KR20190101466A

KR20190101466A - 표면 처리 도금재, 커넥터 단자, 커넥터, ffc 단자, ffc, fpc 및 전자 부품

Info

Publication number: KR20190101466A
Application number: KR1020197023337A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 고다마; 사토루 엔도
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2017-01-30
Filing date: 2017-01-30
Publication date: 2019-08-30
Also published as: EP3575446C0; WO2018138928A1; CN110199054B; EP3575446B1; JPWO2018138928A1; CN110199054A; EP3575446A4; US20200243995A1; US10868383B2; JP6267404B1; TW201829843A; EP3575446A1; TWI649451B

Abstract

위스커의 발생이 억제되고, 또한, 고온 환경 하에 노출되어도 양호한 납땜성 및 저접촉 저항을 유지하고, 또한, 단자·커넥터의 삽입력이 낮은 표면 처리 도금재를 제공한다. 기재에 상층이 마련되고, 상기 상층이 Sn 또는 In을 함유하는 도금재를 구비하고, 도금재 표면에 소정의 일반식으로 표시되는 화합물과, 소정의 일반식으로 표시되는 화합물을 포함하고, 또한 소정의 일반식으로 표시되는 D 구성 화합물 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 상층측의 표면에 부착시킨 표면 처리 도금재.

Description

표면 처리 도금재, 커넥터 단자, 커넥터, FFC 단자, FFC, FPC 및 전자 부품

본 발명은, 표면 처리 도금재, 커넥터 단자, 커넥터, FFC 단자, FFC, FPC 및 전자 부품에 관한 것이다.

일반적으로, 자동차, 가전, OA 기기 등의 각종 전자 기기에 사용되는 커넥터·단자 등의 전자 부품에는, 구리 또는 구리 합금이 모재로서 사용되고, 이들은 방청, 내식성 향상, 전기적 특성 향상과 같은 기능 향상을 목적으로 하여 도금 처리가 이루어지고 있다. 도금에는 Au, Ag, Cu, Sn, Ni, 땜납 및 Pd 등의 종류가 있지만, 특히 Sn 또는 Sn 합금 도금을 실시한 Sn 도금재는 비용면, 접촉 신뢰성 및 납땜성 등의 관점에서 커넥터, 단자, 스위치 및 리드 프레임의 아우터 리드부 등에 다용되고 있다.

한편, Sn 또는 Sn 합금 등의 소위 Sn계 도금재에서는, 위스커 발생의 문제가 있다. 위스커란 Sn의 침상 결정이 성장한 것이고, Sn이나 Zn 등 비교적 저융점의 금속에 발생한다. 위스커는 몇십 내지 몇백 ㎛의 길이까지 수염형으로 성장하고, 전기적인 단락을 일으키는 경우가 있기 때문에, 그 발생, 성장의 방지가 요망되고 있다.

또한, Sn계 도금에서는, 고온 환경 하에서 접촉 저항이 상승하고, 또한 납땜성이 열화된다는 문제가 있다. 이 문제를 회피하는 방법으로서 Sn계 도금의 두께를 두껍게 한다고 하는 방법도 있지만, 이 방법에서는 후술하는 단자, 커넥터의 삽입력이 증대한다는 문제가 새롭게 발생한다.

근년에는, 커넥터의 핀 수가 증가하고, 이에 수반하는 커넥터 삽입력의 증가도 문제가 되고 있다. 자동차 등의 커넥터의 조립 작업은 사람의 손에 의지하는 경우가 많고, 삽입력의 증대는 작업자의 손에 가해지는 부담이 커지기 때문에, 커넥터의 저삽입력화가 요망되고 있지만, Sn은 단자의 끼워 맞춤 접속 시의 마찰이 크고, 커넥터의 심수가 현저하게 증대하면 강대한 삽발력이 필요하게 된다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 강판 표면에 Sn 도금층을 실시하고, 해당 Sn 도금층의 상층에, P와 Si를 함유하는 화성 피막을 형성시켜, 이 화성 피막의 부착량을 특정한 발명이 기재되어 있다. 이 발명에서는 납땜성, 내위스커가 우수하다고 설명되고 있다. 그러나 도금 표면에 Si가 존재하고 있기 때문에, 고온 환경 하에서는 도금의 접촉 저항이 높아진다는 문제가 있다고 추정된다.

또한, 특허문헌 2에는, Sn 또는 Sn 합금 도금의 표면을, 포스폰산기가 결합하고 있는 메틸렌기를 적어도 2개 이상 가진 아미노 질소를 갖는 화합물 등이 갖는 용액으로 처리하는 발명이 기재되어 있다. 이 발명에서는 Sn 또는 Sn 합금 도금을 인산계의 액으로 후처리하는 방법에 대하여 설명되어 있지만, 처리한 후의 도금 표면의 각 원소의 존재 상태, 부착량에 대해서는 언급되어 있지 않다. 따라서, 처리액 조성이나 처리 조건에 따라서는, 납땜성이나 내위스커성이 전혀 향상되지 않을 것이 예상된다

일본 특허 공개 제2004-360004호 공보 일본 특허 공개 제2007-197791호 공보

종래의, Ni 하지 또는 Cu 하지 도금 상에 Sn 도금을 실시한 도금재, 혹은, 3층 도금에 있어서, 내위스커성을 향상시키고, 또한 삽발력을 저감하려면, Sn 도금 두께를 얇게 하면 되지만, Sn 도금의 두께가 얇아지면 이번에는 고온 환경 하에서 표층의 Sn이 소재의 Cu 또는 하지 도금의 Ni 및 Cu와 합금화하여 표층에 Sn이 잔존하지 않게 되고, 납땜성이나 접촉 저항이 열화되고, 특히 고온 분위기 중에서의 열화가 현저해진다는 문제가 있다.

그래서, 본 발명은 위스커의 발생이 억제되고, 또한, 고온 환경 하에 노출되어도 양호한 납땜성 및 저접촉 저항을 유지하고, 또한, 단자·커넥터의 삽입력이 낮은 표면 처리 도금재를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한바, 의외로, Ni 하지 도금 상에 Sn 또는 In을 함유하는 도금(이하 Sn·In계 도금이라고 부름)을 실시하고, 또한 그 위에 특정한 액을 사용하여 표면 처리함으로써, 위스커의 발생이 억제되고, 게다가 고온 환경 하에 노출되어도 양호한 납땜성 및 저접촉 저항을 유지할 수 있는 표면 처리 도금재가 얻어진다는 것을 알아내었다. 게다가, 당해 표면 처리 도금재는 표층 Sn·In계 도금을 얇게 할 수 있기 때문에, 단자·커넥터로서 사용하는 경우의 삽입력이 낮다. 이러한 현상이 발생하는 것은 종래의 지견으로부터는 예상할 수 없는 것이다.

이상의 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일측면에 있어서, 기재에 상층이 마련되고, 상기 상층이 Sn 또는 In을 함유하는 도금재를 구비하고, 상기 도금재 표면에 하기 일반식 〔1〕 또는 〔2〕로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 〔3〕으로 표시되는 화합물을 포함하고, 또한 하기 일반식 〔4〕 내지 〔8〕로 표시되는 D 구성 화합물 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 상기 상층측의 표면에 부착시킨 표면 처리 도금재이다.

