KR20190134760A - 난연성 중합체； 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 열가소성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연성 중합체로서 유용한 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 중합체의 제조 방법 및 상기 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다. 열가소성 중합체 조성물은, 적절한 화재 방지를 보장하기 위해 우수한 난연 특성을 가지는 성형품의 제조를 위해 사용될 수 있다.

Description

난연성 중합체； 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 열가소성 중합체 조성물
본 발명은 난연성 중합체로서 유용한 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 중합체의 제조 방법 및 상기 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다. 열가소성 중합체 조성물은, 적절한 화재 방지를 보장하기 위해 우수한 난연 특성을 가지는 성형품의 제조를 위해 사용될 수 있다.
난연성 중합체 조성물은, 그의 우수한 특성 프로필 때문에 수많은 응용 분야에서의 성형품 제조에 유용하다. 수많은 응용에서 적절한 화재 방지를 보장하기 위해, 중합체 조성물이 우수한 난연 특성을 갖는 것이 중요하다. 그러나, 나아가 예를 들어 인장 모듈러스, 인열 강도 및 파단 연신과 같은 추가의 물리적 특성이 각각의 응용 사례에 대한 규정된 요건을 충족하는 것이 또한 중요하다.
특정 단량체를 중합체 백본(backbone) 내에 포함시킴으로써 난연 특성을 중합체에 부여하는 것이 가능하긴 하지만, 이러한 접근법은 최종 사용을 위한 특정 중합체 조성물과 관련하여 가요성이 없다는 약점을 가진다. 따라서, 중합체의 난연 특성을 향상시키기 위해 중합성 재료에 난연제가 일반적으로 첨가된다. 이러한 접근법은, 비록 사용된 난연제와 중합성 재료의 요구되는 상용성과 관련하여 또한 제한이 있지만, 중합성 재료에 대하여 높은 가요성을 제공한다. 나아가, 난연성 열가소성 중합체의 제조를 위해, 비-반응성 난연제를 사용하는 것이 경제적 이유로 바람직한데, 이는 간단한 물리적 혼합 또는 용해에 의해 베이스 중합체 내로 비-반응성 난연제가 도입될 수 있기 ?문이다. 이와는 대조적으로, 반응성 난연제를 사용한 난연성 열가소성 중합체의 제조에는, 베이스 중합체의 제조 동안 일반적으로 이미 수행되는 적어도 하나 이상의 화학적 공정 단계가 항상 필요하다.
난연성이 되도록 마감된 열가소성 중합체 조성물의 제조를 위해, 수많은 비-반응성 난연제가 이미 오랫동안 기술적으로 사용되어 왔다. 그러나 이들은 대부분의 경우, 부정적 생태- 및 유전독성 가능성 때문에 최근 여론의 비판을 받고 있는 할로겐- 또는 안티몬-함유 재료에 기반하고 있다. 이러한 이유로, 예를 들어 EP-A　1　070　454에 기재된 바와 같은, 적(赤)린, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트 또는 알루미늄 포스피네이트와 같은 무(無)할로겐 및 무안티몬 비-반응성 난연제가 점차 더 많이 사용되고 있다.
그러나, 전술한 난연제는 폴리아미드 또는 폴리에스테르 섬유의 제조를 위해 채택되는 용융 방사 공정에서의 사용에만 부분적으로 적합하다. 할로겐화 난연제는 방사 동안 사용되는 온도 및 압력 조건 하에서 스피닝 노즐을 상당히 손상시킬 수 있다. 이와는 대조적으로, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트 또는 알루미늄 포스피네이트는 폴리아미드 또는 폴리에스테르에 단지 불충분하게 용해될 뿐이며, 이는 베이스 중합체 중 난연제의 불균일한 분포를 발생시킨다. 이는 구체적으로는 용융 방사 공정에서 상당한 결점으로 이어지는데, 스피닝 노즐의 막힘이 야기되기 때문이다.
적어도 하나의 에스테르 형성 관능기를 가지는 불포화 화합물에 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO)의 첨가 반응 및 디카르복시산, 디올, 및 옥시카르복시산으로부터 선택되는 에스테르화 화합물과의 추가 반응에 의해 수득되는 인계 난연제가 US　2008/0300349　A1, US　2010/0181696　A1, US　2013/0136911　A1, CN-A　104211954 및 WO　2008/119693　A1에 개시되어 있다. 이들 무할로겐 난연제는, 독성이 없고, 용융 방사 공정 또는 기타 압출 공정 시 높은 온도에서 열가소성 성형 조성물과 함께 용이하게 가공처리될 수 있음이 언급되어 있다.
WO　2013/139877　A1은 인-함유 불포화 폴리에스테르, 폴리에스테르 수지 및 선택적으로 그들로부터의 화염-강화된 성분을 개시하고 있다. 불포화 폴리에스테르는 DOPO 유도체로부터 유도된 단량체를 포함한다. 그러나 이들 불포화 폴리에스테르는, 조성물에 난연 특성을 부여하기 위해 다른 중합체 베이스와 혼합하고자 하는 것이 아니라, 오히려 불포화 폴리에스테르의 가교에 의한 열경화 성형물을 제조하기 위해 사용된다. 나아가 이들 폴리에스테르는, 설령 열가소성 베이스 중합체와 함께 용융-방사 또는 기타 압출 공정에 사용되더라도 매우 적합하지 않은데, 이들 불포화 폴리에스테르 중의 불포화 카르복시산 단량체가 고온에서 불안정하기 때문이다.
따라서, 상이한 중합체 기질에 사용될 수 있는 개선된 특성을 가진 난연성 중합체에 대한 요구가 여전히 존재한다. 높은 화학적 안정성과, 예를 들어, 예컨대 용융 방사 또는 기타 압출 공정에 의해, 높은 온도에서의 난연성 중합체 및 열가소성 베이스 중합체를 포함하는 조성물로부터의 섬유, 성형품, 또는 필름을 제조할 수 있게 하는 열가소성 베이스 중합체와의 양호한 상용성(예를 들어 용해성 또는 분산성과 관련된 상용성)을 나타내는 난연성 중합체를 제공하는 것이 특히 바람직하다. 나아가, 난연성 중합체가, 용융-방사, 압출 또는 사출-성형 공정에서 일반적인 조건 하에서, 단순한 물리적 혼합에 의해 베이스 중합체 내에 균일하게 분포될 수 있는 것이 바람직하다. 난연성 중합체는 낮은 베이스 중합체 이탈 경향을 가져야만 하며, 이에 따라 영구적 난연 효과를 생성한다.
