KR20190116465A - 활성 oled 디스플레이, 활성 oled 디스플레이를 제조하기 위한 방법 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
- 적어도 두 개의 OLED 픽셀을 포함하는 복수의 OLED 픽셀; 및
- 복수의 OLED 픽셀의 픽셀을 개별적으로 구동하도록 구성된 구동 회로를 포함하는, 디스플레이 소자로서,
상기 OLED 픽셀이 애노드, 캐소드, 및 유기층의 스택을 포함하고,
상기 유기층의 스택이
- 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 그리고 이와 접촉되어 배열되고,
- 제1 전자 수송층, 제1 정공 수송층, 및 제1 정공 수송층과 제1 전자 수송층 사이에 제공된 제1 광 방출층을 포함하고,
상기 복수의 OLED 픽셀의 경우, 상기 제1 정공 수송층이 상기 복수의 OLED 픽셀에 의해 공유된 공동 정공 수송층으로서 상기 유기층의 스택에 제공되고, 상기 제1 정공 수송층이
(i) 공유 결합된 원자로 이루어진 적어도 하나의 제1 정공 수송 매트릭스 화합물 및
(ii) 적어도 4개의 공유 결합된 원자로 이루어진 금속 양이온 및 적어도 하나의 음이온 및/또는 적어도 하나의 음이온성 리간드를 포함하는 금속염으로부터 및 전기적으로 중성인 금속 착물로부터 선택된 적어도 하나의 전기적 p-도펀트를 포함하고,
상기 전기적 p-도펀트의 상기 금속 양이온이 알칼리 금속; 알칼리 토금속, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd; 산화 상태 (II) 또는 (III)의 희토류 금속; Al, Ga, In으로부터; 및 산화 상태 (IV) 이하의 Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W로부터 선택되는, 디스플레이 소자, 디스플레이 소자를 제조하기 위한 방법, 및 이에 사용하기 위한 화합물에 관한 것이다.

Description

활성 OLED 디스플레이, 활성 OLED 디스플레이를 제조하기 위한 방법 및 화합물
본 개시는, 복수의 OLED 픽셀을 갖고, 적어도 두 개의 픽셀에 의해 공유되는 정공 주입 및/또는 정공 수송층에서 비-산화성 p-도펀트를 포함하는, 활성 OLED 디스플레이; 활성 OLED 디스플레이를 제조하는 방법; 및 그러한 디스플레이에 특히 적합한 화합물에 관한 것이다.
공동 정공 수송층을 공유하는 복수의 OLED 픽셀을 포함하는 활성 OLED 디스플레이와 관련하여, 애노드와 방출층 사이에 배열되고 복수의 픽셀에 의해 공유된 층에서 사용되는 반도전성 물질에는 난해한 요건이 부여된다. 한 편으로, 물질은 가능한 낮은 동작 전압에서 개별 픽셀의 개별 구동을 가능하게 해야 한다. 다른 한 편으로, 이웃 픽셀들 간의 소위 전기적 크로스토크(electrical crosstalk)는 방지되어야 한다. 본원에 참조로 포함되는 출원 WO2016/050834호에는 이러한 모순되는 요건이 1×10-3 Sㆍm-1 내지 1×10-8 Sㆍm-1, 가장 유리하게는 1×10-5 Sㆍm-1 내지 1×10-6 Sㆍm-1 범위의 전기 전도도를 갖는 p-도핑된 층에 의해 충족될 수 있음이 교시되어 있다. 그러한 낮은 전도도의 p-도핑된 정공 수송층은 이들의 깊은 HOMO 수준과 관련하여 거의 도핑 가능하지 않은 매트릭스에서 강한 전자 받는 라디알렌 화합물과 같은 일반적인 최신 레독스 도펀트의 사용에 의해 달성 가능하다. 그러나, 이러한 기준을 충족시키고, 다른 파라미터에서, 예를 들어, 가공성 및 소자 안정성의 관점에서 개선된 p-도펀트에 대한 지속적인 요구가 있다.
개요
개선된 활성 OLED 디스플레이 및 이러한 개선을 가능하게 하는 개선된 물질을 제공하는 것이 목적이다. 한 가지 양태에서, 활성 OLED 디스플레이의 이웃 픽셀들 사이의 전기적 크로스토크는 감소되어야 한다. 또 다른 양태에서, 개선된 물질은, 예를 들어, 상승된 온도에서 소자 또는 이의 특정 층의 처리를 포함하는 임의의 가공 단계 동안 개선된 소자 안정성 면에서, 견고한 디스플레이 제작을 가능하게 해야 한다.
목적은
- 적어도 두 개의 OLED 픽셀을 포함하는 복수의 OLED 픽셀; 및
- 복수의 OLED 픽셀의 픽셀을 개별적으로 구동하도록 구성된 구동 회로를 포함하는, 디스플레이 소자로서,
상기 OLED 픽셀이 애노드, 캐소드, 및 유기층의 스택을 포함하고,
상기 유기층의 스택이
- 캐소드와 애노드 사이에 그리고 이와 접촉되어 배열되고,
- 제1 전자 수송층, 제1 정공 수송층, 및 제1 정공 수송층과 제1 전자 수송층 사이에 제공된 제1 광 방출층을 포함하고,
상기 복수의 OLED 픽셀의 경우, 제1 정공 수송층이 상기 복수의 OLED 픽셀에 의해 공유된 공동 정공 수송층으로서 상기 유기층의 스택에 제공되고, 상기 제1 정공 수송층이
(i) 공유 결합된 원자로 이루어진 적어도 하나의 제1 정공 수송 매트릭스 화합물 및
(ii) 적어도 4개의 공유 결합된 원자로 이루어진 금속 양이온 및 적어도 하나의 음이온 및/또는 적어도 하나의 음이온성 리간드를 포함하는 금속염으로부터 및 전기적으로 중성인 금속 착물로부터 선택된 적어도 하나의 전기적 p-도펀트를 포함하고,
상기 전기적 p-도펀트의 상기 금속 양이온이 알칼리 금속; 알칼리 토금속, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd; 산화 상태 (II) 또는 (III)의 희토류 금속; Al, Ga, In으로부터; 및 산화 상태 (IV) 이하의 Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W로부터 선택되는, 디스플레이 소자를 통해 달성된다.
한 가지 구체예에서, 음이온 및/또는 음이온성 리간드는 산소 원자를 통해, 바람직하게는 두 개의 산소 원자를 통해 p-도펀트의 금속 양이온에 결합된다.
용어 "결합된"은 p-도펀트의 구조로서, 금속 양이온과 산소 원자/원자들 사이의 거리가 금속 양이온과 음이온 및/또는 음이온성 리간드의 임의의 다른 원자 사이의 거리보다 짧은 구조를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
예를 들어, 이가 및/또는 삼가 금속의 일부 비스(설포닐)이미드 착물의 고체-상태 구조 연구에 의해서, 비스(설포닐)이미드 리간드는, 실제로 산소 원자보다 중심 금속 원자에서 더 먼 거리로 배열될 수 있는 이미드 질소 원자가 아니라 오히려 설포닐 기의 산소 원자에 의해 중심 금속 원자에 부착될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
구체예에서, 금속 양이온에 결합된 금속염 및/또는 금속 착물에 있는 음이온 및/또는 음이온성 리간드의 산소 원자는 디클로로에탄에서 음이온 및/또는 음이온성 리간드의 적어도 하나의 비-산소 원자보다 낮은 염기도를 갖는다.
유사하게, 또 다른 구체예에서, 금속 양이온에 결합된 금속염 및/또는 금속 착물에 있는 음이온 및/또는 음이온성 리간드의 각각의 산소 원자는 디클로로에탄에서 음이온 및/또는 음이온성 리간드의 적어도 하나의 비-산소 원자보다 낮은 염기도를 갖는다. 어느 환경에서, 예를 들어, 1,2-디클로로에탄에서 음이온 및/또는 음이온성 리간드 중 원자의 염기도는 동일한 환경에서 하나 이상의 양성자의 부가에 의해 형성된 전기적으로 중성인 컨쥬게이션된 산의 상응하는 호변이성 형태의 산도에 반비례하는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 산의 비교를 위한 다용도 도구로서 1,2-디클로로에탄에서의 산도의 측정은 문헌[Journal of Organic Chemistry (2011), 76(2), 391-395]에 기재되어 있다. 음이온 및/또는 음이온성 리간드에서 특정 원자의 염기도가 평가되어야 하는 경우, 전기적으로 중성인 컨쥬게이션된 산의 "상응하는 호변이성 형태"는 특정 원자에 대한 양성자 부가에 의해 형성된 산인 것으로 이해되어야 한다.
한 가지 구체예에서, 음이온 및/또는 음이온성 리간드는 적어도 5개, 바람직하게는 적어도 6개, 더욱 바람직하게는 적어도 7개, 더욱 더 바람직하게는 적어도 8개, 가장 바람직하게는 적어도 9개의 공유 결합된 원자로 이루어진다.
한 가지 구체예에서, 음이온 및/또는 음이온성 리간드는 B, C, N으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함한다.
한 가지 구체예에서, 음이온 및/또는 음이온성 리간드는 공유 결합에 의해 서로 결합된 B, C 및 N으로부터 선택된 적어도 두 개의 원자를 포함한다.
한 가지 구체예에서, 음이온 및/또는 음이온성 리간드는 H, N, O, F, Cl, Br 및 I으로부터 선택된 적어도 하나의 주변 원자를 포함한다. "주변 원자"는 음이온 및/또는 음이온성 리간드의 단지 하나의 원자에 공유 결합된 원자인 것으로 이해되어야 한다. 반대로, 음이온 및/또는 음이온성 리간드의 적어도 두 개의 다른 원자에 공유 결합된 원자는 내부 원자로서 지정된다.
