KR20190130173A - 플루오로엘라스토머 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

플루오로엘라스토머 조성물 및 그 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR20190130173A
KR20190130173A KR1020197032971A KR20197032971A KR20190130173A KR 20190130173 A KR20190130173 A KR 20190130173A KR 1020197032971 A KR1020197032971 A KR 1020197032971A KR 20197032971 A KR20197032971 A KR 20197032971A KR 20190130173 A KR20190130173 A KR 20190130173A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
fluoroelastomer
preferable
graphene
crosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020197032971A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102327854B1 (ko
Inventor
마사토시 시오야
겐타 구보
신야 마루타
츠요시 노구치
Original Assignee
고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸, 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
Publication of KR20190130173A publication Critical patent/KR20190130173A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102327854B1 publication Critical patent/KR102327854B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/003—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/353—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/22—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

특정한 표면 특성을 갖는 그래핀을 사용할 필요가 없고, 공업적으로 충분한 속도로 가교시킬 수 있고, 종래의 플루오로엘라스토머 성형품과 동등한 인장 탄성률을 가지면서도, 더 높은 파단 강도 및 보다 우수한 내마모성을 갖는 플루오로엘라스토머 성형품이 얻어지는 플루오로엘라스토머 조성물을 제공한다. 가교성기 함유 모노머 단위를 포함하는 플루오로엘라스토머 및 좁고 긴 시트 형상의 그래핀을 포함하고, 상기 그래핀의 최대 길이(L)에 대한 폭 방향의 길이(W)의 비(L/W)가 2 내지 105이고, 상기 그래핀의 최대 길이(L)에 대한 두께(T)의 비(L/T)가 1×101 내지 1×107인 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 조성물이다.

Description

플루오로엘라스토머 조성물 및 그 성형품
본 발명은, 플루오로엘라스토머 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
플루오로엘라스토머는, 내열성, 내유성, 내약품성 등의 여러 특성이 우수한 엘라스토머로서 알려져 있다. 상기 플루오로엘라스토머에, 카본 블랙 등의 충전제를 첨가함으로써, 상기 플루오로엘라스토머의 특성을 개선할 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 퍼플루오로엘라스토머에 카본 나노파이버를 분산한 탄소 섬유 복합 재료를 사용함으로써, 내열성 및 내약품성이 우수할 수 있음이 기재되어 있다.
또한, 비특허문헌 1에서는, 플루오로엘라스토머(FKM)(비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체)에, 복수종의 그래핀 나노리본을 배합한 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-23575호 공보
Maryam Khajehpour, 외 3명, 「Tuning the curing behavior of fluoroelastomer(FKM) by incorporation of nitrogen doped graphene nanoribbons(CNx-GNRs)」, Polymer, Elsevier Ltd., 2014년, 제55권, 제24호, p.6293-6302 이리사와 토시히라, 외 4명, 「필러 첨가 폴리아미드 6 섬유의 내마모성 및 인장 특성」, 섬유 학회지, 2011년, 제67권, 제5호, p.109-118
그러나, 특허문헌 1에 기재된 탄소 섬유 복합 재료와 동등한 인장 탄성률을 갖고 있고, 게다가, 더 높은 파단 강도 및 보다 우수한 내마모성을 갖는 플루오로엘라스토머 성형품이 얻어지는 플루오로엘라스토머 조성물이 요구되고 있다.
또한, 비특허문헌 1에는, 환원된 질소 도프 그래핀 나노리본(reduced nitrogen doped graphene nanoribbon)은, 순수한 FKM과 마찬가지의 가교 거동을 갖고 있었지만, 산화 그래핀 나노리본은 가교 속도가 비교적 늦다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 그래핀 나노리본의 종류에 제한이 없는 쪽이, 플루오로엘라스토머 성형품에 여러가지 특성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여, 특정한 표면 특성을 갖는 그래핀을 사용할 필요가 없고, 공업적으로 충분한 속도로 가교시킬 수 있고, 종래의 플루오로엘라스토머 성형품과 동등한 인장 탄성률을 가지면서도, 더 높은 파단 강도 및 보다 우수한 내마모성을 갖는 플루오로엘라스토머 성형품이 얻어지는 플루오로엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제의 해결 수단을 예의 검토한 결과, 플루오로엘라스토머로서, 가교성기 함유 모노머 단위를 포함하는 플루오로엘라스토머를 사용하여, 상기 플루오로엘라스토머에 특정한 형상을 갖는 그래핀을 배합함으로써, 특정한 표면 특성을 갖는 그래핀을 사용할 필요가 없고, 공업적으로 충분한 속도로 가교시킬 수 있고, 종래의 플루오로엘라스토머 성형품과 동등한 인장 탄성률을 갖고 있고, 게다가, 얻어지는 플루오로엘라스토머 성형품이 더 높은 파단 강도 및 보다 우수한 내마모성을 갖는다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 가교성기 함유 모노머 단위를 포함하는 플루오로엘라스토머 및 좁고 긴 시트 형상의 그래핀을 포함하고, 상기 그래핀의 최대 길이(L)에 대한 폭 방향의 길이(W)의 비(L/W)가 2 내지 105이고, 상기 그래핀의 최대 길이(L)에 대한 두께(T)의 비(L/T)가 1×101 내지 1×107인 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 조성물이다.
상기 플루오로엘라스토머가, 퍼플루오로엘라스토머인 것이 바람직하다.
상기 가교성기가, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 산 할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 플루오로엘라스토머 조성물은, 상기 플루오로엘라스토머 및 상기 그래핀의 합계량에 대하여 0.1 내지 20질량％의 상기 그래핀을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 플루오로엘라스토머 조성물은, 추가로, 트리아진환을 발생시키는 촉매를 포함하고, 상기 가교성기가 시아노기인 것이 바람직하다.
상기 플루오로엘라스토머 조성물은, 추가로, 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상술한 플루오로엘라스토머 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 성형품이기도 하다.
본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은, 특정한 표면 특성을 갖는 그래핀을 사용할 필요가 없고, 공업적으로 충분한 속도로 가교시킬 수 있고, 내마모성이 우수한 플루오로엘라스토머 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물에서는, 종래의 플루오로엘라스토머 성형품과 동등한 인장 탄성률을 가짐에도 불구하고, 높은 파단 강도를 갖는 플루오로엘라스토머 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 플루오로엘라스토머 성형품은, 효율적으로 생산할 수 있고, 높은 파단 강도를 갖고, 내마모성이 우수하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은, 플루오로엘라스토머 및 그래핀을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머란, 비정질 플루오로 중합체이다. 「비정질」이란, 플루오로 중합체의 시차 주사 열량 측정〔DSC〕(승온 온도 10℃/분) 혹은 시차 열분석〔DTA〕(승온 속도 10℃/분)에 있어서 나타난 융해 피크(ΔH)의 크기가 4.5J/g 이하인 것을 말한다. 상기 플루오로엘라스토머는, 가교함으로써, 엘라스토머 특성을 나타낸다. 엘라스토머 특성이란, 폴리머를 연신할 수 있고, 폴리머를 연신하는 데 필요한 힘이 더 이상 적용되지 않게 되었을 때에, 그 원래의 길이를 유지할 수 있는 특성을 의미한다.
상기 플루오로엘라스토머는, 가교성기 함유 모노머 단위를 포함한다. 상기 가교성기 함유 모노머란, 가교성기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 의미한다. 상기 가교성기란, 삼차원 그물눈 구조를 형성하는 기이다. 상기 가교성기끼리가 반응하여 가교 구조를 형성해도 되고, 상기 가교성기와 소망에 따라 사용하는 가교제가 갖는 관능기가 반응하여 가교 구조를 형성해도 된다.
