KR20190132955A - 점착제 조성물 및 표면 보호 필름 - Google Patents

점착제 조성물 및 표면 보호 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하고, 또한 내오염성을 갖는 우수한 점착 성능, 및 경시 열화되지 않으며 우수한 대전 방지 성능을 갖는 점착제 조성물 및 표면 보호 필름을 제공한다. (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 공중합시킨 산가가 0.1∼1.0인 공중합체의 아크릴계 폴리머를 함유하고, (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부 중, 2-에틸헥실아크릴레이트를 70중량부 이상의 비율로 함유하여 이루어지며, 가교제가 (D) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이고, 대전 방지제가 불소 원자의 수가 F7 이상인 음이온을 갖는 융점 25∼50℃의 이온성 화합물이다.

Description

점착제 조성물 및 표면 보호 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND SURFACE-PROTECTIVE FILM}
본 발명은 대전 방지제를 함유하는 점착제 조성물 및 표면 보호 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 액정 디스플레이를 구성하는 편광판에 첩착함으로써, 편광판의 표면을 보호하기 위해 사용되는 표면 보호 필름용의 우수한 점착 성능 및 경시 열화되지 않으며 우수한 대전 방지 성능을 갖는 점착제 조성물 및 그것을 사용한 표면 보호 필름이다.
종래부터, 액정 디스플레이를 구성하는 부재인 편광판 등의 광학 부재의 제조 공정에 있어서는, 광학 부재의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 표면 보호 필름이 첩착된다. 이러한 표면 보호 필름은 광학 부재를 제조하는 공정에만 사용되고, 광학 부재를 액정 디스플레이에 장착하는 시점에서 광학 부재로부터 박리하여 제거된다. 이러한 광학 부재의 표면을 보호하기 위한 표면 보호 필름은 제조 공정에 있어서만 사용되기 때문에, 일반적으로 공정 필름으로 불리는 경우도 있다.
이와 같이 광학 부재를 제조하는 공정에 있어서 사용되는 표면 보호 필름은 광학적으로 투명성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름의 한쪽 면에 점착제층이 형성되어 있다. 광학 부재에 첩합시킬 때까지 그 점착제층을 보호하기 위한 이형 처리된 이형 필름이 점착제층 위에 첩합되어 있다.
또한, 편광판 등의 광학 부재는 표면 보호 필름을 첩합시킨 상태로, 액정 표시판의 표시 능력, 색상, 콘트라스트, 이물질 혼입 등의 광학적 평가를 수반하는 제품 검사를 받는다. 이 때문에, 표면 보호 필름에 대한 요구 성능으로는, 점착제층에 기포나 이물질 및 점착제 조성물의 저분자량 성분이 부착되어 있지 않은 것, 즉 내오염성을 갖는 것이 요구되고 있다.
또한, 편광판 등의 광학 부재로부터 표면 보호 필름을 박리할 때, 점착제층을 피착체에서 박리할 때 발생하는 정전기에 수반하여 생기는 박리 대전이 액정 디스플레이의 전기 제어 회로의 고장에 영향을 주는 것이 염려된다. 이 때문에, 점착제층이 우수한 대전 방지 성능을 갖는 것이 요구되고 있다.
또한 근래에는, 편광판의 편광자 보호층(보호 필름으로 불리는 경우도 있다)으로서, 종래의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 이외에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르계 수지, 고리형 올레핀계 폴리머, 폴리카보네이트 등의, 편광판의 표면 보호 필름을 박리할 때 박리 대전을 일으키기 쉬운 재료의 채용이 확대되고 있다. 이 때문에, 편광판의 표면 보호 필름용 점착제층에 요구되는 대전 방지 성능이 종래에 비해 우수한 것이 필요로 되고 있다.
또한, 최종적으로 편광판 등의 광학 부재로부터 표면 보호 필름을 박리할 때는 신속하게 박리할 수 있는 것이 요구되고 있다. 이른바, 고속 박리에 의해서도 신속하게 박리할 수 있도록, 점착력이 박리 속도에 의해서도 변화가 적은 것이 요구되고 있다.
이와 같이, 근래에는 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능으로서, (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 내오염성을 갖는 것, (3) 우수한 대전 방지 성능 등이 표면 보호 필름을 사용함에 있어서의 사용 용이성의 점에서 요구되고 있다.
그러나, 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능인 이들 (1)∼(3)의 각각, 개개의 요구 성능을 만족시킬 수는 있지만, 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 (1)∼(3)의 요구 성능을 모두 동시에 만족시키는 것은 매우 곤란한 과제였다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 예를 들면, (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 내오염성을 갖는 것, 및 (3) 우수한 대전 방지 성능에 대해서는 다음과 같은 제안이 알려져 있다.
(1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것에 관해서는, 탄소수가 7 이하인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 함유 공중합성 화합물의 공중합체를 주성분으로 하고, 이것을 가교제로 가교 처리하여 이루어지는 아크릴계의 점착제층에서는, 장기간 접착했을 경우에 점착제가 피착체측에 이착되고, 또한 피착체에 대한 접착력의 경시 상승성이 크다는 문제가 있었다. 이를 회피하기 위해, 탄소수가 8∼10인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르와 알코올성 수산기를 갖는 공중합성 화합물의 공중합체를 사용하고, 이것을 가교제로 가교 처리한 점착제층을 형성한 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
또한, 상기와 동일한 공중합체에 (메타)아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 함유 공중합성 화합물의 공중합체를 소량 배합하고, 이것을 가교제로 가교 처리한 점착제층을 형성한 것 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들은 표면 장력이 낮아서 표면이 평활한 플라스틱판 등의 표면 보호에 사용하면 가공시나 보존시의 가열에 의해 들뜸 등의 박리 현상을 발생시키는 문제나, 수작업 영역인 고속에서의 박리시의 재박리성이 떨어진다는 문제도 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해, a) 탄소수가 8∼10인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 (메타)아크릴산알킬에스테르 100중량부에, b) 카르복실기 함유 공중합성 화합물 1∼15중량부와, c) 탄소수가 1∼5인 지방족 카르복실산의 비닐에스테르 3∼100중량부를 첨가하여 이루어지는 단량체 혼합물의 공중합체에, 상기 b) 성분의 카르복실기에 대해 당량 이상의 가교제를 배합한 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2).
