KR20190126312A - 우레탄 함유 중합체 히드록실 화합물에 기반한 낮은 블루밍 효과 및 우수한 저온 가요성을 나타내는 폴리우레탄의 제조 방법 - Google Patents

우레탄 함유 중합체 히드록실 화합물에 기반한 낮은 블루밍 효과 및 우수한 저온 가요성을 나타내는 폴리우레탄의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ)과 폴리이소시아네이트(I1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)을 반응시켜 히드록실 말단 예비중합체(PP1)를 얻는 단계, 및 얻어진 예비중합체(PP1)와, 폴리이소시아네이트(I2) 및 적어도 하나의 사슬연장제(K1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-2)을 반응시켜 폴리우레탄(PU1)을 얻는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 단계 (i)의 반응에서 폴리올 조성물(PZ)의 성분의 OH기 대 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)의 성분의 이소시아네이트기의 몰비는 1.3:1 내지 10:1 범위이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어지는 폴리우레탄, 및 상기 폴리우레탄의 성형체, 접착제, 코팅, 호스, 필름, 부직포 제품 또는 섬유의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.

Description

우레탄 함유 중합체 히드록실 화합물에 기반한 낮은 블루밍 효과 및 우수한 저온 가요성을 나타내는 폴리우레탄의 제조 방법
본 발명은 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ)과 폴리이소시아네이트(I1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)을 반응시켜 히드록실 말단 예비중합체(PP1)를 얻는 단계, 및 얻어진 예비중합체(PP1)와 폴리이소시아네이트(I2) 및 적어도 하나의 사슬연장제(K1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-2)을 반응시켜 폴리우레탄(PU1)을 얻는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 단계 (i)의 반응에서 폴리올 조성물(PZ)의 성분의 OH기 대 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)의 성분의 이소시아네이트기의 몰비는 1.3:1 내지 10:1 범위이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어지는 폴리우레탄, 및 상기 폴리우레탄의 성형체, 접착제, 코팅, 호스, 필름, 부직포 제품 또는 섬유의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄의 제조 방법은 종래 기술분야에 이미 공지되어 있다. 높은 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올에 기반한 폴리우레탄의 경우 흔히 발생하는 것은 원치 않는 물질 특성을 초래하는 에스테르 매크로사이클(macrocycle)의 블루밍이다. 이 효과는 제어하기 어려울 수 있다. 종래 기술은 블루밍 효과를 감소시키기 위한 다양한 전략을 개시하고 있다. 블루밍 효과의 감소를 위한 사슬 종결 시약의 용도 또는 프로필렌 글리콜에 기반한 특정 폴리에스테르 폴리올의 용도에 대한 많은 기술이 있다.
예를 들어, WO15/000722 A1은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올에 기반한 폴리우레탄으로서, 여기에서 폴리에스테르 폴리올은 적어도 하나의 다가 알콜 및 적어도 2개의 디카르복실산의 혼합물에 기반하며, 적어도 2개의 디카르복실산 중 적어도 하나는 적어도 일부가 재생가능한 원료로부터 얻어진 폴리우레탄, 이러한 폴리우레탄의 제조 방법 및 이러한 폴리우레탄을 포함하는 성형체를 개시한다. 상기 발명의 폴리우레탄은 낮은 블루밍 경향을 나타낸다.
EP 0687695 A1은 폴리에스테르 폴리올에 기반한 열가소성 폴리우레탄에 대해 일작용성 알콜의 첨가에 의한 블루밍 효과의 제어된 감소에 관한 것이다.
US8790763은 반복 단위로서 1,3-프로필렌 글리콜을 갖는 폴리에스테르 폴리올의 사용에 의한 블루밍의 감소를 개시한다.
WO 2012/173911 A1은 바이오 기반 글리콜을 갖는 폴리에스테르 폴리올의 사용에 의해 블루밍이 감소된 열가소성 폴리우레탄의 제조를 기술한다.
US 2003/0036621은 일작용성 알콜(사슬 길이>C14, 모노이소시아네이트 또는 모노아민)과 같은 사슬 종결 첨가에 의한 열가소성 폴리우레탄의 경우의 블루밍의 감소에 관한 것이다.
WO 2009/103767 A1은 사슬 연장제로서 알칸디올의 다양한 혼합물의 사용에 의해 침착 형성이 감소된 열가소성 폴리우레탄의 제조를 개시한다.
WO 2008/116801 A1은 2단계 예비중합체 모드의 열가소성 폴리우레탄의 제조를 개시한다. 상기 발명에 따라 기술된 TPU와 대조적으로, PU 예비중합체는 NCO-말단화된다.
그러나, 종래 기술분야에 공지된 방법은 종종 블루밍 경향이 감소되지만 충분히 우수한 기계적 특성을 갖지 않는 폴리우레탄을 초래한다.
따라서 본 발명의 목적은 기계적 특성이 충분히 우수한, 블루밍 경향이 감소된 폴리우레탄을 제공하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 단계 (i) 및 (ii)를 포함하는 폴리우레탄 제조 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
(i) 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ)과 폴리이소시아네이트(I1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)을 반응시켜 히드록실 말단 예비중합체(PP1)를 얻는 단계,
(ii) 단계 (i)에서 얻어진 예비중합체(PP1)와, 폴리이소시아네이트(I2) 및 적어도 하나의 사슬연장제(K1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-2)을 반응시켜 폴리우레탄(PU1)을 얻는 단계,
여기에서 단계 (i)의 반응에서 폴리올 조성물(PZ)의 성분의 OH기 대 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)의 성분의 이소시아네이트기의 몰비는 1.3:1 내지 10:1 범위이다.
놀랍게도, 본 발명의 방법은 우수한 저온 가요성을 유지하면서 분자량이 큰, 예를 들어 MW>1500 g/mol인 폴리에스테르 폴리올에 기반한 폴리우레탄의 블루밍 경향을 현저히 감소시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 적어도 단계 (i) 및 (ii)를 포함하며 추가 단계를 포함할 수 있다. 단계 (i)에서, 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ)과 폴리이소시아네이트(I1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)을 반응시켜 히드록실 말단 예비중합체(PP1)를 얻는다. 단계 (ii)에서, 단계 (i)에서 얻어진 예비중합체(PP1)를 폴리이소시아네이트(I2) 및 적어도 하나의 사슬연장제(K1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-2)과 반응시켜 폴리우레탄(PU1)을 얻는다. 본 발명에 따르면, 단계 (i)의 반응에서 폴리올 조성물(PZ)의 성분의 OH기 대 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)의 성분의 이소시아네이트기의 몰비는 1.3:1 내지 10:1 범위이다.
