페이즈·모바일 1u"를 이용하여 실시했다.
(평가 기준)
"A": 표준 편차가 5 미만
"B": 표준 편차가 5 이상 10 미만
"C": 표준 편차가 10 이상 30 미만
"D": 표준 편차가 30 이상
결과를 표 1에 나타낸다.
[2] 열전도성 평가
열전도성 평가는, 열전도성 시트 1을 이용하여 실시했다. 열전도율의 측정은 하기 방법으로 행하고, 하기의 기준에 따라 열전도성을 평가했다.
·열전도율(W/mk)의 측정
(1) 아이페이즈사제의 "아이페이즈·모바일 1u"를 이용하여 열전도성 시트 1의 두께 방향의 열확산율을 측정했다.
(2) 메틀러·톨레도사제의 천칭(天秤) "XS204"("고체 비중 측정 키트" 사용)를 이용하여, 열전도성 시트 1의 비중을 측정했다.
(3) 세이코 인스트루먼츠사제의 "DSC320/6200"을 이용하여, 10℃/분의 승온 조건하, 25℃에 있어서의 열전도성 시트 1의 비열을 DSC7의 소프트웨어를 이용하여 비열을 구했다.
(4) 얻어진 열확산율에 비중 및 비열을 곱함으로써, 열전도성 시트 1의 열전도율을 산출했다.
(평가 기준)
"A": 15W/m·K 이상
"B": 12W/m·K 이상 14W/m·K 미만
"C": 9W/m·K 이상 12W/m·K 미만
"D": 9W/m·K 미만
결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2~19, 비교예 1~4>
실시예 1과 동일한 수순에 따라, 하기 표 1에 나타내는 실시예 및 비교예의 각 경화성 조성물을 얻었다. 또한, 경화성 조성물의 최종적인 고형분은, 표 1에 기재된 고형분 농도("용매"란 내에 기재)가 되도록, MEK로 조정했다.
또, 얻어진 각 경화성 조성물로부터 열전도성 시트 2~19, 비교용 열전도성 시트 1~4를 제작하여, 실시예 1과 동일한 평가 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서, 각 성분란에 기재되는(수치)는, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대한 각 성분의 함유량(질량%)을 의미한다.
또, 표 1 중에 기재되는 "막두께(μm)"는, 열전도성 시트의 평균 막두께를 의미한다.
[표 1]
Figure pct00048
실시예의 각 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 무기물의 분산성이 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1과 실시예 2의 대비로부터, 특정 화합물이 중합성기(바람직하게는, (메트)아크릴로일기, 옥시란일기, 옥세탄일기, 및 바이닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기)를 갖는 경우, 열전도성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1과 실시예 11, 실시예 13과 실시예 14의 대비로부터, 특정 화합물이 분자 중에 축합환 구조를 갖는(바꾸어 말하면, 축합환을 유도하여 형성된 축합환기를 갖는) 경우, 열전도성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
실시예 2와 실시예 15~18의 결과로부터, 실시예의 각 경화성 조성물은, 무기물을 전체 고형분에 대하여 40~85질량%(바람직하게는 50~85질량%, 보다 바람직하게는 55~75질량%, 더 바람직하게는 65~75질량%)로 함유해도, 경화물 중에 있어서의 무기물의 분산성을 저해하지 않는 것이 확인되었다.
또, 실시예 2~14와 실시예 19의 결과로부터, 특정 화합물의 분자량은 4000 이상인 경우에, 경화물 중에 있어서의 무기물의 분산성이 보다 우수함과 함께, 열전도성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
비교예의 각 경화성 조성물은, 경화물 중에 있어서의 무기물의 분산성이 나쁜 것이 확인되었다.

Claims (24)

  1. 무기 질화물 및 무기 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기물과,
    보론산기, 보론산 에스터기, 알데하이드기, 및 피리디늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 갖고, 또한 분자량이 1000 이상인 화합물과,
    중합성 모노머를 함유하는 경화성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물이, 보론산기, 보론산 에스터기, 알데하이드기, 및 피리디늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 복수 개 갖는, 경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 화합물이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물, 또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물인, 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00049