나아가, 알려진 난연제에 비해 개선된 난연 특성을 나타내는 난연성 중합체에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 증진된 난연성 효과는, 동일한 양의 난연성 중합체를 사용하는 개선된 난연성을 가지는 물품을 제조하거나, 종래 기술의 물품과 동일한 난연성을 가지지만 단지 더 적은 난연성 중합체의 혼입을 필요로 하는 물품을 제조할 수 있게 할 것이다. 난연성 중합체의 필요량을 감소시키는 것은, 베이스 중합체의 물리적 특성에 대한 영향을 최소화한다. 이는 압출, 사출-성형 또는 용융 방사 공정 및 다음의 공정 단계, 예컨대 신장, 텍스처링 및 염색 동안 신뢰할 수 있는 공정을 보장한다.
본 발명자들은 이제, DOPO와 불포화 2가 또는 다가 카르복시산, 및 인-함유 2가 또는 다가 알코올의 부가물인, 제1 단량체의 중축합에 의해 수득 가능한 중합체에 의해 상기 목적 중 하나 이상이 달성될 수 있음을 발견하였다. 따라서 본 발명의 일 양태는
a) a1) 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 및/또는 핵치환 DOPO 유도체와
a2) 적어도 하나의 불포화 2가 또는 다가 카르복시산 또는 그의 에스테르 또는 무수물
의 부가물로부터 선택되는 적어도 하나의 인-함유 단량체;
b) 적어도 하나의 인-함유 2가 또는 다가 알코올; 및
c) 선택적으로, 불포화 2가 또는 다가 카르복시산을 제외한 다른 단량체
의 중축합에 의해 수득 가능한 중합체를 제공한다.
본 발명의 중합체는, 중축합 반응에 사용된 제2 단량체가 인-함유 2가 또는 다가 알코올인 반면, 종래 기술에서는 임의의 추가의 헤테로원자가 없는, 구체적으로 임의의 추가의 인 원자가 없는 지방족 2가 및 다가 알코올이 사용되었다는 점에서, 종래 기술의 무할로겐 DOPO-기재 난연제와 상이하다. 본 발명자들은 놀랍게도 중합체 중에 인-함유 2가 또는 다가 알코올을 혼입하는 것이, 중합체와 기타 중합체 기질과의 상용성에 영향을 주지 않으면서 중합체의 난연 특성을 증진시킴을 발견하였다. 이는 최종 제품의 난연 특성을 악화시키지 않으면서 열가소성 중합체 조성물 중의 난연성 중합체의 양을 감소시킬 수 있게 한다.
본 발명의 또 다른 양태는, DOPO 또는 DOPO 유도체를 불포화 2가 또는 다가 카르복시산 또는 그의 에스테르 또는 무수물과 반응시키고 이어서 적어도 하나의 인-함유 2가 또는 다가 알코올과 반응시킴으로써 상기 난연성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 열가소성 중합체 및 상기 난연성 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다.
정의
본 명세서에서, 구성요소 또는 구성물은 인용된 구성요소들 또는 성분들의 목록에 포함 및/또는 그로부터 선택되는 것으로 언급되며, 본원에서 명시적으로 고려된 관련 구현예에서, 구성요소 또는 성분은 또한 인용된 개별 구성요소 또는 성분 중 임의의 하나가 될 수 있거나, 명시적으로 열거된 구성요소들 또는 성분들 중 임의의 둘 이상으로 이루어진 군으로부터 선택될 수도 있음이 이해되어야 한다.
나아가, 본원에서 기술한 기구의 구성요소 및/또는 특징, 공정 또는 방법은, 본원에서 명시적인지 암묵적인지에 관계없이, 본원 교시의 범주 및 개시 내용을 벗어나지 않으면서 다양한 방식으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
"열가소성 중합체"라는 용어는, 특정 온도 초과에서 유연하거나 성형 가능해져서 열분해 온도 미만의 높은 온도에서 유동성이고, 냉각시 고체 상태로 복귀할 수 있는 중합체를 의미한다. 중합체는, 동종중합체 및 공중합체를 포함하는, 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 반응(예를 들어, 중합, 축합)시켜 제조하는 고분자성 화합물이다. 열가소성 재료는 사슬 중합, 중첨가 및/또는 중축합에 의해 제조된다.
"포함하는"이라는 용어는 "본질적으로 구성되는" 및 "구성되는"을 포함한다.
본 명세서에서, 하한치, 또는 상한치, 또는 하한치 및 상한치에 의해 정의되는 변수 값의 범위의 기재는, 하한치 제외, 또는 상한치 제외, 또는 하한치 및 상한치를 제외한 값의 범위 내에서 변수가 각각 선택되는 구현예도 포함한다.
본 명세서에서, 동일한 변수에 대한 값들의 수 개의 연속적 범위들의 기재는, 변수가 연속적 범위들에 포함된 임의의 다른 중간 범위에서 선택되는 구현예의 기재도 포함한다. 따라서, 예를 들어 "크기 X는 일반적으로 적어도 10, 유리하게는 적어도 15이다"라고 나타내는 경우, 이 기재는 "크기 X는 적어도 11이다"인 구현예, 또는 또한 "크기 X는 적어도 13.74이다" 등; 10 내지 15에 포함되는 값인 11 또는 13.74인 구현예도 기술한다.
본 명세서에서, 구성요소들의 군으로부터의 구성요소의 선택은 또한 명시적으로:
- 군으로부터 2개 구성요소의 선택 또는 수 개의 구성요소의 선택,
- 하나 이상의 구성요소가 제거된, 구성요소들의 군으로 이루어지는 구성요소들의 하위군으로부터의 구성요소의 선택
을 기술한다.