본 발명에 따르면, 상기 방법은, 단계 (i)의 반응에서 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)이 우선 사용되고 이소시아네이트가 실질적으로 완전히 전환되어 예비중합체(PP1)를 얻는 방식으로 실행된다. 본 발명의 문맥에서, "실질적으로 완전히 전환됨"은 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)에 존재하는 이소시아네이트기의 99% 초과, 바람직하게는 99.5% 초과, 더 바람직하게는 99.9% 초과, 특히 바람직하게는 99.99% 초과가 전환되는 것을 의미하도록 이해된다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 방법의 단계 (i)과 (ii) 사이에 추가 단계, 예를 들어 분리 또는 정제 단계가 있는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명의 문맥에서 본 발명의 방법의 단계 (i) 바로 후에 단계 (ii)를 수행하는 것 또한 가능하다.
본 발명에 따르면, 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ)이 폴리이소시아네이트(I1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)과 반응한다. 폴리올 조성물(PZ)은 적어도 하나의 폴리올(P1)을 포함하며, 추가 폴리올 또는 추가 성분, 예를 들어 용매를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(I1)를 포함하며, 추가 폴리이소시아네이트 또는 추가 성분, 예를 들어 용매를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-2)은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(I2)를 포함하며, 추가 폴리이소시아네이트 또는 추가 성분, 예를 들어 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄이 얻어진다. 본 발명에 따라 얻어지는 폴리우레탄은, 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄 또는 캐스트 엘라스토머이다. 따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 폴리우레탄은 열가소성이다.
단계 (i)의 반응은 히드록실 말단 예비중합체(PP1)를 제공한다. 본 발명의 문맥에서, 히드록실 말단 예비중합체는 존재하는 말단기의 지배적인 비율, 예를 들어 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 더 바람직하게는 99% 초과가 히드록실 말단기인 것을 의미하도록 이해된다. 나머지 말단기는 이소시아네이트 말단기이다.
본 발명에 따르면, 단계 (ii) 후에 예비중합체(PP1)가 단리되는 것이 가능하다. 그러나, 예비중합체(PP1)가 단리되지 않지만 직접 추가로 전환되는 것이 마찬가지로 가능하다.
단계 (ii)에서, 단계 (i)에서 얻어진 예비중합체(PP1)가 폴리이소시아네이트(I2) 및 적어도 하나의 사슬연장제(K1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-2)과 반응하여 폴리우레탄(PU1)을 얻는다.
본 발명의 방법의 단계 (i)에서, 적어도 하나의 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ)이 사용된다. 적합한 폴리올은 그 자체가 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 ["Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume 7, Polyurethane [Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1]에 적합한 폴리올이 기술된다. 폴리올로서 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로 폴리카보네이트를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 문맥에서 공중합체 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리올의 수평균 분자량은 바람직하게는 0.5×103　g/mol 내지 8×103　g/mol, 바람직하게는 0.6×103　g/mol 내지 5×103　g/mol, 특히 0.8×103 g/mol 내지 3×103　g/mol이다.
본 발명에 따라 폴리에테롤이 적합하지만, 폴리에스테롤, 블록 공중합체 및 하이브리드 폴리올, 예를 들어 폴리(에스테르/아미드) 또는 폴리(에스테르/에테르)도 적합하다. 본 발명에 따르면, 바람직한 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리아디페이트, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 디올 및 폴리카프로락톤이다. 본 발명에 따르면, 특히 바람직한 폴리올은 폴리아디페이트이다. 본 발명에 따르면, 매우 특히 바람직한 폴리올은 호모폴리아디페이트이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이며, 여기에서 폴리올 조성물은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올을 포함한다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 폴리올(P1)은 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 선형 폴리에스테르 폴리올로부터 선택된다.
적합한 폴리올은 폴리디메틸렌 옥사이드, 폴리트리메틸렌 옥사이드 또는 폴리테트라메틸렌 옥사이드와 같은 폴리에테롤이다.
적합한 블록 공중합체는 예를 들어 에테르 및 에스테르 블록, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 말단 블록을 갖는 폴리카프로락톤을 갖는 것, 또는 폴리카프로락톤 말단 블록을 갖는 폴리에테르이다. 본 발명에 따르면, 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 폴리카프로락톤 또한 바람직하다.
적합한 폴리에스테르 폴리올, 특히 폴리에스테르 디올이, 예를 들어 2개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 다가 알콜로부터 제조될 수 있다. 유용한 디카르복실산의 예는 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산, 또는 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물의 형태, 예를 들어 숙신산, 세바스산 및 아디프산의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 폴리에스테르 디올의 제조에서, 디카르복실산 보다는, 알콜 라디칼에 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실 디에스테르, 예를 들어 디메틸 테레프탈레이트 또는 디메틸 아디페이트, 카르복실산 무수물, 예를 들어 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물 또는 프탈산 무수물, 또는 카르보닐 클로라이드와 같은 상응하는 디카르복실산 유도체를 사용하는 것이 아마도 유리할 수 있다. 다가 알콜의 예는 2개 내지 10개, 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 데칸-1,10-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 프로판-1,3-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 또는 디프로필렌 글리콜이다. 다가 알콜은 개별적으로 또는 혼합물로서, 예를 들어 부탄-1,4-디올 및/또는 프로판-1,3-디올 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로 최대 3%의 적은 양의 저분자량의 고작용성 폴리올, 예를 들어 1,1,1-트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨을 포함하는 것 또한 가능하다. 본 발명에 따르면 오직 이작용성 출발 화합물, 즉 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 바람직한 폴리에스테르 폴리올의 제조에서, 디카르복실산의 디메틸 에스테르가 사용되는 경우, 마찬가지로 트랜스에스테르화가 완전히 완료되지 않음으로 인해 소량의 비전환 메틸 에스테르 말단기가 폴리에스테르의 작용가를 2.0 미만, 예를 들어 1.95 또는 1.90으로 감소시키는 경우가 있을 수 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 폴리올, 더 바람직하게는 폴리에스테르 디올의 제조를 위한 중축합은 당업계의 숙련가에게 공지된 방법, 예를 들어 150℃ 내지 270℃의 온도에서 표준 압력 또는 약간 감소된 압력에서 우선 반응의 물을 제거하고 그 후 압력을 점진적으로 낮추는 것(예를 들어 5 mbar 내지 20 mbar로)에 의해 수행될 수 있다. 원칙적으로 촉매는 필요하지 않지만, 바람직하게는 첨가된다. 상기 목적을 위한 유용한 예는 주석(II) 염, 티타늄(IV) 화합물, 비스무트(III) 염 등을 포함한다.