특허문헌 2에 기재된 점착제 조성물에서는, 가공시나 보존시에 있어서 들뜸 등의 박리 현상을 발생시키는 경우가 없고, 또한 접착력의 경시 상승성이 작아 재박리성이 우수하며, 장기 보존, 특히 고온 분위기하에서 장기 보존해도 작은 힘으로 재박리할 수 있고, 그 때 피착체 상에 점착제 잔여물을 발생시키지 않으며, 또한 고속 박리를 행했을 때에도 작은 힘으로 재박리할 수 있다고 되어 있다.
또한, (2) 내오염성을 갖는 것에 대해서는, 0질량부 이상 0.5질량부 미만의 카르복실기 함유 모노머, 0.6∼9질량부의 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머 및 99.4∼90.5질량부의 (메타)아크릴산에스테르 모노머로 이루어지고, 중량 평균 분자량이 10만 이상 100만 미만인 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부; 및 카르보디이미드계 가교제 0.1∼5질량부를 포함하는 점착제 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 3).
특허문헌 3에 기재된 점착제 조성물에서는, 특정 조성의 (메타)아크릴계 공중합체의 가교제로서 카르보디이미드계 가교제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이로 인해, 점착제층에 오토클레이브 처리시의 압력 및 온도에 의한 수축에 추종할 수 있는 가교 구조를 제공할 수 있다. 이 때문에, 점착제 조성물을 사용하여 형성된 점착제층은 고온·고압 조건하(오토클레이브 처리시)여도 발포를 억제·방지할 수 있고, 내피착체 오염성이 우수하며, 또한 투명성도 우수하다.
또한, (3) 우수한 대전 방지 성능에 대해서는, 표면 보호 필름에 대전 방지 성을 부여시키기 위한 방법으로서 기재 필름에 대전 방지제를 혼입시키는 방법 등이 개시되어 있다. 대전 방지제로는, 예를 들면, (a) 제4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1∼3급 아미노기 등의 양이온성기를 갖는 각종 양이온성 대전 방지제, (b) 술폰산염기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기, 포스폰산염기 등의 음이온성기를 갖는 음이온성 대전 방지제, (c) 아미노산계, 아미노황산에스테르계 등의 양쪽성 대전 방지제, (d) 아미노알코올계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 비이온성 대전 방지제, (e) 상기와 같은 대전 방지제를 고분자량화한 고분자형 대전 방지제 등이 개시되어 있다(특허문헌 4).
또한, 근래에는 이러한 대전 방지제를 기재 필름에 함유시키거나, 혹은 기재 필름의 표면에 도포하지 않고 직접 점착제층에 함유시키는 것이 제안되어 있다.
또한, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 분산되어 이루어지는 제전성 점착제 조성물로서, 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 폴리에테르에스테르계 가소제에 용해된 상태로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 제전성 점착제 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 5).
특허문헌 5에 기재된 점착제 조성물에서는, 가소제로서 포화 또는 불포화의 비고리형 탄화수소기를 갖는 모노 또는 디카르복실산과, 탄소수 1∼20의 비고리형 탄화수소기를 갖는 알코올로 형성되는 에스테르, 혹은, 상기 불포화의 비고리형 탄화수소기 중의 불포화기가 에폭시화된 에스테르로 이루어지는 가소제를 사용하는 것이 개시되어 있다. 이러한 포화 또는 불포화의 비고리형 탄화수소기를 갖는 모노 또는 디카르복실산은 점착제층에 사용되는 아크릴 공중합체를 구성하는 아크릴 단량체의 탄소수와 근접한 탄소수를 가짐으로써, 제전성 점착제 조성물과의 상용성이 양호해지고, 가소제 아크릴계 제전성 점착제 조성물 중에 바람직하게 유지되기 때문에, 블리드 아웃이 억제된다고 한다.
일본 공개특허공보 소63-225677호 일본 공개특허공보 평11-256111호 일본 공개특허공보 2011-122054호 일본 공개특허공보 평11―070629호 일본 공개특허공보 2014-118469호
이와 같이, 종래 기술에 있어서는 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능으로서, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, 내오염성을 갖는 것, 우수한 대전 방지 성능 등이 요구되어 왔다. 그러나, 각각 개개의 요구 성능을 만족시키는 것은 가능해도, 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 모든 요구 성능을 동시에 만족시킬 수 없었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하고, 또한 내오염성을 갖는 우수한 점착 성능, 및 경시 열화되지 않으며 우수한 대전 방지 성능을 갖는 점착제 조성물 및 표면 보호 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
대전 방지 성능을 구비한 점착제 조성물 및 그것을 사용한 표면 보호 필름에 있어서, 대전 방지 성능과 피착체에 대한 내오염성의 관계는 트레이드오프의 관계이며, 대전 방지 성능을 유지한 채로 내오염성을 개선하는 것은 지극히 곤란하였다.