공유 결합은 두 개의 평가되는 원자 사이에 공유하는 전자 밀도를 포함하는 임의의 결합 상호작용으로 이해되어야 하고, 여기서 결합은 반데르 발스 분산 상호작용(van der Waals dispersive interaction)보다 강하고; 간단히 생각하면, 결합 에너지 10 kJ/mol이 임의의 하한치인 것으로 여겨질 수 있다. 이러한 의미에서, 이 용어는 또한 배위 결합 또는 수소 결합을 포함한다. 그러나, 수소 결합을 포함하는 음이온 및/또는 음이온성 리간드가 특히 바람직한 것은 아니다.
한 가지 구체예에서, 음이온 및/또는 음이온성 리간드는 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 (헤테로)아릴, 할로겐화된 (헤테로)아릴알킬, 할로겐화된 알킬설포닐, 할로겐화된 (헤테로)아릴설포닐, 할로겐화된 (헤테로)아릴알킬설포닐, 시아노로부터 선택된 적어도 하나의 전자 끄는 기를 포함한다. 간결성을 위해, 할로겐화된 (헤테로)아릴은 "할로겐화된 아릴 또는 할로겐화된 헤테로아릴"을 의미하고, 할로겐화된 (헤테로)아릴알킬은 "할로겐화된 헤테로아릴알킬 또는 할로겐화된 아릴알킬"을 의미하고, 할로겐화된 (헤테로)아릴설포닐은 "할로겐화된 헤테로아릴설포닐 또는 할로겐화된 아릴설포닐"을 의미하고, 할로겐화된 (헤테로)아릴알킬설포닐은 "할로겐화된 헤테로아릴알킬설포닐 또는 할로겐화된 아릴알킬설포닐"을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
한 가지 구체예에서, 전자 끄는 기는 퍼할로겐화된 기이다. 용어 "할로겐화된"은 주변 또는 내부 수소 원자를 포함하는 기의 적어도 하나의 수소 원자가 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 원자로 치환되는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 추가로, 퍼할로겐화된 기에서, 비치환된 기에 포함된 모든 수소 원자는 F, Cl, Br 및 I로부터 독립적으로 선택된 원자로 치환되는 것으로 이해된다. 이에 따라서, 퍼플루오르화된 기는 수소 원자를 치환하는 모든 할로겐 원자가 불소 원자인 퍼할로겐화된 기인 것으로 이해되어야 한다.
한 가지 구체예에서, p-도펀트의 금속 양이온은 Li(I), Na(I), K(I), Rb(I), Cs(I); Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Sn(II), Pb(II), Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Al(III)로부터; 산화 상태 (III)의 희토류 금속, V(III), Nb(III), Ta(III), Cr(III), Mo(III), W(III) Ga(III), In(III)로부터 및 Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Sn(IV)으로부터 선택된다.
한 가지 구체예에서, p-도펀트 분자에서, 금속 양이온과 가장 가까운 음이온 및/또는 음이온성 리간드의 원자는 C 또는 N 원자이다.
한 가지 구체예에서, 1,2-디클로로에탄에서 하나 이상의 양성자의 부가에 의해 음이온 및/또는 음이온성 리간드로부터 형성된 전기적으로 중성인 컨쥬게이션된 산의 산도는 HCl의 산도보다 높고, 바람직하게는 HBr의 산도보다 높고, 더욱 바람직하게는 HI의 산도보다 높고, 더욱 더 바람직하게는 플루오로황산의 산도보다 높고, 가장 바람직하게는 과염소산의 산도보다 높다.
한 가지 구체예에서, 전기적 p-도펀트는, 표준 양자 화학 방법에 의해 산출되고, 표준 양자 화학 방법에 의해 산출된 공유 정공 수송 화합물의 최고 점유 궤도의 에너지 준위보다 적어도 0.5 eV, 바람직하게는 적어도 0.6 eV, 더욱 바람직하게는 적어도 0.8 eV, 더욱 더 바람직하게는 적어도 1.0 eV, 가장 바람직하게는 적어도 1.2 eV 높은 절대 진공 규모로 표현되는 이의 최저 비점유 분자 궤도의 에너지 준위를 갖는다.
표준 양자 화학 방법은 기준 세트 def2-TZVP를 갖는 DFT 기능성 B3LYP를 사용하는 소프트웨어 패키지 TURBOMOLE일 수 있다.
한 가지 구체예에서, 제1 정공 수송 매트릭스 화합물은 유기 화합물, 바람직하게는 적어도 6개, 더욱 바람직하게는 적어도 10개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템을 포함하는 유기 화합물이고; 또한 바람직하게는, 제1 정공 수송 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 트리아릴 아민 구조적 모이어티를 포함하고, 더욱 바람직하게는, 제1 정공 수송 매트릭스 화합물은 적어도 두 개의 트리아릴 아민 구조적 모이어티를 포함한다.
목적은 추가로 임의의 전술된 구체예에 따른 디스플레이 소자를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법이 정공 수송 매트릭스 화합물 및 전기적 p-도펀트를 50℃ 초과의 온도로 상호 접촉하여 노출시키는 적어도 하나의 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다.
"상호 접촉"은 응축상에서 둘 모두의 구성요소의 존재, 또는 공동 상 계면을 공유하는 두 개의 응축상에서의 이들의 존재를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
방법은 추가로 p-도펀트를 감압, 바람직하게는 1×10-2 Pa 미만의 압력 및 50℃ 초과의 온도, 더욱 바람직하게는 5×10-2 Pa 미만의 압력 및 80℃ 초과의 온도, 더욱 더 바람직하게는 1×10-3 Pa 미만의 압력 및 120℃ 초과의 온도, 가장 바람직하게는 5×10-4 Pa 미만의 압력 및 150℃ 초과의 온도에서 증발시키는 적어도 하나의 단계를 포함할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 방법은
(i) p-도펀트 및 제1 정공 수송 매트릭스 화합물을 용매에 분산시키는 단계,
(ii) 분산물을 고형 지지체 상에 증착시키는 단계, 및
(iii) 용매를 상승된 온도에서 증발시키는 단계를 포함할 수 있다.
한 가지 구체예에서, p-도펀트는 고체 수화물의 형태로 사용될 수 있다.
또 다른 구체예에서, p-도펀트는 0.10 wt% 미만의 물, 바람직하게는 0.05 wt% 미만의 물을 포함하는 무수 고형물로서 사용될 수 있다.
목적은 추가로 하기 화학식 (I)을 갖는 화합물에 의해 달성된다:
Figure pct00001
상기 식에서,
Figure pct00002
은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn 및 Cd로부터 선택된 금속의 x-가 양이온이고;
x는 알칼리 금속으로부터 선택된 M의 경우에 1이고; 알칼리 토금속, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Zn 및 Cd으로부터 선택된 M의 경우에 2이고; 희토류 금속으로부터 선택된 M의 경우에 2 또는 3이고; Al, Ga, In의 경우에 3이고; Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W의 경우에 2, 3 또는 4이고; Sn의 경우에 2 또는 4이고;
B1 및 B2는 독립적으로 퍼할로겐화된 C3 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 사이클로알킬 또는 C3 내지 C20 아릴알킬로부터 선택되고;
단,
a) M이 알칼리 금속, Mg, Ca 및 Zn으로부터 선택되고, B1 및 B2가 독립적으로 퍼할로겐화된 직쇄 일차 알킬로부터 선택되거나,
b) M이 Li이고, B1 및 B2가 퍼플루오르화된 이소프로필인, 화학식 (I)을 갖는 화합물이 배제됨을 단서로 한다.
한 가지 구체예에서, M은 Mg(II), Mn(II) 및 Zn(II)로부터 선택된다.
한 가지 구체예에서, 화학식 (I)에 따른 화합물은 고체 형태로, 바람직하게는 0.10 wt % 미만의 물을 포함하는 고체 형태로, 더욱 바람직하게는 0.05 wt % 미만의 물을 포함하는 고체 형태로, 가장 바람직하게는 0.05 wt % 미만의 물을 포함하는 고체 결정질 형태로 제공된다.
또 다른 구체예에서, 화학식 (I)에 따른 화합물은 고체 결정질 수화물의 형태로, 바람직하게는 하기 범위의 물 함량을 갖는 고체 결정질 수화물의 형태로 제공된다:
(i) 30.33 내지 36.33 mol%, 바람직하게는 31.00 내지 35.66 mol%, 더욱 바람직하게는 31.00 내지 35.66 mol%, 더욱 더 바람직하게는 31.66 내지 35.00 mol%, 더욱 더 바람직하게는 32.33 내지 34.33 mol%, 가장 바람직하게는 33.00 내지 33.66 mol%; 또는
(ii) 18.20 내지 21.80 mol%, 바람직하게는 18.60 내지 21.40 mol%, 더욱 바람직하게는 19.00 내지 21.00 mol%, 더욱 더 바람직하게는 19.40 내지 20.60 mol%, 가장 바람직하게는 19.80 내지 20.20 mol%.
발명의 효과
유기 반도전성 소자에 포함되는 물질들의 중요한 특성은 이들의 전도도이다. WO2016/050834호에 기재된 바와 같이, 구조화된 애노드 및 적어도 하나의 정공 수송 및/또는 정공 주입층을 공유하는 적어도 두 개의 픽셀을 갖는 디스플레이 소자에서, 공유된 층의 제한된 전도도는 디스플레이에서 바람직하지 않은 전기적 크로스토크를 낮은 수준으로 달성하는 데 유리할 수 있다. 다른 한 편으로, 공유된 층의 매우 낮은 전도도는 디스플레이의 동작 전압을 증가시킬 수 있다. WO2016/050834호에는 이러한 모순되는 요건들 간에 균형을 나타내는 전도도 범위가 교시되어 있다.