사용되는 폴리올 조성물(PZ) 또는 사용되는 폴리올(P1)의 분자량은 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 적합한 예는 평균 분자량이 500 g/mol 내지 1,500 g/mol 범위, 더 바람직하게는 600 g/mol 내지 1,200 g/mol 범위인 폴리올 조성물(PZ)을 포함한다.
따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 폴리올 조성물(PZ)의 성분 전체는 평균 분자량이 500 g/mol 내지 1,500 g/mol이다. 달리 언급되지 않는다면, 본 발명에서 보고되는 값은 수평균 분자량이다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 사용되는 폴리올(P1)은 수평균 분자량 Mn이 500 g/mol 내지 1,500 g/mol 범위, 바람직하게는 600 g/mol 내지 1,200 g/mol 범위이다.
본 발명에 따라 상이한 폴리올의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 사용되는 폴리올 또는 폴리올 조성물은 바람직하게는 평균 작용가가 1.7 내지 2.3 범위, 바람직하게는 1.9 내지 2.1 범위, 특히 2이다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리올은 바람직하게는 일차 히드록실기만을 갖는다.
따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 폴리올 조성물(PZ)의 성분 전체는 평균 작용가가 1.7 내지 2.3 범위이다. 추가로 바람직한 실시양태에서, 사용되는 폴리올(P1)은 평균 작용가가 1.7 내지 2.3 범위, 바람직하게는 1.9 내지 2.1 범위, 특히 2이다.
본 발명에 따르면, 폴리올 조성물은 또한 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 그 자체가 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 단계 (i)에서, 폴리이소시아네이트(I1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)이 사용된다. 단계 (ii)에서, 폴리이소시아네이트(I2)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-2)이 사용된다. 본 발명의 문맥 내에서 바람직한 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트, 특히 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트이다.
또한, 본 발명의 문맥에서, 예비반응된 생성물은 이소시아네이트 성분으로서 사용되며, 선행 반응 단계에서 폴리올이 이소시아네이트와 반응한다. 얻어진 생성물은 실질적으로 이소시아네이트 말단기를 가지며, 본 발명에 따라 폴리이소시아네이트 조성물의 성분으로서 사용될 수 있다.
사용되는 지방족 디이소시아네이트는 통상적 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다.
바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다.
바람직한 방향족 디이소시아네이트는 특히 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐(TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 디페닐에탄 4,4'-디이소시아네이트(EDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트이다.
본 발명의 문맥에서 고작용성 이소시아네이트, 예를 들어 트리이소시아네이트, 예를 들어 4,4',4''-트리이소시아네이트, 및 또한 전술한 디이소시아네이트의 시아누레이트, 및 디이소시아네이트와 물의 부분 반응으로 얻을 수 있는 올리고머, 예를 들어 전술한 디이소시아네이트의 뷰렛, 및 추가로 세미블록 디이소시아네이트와, 평균적으로 2개보다 많은 및 바람직하게는 3개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올의 제어 반응으로 얻을 수 있는 올리고머를 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따르면, 단계 (i) 및 (ii)에서 상이한 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따르면, 단계 (i) 및 (ii)에서 동일한 폴리이소시아네이트를 사용하는 것 또한 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 제1 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 제2 폴리이소시아네이트가 상이한 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 폴리이소시아네이트(I1)는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI) 또는 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 폴리이소시아네이트(I1)는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI) 또는 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리이소시아네이트(I2)는 바람직하게는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI) 및 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 폴리이소시아네이트(I2)는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI) 및 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면 폴리이소시아네이트(I1)로서 지방족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 폴리이소시아네이트(I2)는 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트이다. 따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 폴리이소시아네이트(I1)는 지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택되고 폴리이소시아네이트(I2)는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1) 및/또는 (PIZ-2)는 또한 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다. 적합한 예는 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 탄화수소와 같은 비반응성 용매이다.
단계 (i)에서, 반응에서 폴리올 조성물(PZ)의 성분의 OH기 대 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)의 성분의 이소시아네이트기의 몰비는 1.3:1 내지 10:1 범위이다. 바람직하게는, 반응에서 폴리올 조성물(PZ)의 성분의 OH기 대 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)의 성분의 이소시아네이트기의 몰비는 1.4:1 내지 6.0:1 범위이다. 가장 바람직하게는, 폴리올 조성물(PZ)의 성분의 OH기 대 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)의 성분의 이소시아네이트기의 몰비는 1.5:1 내지 3.0:1 범위이다.
본 발명에 따르면, 상기 방법은 바람직하게는 단계 (i)에서 얻어진 예비중합체(PP1)의 평균 분자량이 800 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위, 더 바람직하게는 1,200 g/mol 내지 3,000 g/mol 범위인 방식으로 실행된다.
예를 들어, 단계 (i)의 반응은 1시간 내지 3시간, 예를 들어 2시간 동안 약 80℃의 온도에서 실행된다.
따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 예비중합체(PP1)의 평균 분자량은 800 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위이다.
본 발명에 따르면, 사슬연장제(CE1)가 단계 (ii)에서 사용된다. 적합한 사슬연장제는 그 자체가 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다.