(식 〔1〕, 〔2〕에 있어서, R₁, R₂는 알킬, 치환 알킬을 나타내고, M₁은 수소, 알칼리 금속을 나타냄)

(식 〔3〕에 있어서, R₃은 알칼리 금속 또는 수소를 나타냄)

(식 〔4〕에 있어서, R₄, R₅는 알킬, 치환 알킬을 나타내고, M₂는 알칼리 금속, 알칼리 토금속을 나타내고, n은 정수를 나타냄)

(식 〔5〕에 있어서, R₆은 수소, 알킬, 치환 알킬을 나타내고, R₇은 알칼리 금속, 수소, 알킬, 치환 알킬을 나타냄)

(식 〔6〕에 있어서, n, m은 정수를 나타냄)

(식 〔7〕에 있어서, R₈은 알킬, 치환 알킬을 나타냄)

(식 〔8〕에 있어서, R₉, R₁₀은 알킬, 치환 알킬을 나타냄)

본 발명의 표면 처리 도금재는 일 실시 형태에 있어서, 상기 도금재 표면에 존재하는 상기 D 구성 화합물의 부착량이, 합계로 0.005 내지 10.0μg/㎟이다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 도금재가, 상기 기재 상에 형성된, Ni, Cr, Mn, Fe, Co 및 Cu로 이루어지는 군인 A 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로 구성된 하층과, 상기 하층 상에 형성된, 상기 A 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상과, Sn 및 In으로 이루어지는 군인 B 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종으로 구성된 중층과, 상기 중층 상에 형성된, 상기 B 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종과, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os 및 Ir로 이루어지는 군인 C 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종류 이상의 합금으로 구성된 상층을 구비한다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 하층의 두께가 0.05㎛ 이상 5.00㎛ 미만이고, 상기 중층의 두께가 0.01㎛ 이상 0.40㎛ 미만이고, 상기 상층의 두께가 0.02㎛ 이상 1.00㎛ 미만이다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 상층이, 상기 B 구성 원소 군의 금속을 10 내지 50at％ 함유한다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 상층에, Sn을 11.8 내지 22.9at％ 포함하는 SnAg 합금인 ζ(제타)상이 존재한다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 상층에, Ag₃Sn인 ε(입실론)상이 존재한다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 상층에, Sn을 11.8 내지 22.9at％ 포함하는 SnAg 합금인 ζ(제타)상과, Ag₃Sn인 ε(입실론)상이 존재한다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 상층에, Ag₃Sn인 ε(입실론)상만이 존재한다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 상층에, Ag₃Sn인 ε(입실론)상과, Sn 단상인 βSn이 존재한다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 상층에, Sn을 11.8 내지 22.9at％ 포함하는 SnAg 합금인 ζ(제타)상과, Ag₃Sn인 ε(입실론)상과, Sn 단상인 βSn이 존재한다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 중층이, 상기 B 구성 원소 군의 금속을 35at％ 이상 함유한다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 중층에, Ni₃Sn₄가 존재한다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 중층에, Ni₃Sn₄와, Sn 단상인 βSn이 존재한다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 상층과 상기 중층의 두께의 비가, 상층:중층=9:1 내지 3:7이다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 초미소 경도계에 의해, 상기 상층의 표면에 하중 3mN으로 타흔을 찍어서 측정하여 얻어진 경도인, 상기 상층의 표면 압입 경도가 1000MPa 이상 10000MPa 이하이다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 상층의 표면의 산술 평균 높이(Ra)가 0.3㎛ 이하이다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 상층의 표면의 최대 높이(Rz)가 3㎛ 이하이다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 A 구성 원소 군의 금속이 Ni, Cr, Mn, Fe, Co, Cu의 합계로 50mass％ 이상이고, 또한 B, P, Sn 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함한다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 B 구성 원소 군의 금속이 Sn과 In의 합계로 50mass％ 이상이고, 잔 합금 성분이 Ag, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, W 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속으로 이루어진다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 C 구성 원소 군의 금속이 Ag와 Au와 Pt와 Pd와 Ru와 Rh와 Os와 Ir의 합계로 50mass％ 이상이고, 잔 합금 성분이 Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, W, Tl 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속으로 이루어진다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 중층이, Ni₃Sn과 Ni₃Sn₂로 구성되어 있다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 중층이, Ni₃Sn₂로 구성되어 있다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 중층이, Ni₃Sn₄로 구성되어 있다.

본 발명의 표면 처리 도금재는 또한 별도의 일 실시 형태에 있어서, 상기 하층과 중층 사이에, 추가로 A 구성 원소 군의 금속과 C 구성 원소 군의 금속의 합금으로 구성된 층을 구비한다.

본 발명은 다른 일측면에 있어서, 본 발명의 표면 처리 도금재를 접점 부분에 구비한 커넥터 단자이다.

본 발명은 또한 별도의 일측면에 있어서, 본 발명의 커넥터 단자를 구비한 커넥터이다.

본 발명은 또한 별도의 일측면에 있어서, 본 발명의 표면 처리 도금재를 접점 부분에 구비한 FFC 단자이다.

본 발명은 또한 별도의 일측면에 있어서, 본 발명의 FFC 단자를 구비한 FFC이다.

본 발명은 또한 별도의 일측면에 있어서, 본 발명의 FFC 단자를 구비한 FPC이다.

본 발명은 또한 별도의 일측면에 있어서, 본 발명의 표면 처리 도금재를 외부 접속용 전극에 구비한 전자 부품이다.

본 발명은 또한 별도의 일측면에 있어서, 하우징에 설치하는 장착부의 일방측에 암형 단자 접속부가, 타방측에 기판 접속부가 각각 마련되고, 상기 기판 접속부를 기판에 형성된 관통 구멍에 압입하여 상기 기판에 설치하는 압입형 단자를 구비한 전자 부품이고, 상기 압입형 단자가, 본 발명의 표면 처리 도금재인 전자 부품이다.

본 발명에 따르면, 위스커의 발생이 억제되고, 또한, 고온 환경 하에 노출되어도 양호한 납땜성 및 저접촉 저항을 유지하고, 또한, 단자·커넥터의 삽입력이 낮은 표면 처리 도금재를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 표면 처리 도금재의 구성을 도시하는 모식도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 표면 처리 도금재에 대하여 설명한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 따른 표면 처리 도금재(10)는, 기재(11) 상에 하층인 층(12)이 형성되고, 층(12) 상에 중층인 층(13)이 형성되고, 층(13) 상에 상층인 층(14)이 형성되어 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 표면 처리 도금재(10)는, 기재(11) 상에 하지 도금 또는 하층인 층(12)이 형성되고, 층(12) 상에 층(12)과 Sn·In계 도금의 합금층 또는 중층인 층(13)이 형성되고, 층(13) 상에 Sn 또는 In을 함유하는 도금층 또는 상층인 층(14)이 형성되어 있어도 된다.

<표면 처리 도금재의 구성>

본 발명의 실시 형태에 따른 표면 처리 도금재는, 기재(11)에 상층인 층(14)이 마련되고, 상기 상층이 Sn 또는 In을 함유하는 도금재를 구비한다. 상기 도금재 표면에 후술하는 일반식 〔1〕 또는 〔2〕로 표시되는 화합물과, 후술하는 일반식 〔3〕으로 표시되는 화합물을 포함하고, 또한 후술하는 일반식 〔4〕 내지 〔8〕로 표시되는 D 구성 화합물 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 상기 상층측의 표면에 부착되어 있다.

(기재(11))

기재(11)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구리 및 구리 합금, Fe계 재, 스테인리스, 티타늄 및 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금 등의 금속 기재를 사용할 수 있다. 또한, 금속 기재에 수지층을 복합시킨 것이어도 된다. 금속 기재에 수지층을 복합시킨 것이란, 예로서 FPC(플렉시블 프린트 기판, Flexible Printed Circuits) 또는 FFC(플렉시블 플랫 케이블, Flexible Flat Cable) 기재 상의 전극 부분 등이 있다.

