KR20190105932A - 작용기를 포함하는 고분자의 합성과 이를 이용한 고분자-양자점 복합체 형성 및 발광소자 응용 - Google Patents

Abstract

양자점 표면 안정화에 기여하는 작용기를 갖는 고분자를 합성하고 이를 양자점과 혼합하여 복합체를 만든다. 이 복합체는 양자점의 산화방지 및 표면 안정화에 기여하여 광원 및 주변 요소에 의한 광학특성 저하를 방지하며 안정적인 발광 소자 제작이 가능하다.

Description

작용기를 포함하는 고분자의 합성과 이를 이용한 고분자-양자점 복합체 형성 및 발광소자 응용 {Synthesis of Polymers Containing Functional Groups and Formation of the polymer-quantum Dot Composites and thier application to Light Emitting Devices}

양자점의 발광소자 응용을 위하여 카르복실기를 포함하는 새로운 고분자를 합성하고 고분자-양자점 복합체를 형성한다.

양자점은 나노 크기의 반도체 입자로 그 크기에 따라 밴드갭 조절이 가능하다. 가장 주목받는 응용분야는 발광소자분야로 좁은 반치폭과 우수한 양자효율 등 기존의 유기발광 물질 및 형광체에서 찾아 볼 수 없는 우수한 광학적 특성을 나타낸다. 양자점은 크게 나노 크기의 입자와 입자 표면을 안정화 시키는 유기 리간드로 구성되어 있다. 입자의 크기 및 조성을 변경하여 광학적 특성을 결정하는 밴드갭을 조절할 수 있고 표면의 유기 리간드는 입자간의 뭉침을 방지하고 표면에 존재하는 트랩을 제거함으로써 우수한 광학 특성을 유지하는데 중요한 역할을 한다. 표면 보호를 위한 유기 리간드로 지방산, 1차 아민, 및 TOP/TOPO 등이 주로 사용된다.

양자점을 이용한 발광소자는 크게 자발광 소자와 비자발광 소자로 나눌 수 있는데 본 기술은 비자발광 소자를 위한 기술이다. 비자발광 소자는 양자점을 여기 시켜 발광 시킬 수 있는 단파장의 광원을 이용하는 구조로 양자점 및 광원의 빛을 조합하는 형태이다. 광원은 주로 청색광이 사용되며 양자점을 여기 시키는 동시에 삼원색 중 하나인 청색으로 사용된다. 소자의 구성은 광원과 양자점의 위치에 따라 크게 세 가지로 구분 된다. 첫째는 LED 칩에 직접 섞어 사용하는 in-PKG, 둘째는 LED 칩 위에 올려 사용하는 on-PKG 혹은 rail 타입, 셋째는 광원과 직접 접촉하지 않는 필름형태이다. 하지만 양자점은 광원에서 발생하는 높은 열과 강한 빛에너지로 인해 광학적 특성 저하가 문제로 제기 되었다.

양자점의 안정성 확보를 위하여 다양한 연구가 지속적으로 수행되어 왔다. 양자점의 안정성저하를 유도하는 원인은 크게 두가지로 지목되고 있다. 첫째는 양자점 표면의 산화로 표면에 원치 않는 산화물 층이 형성되어 광학적 특성이 저하되는 것이고 둘째는 유기 리간드의 해리로 양자점의 안정성을 부여하는 유기 리간드가 표면에서 떨어져 나와 안정성이 급격하게 저하되는 것이다. 양자점 자체로는 두꺼운 껍질을 이용하거나 Mg 등을 도입하여 표면 산화를 방지하는 방법 등이 연구 되었으며 외부적으로는 SiO2, Al2O3 등 outershell 혹은 고분자-양자점 복합체를 형성하는 방법 등 이 연구 되었다.

KR101605290B1 양자점-고분자 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 양자점-고분자 복합체를 포함하는 광원장치

본 발명의 목적은 양자점 표면 안정화에 기여하는 작용기를 다수 포함하며 수분을 방지하는 고분자를 합성하여 안정성이 향상된 고분자-양자점 복합체를 형성한다.