그러나, 본 출원의 저자는 놀랍게도 특정 금속염 및 금속 착물을 기반으로 한 전기적 p-도펀트가, 특정 조건하에서, 순수한 매트릭스에서 관찰되는 전도도에 상응하는 수준보다 큰 자유 전하 운반체의 농도를 실질적으로 증가시키지 않으면서, 최신 애노드에서부터 최신 정공 수송 매트릭스로의 안정한 정공 주입을 제공하는 p-도핑된 물질 및/또는 p-도핑된 층을 제조하는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
이러한 놀라운 결과는, 다중 픽셀에 의해 공유된 정공 수송 및/또는 정공 주입층이 WO2016/050834호에 개시된 바와 같이, 1×10-5 Sㆍm-1 내지 1×10-6 Sㆍm-1의 최적의 범위보다 낮은 전도도를 갖는다 하더라도 매우 비슷한 전압에서 동작하는, WO2016/050834호의 디스플레이를 구축하는 기회를 제공하였다. 본 출원의 도펀트는 이용 가능한 측정 절차의 검출 제한치에 가까운 또는 이보다 낮은 다중 픽셀에 의해 공유된 p-도핑된 층에서의 전기 전도도의 수준에서 WO2016/050834호의 디스플레이 소자의 효율적인 동작을 가능하게 한다. 따라서, 본 출원의 도펀트는 OLED 디스플레이에서 추가로 전기적 크로스토크를 막는 것을 가능하게 하고, 매우 낮은 수준의 전기적 크로스토크를 나타내는 효율적인 OLED 디스플레이를 고안하는 데 새로운 기회를 제공한다. 저자에 의해 이루어진 이러한 관찰은 추가로 보다 상세하게 기술될 것이다.
현재 EP 3 133 663호로 공개되어 있는 본 출원인에 의해 출원된 이전 출원 EP15181385호(본원에 참조로 포함됨)에서, 일부 저자들이 유기 전자 소자에서 정공 주입 물질로서 하기와 같은 일부 금속 이미드의 성공적인 용도를 기재하였다:
Figure pct00003
유사한 금속 이미드 화합물의 추가 연구와 병행하여, 저자들은 놀랍게도 또한 일부 구조적으로 매우 상이한 화합물, 즉, 하기와 같은 금속 보레이트 착물이 유사한 방식으로 사용 가능하다는 것을 발견하였다:
Figure pct00004
일부 저자들은, 추가 출원에서, 즉, EP17209023호에서, 조성 C42F48N6O13S6Zn4를 갖는 아연 설폰아미드 착물의 승화 및 단위 셀 치수 a = 14.1358 (5) Å, α = 90°; b = 16.0291 (6) Å, β = 113.2920 (10); c = 15.9888 (6) Å;γ = 90°및 단위 셀 부피 3327.6 (2) Å3을 갖는 스페이스 기 P 1 21 1에 속하는 단사정계 결정 격자에서의 결정화에 의해 제조되는 화합물 E3을 개시하였다. 이러한 화합물은 삼가 -N-S-O-로의 브릿징(bridging)으로 Zn4 클러스터의 6개의 에지 모두를 브릿징하는, 4개의 사면체로 배열된 아연 이가 양이온으로 이루어진 제1 배위권, 및 6개의 설포닐아미드 리간드로 이루어진 제2 배위권으로 둘러싸인 중심 산소 이가 음이온을 포함하는 도 5에 도시된 구조를 갖는다.
가장 놀랍게도, 저자들은, 모든 이러한 구조적으로 상이한 화합물들이 유사하게, 도핑된 물질 및/또는 층의 제조 동안의 공정 조건에 좌우하여, 이들의 p-도핑 활성에서 두 가지 상이한 모드를 나타낸다는 것을 발견하였다.
첫 번째 모드에서, 이러한 화합물(음이온성 리간드와의 금속염 및/또는 전기적으로 중성인 금속 착물로 총괄될 수 있음)로 도핑된 반도전성 물질 및/또는 층은, 전형적인 레독스 p-도펀트로 도핑된 물질 및/또는 층과 비교하여, 단지 약간 낮은 용이하게 측정 가능한 전기 전도도를 나타낸다. 이러한 모드는 도핑된 물질 및/또는 층이 단지 미량으로라도 산소에 노출되는 경우에 발생하는 것으로 보인다.
두 번째 모드에서, 음이온성 리간드를 포함하는 개시된 금속염 및/또는 전기적으로 중성인 금속 착물로 도핑된 반도전성 물질 및/또는 층은 거의 측정 가능하지 않은 전기 전도도를 나타낸다. 이러한 모드는 도핑된 물질 및/또는 층에 대한 산소 접근이 이의 가공 전반에 걸쳐 엄격히 방지되는 경우에 발생한다. 저자들은 두 번째 모드에서 도핑된 물질 및/또는 층의 매우 낮은 전도도에도 불구하고, 특히 정공 수송 또는 전공 주입층으로서 그러한 물질 및/또는 층을 포함하는 소자가 여전히 탁월한 정공 주입에 상응하는 전기적 거동을 나타낸다는 것을 발견하였다.
p-도핑 활성의 두 가지 상술된 모드의 존재는 유기 전자 소자에서, 및 특히 공동 정공 수송층을 공유하는 다중 픽셀로 구조화된 애노드를 포함하는 디스플레이에서의 이들의 용도에 있어서 독특한 다양성을 갖는 개시된 p-도펀트를 제공한다. 공동 p-도핑된 층의 전도도는 첫 번째 도핑 모드를 이용함으로써 WO2016/050834호에 교시된 제한치로 설정되거나, 두 번째 도핑 모드를 이용하여 이러한 제한치보다 낮게 설정될 수 있다.
게다가, 저자들에 의해 이루어진 최근 연구에 의해서, 제시된 금속염 및/또는 금속 착물로 도핑된 물질 및/또는 층은, 특히 p-도핑 작용의 상술된 두 번째 모드에 따라 제공되는 물질에서, 유리한 열 안정성을 나타낼 수 있다는 암시가 제공되었다. 이러한 특성들은 다시 AMOLED 디스플레이에서 개시된 p-도펀트의 사용에 특히 적합할 수 있는데, 그 이유는 별개의 픽셀로 그러한 디스플레이를 구조화하는 필요성이 흔히 p-도핑된 층의 열 처리를 요구하거나, 이전에 증착된 p-도핑된 층의 불가피한 가열을 초래할 수 있는 또 다른 처리를 이용하는 것을 요구하기 때문이다.
본 발명의 특정 구체예에서, 저자는 EP15181385호에서 시험된 화합물에 비해 더 큰 플루오르화된 측쇄를 포함하는 신규한 아미드 화합물을 제공하였다. 이러한 변화는 높은 공기 습도에서도 실질적으로 비-흡습성이고 고체로 유지되는 신규한 화합물의 유리한 저장 특성을 야기하였고, 반면에 LiTFSI 및 유사 TFSI 염은 액화되려는 경향을 갖는다.
상세한 설명
박층 샘플의 전기 전도도는, 예를 들어, 소위 2-점 방법에 의해 측정될 수 있다. 이때, 전압은 박층에 적용되고, 층을 통해 흐르는 전류가 측정된다. 저항, 각각 전기 전도도는 접점의 기하학적 구조 및 샘플 층의 두께를 고려함으로써 생성된다. 본 출원의 저자에 의해 이용된 전도도 측정을 위한 실험 설정은 p-도핑된 층의 증착뿐만 아니라 제어된 조건, 특히, 산소를 포함하는 분위기와 증착된 층의 접촉과 관련되는 제어된 조건하의 전도도 측정을 가능하게 한다. 이와 관련하여, 전체 증착-측정 순서는 용액 가공 기술을 이용하여, 제어된 분위기를 포함하는 글로브-박스에서 또는 챔버에서, 또는 이차 모드에서 도핑된 물질 및/또는 층에 특히 적합한 선택 방법과 같은 진공 열 증발(vacuum thermal evaporation: VTE)을 이용하여 완전히 진공 챔버에서 수행될 수 있다.
제1 정공 수송층의 전기 전도도는 1×10-6 Sㆍm- 1 보다 낮을 수 있고, 바람직하게는 1×10-7 Sㆍm- 1 보다 낮을 수 있고, 더욱 바람직하게는 1×10-8 Sㆍm-1 보다 낮을 수 있다. 대안적으로, 이용되는 전도도 측정 방법의 검출 제한치가 1×10-6 Sㆍm-1 보다 낮다면, 제1 정공 수송층의 전도도는 검출 제한치보다 낮은 것이 바람직하다.
제1 정공 수송층(HTL)은 OLED 디스플레이에서 복수의 OLED 픽셀에 대하여 형성될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 제1 HTL은 OLED 디스플레이에서 복수의 픽셀의 전 픽셀에 걸쳐 연장될 수 있다. 유사하게, 캐소드는 복수의 픽셀에 대한 공동 캐소드로서 형성될 수 있다. 공동 캐소드는 OLED 디스플레이에서 복수의 픽셀의 전 픽셀에 걸쳐 연장될 수 있다. 모든 개별 픽셀들은 다른 개별 픽셀들의 애노드를 접촉할 수 없는 이들만의 애노드를 가질 수 있다.
임의로, 복수의 OLED 픽셀 중 하나 이상의 경우, 유기층 다음에 정공 차단층, 전자 주입층, 및/또는 전자 차단층이 제공될 수 있다.
추가로, 활성 OLED 디스플레이는 OLED 디스플레이에 제공된 복수의 픽셀의 개별 픽셀들을 개별적으로 구동하도록 구성된 구동 회로를 갖는다. 한 가지 구체예에서, 개별적으로 구동하는 단계는 구동 전류가 적용되는 개별 픽셀들의 별개의 제어를 포함할 수 있다.