(층(14))

도 1에 도시되는 층(14)은, Sn 또는 In을 함유하는 도금, 또는 Sn 및 In으로 이루어지는 군인 B 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종과, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os 및 Ir로 이루어지는 군인 C 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종류 이상의 합금으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

Sn 및 In은, 산화성을 갖는 금속이긴 하지만, 금속 중에서는 비교적 유연하다는 특징이 있다. 따라서, Sn 및 In 표면에 산화막이 형성되어 있어도, 예를 들어 표면 처리 도금재를 접점 재료로서 숫컷 단자와 암형 단자를 끼워 맞출 때에, 용이하게 산화막이 깍여, 접점이 금속끼리가 되기 때문에, 저접촉 저항이 얻어진다.

또한, Sn 및 In은 염소 가스, 아황산 가스, 황화수소 가스 등의 가스에 대한 내가스 부식성이 우수하고, 예를 들어 층(14)에 내가스 부식성이 떨어지는 Ag, 층(12)에 내가스 부식성이 떨어지는 Ni, 기재(11)에 내가스 부식성이 떨어지는 구리 및 구리 합금을 사용한 경우에는, 표면 처리 도금재의 내 가스 부식성을 향상시키는 작용이 있다. 또한 Sn 및 In에서는, 후생 노동성의 건강 장해 방지에 관한 기술 지침에 기초하여, In은 규제가 엄격하기 때문에, Sn이 바람직하다.

Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir은, 금속 중에서는 비교적 내열성을 갖는다는 특징이 있다. 따라서 기재(11), 층(12) 및 층(13)의 조성이 층(14)측에 확산되는 것을 억제하여 내열성을 향상시킨다. 또한, 이들 금속은, 층(14)의 Sn이나 In과 화합물을 형성하여 Sn이나 In의 산화막 형성을 억제하고, 땜납 습윤성을 향상시킨다. 또한, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir 중에서는, 도전율의 관점에서 Ag가 보다 바람직하다. Ag는 도전율이 높다. 예를 들어 고주파의 신호 용도에 Ag를 사용한 경우, 표피 효과에 의해, 임피던스 저항이 낮아진다.

층(14)의 두께는 0.02㎛ 이상 1.00㎛ 미만인 것이 바람직하다. 층(14)의 두께가 0.02㎛ 미만이면, 기재(11)나 층(12)의 조성이 층(14)측에 확산되기 쉬워져서 내열성이나 땜납 습윤성이 나빠진다. 또한 미세 미끄럼 이동에 의해 층(14)이 마모되고, 접촉 저항이 높은 층(12)이 노출되기 쉬워지기 때문에 내미세 미끄럼 이동 마모성이 나쁘고, 미세 미끄럼 이동에 의해 접촉 저항이 상승하기 쉬워진다. 또한 내가스 부식성이 나쁜 층(12)이 노출되기 쉬워지기 때문에 내가스 부식성도 나쁘고, 가스 부식 시험을 행하면 외관이 변색되어 버린다. 한편, 층(14)의 두께가 1.00㎛ 이상이면, 단단한 기재(11) 또는 층(12)에 의한 박막 윤활 효과가 저하되어서 응착 마모가 커지기 쉽다. 또한 기계적 내구성이 저하되어, 도금 깎임이 발생하기 쉬워진다.

층(14)은, 순Sn 또는 순In, 혹은 이들 원소를 함유하는 합금 도금이지만, B 구성 원소 군의 금속을 10 내지 50at％ 함유하는 것이 바람직하다. B 구성 원소 군의 금속이 10at％ 미만이면, 예를 들어 C 구성 원소 군의 금속이 Ag의 경우, 내가스 부식성이 나쁘고, 가스 부식 시험을 행하면 외관이 변색되는 경우가 있다. 한편, B 구성 원소 군의 금속이 50at％를 초과하면, 층(14)에 있어서의 B 구성 원소 군의 금속 비율이 커져서 응착 마모가 커지고, 또한 위스커도 발생하기 쉬워진다. 또한 내미세 미끄럼 이동 마모성이 나쁜 경우도 있다.

층(14)에, Sn을 11.8 내지 22.9at％ 포함하는 SnAg 합금인 ζ(제타)상이 존재하는 것이 바람직하다. 당해ζ(제타)상이 존재함으로써 내가스 부식성이 향상되고, 가스 부식 시험을 행해도 외관이 변색되기 어려워진다.

층(14)에, ζ(제타)상과, Ag₃Sn인 ε(입실론)상이 존재하는 것이 바람직하다. ε(입실론)상의 존재에 의해, 층(14)에 ζ(제타)상만이 존재하는 경우와 비교하여 피막이 단단해져 응착 마모가 저하된다. 또한 층(14)의 Sn 비율이 많아짐으로써 내가스 부식성이 향상된다.

층(14)에, Ag₃Sn인 ε(입실론)상만이 존재하는 것이 바람직하다. 상층(14)에 ε(입실론)상이 단독으로 존재함으로써, 층(14)에 ζ(제타)상과 Ag₃Sn인 ε(입실론)상이 존재하는 경우와 비교하여 피막이 더욱 단단해져 응착 마모가 저하된다. 또한 층(14)의 Sn 비율이 보다 많아짐으로써 내가스 부식성도 향상된다.

층(14)에, Ag₃Sn인 ε(입실론)상과, Sn 단상인 βSn이 존재하는 것이 바람직하다. Ag₃Sn인 ε(입실론)상과, Sn 단상인 βSn이 존재함으로써, 층(14)에 ε(입실론)상만이 존재하는 경우와 비교하여 더욱 상층의 Sn 비율이 보다 많아짐으로써 내가스 부식성이 향상된다.

층(14)에, Sn을 11.8 내지 22.9at％ 포함하는 SnAg 합금인 ζ(제타)상과, Ag₃Sn인 ε(입실론)상과, Sn 단상인 βSn이 존재하는 것이 바람직하다. ζ(제타)상과, Ag₃Sn인 ε(입실론)상과, Sn 단상인 βSn이 존재함으로써, 내가스 부식성이 향상되고, 가스 부식 시험을 행해도 외관이 변색되기 어렵고, 응착 마모가 저하된다. 이 조성은 확산으로 발생하는 것이고, 평형 상태의 구조가 아니다.

층(14)이 βSn 단독으로는 존재하면 안된다. βSn 단독으로 존재하는 경우에는, 응착 마모가 크고, 위스커도 발생하고, 내열성 및 내미세 미끄럼 이동 마모성 등이 열화된다.

(층(13))

도 1에 도시되는 층(13)이 층(12)과 층(14) 사이에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 층(13)은, Sn·In계 도금과 층(12)의 합금층, 또는 Ni, Cr, Mn, Fe, Co 및 Cu로 이루어지는 군인 A 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상과, Sn 및 In으로 이루어지는 군인 B 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종으로 구성되어 있다. 층(13)은, 0.01㎛ 이상 0.40㎛ 미만의 두께로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

Sn 및 In은 염소 가스, 아황산 가스, 황화수소 가스 등의 가스에 대한 내가스 부식성이 우수하고, 예를 들어 하층(12)에 내가스 부식성이 떨어지는 Ni, 기재(11)에 내가스 부식성이 떨어지는 구리 및 구리 합금을 사용한 경우에는, 표면 처리 도금재의 내가스 부식성을 향상시키는 작용이 있다. Ni, Cr, Mn, Fe, Co 및 Cu는, Sn이나 In과 비교하여 피막이 단단하기 때문에 응착 마모가 발생하기 어렵고, 기재(11)의 구성 금속이 상층(14)에 확산되는 것을 방지하고, 내열성 시험이나 땜납 습윤성 열화를 억제하는 등의 내구성을 향상시킨다.

