KR20190108077A - 탄화수소의 부분 산화 공정 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 탄화수소 원료 가스 및 염화수소 가스를 포함하는 유입 가스와 촉매를 접촉시키는 것에 의한 탄화수소의 부분 산화 공정으로서, 상기 촉매는 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체에 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질이 담지된 것이고, 상기 촉매 물질의 담지량은 촉매 전체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정을 제공한다.

Description

탄화수소의 부분 산화 공정{METHOD FOR PARTIAL OXIDATION OF CARBONATE HYDROGEN}
본 출원은 2018년 3월 13일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0029319호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 탄화수소의 부분 산화 공정에 관한 것이다.
유가의 지속적인 상승으로 인하여 가격이 저렴하며 매장량이 풍부한 천연가스 활용 방안에 관한 연구는 그 중요성이 더욱 증대되고 있으며, 주로 천연가스 중의 메탄을 산소를 이용하는 열분해 반응 및 촉매를 이용하는 커플링 반응에 관한 선행 기술이 많이 보고 되어 있다. 이와 함께 메탄의 활성화를 위하여 클로린 화합물을 이용할 수 있는 종래의 방안으로서, 메탄과 클로린을 고온에서 열분해하는 방법이 미국 등록특허 제4199533호, 미국 등록특허 제4804797호, 미국 등록특허 제4714796호 및 미국 등록특허 제4983783호 등에 개시되어 있다. 그러나, 상기 메탄의 클로린에 의한 고온 열분해 방법은 선택도 조절에 있어 단순히 제공되는 열 공급량 및 반응시간에 의존하므로 메틸렌클로라이드나 토크와 같은 부산물의 발생이 부가적으로 많이 발생한다.
한국 공개 특허 10-2010-0074017호
본 명세서는 탄화수소의 부분 산화 공정을 제공한다.
본 명세서는 탄화수소 원료 가스 및 염화수소 가스를 포함하는 유입 가스와 촉매를 접촉시키는 것에 의한 탄화수소의 부분 산화 공정으로서, 상기 촉매는 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체에 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질이 담지된 것이고, 상기 촉매 물질의 담지량은 촉매 전체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 탄화수소의 부분 산화 공정에 의하면, 저온에서도 높은 전환율을 달성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 탄화수소의 부분 산화 공정에 의하면, 코크스(Coke)의 생성이 최소화될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 탄화수소의 부분 산화 공정에 의하면, 이산화탄소와 같은 완전 산화물의 생성량은 줄이고, 일산화탄소와 같은 합성 가스의 생성량을 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 탄화수소의 부분 산화 공정에 의하면, 장시간 운전시에도 활성이 유지되는 촉매를 사용함으로써, 높은 수율로 일산화탄소를 얻을 수 있다.
도 1은 제조예 3에 따른 촉매의 각 조건에 따른 XRD 사진이다.
도 2는 실험예 1에 따른 각 생성물의 수율을 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 2에 따른 촉매 장시간 사용 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1의 촉매를 실험예 4에서 온도에 따라 반응시켰을 때, 각 생성물의 선택도를 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 2의 촉매를 실험예 4에서 온도에 따라 반응시켰을 때, 각 생성물의 수율을 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 3의 촉매를 실험예 4에서 온도에 따라 반응시켰을 때, 각 생성물의 수율을 나타낸 것이다.
도 7은 각 실험예에서 사용된 반응기를 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐만 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스는 탄소 및 수소를 포함하는 가스로서, 목적 생성물의 원료가 되는 가스를 의미한다. 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄소수 1 내지 16의 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환식 포화 탄화수소; 단환 및 다환의 방향족 탄화수소; 도시 가스; LPG; 나프타; 및 등유 등의 탄화수소를 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유입 가스는 반응기 내에 유입되는 가스의 집합체를 의미하는 것으로서, 반응 후 반응기 외부로 배출되는 배출 가스와는 구별되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소의 부분 산화 공정은 본 명세서에서 '공정'이라고 표현될 수 있고, 탄화수소의 부분 산화 방법, 또는 탄화수소의 부분 산화 개질 방법이라고 명명될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소의 부분 산화 공정은 이산화탄소와 같은 완전 산화물의 생성량은 줄이고, 일산화탄소와 같은 합성 가스의 생성량을 높이고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유입 가스는 염화수소 가스를 포함한다. 염화수소 가스(HCl)는 기체 상태의 염화수소를 의미하는 것으로서, 촉매의 활성을 유지하기 위하여 도입된 것이다.