제1 HTL은 p-도펀트로 전기적으로 도핑된 정공 수송 매트릭스(HTM) 물질로 제조된다. 정공 수송 매트릭스 물질은 하나 초과의 p-도펀트로 전기적으로 도핑될 수 있다. HTM 물질은 하나 이상의 HTM 화합물로 이루어질 수 있는 반면, 용어 정공 수송 물질은 적어도 하나의 정공 수송 매트릭스 화합물을 포함하는 모든 반도전성 물질에 대하여 본 출원 전반에 걸쳐 사용되는 더 폭넓은 용어인 것으로 이해되어야 한다. 정공 수송 매트릭스 물질은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 이는 p-도펀트를 엠베딩하는 것을 가능하게 하는 공유 결합된 원자로 이루어진 임의의 물질이다. 이러한 의미에서, 주로 규소 또는 게르마늄과 같은 공유 결합을 갖는 무한한 무기 결정, 또는 실리케이트 유리와 같은 매우 가교된 무기 유리는 정공 수송 매트릭스 물질의 정의의 범위에 속하지 않는다. 바람직하게는, 정공 수송 매트릭스 물질은 하나 이상의 유기 화합물로 이루어질 수 있다.
제1 정공 수송층은 50 nm 미만, 40 nm 미만, 30 nm 미만, 20 nm 미만, 또는 15 nm 미만의 두께를 가질 수 있다.
제1 정공 수송층은 3 nm 초과, 5 nm 초과, 8 nm 초과, 또는 10 nm 초과의 두께를 가질 수 있다.
제1 정공 수송층의 한 가지 구체예에서, p-도펀트는 균질하게 그리고 등방성으로 분포될 수 있다. 또 다른 구체예에서, p-도펀트는 매트릭스와 균질하게 혼합될 수 있지만, p-도펀트의 농도는 층 전반에 걸쳐 기울기를 나타낼 수 있다. 한 가지 구체예에서, 제1 정공 수송층은, p-도펀트의 양이 중량 기준 및/또는 부피 기준으로 층에 추가로 포함될 수 있는 다른 구성요소들의 총량을 초과할 수 있는, 서브-층을 포함할 수 있다.
한 가지 구체예에서, p-도펀트의 중량 농도는, 서브-층의 총 중량을 기준으로, 50 %를 초과할 수 있고; 대안적으로, p-도펀트는 층의 총 중량에 대해 적어도 75 wt%, 대안적으로 적어도 90 wt%, 대안적으로 적어도 95 wt%, 대안적으로 적어도 98 wt%, 대안적으로 적어도 99 wt%, 대안적으로 적어도 99.5 wt%, 대안적으로 적어도 99.9 wt%를 형성할 수 있다. 간단히 생각하면, 단지 p-도펀트만을 증착함으로써 제조된 제1 수송층의 임의의 서브-층은 순수한 (정공 주입) p-도펀트 서브-층으로서 할당될 수 있다.
이는, 제1 정공 수송층으로서 금속염 또는 금속 착물과 접촉되는 정공 수송 매트릭스의 유사한 조합을 포함할 수 있는 디스플레이 소자에서 임의의 다른 층에도 적용될 수 있다.
예를 들어, 디스플레이 소자에 포함되는 픽셀은, 한 가지 구체예에서, p-도펀트로 균질하게 도핑된 정공 수송 매트릭스로 이루어질 수 있는 정공 발생층을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 정공 발생층은 p-도펀트의 양이 중량 기준 및/또는 부피 기준으로 다른 구성요소의 총량을 초과하는 서브-층을 포함할 수 있다.
애노드는 인듐 주석 옥사이드(indium tin oxide: ITO) 또는 알루미늄 아연 옥사이드(aluminium zinc oxide: AZO)와 같은 투명한 전도성 옥사이드(transparent conductive oxide: TCO)로 제조될 수 있다. 대안적으로, 애노드는 하나 이상의 얇은 금속성 층으로 제조되어 반투명 애노드가 야기될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 애노드는 가시광에 투명하지 않은 두꺼운 금속성 층으로 제조될 수 있다.
OLED 픽셀(들)은 제1 정공 수송층과 광 방출층 사이에 제공되는 전자 차단층(EBL)을 포함할 수 있다. EBL은 제1 HTL 및 EML과 직접 접촉될 수 있다. 전자 차단층은 유기 정공 수송 매트릭스 물질로 제조된 전기적으로 비도핑된 층(다시 말해서, 이는 전기 도펀트를 함유하지 않을 수 있음)일 수 있다. 제1 정공 수송층의 유기 정공 수송 매트릭스 물질의 조성은 전자 차단층의 유기 정공 수송 매트릭스 물질의 조성과 동일할 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 정공 수송 매트릭스 물질 둘 모두의 조성은 상이할 수 있다.
EBL은 30 nm 초과, 50 nm 초과, 70 nm 초과, 100 nm 초과, 또는 110 nm 초과의 층 두께를 가질 수 있다.
EBL의 두께는 200 nm 미만, 170 nm 미만, 140 nm 미만, 또는 130 nm 미만일 수 있다. EBL에 비해, 공동 HTL은 대략 한 자리 수 더 얇을 수 있다.
전자 차단층을 형성하는 각각의 화합물은, 0(제로)인 진공 에너지 준위로 일컬어지는 절대 규모로 표시되는, 공동 정공 수송층의 정공 수송 매트릭스 물질을 형성하는 임의의 화합물의 HOMO 준위보다 높은 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위를 가질 수 있다.
전자 차단층의 유기 매트릭스 물질은 정공 수송층의 매트릭스 물질의 정공 이동도보다 높거나 이와 같은 정공 이동도를 가질 수 있다.
공동 HTL 및/또는 EBL의 정공 수송 매트릭스(HTM) 물질은 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템을 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있고, 이러한 컨쥬게이션된 시스템은 적어도 두 개의 삼차 아민 질소 원자의 단독의 전자쌍을 포함한다.
도핑된 정공 수송층 및/또는 공동 정공 수송층의 정공 수송 매트릭스 물질에 적합한 화합물은 공지된 정공 수송 매트릭스(HTM)로부터, 예를 들어, 트리아릴 아민 화합물로부터 선택될 수 있다. 도핑된 정공 수송 물질을 위한 HTM은 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템을 포함하는 화합물일 수 있고, 여기서 컨쥬게이션된 시스템은 적어도 두 개의 삼차 아민 질소 원자의 단독의 전자 쌍을 포함한다. 예로는 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민 (HT1), 및 N4,N4, N4'',N4''-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':4',1''-터페닐]-4,4''-디아민 (HT4)이 있다. 터페닐디아민 HTM의 합성은, 예를 들어, WO 2011/134458 A1호, US 2012/223296 A1호 또는 WO 2013/135237 A1호에 기재되어 있으며; 1,3-페닐렌디아민 매트릭스는, 예를 들어, WO 2014/060526 A1호에 기재되어 있다. 이 문헌들은 본원에 참조로 포함된다. 다수의 트리아릴 아민 HTM이 상업적으로 입수 가능하다.
OLED 디스플레이의 광 방출층은 복수의 서브-영역을 포함할 수 있으며, 이러한 서브-영역들 각각은 복수의 픽셀로부터의 픽셀 중 하나에 할당된다. 디스플레이의 방출층의 서브-영역에 상응하는 개별 픽셀의 광 방출층은 바람직하게는 이웃 픽셀의 광 방출층을 접촉하지 않는다. 디스플레이 제작 공정에서, 개별 픽셀의 EML을 포함하는 유기층은 상부 방출, 하부 방출 또는 하부 방출 마이크로 공동에서 공지된 방법, 예를 들어, 미세-금속 마스킹(fine-metal masking: FMM), 레이저 유발 열 이미징(laser induced thermal imaging: LITI), 및/또는 잉크-제트 프린팅(ink-jet printing: IJP)에 의해 패턴화될 수 있다(예를 들어, 문헌[Chung et al. (2006), 70.1: Invited Paper: Large-Sized Full Color AMOLED TV: Advancements and Issues. SID Symposium Digest of Technical Papers, 37: 1958-1963. doi: 10.1889/1.2451418; Lee et al. (2009), 53.4: Development of 31-Inch Full-HD AMOLED TV Using LTPS-TFT and RGB FMM. SID Symposium Digest of Technical Papers, 40: 802-804. doi: 10.1889/1.3256911] 참조). RGB 레이아웃이 제공될 수 있다.
복수의 OLED 픽셀의 경우, 공동 전자 수송층이 복수의 OLED 픽셀의 유기층의 스택에 제공된 전자 수송층에 의해 형성될 수 있다.
공동 전자 수송층은 유기 전자 수송 매트릭스(ETM) 물질을 포함할 수 있다. 추가로, 공동 전자 수송층은 하나 이상의 n-도펀트를 포함할 수 있다. ETM에 적합한 화합물은, 예를 들어, 문헌 EP 1 970 371 A1호 또는 WO 2013/079217 A1호에 개시된 바와 같이, 방향족 또는 헤테로방향족 구조적 모이어티를 함유한다.
캐소드는 낮은 일 함수를 갖는 금속 또는 금속 합금으로 제조될 수 있다. TCO로 제조된 투명한 캐소드가 또한 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다.
유기층의 스택은 2000g/mol 미만의 분자량을 갖는 유기 화합물로 제조될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 유기 화합물은 1000g/mol 미만의 분자량을 가질 수 있다.
하기에서, 추가 구체예가 예로서 도면을 참조로 더 상세하게 기술될 것이다.
도 1은 활성 OLED 디스플레이의 개략도이고, 디스플레이는 복수의 OLED 픽셀을 갖고 있다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 유기 발광 다이오드 (OLED)의 개략적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 OLED의 개략적 단면도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 전하 발생층을 포함하는 탠덤 OLED의 개략적 단면도이다.