복수의 구성요소들은 2개 이상의 구성요소를 포함하는 것이다.
'A 및/또는 B'라는 어구는 하기의 선택을 지칭한다: 구성요소 A; 또는 구성요소 B; 또는 구성요소 A 및 B의 조합(A+B). 'A 및/또는 B'라는 어구는 A 및 B 중 적어도 하나와 등가이다. 'A 및/또는 B'라는 어구는 A 및 B 중 적어도 하나와 동일하다.
'A1, A2, ... 및/또는 An(n ≥ 3과 함께)'이라는 어구는 하기의 선택을 포함한다: 임의의 단일 구성요소 Ai(i= 1, 2, ... n); 또는 A1, A2, ... , An으로부터 선택된 2개 내지 (n-1)개의 구성요소로부터의 임의의 하위-조합; 또는 모든 구성요소 Ai(i=1, 2, ... n)의 조합. 예를 들어, 'A1, A2, 및/또는 A3'라는 어구는 하기의 선택을 나타낸다: A1; A2; A3; A1+A2; A1+A3; A2+A3; 또는 A1+A2+A3.
단수형 'a' 또는 '하나(one)'의 사용은 본원에서 달리 명시되지 않는 한 복수형을 포함한다. 예를 들어, "다가 알코올"은 하나의 다가 알코올 또는 하나 초과의 다가 알코올을 나타낸다.
추가로, "약" 또는 "ca."이라는 용어가 정량적 값 앞에 사용되는 경우, 본원의 교시는 달리 명시되지 않는 한 특정 정량적 값 자체도 포함한다. 본원에서 사용한 바와 같이, "약" 또는 "ca."이라는 용어는, 달리 명시되지 않는 한 공칭 값으로부터 ±10%의 변화를 지칭한다.
난연성 중합체
본 발명의 한 양태는
a) a1) 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 및/또는 핵치환 DOPO 유도체와
a2) 적어도 하나의 불포화 2가 또는 다가 카르복시산 또는 그의 에스테르 또는 무수물
의 부가물로부터 선택되는 적어도 하나의 인-함유 단량체;
b) 적어도 하나의 인-함유 2가 또는 다가 알코올; 및
c) 선택적으로, 불포화 2가 또는 다가 카르복시산을 제외한 다른 단량체
의 중축합에 의해 수득 가능한 난연성 중합체에 관한 것이다.
바람직한 구현예에서, 난연성 중합체는 무할로겐이다.
본 발명의 난연성 중합체는 7.0　중량% 초과의 높은 인 함량을 가지는 것이 바람직하다. 본 명세서의 전문에서, 인 함량은 중합체의 총 중량을 기준으로 중량%로 제공된다. 더 바람직한 구현예에서, 중합체는 적어도 7.3　중량%, 더 바람직하게는 적어도 7.5　중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 8　중량%, 예를 들어 적어도 9　중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 10　중량%의 인 함량을 가진다. 본 발명의 중합체 중 인 함량의 상한치는 특별히 제한되지 않고, 사용되는 단량체에 따라 달라진다. 일반적으로, 인 함량은 18　중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 최대 14　중량%, 더 바람직하게는 최대 13 중량% 및 훨씬 더 바람직하게는 최대 12　중량%이다. 인 함량의 제공된 하한 및 상한치는 서로 조합될 수 있다. 적합한 범위는, 예를 들어, 7.0　중량% 초과 내지 약 18　중량%, 그리고 약 7.5　중량% 내지 약 12　중량%이다. 하한 및 상한치의 기타 조합도 가능하다. 바람직한 구현예에서, 인 함량은, 각각, 중합체의 총 중량의, 약 7.5 중량% 내지 약 18　중량%, 더 바람직하게는 약 8.0　중량% 내지 약 14　중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 9　중량% 내지 약 13　중량%, 및 가장 바람직하게는 약 10　중량% 내지 약 12　중량%이다.
본 발명의 중합체를 수득 가능하게 만드는 중축합 반응에서, 제1 인-함유 단량체 a)가 사용된다. 이 단량체는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 및/또는 핵치환 DOPO 유도체와 적어도 하나의 불포화 2가 또는 다가 카르복시산 또는 그의 에스테르 또는 무수물의 부가물이다. DOPO는 하기의 화학 구조를 가진다:
Figure pct00001
.
"핵치환 DOPO 유도체"는, DOPO의 방향족 고리상에 하나 이상의 치환기를 갖는 DOPO 유도체를 나타낸다. 각 고리는 예를 들어 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시 및 아르알킬로부터 선택될 수 있는 0 내지 4개의 치환기를 가질 수 있다. 알킬, 알콕시 및 아르알킬 중 알킬 모이어티는, 예를 들어 1 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 이들은 직선형, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 포화되거나 불포화된 것, 바람직하게는 포화된 것일 수 있다. 아릴, 아릴옥시 및 아르알킬 중 아릴은, 예를 들어, 페닐 및 나프틸과 같이, 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다. DOPO 분자가 하나 초과의 핵치환기를 가지는 경우, 이들 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
제1 인-함유 단량체 a)를 수득하기 위해, DOPO 및/또는 핵치환 DOPO 유도체를 적어도 하나의 불포화 2가 또는 다가 카르복시산 또는 그의 에스테르 또는 무수물과 반응시켜 부가물을 형성한다. 이 부가물의 형성은, 예로서 DOPO 및 불포화 디카르복시산으로서의 이타콘산을 사용한 하기의 반응 모식도에 나타나 있다. 그러나, DOPO 대신 핵치환 DOPO 유도체, 그리고 이타콘산 대신 기타 2가 또는 다가 불포화 카르복시산 또는 그의 에스테르 또는 무수물을 사용할 수 있음이 이해되어야 한다.