그런데, 본 발명의 발명자들은 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 공중합시킨 공중합체와, 폴리에테르 함유 실리콘 화합물과, 불소 원자의 수가 F7 이상인 음이온(예를 들면, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온)을 갖는 융점 25℃ 이상의 이온성 화합물로 이루어지는 대전 방지제를 함유하는 점착제 조성물이 이 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내었다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 대전 방지제와 가교제를 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 점착제 조성물이 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 공중합시킨 산가가 0.1∼1.0인 공중합체의 아크릴계 폴리머를 함유하고, 상기 아크릴계 폴리머가 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부 중, 2-에틸헥실아크릴레이트를 70중량부 이상의 비율로 함유하여 이루어지며, 상기 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이하이고, 상기 가교제가 (D) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이며, 상기 대전 방지제가 불소 원자의 수가 F7 이상인 음이온을 갖는 양이온과 음이온으로 이루어지는 융점 25∼50℃의 이온성 화합물이고, 상기 점착제 조성물이 추가로, (E) 가교 지연제와, (F) 가교 촉매로서 주석 화합물 이외의 가교 촉매를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 점착제 조성물은 편광판의 편광자 보호층에 첩합되는 표면 보호 필름용의 점착제 조성물로서, 상기 편광판의 편광자 보호층이 TAC계 필름, PMMA계 필름, PET계 필름으로 이루어지는 군에서 선택된 1종이고, 또한, 상기 편광판의 편광자 보호층의 표면에 실시되어 있는 표면 처리가 미처리, AG 처리, LR 처리, AR 처리, AG-LR 처리, AG-AR 처리로 이루어지는 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
상기 이온성 화합물의 음이온이 C6F5(CF2)nCOO―, C6F5(CF2)nSO3 ―, C6F5(CF2)nO―, C6F5O(CF2)nSO3 ―, (C6F5CO)2N―, (C6F5CO)3C―, (C6F5SO2)2N―, (C6F5SO2)3C―, (C6F5OSO2)2N―, (C6F5OSO2)3C―, (C6F5)4B―, CF3(CF2)3SO3 ―로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 음이온으로서 함유하여 이루어지고, 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 이온성 화합물을 0.01∼10중량부의 비율로 필수 성분으로서 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 이온성 화합물의 양이온이 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 술포늄, 피롤리디늄, 구아니디늄, 암모늄, 이소우로늄, 티오우로늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 메틸륨, 리튬, 모르폴리늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종이고, 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 이온성 화합물을 0.01∼10중량부의 비율로 필수 성분으로서 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층의 표면 저항률이 1.0×10＋12Ω／□ 이하이고, 불소 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용의 조성물을 사용하여 형성된 저굴절률층에 대한, 상기 점착제층의 박리 대전압이 ―0.3∼＋0.3㎸의 범위 내이며, 상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 편광판에 대한, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.04∼0.2N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 2.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다.
상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고,
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 0.1∼10중량부의 비율로 함유하여 이루어지며,
상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고,
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 0.01∼0.5중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 (E) 가교 지연제가 케토엔올 호변이성체 화합물이고, 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 (E) 가교 지연제를 0.1∼300중량부의 비율로 함유하여 이루어지며, 상기 (F) 가교 촉매가 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물, 철 킬레이트 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 킬레이트 화합물이고, 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 (F) 가교 촉매를 0.001∼0.5중량부의 비율로 함유하여 이루어지며, 상기 (E)/상기 (F)의 중량부 비율이 80∼1000인 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물이 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, HLB값이 6∼12로 중량 평균 분자량이 10000 이하인 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 0.01∼0.5중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물이 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 알킬기의 탄소수 C1∼18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, 폴리알킬렌글리콜 사슬 함유 모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 공중합시킨 중량 평균 분자량이 10만 초과 30만 이하인 공중합체를 0.1∼5.0중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌글리콜 사슬 함유 모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수가 3∼14이고, 상기 폴리알킬렌글리콜 사슬 함유 모노(메타)아크릴산에스테르 모노머 중의 디에스테르분이 0.2％ 이하이며, 상기 폴리알킬렌글리콜 사슬 함유 모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로서, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을, 상기 중량 평균 분자량이 10만 초과 30만 이하의 공중합체의 100중량부 중, 1∼50중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 수지 필름의 한쪽 면에 상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 점착 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 점착 필름이 사용된 표면 보호 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 점착 필름이 사용된 편광판용 표면 보호 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 광학 필름의 적어도 일방의 면에 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 적층되어 있는 점착제층이 형성된 광학 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 필름의 한쪽 면의 상기 점착제층이 형성된 측과는 반대면에 대전 방지 처리 및 방오 처리가 되어 있는 상기 점착 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 점착제 조성물은 종래의 표면 보호 필름용의 점착제 조성물과 비교하여, 우수한 점착 성능 및 경시 열화되지 않으며 우수한 박리 대전 방지 성능을 갖는다.
특히, 본 발명에 따른 표면 보호 필름은 피착체가 광학 필름의 표면에 적층된, 불소 화합물을 함유하는 방오층, 또는, 불소 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용의 조성물을 사용하여 형성된 저굴절률층을 갖는 피착체인 경우에 있어서, 종래 기술에 의한 표면 보호 필름에 비해, 우수한 점착 성능 및 경시 열화되지 않으며 우수한 박리 대전 방지 성능을 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 표면 보호 필름은 대전 방지 성능과 내오염성의 양립에 현저한 효과를 갖는다.
즉, 본 발명에 따른 점착제 조성물 및 그것을 사용한 표면 보호 필름은 우수한 점착 성능 및 경시 열화되지 않으며 우수한 박리 대전 방지 성능을 갖추고 있기 때문에, 산업상의 이용가치가 지극히 크다.
이하, 바람직한 실시형태에 기초하여 본 발명을 설명한다.
본 실시형태의 점착제 조성물은 대전 방지제와 가교제를 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 점착제 조성물이 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 공중합시킨 산가가 0.1∼1.0인 공중합체의 아크릴계 폴리머를 함유하고, 상기 아크릴계 폴리머가 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부 중, 2-에틸헥실아크릴레이트를 70중량부 이상의 비율로 함유하여 이루어지며, 상기 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이하이고, 상기 가교제가 (D) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이며, 상기 대전 방지제가 불소 원자의 수가 F7 이상인 음이온을 갖는 양이온과 음이온으로 이루어지는 융점 25∼50℃의 이온성 화합물이고, 상기 점착제 조성물이 추가로, (E) 가교 지연제와, (F) 가교 촉매로서 주석 화합물 이외의 가교 촉매를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 실시형태의 점착제 조성물에 사용되는 아크릴계 폴리머는 점착제 조성물의 주제 폴리머이며, 유리 전이 온도가 0℃ 이하이다. 또한, 아크릴계 폴리머는 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머를 주성분으로 하는 공중합체가 바람직하다.