도 5는 간략한 화학식 C42F48N6O13S6Zn4를 갖는 역 배위 착물 E3의 결정 구조를 나타낸 것이다.
구체예의 설명
도 1은 OLED 디스플레이(1)에 제공된 복수의 OLED 픽셀(2, 3, 4)을 갖는 활성 OLED 디스플레이(1)의 개략도를 나타낸 것이다.
OLED 디스플레이(1)에서, 각각의 픽셀(2, 3, 4)에는 구동 회로(미도시)에 연결된 애노드(2a, 3a, 4a)가 제공되어 있다. 활성 매트릭스 디스플레이를 위한 구동 회로로서 작용할 수 있는 다양한 장비가 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 한 가지 구체예에서, 애노드(2a, 3a, 4a)는 TCO, 예를 들어, ITO로 제조된다.
캐소드(6)는 전기적 도핑된 정공 수송층(HTL)(7), 전자 차단층(EBL)(5), 픽셀(2, 3, 4)에 할당되고 전자 수송층(ETL)(9)에 별개로 제공되는 서브-영역(2b, 3b, 4b)을 갖는 광 방출층(EML)을 포함하는 유기 스택의 맨 위에 제공된다. 예를 들어, 서브-영역(2b, 3b, 4b)은 색 표시(R - 적색, G - 녹색, B - 청색)에 대한 RGB 조합을 제공할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 개별 색에 대한 픽셀은 색 필터의 적절한 조합이 제공된 유사한 백색 OLED를 포함할 수 있다. 애노드(2a, 3a, 4a) 및 캐소드(6)를 통해 개별 구동 전류를 픽셀(2, 3, 4)에 인가함으로써, 디스플레이 픽셀(2, 3, 4)이 독립적으로 작동된다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 디스플레이 소자에서 OLED 픽셀을 나타낼 수 있는 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략적 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 방출층(EML)(150), 전자 수송층(ETL)(160)을 포함한다. 전자 수송층(ETL)(160)은 EML(150) 바로 위에 형성된다. 전자 수송층(ETL)(160) 위에는 전자 주입층(EIL)(180)이 배치된다. 캐소드(190)는 전자 주입층(EIL)(180) 바로 위에 배치된다.
단일의 전자 수송층(160) 대신에, 임의로 전자 수송층 스택(ETL)이 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 또 다른 예시적인 구체예에 따른 디스플레이 소자에서 OLED 픽셀을 나타낼 수 있는 OLED(100)의 개략적 단면도이다. 도 3은 도 3의 OLED(100)가 전자 차단층(EBL)(145) 및 정공 차단층(HBL)(155)을 포함한다는 점에서 도 2와 상이하다.
도 3을 참조하면, OLED(100)는 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145), 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 전자 주입층(EIL)(180) 및 캐소드 전극(190)을 포함한다.
도 4는 본 발명의 또 다른 예시적인 구체예에 따른 디스플레이 소자에서 OLED 픽셀을 나타낼 수 있는 탠덤 OLED(200)의 개략적 단면도이다. 도 4는 도 3의 OLED(100)가 전하 발생층 및 제2 방출층을 추가로 포함한다는 점에서 도 3과 상이하다.
도 4를 참조하면, OLED(200)는 기판(110), 애노드(120), 제1 정공 주입층(HIL)(130), 제1 정공 수송층(HTL)(140), 제1 전자 차단층(EBL)(145), 제1 방출층(EML)(150), 제1 정공 차단층(HBL)(155), 제1 전자 수송층(ETL)(160), n-타입 전하 발생층(n-타입 CGL)(185), 정공 발생층(p-타입 전하 발생층; p-타입 GCL)(135), 제2 정공 수송층(HTL)(141), 제2 전자 차단층(EBL)(146), 제2 방출층(EML)(151), 제2 정공 차단층(EBL)(156), 제2 전자 수송층(ETL)(161), 제2 전자 주입층(EIL)(181) 및 캐소드(190)를 포함한다.
도 2, 도 3 및 도 4에 도시되어 있지는 않지만, 시일링층이 추가로 OLED(100 및 200)를 시일링하기 위해 캐소드 전극(190) 위에 형성될 수 있다. 또한, 다양한 다른 변형예가 이에 적용될 수 있다.
합성 실시예
LiPFPI
Figure pct00005
1.0 g (1.29 mmol)의 N-(비스(퍼플루오로페닐)포스포릴)-P,P-비스(퍼플루오로페닐)포스핀 아미드를 20 mL의 건조 톨루엔에 용해시키고, 0℃로 냉각시켰다. 10 mg (12.9 mmol, 1.0 eq)의 리튬 하이드라이드를 첨가하였다. 혼합물을 환류로 2 h 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 20 mL의 n-헥산으로 침전시키고, 여과하고, n-헥산 (2× 10 mL)으로 세척하였다. 0.62 g (61 %)의 생성물을 고진공에서 건조시킨 후에 백색 고형물로서 수득하였다.
ZnPFPI
Figure pct00006
2.0 g (2.57 mmol)의 N-(비스(퍼플루오로페닐)포스포릴)-P,P-비스(퍼플루오로페닐)포스핀 아미드를 50 mL의 건조 톨루엔에 용해시키고, 0℃로 냉각시켰다. 1.6 mL (1.40 mmol, 0.55 eq)의 헥산 중 0.9 M 디에틸아연 용액을 첨가하였다. 혼합물을 환류로 2 h 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 50 mL의 n-헥산으로 침전시키고, 여과하고, n-헥산 (2× 10 mL)으로 세척하였다. 1.05 g (51 %)의 생성물을 고진공에서 건조시킨 후에 백색 고형물로서 수득하였다.
리튬 비스((퍼플루오로헥실)설포닐)아미드
단계 1: 리튬 비스((퍼플루오로헥실)설포닐)아미드
Figure pct00007
10.25 g (25.7 mmol)의 퍼플루오로헥실 설포닐 아미드를 건조된 Schlenk 플라스크에서 100 mL의 건조 THF 중에 용해시켰다. 0.51 g (64.2 mmol, 2.5 eq)의 리튬 하이드라이드를 Ar 역류하에서 얼음-냉각된 용액에 첨가하였다. 10.33 g (25.7 mmol, 1.0 eq)의 퍼플루오로헥실설포닐플루오라이드를 생성된 슬러리에 적가하였다. 혼합물을 60℃로 대략 18 h 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 50 mL의 톨루엔으로 처리하고, 다시 농축시켰다. 미정제 생성물을 50 mL 헥산으로 슬러리-세척하고, 고형물을 여과하고, 진공에서 건조시켰다. 13.49g (67 %)의 생성물을 옅은 황색 분말로서 수득하였다.
단계 2: 리튬 비스((퍼플루오로헥실)설포닐)아민
Figure pct00008
5.0 g (6.35 mmol)의 비스((퍼플루오로헥실)설포닐)아미드를 100 mL의 디에틸 에테르에 용해시키고, 40 mL의 25% 수성 황산을 얼음 냉각하에 주의하여 첨가하였다. 혼합물을 격렬히 15 min 동안 교반하였다. 유기상을 분리하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 5 mL의 톨루엔을 첨가하여 발포를 방지하고, 용매를 감압하에 증발시켰다. 잔류물을 벌브-투-벌브-증류 장치를 이용하여 약 140℃의 온도 및 약 4 Pa의 압력에서 정제하였다. 3.70 g (75 %)의 생성물을 누르스름한 왁스같은 고형물로서 수득하였다.
단계 3: 리튬 비스((퍼플루오로헥실)설포닐)아미드
Figure pct00009
1.0 g (1.28 mmol)의 비스((퍼플루오로헥실)설포닐)아민을 5 mL의 건조 메틸-3차-부틸에테르(MTBE)에 용해시켰다. 12 mg (1.24 mmol, 1.0 eq)의 LiH을 Ar 역류하에 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고, 이어서 용매를 감압하에 제거하였다. 옅은 분홍색 고체 잔류물을 진공에서 60℃에서 건조시켰다. 0.89 g (88%)의 생성물을 오프-화이트색 고형물로서 수득하였다.
전기분무 이온화 질량 분광기(Mass spectroscopy with electrospray ionization: MS-ESI)에 의해, 중간체 비스((퍼플루오로헥실)설포닐)아민에서뿐만 아니라 Li 염에서 m/z 780(음이온 C12F26NO4S2)의 주요 존재에 의해 예측된 합성 결과가 확인되었다.
아연 비스((퍼플루오로헥실)설포닐)아미드
Figure pct00010
1.0 g (1.28 mmol)의 비스((퍼플루오로헥실)설포닐)아민을 6 mL의 건조 MTBE에 용해시켰다. 0.71 mL (0.64 mmol, 0.5 eq)의 헥산 중 디에틸 아연 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 0.794g (78 %)의 옅은 분홍색 고형물을 진공에서 60℃에서 건조시킨 후에 수득하였다.
유사하게, 아연 비스(퍼플루오로프로필)설포닐아미드(CAS 1040352-84-8, ZnHFSI)를 제조하였다.
아연 비스((퍼플루오로프로판-2-일)설포닐)아미드
Figure pct00011
0.5 g (1.04 mmol )의 비스((퍼플루오로프로판-2-일)설포닐)아민을 10 mL의 건조 MTBE에 용해시키고, 0.47 mL (0.52 mmol, 0.5 eq)의 헥산 중 디에틸 아연 용액을 적가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 10 mL의 헥산을 첨가하고, 생성된 고체 침전물을 여과하고, 고진공에서 건조시켰다. 0.34 g (33 %)의 생성물을 백색 분말로서 수득하였다.