Figure pct00002
본 발명의 한 구현예에서, 불포화 2가 또는 다가 카르복시산 또는 그의 에스테르 또는 무수물은 2가 카르복시산 또는 그의 에스테르 또는 무수물이다. 바람직한 구현예에서, 2가 카르복시산 또는 그의 에스테르 또는 무수물은 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산, 시트라콘산, 메사콘산, 및 테트라히드로프탈산 및 그의 에스테르 및 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이타콘산 및 말레산 및 그의 무수물이 특히 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 인-함유 단량체 a)는 하기의 일반식 I로 나타내는 화합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00003
(식 중, n 및 m은 0 내지 4의 정수이고;
R1 및 R2는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시 및 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 하나 초과의 R1 및/또는 R2가 존재할 경우, 이들 치환기의 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
R3은 불포화 2가 또는 다가 카르복시산 또는 그의 에스테르 또는 무수물로부터 유도된 잔기를 나타냄).
R1 및 R2는, 바람직하게는 핵치환 DOPO 유도체의 정의에 대해 상기와 같이 정의된다. 바람직한 구현예에서, R1 및 R2는 C1-8 알킬 및 C1-8 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; n 및 m은 독립적으로 0 또는 1이다.
최종 난연성 중합체의 높은 열안정성을 가능하게 하기 위해, 제1 인-함유 단량체 a)가 방향족 결합을 제외한 임의의 탄소 탄소 이중 또는 삼중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상술한 제1 인-함유 단량체 a)를 사용하여, 본 발명의 난연성 중합체는 적어도 하나의 인-함유 2가 또는 다가 알코올과의 중축합에 의해 수득될 수 있다. 이 중축합 반응은 폴리에스테르를 생성한다.
일 구현예에서, 인-함유 2가 또는 다가 알코올 b)는 포스핀 옥사이드이다. 포스핀 옥사이드는 일반식 P(=O)R4R5R6을 가진다. R4, R5 및 R6는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알콕시아릴, 아르알킬 및 아릴옥시알킬과 같은 탄화수소 잔기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 여기에서, 알킬 잔기는 예를 들어 1 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 아릴 잔기는 6 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 탄화수소의 바람직한 예는 C1-4 알킬, 페닐, 나프탈레닐, 모노- 또는 디-(C1-4 알콕시)페닐 및 모노- 또는 디-(C1-4 알콕시)나프탈레닐이다.
본 발명의 난연성 중합체의 열안정성을 가능하게 하기 위해, 또한 인-함유 2가 또는 다가 알코올은 바람직하게는 방향족 결합을 제외한 임의의 탄소 탄소 이중 또는 삼중 결합을 함유하지 않는다.
포스핀 옥사이드는, 동일하거나 상이한 탄화수소 잔기를 통해 인 원자에 부착되어 있는 적어도 2개의 히드록시기를 갖는다. 따라서, 적어도 2개의 히드록시기가, 동일하거나 상이한 R4, R5 및 R6에 부착되어 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 포스핀 옥사이드는 하기의 일반식 II로 나타내는 화합물이다:
[화학식 II]
Figure pct00004
(식 중, R4는 C1-4 알킬 또는 아릴을 나타내고, x 및 y는 독립적으로 2 또는 3임). R4는 이소부틸이고, x 및 y는 둘 모두 3인 화학식 II의 포스핀 옥사이드가 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서, 난연성 중합체는, DOPO를 이타콘산과 반응시켜 제1 인-함유 단량체 a)를 형성하고, 이어서 상기 일반식 II의 포스핀 옥사이드와 반응시켜 하기의 일반식 III으로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리에스테르를 형성함으로써 수득 가능하다:
[화학식 III]
Figure pct00005
(식 중, R4는 C1-4 알킬 또는 아릴을 나타내고, x 및 y는 독립적으로 2 또는 3이고, 바람직하게는 R4는 이소부틸이고, x 및 y는 둘 모두 3임).
상술한 난연성 중합체는 선택적으로 제1 인-함유 단량체 a) 및 제2 인-함유 단량체 b) 이외에 다른 단량체 잔기를 포함할 수 있다. 이들 다른 단량체는, 이들이 제1 단량체 a) 및 제2 단량체 b)와 반응하여 중합체를 형성할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 그러나 다른 단량체는 불포화 2가 또는 다가 카르복시산이 아니다. 바람직하게는, 다른 단량체는, 높은 열안정성의 최종 난연성 중합체를 수득하기 위해, 방향족 결합을 제외한 임의의 탄소 탄소 이중 또는 삼중 결합을 함유하지 않는다.
"다른 단량체" c)는 예를 들어, 인 원자 또는 기타 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소 및 황을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는, 2가 및 다가 카르복시산 그리고 2가 또는 다가 알코올로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 단량체 a) 및 b)의 폴리에스테르 유닛과 블록 공중합체를 형성할 수 있는 다른 단량체가 사용될 수 있다.
본 발명의 난연성 중합체의 높은 인 함량이 바람직하므로, 중합체 중 "다른 단량체"의 양은, 구체적으로는 다른 단량체가 임의의 인 원자를 함유하지 않을 경우, 적어야 한다. 따라서, 중합체의 단량체 잔기의 예를 들어, 20　% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 5% 미만이 "다른 단량체" c)의 잔기인 경우 유리할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 난연성 중합체는 임의의 "다른 단량체" c)를 함유하지 않는다.
존재하는 경우, "다른 단량체" c)는, 예를 들어, 카르복시포스핀산 유도체, 예컨대 카르복시에틸-페닐포스핀산(CEPPA) 및 카르복시에틸-메틸포스핀산(CEMPA), 중축합에 의해 아미드 결합을 형성하는 아미노포스핀산 유도체, 예컨대 아미노메틸 포스핀산(AMPA), 비스카르복시포스핀 옥사이드 유도체, 예컨대 비스(베타-카르복시에틸)메틸포스핀 옥사이드(CEMPO), 중축합에 의해 아미드 결합을 형성하는 비스아미노포스핀 옥사이드 유도체, 예컨대 비스(3-아미노프로필)메틸포스핀 옥사이드(AMPO), 지방족 디올, 예컨대 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올 및 1,10-데칸디올, 및 다가 알코올, 예컨대 트리-2-히드록시에틸 이소시아누레이트(THEIC), 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸릴프로판, 펜타에리트리트 및 당 알코올, 예컨대 만니톨, 다가 카르복시산, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 세바스산, 아디프산, 글루타르산 및 숙신산, 또한 히드록시카르복시산, 예컨대 락트산, 글리콜산, 카프로락톤 및 말산으로부터 선택될 수 있다.