(A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 알킬기는 직쇄, 분기형, 고리형의 어느 것이어도 된다.
본 실시형태의 점착제 조성물에 사용되는 아크릴계 폴리머는 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부 중, 2-에틸헥실아크릴레이트를 70중량부 이상의 비율로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 점착제 조성물에 사용되는 아크릴계 폴리머는 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 함유한다. (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머로는, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 0.1∼10중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 1.6∼8.5중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하며, 2.1∼7.5중량부의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 점착제 조성물에 사용되는 아크릴계 폴리머는 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 함유한다. (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머로는, (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산 등으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 0.01∼0.5중량부의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 0.01∼0.45중량부의 비율로 함유되는 것이 보다 바람직하며, 0.01∼0.4중량부의 비율로 함유되는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 따른 점착제 조성물에 함유시키는 아크릴계 폴리머의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 용액 중합법, 유화 중합법 등, 적절히 공지의 중합 방법이 사용 가능하다. 아크릴계 폴리머의 공중합체의 중량 평균 분자량은 예를 들면, 50∼300만을 들 수 있다. 아크릴계 폴리머의 산가는 0.1∼1.0인 것이 바람직하다. 이로 인해, 내오염성을 개선할 수 있다. 여기서 「산가」란, 산의 함유량을 나타내는 지표 중 하나이며, 카르복실기를 함유하는 폴리머 1g을 중화하는데 필요로 하는 수산화칼륨의 ㎎수로 나타낸다.
본 실시형태에 따른 점착제 조성물은 (G) 대전 방지제를 함유한다. 본 실시형태의 (G) 대전 방지제는 불소 원자의 수가 F7 이상인 음이온을 갖는 양이온과 음이온으로 이루어지는 이온성 화합물이다. 이 이온성 화합물은 융점이 25∼50℃이며, 상온(예를 들면 25℃)에서 고체인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 이온성 화합물을 0.01∼10중량부의 비율로 필수 성분으로서 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 점착제층의 대전 방지 성능을 높여 표면 저항률의 하한값을 1.0×10＋10Ω／□ 이하로까지 저감시키는 것이 필요한 경우에는, 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 이온성 화합물을 0.01∼15중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 이온성 화합물의 음이온으로는, C6F5(CF2)nCOO―, C6F5(CF2)nSO3 ―, C6F5(CF2)nO―, C6F5O(CF2)nSO3 ―, (C6F5CO)2N―, (C6F5CO)3C―, (C6F5SO2)2N―, (C6F5SO2)3C―, (C6F5OSO2)2N―, (C6F5OSO2)3C―, (C6F5)4B―, CF3(CF2)3SO3 ―로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 들 수 있다. 여기서, n은 1 이상의 정수이다.
상기 이온성 화합물의 양이온으로는, 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 술포늄, 피롤리디늄, 구아니디늄, 암모늄, 이소우로늄, 티오우로늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 메틸륨, 리튬, 모르폴리늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 들 수 있다.
(G) 대전 방지제의 구체예로는, 예를 들면, 메틸트리옥틸암모늄 트리스(펜타플루오로벤젠술포닐)메티드염, 3-메틸-1-옥틸피리디늄 노나플루오로부탄술포네이트염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 비스(펜타플루오로벤젠술포닐)이미드염 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 점착제 조성물은 또한, 가교제로서 (D) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 함유한다. (D) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류의 뷰렛 변성체나 이소시아누레이트 변성체, 트리메틸올프로판이나, 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올과의 어덕트체 등을 들 수 있다. (D) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물의 비율로는, 예를 들면, 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해 0.01∼5중량부의 비율을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 점착제 조성물은 (E) 가교 지연제를 함유해도 된다. (E) 가교 지연제로는, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산옥틸, 아세토초산올레일, 아세토초산라우릴, 아세토초산스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등의 β-디케톤을 들 수 있다. 이들은 케토엔올 호변이성체 화합물이고, 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 점착제 조성물에 있어서, 가교제가 갖는 이소시아네이트기를 블록함으로써, 가교제의 배합 후에 있어서의 점착제 조성물의 과도한 점도 상승이나 겔화를 억제하고, 점착제 조성물의 포트 라이프를 연장할 수 있다. (E) 가교 지연제는 케토엔올 호변이성체 화합물인 것이 바람직하고, 특히 아세틸아세톤, 아세토초산에틸로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된, 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, (E) 가교 지연제를 0.1∼300중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 점착제 조성물은 (F) 가교 촉매로서, 주석 화합물 이외의 가교 촉매를 함유해도 된다. (F) 가교 촉매는 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 경우에, 상기 공중합체와 가교제의 반응(가교 반응)에 대해 촉매로서 기능하는 물질이면 된다. 주석 화합물 이외의 가교 촉매로서 제3급 아민 등의 아민계 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
(F) 가교 촉매의 금속 킬레이트 화합물로는, 중심 금속 원자 M에 1 이상의 다좌 배위자 L이 결합한 화합물이다. 금속 킬레이트 화합물은 금속 원자 M에 결합하는 1 이상의 단좌 배위자 X를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. 금속 킬레이트 화합물의 구체예로는, 트리스(2,4-펜탄디오네이트)철(III), 철 트리스아세틸아세토네이트, 티타늄 트리스아세틸아세토네이트, 루테늄 트리스아세틸아세토네이트, 아연 비스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 지르코늄 테트라키스아세틸아세토네이트, 트리스(2,4-헥산디오네이트)철(III), 비스(2,4-헥산디오네이트)아연, 트리스(2,4-헥산디오네이트)티탄, 트리스(2,4-헥산디오네이트)알루미늄, 테트라키스(2,4-헥산디오네이트)지르코늄 등을 들 수 있다.