마그네슘 비스((퍼플루오로프로판-2-일)설포닐)아미드
Figure pct00012
0.5g (1.04 mmol)의 비스((퍼플루오로프로판-2-일)설포닐)아민을 10 mL의 건조 MTBE에 용해시키고, 0.52 mL (0.52 mmol, 0.5 eq)의 헵탄 중 디부틸 마그네슘 용액을 적가하고, 혼합물을 실온으로 밤새 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 고진공에서 건조시켰다. 0.38 g (74 %)의 생성물을 백색 분말로서 수득하였다.
리튬 트리스(4,5,6,7-테트라플루오로-3- ( 트리플루오로메틸 )-1H- 인다졸 -1-일)하이드로보레이트 (PB-1)
단계 1: 4,5,6,7-테트라플루오로-3-(트리플루오로메틸)-1H-인다졸
Figure pct00013
11.09 g (45.1 mmol)의 퍼플루오로아세토페논을 100 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 용액을 아이스 배쓰로 냉각시키고, 2.3 mL (2.37 g, 47.3 mmol, 1.05 eq)의 하이드라진-단수화물을 적가하였다. 혼합물을 3일 동안 환류로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 100 mL의 소듐 하이드로젠 카보네이트 포화 수용액으로 2회 및 100 mL의 물로 2회 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 용매를 감압하에 제거하였다. 황색의 오일성 잔류물을 벌브 투 벌브(bulb to bulb)에서 약 140℃의 온도 및 약 12 Pa의 압력에서 증류시켰다. 미정제 생성물을 고온 헥산에 용해시키고, 용액을 -18℃에서 저장하였다. 침전된 고형물을 여과하고, 슬러리를 10 mL의 헥산에서 2회 세척하였다. 5.0 g (43 %)의 생성물을 옅은 황색 고형물로서 수득하였다.
GCMS: 추정치 M/z (질량/전하) 비율 258로 확인.
단계 2: 리튬 트리스(4,5,6,7-테트라플루오로-3-(트리플루오로메틸)-1H-인다졸-1-일)하이드로보레이트
Figure pct00014
5.1 g (19.8 mmol)의 4,5,6,7-테트라플루오로-3-(트리플루오로메틸)-1H-인다졸을 아웃-베이크드 Schlenk 플라스크로 Ar 역류하에 첨가하고, 3 mL의 톨루엔으로 처리하였다. 갓 분쇄된 리튬 보로하이드라이드를 출발 물질로서 첨가하였다. 수소 형성이 중단될 때까지(약 4h), 혼합물을 100℃로 가열하였다. 약간 냉각시킨 후, 15 mL의 헥산을 첨가하고, 혼합물을 환류로 10 min 동안 가열하고, 실온으로 냉각시켰다. 침전된 고형물을 여과하고, 10 mL의 고온 헥산으로 세척하고, 고온 진공에서 건조시켰다. 2.55g (49 %)의 생성물을 오프-화이트색(off-white) 고형물로서 수득하였다.
리튬 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸) -1H- 피라졸 -1-일) 하이드로보레이트 (PB-2)
Figure pct00015
베이크드-아웃된 Schlenk 플라스크에서 2.0 g (9.8 mmol, 5 eq)의 3,5-비스(트리플루오로메틸)피라졸을 5 mL의 건조 톨루엔에 용해시켰다. 43 mg (1.96 mmol, 1 eq)의 갓 분쇄된 리튬 보로하이드라이드를 Ar 역류하에 첨가하고, 혼합물을 환류로 3일 동안 가열하였다. 용매 및 과량의 출발 물질을 감압하에서 증류에 의해 제거하고, 잔류물을 n-클로로헥산으로부터 결정화시켰다. 0.25 g (20 %)의 생성물을 백색 고형물로서 수득하였다.
리튬 트리스(4,5,6,7-테트라플루오로-3- ( 퍼플루오로페닐 )-1H- 인다졸 -1-일)하이드로보레이트 (PB-3)
단계 1: 4,5,6,7-테트라플루오로-3-(퍼플루오로페닐)-1H-인다졸
Figure pct00016
20.0 g (54.8 mmol)의 퍼플루오로벤조페논을 200 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 4.0 mL (4.11 g, 82.1 mmol, 약 1.5 eq)의 하이드라진-단수화물을 얼음-냉각된 용액에 적가하였다. 40 g의 소듐 설페이트를 첨가하고, 혼합물을 환류로 2시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 10 mL의 아세톤을 반응 혼합물에 첨가하고, 생성된 슬러리를 실온에서 1 h 동안 교반하였다. 고형물을 여과하고, 4×50 mL의 톨루엔으로 철저히 세척하고, 유기 분획을 합하고, 포화 수성 소듐 하이드로젠 카보네이트로 2회 세척하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 7.92 g (41 %)의 생성물을 옅은 황색 고형물로서 수득하였다.
GC-MS: 추정치 M/z (질량/전하) 비율 356으로 확인.
단계 2: 리튬 트리스(4,5,6,7-테트라플루오로-3-(퍼플루오로페닐)-1H-인다졸-1-일)하이드로보레이트
Figure pct00017
1.02 g (2.86 mmol, 3.0 eq)의 4,5,6,7-테트라플루오로-3-(퍼플루오로페닐)-1H-인다졸을 베이크드-아웃된 Schlenk 플라스크에서 5 mL의 클로로벤젠에 용해시켰다. 갓 분쇄된 리튬 보로하이드라이드 (21 mg, 0.95 mmol, 1.0 eq)를 Ar 역류하에 첨가하였다. 혼합물을 150℃로 2일 동안 가열하고, 실온으로 냉각시켰다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 고진공에서 건조시켰다. 미정제 물질을 추가로 벌브 투 벌브 장치에서 약 150℃의 온도 및 약 12 Pa의 압력에서 건조시킴으로써 정제하였다. 0.57 g (70 %)의 생성물을 오프 화이트색 고형물로서 수득하였다.
리튬 트리스 (3- 시아노 -5,6- 디플루오로 -1H- 인다졸 -1-일) 하이드로보레이트 (PB-4)
Figure pct00018
갓 분쇄된 리튬 보로하이드라이드 (15 mg, 0.7 mmol, 1.0 eq)를 베이크드-아웃된 압력 튜브에 넣고, 0.5 g (2.79 mmol, 4.0 eq)의 5,6-디플루오로-1H-인다졸-3-카보니트릴을 Ar 역류하에 첨가하고, 1 mL의 톨루엔으로 세척하였다. 압력 튜브를 닫고, 약 160℃의 온도로 대략 21 h 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 초음파 배쓰에서 대략 30 min 동안 5 mL의 헥산으로 처리하였다. 침전된 고형물을 여과하고, 헥산(총 20 mL)으로 세척하였다. 건조시킨 후, 0.48 g의 누르스름한 고형물을 수득하였다.
아연(II) 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸) -1H- 피라졸 -1-일) 하이드로보레 이트 (PB-5)
Figure pct00019
0.57g (0.91 mmol)의 리튬 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일)하이드로보레이트를 6 mL의 N,N-디메틸 포름아미드에 용해시켰다. 1 mL의 물 중 62 mg의 아연 디클로라이드의 수용액을 적가하였다. 20 mL의 물을 추가로 첨가하고, 혼합물을 초음파 배쓰에서 2 h 동안 처리하였다. 침천물을 여과하고, 고진공에서 건조시켰다. 0.485 g (82 %)의 생성물을 백색 고형물로서 수득하였다.
예시적인 화합물 E3
전구체 화합물 E2를 도식 1에 따라 제조하였다.
Figure pct00020
도식 1: 비스((1,1,1-트리플루오로-N-(퍼플루오로페닐)메틸)-설폰아미도)아연의 합성
단계 1: 1,1,1-트리플루오로-N-(퍼플루오로페닐)메탄설폰아미드의 합성
250 mL Schlenk 플라스크를 진공에서 가열하고, 냉각시킨 후, 질소로 퍼징시켰다. 퍼플루오로아닐린을 100 mL의 톨루엔에 용해시키고, 용액을 -80℃로 냉각시켰다. 헥산 중 1.7 M t-부틸 리튬 용액을 10 min에 걸쳐 시린지를 통해 적가하였다. 반응 용액은 투명하다가 탁하게 변했고, -80℃에서 1 h 동안 교반하였다. 그 후에, 용액이 -60℃로 가온되게 하고, 1.1 eq의 트리플루오로메탄설폰산 무수물을 용액에 적가하였다. 이후, 냉각 배쓰를 꺼내고, 반응 혼합물이 주위 온도로 서서히 가온되게 하고, 이를 밤새 교반하였고, 이에 의해 색이 연한 오렌지색으로 변했다. 추가로, 백색 고형물이 형성되었다. 침전된 부산물 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트를 흡입 여과에 의해 소결 유리 필터 위에서 여과하고, 2 x 30 mL의 톨루엔 및 30 mL의 n-헥산으로 세척하였다. 오렌지색 여과액을 증발시키고, 고진공에서 건조시켜 결정을 형성시켰다. 미정제 생성물을 이후 벌브-투-벌브 증류(1.2x10-1 mbar에서 135℃)에 의해 정제하여 결정질 무색 고형물을 생성시켰다(주요 분획).
Figure pct00021
Figure pct00022
단계 2: 비스((1,1,1-트리플루오로-N-(퍼플루오로페닐)메틸)-설폰아미도)아연의 합성
100 mL Schlenk 플라스크를 진공에서 가열하고, 냉각시킨 후, 질소로 퍼징시켰다. 1,1,1-트리플루오로-N-(퍼플루오로페닐) 메탄 설폰아미드를 10 mL의 톨루엔에 용해시키고, 헥산 중 0.5 eq의 디에틸 아연을 주위 온도에서 시린지를 통해 용액에 적가하였다. 첨가 동안, 수증기가 플라스크에서 형성되고, 반응 용액은 젤리가 되고 탁해졌다. 용액을 이 온도에서 추가 30 min 동안 교반하였다. 그 후에, 30 mL의 n-헥산을 첨가하였고, 백색 침전물이 형성되었는데, 이를 이어서 불활성 분위기하에 소결된 유리 필터(공극 4) 위에서 여과하였다. 여과 케이크를 15 mL의 n-헥산으로 2회 세척하고, 고진공에서 100℃로 2 h 동안 건조시켰다.