사용되는 사슬연장제는 적어도 2개의 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는다. 이소시아네이트에 반응성인 기는 특히 NH, OH 또는 SH기일 수 있다. 적합한 예는 디아민 또는 디올 또는 물이다. 분자량이 500 g/mol 미만인 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 사슬연장제를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 사슬연장제(K1)는 디올, 디아민 및/또는 물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 사용되는 사슬연장제는 분자량이 50 g/mol 내지 499 g/mol인 흔히 알려진 지방족, 방향지방족(araliphatic), 방향족 및/또는 지환족 화합물, 바람직하게는 이작용성 화합물, 예를 들어 알킬렌 라디칼에 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 예를 들어 C2 내지 C6 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올, 바람직하게는 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및/또는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜, 바람직하게는 비분지화 알칸디올, 특히 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올일 수 있다.
본원에서 더 바람직하게는 분자량이 50 g/mol 내지 220 g/mol인 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 디올을 사용하는 것이 가능하다. 알킬렌 라디칼에 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 특히 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜이 바람직하다. 본 발명에 대하여, 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올이 특히 바람직하다.
시클로헥산-1,4-디메탄올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 피나콜, 2-에틸헥산-1,3-디올, 시클로헥산-1,4-디올 또는 N-페닐디에탄올아민과 같은 분지화 화합물 또한 본 발명의 문맥 내에서 사슬연장제로서 적합하다. 4-아미노부탄올과 같은, OH 및 NH기를 갖는 화합물 또한 적합하다.
본 발명에 따르면 2개 이상의 사슬연장제의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 문맥 내에서 사슬연장제 및 폴리올 조성물의 이용되는 양은 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 문맥에서, 사슬연장제(CE)는 사용되는 예비중합체를 기준으로 1:40 내지 10:1 범위의 양이 사용될 수 있다.
단계 (ii)에서 얻어진 본 발명의 폴리우레탄(PU1)의 분자량은 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. GPC에 의해 측정된 폴리우레탄(PU1)의 분자량이 20,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 범위, 더 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위인 것이 특히 유리하다. 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이며, 여기에서 GPC에 의해 측정된 폴리우레탄의 분자량은 20,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 범위이다.
본 발명에 따르면, 추가 첨가제, 예를 들어 촉매 또는 보조제 및 첨가물이 단계 (i) 및 (ii)의 반응 과정에서 첨가될 수 있다. 첨가제 및 보조제는 그 자체가 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다. 본 발명에 따라 2개 이상의 첨가제의 조합을 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 문맥에서 용어 "첨가제"는 촉매, 보조제 및 첨가제, 특히 안정화제, 핵제, 방출제, 이형 조제(demolding aid), 충전제, 난연제 또는 가교결합제를 의미하도록 특히 이해된다.
예를 들어 적합한 첨가제는 안정화제, 핵제, 충전제, 예를 들어 실리케이트, 또는 가교결합제, 예를 들어 다작용성 알루미노실리케이트이다.
보조제 및 첨가제의 예는 표면 활성 물질, 난연제, 핵제, 산화 안정화제, 항산화제, 윤활제 및 이형 조제, 염료 및 안료, 예를 들어 가수분해, 광, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제 및 가소제를 포함한다. 예를 들어, 문헌 [Kunststoffhandbuch, volume VII, edited by Vieweg and Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (p. 103-113)]에서 적합한 보조제 및 첨가제를 찾을 수 있다.
적합한 촉매는 마찬가지로 원칙적으로 종래 기술분야로부터 공지되어 있으며, 특히 친핵체와 이소시아네이트의 반응에 관한 것이다. 적합한 촉매는 예를 들어 주석 오르가닐(organyl), 티타늄 오르가닐, 지르코늄 오르가닐, 하프늄 오르가닐, 비스무트 오르가닐, 아연 오르가닐, 알루미늄 오르가닐 및 철 오르가닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 금속 화합물, 예를 들어 주석 오르가닐 화합물, 바람직하게는 디메틸주석 또는 디에틸주석과 같은 주석 디알킬, 또는 지방족 카르복실산의 주석 오르가닐 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 비스무트 화합물, 예컨대 비스무트 알킬 화합물 등, 또는 철 화합물, 바람직하게는 철(MI) 아세틸아세토네이트, 또는 카르복실산의 금속 염, 예를 들어 주석(II) 이소옥토에이트, 주석 디옥토에이트, 티타네이트 에스테르 또는 비스무트(III) 네오데카노에이트이다.
바람직한 실시양태에서 촉매는 주석 화합물 및 비스무트 화합물, 더 바람직하게는 주석 알킬 화합물 또는 비스무트 알킬 화합물로부터 선택된다. 주석(II) 이소옥토에이트 및 비스무트 네오데카노에이트가 특히 적합하다.
촉매는 통상적으로 0 ppm 내지 2,000 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 1,000 ppm, 더 바람직하게는 2 ppm 내지 500 ppm 및 가장 바람직하게는 5 ppm 내지 300 ppm의 양으로 이용된다.
본 발명의 방법의 단계 (i)은 예비중합체의 제조를 위한, 그 자체가 당업계의 숙련가에게 공지되어 있는 장치, 예를 들어 가열식/냉각식 교반 탱크 또는 반응 압출기에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법의 단계 (i)은 그 자체가 당업계의 숙련가에게 공지되어 있는 온도, 예를 들어 20℃ 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 130℃ 범위, 더 바람직하게는 70℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행된다.
따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 단계 (i)의 반응은 40℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법의 단계 (i)은 예를 들어 불활성 용매, 즉 어떠한 반응성 수소 원자도 갖지 않는 용매의 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 톨루엔, 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란 등 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매의 존재 하에, 또는 용매 없이 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (ii)는 당업계의 숙련가에세 공지되어 있는 임의의 온도, 예를 들어 20℃ 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서 일반적으로 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 방법에 관한 것이며, 여기에서 단계 (ii)는 40℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 단계 (i) 후에 예비중합체(PP1)가 단리되지 않고 단계 (ii)에서 직접 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 본원에서 한 장치에서 단계 (i) 및 (ii)를 수행하는 것이 가능하며, 이는 우선 단계 (i)의 반응을 수행하고, 그 후 단계 (ii)의 반응을 수행하는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 상기 방법에 추가 단계, 예를 들어 성분의 전처리 또는 얻어진 열가소성 폴리우레탄의 후처리, 예를 들어 열처리를 포함시키는 것 또한 가능하다. 따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄은 반응 후 열처리된다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 또는 얻어진 폴리우레탄에 관한 것이다.