    일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X11은, 일반식 (3)~(5)로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다. L11은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    일반식 (3) 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소환기, 및 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다. R4 및 R5가 치환기를 나타내는 경우, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    일반식 (5) 중, R6은, 치환기를 나타낸다. m은, 0~5의 정수를 나타낸다. M-는, 카운터 음이온을 나타낸다. R6이 복수 존재하는 경우, 인접하는 R6끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    일반식 (3)~(5)에 있어서, *는, L11 또는 L21과의 결합 위치를 나타낸다.
    일반식 (2) 중, X21은, 일반식 (3)~(5)로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다. A21은, l가의 치환기를 나타낸다. l은, 2 이상의 정수를 나타낸다. L21은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조 단위를 더 갖는, 경화성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00050

    일반식 (6) 중, R7, R8, 및 R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L12는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y11은, 치환기를 나타낸다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물이, 상기 Y11이, 축합환을 유도하여 형성된 축합환기인 일반식 (6)으로 나타나는 구조 단위를 갖는, 경화성 조성물.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물이, 상기 Y11이, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥시란일기, 옥세탄일기, 및 바이닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기인 일반식 (6)으로 나타나는 구조 단위를 갖는, 경화성 조성물.
  7. 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L11이, 하기 일반식 (8)로 나타나는 2가의 연결기인, 경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00051

    일반식 (8) 중, L13은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. T11은, 각각 독립적으로, 2가의 방향족 탄화 수소환기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다. Z11은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. p는, 1~5의 정수를 나타내고, p가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 T11 및 Z11은 각각 동일해도 되며, 달라도 된다. *1은, 상기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물의 주쇄와의 결합 위치를 나타낸다. *2는, 상기 X11과의 결합 위치를 나타낸다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 T11로 나타나는 2가의 방향족 탄화 수소환기 및 2가의 방향족 복소환기가 각각 단환식 또는 축합 다환식인, 경화성 조성물.
  9. 청구항 3 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X11이, 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 나타나는 기인, 경화성 조성물.
  10. 청구항 3에 있어서,
    상기 일반식 (2)로 나타나는 화합물이, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물인, 경화성 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00052

    일반식 (7) 중, L21, X21, 및 l은, 일반식 (2) 중의 상기 L21, 상기 X21, 및 상기 l과 각각 동의이다. A22는, l+n가의 치환기를 나타낸다. L22는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y21은, 치환기를 나타낸다. n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
  11. 청구항 3 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 L21이, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (9)로 나타나는 2가의 연결기인, 경화성 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00053

    일반식 (9) 중, L23은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. T21은, 각각 독립적으로, 2가의 방향족 탄화 수소환기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다. Z21은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. q는, 1~5의 정수를 나타내고, q가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 T21 및 Z21은 각각 동일해도 되며, 달라도 된다. *3은, 상기 A21 또는 상기 A22과의 결합 위치를 나타낸다. *4는, 상기 X21과의 결합 위치를 나타낸다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 T21로 나타나는 2가의 방향족 탄화 수소환기 및 2가의 방향족 복소환기가 각각 단환식 또는 축합 다환식인, 경화성 조성물.
  13. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Y21이 폴리머쇄를 나타내고, 상기 폴리머쇄는 하기 일반식 (10)으로 나타나는 구조 단위를 갖는, 경화성 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00054

    일반식 (10) 중, R10, R11, 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L24는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y31은, 치환기를 나타낸다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 폴리머쇄가, 상기 Y31이 축합환을 유도하여 형성된 축합환기인 일반식 (10)으로 나타나는 구조 단위를 갖는, 경화성 조성물.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 폴리머쇄가, 상기 Y31이, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥시란일기, 옥세탄일기, 및 바이닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기인 일반식 (10)으로 나타나는 구조 단위를 갖는, 경화성 조성물.
  16. 청구항 3, 청구항 10 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X21이, 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 나타나는 기인, 경화성 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 질화물이, 질화 붕소 및 질화 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 경화성 조성물.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 산화물이, 산화 타이타늄, 산화 알루미늄, 및 산화 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 경화성 조성물.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머가, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥시란일기, 및 바이닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는, 경화성 조성물.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머 또는 그 경화물이, 액정성을 나타내는, 경화성 조성물.
  21. 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 형성되는, 열전도 재료.
  22. 청구항 21에 있어서,
    시트상인, 열전도 재료.
  23. 청구항 21 또는 청구항 22에 있어서,
    방열 시트에 이용되는, 열전도 재료.
  24. 디바이스와, 상기 디바이스 상에 배치된 청구항 21 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 기재된 열전도 재료를 포함하는 열전도층을 갖는, 열전도층 포함 디바이스.
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