(F) 가교 촉매로는, 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물, 철 킬레이트 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 킬레이트 화합물인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, (F) 가교 촉매를 0.001∼0.5중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
(E) 가교 지연제는 (F) 가교 촉매와는 반대로 가교를 억제하는 효과를 갖는다는 점에서, (E) 가교 지연제와 (F) 가교 촉매의 비율을 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 포트 라이프를 길게 하고, 저장 안정성을 향상시키려면, (E)/(F)의 중량부 비율이 80∼1000인 것이 바람직하다. 여기서, (E)/(F)의 중량부 비율이란, (E)의 중량부를 (F)의 중량부로 나누어 얻어진 몫의 값이다.
본 실시형태에 따른 점착제 조성물은 임의 성분으로서, (H) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유해도 된다. (H) 폴리에테르 변성 실록산 화합물은 폴리에테르기를 갖는 실록산 화합물이고, 통상의 실록산 단위〔-SiR1 2-O-〕외에, 폴리에테르기를 갖는 실록산 단위〔-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-〕를 갖는다. 여기서, R1은 1종 또는 2종 이상의 알킬기 또는 아릴기, R2 및 R3은 1종 또는 2종 이상의 알킬렌기, R4는 1종 또는 2종 이상의 알킬기나 아실기 등(말단기)을 나타낸다. 폴리에테르기로는, 폴리옥시에틸렌기〔(C2H4O)n〕나 폴리옥시프로필렌기〔(C3H6O)n〕등의 폴리옥시알킬렌기를 들 수 있다. 폴리에테르기를 갖는 실록산 단위에 있어서, 폴리에테르기의 말단이 OH기(상기 화학식에 있어서 R4=H)여도 된다.
(H) 폴리에테르 변성 실록산 화합물은 HLB값이 6∼12인 폴리에테르 변성 실록산 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, (H) 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 0.01∼0.5중량부 포함되는 것이 바람직하고, 0.02∼0.35중량부 포함되는 것이 보다 바람직하며, 0.02∼0.25중량부 포함되는 것이 특히 바람직하다. HLB값이란, 예를 들면 JIS K3211(계면활성제 용어) 등으로 규정하는 친수 친유 밸런스(친수성 친유성비)이다.
폴리에테르 변성 실록산 화합물은 예를 들면, 수소화규소기를 갖는 폴리오르가노실록산 주쇄에 대해, 불포화 결합 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 화합물을 히드로실릴화 반응에 의해 그래프트시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시에틸렌)실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시에틸렌)실록산·메틸(폴리옥시프로필렌)실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시프로필렌)실록산 중합체 등을 들 수 있다.
(H) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 점착제 조성물에 배합함으로써, 점착제층의 점착력 및 리워크 성능을 개선할 수 있다. (H) 폴리에테르 변성 실록산 화합물의 중량 평균 분자량은 10000 이하인 것이 바람직하다. 아크릴계 폴리머와의 상용성의 관점에서는 HLB값이 낮고, 분자량이 낮은 편이 상용성은 양호하지만, 분자량이 낮은 폴리에테르 변성 실록산 화합물이면, HLB값이 비교적 높고, 폴리머와의 상용성이 약간 낮아도 우수한 대전 방지성이 얻어진다.
본 실시형태에 따른 점착제 조성물은 임의 성분으로서, 알킬기의 탄소수가 C1∼18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (I) 폴리알킬렌글리콜 사슬 함유 모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 공중합시킨 중량 평균 분자량이 10만 초과 30만 이하의 공중합체(이하, 「공중합체 B」를 말한다)를 대전 방지 보조제로서 함유해도 된다. 공중합체 B는 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 0.1∼5.0중량부의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 0.1∼3.5중량부의 비율로 함유되는 것이 보다 바람직하며, 0.1∼2.5중량부의 비율로 함유되는 것이 특히 바람직하다.
(I) 폴리알킬렌글리콜 사슬 함유 모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 폴리알킬렌글리콜이 갖는 복수의 수산기 중, 하나의 수산기가 (메타)아크릴산에스테르로서 에스테르화된 화합물이면 된다. (메타)아크릴산에스테르기가 중합성기가 되므로, 상기 아크릴계 폴리머에 공중합할 수 있다. 다른 수산기가 OH인 채인 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트여도 되고, 다른 수산기가 알킬에테르로 변환된 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등이어도 된다.
폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 폴리알킬렌글리콜로는, 1종 또는 2종 이상의 알킬렌기를 갖는 글리콜 화합물이면 되고, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
(I) 폴리알킬렌글리콜 사슬 함유 모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수가 3∼14인 것이 바람직하다. 「알킬렌옥사이드의 평균 반복수」란, (I) 폴리알킬렌글리콜 사슬 함유 모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 분자 구조에 포함되는 「폴리알킬렌글리콜 사슬」의 부분에 있어서, 알킬렌옥사이드 단위가 반복되는 평균의 수이다. 또한, (I) 폴리알킬렌글리콜 사슬 함유 모노(메타)아크릴산에스테르 모노머 중의 디에스테르분은 0.2％ 이하인 것이 바람직하다. 「모노머 중의 디에스테르분」이란, (I) 폴리알킬렌글리콜 사슬 함유 모노(메타)아크릴산에스테르 모노머 중에 포함되는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴산에스테르의 함유율(중량％)이다.
(I) 폴리알킬렌글리콜 사슬 함유 모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 공중합체 B에 있어서의 (I) 폴리알킬렌글리콜 사슬 함유 모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 비율은 상기 공중합체 B의 100중량부 중, 1∼50중량부의 비율이 바람직하고, 2∼35중량부의 비율이 보다 바람직하며, 2∼25중량부의 비율이 특히 바람직하다.
공중합체 B에 공중합되는 (I) 폴리알킬렌글리콜 사슬 함유 모노(메타)아크릴산에스테르 모노머 이외의 모노머로는, 알킬기의 탄소수가 C1∼18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머 및 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 등의 적어도 1종 이상을 들 수 있다. 이들 모노머의 구체예로는, 각각 상기 (A) 및 (B) 등에 예시된 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있다. 공중합체 B에 공중합되는 모노머는 상기 아크릴계 폴리머에 공중합되는 모노머와 상이해도 된다. 공중합체 B는 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 공중합하고 있지 않아도 된다.