열가소성 중합체와의 상용성을 개선하기 위해, 본 발명에 따른 난연성 중합체는, 1가 알코올 및/또는 1가 카르복시산과의 반응에 의해 말단-캡핑될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 화학적 및 물리적 특성은 2가 또는 다가 단량체의 선택에 의해 영향을 받을 수 있다. 오직 2가 단량체만이 채택될 경우, 중합체 백본 사이의 가교가 발생하지 않는다. 다가 단량체가 사용될 경우, 가교가 발생할 것이다. 2가 및 다가 단량체간 적합한 비율을 선택함으로써, 가교도 및 따라서 중합체의 특성을 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 평균 분자량 Mn은 1,000　g/mol 초과, 예컨대 3,000　g/mol 초과 또는 심지어 4,000　g/mol 초과일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 중합체의 평균 분자량 Mn은 약 3,000 내지 약 10,000 g/mol, 바람직하게는 약 4,000 내지 약 8,000　g/mol, 더 바람직하게는 약 4,000 내지 약 7,000　g/mol일 수 있다. 폴리에스테르의 평균 중합도는, 예를 들어 적어도 10, 예컨대 10 내지 30, 바람직하게는 15 내지 25에 이를 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 난연성 중합체는 바람직하게는 최종 열가소성 중합체 조성물의 방사 온도(예컨대 280℃)에 가까운 낮은 점도를 가진다. 이러한 점도에서, 용융 방사 공정 및 기타 압출 공정에서의 폴리에스테르의 최적의 가공성이 수득된다. 바람직한 점도는 평균 분자량 Mn, 평균 중합도 Pn 및/또는 폴리에스테르의 가교도를 정확하게 모니터링함으로써 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 중합체의 화학적 및 물리적 특성은 추가로 중축합의 온도 및 시간, 사용된 촉매 및, 예를 들어 사슬 연장 및 사슬 가교 단량체의 첨가에 의해 영향을 받을 수 있다. 열안정화제가 또한 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 중합체의 색을 개선하기 위해, 알려진 광학 증백제를 사용하는 것이 추가로 가능하다. 중합체의 제조에서, 2가 또는 다가 알코올을 2가 또는 다가 카르복시산보다 과량으로 사용할 경우, 중합체의 색이 밝아지는 것이 추가로 발견되었다.
본 발명의 추가의 구현예는 상술한 난연성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은
a) 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 및/또는 그의 핵치환 유도체를 적어도 하나의 불포화 2가 또는 다가 카르복시산 또는 그의 에스테르 또는 무수물과 반응시켜 제1 인-함유 단량체를 수득하는 단계;
b) 단계 a)에서 수득된 제1 인-함유 단량체를 적어도 하나의 인-함유 2가 또는 다가 알코올, 및 선택적으로, 불포화 2가 또는 다가 카르복시산을 제외한 다른 단량체와 반응시키는 단계; 및
c) 선택적으로, 적어도 하나의 1가 카르복시산 및/또는 1가 알코올의 존재 하에서 단계 b)의 반응을 수행하고/수행하거나, 단계 b)에서 수득된 중합체를 적어도 하나의 1가 카르복시산 및/또는 1가 알코올과 반응시켜, 말단-캡핑된 중합체를 수득하는 단계
를 포함한다.
적합한 반응 조건, 구체적으로 중축합 조건은 당업자에게 알려져 있다. 유용한 특정 파라미터가 하기의 실시예에서 예시된다.
본 발명에 따른 난연성 중합체는 특히 열가소성 중합체 조성물에 난연 특성을 부여하는 데 적합하다. 따라서, 추가의 구현예에서, 본 발명은 상술한 열가소성 중합체 및 난연성 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다.
열가소성 중합체 조성물 중 열가소성 중합체는 광범위한 종류의 중합체, 구체적으로 동종중합체, 공중합체 및 블록 공중합체를 포함한 합성 중합체로부터 선택될 수 있다. 또한 하나 이상의 열가소성 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 합성 중합체의 목록은, 예를 들어, WO　2008/119693　A1에 개시되어 있으며, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다. 적합한 열가소성 중합체의 특정 예들은, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리프탈아미드, 불포화 폴리에스테르 수지를 포함한 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 에테르케톤, 아크릴니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 페놀 수지 및 그의 혼합물이다.