상기 가교성기로서는, 특정한 표면 특성을 갖는 그래핀을 사용할 필요가 없고, 가교 반응이 충분한 속도로 진행되고, 한층 높은 파단 강도를 갖고, 내마모성이 한층 우수한 플루오로엘라스토머 성형품을 얻을 수 있는 점에서, 히드록시기(-OH), 요오드 원자(-I), 브롬 원자(-Br), 시아노기(-CN기), 카르복실기(-COOH기), 알콕시카르보닐기 및 산 할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 산 할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 시아노기가 특히 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐기는, 바람직하게는 식: -COOR(R은 1가의 유기기)로 표시된다. 상기 산 할라이드기는, 바람직하게는 식: -COX(X는 할로겐 원자)로 표시된다.
상기 플루오로엘라스토머에 있어서, 상기 가교성기 함유 모노머 단위의 함유량으로서는, 특정한 표면 특성을 갖는 그래핀을 사용할 필요가 없고, 가교 반응이 충분한 속도로 진행되고, 한층 높은 파단 강도를 갖고, 내마모성이 한층 우수한 플루오로엘라스토머 성형품을 얻을 수 있는 점에서, 0.01 내지 30몰％가 바람직하고, 0.1 내지 20몰％가 보다 바람직하고, 0.1 내지 10몰％가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 5몰％가 특히 바람직하고, 0.1 내지 3몰％가 가장 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머를 구성하는 각 모노머의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 모노머의 종류에 따라 적절히 조합함으로써 산출할 수 있다.
상기 가교성기 함유 모노머로서는,
일반식 (1): CX1 2=CX1-Rf 1CHR1X2
(식 중, X1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 CH3, Rf 1은, 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로(폴리)옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로(폴리)옥시알킬렌기, R1은, 수소 원자 또는 CH3, X2는, 요오드 원자 또는 브롬 원자이다.)로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (2): CX1 2=CX1-Rf 1X2
(식 중, X1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 CH3, Rf 1은, 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로(폴리)옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로(폴리)옥시알킬렌기, X2는, 요오드 원자 또는 브롬 원자이다.)로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (3): CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X3
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X3은, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는, -CH2I이다.)으로 표시되는 플루오로 모노머, 및
일반식 (4): CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X4
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X4는, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는, -CH2OH이다.)로 표시되는 플루오로 모노머, 및
일반식 (5): CR2R3=CR4-Z-CR5=CR6R7
(식 중, R2 내지 R7은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. Z는, 직쇄 또는 분지상으로 산소 원자를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬렌기, 적어도 부분적으로 불소화하고 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기, 또는,
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(식 중, Q는 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이다. p는 0 또는 1이다. m/n이 0.2 내지 5이다.)로 표시되고, 분자량이 500 내지 10000인 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기이다.)로 표시되는 모노머
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
X1은, 불소 원자인 것이 바람직하다. Rf 1은 탄소수가 1 내지 5인 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. R1은, 수소 원자인 것이 바람직하다. X3은, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는, -CH2I인 것이 바람직하다. X4는, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 -CH2OH인 것이 바람직하다.
상기 가교성기 함유 모노머로서는, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH, CH2=CHCF2CF2I, CH2=CH(CF2)2CH=CH2, CH2=CH(CF2)6CH=CH2 및 CF2=CFO(CF2)5CN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN 및 CF2=CFOCF2CF2CH2I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 가교성기 함유 모노머가, 시아노기(-CN기) 함유 모노머인 것도 바람직하다. 시아노기 함유 모노머 단위를 포함하는 플루오로엘라스토머는, 시아노기가 환화 삼량화에 의해 트리아진환을 형성하여 가교할 수 있는 것이고, 특정한 표면 특성을 갖는 그래핀을 사용할 필요가 없고, 가교 반응이 충분한 속도로 진행되고, 한층 높은 파단 강도를 갖고, 내마모성이 한층 우수한 플루오로엘라스토머 성형품을 얻을 수 있고, 성형품에 뛰어난 압축 영구 왜곡 및 내열성을 부여할 수 있다.
상기 시아노기 함유 모노머로서는, 예를 들어
일반식 (11) 내지 (27):
CY11 2=CY11(CF2)n-CN (11)
(식 중, Y11은 수소 원자 또는 불소 원자, n은 1 내지 8의 정수)
CF2=CFCF2Rf 12-CN (12)
(식 중, Rf 12는, -(OCF2)n- 또는 -(OCF(CF3))n-, n은 0 내지 5의 정수)
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-CN (13)
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수)
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-CN (14)
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-CN (15)
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 8의 정수)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-CN (16)
(식 중, m은 1 내지 5의 정수)
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-CN)CF3 (17)
(식 중, n은 1 내지 4의 정수)
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-CN (18)
(식 중, n은 2 내지 5의 정수)
CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-CN (19)
(식 중, n은 1 내지 6의 정수)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-CN (20)
(식 중, n은 1 내지 2의 정수)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CN (21)
(식 중, n은 0 내지 5의 정수),
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-CN (22)
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수)
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-CN (23)
CH2=CFCF2OCH2CF2-CN (24)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-CN (25)
(식 중, m은 0 이상의 정수)
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-CN (26)
(식 중, n은 1 이상의 정수)
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-CN (27)
로 표시되는 모노머 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도, 일반식 (15) 또는 (22)가 바람직하고, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN이 보다 바람직하다.
일반식 (11) 내지 (27)로 표시되는 모노머가 시아노기를 가지므로, 그 시아노기가 환화 삼량화 반응하여 트리아진 가교가 진행된다.
상기 플루오로엘라스토머로서는, 부분 불소화 엘라스토머여도 되고, 퍼플루오로엘라스토머여도 되지만, 상기 퍼플루오로엘라스토머가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 부분 불소화 엘라스토머란, 플루오로 모노머 단위를 포함하고, 전체 중합 단위에 대한 퍼플루오로 모노머 단위의 함유량이 90몰％ 미만의 플루오로 중합체이며, 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖고, 4.5J/g 이하의 융해 피크(ΔH)의 크기를 갖는 플루오로 중합체이다.
본 명세서에 있어서, 퍼플루오로엘라스토머란, 전체 중합 단위에 대한 퍼플루오로 모노머 단위의 함유량이 90몰％ 이상의 플루오로 중합체이며, 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖고, 4.5J/g 이하의 융해 피크(ΔH)의 크기를 갖는 플루오로 중합체이고, 또한, 플루오로 중합체에 포함되는 불소 원자의 농도가 71질량％ 이상인 폴리머이다. 본 명세서에 있어서, 플루오로 중합체에 포함되는 불소 원자의 농도는, 플루오로 중합체를 구성하는 각 모노머의 종류와 함유량보다, 플루오로 중합체에 포함되는 불소 원자의 농도(질량％)를 계산에 의해 구하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 퍼플루오로 모노머란, 분자 중에 탄소 원자-수소 원자 결합을 포함하지 않는 모노머이다. 상기 퍼플루오로 모노머는, 탄소 원자 및 불소 원자 외에, 탄소 원자에 결합하고 있는 불소 원자에 몇개인가 염소 원자로 치환된 모노머여도 되고, 탄소 원자 외에, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 갖는 것이어도 된다. 상기 퍼플루오로 모노머로서는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 모노머인 것이 바람직하다. 상기 퍼플루오로 모노머에는, 상기 가교성기 함유 모노머는 포함되지 않는다.