수율: 백색 고형물로서 660 mg (0.95 mmol, 1,1,1-트리플루오로-N-퍼플루오로페닐) 메탄 설폰아미드 기준 60%).
Figure pct00023
예시적인 화합물 E3
9.1 g의 E2를 240℃의 온도 및 10-3 Pa의 압력에서 승화시켰다.
수율 5.9 g(65 %).
승화된 물질로 무색 결정이 형성되었다. 적절한 모양 및 크기(0.094 x 0.052 x 0.043 mm3)의 하나의 결정을 유리 모세관에서 Ar 분위기하에 밀폐시키고, 몰리브덴 캐소드(λ = 71.073 pm)가 제공된 공급원으로부터 단색 X-선 방사선으로 Kappa Apex II 회절계(Bruker-AXS, Karlsruhe, Germany) 상에서 분석하였다. 전체 37362 반사를 쎄타 범위 1.881 내지 28.306°내에서 수집하였다.
구조를 직접 방법(SHELXS-97, Sheldrick, 2008)에 의해 분석하고, 풀-매트릭스 최소-제곱법(SHELXL-2014/7, Olex2(Dolomanov, 2017)으로 보정하였다.
표 1 소자 실시예에 대한 보조 물질
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
ABH-113은 이미터 호스트이고, NUBD-370 및 DB-200은 청색 형광 이미터 도펀트이며, 이들 모두 SFC(Korea)로부터 상업적으로 입수 가능하다.
진공 증착 공정에서 사용하기 전에, MgTFSI (Alfa Aesar, CAS 133385-16-1), MnTFSI (Alfa Aesar, CAS 207861-55-0), ScTFSI (Alfa Aesar, CAS 176726-07-1), Fe(III)(TFSI) (Alfa Aesar, CAS 207861-59-4), LiNFSI (American Custom Chemicals Corporation, CAS 119229-99-1)와 같은 상업적으로 입수 가능한 설포닐 이미드 염을 포함하여, 보조 물질뿐만 아니라 시험되는 화합물을 예비 진공 승화에 의해 정제하였다.
소자 실시예
실시예 1(순수한 정공 발생 서브-층에 농축된 p-도펀트로서 금속 착물 또는 금속염을 포함하는, 하부 방출 백색 OLED 픽셀)
90 nm의 두께를 갖는 ITO 애노드가 제공된 유리 기판 위에, 이어서 8 wt%의 PD-2로 도핑된 F1로 제조된 10 nm의 정공 주입층; 순수한 F1으로 제조된 140 nm 두께의 비도핑된 정공 수송층; 3 wt%의 BD200으로 도핑된 ABH113으로 형성된 20 nm 두께의 제1 방출층(둘 모두 SFC(Korea)에 의해 공급됨); 순수한 F2로 제조된 25 nm 두께의 제1 전자 수송층; 5 wt%의 Yb로 도핑된 F3으로 제조된 전하-발생층(n-CGL)의 10 nm 두께의 전자-발생부; F4로 제조된 2 nm 두께의 중간층; PB-1로 제조된 전하-발생층(p-CGL)의 30 nm 두께의 정공-발생부; 순수한 F1로 제조된 10 nm 두께의 제2 정공 수송층; 제1 방출층과 동일한 두께 및 조성의 20 nm의 제2 방출층; 순수한 F2로 제조된 25 nm 두께의 제1 전자 수송층; 5 wt%의 Yb로 도핑된 F3으로 제조된 10 nm 두께의 전자 주입층(EIL); 100 nm의 Al 캐소드를 증착하였다.
모든 층들을 진공 열 증발(VTE)에 의해 증착하였다.
10 mA/cm2의 전류 밀도에서, 8 V의 소자의 동작 전압은 PB-1 대신에 상업적 최신 p-도펀트를 포함하는 동일한 소자와 매우 비슷했다.
이러한 실험에서 휘도/효율 비교에 필요한 측정 장비의 정확한 보정은 이루어지지 않았다.
실시예 2(순수한 정공 주입 서브-층에 농축된 p-도펀트로서 금속 착물 또는 금속염을 포함하는 하부 방출 청색 OLED 픽셀)
실시예 1에서와 같이 ITO 애노드가 제공된 동일한 유리 기판 위에, 이어서 다음 층들을 VTE에 의해 증착하였다: 화합물 PB-1로 제조된 10 nm의 정공 주입층; 순수한 F1로 제조된 120 nm 두께의 HTL; 3 wt%의 NUBD370로 도핑된 ABH113으로 제조된 20 nm의 EML(둘 모두 SFC(Korea)에 의해 공급됨), 50 wt%의 LiQ로 도핑된 F2로 제조된 36 nm의 EIL/ETL; 100 nm의 Al 캐소드.
비교 소자는 PB-1 대신에 화합물 CN-HAT(CAS 105598-27-4)로 제조된 HIL을 포함하였다.
본 발명의 소자는 5.2 V의 동작 전압에서 15 mA/cm2의 전류 밀도 및 5.4 %의 외부 양자 효율(EQE)을 달성한 반면, 비교 소자는 4.9 %의 유의하게 더 낮은 EQE로 5.4 V의 유의하게 더 높은 전압에서 동일한 전류 밀도를 나타냈다.
실시예 3(금속 착물 또는 금속염으로 균질하게 도핑된 정공 수송 매트릭스로 이루어진 정공 주입 서브-층을 포함하는 하부 방출 청색 OLED 픽셀)
실시예 2에서와 같이 ITO 애노드가 제공된 동일한 유리 기판 위에, 이어서 다음 층들을 VTE에 의해 증착하였다: 8 중량%의 PB-1로 도핑된 매트릭스 화합물 F2로 제조된 10 nm의 정공 주입층; 순수한 F1로 제조된 120 nm 두께의 HTL; 3 wt%의 NUBD370로 도핑된 ABH113으로 제조된 20 nm의 EML(둘 모두 SFC(Korea)에 의해 공급됨), 50 wt%의 LiQ로 도핑된 F2로 제조된 36 nm의 EIL/ETL; 100 nm의 Al 캐소드.
본 발명의 소자는 5.6 V의 전압에서 15 mA/cm2의 전류 밀도 및 5.6%의 EQE를 달성하였고, LT97(15 mA/cm2의 전류 밀도에서 이의 초기 값의 97%로의 휘도 감소에 필요한 작동 시간)은 135 시간이었다.
실시예 4(금속 착물 또는 금속염으로 균질하게 도핑된 정공 수송 매트릭스로 이루어진 정공 발생 서브-층을 포함하는 백색 디스플레이 픽셀)
실시예 1에서와 같이 유사하게 제조된 소자에서, 순수한 PB-1 층을 35 중량%의 PB-1로 도핑된 F2로 이루어진 동일한 두께의 층으로 대체하였다.
실시예 5(순수한 정공 주입 서브-층에 농축된 p-도펀트로서 금속 착물 또는 금속염을 포함하는 청색 디스플레이 픽셀)
표 2a는 모델 소자를 개략적으로 기재한 것이다.
표 2a
Figure pct00027
두 개의 예시적인 p-도펀트에 대한 결과는 표 2b에 주어져 있다.
표 2b
Figure pct00028
실시예 6(금속 착물 또는 금속염으로 균질하게 도핑된 정공 수송 매트릭스로 이루어진 정공 주입 서브-층을 포함하는 청색 디스플레이 픽셀)
표 3a은 모델 소자를 개략적으로 기재한 것이다.
표 3a
Figure pct00029
두 개의 예시적인 p-도펀트에 대한 결과는 표 3b에 주어져 있다.
표 3b
Figure pct00030
실시예 7(순수한 정공 발생 서브-층에 농축된 p-도펀트로서 금속 착물 또는 금속염을 포함하는 청색 디스플레이 픽셀)
표 4a는 모델 소자를 개략적으로 기재한 것이다.
표 4a
Figure pct00031
두 개의 예시적인 p-도펀트에 대한 결과는 표 4b에 주어져 있다.
표 4b
Figure pct00032
실시예 8(금속 착물 또는 금속염으로 균질하게 도핑된 정공 수송 매트릭스로 이루어진 정공 발생 서브-층을 포함하는 청색 디스플레이 픽셀)
표 5a는 모델 소자를 개략적으로 기재한 것이다.
표 5a
Figure pct00033
두 개의 예시적인 p-도펀트에 대한 결과는 표 5b에 주어져 있다.
표 5b
Figure pct00034
상기 설명에 그리고 종속항에 개시된 특징들은, 별도로 및 이들의 임의의 조합 둘 모두로, 독립항에서 이루어진 개시내용의 양태를 이의 다양한 형태로 실현하기 위한 물질일 수 있다.