층(13)의 두께가 0.01㎛ 이상이면 피막이 단단해져 응착 마모가 감소한다. 한편 중층(13) 두께가 0.40㎛ 이상이면 굽힘 가공성이 저하되고, 또한 기계적 내구성이 저하되어, 도금 깎임이 발생하는 경우도 있다. Sn 및 In 중에서는, 후생 노동성의 건강 장해 방지에 관한 기술 지침에 기초하여, In은 규제가 엄격하기 때문에, Sn이 바람직하다. 또한 Ni, Cr, Mn, Fe, Co 및 Cu 중에서는 Ni가 바람직하다. 이것은 Ni가 단단하여 응착 마모가 발생하기 어렵고, 또한 충분한 굽힘 가공성이 얻어지기 때문이다.

층(13)에 있어서 B 구성 원소 군의 금속이 35at％ 이상인 것이 바람직하다. Sn이 35at％ 이상으로 됨으로써 피막이 단단해져 응착 마모가 감소하는 경우가 있다. 층(13)은, Ni₃Sn과 Ni₃Sn₂로 구성되어 있어도 되고, Ni₃Sn₂ 또는 Ni₃Sn₄ 단독으로 구성되어 있어도 된다. Ni₃Sn, Ni₃Sn₂, Ni₃Sn₄가 존재함으로써 내열성이나 땜납 습윤성이 향상되는 경우가 있다. 층(13)에, Ni₃Sn₄와, Sn 단상인 βSn이 존재하는 것이 바람직하다. 이들이 존재함으로써 내열성이나 땜납 습윤성은, Ni₃Sn₄와 Ni₃Sn₂가 존재하는 경우와 비교하여 내열성이나 땜납 습윤성이 향상되는 경우가 있다.

(층(14)의 두께와 층(14)의 최소 두께의 관계)

층(14)의 최소 두께(㎛)가 층(14)의 두께(㎛)의 50％ 이상을 충족하는 것이 바람직하다. 층(14)의 최소 두께가 층(14)의 두께의 50％ 미만이면, 층(14)의 표면 조도가 거칠게 되고, 접촉 저항이 높고, 땜납도 젖기 어렵고, 내가스 부식성이 떨어지는 Ni가 표면에 노출되기 쉬워지기 때문에, 내열성, 땜납 습윤성, 내가스 부식성이 나빠지는 경우가 있다.

여기서, 층(14)의 두께와 상층(14)의 최소 두께의 관계를 파악하는 장소는, 본 발명의 피막 작용 효과를 발휘하는 부분의 평균적 단면이다. 당해 부분에서의, 소재의 정상 표면 프로필(오일 피트, 에치 피트, 스크래치, 타흔, 기타 표면 결함 부분을 포함하지 않음)에 있어서 정상적으로 성막 처치된 부분을 나타낸다. 성막 전후에서의 프레스 가공에 의한 변형 부분 등을 포함하지 않음은 물론이다.

(층(14)과 층(13)의 두께의 비율 및 조성)

층(14)과 층(13)의 두께의 비가, 층(14):층(13)=9:1 내지 3:7인 것이 바람직하다. 층(14)의 비율이 9를 초과하면, 단단한 기재(11), 층(12) 및 층(14)보다도 단단한 층(13)에 박막 윤활 효과가 저하되어서 응착 마모가 커진다. 한쪽 층(14)의 비율이 3을 하회하면, 접촉 저항이 높고, 땜납도 젖기 어렵고, 내가스 부식성이 떨어지는 Ni가 표면에 노출되기 쉬워지기 때문에, 내열성, 땜납 습윤성, 내미세 미끄럼 이동 마모성 및 내가스 부식성이 나빠지는 경우가 있다.

또한, 층(14)으로부터, 층(14)의 최표면으로부터 0.03㎛의 범위를 제외하는 층(13)까지에 있어서, C, S, O를, 각각 2at％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. C, S, O가 2at％보다도 많으면 열처리를 실시했을 때에 이들 공석 원소가 가스화하여 균일한 합금 피막을 형성할 수 없게 될 우려가 있다.

(층(12))

도 1에 도시되는 층(12)이, 기재(11) 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 층(12)은, 임의의 하지 도금 또는 Ni, Cr, Mn, Fe, Co 및 Cu로 이루어지는 군인 A 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로 구성되어 있다. Ni, Cr, Mn, Fe, Co 및 Cu로 이루어지는 군인 A 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 사용하여 층(12)을 형성함으로써, 단단한 하층(12) 형성에 의해 박막 윤활 효과가 향상되어 응착 마모가 저하되고, 하층(12)은 기재(11)의 구성 금속이 층(14)에 확산되는 것을 방지하여 내열성이나 땜납 습윤성 등을 향상시킨다.

층(12)의 두께는 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 층(12)의 두께가 0.05㎛ 미만이면, 단단한 층(12)에 의한 박막 윤활 효과가 저하되어서 응착 마모가 커지기 쉽다. 또한 기재(11)의 구성 금속은 층(14)에 확산되기 쉬워져, 내열성이나 땜납 습윤성이 열화되기 쉽다. 한편, 하층(12)의 두께는 5.00㎛ 미만인 것이 바람직하다. 두께가 5.00㎛ 이상이면 굽힘 가공성이 나빠지는 경향이 있다.

하층(12)과 중층(13) 사이에, 추가로 A 구성 원소 군의 금속과 C 구성 원소 군의 금속의 합금으로 구성된 층을 구비해도 된다. 당해 층으로서는, 예를 들어 Ni-Ag 합금층이 바람직하다. 이러한 층이 층(12)과 층(13) 사이에 형성되어 있으면, 기재(11)의 구성 금속이 층(14)에 확산되는 것을 더욱 양호하게 방지하여 내열성이나 땜납 습윤성 등을 향상시킨다.

(A 구성 원소 군)

A 구성 원소 군의 금속이 Ni, Cr, Mn, Fe, Co, Cu의 합계로 50mass％ 이상이고, 또한 B, P, Sn 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함해도 된다. 층(12)의 합금 조성이 이러한 구성으로 됨으로써, 층(12)이 보다 경화함으로써 더욱 박막 윤활 효과가 향상하여 더욱 응착 마모가 저하되고, 층(12)의 합금화는 기재(11)의 구성 금속이 상층에 확산되는 것을 더욱 방지하고, 내열성이나 땜납 습윤성 등의 내구성을 향상시키는 경우가 있다.

(B 구성 원소 군)

B 구성 원소 군의 금속이 Sn과 In의 합계로 50mass％ 이상이고, 잔 합금 성분이 Ag, As, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, W 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속으로 이루어져 있어도 된다. 이들 금속에 의해 더욱 응착 마모를 적게 하고, 또한 위스커의 발생을 억제하고, 더욱 내열성이나 땜납 습윤성 등의 내구성을 향상시키는 경우가 있다.

(C 구성 원소 군)

C 구성 원소 군의 금속이 Ag와 Au와 Pt와 Pd와 Ru와 Rh와 Os와 Ir의 합계로 50mass％ 이상이고, 잔 합금 성분이 Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, W, Tl 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속으로 이루어져 있어도 된다. 이들의 금속에 의해 더욱 응착 마모를 적게 하고, 또한 위스커의 발생을 억제하고, 더욱 내열성이나 땜납 습윤성 등의 내구성을 향상시키는 경우가 있다.