상기 부분 불소화 엘라스토머로서는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)/가교성기 함유 모노머계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌(Pr)/가교성기 함유 모노머계 불소 고무, TFE/Pr/VdF/가교성기 함유 모노머계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/가교성기 함유 모노머계 불소 고무, 에틸렌/HFP/VdF/가교성기 함유 모노머계 불소 고무, 에틸렌/HFP/TFE/가교성기 함유 모노머계 불소 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐리덴플루오라이드/가교성기 함유 모노머계 불소 고무 및 테트라플루오로에틸렌/프로필렌/가교성기 함유 모노머계 불소 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 비닐리덴플루오라이드/가교성기 함유 모노머계 불소 고무는, 비닐리덴플루오라이드 45 내지 85몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 50 내지 14.9몰％와, 가교성기 함유 모노머 0.1 내지 5몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드 50 내지 80몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 52 내지 19.9몰％와, 가교성기 함유 모노머 0.1 내지 3몰％로 이루어지는 공중합체이다.
본 명세서에 있어서, 플루오로엘라스토머를 구성하는 각 모노머의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 모노머의 종류에 따라 적절히 조합함으로써 산출할 수 있다.
상기 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머로서는, TFE, HFP, 플루오로알킬비닐에테르, 클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 헥사플루오로이소부텐, 불화비닐, 일반식 (36): CH2=CFRf36(식 중, Rf36은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지한 플루오로알킬기)으로 표시되는 플루오로 모노머, 일반식 (37): CH2=CH-(CF2)n-X37(식 중, X37은 H 또는 F이고, n은 3 내지 10의 정수이다.)로 표시되는 플루오로 모노머, 가교성기 함유 모노머 등의 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소화 모노머를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로, 또는, 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 TFE, HFP, 플루오로알킬비닐에테르 및 CTFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 플루오로알킬비닐에테르로서는,
일반식 (38): CF2=CF-ORf38
(식 중, Rf38은, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식(39): CF2=CFOCF2ORf39
(식 중, Rf39는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로알킬기, 탄소수 5 내지 6의 환식 퍼플루오로알킬기, 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로옥시알킬기이다.)로 표시되는 플루오로 모노머, 및
일반식 (40): CF2=CFO(CF2CF(Y40)O)m(CF2)nF
(식 중, Y40은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. m은 1 내지 4의 정수이다. n은 1 내지 4의 정수이다.)로 표시되는 플루오로 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 일반식 (38)로 표시되는 플루오로 모노머가 보다 바람직하다.
비닐리덴플루오라이드/가교성기 함유 모노머계 불소 고무의 구체예로서는, VdF/HFP/가교성기 함유 모노머계 고무, VdF/HFP/TFE/가교성기 함유 모노머계 고무, VdF/CTFE/가교성기 함유 모노머계 고무, VdF/CTFE/TFE/가교성기 함유 모노머계 고무, VdF/일반식 (36)으로 표시되는 플루오로 모노머/가교성기 함유 모노머계 고무, VdF/일반식 (36)으로 표시되는 플루오로 모노머/TFE/가교성기 함유 모노머계 고무, VdF/퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕/가교성기 함유 모노머계 고무, VdF/PMVE/TFE/가교성기 함유 모노머계 고무, VdF/PMVE/TFE/HFP/가교성기 함유 모노머계 고무 등을 들 수 있다. VdF/일반식 (36)으로 표시되는 플루오로 모노머/가교성기 함유 모노머계 고무로서는, VdF/CH2=CFCF3/가교성기 함유 모노머계 고무가 바람직하고, VdF/일반식 (36)으로 표시되는 플루오로 모노머/TFE/가교성기 함유 모노머계 고무로서는, VdF/TFE/CH2=CFCF3/가교성기 함유 모노머계 고무가 바람직하다.
상기 VdF/CH2=CFCF3/가교성기 함유 모노머계 고무는, VdF 40 내지 99.5몰％, CH2=CFCF3 0.4 내지 55몰％ 및 가교성기 함유 모노머 0.1 내지 5몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하고, VdF 50 내지 85몰％, CH2=CFCF3 14.9 내지 47몰％ 및 가교성기 함유 모노머 0.1 내지 3몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
상기 테트라플루오로에틸렌/프로필렌/가교성기 함유 모노머계 불소 고무는, 테트라플루오로에틸렌 45 내지 70몰％, 프로필렌 50 내지 29.9몰％, 및 가교성기 함유 플루오로 모노머 0.1 내지 5몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 플루오로엘라스토머는, 퍼플루오로엘라스토머여도 된다. 상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, TFE/가교성기 함유 모노머 공중합체가 바람직하고, TFE/일반식 (38), (39) 또는 (40)으로 표시되는 플루오로 모노머/가교성기 함유 모노머 공중합체가 보다 바람직하고, TFE/탄소수가 4 내지 12인 일반식 (38), (39) 또는 (40)으로 표시되는 플루오로 모노머/가교성기 함유 모노머 공중합체가 더욱 바람직하다.
TFE/PMVE/가교성기 함유 모노머 공중합체의 조성으로서는, 바람직하게는 45 내지 89.9/10 내지 54.9/0.01 내지 4(몰％)이고, 보다 바람직하게는, 55 내지 77.9/20 내지 49.9/0.1 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는, 55 내지 69.8/30 내지 44.8/0.2 내지 3이다.
TFE/탄소수가 4 내지 12의 일반식 (38), (39) 또는 (40)으로 표시되는 플루오로 모노머/가교성기 함유 모노머 공중합체의 경우, 바람직하게는 50 내지 89.9/10 내지 49.9/0.01 내지 4(몰％)이고, 보다 바람직하게는, 60 내지 87.9/12 내지 39.9/0.1 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는, 65 내지 84.8/15 내지 34.8/0.2 내지 3이다.
이들 조성 범위를 벗어나면, 엘라스토머로서의 성질이 상실되고, 수지에 가까운 성질로 되는 경향이 있다.
상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, TFE/일반식 (40)으로 표시되는 플루오로 모노머/가교성기 함유 플루오로 모노머 공중합체 및 TFE/일반식 (38)로 표시되는 플루오로 모노머/가교성기 함유 모노머 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, 국제 공개 제97/24381호, 일본 특허 공고 소61-57324호 공보, 일본 특허 공고 평4-81608호 공보, 일본 특허 공고 평5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 퍼플루오로엘라스토머도 들 수 있다.
상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, 특히 시아노기 함유 모노머 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머가 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/시아노기 함유 모노머 공중합체가 보다 바람직하다. 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 조성은, 50 내지 90/10 내지 50몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80/20 내지 50몰％이고, 더욱 바람직하게는 55 내지 75/25 내지 45몰％이다. 또한, 시아노기 함유 모노머는, 양호한 가교 특성 및 내열성의 관점에서, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 합계량에 대하여, 0.1 내지 5몰％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3몰％인 것이 보다 바람직하다.
이 경우의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로서는, 예를 들어 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 플루오로엘라스토머는, 고온에서의 압축 영구 왜곡 특성이 우수한 점에서, 유리 전이 온도가 -70℃ 이상인 것이 바람직하고, -60℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내한성이 양호하다는 점에서, 5℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -3℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(메틀러·톨레도사제, DSC 822e)를 사용하여, 시료 10mg을 10℃/min으로 승온함으로써 DSC 곡선을 얻고, DSC 곡선의 2차 전이 전후의 베이스 라인의 연장선과, DSC 곡선의 변곡점에 있어서의 접선의 2개의 교점의 중점을 나타내는 온도로서 구할 수 있다.
상기 플루오로엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 170℃에서의 무니 점도 ML(1+20)이 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 150 이하인 것이 바람직하고, 120 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 플루오로엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 140℃에서의 무니 점도 ML(1+20)이 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 180 이하인 것이 바람직하고, 150 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 플루오로엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 100℃에서의 무니 점도 ML(1+10)이 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 120 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 무니 점도는, ALPHA TECHNOLOGIES사제 무니 점도계 MV2000E형을 사용하여, 170℃ 또는 140℃, 100℃에서, JIS K6300에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은, 좁고 긴 시트 형상의 그래핀을 포함한다.