본 명세서는 탄화수소 원료 가스 및 염화수소 가스를 포함하는 유입 가스와 촉매를 접촉시키는 것에 의한 탄화수소의 부분 산화 공정으로서, 상기 촉매는 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체에 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질이 담지된 것이고, 상기 촉매 물질의 담지량은 촉매 전체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정을 제공한다. 상기 촉매가 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체에 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질이 담지된 것이고, 반응기에 주입되는 유입 가스가 염화수소 가스를 포함함에 따라, 촉매의 활성을 우수하게 유지할 수 있다. 구체적으로, 상기 염화수소 가스 성분이 의하여 촉매의 형태가 활성이 우수한 형태로 변화하게 되므로, 촉매 활성이 우수하게 유지된다.
실제 반응기 내에서는, 팔라듐(Pd)이 세륨옥사이드(CeO2) 담체에 담지된 촉매(Pd/CeO2)는 유입 가스에 포함된 염화수소 가스로 인하여 (Pd/CeOCl)의 형태로 변화되고, 이 Pd/CeOCl 촉매가 Pd/CeO2 구조를 갖는 촉매에 비하여 우수한 활성을 나타내게 된다. 상기 Pd/CeOCl의 구조적 형태를 유지하기 위해서는 염화수소 가스(HCl)이 지속적으로 주입되어야 한다. 그러나, 염화수소 가스의 유입이 중단되거나, 유입 가스에 염화수소 가스가 포함되지 않는 경우, 촉매는 Pd/CeO2의 형태로 존재하게 되므로, 촉매의 활성도가 떨어지게 된다. 상기 CeOCl의 존재여부는, 촉매의 X-ray Diffraction(XRD) 자료를 통해 확인할 수 있으며, 이는 도 1에 나타낸 바와 같다.
그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 탄화수소의 부분 산화 공정은 유입 가스에 염화수소 가스를 포함함으로써, 촉매의 활성을 우수하게 유지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소의 부분 산화 반응은 탄화수소 원료 가스 및 염화수소 가스를 포함하는 유입 가스와 촉매를 접촉시키는 것에 의한다. 상기 접촉의 의미는, 촉매 이론에 의하여 설명될 수 있다. 구체적으로, 촉매는 어떠한 활성점(active sites) 또는 활성 중심(centers)를 포함하고, 상기 활성점 또는 활성 중심에서 촉매 작용이 이루어지게 된다. 상기 활성점 또는 활성 중심에 유입 가스가 접하면서 촉매 반응이 일어나게 된다. 예를 들어, 반응기에 촉매를 충진하고 상기 반응기 내에 상기 유입 가스를 유통시키는 방법이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스 및 상기 염화수소 가스의 부피 유량의 비는 1:1 이상 10:1 이하, 바람직하게는 1:1 이상 5:1 이하, 더욱 바람직하게는 1:1 이상 3:1 이하, 가장 바람직하게는 1.5:1 이상 2.5:1 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 염화수소에 의한 상술한 Pd/CeOCl의 구조적 형태가 반응이 진행되는 동안 유지될 수 있으므로, 촉매의 활성이 우수하게 유지될 수 있다. 이로 인해, 목적 생성물의 선택도를 높게 유지할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유입 가스는 산소 가스를 더 포함하고, 상기 탄화수소 원료 가스 및 상기 산소 가스의 부피 유량의 비는 1:1 이상 10:1 이하, 바람직하게는 1:1 이상 6:1 이하, 더욱 바람직하게는 3:1 이상 5:1 이하일 수 있다. 산소 가스 유량이 상기 범위를 초과하는 경우, 부산물인 CO2의 생성이 증가하는 문제가 있다. 상기 부피 유량의 비는 이 기술이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의하여 측정될 수 있으며, 반응기 내에 유입되는 유입 가스의 온도 및 압력을 조절하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 부피 유량의 비는 유입 가스 온도 25℃ 및 압력 1atm 에서 측정된 것일 수 있고, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 체적 유량계를 사용하여 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소의 부분 산화 공정은 450℃ 이상 600℃ 이하의 공정 온도 및 0.5atm 이상 3atm 이하의 압력에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 부산물이 생성되는 것을 억제할 수 있고, 특히 코크스가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공정 온도는 450℃ 이상 580℃ 이하, 470℃ 이상 550℃ 이하, 또는 500℃ 이상 550℃ 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 부산물이 생성되는 것을 억제할 수 있고, 목적 생성물의 선택도를 높일 수 있다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공정은 0.5atm 이상 3atm 이하의 압력, 0.5atm 이상 2atm 이하, 바람직하게는 0.5atm 이상 1.5atm 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유입 가스의 공간 속도는 10,000 ml/(h˙gcat) 이상 50,000 ml/(h˙gcat) 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 유입 가스가 충분히 유동적이므로, 코크스가 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유입 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 불활성 가스를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스 및 상기 불활성 가스의 부피 유량의 비는 1:1 이상 1:5 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 탄화수소의 부분 산화 공정은 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 반응기 내에서 수행될 수 있다. 