따라서, 추가 측면에서, 본 발명은 또한 단계 (i) 및 (ii)를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 또는 얻어진 폴리우레탄에 관한 것이다:
(i) 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ)과 폴리이소시아네이트(I1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)을 반응시켜 히드록실 말단 예비중합체(PP1)를 얻는 단계,
(ii) 단계 (i)에서 얻어진 예비중합체(PP1)와 폴리이소시아네이트(I2) 및 적어도 하나의 사슬연장제(K1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-2)을 반응시켜 폴리우레탄(PU1)을 얻는 단계,
여기에서 단계 (i)의 반응에서 폴리올 조성물(PZ)의 성분의 OH기 대 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)의 성분의 이소시아네이트기의 몰비는 1.3:1 내지 10:1 범위이다.
바람직한 실시양태와 관련하여, 본 발명의 방법에 관한 상기 설명이 참조된다. 따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 폴리우레탄에 관한 것이며, 여기에서 폴리우레탄은 열가소성이다.
따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 폴리우레탄에 관한 것이며, 여기에서 예비중합체(PP1)의 분자량은 800 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위이다.
한 실시양태의 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 폴리우레탄에 관한 것이며, 여기에서 폴리이소시아네이트(I1)는 지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택되고 폴리이소시아네이트(I2)는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택된다.
본 발명의 폴리우레탄 및 본 발명의 방법에 의해 얻어진 또는 얻을 수 있는 폴리우레탄은 당업계의 숙련가에게 공지되어 있는 방법(예를 들어 사출 성형, 캘린더링(calendering) 또는 압출)에 의해 추가로 가공되어 원하는 필름, 몰딩, 롤, 섬유, 자동차 트림(automobile trim), 호스, 케이블 커넥터, 풀무(bellow), 트레일링 케이블(trailing cable), 케이블 시트, 개스킷, 벨트 또는 댐핑 엘리먼트를 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄은 특히 열가소성 폴리우레탄에 특정한 모든 응용분야에서 유리하게 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어진 폴리우레탄 또는 앞서 기술된 바와 같은 폴리우레탄의 성형체, 접착제, 코팅, 호스, 필름, 부직포 제품 또는 섬유의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태는 청구범위 및 실시예로부터 명백해진다. 앞서 기술되고 아래에 설명되는 본 발명에 따른 목적/방법/용도의 특징은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 각 경우에 특정된 조합 뿐만 아니라 다른 조합으로도 사용될 수 있음이 인식될 것이다. 따라서, 예를 들어, 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징의 조합 또는 특징지어지지 않은 특징과 특히 바람직한 특징의 조합 등은, 이러한 조합이 명백히 언급되지 않더라도, 또한 암시적으로 포함된다.
상응하는 종속 참조 및 다른 참조로부터 명백한 다음의 실시양태 및 실시양태의 조합에 의해 본 발명이 더 상세히 설명된다. 특히, 실시양태의 범위가 언급되는 모든 경우에, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 임의의 것에 따른 방법"과 같은 표현의 문맥에서, 이러한 범위의 각각의 실시양태는 당업계의 숙련가에게 명백히 개시된다고 여겨진다는 것, 즉 이러한 표현의 단어 선택은 당업계의 숙련가에게 "실시양태 1, 2, 3, 4 중 임의의 것에 따른 방법"과 동의어로 이해된다는 것을 염두해야 한다.
1. 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 하기 단계 (i) 및 (ii):
(i) 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ)과 폴리이소시아네이트(I1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)을 반응시켜 히드록실 말단 예비중합체(PP1)를 얻는 단계,
(ii) 단계 (i)에서 얻어진 예비중합체(PP1)와, 폴리이소시아네이트(I2) 및 적어도 하나의 사슬연장제(K1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-2)을 반응시켜 폴리우레탄(PU1)을 얻는 단계
를 포함하고, 단계 (i)의 반응에서 폴리올 조성물(PZ)의 성분의 OH기 대 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)의 성분의 이소시아네이트기의 몰비는 1.3:1 내지 10:1 범위인 폴리우레탄의 제조 방법.
2. 실시양태 1에서, 상기 폴리올 조성물(PZ)의 성분 전체의 평균 분자량이 500 g/mol 내지 1,500 g/mol 범위인 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에서, 상기 폴리올 조성물(PZ)의 성분 전체의 평균 작용가가 1.7 내지 2.3 범위인 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 임의의 것에서, 상기 폴리우레탄이 열가소성인 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 임의의 것에서, 상기 예비중합체(PP1)의 평균 분자량이 800 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위인 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 임의의 것에서, 상기 폴리이소시아네이트(I1)가 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI) 또는 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 임의의 것에서, 상기 폴리이소시아네이트(I2)가 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI) 및 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 임의의 것에서, 상기 폴리이소시아네이트(I1)가 지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택되고 상기 폴리이소시아네이트(I2)가 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
9. 실시양태 1 내지 8 중 임의의 것에서, 상기 사슬연장제(K1)가 디올, 디아민 및/또는 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
10. 실시양태 1 내지 9 중 임의의 것에서, 단계 (i)의 반응이 40℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
11. 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 하기 단계 (i) 및 (ii):
(i) 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ)과 폴리이소시아네이트(I1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)을 반응시켜 히드록실 말단 예비중합체(PP1)를 얻는 단계,
(ii) 단계 (i)에서 얻어진 예비중합체(PP1)와, 폴리이소시아네이트(I2) 및 적어도 하나의 사슬연장제(K1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-2)을 반응시켜 폴리우레탄(PU1)을 얻는 단계
를 포함하고, 단계 (i)의 반응에서 폴리올 조성물(PZ)의 성분의 OH기 대 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)의 성분의 이소시아네이트기의 몰비는 1.3:1 내지 10:1 범위이고,
폴리올 조성물(PZ)의 성분 전체의 평균 분자량이 500 g/mol 내지 1,500 g/mol 범위이고,
폴리올 조성물(PZ)의 성분 전체의 평균 작용가가 1.7 내지 2.3 범위인 폴리우레탄의 제조 방법.