상기 그래핀은, 좁고 긴 시트 형상의 형상을 갖고 있고, 상기 그래핀의 최대 길이(L)에 대한 폭 방향의 길이(W)의 비(L/W)가 2 내지 105이고, 상기 그래핀의 최대 길이(L)에 대한 두께(T)의 비(L/T)가 1×101 내지 1×107이다. 한편, 카본 나노 튜브는, 원통형인 점에서, 좁고 긴 시트 형상의 그래핀과는 상이하다.
본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은, 특정한 비(L/W) 및 특정한 비(L/T)로 특징지어지는 좁고 긴 시트 형상의 그래핀을 포함하는 점에서, 원통형의 카본 나노 튜브를 포함하는 종래의 조성물로부터 얻어지는 성형품보다도, 한층 높은 파단 강도를 갖고, 내마모성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
상기 그래핀은, 그래핀 나노리본이면 된다. 상기 그래핀은, 탄소 원자 1개분의 두께의 단층 시트여도, 상기 단일 시트가 중첩된 다층 시트여도 되지만, 단층 시트인 것이 바람직하다. 그래핀은, 산화 그래핀이어도 된다.
비(L/W)로서는, 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하고, 104 이하가 바람직하고, 103 이하가 보다 바람직하다.
비(L/T)로서는, 2×101 이상이 바람직하고, 1×102 이상이 보다 바람직하고, 2×106 이하가 바람직하고, 1×106 이하가 보다 바람직하고, 1×105 이하가 더욱 바람직하다.
상기 그래핀의 최대 길이(L)로서는, 1 내지 2000㎛가 바람직하고, 2 내지 2000㎛가 보다 바람직하다. 최대 길이(L)는 500nm 초과여도 된다.
상기 그래핀의 폭 방향의 길이(W)로서는, 20 내지 500nm가 바람직하고, 20 내지 300nm가 보다 바람직하다.
상기 그래핀의 두께(T)로서는, 1 내지 50nm가 바람직하고, 1 내지 20nm가 보다 바람직하다.
상기 그래핀의 최대 길이(L), 폭 방향의 길이(W) 및 두께(T)는, 주사 전자 현미경(SEM), 투과 전자 현미경(TEM), 원자간력 현미경(AFM) 등을 사용하여, 상기 그래핀을 관찰함으로써 측정할 수 있다. 어느 값도 평균값이면 된다.
상기 그래핀의 비표면적으로서는, 200 내지 2500㎡/g가 바람직하고, 400 내지 2500㎡/g가 보다 바람직하다.
상기 그래핀의 비표면적은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정할 수 있다. 상기 질소 가스 흡착법은, 비특허문헌(Kosynkin, Dmitry V., et al. Nature 458.7240(2009): 872-876.)에 상세하게 설명되어 있다.
상기 그래핀은, 예를 들어 상기 그래핀 나노리본의 제조 방법으로서 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 그래핀 나노리본의 제조 방법으로서는, 기계적 박리법, 화학적 박리법, SiC 에피택셜 성장법, 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 산화제를 사용하여, 카본 나노 튜브를 세로 방향으로 개열시킴으로써, 상기 그래핀이 얻어진다.
본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은, 가교 반응이 충분한 속도로 진행되고, 한층 높은 파단 강도를 갖고, 내마모성이 한층 우수한 플루오로엘라스토머 성형품을 얻을 수 있는 점에서, 상기 플루오로엘라스토머 및 상기 그래핀의 합계량에 대하여 0.1 내지 20질량％의 상기 그래핀을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 그래핀의 함유량으로서는, 더욱 내마모성이 우수한 플루오로엘라스토머 성형품이 얻어지는 점에서, 0.2질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 1질량％ 이상이 여전히 더욱 바람직하고, 2질량％ 이상이 특히 바람직하고, 3질량％ 이상이 가장 바람직하고, 유연성을 유지한 엘라스토머 성형품이 선택되는 점에서, 15질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은, 상기 플루오로엘라스토머가 함유하는 상기 가교성기와 가교 반응 가능한 가교제, 또는 상기 가교성기끼리를 반응에 의해 결합시켜 가교 구조를 발생시키는 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물에 있어서, 상기 가교제 및 상기 촉매는 필수적인 성분이 아니고, 이들을 사용하지 않는 경우에도, 한층 높은 파단 강도를 갖고, 내마모성이 한층 우수한 플루오로엘라스토머 성형품을 얻을 수 있다.
상기 가교성기가 시아노기인 경우, 상기 촉매로서는, 3개의 시아노기끼리의 반응에 의해, 트리아진환을 발생시키는 촉매가 바람직하다. 즉, 본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은, 추가로, 트리아진환을 발생시키는 촉매를 포함하고, 상기 가교성기가 시아노기인 것도, 바람직한 양태의 하나이다.
트리아진환을 발생시키는 촉매로서는, 유기, 무기의 주석 화합물; 일본 특허 공개 평09-111081호 공보에 기재된 유기, 무기의 암모늄염; 암모니아; 암모니아를 흡착시킨 담체; 일본 특허 공표 제2007-502890호 공보에 기재된 열에 의해 분해하여 암모니아를 발생하는 화합물이 바람직하고, 열에 의해 분해하여 암모니아를 발생하는 화합물로서는, 요소, 티오요소 등을 들 수 있다.
상기 유기 주석 화합물로서는, 테트라페닐주석, 트리페닐주석 등을 들 수 있고, 그 배합량은, 상기 플루오로엘라스토머 100질량부에 대하여, 0.05 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 유기 주석 화합물이, 0.05질량부 보다 적으면, 상기 플루오로엘라스토머가 충분히 가교되지 않는 경향이 있고, 10질량부를 초과하면, 성형품의 물성을 악화시키는 경향이 있다.
트리아진환을 발생시키는 촉매로서는, 40 내지 330℃에서 암모니아를 발생시키는 화합물(단, 무기 질화물 입자를 제외한다. 이하, 암모니아 발생 화합물이라고 하는 경우가 있다.) 및 무기 질화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 암모니아와 상기 무기 질화물 입자를 병용해도 되고, 상기 암모니아 발생 화합물과 상기 무기 질화물 입자를 병용해도 된다.
40 내지 330℃에서 암모니아를 발생시키는 화합물은, 가교 반응 온도(40 내지 330℃)에서 발생한 암모니아가 상기 플루오로엘라스토머의 가교를 발생시키는 촉매적 작용을 갖고, 가교 후에 성형품 중에 구조 단위로서 내장되는 가교제와는 상이하다. 또한 미량의 물과 반응하여, 암모니아를 발생시키는 것도 있다. 암모니아를 발생시키는 온도를 40 내지 330℃로 한 이유는, 40℃ 미만이면, 암모니아를 발생시키는 화합물을 혼합한 플루오로엘라스토머 조성물의 보존 안정성이 떨어질 우려가 있고, 330℃를 초과한 경우, 성형품의 고온 하에서의 사용 시에, 성형품으로부터 암모니아를 발생시킬 우려가 있기 때문이다.
상기 암모니아 발생 화합물로서는, 요소, 요소의 유도체 및 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 요소 및 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 상기 암모늄염으로서는, 유기 암모늄염이어도 무기 암모늄염이어도 된다.
상기 요소의 유도체로서는, 비우레아, 티오우레아, 요소염산염, 뷰렛 등의 요소 유도체도 포함된다.