본 출원 전반에 걸쳐 사용되는 주요 기호 및 약어:
CV 순환 전압전류법
DSC 시차주사열량법
EBL 전자 차단층
EIL 전자 주입층
EML 방출층
eq. 당량
ETL 전자 수송층
ETM 전자 수송 매트릭스
Fc 페로센
Fc+ 페리세늄
HBL 정공 차단층
HIL 정공 주입층
HOMO 최고 점유 분자 궤도
HPLC 고성능 액체 크로마토그래피
HTL 정공 수송층
p-HTL p-도핑된 정공 수송층
HTM 정공 수송 매트릭스
ITO 인듐 주석 옥사이드
LUMO 최저 비점유 분자 궤도
mol% 몰 퍼센트
NMR 핵자기공명
OLED 유기 발광 다이오드
OPV 유기 광전변환
QE 양자 효율
Rf TLC에서 지연 인자
RGB 적색-녹색-청색
TCO 투명 전도성 옥사이드
TFT 박막 트랜지스터
Tg 유리전이온도
TLC 박층 크로마토그래피
wt% 중량 퍼센트

Claims (22)

  1. - 적어도 두 개의 OLED 픽셀을 포함하는 복수의 OLED 픽셀; 및
    - 복수의 OLED 픽셀의 픽셀을 개별적으로 구동하도록 구성된 구동 회로를 포함하는, 디스플레이 소자로서,
    상기 OLED 픽셀이 애노드, 캐소드, 및 유기층의 스택을 포함하고,
    상기 유기층의 스택이
    - 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 그리고 이와 접촉되어 배열되고,
    - 제1 전자 수송층, 제1 정공 수송층, 및 상기 제1 정공 수송층과 상기 제1 전자 수송층 사이에 제공된 제1 광 방출층을 포함하고,
    상기 복수의 OLED 픽셀의 경우, 상기 제1 정공 수송층이 상기 복수의 OLED 픽셀에 의해 공유된 공동 정공 수송층으로서 상기 유기층의 스택에 제공되고, 상기 제1 정공 수송층이
    (i) 공유 결합된 원자로 이루어진 적어도 하나의 제1 정공 수송 매트릭스 화합물 및
    (ii) 적어도 4개의 공유 결합된 원자로 이루어진 금속 양이온 및 적어도 하나의 음이온 및/또는 적어도 하나의 음이온성 리간드를 포함하는 금속염으로부터 및 전기적으로 중성인 금속 착물로부터 선택된 적어도 하나의 전기적 p-도펀트를 포함하고,
    상기 전기적 p-도펀트의 상기 금속 양이온이 알칼리 금속; 알칼리 토금속, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd; 산화 상태 (II) 또는 (III)의 희토류 금속; Al, Ga, In으로부터; 및 산화 상태 (IV) 이하의 Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W로부터 선택되는, 디스플레이 소자.
  2. 제1항에 있어서, 음이온 및/또는 음이온성 리간드가 적어도 5개, 바람직하게는 적어도 6개, 더욱 바람직하게는 적어도 7개, 더욱 더 바람직하게는 적어도 8개, 가장 바람직하게는 적어도 9개의 공유 결합된 원자로 이루어지는, 디스플레이 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온 및/또는 음이온성 리간드가 B, C, N으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는, 디스플레이 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 및/또는 음이온성 리간드가, 공유 결합에 의해 서로 결합된 B, C 및 N으로부터 선택된 적어도 두 개의 원자를 포함하는, 디스플레이 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 및/또는 음이온성 리간드가 H, N, O, F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 적어도 하나의 주변 원자를 포함하는, 디스플레이 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 및/또는 음이온성 리간드가 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 (헤테로)아릴, 할로겐화된 (헤테로)아릴알킬, 할로겐화된 알킬설포닐, 할로겐화된 (헤테로)아릴설포닐, 할로겐화된 (헤테로)아릴알킬설포닐, 시아노로부터 선택된 적어도 하나의 전자 끄는 기를 포함하는, 디스플레이 소자.
  7. 제6항에 있어서, 전자 끄는 기가 퍼할로겐화된 기인, 디스플레이 소자.
  8. 제7항에 있어서, 퍼할로겐화된 전자 끄는 기가 퍼플루오르화된 기인, 디스플레이 소자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, p-도펀트의 금속 양이온이 Li(I), Na(I), K(I), Rb(I), Cs(I); Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Sn(II), Pb(II), Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Al(III); 산화 상태 (III)의 희토류 금속, V(III), Nb(III), Ta(III), Cr(III), Mo(III), W(III) Ga(III), In(III) 및 Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Sn(IV)로부터 선택되는, 디스플레이 소자.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, p-도펀트 분자에서, 금속 양이온에 가장 가까운 음이온 및/또는 음이온성 리간드의 원자가 C 또는 N 원자인, 디스플레이 소자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 1,2-디클로르에탄에서 하나 이상의 양성자의 부가에 의해 음이온 및/또는 음이온성 리간드로부터 형성된 전기적으로 중성인 컨쥬게이션된 산의 산도가 HCl의 산도보다 높고, 바람직하게는 HBr의 산도보다 높고, 더욱 바람직하게는 HI의 산도보다 높고, 더욱 더 바람직하게는 플루오로황산의 산도보다 높고, 가장 바람직하게는 과염소산보다 높고, 1,2-디클로르에탄에서의 산도의 측정이 문헌[Journal of Organic Chemistry (2011), 76(2), 391-395]의 개시에 따라 수행되는, 디스플레이 소자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전기적 p-도펀트가, 표준 양자 화학 방법에 의해 산출되고, 표준 양자 화학 방법에 의해 산출된 제1 정공 수송 매트릭스 화합물의 최고 점유 궤도의 에너지 준위보다 적어도 0.5 eV, 바람직하게는 적어도 0.6 eV, 더욱 바람직하게는 적어도 0.8 eV, 더욱 더 바람직하게는 적어도 1.0 eV, 가장 바람직하게는 적어도 1.2 eV 높은 절대 진공 규모로 표현되는 이의 최저 비점유 분자 궤도의 에너지 준위를 갖고, 상기 표준 양자 화학 방법이 기준 세트 def2-TZVP를 갖는 DFT 기능성 B3LYP를 사용하는 소프트웨어 패키지 TURBOMOLE를 사용하는, 디스플레이 소자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 정공 수송 매트릭스 화합물이 유기 화합물, 바람직하게는 적어도 6개, 더욱 바람직하게는 적어도 10개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템을 포함하는 유기 화합물이고, 또한 바람직하게는, 제1 정공 수송 매트릭스 화합물이 적어도 하나의 트리아릴 아민 구조적 모이어티를 포함하고, 더욱 바람직하게는, 제1 정공 수송 매트릭스 화합물이 적어도 두 개의 트리아릴 아민 구조적 모이어티를 포함하는, 디스플레이 소자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 디스플레이 소자를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법이 제1 정공 수송 매트릭스 화합물 및 전기적 p-도펀트를 50℃ 초과의 온도로 상호 접촉하여 노출시키는 적어도 하나의 단계를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    (i) p-도펀트 및 제1 정공 수송 매트릭스 화합물을 용매에 분산시키고,
    (ii) 분산물을 고형 지지체 상에 증착시키고,
    (iii) 상기 용매를 상승된 온도에서 증발시키는 방법.
  16. 제14항에 있어서, p-도펀트를 감압에서, 바람직하게는 1×10-2 Pa 미만의 압력에서 및 50℃ 초과의 온도에서, 더욱 바람직하게는 5×10-2 Pa 미만의 압력에서 및 80℃ 초과의 온도에서, 더욱 더 바람직하게는 1×10-3 Pa 미만의 압력에서 및 120℃ 초과의 온도에서, 가장 바람직하게는 5×10-4 Pa 미만의 압력에서 및 150℃ 초과의 온도에서 증발시키는 적어도 하나의 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, p-도펀트가 고체 수화물의 형태로 사용되는 방법.
  18. 제16항에 있어서, p-도펀트가 0.10 wt% 미만의 물, 바람직하게는 0.05 wt% 미만의 물을 포함하는 무수 고형물로서 사용되는 방법.
  19. 하기 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00035

    상기 식에서,
    Figure pct00036
    은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn 및 Cd로부터 선택된 금속의 x-가 양이온이고;
    x는 알칼리 금속으로부터 선택된 M의 경우에 1이고; 알칼리 토금속, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Zn 및 Cd으로부터 선택된 M의 경우에 2이고; 희토류 금속으로부터 선택된 M의 경우에 2 또는 3이고; Al, Ga, In의 경우에 3이고; Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W의 경우에 2, 3 또는 4이고; Sn의 경우에 2 또는 4이고;
    B1 및 B2는 독립적으로 퍼할로겐화된 C3 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 사이클로알킬 또는 C3 내지 C20 아릴알킬로부터 선택되고;
    단,
    a) M이 알칼리 금속, Mg, Ca 및 Zn으로부터 선택되고, B1 및 B2가 독립적으로 퍼할로겐화된 직쇄 일차 알킬로부터 선택되거나,
    b) M이 Li이고, B1 및 B2가 퍼플루오르화된 이소프로필인, 화학식 (I)을 갖는 화합물이 배제됨을 단서로 한다.
  20. 제18항에 있어서, M이 Mg(II), Mn(II) 및 Zn(II)로부터 선택되는 화합물.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서, 고체 형태, 바람직하게는 0.10 wt % 미만의 물을 포함하는 고체 형태, 더욱 바람직하게는 0.05 wt % 미만의 물을 포함하는 고체 형태, 가장 바람직하게는 0.05 wt % 미만의 물을 포함하는 고체 결정질 형태인 화합물.
  22. 제18항 또는 제19항에 있어서, 고체 결정질 수화물의 형태, 바람직하게는
    (i) 30.33 내지 36.33 mol%, 바람직하게는 31.00 내지 35.66 mol%, 더욱 바람직하게는 31.00 내지 35.66 mol%, 더욱 더 바람직하게는 31.66 내지 35.00 mol%, 더욱 더 바람직하게는 32.33 내지 34.33 mol%, 가장 바람직하게는 33.00 내지 33.66 mol%; 또는
    (ii) 18.20 내지 21.80 mol%, 바람직하게는 18.60 내지 21.40 mol%, 더욱 바람직하게는 19.00 내지 21.00 mol%, 더욱 더 바람직하게는 19.40 내지 20.60 mol%, 가장 바람직하게는 19.80 내지 20.20 mol%의 범위의 물 함량을 갖는 고체 결정질 수화물의 형태인 화합물.
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