(확산 처리)

층(14), 층(13) 및 층(12)이, 기재(11) 상에 A 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 성막하고, 그 후, C 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종을 성막하고, 그 후, B 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종류 이상을 성막하고, A 구성 원소 군, B 구성 원소 군 및 C 구성 원소 군의 각 원소가 확산함으로써 각각 형성되어 있어도 된다. 예를 들어 B 구성 원소 군의 금속이 Sn, C 구성 원소 군의 금속이 Ag의 경우, Sn으로의 Ag의 확산은 빠르고, 자연 확산에 의해 Sn-Ag 합금층을 형성한다. 합금층 형성에 의해 Sn의 응착력을 한층 작게 하고, 또한 저위스커성 및 내구성도 더욱 향상시킬 수 있다.

(열처리)

층(14)을 형성시킨 후에 더욱 응착 마모 억제하고, 또한 저위스커성 및 내구성을 더욱 향상시킬 목적으로 열처리를 실시해도 된다. 열처리에 의해 층(14)의 B 구성 원소 군의 금속과 C 구성 원소 군의 금속, 층(13)의 A 구성 원소 군의 금속과 B 구성 원소 군의 금속이 합금층을 보다 형성하기 쉬워지고, Sn의 응착력을 한층 작게 하고, 또한 저위스커성 및 내구성도 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 이 열처리에 대해서는, 처리 조건(온도×시간)은 적절히 선택할 수 있다. 또한, 특히 이 열처리는 하지 않아도 된다. 또한 열처리를 실시하는 경우에는 B 구성 원소 군의 금속의 융점 이상의 온도에서 행하는 편이 층(14)의 B 구성 원소 군의 금속과 C 구성 원소 군의 금속, 층(13)의 A 구성 원소 군의 금속과 B 구성 원소 군의 금속이 합금층을 보다 형성하기 쉬워진다. 이 열처리에 대해서는, 처리 조건(온도×시간)은 적절히 선택할 수 있다.

(후처리)

층(14) 상에, 또는 층(14) 상에 열처리를 실시한 후에, 더욱 응착 마모를 저하시키고, 또한 내식성, 내열성도 향상시킬 목적으로 후처리를 실시한다. 후처리에 의해 윤활성이 향상되고, 더욱 내식성도 향상되고 또한 층(14)의 산화가 억제되어, 내열성이나 땜납 습윤성 등의 내구성을 향상시킬 수 있다. 구체적인 후처리로서는 인히비터와 인산 화합물을 사용한 방청 처리, 유기 화합물을 사용한 윤활 처리 등이 있다.

후처리로서는, 층(14)의 표면을, 1종 또는 2종 이상의 인산에스테르와, 머캅토벤조티아졸계 화합물, 추가로 D 구성 화합물군(윤활, 방청제)을 함유하는 액(이하 후처리액이라고 칭함)을 사용하여 행한다.

이 후처리액의 필수 성분의 하나인 인산에스테르는, 도금의 산화 방지제 및 윤활제로서의 기능을 행한다. 본 발명에 사용되는 인산에스테르는, 일반식 〔1〕 및 〔2〕로 표시된다. 일반식 〔1〕로 표시되는 화합물 중 바람직한 것을 들면, 라우릴산성 인산모노에스테르 등이 있다. 일반식 〔2〕로 표시되는 화합물 중 바람직한 것을 들면, 라우릴산성 디인산에스테르 등이 있다.

후처리액의 또 하나의 필수 성분인 머캅토벤조티아졸계 화합물은, 도금의 산화 방지, 부식 방지로서의 기능을 행한다. 본 발명에 사용되는 머캅토벤조티아졸계 화합물 중 바람직한 것을 들면, 일반식 〔3〕으로 나타내는 바와 같이, 예를 들어 머캅토벤조티아졸, 머캅토벤조티아졸의 Na염, 머캅토벤조티아졸의 K염 등이 있다.

(식 〔3〕에 있어서, R₃은 알칼리 금속 또는 수소를 나타냄)

후처리액에 첨가되는 D 구성 화합물군은, 윤활, 부식 방지로서의 기능을 한다. 본 발명에 사용되는 D 구성 화합물군을 일반식 〔4〕 내지 〔8〕로 나타내고, 본 발명에서는 이들 중에서 1종 또는 2종 이상 선택되어 후처리액에 첨가된다.

일반식 〔4〕 중 바람직한 것을 들면, 디노닐나프탈렌술폰산바륨, 디노닐나프탈렌술폰산칼슘, 디노닐나프탈렌술폰산아연, 디노닐나프탈렌술폰산나트륨, 디노닐나프탈렌술폰산리튬 등이 있다.

일반식 〔5〕로 표시되는 화합물 중에서 바람직한 것을 들면, 벤조트리아졸, 벤조트리아졸의 Na염 등이 있다.

일반식 〔6〕으로 표시되는 화합물 중에서 바람직한 것을 들면, 파라핀 왁스, 백색 바셀린 등이 있다.

일반식 〔7〕로 표시되는 화합물 중에서 바람직한 것을 들면, 올레산아미드, 스테아르산아미드, 라우린산아미드 등이 있다.

일반식 〔8〕로 표시되는 화합물 중에서 바람직한 것을 들면, 프로필렌글리콜t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 있다.

(식 〔6〕에 있어서, n, m은 정수를 나타냄)

(식 〔7〕에 있어서, R₈은 알킬, 치환 알킬을 나타냄)

(식 〔8〕에 있어서, R₉, R₁₀은 알킬, 치환 알킬을 나타냄)

본 발명에서는 층(14)의 표면에 D 구성 화합물을 합계로 0.005 내지 10.0μg/㎟로 하면 윤활성이 양호하고, 내식성도 보다 양호해지기 때문에 바람직하다. D 구성 화합물의 부착량이 0.005μg/㎟ 미만이면 도금재의 윤활성이 불충분하고, 부착량이 10.0μg/㎟를 초과하면 외관 악화나 접촉 저항이 높아진다는 문제가 발생한다.

본 발명의 층(14)의 표면에 있어서의 후처리 성분의 부착량을 얻기 위해서, 도금을 확산 또는 열처리한 후에 후처리액 중에 침지 처리, 또는 후처리액 중에서 전해 처리, 혹은 후처리액의 도포 등을 행한다. 또한 전해 처리 후에 도포를 행하는 등의 조합도 가능하다.

본 발명의 도금재용의 후처리액은, 각 성분을 수중에 에멀션으로 한 것이나, 메탄올 등의 유기 용제에 각 성분을 용해시킨 것 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 상층(14)의 표면에 있어서의 후처리액 성분의 부착량을 얻기 위한 인산에스테르 농도는 처리액 전체의 체적에 대하여, 0.1 내지 10g/L, 바람직하게는 0.5 내지 5g/L이다. 한편 벤조티아졸계 화합물 농도는 처리액 전체의 체적에 대하여 0.01 내지 1.0g/L, 바람직하게는 0.05 내지 0.6g/L이다. 또한 D 구성 화합물 농도는 처리액 전체의 체적에 대하여, 0.1 내지 50g/L, 바람직하게는 0.5 내지 10g/L이다.

후처리에 시간적 제약은 특별히 없지만, 공업적 관점에서는 일련의 공정으로 행하는 것이 바람직하다.