상기 유기 암모늄염으로서는, 일본 특허 공개 평9-111081호 공보, 국제 공개 제00/09603호, 국제 공개 제98/23675호에 기재된 화합물, 예를 들어 퍼플루오로헥산산암모늄, 퍼플루오로옥탄산암모늄 등의 폴리플루오로카르복실산의 암모늄염; 퍼플루오로헥산술폰산암모늄, 퍼플루오로옥탄술폰산암모늄 등의 폴리플루오로술폰산의 암모늄염; 퍼플루오로헥산인산암모늄, 퍼플루오로옥탄인산암모늄 등의 폴리플루오로알킬기 함유 인산, 포스폰산의 암모늄염; 벤조산암모늄, 아디프산암모늄, 프탈산암모늄 등의 비불소계의 카르복실산 또는 술폰산의 암모늄염을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 분산성의 관점에서는 불소계의 카르복실산, 술폰산 또는 인산의 암모늄염이 바람직하고, 한편, 저렴한 점에서는, 비불소계의 카르복실산, 술폰산 또는 인산의 암모늄염이 바람직하다.
상기 무기 암모늄염으로서는, 일본 특허 공개 평9-111081호 공보에 기재된 화합물, 예를 들어 황산암모늄, 탄산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 가교 특성을 고려하면, 인산암모늄이 바람직하다.
그 밖에, 아세트알데히드암모니아, 헥사메틸렌테트라민, 포름아미딘, 포름아미딘염산염, 포름아미딘아세트산염, t-부틸카르바메이트, 벤질카르바메이트, HCF2CF2CH(CH3)OCONH2, 프탈아미드 등도 사용할 수 있다.
상기 암모니아 발생 화합물은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 암모니아 발생 화합물의 함유량은, 발생하는 암모니아의 양에 따라 적절히 선택하면 되지만, 통상, 상기 플루오로엘라스토머 100질량부에 대하여, 0.05 내지 10질량부이고, 0.1 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.2 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 암모니아 발생 화합물이, 너무 적으면 가교 밀도가 낮아지기 때문에, 실용상, 충분한 내열성, 내약품성을 발현하지 않는 경향이 있고, 너무 많아지면, 스코치의 우려가 있어 보존 안정성이 나빠진다는 경향이 있다.
상기 무기 질화물 입자로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질화규소(Si3N4) 입자, 질화리튬 입자, 질화티타늄 입자, 질화알루미늄 입자, 질화붕소 입자, 질화바나듐 입자, 질화지르코늄 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나노 사이즈의 미립자가 공급 가능한 점에서, 질화규소 입자인 것이 바람직하다. 또한, 이들 질화물 입자는 2종 이상 혼합 사용해도 된다.
상기 무기 질화물 입자의 입경으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1000nm 이하가 바람직하고, 300nm 이하가 보다 바람직하고, 100nm 이하가 더욱 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되지 않는다.
상기 무기 질화물 입자의 함유량은, 통상 상기 플루오로엘라스토머 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부이고, 0.2 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.2 내지 1질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 무기 질화물 입자가, 0.1질량부 미만이면 가교 밀도가 낮아지기 때문에, 실용상, 충분한 내열성, 내약품성을 발현하지 않는 경향이 있고, 20질량부를 넘으면, 스코치의 우려가 있어 보존 안정성이 나빠진다는 경향이 있다.
상기 가교제는 필수 성분이 아닌, 그러나, 본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은, 추가로, 상기 가교제를 포함해도 된다. 상기 가교제로서는, 퍼옥시드 가교, 폴리올 가교, 폴리아민 가교, 옥사졸 가교, 이미다졸 가교, 또는, 티아졸 가교에 있어서 사용되는 가교제를 들 수 있다. 상기 가교제로서는, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 이들 가교제는, 특히, 상기 플루오로엘라스토머가 가교성기로서 시아노기를 갖는 경우에 적합하다.
퍼옥시드 가교에 있어서 사용하는 가교제는, 열이나 산화 환원계의 존재 하에서 용이하게 퍼옥시 라디칼을 발생할 수 있는 유기 과산화물이면 되고, 예를 들어 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등을 들 수 있다. 일반적으로 활성-O-O-의 양, 분해 온도 등을 고려하여 유기 과산화물의 종류 및 사용량이 선택된다.
또한, 이 경우에 사용할 수 있는 가교 보조제로서는, 퍼옥시 라디칼과 폴리머 라디칼에 대하여 반응 활성을 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어 CH2=CH-, CH2=CHCH2-, CF2=CF- 등의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-n-페닐렌비스말레이미드, 디프로파길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화 트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산 등을 들 수 있다.
폴리올 가교에 사용하는 가교제로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 AF 등의 다가 알코올 화합물을 들 수 있다.
폴리아민 가교에 사용하는 가교제로서는, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄카르바메이트 등의 다가 아민 화합물을 들 수 있다.
옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계, 티아졸 가교계에 사용하는 가교제로서는, 예를 들어 일반식 (51):
Figure pct00001
(식 중, R51은 -SO2-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 또는 단결합손이고, R52 및 R53은 한쪽이 -NH2이고 다른 쪽이 -NH2, -OH 또는 -SH, 바람직하게는 R52 및 R53의 모두 -NH2이다.)로 나타나는 비스디아미노페닐계 가교제, 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제, 일반식 (52):
Figure pct00002
(식 중, R51은 상기와 같다. R54는, 일반식 (53):
Figure pct00003
로 표시되는 화합물이다.)로 나타나는 비스아미드라존계 가교제나 비스아미드옥심계 가교제, 일반식 (54):
Figure pct00004
(식 중, Rf'은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기이다.), 또는, 일반식 (55):
Figure pct00005
(식 중, n은 1 내지 10의 정수이다.)로 나타나는 비스아미드라존계 가교제나 비스아미드옥심계 가교제 등을 들 수 있다. 상기 비스아미노페놀계 가교제, 상기 비스아미노티오페놀계 가교제, 상기 비스디아미노페닐계 가교제 등은 시아노기를 가교점으로 하는 가교계에 사용할 수 있지만, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기와도 반응하고, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환을 형성하여, 가교물을 부여한다.
상기 가교제 중에서도, 내열성이 특히 우수하고, 가교 반응성이 양호하고, 또한 합성이 비교적 용이하다는 점에서, 보다 바람직한 가교제로서는, 일반식 (56):
Figure pct00006
(식 중, R55는 불소 원자 또는 1가의 유기기이다.)으로 표시되는 비스아미노 가교성 관능기를 적어도 2개 갖는 비스디아미노페닐계 가교제이다. 이 가교성 관능기와 반응 가능한 관능기로서는, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있고, 반응에 의해, 이미다졸환을 형성한다.
더욱 바람직한 가교제는, 일반식 (57):
Figure pct00007
(식 중, R56은 수소 이외의 1가의 유기기 또는 불소 원자이다. R57은 -SO2-, -O-, -CO-, 치환되어 있어도 되는 알킬렌기, 일반식 (58):
Figure pct00008
로 표시되는 기, 또는, 단결합이다.)로 나타나는 화합물이다.
상기 R56은, 특히 N-H 결합보다도 높은 내산화성을 갖는 N-R56 결합을 형성하는 치환기인 것이 바람직하다. 여기에서 「N-H 결합보다도 높은 내산화성을 갖는 N-R56 결합을 형성하는 치환기」란, 이미다졸환을 형성했을 때에, N-H 결합을 갖는 화합물보다 산화하기 어려운 화합물에 존재하는 N-R56 결합을 형성하는 치환기를 말한다.
이러한 R56으로서는, 한정적이지 않지만, 치환되어 있어도 되는 지방족 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 벤질기를 들 수 있다.
구체예로서는, 예를 들어 R56의 적어도 하나가 -CH3, -C2H5, -C3H7 등의 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 저급 알킬기; -CF3, -C2F5, -CH2F, -CH2CF3, -CH2C2F5 등의 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 불소 원자 함유 저급 알킬기; 페닐기; 벤질기; -C6F5, -CH2C6F5 등의 불소 원자로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 또는 벤질기; -C6H5-n(CF3)n, -CH2C6H5-n(CF3)n(n은 1 내지 5의 정수) 등의 -CF3으로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 또는 벤질기 등을 들 수 있다.