반응기의 예로는 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 순환 유동층 반응기가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 물질의 담지량은 촉매 전체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 10 중량% 이하, 2 중량% 이상 8 중량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 3 중량% 이상 6 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이상 5.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 촉매의 활성이 우수하고, 부산물의 생성이 억제될 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 중량 범위로 포함되는 경우, CeOCl의 생성량이 증가하여, 촉매의 활성점이 많아지는 효과를 가진다.
상기 촉매 물질의 담지량은 이 기술이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의하여 측정될 수 있다. 예를 들어, Energy dispersive spectroscopy (EDS) 측정을 통하여 촉매 물질에 해당하는 원자의 존재 여부 및 중량%를 확인할 수 있다. 상기 EDS 분석은 SEM 사진과 함께 시료의 화학적 조성을 확인하기 위하여 사용되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 탄화수소 원료 가스 및 염화수소 가스를 포함하는 유입 가스와 촉매를 접촉시키는 것인 탄화수소의 부분 산화공정으로서, 상기 촉매는 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체에 팔라듐(Pd)이 담지된 것이고, 상기 팔라듐(Pd)의 담지량은 촉매 전체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 물질 100 중량부에 대하여, 상기 팔라듐의 함량은 50 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 100%일 수 있다. 상기 팔라듐의 함량이 100 중량%인 것은, 상기 담체에 팔라듐만이 담지된 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 팔라듐(Pd)의 담지량은 촉매 전체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 10 중량% 이하, 2 중량% 이상 8 중량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 3 중량% 이상 6 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이상 5.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 촉매의 활성이 우수하고, 부산물의 생성이 억제될 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 중량 범위로 포함되는 경우, CeOCl의 생성량이 증가하여, 촉매의 활성점이 많아지는 효과를 가진다.
상기 팔라듐(Pd)의 담지량은 이 기술이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의하여 측정될 수 있다. 예를 들어, Energy dispersive spectroscopy (EDS) 측정을 통하여 Pd 원자의 존재 여부 및 중량%를 확인할 수 있다. 상기 EDS 분석은 SEM 사진과 함께 시료의 화학적 조성을 확인하기 위하여 사용되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 물질 또는 팔라듐(Pd)의 담지량은 공정 온도에 맞추어 목적 생성물의 선택도를 극대화하기 위해 조절될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 팔라듐(Pd)의 담지량이 촉매 전체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 4 중량% 이하이고, 공정 온도가 490℃ 이상 600℃ 이하, 바람직하게는 팔라듐(Pd)의 담지량이 촉매 전체의 중량을 기준으로 2.5 중량% 이상 3 중량% 이하이고, 공정 온도가 500℃ 이상 550℃ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 팔라듐(Pd)의 담지량이 촉매 전체의 중량을 기준으로 3 중량% 이상 6 중량% 이하이고, 공정 온도가 460℃ 이상 600℃ 이하, 바람직하게는 팔라듐(Pd)의 담지량이 촉매 전체의 중량을 기준으로 4.5 중량% 이상 5.5 중량% 이하이고, 공정 온도가 470℃ 이상 550℃ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체에 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테늄(Lu), 백금(Pt), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 촉매 물질이 더 담지될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체는 담체 전체 중량에 대하여 세륨 옥사이드를 50 중량% 이상 100 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 담체에 포함되는 세륨 옥사이드의 함량이 많으므로, 세륨 옥사이드에 의한 촉매 자체의 성능이 개선될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체는 세륨옥사이드(CeO2) 단일 조성을 갖는 것일 수 있다. 상기 세륨옥사이드(CeO2) 단일 조성이란, 상기 담체가 세륨옥사이드 외에 다른 물질을 거의 포함하지 않거나, 포함하더라도 소량 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 담체 전체 100 중량 기준으로 상기 세륨옥사이드의 함량이 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 100 중량%일 수 있다.