12. 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 하기 단계 (i) 및 (ii):
(i) 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ)과 폴리이소시아네이트(I1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)을 반응시켜 히드록실 말단 예비중합체(PP1)를 얻는 단계,
(ii) 단계 (i)에서 얻어진 예비중합체(PP1)와, 폴리이소시아네이트(I2) 및 적어도 하나의 사슬연장제(K1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-2)을 반응시켜 폴리우레탄(PU1)을 얻는 단계
를 포함하고, 단계 (i)의 반응에서 폴리올 조성물(PZ)의 성분의 OH기 대 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)의 성분의 이소시아네이트기의 몰비는 1.3:1 내지 10:1 범위이고,
단계 (i)의 반응이 40℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행되는 폴리우레탄의 제조 방법.
13. 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 하기 단계 (i) 및 (ii):
(i) 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ)과 폴리이소시아네이트(I1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)을 반응시켜 히드록실 말단 예비중합체(PP1)를 얻는 단계,
(ii) 단계 (i)에서 얻어진 예비중합체(PP1)와, 폴리이소시아네이트(I2) 및 적어도 하나의 사슬연장제(K1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-2)을 반응시켜 폴리우레탄(PU1)을 얻는 단계
를 포함하고, 단계 (i)의 반응에서 폴리올 조성물(PZ)의 성분의 OH기 대 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)의 성분의 이소시아네이트기의 몰비는 1.3:1 내지 10:1 범위이고,
예비중합체(PP1)의 평균 분자량이 800 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위인 폴리우레탄의 제조 방법.
14. 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 하기 단계 (i) 및 (ii):
(i) 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ)과 폴리이소시아네이트(I1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)을 반응시켜 히드록실 말단 예비중합체(PP1)를 얻는 단계,
(ii) 단계 (i)에서 얻어진 예비중합체(PP1)와, 폴리이소시아네이트(I2) 및 적어도 하나의 사슬연장제(K1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-2)을 반응시켜 폴리우레탄(PU1)을 얻는 단계
를 포함하고, 단계 (i)의 반응에서 폴리올 조성물(PZ)의 성분의 OH기 대 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)의 성분의 이소시아네이트기의 몰비는 1.3:1 내지 10:1 범위이고,
폴리이소시아네이트(I1)가 지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택되고 폴리이소시아네이트(I2)가 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 폴리우레탄의 제조 방법.
15. 하기 단계 (i) 및 (ii):
(i) 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ)과 폴리이소시아네이트(I1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)을 반응시켜 히드록실 말단 예비중합체(PP1)를 얻는 단계,
(ii) 단계 (i)에서 얻어진 예비중합체(PP1)와, 폴리이소시아네이트(I2) 및 적어도 하나의 사슬연장제(K1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-2)을 반응시켜 폴리우레탄(PU1)을 얻는 단계
를 포함하고, 단계 (i)의 반응에서 폴리올 조성물(PZ)의 성분의 OH기 대 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)의 성분의 이소시아네이트기의 몰비는 1.3:1 내지 10:1 범위인 방법으로 얻을 수 있거나 얻어지는 폴리우레탄.
16. 실시양태 15에 있어서, 상기 예비중합체(PP1)의 평균 분자량이 800 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위인 것인 폴리우레탄.
17. 실시양태 15 또는 16에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트(I1)가 지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택되고 상기 폴리이소시아네이트(I2)가 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 것인 폴리우레탄.
18. 실시양태 15 내지 17 중 임의의 것에서, 열가소성인 폴리우레탄.
19. 실시양태 15 내지 18 중 임의의 것에서, 상기 폴리올 조성물(PZ)의 성분 전체의 평균 분자량이 500 g/mol 내지 1,500 g/mol 범위인 것인 폴리우레탄.
20. 실시양태 15 내지 19 중 임의의 것에서, 상기 폴리올 조성물(PZ)의 성분 전체의 평균 작용가가 1.7 내지 2.3 범위인 것인 폴리우레탄.
21. 실시양태 15 내지 20 중 임의의 것에서, 상기 예비중합체(PP1)의 평균 분자량이 800 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위인 것인 폴리우레탄.
22. 실시양태 15 내지 21 중 임의의 것에서, 상기 폴리이소시아네이트(I1)가 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI) 또는 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄.
23. 실시양태 15 내지 22 중 임의의 것에서, 상기 폴리이소시아네이트(I2)가 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI) 및 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄.
24. 실시양태 15 내지 23 중 임의의 것에서, 상기 폴리이소시아네이트(I1)가 지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택되고 상기 폴리이소시아네이트(I2)가 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 것인 폴리우레탄.
25. 실시양태 15 내지 24 중 임의의 것에서, 상기 사슬연장제(K1)가 디올, 디아민 및/또는 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄.
26. 실시양태 15 내지 25 중 임의의 것에서, 단계 (i)의 반응이 40℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 폴리우레탄.
27. 실시양태 1 내지 14 중 임의의 것에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 또는 얻어지는 폴리우레탄 또는 실시양태 15 내지 26 중 임의의 것에 따른 폴리우레탄의, 성형체, 접착제, 코팅, 호스, 필름, 부직포 제품 또는 섬유의 제조를 위한 용도.
도면의 간단한 설명:
도 1은 블루밍의 시각적 평가의 예시적 개요의 방법으로, 스캐닝된 테스트 뱅크(test bank)의 이미지를 도시한다. 이미지 1a는 시간 t=0주에서의 비교예 1을 도시한다. 이미지 1b는 시간 t=4주에서의 비교예 1을 도시한다. 이미지 2a는 시간 t=0주에서의 비교예 2를 도시한다. 이미지 2b는 시간 t=4주에서의 비교예 2를 도시한다. 이미지 3a는 시간 t=0주에서의 발명 실시예 1을 도시한다. 이미지 3b는 시간 t=4주에서의 발명 실시예 1을 도시한다. 이미지 4a는 시간 t=0주에서의 발명 실시예 2를 도시한다. 이미지 4b는 시간 t=4주에서의 발명 실시예 2를 도시한다.