<표면 처리 도금재의 특성>

초미소 경도 시험에 의해, 층(14)의 표면에 하중 3mN으로 타흔을 찍어서 측정하여 얻어진 경도인, 층(14)의 표면 압입 경도가 1000MPa 이상인 것이 바람직하다. 압입 경도가 1000MPa 이상이게 되면 단단한 상층(14)에 의한 박막 윤활 효과가 향상되고, 응착 마모를 저하시킨다. 상층의 표면의 압입 경도가 10000MPa 이하인 것이 바람직하다. 상층(14)의 표면의 압입 경도가 10000MPa 이하이면, 굽힘 가공성이 향상되고, 본 발명의 표면 처리 도금재를 프레스 성형했을 경우에, 성형한 부분에 크랙이 생기기 어려워져, 내가스 부식성 저하를 억제한다.

층(14)의 표면의 산술 평균 높이(Ra)는 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 층(14)의 표면의 산술 평균 높이(Ra)가 0.3㎛ 이하이면 비교적 부식되기 쉬운 볼록부가 적어져 평활해지기 때문에, 내가스 부식성이 향상된다.

층(14)의 표면의 최대 높이(Rz)는 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상층(14)의 표면의 최대 높이(Rz)가 3㎛ 이하이면 비교적 부식되기 쉬운 볼록부가 적어져 평활해지기 때문에, 내가스 부식성이 향상된다.

<표면 처리 도금재의 용도>

본 발명의 표면 처리 도금재의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 표면 처리 도금재를 접점 부분에 사용한 커넥터 단자, 표면 처리 도금재를 접점 부분에 사용한 FFC 단자 또는 FPC 단자, 표면 처리 도금재를 외부 접속용 전극에 사용한 전자 부품 등을 들 수 있다. 또한, 단자에 대해서는, 압착 단자, 납땜 단자, 프레스 피트 단자 등, 배선측과의 접합 방법에 구애되지 않는다. 외부 접속용 전극에는, 탭에 표면 처리를 실시한 접속 부품이나 반도체의 언더 범프 메탈용으로 표면 처리를 실시한 재료 등이 있다.

또한, 이와 같이 형성된 커넥터 단자를 사용하여 커넥터를 제작해도 되고, FFC 단자 또는 FPC 단자를 사용하여 FFC 또는 FPC를 제작해도 된다.

또한 본 발명의 표면 처리 도금재는, 하우징에 설치하는 장착부의 일방측에 암형 단자 접속부가, 타방측에 기판 접속부가 각각 마련되고, 해당 기판 접속부를 기판에 형성된 관통 구멍에 압입하여 해당 기판에 설치하는 압입형 단자에 사용해도 된다.

커넥터는 숫컷 단자와 암형 단자의 양쪽이 본 발명의 표면 처리 도금재여도 되고, 숫컷 단자 또는 암형 단자의 한쪽뿐이어도 된다. 또한 숫컷 단자와 암형 단자의 양쪽을 본 발명의 표면 처리 도금재로 함으로써, 더욱 저삽발성이 향상된다.

<표면 처리 도금재의 제조 방법>

본 발명의 표면 처리 도금재의 제조 방법으로서는, 습식(전기, 무전해) 도금, 건식(스퍼터, 이온 플레이팅 등) 도금 등을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 모두 나타내지만, 이것들은 본 발명을 보다 잘 이해하기 위하여 제공하는 것이고, 본 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

실시예 및 비교예로서, 표 1에 나타내는 조건으로, 전해 탈지, 산세, 제1 도금, 제2 도금, 제3 도금 및 열처리의 순으로 표면 처리를 행하였다.

(소재)

(1) 판재: 두께 0.30㎜, 폭 30㎜, 성분 Cu-30Zn

(2) 숫컷 단자: 두께 0.64㎜, 폭 2.3㎜, 성분 Cu-30Zn

(3) 압입형 단자: 토키와 쇼코제, 프레스 피트 단자 PCB 커넥터, R800

(제1 도금 조건)

(1) 반광택 Ni 도금

도금 방법: 전기 도금

도금액: 술팜산 Ni 도금액+사카린

도금 온도: 55℃

전류 밀도: 0.5 내지 4A/dm²

(2) 광택 Ni 도금

도금 방법: 전기 도금

도금액: 술팜산 Ni 도금액+사카린+첨가제

도금 온도: 55℃

전류 밀도: 0.5 내지 4A/dm²

(3) Cu 도금

도금 방법: 전기 도금

도금액: 황산 Cu 도금액

도금 온도: 30℃

전류 밀도: 0.5 내지 4A/dm²

(4) 무광택 Ni 도금

도금 방법: 전기 도금

도금액: 술팜산 Ni 도금액

도금 온도: 55℃

전류 밀도: 0.5 내지 4A/dm²

(5) Ni-P 도금

도금 방법: 전기 도금

도금액: 술팜산 Ni 도금액+아인산염

도금 온도: 55℃

전류 밀도: 0.5 내지 4A/dm²

(제2 도금 조건)

(1) Ag 도금

도금 방법: 전기 도금

도금액: 시안화 Ag 도금액

도금 온도: 40℃

전류 밀도: 0.2 내지 4A/dm²

(2) Sn 도금

도금 방법: 전기 도금

도금액: 메탄술폰산 Sn 도금액

도금 온도: 40℃

전류 밀도: 0.5 내지 4A/dm²

(제3 도금 조건)

(1) Sn 도금 조건

도금 방법: 전기 도금

도금액: 메탄술폰산 Sn 도금액

도금 온도: 40℃

전류 밀도: 0.5 내지 4A/dm²

(2) In 도금 조건

도금 방법: 전기 도금

도금액: 황산 In 도금액

도금 온도: 30℃

전류 밀도: 0.5 내지 2A/dm²

(열처리)

열처리는 핫 플레이트에 샘플을 두고, 핫 플레이트의 표면이 소정의 온도로 된 것을 확인하여 실시하였다.

(후처리)

표면 처리액으로서 표 1에 나타내는 각 성분(인산에스테르, 머캅토계 화합물, D 구성 화합물)을 이소파라핀(C₁₀ 내지 C₁₂)에 용해시켜, 이 액을 열처리 후의 도금재 표면에 스프레이 분사하여 도포하고, 추가로 온풍에 의해 건조하였다. 이때의 표면 처리 조건은 하기의 표 2에 나타내었다. 도금 표면에 부착된 D 구성 화합물의 양은, 먼저 도금재 표면의 부착물을 메탄올에 용해시키고, 다음으로 LC-QMS 분석 장치(Waters사제 ACQUITY UPLC H-CLASS, ACQUITY QDa 검출기)를 사용하여 측정하였다.

(상층 및 중층의 구조[조성]의 결정 및 두께 측정)

얻어진 시료의 상층 및 중층의 구조 결정 및 두께 측정은, STEM(주사형 전자 현미경) 분석에 의한 선 분석으로 행하였다. 분석한 원소는, 상층, 중층 및 하층의 조성과, C, S 및 O이다. 이들 원소를 지정 원소로 한다. 또한, 지정 원소의 합계를 100％로 하여, 각 원소의 농도(at％)를 분석하였다. 두께는, 선 분석(또는 면 분석)으로부터 구한 거리에 대응한다. STEM 장치는, 니혼 덴시 가부시키가이샤제 JEM-2100F를 사용하였다. 본 장치의 가속 전압은 200kV이다.

얻어진 시료의 상층 및 중층의 구조 결정 및 두께 측정은, 임의의 10점에 대하여 평가를 행하여 평균화하였다.

(하층의 두께 측정)

하층의 두께는, 형광 X선 막 두께 측정기(Seiko Instruments제 SFT9550X, 콜리메이터 0.1㎜Φ)로 측정하였다.

하층의 두께 측정은, 임의의 10점에 대하여 평가를 행하여 평균화하였다.

(평가)

각 시료에 대하여 이하의 평가를 행하였다.