본 발명의 목적은 상기 방법으로 제조된 고분자-양자점 복합체를 포함하는 발광소자를 제공한다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여 고분자를 합성하는 단계, 고분자와 양자점의 복합체를 형성하는 단계 마지막으로 복합체를 이용하여 발광소자를 구성하는 단계로 구분한다. 제 2단계에서 고분자-양자점 복합체를 형성하기 위하여 제 1단계에서 합성된 고분자 및 기 합성된 양자점은 용매에 분산하여 사용한다. 제 3단계에서 발광소자를 구성하기 위하여 고분자-양자점 복합체는 기판 사이에 도포하여 광원 위에 두는 on-PKG 타입으로 형성한다.

합성 실시 예에서, 고분자 전구체로 올레인산, 올레일아민 등 이 사용되며 그 중 하나 혹은 둘을 섞어 사용할 수 있다.

실시 예에서 고분자 합성에 사용된 촉매는 알킬 알루미늄으로 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄 등이 사용 될 수 있으며 그중 하나 혹은 둘 이상을 섞어서 사용할 수 있으며 전구체 10ml 당 2mmol의 농도를 사용한다.

실시 예에서 합성된 고분자와 기 합성된 InP/GaP/ZnS 양자점은 사이클로헥산에 분산된 후 섞어교반한다.

실시 예에서 고분자-양자점 복합체는 유리 기판 사이에 도포한다.

실시 예에서 고분자-양자점 복합체를 포함하는 유리 기판은 광원 상부에 접촉 한상태로 (On-PKG) 위치한다.

본 발명에서는 고분자-양자점 복합체를 형성한다. 이 때 고분자에 포함된 카르복실 산은 양자점의 표면과 결합하여 안정성을 부여하며 소수성의 긴 알킬 체인은 양자점 표면의 산화를 유발하는 요소인 수분을 차단해 준다. 광원의 열과 빛 에너지로 인해 양자점 표면에서 유기 리간드가 제거되어도 양자점 주변의 고분자 매트릭스에 존재하는 다량의 카르복실 산에 의해 광학적 특성을 유지 할 수 있다. 또한 고분자 합성에 촉매를 사용하는 것이 아니라 고분자 합성 후 용매에 의한 팽윤/탈팽윤 작용을 이용해 고분자-양자점 복합체를 형성하기 때문에 양자점의 광학특성 저하를 유발하지 않는다. 이때 사용되는 용매는 양자점 분산에 사용되는 유기 용매를 사용하여 특성 저하를 최소화 한다. 이를 통해 구성한 양자점을 이용한 On-PKG 발광소자는 기존에 볼 수 없던 우수한 안정성을 확보 할 수 있었다.

도1은 발명 실시예에 따른 고분자-양자점 복합체 및 이를 이용한 발광소자를 제조하기 위한 순서도이다.
도2는 실시예에 따라 합성 후 회수 된 고분자의 고형 이미지이다.
도3은 고분자와 전구체의 TGA 결과이다.
도4는 유리 기판과 실시예로 형성된 고분자 필름의 물방울 접촉각 측정 데이터이다.
도5는 실시예에 따라 제조된 고분자-양자점 복합체의 SEM 이미지이다.
도6은 실시예에 따라 제조된 고분자-양자점 복합체의 EDS 성분분석 데이터이다.
도7은 실시예에 따라 제조된 복합체를 이용한 발광소자의 구성예이다.
도8은 실시예에 따라 제조된 발광소자의 구동 안정성평가 결과이다

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함 되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부 호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하 기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

고분자 합성

고분자 합성에 사용된 전구체는 양자점의 합성 및 표면 안정화에 주로 사용되는 작용기를 포함하며 알킬 체인 내에 이중결합을 갖는 올레인산, 올레일아민 등을 사용하였다.

알킬알루미늄을 촉매로 사용하여 이중결합 부위를 반응사이트로 삼아 고분자를 형성하였다.

상온에서 반응이 진행되며 반응이 종결 된 이후에는 에틸알콜을 첨가 한 후 원심분리하여 고체를 얻는다.

<실시예>

올레인산 40ml를 100ml 플라스크에 담은 후 진공과정을 통해 산소 및 수분을 제거한다.

트리메틸 알루미늄 8mmol을 천천히 교반 상태에서 더해준다.