상기 담체는 세륨옥사이드(CeO2) 단일 조성을 갖는 것은 이 기술이 속하는 분야에서 사용되는 일반적인 방법에 의하여 확인할 수 있다. 예를 들어, X-Ray Diffraction peak patterns을 확인하여 CeO2의 존재 여부를 확인할 수 있다. 구체적으로, (111), (200), (220), (311) 결정면에 해당하는 peak가 존재하는 경우, 큐빅 상의 CeO2가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, Energy dispersive spectroscopy (EDS) 측정을 통하여 Ce 및 O 원자의 존재 여부 및 중량%를 확인할 수 있다. 상기 EDS 분석은 SEM 사진과 함께 시료의 화학적 조성을 확인하기 위하여 사용되는 것이다. 상기 세륨옥사이드에 대한 EDS 측정시, Ce 및 O 원자에 해당하는 peak가 관찰된다. 반면에, Ce 및 O 원자가 아닌 다른 원자의 peak가 거의 관찰되지 않는 경우, 상기 담체는 세륨옥사이드 단일 조성을 갖는 것임을 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체는 세륨옥사이드 만으로 구성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체는 분말 형태일 수 있고, 분말은 구체 형태일 수 있으며, 상기 담체를 포함하는 촉매의 직경에 대하여는 후술하기로 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체는 Zr, Y, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 란탄족 원소 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원소를 포함하는 복합 산화물을 더 포함할 수 있다. 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 란탄족 원소 및 희토류 원소에 대한 구체적인 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소는 주기율표의 1족 가운데 수소를 제외한 나머지 화학 원소를 의미하는 것으로서, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 토금속 원소는 주기율표의 2족 원소를 의미하는 것으로서, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 라듐(Ra)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 희토류 원소는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb) 또는 루테늄(Lu)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 복합 산화물의 예는, CeZr 복합 산화물(70:30), CeZrLa 복합 산화물 (86:10:4), CeZrLa 복합 산화물(66:29:5), CeZrLaY 복합 산화물(40:50:5:5), CeZrPr 복합 산화물(40:55:5), CeZrLaNdPr 복합 산화물 또는 CeZrNdPrCa 복합 산화물 등이 있다. 후단의 괄호 내의 숫자는 각 원소의 중량 비율을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체의 비표면적은 50 m2/g 이상 250 m2/g 이하일 수 있고, 100 m2/g 이상 200 m2/g 이하, 바람직하게는 120 m2/g 이상 150 m2/g 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 촉매의 활성성분과의 접촉면적이 넓게 확보될 수 있고, 유입 가스가 촉매 내에 전달될 때, 물질 전달 저항이 적절히 제어되어, 원료 가스의 전환율이 우수하게 달성될 수 있다. 상기 담체의 비표면적은 담체 총 중량(g) 대비 면적(m2)을 의미할 수 있다. 상기 담체의 비표면적은 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들면, BET(Brunauer, Emmett and Teller)법으로 측정될 수 있다. 이는 담체 표면에 분자나 이온을 흡착시켜 그 흡착량에서 표면적을 측정하는 기상 흡착법의 일종이며, 샘플을 250℃에서 5시간 동안 보관한 후 Micromeritics ASAP 2010 기계를 이용하여 N2 adsorption-desorption isotherm을 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매의 직경은 0.1mm 이상 1cm 이하, 0.1mm 이상 1.0mm 이하, 바람직하게는 0.1mm 이상 0.5mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.18mm 이상 0.25mm 이하일 수 있다. 촉매 직경이 0.1mm 보다 작은 경우, 반응기 내의 압력강하 현상이 크게 나타나, 반응물의 전환율 또는 반응속도가 저하될 수 있다. 반면에, 촉매 직경이 1.0mm를 초과하는 경우, 반응물이 촉매층을 거치지 않는 편류(channeling) 현상이 나타날 수 있다. 상기 촉매의 직경은 촉매 입자의 평균 입자 직경을 의미할 수 있다. 상기 촉매의 직경은 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, SEM(주사 전자 현미경, Scanning electron miscroscope)을 이용하여, 2개 이상의 촉매 입자의 각 직경을 측정하고, 측정된 입자의 지름의 평균을 평균 입자 직경으로 계산할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상술한 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체를 준비하는 단계; 및
팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질을 상기 담체에 담지하는 단계를 포함하는 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질을 상기 담체에 담지하는 단계는 팔라듐(Pd)을 포함하는 활성 물질 전구체를 포함하는 전구체 수용액에 상기 담체를 넣고 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질을 상기 담체에 담지하는 단계는 팔라듐(Pd)을 상기 담체에 담지하는 단계; 및 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테늄(Lu), 백금(Pt), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 촉매 물질을 담지하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 담지하는 단계는 활성 물질 전구체를 포함하는 전구체 수용액에 상기 담체를 넣고 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성 물질 전구체는 목적 물질의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 활성 물질이 구리인 경우 활성 물질 전구체는 커퍼 클로라이드 디하이드레이트(Copper chloride dihydreate, CuCl2·2H2O)이고, 활성 물질이 철(Fe)인 경우 활성 물질 전구체는 Fe(NO3)3ㆍ9H2O이고, 활성 물질이 포타슘인 경우, 활성 물질 전구체는 포타슘 클로라이드(Potassium chloride, KCl)이고, 활성 물질이 란타넘인 경우 활성 물질 전구체는 란타넘 클로라이드 헵타하이드레이트(Lanthanum chloride heptahydrate, LaCl3·7H2O)일 수 있고, 활성 물질이 팔라듐인 경우 팔라듐 전구체는 Palladium(II) nitrate dihydrate(Pd(NO3)2 · 2H2O일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 교반은 전구체 수용액이 담체에 잘 담지될 수 있도록 수행되는 것으로써, 0.5 시간 이상, 바람직하게는 1 시간 이상 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매의 제조방법은 촉매를 건조하는 단계; 및 촉매를 하소하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매를 건조하는 단계는 촉매의 수분을 증발시키기 위한 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법이라면 크게 제한되지 않는다. 예를 들어, 회전 증발기(Rotary evaporator)를 이용하여 수분을 증발시키고, 100℃의 온도에서 10 시간 이상 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매를 하소하는 단계는 담지 후 촉매에 남아있는 전구체 물질을 제거하기 위해 수행되는 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법이라면 크게 제한되지 않으며, 예를 들면 100℃ 이상의 온도에서 1 내지 10 시간의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 수행 온도 및 수행 시간을 만족하는 경우, 전구체 물질을 효과적으로 제거할 수 있으며, 담체의 상 변화가 일어남으로써 발생되는 내구성 저하 문제를 억제할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 상술한 내용을 설명하기로 한다. 다만, 본 명세서의 권리 범위는 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
담체로서, 세륨옥사이드 담체(CeO2) 분말(3g, from Rhodia®, surface area 130 m2/g 이상: 135 m2/g)을 준비하였다. 촉매 물질인 팔라듐(Pd)은 하기 방법에 의해 CeO2 담체에 담지되었다. 이때, 팔라듐(Pd) 전구체로는 Palladium(II) nitrate dihydrate(Pd(NO3)2 · 2H2O)를 사용하였다.
상기 전구체를 계산된 양만큼 칭량하여 증류수에 녹여 전구체 용액을 제조하고, 상기 세륨옥사이드 담체를 분말 상태로 만들어 넣어 1시간 동안 잘 교반한 후, 회전 증발기(Rotary evaporator)를 이용하여 물을 증발시켜, 팔라듐을 세륨옥사이드 담체에 담지시켰다. 이후, 100℃의 온도에서 약 12 시간 이상 건조한 후 600℃의 온도에서 6 시간 동안 소성시켜 제조하였다.
최종적으로 CeO2 담체에 팔라듐(Pd)이 담지된 촉매를 제조하였으며, 팔라듐(Pd)의 담지량은 촉매 전체 중량{CeO2 담체 및 팔라듐(Pd) 중량의 합}을 기준으로 2 중량% 이었으며, sieve를 이용하여 촉매의 직경이 0.18 mm 내지 0.25mm가 되도록 조절하였다.