바람직한 구현예에서, 열가소성 중합체는 폴리아미드, 예컨대 용융 방사 또는 기타 성형 공정에 적합한 폴리아미드이다. 폴리아미드는, 예를 들어, PA 6.6, PA 6, PA 6.10, PA 6.12, PA 11 및 PA 12로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 코폴리아미드, 예컨대 PA 66/6 및, 폴리아미드의 블렌드, 예컨대 PA 66/PA 6 및 PA66/6T가 또한 적합하다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 열가소성 중합체는 폴리에스테르, 구체적으로는 용융 방사에 적합한 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물 중 난연성 중합체의 양은 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 열가소성 중합체 조성물은 열가소성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1　중량%, 바람직하게는 적어도 2　중량%의 난연성 중합체를 포함한다. 예를 들어, 열가소성 중합체 조성물은 열가소성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1　중량% 내지 약 30　중량%, 바람직하게는 약 2　중량% 내지 약 20　중량%의 난연성 중합체를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 열가소성 중합체 조성물은, 최종 열가소성 중합체 조성물이 열가소성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1　중량% 내지 약 5　중량%, 바람직하게는 약 0.1　중량% 내지 약 2　중량%, 구체적으로는 약 0.5 중량% 내지 약 1　중량%의 인 함량을 가지도록 하는 양으로 난연성 중합체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 조성물의 총 중량의 최대 약 8 중량%의 높은 인 함량을 함유하는 열가소성 중합체 조성물의 마스터 배치를 우선 준비하고, 이어서 이 마스터 배치를, 그의 특성을 조정하기 위해 또 다른 열가소성 중합체 조성물에 첨가하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 난연성 중합체 섬유를 제조하기 위해, 본 발명에 따른 난연성 중합체를 용융물에서 적합한 폴리아미드 또는 폴리에스테르와 물리적으로 혼합할 수 있고, 이어서 이 혼합물을 약 0.1 중량% 내지 약 2　중량%의 인 함량을 가지는 중합체 혼합물로서 직접 방사하여 필라멘트를 형성하거나, 또는 이어서 이 혼합물을 약 2　중량% 내지 약 8　중량%의 인 함량을 가지는 마스터 배치로서 조정하고, 이어서 동일하거나 상이한 유형의 폴리아미드 또는 폴리에스테르에 첨가하고, 제2 공정 단계에서 필라멘트로 방사한다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물로부터 용융 방사 공정으로 제조된 중합체 섬유는, 바람직하게는 열가소성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1　중량% 내지 약 2　중량%, 구체적으로는 약 0.5 중량% 내지 약 1　중량%의 총 인 함량을 가지며, 따라서 이들은 충분한 내화성(flameproof)을 나타낸다.
전술한 모든 폴리아미드 및 폴리에스테르는, 용융 방사 공정에서 통상적인 조건 하에서 중합체 용융물의 간단한 물리적 혼합에 의해 전술한 난연성 중합체로 난연성이 되도록 하는 우수한 방식으로 마무리될 수 있다. 본 발명에 따른 난연성 중합체를 사용할 경우, 중요한 중합체 특성, 예컨대 혼합 후 수득된 중합체 조성물의 용융 점도, 융점은 신뢰할 만한 공정, 예컨대 용융 방사가 완전히 보장된 채로 유지되는 정도로만 변화한다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 추가로 기타 난연제 또는 당업자에게 알려진 첨가제, 구체적으로는 섬유 제조에서 사용되는 그러한 난연제 및 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 기타 난연제는, 예를 들어, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트 및 금속 주석산염, 바람직하게는 아연 주석산염, 금속 보레이트 예컨대 아연 보레이트, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산(예를 들어 Hybrid Plastics의 상품명 POSS), 및 소위 박리된 필로실리케이트 몬모릴로나이트 및 벤토나이트 기재 나노클레이, 예컨대 Nanocor의 제품 Nanomer, 또는 Suedchemie의 Nanofil, 및 무기 금속 수산화물 예컨대 Martinswerk의 제품 Magnifin 또는 Martinal이다. 이들 첨가제의 사용으로 인해, 난연 특성에 중요한 파라미터를 변경할 수 있는데, 예를 들어 특징적인 콘 열량수 TTI(점화 시간)를 증가시킬 수 있고, PHRR(열 방출 속도의 피크)를 감소시킬 수 있고/있거나 매연 가스 발생의 원하는 억제를 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물뿐만 아니라 난연성 중합체 둘 모두, 추가의 성분, 예컨대 항-드립핑제, 중합체 안정화제, 항산화제, 광안정화제, 퍼옥사이드 소거제, 조핵제, 충전제 및 강화제, 및 기타 첨가제, 예컨대 블렌드 상용화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 레올로지 첨가제, 촉매, 유량 제어제, 광학 증백제, 내화제, 대전 방지제 및 발포제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 특정 예들은 WO　2008/119693　A1에 개시되어 있고, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 이제 하기의 실시예에 의해 더 상세히 설명될 것이나, 실시예가 제한적인 의미로 이해되어서는 안 된다.
실시예
하기의 출발 재료가 제조를 위해 사용되었다:
PA66(Stabamid 26AE1)
난연제: 기술적 데이터 시트에 따른 8.0 중량%의 인을 함유하는 Ukanol FR 80 PU 30(Schill+Seilacher). Ukanol FR 80은 US　2013/0136911　A1에서 난연제로서 사용된다. 이는 하기의 화학 구조를 가진다:
Figure pct00006
(6-옥사이드-6H-디벤조 (c,e) (1,2) 옥사-포스포린-6-일) 부탄디온산(Lunastab DDP, CAS[63562-33-4])
비스(3-히드록시프로필)이소부틸포스핀 옥사이드(Solvay의 Cyagard RF 1243)
하기의 측정 방법이 사용되었다:
10℃/분에서 DSC에 의해 결정된 용융, 결정화 및 유리전이온도.
10℃/분, 질소 흐름 하에서 TGA에 의해 결정된 열분해 온도의 시작점.
설포니트릭 무기화작용(sulfonitric mineralization) 후의 ICP/OES에 의한 인 함량.
ISO 307에 따른 90% 포름산 중 점도 수치.
125 x 13 x 3 mm 샘플로 UL 94-V.
산가 및 히드록시가는, 바로 또는 프탈산 무수물과의 반응 후 NaOH로 피리딘 중 적정에 의해 각각 결정되었다.
인 함유 폴리에스테르
실시예 1: 본 발명에 따른 인 함유 폴리에스테르의 제조.