중합이 완료된 용액에 에틸 알코올을 더한 후 원심분리로 고분자를 회수한다. (도2)

<실험예>

도 3은 고분자와 전구체의 TGA 결과이다. OA는 250°C 부근에서 90% 이상 급격한 질량 손실이 일어나지만 고분자의 경우 비교적 고온인 350°C 이상에서 급격한 질량 손실이 발생한다.

도 3을 참조하면 전구체로 사용된 OA의 끓는점은 360°C 근처로 250°C에서 발생하는 질량 손실은 알킬 체인을 구성하는 탄소의 소실에 의한 것으로 판단된다. 하지만 고분자와 같이 분자량이 증가하고 백본이 길어질 경우 손실이 고온에서 일어나게 되는데 TGA 데이터를 통해 고분자가 정상적으로 합성 되었다는 것을 확인 할 수 있다.

도 4는 유리 기판과 실시예로 형성된 고분자 필름의 물방울 접촉각 측정 데이터로 접촉각이 48.46°에서 78.92°로 증가한 것을 확인 할 수 있다.

도 4를 참조하면 접촉각이 증가한 것을 확인 할 수 있는데 이는 고분자 전구체인 OA의 긴 알킬 체인이 소수성을 띄기 때문이다. 이러한 소수성은 양자점의 표면산화를 유발하는 공기중의 수분을 차단 하는 역할을 한다.

고분자 양자점 복합체 형성

상기 합성된 양자점의 물질 및 구조는 특별히 제한되지 않는다.

예를 들면, 상기 양자점은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, I-III-VI족 화합물, IV-VI족 화합물 등의 물질로 이루어진 나노 결정을 포함할 수 있다. 상기 II-VI족 화합물의 예로서는, 황화카드뮴(CdS), 셀렌화카드뮴(CdSe), 텔루르카드뮴(CdTe), 황화아연(ZnS), 셀렌화아연(ZnSe), 또는 텔루르화아연(ZnTe) 등을 들 수 있다. 상기 III-V족 화합물의 예로서는, 질화갈륨(GaN), 인화갈륨(GaP), 비소화갈륨(GaAs), 질화인듐(InN), 인화인듐(InP), 또는 비소화인듐(InAs) 등을 들 수 있다. 상기 I-III-VI족 화합물의 예로서는, 황화인듐구리(CuInS), 셀렌인듐구리(CuInSe), 또는 텔루르화인듐구리(CuInTe) 등을 들 수 있다. 상기 IV-VI족 화합물의 예로서는, 황화납(PbS), 셀렌화납(PbSe), 또는 텔루르화납(PbTe) 등을 들 수 있다.

그리고 상기 양자점은 코어쉘 구조를 가질 수도 있고, 쉘이 없는 코어 단독의 구조를 가질 수도 있다. 상기 코어 및 쉘의 물질 각각은 상기 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, I-III-IV족 화합물, IV-VI족 화합물 등의 물질로 형성될 수 있다.

고분자를 용매에 분산하여 팽윤상태를 만든 후 용매에 분산된 양자점을 더해 복합체를 형성한다.

상기 분산용 용매는 비극성 고분자 및 양자점을 분산 시킬 수 있는 범용 비극성 용매가 사용된다.

예를 들면 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 클로로포름, 헥산, 자일렌, 등이 사용될 수 있다.

<실시예>

고분자 1g을 사이클로 헥산 10ml와 더한 후 교반하여 분산하여 점도가 있는 균일한 상태로 만든다.

반응 조건 및 상황에 따라 용매의 양을 조절하여 적합한 점도를 유지한다.

InP/GaP/ZnS 양자점 50mg을 사이클로 헥산 2ml에 분산한다.

점도가 있는 고분자 용액에 양자점을 분산한 용액을 더해 준다.

교반을 통해 고분자-양자점 복합체가 형성 될 수 있도록 하며 용액의 증발에 따른 점도를 확인한다.

<실험예>

도 5는 실시예에 따라 제조된 고분자-양자점 복합체의 SEM 이미지이다.

도 5를 참조하면 자연 건조에 따른 표면에 무늬가 나타나는 것을 확인 할 수 있다. 하지만 전면에 뭉침은 발생하지 않았다.