<제조예 2>
팔라듐의 담지량이 촉매 전체 중량을 기준으로 4 중량%인 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<제조예 3>
팔라듐의 담지량이 촉매 전체 중량을 기준으로 5 중량%인 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
상기 제조예 3에 따른 촉매에 대하여, 각 반응 전후에 따른 X-선 회절(X-ray Diffraction: XRD) 도표를 작성하여 도 1에 나타내었다.
도 1의 (a)는 팔라듐이 담지되기 전의 CeO2 담체를 나타낸 것이다.
도 1의 (b)은 팔라듐이 담지된 제조예 3의 촉매의 반응 전의 Pd/CeO2를 나타낸 것이다.
도 1의 (c)는 제조예 3의 촉매를 450℃에서 반응시킨 후의 Pd/CeO2를 나타낸 것이다.
도 1의 (d)는 제조예 3의 촉매를 480℃에서 반응시킨 후의 Pd/CeOCl를 나타낸 것이다.
도 1의 (e)는 제조예 3의 촉매를 510℃에서 반응시킬 때의 Pd/CeOCl을 나타낸 것이다.
도 1에서, *CeOCl로 표시된 피크가 CeOCl의 존재를 나타나는 것이다. 상기 도 1의 결과로부터, 제조예 3의 촉매의 경우, 480℃ 이상의 온도에서 촉매를 반응시키는 경우 CeOCl 형태로 변하는 것을 확인할 수 있었다.
<제조예 4>
팔라듐의 담지량이 촉매 전체 중량을 기준으로 7.5 중량%인 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<제조예 5>
팔라듐의 담지량이 촉매 전체 중량을 기준으로 10 중량%인 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<제조예 6>
팔라듐의 담지량이 촉매 전체 중량을 기준으로 0.5 중량%인 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<실험예 1: 실시예 1 내지 5 및 비교예 1>
팔라듐의 담지량에 따른 효과를 비교하기 위하여 하기와 같은 시험 조건에서 각 실험을 진행하였다.
시험 조건
도 7과 같은 quartz 재질의 고정층 반응기(PBR)를 실험에 적용하였다. 도면의 파란색으로 표시된 부분에 상기 제조예에 따른 촉매를 충진(loading)하였다. 공정 온도는 상기 고정층 반응기의 외부에 구비된 thermocouple을 이용하여 조절하였다.
Inlet 기체의 조성은 CH4:O2:HCl:Ar:N2=4:1:2:3:10의 부피비로 이루어져 있으며, 반응기 내의 압력을 조절하여 Inlet 기체의 부피 유량(υ0)이 50 ml/min이고, Flow rate/catalyst weight의 비율[FT/Wcat]은 30,000 ml/(h·gcat)이 되게 조절하였다. 상기 CH4, O2 및 HCl는 반응 기체(reactant)이고, 상기 Ar는 희석제(diluent)로 작용한다. 이때, 반응기 내부의 압력은 상압(1atm)이었다.
모든 기체 조건의 설정이 완료된 후 반응기를 450℃까지 예열한 후 실험을 시작하였으며, 각각의 경우에 사용된 촉매의 선택성을 모니터링하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기 내의 온도는 510℃를 유지하였다.
생성되는 기체의 농도를 GC 다운 스트림(Gas Chromatograph downstream)에 의하여 측정하였다. CH4, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3의 농도는 FID(Flame Ionization Detector)를 통해 측정하였고, CH4, N2, O2, CO2 및 CO의 농도는 TCD(Thermal Conductivity Detector)를 통해 측정하였다.
기체와 관련된 수율 및 선택도는 아래 수학식 1 내지 3에 의해 계산될 수 있다. 유입 및 유출되는 질소 기체와 관련된 보정계수(α)는 아래 수학식 1을 통해 계산된다.
[수학식 1]
Figure pat00001
상기
Figure pat00002
는 반응기로 유입되는 질소 기체의 몰수이고, 상기
Figure pat00003
는 반응기로부터 빠져나가는 질소 기체의 몰수이다.
메탄 전환율(X: conversion, %) 는 하기 수학식 2를 통해 계산된다.
[수학식 2]
Figure pat00004
상기
Figure pat00005
는 반응기로 유입되는 메탄 기체의 몰수이고, 상기
Figure pat00006
는 반응기로부터 빠져나가는 메탄 기체의 몰수이다.