이들 중, 내열성이 특히 우수하고, 가교 반응성이 양호하고, 또한 합성이 비교적 용이한 점에서, 페닐기, -CH3이 바람직하다.
일반식 (57)의 화합물에 있어서, R57이 치환되어 있어도 되는 알킬렌기의 바람직한 구체예로서는, 한정적이지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 비치환 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 등이고, 퍼플루오로알킬렌기로서는, 일반식 (59):
Figure pct00009
로 표시되는 기 등을 들 수 있다. R57로서는, 일본 특허 공고 평2-59177호 공보, 일본 특허 공개 평8-120146호 공보 등으로 비스디아미노페닐 화합물의 예시로서 알려져 있는 것도 사용할 수 있다.
R57은 좌우의 벤젠환 중, 어느 위치에 결합하고 있어도 되지만, 합성이 용이하고 가교 반응이 용이하게 진행되는 점에서, NH2기 또는 NHR56기의 어느 것이 파라 위치가 되도록 결합하고 있는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 가교제는, 일반식 (60):
Figure pct00010
(식 중, R58는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 불소 원자 또는 -CF3으로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 또는 벤질기이다.)으로 표시되는 화합물이다.
일반식 (60)으로 표시되는 화합물로서는, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-벤질아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(일반명: 비스(아미노페놀)AF), 2,2-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스-3,4-디아미노페닐메탄, 비스-3,4-디아미노페닐에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 함유량은, 상기 플루오로엘라스토머 100질량부에 대하여, 0.05 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 가교제가, 0.05질량부 보다 적으면 상기 플루오로엘라스토머가 충분히 가교되지 않는 경향이 있고, 10질량부를 초과하면, 성형품의 물성을 악화시키는 경향이 있다.
본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은, 가교제 등을 첨가하지 않고 고에너지선 가교를 할 수도 있다. 가교원으로서는, X선, α선, β선, γ선, 전자선, 양자선, 중양자선, 자외선 등이 사용된다. 이 경우의 조사량은, 0.1 내지 50Mrad이면 된다. 또한, 조사 온도는, -20 내지 100℃이면 된다. 조사 분위기는 공기, 질소, 아르곤, 헬륨의 존재 하라도 진공 하라도 된다.
본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은, 일반적인 충전제를 함유해도 된다.
상기 충전제로서는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 이미드 구조를 갖는 이미드계 필러; 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리옥시벤조에이트 등의 엔지니어링 플라스틱제의 유기 필러, 산화알루미늄, 산화규소, 산화이트륨 등의 금속 산화물 필러, 탄화규소, 탄화알루미늄 등의 금속 탄화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 필러, 불화 알루미늄, 불화 카본, 카본 블랙 등의 무기 필러를 들 수 있다.
이들 중에서도, 각종 플라스마의 차폐 효과의 점에서, 산화알루미늄, 산화이트륨, 산화규소, 폴리이미드, 불화카본이 바람직하다.
또한, 상기 무기 필러, 유기 필러를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 배합해도 된다.
상기 충전제의 배합량은, 상기 플루오로엘라스토머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이다.
특히 고순도이고 또한 비오염성이 요구되지 않는 분야에서는, 필요에 따라 상기 플루오로엘라스토머에 배합되는 통상의 첨가물, 예를 들어 가공 보조제, 가소제, 착색제 등을 배합할 수 있고, 상기한 것과는 상이한 상용의 가교제나 가교 보조제를 1종 또는 그것 이상 배합해도 된다.
본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은, 상기 플루오로엘라스토머 및 상기 그래핀을 혼련함으로써 제조할 수 있다. 상기 혼련은, 통상의 폴리머용 가공 기계, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더, 밀폐식 혼합기 등을 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은, 성형하여 성형품을 얻기 위한 성형 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물을 성형하여 성형품을 얻는 방법은 통상의 방법이면 되고, 금형으로 가열 압축하는 방법, 가열된 금형에 압입하는 방법, 압출기로 압출하는 방법 등 공지된 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물로부터 예비 성형체를 얻은 후, 상기 예비 성형체를 가교하여 성형품을 얻는 방법은 통상의 방법이면 되고, 금형으로 가열 압축하는 방법, 가열된 금형에 압입하는 방법, 압출기로 압출하고, 압출 후에 1차 가교, 마지막으로 2차 가교하는 방법을 들 수 있다. 호스나 전선 등의 압출 제품의 경우에는 압출 후에 스팀 등에 의한 가열 가교를 행함으로써, 성형품을 얻을 수 있다.
1차 가교 조건으로서는, 150 내지 200℃에서 5 내지 120분간 행하는 것이 바람직하고, 170 내지 190℃에서 5 내지 60분간 행하는 것이 보다 바람직하다. 가교 수단으로서는, 공지된 가교 수단을 사용하면 되고, 예를 들어 프레스 가교 등을 들 수 있다.
2차 가교 조건으로서는, 250 내지 320℃에서 2 내지 24시간 행하는 것이 바람직하고, 280 내지 310℃에서 5 내지 20시간 행하는 것이 보다 바람직하다. 가교 수단으로서는, 공지된 가교 수단을 사용하면 되고, 예를 들어 오븐 가교 등을 들 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 플루오로엘라스토머 조성물로 이루어지는 플루오로엘라스토머 성형품이기도 하다.
본 발명의 플루오로엘라스토머 성형품은, 특히 고도의 청정도가 요구되는 반도체 제조 장치, 특히 고밀도 플라스마 조사가 행하여지는 반도체 제조 장치의 시일재로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 시일재로서는, O-링, 각-링, 가스킷, 패킹, 오일 시일, 베어링 시일, 립 시일 등을 들 수 있다.
그 밖에, 반도체 제조 장치에 사용되는 각종 폴리머 제품, 예를 들어 다이어프램, 튜브, 호스, 각종 고무 롤, 벨트 등으로서도 사용할 수 있다. 또한, 코팅용 재료, 라이닝용 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 반도체 제조 장치는, 특히 반도체를 제조하기 위한 장치에 한정되는 것은 아니고, 넓게, 액정 패널이나 플라스마 패널을 제조하기 위한 장치 등, 고도의 청정도가 요구되는 반도체 분야에 있어서 사용되는 제조 장치 전반을 포함하는 것이고, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(1) 에칭 장치
건식 에칭 장치
플라스마 에칭 장치
반응성 이온 에칭 장치
반응성 이온빔 에칭 장치
스퍼터 에칭 장치
이온빔 에칭 장치
습식 에칭 장치
애싱 장치
(2) 세정 장치
건식 에칭 세정 장치
UV/O3 세정 장치
이온빔 세정 장치
레이저빔 세정 장치
플라스마 세정 장치
가스 에칭 세정 장치
추출 세정 장치
속슬렛 추출 세정 장치
고온 고압 추출 세정 장치
마이크로웨이브 추출 세정 장치
초임계 추출 세정 장치
(3) 노광 장치
스테퍼
코터·디벨로퍼
(4) 연마 장치
CMP 장치
(5) 성막 장치
CVD 장치
스퍼터링 장치
(6) 확산·이온 주입 장치
산화 확산 장치
이온 주입 장치
본 발명의 플루오로엘라스토머 성형품은, 예를 들어 CVD 장치, 플라스마 에칭 장치, 반응성 이온 에칭 장치, 애싱 장치 또는 엑시머 레이저 노광기의 시일재로서 우수한 성능을 발휘한다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(1) 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 샘플의 제작
다층 카본 나노 튜브(MWCNT, 쇼와 덴꼬사제, VGCF-H) 1.5g을 농황산 60ml에 첨가해서 1시간 교반한 후, 과망간산칼륨 7.5g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 이 분산액을 55℃로 승온해서 1시간 교반하고, 추가로 70℃로 승온해서 30분 교반한 후, 실온으로 냉각하였다. 불용성의 이산화망간 침전을 예방하기 위한 과산화수소수 30ml를 포함하는 빙수 400ml에 이 분산액을 첨가한 후, 구멍 사이즈가 0.45㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌제 여과지를 사용하여 흡인 여과를 행하였다. 얻어진 고체를 150ml의 물에 분산시켜서 초음파 처리를 30분간 행하였다. 고체를 응집시키기 위해서 이 분산액에 0.5mol/l의 염산 100ml를 첨가한 후, 구멍 사이즈가 0.45㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌제 여과지를 사용하여 흡인 여과를 행하였다. 얻어진 고체를 에탄올 200ml에 분산시켜서 초음파 처리를 30분간 행하였다. 이 분산액에 헥산 200ml를 첨가한 후, 구멍 사이즈가 0.45㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌제 여과지를 사용하여 흡인 여과를 행하였다. 얻어진 고체를 진공 오븐 중에서 60℃로 승온해서 24시간 건조시켜서 산화 그래핀(GO)을 얻었다.