276.4 g(0.80 mol)의 하기의 화학식으로 나타내는 Lunastab DDP:
Figure pct00007
및 178.2 g(0.80 mol)의 하기의 화학식으로 나타내는 Cyagard RF 1243:
Figure pct00008
를, 진공/질소 주입구가 있는 기계적 교반기, 및 증류관에 이어 응축기 및 내부 온도계가 장착된 1-리터 플라스크에 부었다. 질소 하에서 연속적으로 교반하면서 온도를 160℃까지 점진적으로 증가시키고, 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서 온도를 240℃까지 천천히 증가시키고, 이 온도에서 3시간 동안 유지하고 그에 따라 생성된 반응수를 증류에 의해 연속적으로 제거하였다. 이어서 가열기를 멈추고 부가물이 실온까지 냉각되게 하였다. 그 다음 날 질소 하에서 온도를 160℃까지 점진적으로 증가시키고 0.455 g의 모노에틸렌 글리콜 중 용액 중 0.040 g의 테트라-n-부틸 티탄염을 부가물 내로 도입하였다. 이어서 240℃까지 온도를 점진적으로 증가시켰다. 이어서 컬럼을 제거하고 연속적으로 교반하면서 압력을 10 mbar까지 4시간 동안 낮추었다. 냉각 후, 하기의 화학식으로 나타내는 폴리에스테르 사슬을 함유한 갈색 유리질 중합체를 수득하였다:
Figure pct00009
(식 중, n은 폴리에스테르 반복 단위의 몰 분율을 나타냄). 이렇게 수득된 중합체는 하기의 분석 데이터를 가졌다:
비정질 폴리에스테르는 70℃의 유리전이온도 및 352℃의 열분해 시작점을 가졌다.
산가 및 히드록시가는 각각 25 mg KOH/g 및 3 mg KOH/g 미만이었다.
31P NMR은 41 ppm 및 59 ppm에서의 2개의 화학적 이동값을 가지는 폴리에스테르 구조와 일치하였다.
인 함량은 11 중량%였다.
PA66 기재 화합물의 제조
실시예 2: 난연성 PA66 화합물의 제조
PA66 펠렛을 1.5 mm 미만으로 냉동 분쇄하고, 이어서 분말을 90℃ 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조하였다. 실시예 1의 폴리에스테르를 거칠게 건조 분쇄하였다.
이어서, 1 중량%의 최종 인 농도에 대해 91.4 중량%/8.6 중량%의 상응하는 비율의, 실시예 1에 따른 PA66 및 폴리에스테르의 분말로 건조 혼합물을 제조하였다.
화합물의 제조는, 수 냉조 및 펠렛화기가 장착된 직경 D=11 mm(L/D = 40)의 2축 압출기로 용융 혼합하여 수행하였다. 용융 온도는 260~290℃였다.
이에 따라 수득된 화합물은 하기의 분석 데이터를 가졌다:
용융 및 결정화 온도는 각각 259℃ 및 233℃이었다.
인 함량은 1 중량%이었다.
점도 수치는 115 mL/g이었다.
실시예 3: 본 발명에 따른 인 함유 폴리에스테르의 제조
실시예 1과 유사하게, 그러나 276.4 g(0.80 mol)의 Lunastab DDP 및 201.7 g(0.91 mol)의 Cyagard RF 1243를 사용하였다. 냉각 후 하기의 분석 데이터를 가지는 황색의 유리질 중합체를 수득하였다:
비정질 폴리에스테르는 약 65℃의 유리전이온도 및 351℃의 열분해 시작점을 가졌다.
산가 및 히드록시가는 각각 15 mg KOH/g 및 3 mg KOH/g 미만이었다.
31P NMR은 41 ppm 및 59 ppm에서의 2개의 화학적 이동값을 가지는 폴리에스테르 구조와 일치하였다.
인 함량은 12 중량%이었다.
실시예 4: 본 발명에 따른 인 함유 폴리에스테르의 제조
실시예 1과 유사하게, 그러나 276.4 g(0.80 mol)의 Lunastab DDP 및 216.2 g(0.97 mol)의 Cyagard RF 1243를 사용하였다. 냉각 후 하기의 분석 데이터를 가지는 황색의 유리질 중합체를 수득하였다:
비정질 폴리에스테르는 약 60℃의 유리전이온도 및 353℃의 열분해 시작점을 가졌다.
산가 및 히드록시가는 각각 12 mg KOH/g 및 6 mg KOH/g이었다.
31P NMR은 41 ppm 및 59 ppm에서의 2개의 화학적 이동값을 가지는 폴리에스테르 구조와 일치하였다.
인 함량은 12 중량%이었다.
비교예 1: PA66 화합물의 제조
100 중량%의 PA66로 실시예 2와 유사하게 수행하였다.
이에 따라 수득된 화합물은 하기의 분석 데이터를 가졌다:
용융 및 결정화 온도는 각각 263℃ 및 234℃이었다.
점도 수치는 131 mL/g이었다.
비교예 2: 인 함유 PA66 화합물의 제조
1 중량%의 최종 인 농도에 대해 87.5 중량%/12.5 중량%의 PA66/Ukanol FR 80 성분비로 실시예 2와 유사하게 수행하였다. 이미 분말 상태인 Ukanol FR 80을 그대로 사용하였다.
이에 따라 수득된 화합물은 하기의 분석 데이터를 가졌다:
용융 및 결정화 온도는 각각 259℃ 및 233℃이었다.
인 함량은 1 중량%이었다.
점도 수치는 112 mL/g이었다.
난연성 시험
난연성 시험에 앞서, 화합물을 용융 압축에 의해 성형하였다. 비교예들은, 순수 PA66 시스템(비교예 1) 및 인 함유 PA66 시스템(비교예 2)이 시험되도록 선택하였다. 동시에, PA66 및 본 발명의 난연성 폴리에스테르(실시예 1) 둘 모두가 포함된 본 발명에 따른 실시예 2를 시험하였다.
기술된 화합물의 긍정적 특성을 입증하는 실험 데이터가 표 1에 정리되어 있다.
Figure pct00010
상응하게, 본 발명에 따른 무할로겐 난연성 폴리에스테르를 함유하는 실시예 2만이, 3 mm 두께의 샘플에 대해, UL 94-V에 따른 최고의 화염 시험 등급인 V0 요건을 충족하는 난연 특성을 가진다. 구체적으로, 시편은, 시험 시편의 300 mm 아래에 위치한 건조 흡수성 수술용 코튼을 점화시키는 화염성 입자를 적하하지 않는다.