본 실시형태의 점착제 조성물은 상술한 첨가제에 한정하지 않고, 계면활성제, 경화 촉진제, 가소제, 충전제, 경화 지연제, 가공 보조제, 노화 방지제, 산화 방지제 등의 공지의 첨가제가 적절히 배합되어도 된다. 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 실시형태의 점착제 조성물은 편광판의 편광자 보호층에 첩합되는 표면 보호 필름용의 점착제 조성물로서 바람직하다. 여기서, 편광판의 편광자 보호층이 TAC계 필름, PMMA계 필름, PET계 필름으로 이루어지는 군에서 선택된 1종을 들 수 있다. 여기서, TAC는 트리아세틸셀룰로오스, PMMA는 폴리메틸메타크릴레이트, PET는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 약칭이다.
또한, 편광판의 편광자 보호층의 표면에 실시되어 있는 표면 처리가 미처리, AG 처리, LR 처리, AR 처리, AG-LR 처리, AG-AR 처리로 이루어지는 군에서 선택된 1종이어도 된다. 여기서, AG란 안티 글레어(Anti Glare), LR이란 로우 리플렉션(Low Reflection), AR이란 안티 리플렉션(Anti Reflection)이다.
본 실시형태의 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층은 점착제층의 표면 저항률이 1.0×10＋12Ω／□ 이하인 것이 바람직하고, 5.0×10＋11Ω／□ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0×10＋11Ω／□ 이하인 것이 특히 바람직하다. 표면 저항률이 크면, 점착제층을 피착체에서 박리할 때 발생한 정전기를 빠져나가게 하는 성능이 떨어진다. 이 때문에, 표면 저항률을 충분히 작게 함으로써, 점착제층을 피착체에서 박리할 때 발생하는 정전기에 수반하여 생기는 박리 대전압이 저감되어, 피착체에 영향을 주는 것을 억제할 수 있다.
본 실시형태의 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층은 불소 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용의 조성물을 사용하여 형성된 저굴절률층에 대한, 점착제층의 박리 대전압이 ―0.3∼＋0.3㎸의 범위 내인 것이 바람직하다. 저굴절률층 형성용의 조성물에 사용되는 불소 화합물로는, 불소화 올레핀류, 불소화 비닐에테르류, 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상의 중합물인 함불소 공중합체, 불소화 알킬기 함유 실란 화합물 등의 축합물을 들 수 있다. 함불소 공중합체는 불소화된 모노머를 비롯하여, 올레핀류, 비닐에테르류, (메타)아크릴레이트 등의 불소화되어 있지 않은 모노머가 공중합되어 있어도 된다. 저굴절률층은 고굴절률층 등과 조합하여 반사 방지층을 구성해도 된다.
본 실시형태의 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 편광판에 대한, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.04∼0.2N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 2.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하며, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 0.2∼1.6N/25㎜인 것이 보다 바람직하다. 이로 인해, 점착력이 박리 속도에 의해서도 변화가 적은 성능이 얻어지고, 고속 박리에 의해서도 신속하게 박리하는 것이 가능해진다. 또한, 재접착을 위해 일단 표면 보호 필름을 박리할 때도, 과대한 힘을 필요로 하지 않고, 피착체에서 박리하기 용이하다.
본 실시형태의 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층의 겔분율은 95∼100％인 것이 바람직하고, 97∼100％인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 겔분율이 높음으로써, 저속 박리 속도에 있어서 점착력이 과대해지지 않고, 공중합체로부터의 미중합 모노머 혹은 올리고머의 용출이 저감되며, 리워크성이나 고온·고습도에 있어서의 내구성이 개선되어 피착체의 오염을 억제할 수 있다.
본 실시형태의 점착 필름은 본 실시형태의 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어진다. 또한, 본 실시형태의 표면 보호 필름은 본 실시형태의 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성하여 이루어지는 표면 보호 필름이다. 본 실시형태의 점착제 조성물은 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하며, 또한 내오염성을 갖는다. 이 때문에, 편광판의 표면 보호 필름의 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.
점착제층의 기재 필름이나, 점착면을 보호하는 이형 필름(세퍼레이터)로는 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름 등을 사용할 수 있다.
수지 필름의 한쪽 면의 상기 점착제층이 형성된 측과는 반대면에 대전 방지 처리 및 방오 처리가 되어 있어도 된다. 대전 방지 처리로는, 대전 방지제의 도포나 혼입 등을 들 수 있다. 방오 처리로는, 실리콘계, 불소계의 이형제나 코트제, 실리카 미립자 등에 의한 처리를 들 수 있다. 이형 필름에는 점착제층의 점착면과 맞춰지는 측의 면에 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계의 이형제 등에 의해 이형 처리가 실시되어도 된다.
또한, 광학 필름의 적어도 일방의 면에 본 실시형태의 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층을 적층함으로써, 점착제층이 형성된 광학 필름을 얻을 수 있다. 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름, 방현(안티 글레어) 필름, 자외선 흡수 필름, 적외선 흡수 필름, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다. 광학 부재가 적용되는 기기로는 액정 패널, 유기 EL 패널, 터치 패널 등을 들 수 있다.
편광판용 표면 보호 필름 등의 광학용 표면 보호 필름 및 점착 필름의 경우, 기재 필름 및 점착제층은 충분한 투명성을 갖는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
〈아크릴계 폴리머 용액의 제조〉
[실시예 1]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 질소 가스를 도입하여, 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 반응 장치에 2-에틸헥실아크릴레이트 90중량부, 메틸아크릴레이트 10중량부, 8-히드록시옥틸아크릴레이트 5.5중량부, 아크릴산 0.2중량부와 함께 용제(초산에틸)를 첨가하였다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 2시간에 걸쳐 적하시키고, 65℃에서 6시간 반응시켜, 실시예 1에 사용되는 아크릴계 폴리머 용액을 얻었다.