상기 산화 그래핀은 다음 형상을 갖고 있었다.
길이(L)=1,000 내지 2,000nm
폭(W)=470nm(최댓값), 240nm(평균값)
두께(T)=10nm(동일한 방법에 의한 문헌값(Kosynkin, Dmitry V., et al. Nature 458.7240(2009): 872-876.))
비표면적=440㎡/g
L/W=4 내지 8(평균값)
L/T=100 내지 200
시아노기 함유 모노머 단위를 포함하는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(프로필비닐에테르) 엘라스토머의 생고무 10g에 용제(쓰리엠사제 플루오리너트 FC-770) 100g을 첨가한 후, 24시간 교반함으로써 생고무를 팽윤시켰다. 산화 그래핀의 원료에 사용한 것과 마찬가지의 다층 카본 나노 튜브 0.1g 및 산화 그래핀 0.1g을 각각 용제(쓰리엠사제 플루오리너트 FC-770) 10ml에 분산시키고, 45kHz의 초음파 처리를 2시간 행하여 응집을 풀었다. 이들 필러 분산액과 팽윤시킨 생고무를 표 1에 나타내는 실시예 1 내지 3 및 표 2에 나타내는 비교예 1 내지 4의 배합비가 되도록 혼합한 후, 믹서에 의해 20분간 혼련하였다. 계속하여 혼합물 중의 용제를 제거하기 위해서, 자전 공전 믹서에 의해 개방 상태에서 2분간 교반한 후, 온풍로 내에서 80℃로 승온해서 3시간 방치하였다. 얻어진 필러 분산 미가교 엘라스토머를 핫 프레스기를 사용해서 140℃, 10MPa, 20분간의 조건에서 프레스하여, 두께 500㎛의 시트를 얻었다. 이들 시트를 질화규소 1g 및 암모니아수 10ml와 함께 데시케이터 내에 넣고, 140℃로 승온해서 72시간 유지함으로써 가교시켰다.
Figure pct00011
Figure pct00012
(2) 물리 시험
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 필러 분산 엘라스토머 시트로부터 펀칭 날을 사용하여 제작한 JIS 7호형 덤벨형 시험편에 대하여 인장 시험기를 사용하여 인장 속도 50mm/min의 조건에서 인장 시험을 행하였다. 얻어진 응력-왜곡 곡선으로부터 인장 탄성률(MPa), 파단 강도(MPa), 파단 신율을 구하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 필러 분산 엘라스토머 시트로부터 잘라낸 길이 80mm, 폭 5mm의 시험편에 대하여 마찰 마모 시험을 행하였다. 마찰 마모 시험은, 측면을 320번째의 연마지로 피복한 직경 100mm의 회전 드럼을 500rpm으로 회전시켜, 그 측면에 시료를 접촉시킴으로써, 비특허문헌 2에 기재된 방법에 따라서 행하였다. 마찰 계수(μ) 및 마모율(Ws(Pa-1))을 구하였다. 마모율은 낮은 값일수록 내마모성이 높은 것을 나타낸다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 필러 분산 엘라스토머 시트로부터 1변 20mm의 정사각형으로 잘라낸 시료를 50ml의 용제(쓰리엠사제 플루오리너트 FC-770)에 침지한 상태에서 7일간 방치한 후, 시료 형상을 관찰함으로써 용제에 대한 시료의 용해성을 조사하였다.
각 측정 결과는, 표 3 내지 4에 있어서, 인장 탄성률은 「E(MPa)」, 파단 강도는 「TS(MPa)」, 파단 신율은 「Eb」, 마찰 계수는 「μ」, 마모율은 「Ws(Pa-1)」로 나타내었다.
Figure pct00013
Figure pct00014
표 3 내지 4에 의하면, 파단 강도(TS), 파단 신율(Eb)은 비교예 2에서는 각각 13.9MPa, 2.46이었던 데 비해, 실시예 1에서는 각각 17.4MPa, 2.73이었다. 또한, 인장 탄성률(E)은 비교예 2에서는 3.64MPa였던 데 비해, 실시예 1에서는 3.61MPa로 거의 변화가 없었다. 이 결과로부터, 산화 그래핀을 분산시킴으로써, 다층 카본 나노 튜브를 분산시킨 경우와 비교하여, 엘라스토머 특유의 변형 용이함을 손상시키지 않고(인장 탄성률을 증가시키지 않고) 파단 강도가 25％ 증대한 것이 확인되었다.
표 3 내지 4에 의하면, 마찰 계수(μ)는 비교예 1 내지 4에서는 0.44 내지 0.64였던 데 비해, 실시예 1 내지 3에서는 0.39 내지 0.48이었다. 또한, 마모율(Ws)은 비교예 1 내지 4에서는 4.80 내지 7.63×10-11Pa-1이었던 데 비해, 실시예 1 내지 3에서는 1.48 내지 2.31×10-11Pa-1이었다. 이 결과로부터, 다층 카본 나노 튜브 대신에 산화 그래핀을 분산시킴으로써, 내마모성이 향상된 것이 확인되었다.
용제에 대한 시료의 용해성을 조사한 시험에서는, 미가교의 시료에서는 용제에 대한 침지 후 20분 정도에 용해가 확인되고 1시간 후에는 완전히 용해되었지만, 실시예 1 내지 3에서는 시료 형상의 변화 및 용액에 대한 필러의 용출은 관찰되지 않았다. 이 결과로부터, 산화 그래핀을 분산시켜도 가교 반응은 억제되지 않음이 확인되었다.

Claims (8)

  1. 가교성기 함유 모노머 단위를 포함하는 플루오로엘라스토머 및 좁고 긴 시트 형상의 그래핀을 포함하고, 상기 그래핀의 최대 길이(L)에 대한 폭 방향의 길이(W)의 비(L/W)가 2 내지 105이고, 상기 그래핀의 최대 길이(L)에 대한 두께(T)의 비(L/T)가 1×101 내지 1×107인 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머가, 퍼플루오로엘라스토머인 플루오로엘라스토머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교성기가, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 산 할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 플루오로엘라스토머 조성물.
  4. 제1항, 제2항, 또는 제3항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머 및 상기 그래핀의 합계량에 대하여 0.1 내지 20질량％의 상기 그래핀을 포함하는 플루오로엘라스토머 조성물.
  5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 추가로, 트리아진환을 발생시키는 촉매를 포함하고, 상기 가교성기가 시아노기인 플루오로엘라스토머 조성물.
  6. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 추가로, 가교제를 포함하는 플루오로엘라스토머 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가교제는, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 플루오로엘라스토머 조성물.