도 2는 동적 기계 분석(DMA 측정)의 결과를 도시한다. 저온 가요성의 평가의 예시적 개요의 방법으로, 도 2a는 x축에 온도가 ℃로 플롯되고 y축에 저장 탄성률이 MPa로 플롯된, 비교예 1의 DMA 측정의 결과를 도시한다. -20℃ 내지 +20℃ 범위에서의 곡선 진행에 의해 취성(embrittlement)이 나타난다. 비교의 방법으로, 도 2b는 x축에 온도가 ℃로 플롯되고 y축에 저장 탄성률이 MPa로 플롯된, 실시예 1에 대한 DMA 측정의 결과를 도시한다. -20℃ 내지 +20℃ 범위에서 취성이 관찰되지 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이고, 본 발명의 주제를 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예
1. 측정 방법
점도 측정: 달리 언급되지 않는다면, 50 1/s의 전단율에서 CC 25 DIN 스핀들을 사용하는 Rheotec RC 20 회전 점도계(스핀들 직경: 12.5 mm, 내부 측정 실린더 직경: 13.56 mm)로 DIN EN ISO 3219(1994년 1월 10일 판)에 따라 75℃에서 폴리올의 점도를 측정하였다.
히드록실가의 측정: 프탈산 무수물 방법 DIN 53240(1971년 1월 12일 판)으로 히드록실가를 측정하였고, mg KOH/g로 나타내었다.
산가의 측정: DIN EN 1241(1998년 1월 5일 판)로 산가를 측정하였고, mg KOH/g로 나타내었다.
분자량의 측정: 종래 기술에 따라, DIN55672-2에 따라 분자량을 측정하였다. 이 경우 PMMA를 사용하여 보정을 수행하였다.
NCO 값 측정: EN ISO 11909에 따라 NCO 함량의 측정을 수행하였다: 1차 및 2차 아민이 이소시아네이트와 반응하여 치환된 요소(urea)를 제공한다. 이 반응은 과량의 아민에서 정량적으로 진행되었다. 반응이 끝났을 때 과량의 아민은 염산으로 전위차 역적정된다.
동적 기계 분석: DIN EN ISO 6721-1 내지 -7에 따라 동적 기계 분석(DMA)을 수행하였고, ASTM D 4065-99에 따라 측정을 수행하였다.
2. 공급원료
이소시아네이트 1은 몰질량이 168.20 g/mol인 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI)이다.
이소시아네이트 2는 몰질량이 250.26 g/mol인 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI)이다.
이소시아네이트 3은 80:20 비의 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI 80)이다.
이소시아네이트 4는 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI)이다.
중합체 폴리올 1: 아디프산 및 부탄-1,4-디올로부터 형성된, OH가가 약 45인 폴리에스테르 디올(MW: 약 2,500).
중합체 폴리올 2: 아디프산 및 부탄-1,4-디올로부터 형성된, OH가가 약 150인 폴리에스테르 디올(MW: 약 900).
중합체 폴리올 3: 아디프산 및 부탄-1,4-디올로부터 형성된, OH가가 약 112인 폴리에스테르 디올(MW: 약 1,000).
중합체 폴리올 4: OH가가 약 64인 HDI 개질된 중합체 폴리올 2(OH:NCO=4:2, MW: 약 1,800).
중합체 폴리올 5: OH가가 약 55인 HDI 개질된 중합체 폴리올 2(OH:NCO=3.5:2, MW: 약 2,000).
중합체 폴리올 6: OH가가 약 40인 HDI 개질된 중합체 폴리올 2(OH:NCO=3:2, MW: 약 2,500).
중합체 폴리올 7: OH가가 약 125인 HDI 개질된 중합체 폴리올 2(OH:NCO=10:1, MW: 약 950).
중합체 폴리올 8: OH가가 약 51인 HDI 개질된 중합체 폴리올 3(OH:NCO=4:2, MW: 약 2,200).
중합체 폴리올 9: OH가가 약 44인 HDI 개질된 중합체 폴리올 3(OH:NCO=3.5:2, MW: 약 2,600).
중합체 폴리올 10: OH가가 약 33인 HDI 개질된 중합체 폴리올 3(OH:NCO=3:2, MW: 약 3,500).
중합체 폴리올 11: OH가가 약 65인 H12MDI 개질된 중합체 폴리올 2(OH:NCO=4:2, MW: 약 1,800).
중합체 폴리올 12: OH가가 약 60인 4,4'-MDI 개질된 중합체 폴리올 2(OH:NCO=4:2, MW: 약 1,900).
중합체 폴리올 13: OH가가 약 124인 4,4'-MDI 개질된 중합체 폴리올 2(OH:NCO=10:1, MW: 약 1,000).
중합체 폴리올 14: OH가가 약 65인 TDI 80 개질된 중합체 폴리올 2(OH:NCO=4:2, MW: 약 1,800).
중합체 폴리올 15: OH가가 약 56인 폴리테트라히드로퓨란(pTHF; 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, PTMEG)(MW: 약 2,000).
중합체 폴리올 16: OH가가 약 112인 폴리테트라히드로퓨란(pTHF; 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, PTMEG)(MW: 약 1,000).
중합체 폴리올 17: OH가가 약 53인 HDI 개질된 중합체 폴리올 16(OH:NCO=4:2, MW: 약 2,000).
촉매 1: TIB Chemicals AG의 TIB KAT®
사슬연장제 1은 몰질량이 90.12　g/mol인 부탄-1,4-디올이다.
가수분해 안정화제 1은 카르보디이미드 기반 가수분해 안정화제(Elastostab® H01)이다.
3. 제조 실시예
3.1 일반적 제조 방법 1
50℃에서, PT100 열전대, 질소 피드, 교반기 및 히팅 맨틀로 피팅된 4,000 ml 둥근목 플라스크에 중합체 폴리올을 먼저 채우고, 이 온도에서 이소시아네이트를 첨가한다. 반응 혼합물을 70℃ 내지 80℃로 가열하고 경우에 따라 촉매 1을 첨가한다. 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열하고, 그 후 상온이 되게 하고, 추가 처리 없이 하기 일반적 제조 방법 2에 의한 폴리우레탄의 제조에 사용한다.
3.2 일반적 제조 방법 2
각각의 중합체 폴리올을 사슬연장제 1 및 이소시아네이트와 함께 반응시킨다. 경우에 따라 가수분해 안정화제 1을 반응 혼합물에 첨가한다. 형성된 반응 혼합물을 가열가능한 테플론 코팅된 테이블에 붓고 120℃에서 10분 동안 반응을 완료시킨다. 그 후 이렇게 얻어진 중합체 시트를 80℃에서 15시간 동안 열처리하고 나서 펠릿화한다. 사출 성형법으로 펠릿을 테스트 시트로 성형한다.