[실시예 2∼6 및 비교예 1∼3]
모노머의 조성을 각각 표 1의 (A)∼(C)의 기재와 동일하게 한 이외에는 상기 실시예 1에 사용되는 아크릴계 폴리머 용액과 동일하게 하여, 실시예 2∼6 및 비교예 1∼3에 사용되는 아크릴계 폴리머 용액을 얻었다.
〈점착제 조성물 및 표면 보호 필름의 제조〉
[실시예 1]
상기와 같이 제조한 실시예 1의 아크릴계 폴리머 용액에 대해, 가교제(코로네이트 HX) 2.0중량부, 가교 지연제(아세틸아세톤) 9중량부, 가교 촉매(티타늄 트리스아세틸아세토네이트) 0.1중량부, 대전 방지제(메틸트리옥틸암모늄 트리스(펜타플루오로벤젠술포닐)메티드염) 0.9중량부, 폴리에테르 변성 실록산 화합물(HLB=7) 0.05중량부, 공중합체 B-1(분자량 15만) 0.2중량부를 첨가해 교반 혼합하여 실시예 1의 점착제 조성물을 얻었다. 이 점착제 조성물을 이형 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름) 위에 도포 후, 90℃에서 건조시킴으로써 용제를 제거하고, 두께가 20㎛인 점착제층을 얻었다. 그 후, 기재 필름(일방의 면에 대전 방지 및 방오 처리된 PET 필름)의, 대전 방지 및 방오 처리된 면과는 반대의 면에 이형 필름이 형성된 점착제층을 전사시켜, 「기재 필름/점착제층/이형 필름」의 적층 구성을 갖는 실시예 1의 표면 보호 필름을 얻었다.
[실시예 2∼6 및 비교예 1∼3]
첨가제의 조성을 각각 표 1의 (D)∼(H) 및 공중합체 B의 기재와 같이 한 이외에는 상기 실시예 1의 표면 보호 필름과 동일하게 하여, 실시예 2∼6 및 비교예 1∼3의 표면 보호 필름을 얻었다.
Figure pat00001
표 1에 있어서, 각 성분의 중량부는 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 합계를 100중량부로 하여 구하였다.
여기서, 표 1에 있어서, (D), (E), (F), (G), (H), (공중합체 B)의 각 란에서는 아크릴계 폴리머를 100중량부로 하여 각 성분의 함유 비율(중량부)을 괄호(　) 안의 수치로 나타내었다.
또한, 표 1에 사용된 각 성분의 약기호의 화합물명을 표 2∼3에 나타낸다. 표 2에는 표 3에 나타내는 공중합체 B의 성분 모노머 중, (I) 폴리알킬렌글리콜 사슬 함유 모노(메타)아크릴산에스테르 모노머 이외의 모노머의 약기호의 화합물명도 포함되어 있다. 한편, 코로네이트(등록상표) HX, HL 및 L은 도소 주식회사의 상품명이고, 타케네이트(등록상표) D-140N은 미츠이 화학 주식회사의 상품명이다.
Figure pat00002
Figure pat00003
(G) 대전 방지제 중, G-1∼G-4는 모두 불소 원자의 수가 F7 이상인 음이온을 갖고, 융점이 25℃ 이상에서 고체인 이온성 화합물이다. G-5는 불소 원자의 수가 F5인 음이온을 갖고, 융점이 25℃ 이상에서 고체인 이온성 화합물이다.
(H) 폴리에테르 변성 실록산 화합물 중, H-1∼H-6은 모두 중량 평균 분자량이 10000 이하이다.
(I) 폴리알킬렌글리콜 사슬 함유 모노(메타)아크릴산에스테르 모노머 중, I-1∼I-3은 모노머 중의 디에스테르분이 0.2％ 이하이고, I-4는 모노머 중의 디에스테르분이 0.8％이다. 또한, 표 3의 (I)군의 란에 있어서의 n은 알킬렌옥사이드의 평균 반복수를 나타내는 수치이다.
〈시험 방법 및 평가〉
실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에 있어서의 표면 보호 필름을 각각 23℃, 50％RH의 분위기하에서 7일간 에이징한 후, 이하의 시험 방법에 의해 평가하였다.
〈점착력의 시험 방법〉
이형 필름을 박리하여 점착제층을 표출시킨 표면 보호 필름을 점착제층을 개재하여 편광판의 표면에 첩합하고, 1일 방치한 후, 50℃, 5기압, 20분간 오토클레이브 처리하고, 실온에서 추가로 12시간 방치한 것을 점착력의 측정 시료로 하였다. 얻어진 측정 시료를 180°방향으로 인장 시험기를 사용하여 저속도(0.3m/min) 또는 고속도(30m/min)에 있어서 박리하여 측정한 박리 강도를 점착력으로 하였다.
여기서, 상기 편광판의 편광자 보호층은 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어지는 군에서 선택한 1종이다.
또한, LR 편광판 및 AG-LR 편광판은 상기 편광판의 편광자 보호층의 표면이 불소 화합물을 함유하는 조성물로 저반사 표면 처리가 실시되어 있다.
〈표면 저항률의 시험 방법〉
표면 보호 필름을 에이징한 후, 편광판에 첩합하기 전에, 이형 필름을 박리하여 점착제층을 표출하고, 저항률계 하이레스타 UP-HT450(미츠비시 화학 애널리테크 제조)을 사용하여 점착제층의 표면 저항률을 측정하였다.
〈박리 대전압의 시험 방법〉
이형 필름을 박리하여 점착제층을 표출시킨 표면 보호 필름을 피착면에 불소 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용의 조성물을 사용하여 형성된 저굴절률층을 갖는 편광판에 첩합하였다. 표면 보호 필름을 30m/min의 인장 속도로 180°박리했을 때, 피착체가 대전하여 발생하는 전압(대전압)을 고정밀도 정전기 센서 SK-035, SK-200(주식회사 키엔스 제조)을 사용하여 측정하고, 측정값의 최대값을 박리 대전압으로 하였다.