생성되는 기체의 선택도(S: selectivity)는 하기 수학식 3을 통해 계산된다.
[수학식 3]
Figure pat00007
상기
Figure pat00008
는 반응기로부터 빠져나가는 각 생성 기체의 몰수이고,
Figure pat00009
는 상기 생성 기체들의 총 몰수이다.
이때, 공정 온도는 510℃이었으며, 반응물의 전환율 및 생성물의 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 구성/종류 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
촉매 조성 촉매 종류 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6
팔라듐 담지량(중량%) 2wt% 4wt% 5wt% 7.5wt% 10wt% 0.5wt%
실험예 1 공정 온도
(℃)		 510℃ 510℃ 510℃ 510℃ 510℃ 510℃
메탄의 전환율(%) 22.4
 23.5 28.3 28.5 27.9 22
생성물 선택도 (%) CH3Cl 0 0 0 0 0 56
CH2Cl2 0 0 0 0 0 14
CHCl3 0 0 0 0 0 0.3
CO2 0 1.2 0.7 1.1 1.2 6
CO 100 98.8 99.3 98.3 98.8 0
Coke 0 0 0 0.6 0 23.6
비교예 1의 경우, 촉매에 팔라듐이 2 wt % 미만으로 담지되어, 부산물(CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, Coke)이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 팔라듐 양이 적기 때문에, CeO2로부터 CeOCl이 충분히 생성되지 못하고, 이에 따라, CeO2에서 부반응이 일어났기 때문이다. 특히, 비교예 1의 경우 코크스(Coke)가 발생하는 것을 확인할 수 있었는데, 코크스는 촉매의 표면 상에 침적되어, 활성점의 수를 감소시켜 촉매가 비활성화되는 현상이 발생할 수 있다. 실시예 1 내지 5의 경우, 사용되는 촉매에서 팔라듐이 2 wt% 이상 담지되어, 반응 기체가 충분히 반응하므로, 코크스가 거의 발생되지 않고 기타 부산물도 생성이 되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1 내지 3의 경우, 목적 생성물인 CO의 선택도가 98% 이상으로 우수한 결과를 나타냈다. 이는, 팔라듐의 담지량이 2~5wt% 인 경우, 반응 기체가 충분히 반응하고, 촉매 내부의 활성점의 수도 적절히 유지된 결과이다. 가장 바람직하게는, 팔라듐의 담지량이 4wt% 또는 5wt%인 경우가 CO의 선택도가 100%에 가깝고, 다른 부산물의 선택도가 0%에 가까우며, 메탄의 전환율이 높은 결과를 나타냈다.
한편, 상기 실험결과와 관련하여, 팔라듐의 담지량에 따른 각 생성물의 선택도를 도 2에 나타내었다. 도 2의 x축은 각 제조예에서 제조된 촉매의 팔라듐의 담지량을 나타내고, y축은 생성된 기체의 선택도를 나타낸다.
<실험예 2>
제조예 3에 따른 촉매를 이용하여 장시간 사용에 따른 촉매의 성능을 비교하였다. 이를 도 3에 나타내었으며, 반응 진행 후 장시간이 지나도 촉매의 활성이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. X(CH4)는 메탄 기체의 전환율을 나타내고, S(x)는 기체 성분 x의 선택도를 나타낸다. 또한, x축은 반응 진행 시간을, y축은 각 기체의 전환율 또는 선택도를 나타내는 것이다.
<실험예 3>
유입 가스에 염화수소 가스가 없는 경우와 비교하기 위하여 하기와 같은 시험 조건에서 실험을 진행하였다.
Inlet 기체의 조성은 CH4:O2:N2=4:1:15의 부피비로 변경한 것과 온도를 하기 표 2의 온도로 변경한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 즉, Inlet 기체에는 염화수소 가스가 포함되지 않았다. 촉매는 제조예 3의 촉매를 사용하였다. 즉, 촉매의 팔라듐의 담지량은 5 wt%이었다.
상기 실험과 관련하여, 유입 가스의 염화 수소 가스의 포함 여부에 따른 각 생성물의 선택도를 하기 표 2에 나타내었다.