·응착 마모

응착 마모는, 시판하고 있는 Sn 리플로우 도금 암형 단자(090형 스미토모 TS/야자키 090II 시리즈 암형 단자 비방수/F090-SMTS)를 사용하여 도금을 실시한 숫컷 단자와 삽발 시험함으로써 평가하였다.

시험에 사용한 측정 장치는, 아이코 엔지니어링제 1311NR이고, 숫컷 핀의 미끄럼 이동 거리 5㎜로 평가하였다. 샘플수는 5개로 하고, 응착 마모는 삽입력을 사용하여 평가하였다. 삽입력은, 각 샘플의 최댓값을 평균한 값을 채용하였다. 응착 마모의 블랭크재로서는, 비교예 5의 샘플을 채용하였다.

응착 마모의 목표는, 비교예 5의 최대 삽발력과 비교해서 70％ 미만이다.

·접촉 저항

접촉 저항은, 야마자키 세이끼 겐큐쇼제 접점 시뮬레이터 CRS-113-Au형을 사용하고, 접점 하중 50g의 조건에서 4단자법으로 측정하였다. 샘플수는 5개로 하고, 각 샘플의 최솟값으로부터 최댓값의 범위를 채용하였다. 목표로 하는 특성은, 접촉 저항 10mΩ 이하이다.

·내열성

내열성은, 대기 가열(180℃×1000h) 시험 후의 샘플 접촉 저항을 측정하고, 평가하였다. 목표로 하는 특성은, 접촉 저항 10mΩ 이하이지만, 최대의 목표로서는, 접촉 저항이 내열성 시험 전후에서 변화가 없는(동등한) 것으로 하였다.

·내미세 미끄럼 이동 마모성

내미세 미끄럼 이동 마모성은, 야마자키 세이끼 겐큐쇼제 정밀 미끄럼 이동 시험 장치 CRS-G2050형을 사용하고, 미끄럼 이동 거리 0.5㎜, 미끄럼 이동 속도 1㎜/s, 접촉 하중 1N, 미끄럼 이동 횟수 500 왕복 조건에서 미끄럼 이동 횟수와 접촉 저항의 관계를 평가하였다. 샘플수는 5개로 하고, 각 샘플의 최솟값으로부터 최댓값의 범위를 채용하였다. 목표로 하는 특성은, 미끄럼 이동 횟수 100회 시에 접촉 저항이 100mΩ 이하이다.

·땜납 습윤성

땜납 습윤성은 도금 후의 샘플을 평가하였다. 솔더 체커(레스카사제 SAT-5200)를 사용하고, 플럭스로서 시판하고 있는 25％ 로진메탄올 플럭스를 사용하여, 메니스코 그래프법으로 땜납 습윤 시간을 측정하였다. 땜납은 Sn-3Ag-0.5Cu(250℃)를 사용하였다. 샘플수는 5개로 하고, 각 샘플의 최솟값으로부터 최댓값의 범위를 채용하였다. 목표로 하는 특성은, 제로 크로스 타임 5초(s) 이하이다.

·내가스 부식성

내가스 부식성은, 하기의 시험 환경에서 평가하였다. 내가스 부식성의 평가는, 환경 시험을 종료한 시험 후의 샘플의 외관이다. 또한, 목표로 하는 특성은, 외관이 변색되지 않았거나, 실용상 문제가 없는 약간의 변색이다.

황화수소 가스 부식 시험

황화수소 농도: 10ppm

온도: 40℃

습도: 80％ RH

폭로 시간: 96h

샘플수: 5개

·기계적 내구성

기계적 내구성은, 관통 구멍(기판 두께 2mm, 관통 구멍 Φ1㎜)에 삽입한 압입형 단자를 관통 구멍로부터 발출하고, 압입형 단자 단면을 SEM(JEOL사제, 형식 JSM-5410)으로 100 내지 10000배의 배율로 관찰하여, 가루의 발생 상황을 확인하였다. 가루의 직경이 5㎛ 미만인 것을 ○로 하고, 5 내지 10㎛ 미만인 것을 △로 하고, 10㎛ 이상인 것을 ×로 하였다.

·굽힘 가공성

굽힘 가공성은, W자형의 금형을 사용하여 시료의 판 두께와 굽힘 반지름의 비가 1이 되는 조건에서 90° 굽힘으로 평가하였다. 평가는 굽힘 가공부 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 크랙이 관찰되지 않은 경우의 실용상 문제 없다고 판단한 경우에는 ○로 하고, 크랙이 확인된 경우를 ×로 하였다. 또한 ○와 ×의 구별이 되지 않는 경우에는 △로 하였다.

·표면 조도

표면 조도(산술 평균 높이(Ra) 및 최대 높이(Rz))의 측정은, JIS B 0601에 준거하여, 비접촉식 삼차원 측정 장치(미타카 코키사제, 형식 NH-3)를 사용하여 행하였다. 컷오프는 0.25㎜, 측정 길이는 1.50㎜이고, 1시료당 5회 측정하였다.

실시예 A1 내지 29는, 저위스커성, 고납땜성, 저접촉 저항 및 저응착 마모성을 갖는 표면 처리 도금재였다.

실시예 B1은, D 구성 화합물의 부착량이 0.003μg/㎟이고, 실시예 A1과 비교하면 부착량이 적기 때문에, 목표로 하는 특성이 얻어지기는 했지만, 응착 마모, 삽입력이 약간 나빴다.

실시예 B2는, D 구성 화합물의 부착량이 12μg/㎟이고, 실시예 A1과 비교하면 부착량이 많기 때문에, 목표로 하는 특성이 얻어지기는 했지만, 접촉 저항이 약간 높았다.

실시예 B3은, 상층이 ε상과 βSn층이고, 실시예 A1과 비교하면 상층의 Sn의 비율이 많기 때문에, 목표로 하는 특성은 얻어지고, 길이 20㎛ 이상의 위스커가 발생하지 않기는 했지만, 길이 20㎛ 미만의 위스커가 발생하는 경우가 있었다.

실시예 B4는, 중층의 조성이 Sn:Ni=37:63이고, 실시예 A1과 비교하면 Ni의 비율이 높고, 목표의 특성이 얻어졌지만 굽힘 가공성이 약간 나빴다.

실시예 B5는, 중층의 두께가 0.2㎛이고, 실시예 A1과 비교하면 중층의 두께가 두껍기 때문에, 목표로 하는 특성이 얻어지기는 했지만, 미세 미끄럼 이동 마모성이 약간 나빴다.

실시예 B6은, 하층이 Ni-P 도금이고, 실시예 A1과 비교하면 상층의 초미소 경도가 단단하고, 목표로 하는 특성이 얻어지기는 했지만, 굽힘 가공성이 나빴다.

실시예 B7은, 상층 두께가 0.01㎛이고, 실시예 A1과 비교하면 상층의 두께가 얇고, 목표로 하는 특성이 얻어지기는 했지만, 내열성, 미세 미끄럼 이동 마모성이 약간 나빴다.

실시예 B8은, 상층 두께가 1.30㎛이고, 실시예 A1과 비교하면 상층의 두께가 두껍고, 목표의 특성이 얻어지기는 했지만, 굽힘 가공성이 약간 나빴다.

실시예 B9는, 중층 두께가 0.005㎛이고, 실시예 A1과 비교하면 중층의 두께가 얇고, 목표의 특성이 얻어지기는 했지만, 내열성이 약간 나빴다.

실시예 B10은, 중층 두께가 0.50㎛이고, 실시예 A1과 비교하면 중층의 두께가 두껍고, 목표의 특성이 얻어지기는 했지만, 굽힘 가공성이 약간 나빴다.