4. 비교예
4.1 비교예 1, 2 및 5
중합체 폴리올 1, 2 또는 15, 사슬연장제 1 및 이소시아네이트 2를 전환시키기 위해 일반적 제조 방법 2를 사용한다. 결과를 하기 표 1에 요약한다.
4.2 비교예 3 및 4
중합체 폴리올 1 또는 2, 사슬연장제 1 및 이소시아네이트 1과 2의 혼합물을 전환시키기 위해 일반적 제조 방법 2를 사용한다. 결과를 하기 표 1에 요약한다.
Figure pct00001
5. 발명 실시예
놀랍게도, 상대적으로 낮은 분자량, 바람직하게는 분자량이 1,000 미만인 폴리에스테르 폴리올에 기반한 이소시아네이트 연장 폴리에스테르 폴리올을 사용하면, 상응하는 폴리우레탄에서 블루밍의 뚜렷한 감소를 일으키는 새로운 우레탄 함유 폴리에스테르 폴리올 구조를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
이러한 목적을 위해, 우선 일반적 제조 방법 1로 이소시아네이트 함유 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다. 그 후, 일반적 제조 방법 2로 소형 폴리우레탄을 제조하였다.
5.1 실시예 1(본 발명)
타입 2/3의 중합체 폴리올, 타입 1-4의 이소시아네이트 및 0.002 중량%의 촉매 1을 전환시키기 위해 제조 방법 1을 사용한다.
중합체 폴리올 4 내지 14, 사슬연장제 1 및 이소시아네이트 1 내지 4를 전환시키기 위해 제조 방법 2를 사용한다. 결과를 표 2에 요약한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
6. 테스트 시료의 기계적 특성, 물질 특성 및 블루밍 경향
하기 표에 수집된 측정은 비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 11의 사출 성형된 시트로부터 확립되었다.
얻어진 폴리우레탄의 다음 특성들은 언급된 방법으로 측정되었다:
밀도: DIN EN ISO 1183-1, A
경도(쇼어 A/D): DIN ISO 7619-1
인장 강도: DIN 53504
파단신율: DIN 53504
인열 전개 저항: DIN ISO 34-1, B (b)
마모 측정: DIN ISO 4649
유리 전이 온도: 시차 주사 열량측정법으로 Tg를 측정하였다.
블루밍: 제조 후 테스트 시료를 4주의 획정된 기간 동안 상온에서 저장한 후, 블루밍 강도를 시각적으로 평가한다.
저온 가요성: 동적 기계 분석(DMA) 및 시차 주사 열량측정법(DSC)으로 -20℃ 내지 +20℃ 범위에서 취성의 효과를 확인하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
7. 결과
실시예로부터 알 수 있듯이, 모든 실시예의 기계적 특성은 유사하다. 분자량이 더 높은 폴리에스테르 폴리올(실시예 1, 도 1a)과 비교하여, 비교적 낮은 분자량의 폴리에스테르 폴리올(실시예 2, 도 1b)을 사용함으로써 블루밍이 현저하게 감소된다. 그러나, 비교적 낮은 분자량의 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 경우, 저온 가요성의 현저한 감소, 또는 유리 전이 온도의 상승이 또한 나타난다(실시예 2, 표 1, 도 2a). 놀랍게도, 비교적 낮은 몰질량의 폴리에스테르 폴리올의 이소시아네이트 개질의 결과로 사실상 블루밍이 관찰되지 않으나, 저온 가요성이 현저히 개선된다(실시예 3 및 4, 표 1, 도 1c 및 도 1d, 도 2b).
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Claims (15)

  1. 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 하기 단계 (i) 및 (ii):
    (i) 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ)과 폴리이소시아네이트(I1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)을 반응시켜 히드록실 말단 예비중합체(PP1)를 얻는 단계,
    (ii) 단계 (i)에서 얻어진 예비중합체(PP1)와, 폴리이소시아네이트(I2) 및 적어도 하나의 사슬연장제(K1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-2)을 반응시켜 폴리우레탄(PU1)을 얻는 단계
    를 포함하고, 단계 (i)의 반응에서 폴리올 조성물(PZ)의 성분의 OH기 대 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)의 성분의 이소시아네이트기의 몰비가 1.3:1 내지 10:1 범위인 폴리우레탄의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 조성물(PZ)의 성분 전체의 평균 분자량이 500 g/mol 내지 1,500 g/mol 범위인 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올 조성물(PZ)의 성분 전체의 평균 작용가가 1.7 내지 2.3 범위인 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 열가소성인 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비중합체(PP1)의 평균 분자량이 800 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위인 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트(I1)가 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI) 또는 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트(I2)가 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI) 및 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트(I1)가 지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택되고 상기 폴리이소시아네이트(I2)가 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬연장제(K1)가 디올, 디아민 및/또는 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)의 반응이 40℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 폴리우레탄의 제조 방법.
  11. 폴리우레탄으로서, 하기 단계 (i) 및 (ii):
    (i) 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ)과 폴리이소시아네이트(I1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)을 반응시켜 히드록실 말단 예비중합체(PP1)를 얻는 단계,
    (ii) 단계 (i)에서 얻어진 예비중합체(PP1)와, 폴리이소시아네이트(I2) 및 적어도 하나의 사슬연장제(K1)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-2)을 반응시켜 폴리우레탄(PU1)을 얻는 단계
    를 포함하고, 단계 (i)의 반응에서 폴리올 조성물(PZ)의 성분의 OH기 대 폴리이소시아네이트 조성물(PIZ-1)의 성분의 이소시아네이트기의 몰비가 1.3:1 내지 10:1 범위인 방법으로 얻을 수 있거나 얻어진 폴리우레탄.
  12. 제11항에 있어서, 상기 예비중합체(PP1)의 평균 분자량이 800 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위인 것인 폴리우레탄.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트(I1)가 지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택되고 상기 폴리이소시아네이트(I2)가 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 것인 폴리우레탄.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성인 폴리우레탄.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻을 수 있거나 얻어진 폴리우레탄 또는 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄의 성형체, 접착제, 코팅, 호스, 필름, 부직포 제품 또는 섬유의 제조를 위한 용도.
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