반응 온도 유입 가스에 염화 수소 가스 포함 여부 생성물 선택도(%)
CO2 CO
480℃ X 71 29
510℃ X 56 44
480℃ O 0.8 99.2
510℃ O 0.7 99.3
상기 실험 결과로부터, 유입 가스에 염화 수소 가스가 포함되지 않은 경우, 동일한 촉매를 사용한다고 하여도, 생성물의 선택도가 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 유입 가스에 염화 수소 가스가 포함되지 않은 경우에는 촉매가 Pd/CeO2의 형태로서, 활성도가 현저히 떨어지기 때문이다.반면에, 유입 가스에 염화 수소 가스가 포함되는 경우에는 염화 수소 가스에 의해 촉매가 Pd/CeOCl의 형태로 변하므로, 촉매 구조에 의한 활성도가 높아지기 때문이다. 이 경우, CO의 선택도가 99% 이상인 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 4>
팔라듐의 담지량에 따라, 공정 온도를 조절하는 경우, 목적 생성물의 선택도가 변화될 수 있다는 것을 확인하기 위하여 하기 실험을 진행하였다. 제조예 1 내지 3에 따른 촉매를 이용하여 공정 온도를 조절해가면서 각 생성물의 선택도를 계산하였으며, 그 결과는 아래와 같다. 기타 공정 조건은 상기 실험예 1과 동일하다.
촉매 조성 촉매 종류 제조예 1 제조예 2 제조예 3
팔라듐 담지량(중량%) 2wt% 4wt% 5wt%
실험예 3 메탄의 전환율 (%) 8.1 16.8 22.4 27.6 5.1 19.1 23.5 26.8 6.3 23.4 28.3 34.6
공정 온도
(℃)		 450 480 510 530 450 480 510 530 450 480 510 530
생성물 선택도 (%) CH3Cl 68.7 69 0 0 85.9 0 0 0 92.2 0 0 0
CH2Cl2 5.6 11 0 0 6.9 0 0 0 7.8 0 0 0
CHCl3 0 0.4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
CO2 0 0 0 1 0 13.4 1.2 1.1 0 0.8 0.7 1
CO 0 0 100 99 0 86.6 98.8 98.9 0 99.2 99.3 99
Coke 25.7 19.6 0 0 7.2 0 0 0 0 0 0 0
상기 실험 결과로부터, 팔라듐의 담지량에 따라 최적의 공정 온도가 달라지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 팔라듐의 담지량이 4wt% 또는 5wt%인 경우, 담지량이 2wt%인 경우와 달리, 저온인 480℃에서도 부산물이 거의 발생되지 않았다. 특히, 팔라듐의 담지량이 5wt%인 경우 CO의 선택도가 약 100%에 가까운 것을 확인할 수 있었다. 이는, 팔라듐의 담지량이 5wt%인 경우, 팔라듐이 담체 표면에 고르게 분산되면서, 촉매의 활성점 개수가 충분히 확보되었기 때문이다. 상기 실험 결과를 도 4 내지 도 6에 나타내었다.

Claims (11)

  1. 탄화수소 원료 가스 및 염화수소 가스를 포함하는 유입 가스와 촉매를 접촉시키는 것에 의한 탄화수소의 부분 산화 공정으로서,
    상기 촉매는 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체에 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질이 담지된 것이고,
    상기 촉매 물질의 담지량은 촉매 전체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스 및 상기 염화수소 가스의 부피 유량의 비는 1:1 이상 10:1 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 유입 가스는 산소 가스를 더 포함하고, 상기 탄화수소 원료 가스 및 상기 산소 가스의 부피 유량의 비는 1:1 이상 10:1 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  4. 청구항 1에 있어서, 450℃ 이상 600℃ 이하의 공정 온도 및 0.5atm 이상 3atm 이하의 압력에서 수행되는 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 유입 가스의 공간 속도는 10,000 ml/(h˙gcat) 이상 50,000 ml/(h˙gcat) 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 유입 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 불활성 가스를 더 포함하는 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스 및 상기 불활성 가스의 부피 유량의 비는 1:1 이상 1:5 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 물질의 담지량은 촉매 전체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 8 중량% 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매의 직경은 0.1 mm 이상 1cm 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 담체에 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테늄(Lu), 백금(Pt), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 촉매 물질이 더 담지된 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 담체 100 중량부에 대하여 세륨옥사이드를 50 중량% 이상 100 중량% 이하로 포함하는 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
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