  8. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항 또는 제7항에 기재된 플루오로엘라스토머 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 성형품.
KR1020197032971A 2017-06-06 2018-06-04 플루오로엘라스토머 조성물 및 그 성형품 Active KR102327854B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-111997 2017-06-06
JP2017111997 2017-06-06
PCT/JP2018/021361 WO2018225682A1 (ja) 2017-06-06 2018-06-04 フルオロエラストマー組成物及びその成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190130173A true KR20190130173A (ko) 2019-11-21
KR102327854B1 KR102327854B1 (ko) 2021-11-17

Family

ID=64566626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197032971A Active KR102327854B1 (ko) 2017-06-06 2018-06-04 플루오로엘라스토머 조성물 및 그 성형품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11492480B2 (ko)
EP (1) EP3636711B1 (ko)
JP (2) JP6861423B2 (ko)
KR (1) KR102327854B1 (ko)
CN (1) CN110709465B (ko)
WO (1) WO2018225682A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3636711B1 (en) * 2017-06-06 2022-08-31 Tokyo Institute of Technology Fluoroelastomer composition and molded article thereof
KR20200059236A (ko) * 2017-10-12 2020-05-28 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 탄성 공중합체 조성물, 도료, 및 도장 물품
CN118006062B (zh) * 2024-02-29 2024-12-17 惠州市协同橡塑材料有限公司 一种耐高温全氟醚橡胶组合物及其制备方法
JP7577287B1 (ja) 2024-03-28 2024-11-05 株式会社バルカー 再生パーフルオロ（共）重合体の製造方法および再生材の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010209275A (ja) * 2009-03-12 2010-09-24 Daikin Ind Ltd ポリマー組成物及び成形体
JP2011116004A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Daikin Industries Ltd フッ素ポリマー積層体の製造方法、それにより得られるフッ素ポリマー積層体、及び、非フッ素ゴム組成物
WO2011074125A1 (ja) * 2009-12-18 2011-06-23 国立大学法人 北海道大学 酸化グラフェンシート及びこれを還元して得られるグラフェン含有物質を含有する物品、並びに、その製造方法
JP2013023575A (ja) 2011-07-21 2013-02-04 Nissin Kogyo Co Ltd シール部材及びその製造方法
JP2015078345A (ja) * 2013-09-12 2015-04-23 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法
JP2015140400A (ja) * 2014-01-29 2015-08-03 ダイキン工業株式会社 導電性含フッ素ポリマー組成物
WO2016154057A1 (en) * 2015-03-23 2016-09-29 Garmor Inc. Engineered composite structure using graphene oxide

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5871906A (ja) 1981-10-22 1983-04-28 Daikin Ind Ltd 含フツ素弾性状共重合体の製法
US4525539A (en) 1982-12-02 1985-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable nitrile-containing perfluoroelastomer
US4513128A (en) 1983-06-23 1985-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ether copolymers having low glass transition temperatures
JPS61223007A (ja) 1985-03-28 1986-10-03 Daikin Ind Ltd フルオロエラストマ−の乳化重合法
JP3398492B2 (ja) 1994-10-21 2003-04-21 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP3223776B2 (ja) 1995-03-31 2001-10-29 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
WO1997024381A1 (en) 1995-12-28 1997-07-10 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing elastic copolymers, curable composition containing the same and sealant made therefrom
US5677389A (en) 1996-11-25 1997-10-14 E. I. Du Pont De Nemours Perfluoroelastomer composition having enhanced curing performance
US6281296B1 (en) 1998-08-10 2001-08-28 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Curable perfluoroelastomer composition
US6794457B2 (en) * 2001-04-30 2004-09-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer curing system containing a nitrogen cure site monomer
KR20050098945A (ko) * 2003-02-19 2005-10-12 듀폰-미쯔이 플루오로케미칼 가부시끼가이샤 불소 수지 복합체 조성물
US6992143B2 (en) 2003-08-15 2006-01-31 Dupont Dow Elastomers Llc Curable perfluoroelastomer composition
JP2005239835A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Nippon Valqua Ind Ltd 架橋性フッ素ゴム組成物
JP2006316112A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品
JP2008266368A (ja) * 2007-04-16 2008-11-06 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなるシール材
CN102604175B (zh) * 2012-02-23 2014-04-16 北京化工大学 制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法
US10012230B2 (en) * 2014-02-18 2018-07-03 Reme Technologies, Llc Graphene enhanced elastomeric stator
JP2017206604A (ja) * 2016-05-17 2017-11-24 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
EP3636711B1 (en) * 2017-06-06 2022-08-31 Tokyo Institute of Technology Fluoroelastomer composition and molded article thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010209275A (ja) * 2009-03-12 2010-09-24 Daikin Ind Ltd ポリマー組成物及び成形体
JP2011116004A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Daikin Industries Ltd フッ素ポリマー積層体の製造方法、それにより得られるフッ素ポリマー積層体、及び、非フッ素ゴム組成物
WO2011074125A1 (ja) * 2009-12-18 2011-06-23 国立大学法人 北海道大学 酸化グラフェンシート及びこれを還元して得られるグラフェン含有物質を含有する物品、並びに、その製造方法
JP2013023575A (ja) 2011-07-21 2013-02-04 Nissin Kogyo Co Ltd シール部材及びその製造方法
JP2015078345A (ja) * 2013-09-12 2015-04-23 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法
JP2015140400A (ja) * 2014-01-29 2015-08-03 ダイキン工業株式会社 導電性含フッ素ポリマー組成物
WO2016154057A1 (en) * 2015-03-23 2016-09-29 Garmor Inc. Engineered composite structure using graphene oxide

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Maryam Khajehpour, 외 3명, 「Tuning the curing behavior of fluoroelastomer(FKM) by incorporation of nitrogen doped graphene nanoribbons(CNx-GNRs)」, Polymer, Elsevier Ltd., 2014년, 제55권, 제24호, p.6293-6302
이리사와 토시히라, 외 4명, 「필러 첨가 폴리아미드 6 섬유의 내마모성 및 인장 특성」, 섬유 학회지, 2011년, 제67권, 제5호, p.109-118

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018225682A1 (ja) 2018-12-13
US20200181386A1 (en) 2020-06-11
JP7486125B2 (ja) 2024-05-17
EP3636711B1 (en) 2022-08-31
KR102327854B1 (ko) 2021-11-17
CN110709465A (zh) 2020-01-17
JPWO2018225682A1 (ja) 2020-01-16
CN110709465B (zh) 2023-02-17
EP3636711A4 (en) 2021-03-24
JP2020200482A (ja) 2020-12-17
US11492480B2 (en) 2022-11-08
JP6861423B2 (ja) 2021-04-21
EP3636711A1 (en) 2020-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7486125B2 (ja) フルオロエラストマー組成物及びその成形品
JP7713826B2 (ja) 架橋性エラストマー組成物及びフッ素ゴム成形品
JP6341290B2 (ja) 含フッ素エラストマー組成物および成形品
JPWO2003051999A1 (ja) 架橋性エラストマー組成物および該組成物からなる成形品
TW202106790A (zh) 含氟彈性體組成物及物品
TWI900842B (zh) 組成物及交聯物
WO2016204272A1 (ja) 含フッ素ポリマーからなる組成物及び成形品
US12304984B2 (en) Composition containing fluorine-containing polymer and crosslinked article
TW202402935A (zh) 組成物、交聯物、及密封材
WO2024147336A1 (ja) ポリマーブレンド、架橋性組成物および物品
JP6789521B2 (ja) デンドリマー、組成物及び成型品
JP2025110424A (ja) フッ素含有ポリマーの分解方法
JP2025036050A (ja) フッ素含有ポリマーの分解方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 5