종래 기술에서 무할로겐 폴리에스테르 난연제로서 알려진 Ukanol FR 80를 사용하면, 시편이 시험 시편의 300 mm 아래에 위치한 건조 흡수성 수술용 코튼을 점화시키는 화염성 입자를 적하하기 때문에, 첨가제의 부하가 높더라도 불충분한 난연 특성으로 이어진다는 점을 표의 비교예 2로부터 추론할 수 있다. 순수한 PA66를 사용한 비교예 1도 유사하게 거동한다. 더욱이, 이들 둘 모두는 본 발명에 따른 실시예에 비하여 증가된 총 화염 연소 시간을 나타낸다.
이들 비교 시험으로부터, 본 발명의 무할로겐 난연성 폴리에스테르에 의해서만, PA66의 열적 특성을 유지하면서 UL 94-V V0 등급에 따른 화염 시험임을 결론내릴 수 있다.
세척 저항성 시험
세척 저항성을 위해, 실시예 2 또는 비교예 2에서 수득된 2 g의 펠렛을 75 g의 탈염수에서 3시간 동안 95℃에서 환류 하에 혼합하였다. 이어서 펠렛을 여과하고, 이틀 밤 동안 90℃에서 진공 하에 건조하였다. 마지막으로, 잔류하는 인 함량을 측정하였다. 두 경우 모두에서 인의 상대적 변화는 약 +/- 1 중량%로, 측정 자체의 불확실성 미만이었다. 따라서 두 경우 모두에서 세척 저항 시험 동안 인 함량의 추출이 감지되지 않았다.

Claims (15)

  1. a) a1) 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 및/또는 핵치환 DOPO 유도체와
    a2) 적어도 하나의 불포화 2가 또는 다가 카르복시산 또는 그의 에스테르 또는 무수물
    의 부가물로부터 선택되는 적어도 하나의 인-함유 단량체;
    b) 적어도 하나의 인-함유 2가 또는 다가 알코올; 및
    c) 선택적으로, 불포화 2가 또는 다가 카르복시산을 제외한 다른 단량체
    의 중축합에 의해 수득 가능한 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 각각 중합체의 총 중량의, 7.0　중량% 초과, 바람직하게는 약 7.5　중량% 내지 약 18　중량%, 더 바람직하게는 약 8.0　중량% 내지 약 14　중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 9　중량% 내지 약 13　중량%, 및 가장 바람직하게는 약 10　중량% 내지 약 12　중량%의 인 함량을 가지는, 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인-함유 단량체 a)는 하기의 일반식 I로 나타내는 화합물로부터 선택되는, 중합체:
    [화학식 I]
    Figure pct00011

    (식 중, n 및 m은 0 내지 4의 정수이고;
    R1 및 R2는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시 및 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 하나 초과의 R1 및/또는 R2가 존재할 경우, 이들 치환기 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    R3은 불포화 2가 또는 다가 카르복시산 또는 그의 에스테르 또는 무수물로부터 유도된 잔기를 나타냄).
  4. 제3항에 있어서, R1 및 R2는 C1-8 알킬 및 C1-8 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; n 및 m은 독립적으로 0 또는 1인, 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 2가 또는 다가 카르복시산 또는 그의 에스테르 또는 무수물은, 바람직하게는 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산, 시트라콘산, 메사콘산, 및 테트라히드로프탈산 및 그의 에스테르 및 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 카르복시산 또는 그의 에스테르 또는 무수물인, 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 불포화 2가 카르복시산은 이타콘산, 말레산 및 그의 무수물로부터 선택되는, 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 2가 또는 다가 알코올 b)는 포스핀 옥사이드인, 중합체.
  8. 제7항에 있어서, 포스핀 옥사이드는 동일하거나 상이한 탄화수소 잔기를 통해 인 원자에 부착된 적어도 2개의 히드록시기를 가지는, 중합체.
  9. 제8항에 있어서, 포스핀 옥사이드의 탄화수소 잔기는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알콕시아릴, 아르알킬 및 아릴옥시알킬; 바람직하게는 C1-4 알킬, 페닐, 나프탈레닐, 모노- 또는 디-(C1-4 알콕시)페닐 및 모노- 또는 디-(C1-4 알콕시)나프탈레닐로부터 독립적으로 선택되는, 중합체.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 포스핀 옥사이드는 하기의 일반식 II로 나타내는 화합물인, 중합체:
    [화학식 II]
    Figure pct00012

    (식 중, R4는 C1-4 알킬 또는 아릴을 나타내고, x 및 y는 독립적으로 2 또는 3임).
  11. 제10항에 있어서, R4는 이소부틸이고, x 및 y는 둘 모두 3인, 중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 일반식 III으로 나타내는 반복 단위를 포함하는, 중합체:
    [화학식 III]
    Figure pct00013

    (식 중, R4는 C1-4 알킬 또는 아릴을 나타내고, x 및 y는 독립적으로 2 또는 3임).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법으로서,
    a) 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 및/또는 그의 핵치환 유도체를 적어도 하나의 불포화 2가 또는 다가 카르복시산 또는 그의 에스테르 또는 무수물과 반응시켜 제1 인-함유 단량체를 수득하는 단계;
    b) 단계 a)에서 수득된 제1 인-함유 단량체를 적어도 하나의 인-함유 2가 또는 다가 알코올, 및 선택적으로, 불포화 2가 또는 다가 카르복시산을 제외한 다른 단량체와 반응시키는 단계; 및
    c) 선택적으로, 적어도 하나의 1가 카르복시산 및/또는 1가 알코올의 존재 하에서 단계 b)의 반응을 수행하고/수행하거나 단계 b)에서 수득된 중합체를 적어도 하나의 1가 카르복시산 및/또는 1가 알코올과 반응시켜 말단-캡핑된 중합체를 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 열가소성 중합체 및 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물로서, 중합체 조성물은 바람직하게는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2　중량% 내지 약 20　중량%의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하고, 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리아미드, 폴리프탈아미드, 불포화 폴리에스테르 수지를 포함한 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 에테르케톤, 아크릴니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 페놀 수지 및 그의 혼합물로부터 선택되는 열가소성 중합체 조성물.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 난연성 중합체로서의 용도.
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