〈내오염성의 시험 방법〉
유리판의 한쪽 면 위에 상기 저반사(LR) 표면 처리를 실시한 편광판을 첩합기를 사용하여, 점착제층(양면 점착 테이프)을 개재하여 첩합하였다. 그 후, 상기 편광판의 표면에 표면 보호 필름을 첩합기를 사용하여 첩합하였다. 23℃, 50％RH의 환경하에서 3일 및 30일의 기간에 걸쳐 보관한 후에, 표면 보호 필름을 박리하여, 편광판 표면의 오염 상태를 육안으로 관찰하였다. 내오염성의 판단 기준은 상기 편광판의 표면에 대해서 오염 없음의 경우를 「○」, 약간 오염이 있는 경우를 「△」, 오염 있음의 경우를 「×」로 평가하였다.
표 4에 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에 있어서의 표면 보호 필름에 대한 평가 결과를 나타낸다. 「표면 저항률」은 「m×10＋n」를 「mE＋n」으로 하는 방식(단, m은 임의의 실수값, n은 양의 정수)에 의해 표기하였다. 「편광판의 편광자 보호층」의 란은 점착력 시험에서 사용한 편광판의 편광자 보호층의 재질 및 표면 처리를 나타낸다. 「표면 처리」의 Plain은 미처리를 의미한다.
Figure pat00004
실시예 1∼6의 표면 보호 필름은 피착체인 편광판에 대한 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.04∼0.2N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 2.0N/25㎜ 이하이며, 점착 성능이 우수하였다.
또한, 실시예 1∼6의 표면 보호 필름은 점착제층의 표면 저항률이 1.0×10＋12Ω／□ 이하이고, 불소 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용의 조성물을 사용하여 형성된 저굴절률층에 대한, 점착제층의 박리 대전압이 ―0.3∼＋0.3㎸의 범위 내이며, 대전 방지 성능이 우수하였다.
또한 실시예 1∼6의 표면 보호 필름은 3일 및 30일의 기간에 걸쳐 보관한 후에도 피착체인 편광판에 대한 오염이 없고, 내오염성도 우수하였다.
즉, 실시예 1∼6의 표면 보호 필름에 대한 표 4에 나타난 평가 결과에서는 본 발명의 과제를 해결할 수 있었다는 것이 실증되어 있다.
비교예 1의 표면 보호 필름에서는 점착제 조성물에 포함되어 있는 아크릴계 폴리머에 있어서의 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부 중, 2EHA의 비율이 50중량부로 적고, 또한, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 공중합되어 있지 않다. 또한, 비교예 1의 표면 보호 필름에 따른 점착제 조성물에서는 대전 방지제가 불소 원자의 수가 F7 미만인 F5의 음이온을 함유하고 있다. 이 때문에, 비교예 1의 표면 보호 필름은 점착제층의 점착력이 크고, 박리 대전압이 높으며, 내오염성도 나빴다.
또한, 비교예 2의 표면 보호 필름은 점착제 조성물에 포함되어 있는 아크릴계 폴리머의 산가가 1.0을 초과하였으며, 내오염성이 나빴다.
또한, 비교예 3의 표면 보호 필름은 점착제 조성물에 포함되어 있는 대전 방지제가 불소 원자의 수가 F7 미만인 F5의 음이온을 함유하고 있어, 내오염성이 나빴다.
이와 같이, 비교예 1∼3의 표면 보호 필름에서는 본 발명의 과제를 해결할 수 없었다.

Claims (9)

  1. 대전 방지제와 가교제를 함유하는 점착제 조성물로서,
    상기 점착제 조성물이
    (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와,
    (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와,
    (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 공중합시킨 아크릴계 폴리머를 함유하고,
    상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 0.1∼10중량부의 비율로 함유하고, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 0.01∼0.5중량부의 비율로 함유하여 이루어지고,
    상기 아크릴계 폴리머가 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부 중, 2-에틸헥실아크릴레이트를 70중량부 이상의 비율로 함유하여 이루어지며,
    상기 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이하이고,
    상기 가교제가 (D) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이며,
    상기 대전 방지제가 불소 원자의 수가 F7 이상인 음이온을 갖는 양이온과 음이온으로 이루어지는 융점 25∼50℃의 이온성 화합물이고,
    상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 이온성 화합물을 0.01∼10중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물의 음이온이 C6F5(CF2)nCOO―, C6F5(CF2)nSO3 ―, C6F5(CF2)nO―, C6F5O(CF2)nSO3 ―, (C6F5CO)2N―, (C6F5CO)3C―, (C6F5SO2)2N―, (C6F5SO2)3C―, (C6F5OSO2)2N―, (C6F5OSO2)3C―, (C6F5)4B― 및 CF3(CF2)3SO3 ―(여기서, n은 1 이상의 정수임)로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물의 양이온이 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 술포늄, 피롤리디늄, 구아니디늄, 암모늄, 이소우로늄, 티오우로늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 메틸륨, 리튬, 모르폴리늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고,
    상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (E) 가교 지연제가 케토엔올 호변이성체 화합물이고,
    상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 (E) 가교 지연제를 0.1∼300중량부의 비율로 함유하여 이루어지며,
    상기 (F) 가교 촉매가 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물, 철 킬레이트 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 킬레이트 화합물이고,
    상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 (F) 가교 촉매를 0.001∼0.5중량부의 비율로 함유하여 이루어지며,
    상기 (E)/상기 (F)의 중량부 비율이 80∼1000인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물이 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 알킬기의 탄소수 C1∼18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, 폴리알킬렌글리콜 사슬 함유 모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 공중합시킨 중량 평균 분자량이 10만 초과 30만 이하의 공중합체를, 0.1∼5.0중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  7. 수지 필름의 한쪽 면에 제 1 항 또는 제 2 항의 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 점착 필름.
  8. 제 7 항의 점착 필름이 사용된 표면 보호 필름.
  9. 광학 필름의 적어도 일방의 면에 제 1 항 또는 제 2 항의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 적층되어 있는 점착제층이 형성된 광학 필름.
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