실시예 B11은, 하층 두께가 0.03㎛이고, 실시예 A1과 비교하면 하층의 두께가 얇고, 목표의 특성이 얻어지기는 했지만, 내열성이 약간 나빴다.

실시예 B12는, 하층 두께가 5.5㎛이고, 실시예 A1과 비교하면 하층의 두께가 두껍고, 목표로 하는 특성이 얻어지기는 했지만, 미세 미끄럼 이동 마모성이 약간 나빴다.

실시예 B13은, 중층이 없는(0㎛) 것이고, 실시예 A1과 비교하면 목표로 하는 특성이 얻어지기는 했지만, 내열성이 약간 나빴다.

비교예 1은, 인산에스테르를 함유하지 않는 액으로 후처리한 것이고, 내열성, 미세 미끄럼 이동 마모성, 내가스, 부식성, 기계적 내구성이 나빴다.

비교예 2는, 머캅토벤조티아졸계 화합물을 함유하지 않는 액으로 후처리한 것이고, 내열성, 내가스, 부식성이 나빴다.

비교예 3은, D 구성 화합물을 함유하지 않는 액으로 후처리한 것이고, 응착 마모, 삽입력이 나빴다.

비교예 4는, 상층이 Ag 단독으로 존재했기 때문에, 내가스(황화수소) 부식 시험에서 변색이 발생하였다.

비교예 5는, 상층이 Sn으로 후처리를 실시하지 않았기 때문에, 응착 마모가 크고, 내열성, 미세 미끄럼 이동 마모성도 나빴다.

10: 표면 처리 도금재
11: 기재
12: 층(하층)
13: 층(중층)
14: 층(상층)

Claims

기재에 상층이 마련되고, 상기 상층이 Sn 또는 In을 함유하는 도금재를 구비하고,
상기 도금재 표면에 하기 일반식 〔1〕 또는 〔2〕로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 〔3〕으로 표시되는 화합물을 포함하고, 또한 하기 일반식 〔4〕 내지 〔8〕로 표시되는 D 구성 화합물 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 상기 상층측의 표면에 부착시킨 표면 처리 도금재.

(식 〔1〕, 〔2〕에 있어서, R₁, R₂는 알킬, 치환 알킬을 나타내고, M₁은 수소, 알칼리 금속을 나타냄)

(식 〔3〕에 있어서, R₃은 알칼리 금속 또는 수소를 나타냄)

(식 〔4〕에 있어서, R₄, R₅는 알킬, 치환 알킬을 나타내고, M₂는 알칼리 금속, 알칼리 토금속을 나타내고, n은 정수를 나타냄)

(식 〔5〕에 있어서, R₆은 수소, 알킬, 치환 알킬을 나타내고, R₇은 알칼리 금속, 수소, 알킬, 치환 알킬을 나타냄)

(식 〔6〕에 있어서, n, m은 정수를 나타냄)

(식 〔7〕에 있어서, R₈은 알킬, 치환 알킬을 나타냄)

(식 〔8〕에 있어서, R₉, R₁₀은 알킬, 치환 알킬을 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 도금재 표면에 존재하는 상기 D 구성 화합물의 부착량이, 합계로 0.005 내지 10.0μg/㎟인 표면 처리 도금재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도금재가, 상기 기재 상에 형성된, Ni, Cr, Mn, Fe, Co 및 Cu로 이루어지는 군인 A 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로 구성된 하층과,
상기 하층 상에 형성된, 상기 A 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상과, Sn 및 In으로 이루어지는 군인 B 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종으로 구성된 중층과,
상기 중층 상에 형성된, 상기 B 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종과, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os 및 Ir로 이루어지는 군인 C 구성 원소 군으로부터 선택된 1종 또는 2종류 이상의 합금으로 구성된 상층
을 구비하는 표면 처리 도금재.
제3항에 있어서, 상기 하층의 두께가 0.05㎛ 이상 5.00㎛ 미만이고,
상기 중층의 두께가 0.01 ㎛ 이상 0.40㎛ 미만이고,
상기 상층의 두께가 0.02㎛ 이상 1.00㎛ 미만인 표면 처리 도금재.
제3항 도는 제4항에 있어서, 상기 상층이, 상기 B 구성 원소 군의 금속을 10 내지 50at％ 함유하는 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상층에, Sn을 11.8 내지 22.9at％ 포함하는 SnAg 합금인 ζ(제타)상이 존재하는 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상층에, Ag₃Sn인 ε(입실론)상이 존재하는 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상층에, Sn을 11.8 내지 22.9at％ 포함하는 SnAg 합금인 ζ(제타)상과, Ag₃Sn인 ε(입실론)상이 존재하는 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상층에, Ag₃Sn인 ε(입실론)상만이 존재하는 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상층에, Ag₃Sn인 ε(입실론)상과, Sn 단상인 βSn이 존재하는 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상층에, Sn을 11.8 내지 22.9at％ 포함하는 SnAg 합금인 ζ(제타)상과, Ag₃Sn인 ε(입실론)상과, Sn 단상인 βSn이 존재하는 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중층이, 상기 B 구성 원소 군의 금속을 35at％ 이상 함유하는 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중층에, Ni₃Sn₄가 존재하는 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중층에, Ni₃Sn₄와, Sn 단상인 βSn이 존재하는 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상층과 상기 중층의 두께의 비가, 상층:중층=9:1 내지 3:7인 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 초미소 경도계에 의해, 상기 상층의 표면에 하중 3mN으로 타흔을 찍어서 측정하여 얻어진 경도인, 상기 상층의 표면 압입 경도가 1000MPa 이상 10000MPa 이하인 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상층의 표면의 산술 평균 높이(Ra)가 0.3㎛ 이하인 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상층의 표면의 최대 높이(Rz)가 3㎛ 이하인 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A 구성 원소 군의 금속이 Ni, Cr, Mn, Fe, Co, Cu의 합계로 50mass％ 이상이고, 또한 B, P, Sn 및 Zn으로부터 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B 구성 원소 군의 금속이 Sn과 In의 합계로 50mass％ 이상이고, 잔 합금 성분이 Ag, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, W 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 금속으로 이루어지는 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C 구성 원소 군의 금속이 Ag와 Au와 Pt와 Pd와 Ru와 Rh와 Os와 Ir의 합계로 50mass％ 이상이고, 잔 합금 성분이 Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, W, Tl 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속으로 이루어지는 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중층이 Ni₃Sn과 Ni₃Sn₂로 구성되어 있는 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중층이 Ni₃Sn₂로 구성되어 있는 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중층이 Ni₃Sn₄로 구성되어 있는 표면 처리 도금재.
제3항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하층과 중층 사이에, 추가로 A 구성 원소 군의 금속과 C 구성 원소 군의 금속의 합금으로 구성된 층을 구비하는 표면 처리 도금재.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 도금재를 접점 부분에 구비한 커넥터 단자.
제26항에 기재된 커넥터 단자를 구비한 커넥터.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 도금재를 접점 부분에 구비한 FFC 단자.
제28항에 기재된 FFC 단자를 구비한 FFC.
제28항에 기재된 FFC 단자를 구비한 FPC.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 도금재를 외부 접속용 전극에 구비한 전자 부품.
하우징에 설치하는 장착부의 일방측에 암형 단자 접속부가, 타방측에 기판 접속부가 각각 마련되고, 상기 기판 접속부를 기판에 형성된 관통 구멍에 압입하여 상기 기판에 설치하는 압입형 단자를 구비한 전자 부품이고,
상기 압입형 단자가, 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 도금재인 전자 부품.