도 6은 실시예에 따라 제조된 고분자-양자점 복합체의 EDS 성분분석 데이터이다.

도 6을 참조하면 복합체에 양자점이 무게비로 16% 수준으로 포함된 것을 확인 할 수 있다. 특히 탄소와 산소의 비율이 8.5:1 수준으로 OA의 9:1 비율과 유사함을 알 수 있다.

발광소자 제작

도 은 본 발명의 실시예에 따른 광원장치를 설명하기 위한 도면이다.

고분자-양자점 복합체는 광원 상부에 접촉시킨상태로 위치한다.

이때 사용되는 광원은 발광부에 사용되는 양자점을 발광시킬 수 있는 광원으로 양자점의 흡광파장의 범위 내에 포함되며 양자점을 여기 시킬 수 있는 더 높은 에너지 영역에 존재하는 파장을 갖는다.

고분자-양자점 복합체는 상/하 유리기판 사이에 존재하며 하판에 도포 후 건조과정을 거쳐 필름상태를 만든 후 상판을 덮는다.

<실시예>

유리 기판에(111) 용매를 포함하는 고분자-양자점 복합체를 전면 도포한다.

상온에서 30분간 건조하여 용매를 제거하여 필름 형태를 얻는다.(112)

상판 유리(113)를 덮어 측정 샘플(110)을 준비한다.

광원 상부(120)에 접촉한 상태로 광학 특성을 측정한다.

<실험예>

도 7은 발광소자의 모식도이다.

도 7을 참조하면 발광 광원(120)으로 사용된 LED 칩은 전원 공급장치와 연결된 지그(10)에 포함되어 있다. 측정 샘플(110)을 광원(120) 상부에 부착한 상태로 유지하며 광학특성을 측정한다. 광원인 LED 칩의 주파장은 450nm이며 지속적으로 3V 200mA의 전력을 공급하여 광원을 켜 두었다.

도 7을 참조하면 측정 샘플(110)에 포함된 필름(112)은 코어/쉘 형태의 양자점(11211)과 유기리간드(11212)을 포함 한 일반적인 형태의 콜로이드 양자점(1121)과 작용기를 포함한 고분자 (1122)의 복합체로 구성된다.

도 8은 상기 실시예에 따른 고분자-양자점 복합체를 포함하는 발광 소자의 점등 안정성 평가 데이터이다. 고분자를 포함하지 않은 양자점의 경우 5시간 이내에 특성이 급격하게 저하되며 색좌표는 CIE 1931 기준으로 (0.2793, 0.1604)에서 (0.1950, 0.0813)으로 변하는 것을 확인 할 수 있다. 하지만 고분자-양자점 복합체의 경우 2주간 색좌표는 CIE 1931 기준으로 (0.2412, 0.1437)에서 (0.2325, 0.1345)로 0.01이내의 변화를 보여 안정성이 크게 향상 되었음을 확인 할 수 있었다.

Claims (7)

1. 양자점의 안정화에 기여 할 수 있는 작용기를 갖는 고분자의 합성 단계 및 상기 합성된 고분자와 양자점의 복합체를 이용한 발광소자
2. 청구항 1에서 사용 될 수 있는 작용기는 카르복실기, 아민기, 싸이올기를 포함하며 단일 혹은 둘 이상을 혼합 할 수 있다.
3. 청구항 1에서 고분자 전구체는 C3~C20의 범위를 가지며 하나 이상의 이중결합을 갖는다.
4. 청구항 1에서 이중결합을 하나 이상 갖는 첨가물을 0 w% ~50w% 까지 첨가 할 수 있다.
5. 청구항 1에서 양자점은 특정 양자점을 지칭하지 않고 단일 혹은 두 가지 이상의 양자점의 혼합일 수 있다.
6. 청구항 1에서 발광소자는 비자발광 소자로 광원을 이용하여 고분자-양자점 복합체를 여기, 발광 시키며 광원의 위쪽 혹은 둘레에 위치한다.
7. 청구항 6에서 고분자-양자점 복합체는 필름 혹은 밀봉재 내부에 포함 될 수 있으며 두 종류 이상의 필름 혹은 밀봉재의 합 혹은 적층구조를 가질 수있다.

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