KR20190136003A - 아미노메틸기를 갖는 페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 아미노메틸기를 갖는 페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염, 및, 그들의 화합물 또는 그들의 염의 제조방법 - Google Patents

아미노메틸기를 갖는 페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 아미노메틸기를 갖는 페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염, 및, 그들의 화합물 또는 그들의 염의 제조방법 Download PDF

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Abstract

신규한, 아미노메틸기를 갖는 페닐이미다졸린 화합물, 아미노메틸기를 갖는 페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 등을 제공하기 위해, 본 발명에 따른 화합물 또는 그의 염은, 하기 식(1)로 표시되는 것이다.
Figure pct00023

(상기 식(1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 하이드록실기, 아미드기, 및 할로겐원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, n은 1~2의 정수이다.)

Description

아미노메틸기를 갖는 페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 아미노메틸기를 갖는 페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염, 및, 그들의 화합물 또는 그들의 염의 제조방법
본 발명은, 아미노메틸기를 갖는 페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 아미노메틸기를 갖는 페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염, 및, 그들의 화합물 또는 그들의 염의 제조방법에 관한 것이다.
페닐이미다졸린 화합물 및 페닐테트라하이드로피리미딘 화합물은, 생리활성이나 약리활성을 갖는 점에서, 의약품의 빌딩블록으로서 유용하다. 그 밖에도 폴리머의 원료 혹은 첨가제로서 유용하다. 또한, 페닐이미다졸린은, 에폭시 수지의 경화제, 경화촉진제로서 알려져 있으며, 조성물원료로서 중요한 화합물 중 하나이다. 이러한 화합물의 예로서, 특허문헌 1에는, 이미다졸린환을 갖는 디아미노-s-트리아진 화합물이 기재되어 있으며, 비특허문헌 1에는, 이미다졸린환을 갖는 2-페닐이미다졸이 기재되어 있으며, 비특허문헌 2에는, 시아노페닐이미다졸린 및 시아노페닐테트라피리미딘의 제조방법이 기재되어 있다. 한편, 아미노메틸기를 갖는 아미노메틸벤젠 화합물 중 하나인 메타자일렌디아민(MXDA)은, 폴리아미드나 폴리우레탄의 원료로서 사용되는 것 외에, 특히 에폭시 수지의 경화제로서 널리 알려져 있으며, 조성물원료로서 중요한 화합물 중 하나이다. 비특허문헌 1에는 이러한 아미노메틸기를 갖는 메타자일렌디아민이 에폭시 수지의 경화제로서 기재되어 있다.
일본특허공개 H7-10871호 공보
총설 에폭시 수지, 기초편 I, 123페이지 내지 125페이지 및 148페이지, 에폭시 수지기술협회 SYNTHESIS, Vol.45, p.p.2525-2532, 2013
그러나, 아미노메틸기를 갖는 페닐이미다졸린 화합물 또는 그의 염, 및, 아미노메틸기를 갖는 페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 또는 그의 염은 알려져 있지 않다. 이들 화합물 또는 이들 염은, 폴리머원료, 의약중간체, 그 중에서도 에폭시 수지의 경화제로서 유기합성화학상 중요한 화합물이 될 것으로 기대된다.
이에, 본 발명은, 신규한, 아미노메틸기를 갖는 페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 아미노메틸기를 갖는 페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염, 및, 그들의 화합물 또는 그들의 염의 공업적으로 유리한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의검토한 결과, 시아노벤질아민 화합물 또는 그의 염과, 에틸렌디아민 화합물 혹은 그의 염, 또는, 프로판디아민 화합물 혹은 그의 염과의 반응, 혹은, 시아노페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 시아노페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염의 수소환원에 의해, 아미노메틸기를 갖는 페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 아미노메틸기를 갖는 페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식(1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 하이드록실기, 아미드기, 및 할로겐원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, n은 1~2의 정수이다.
〔2〕
상기 식(1)로 표시되는 또는 그의 염이, 하기 식(2)로 표시되는 p-아미노메틸페닐이미다졸린 혹은 그의 염, 하기 식(3)으로 표시되는 m-아미노메틸페닐테트라하이드로피리미딘 혹은 그의 염, 하기 식(4)로 표시되는 m-아미노메틸페닐이미다졸린 혹은 그의 염, 또는, 하기 식(5)로 표시되는 3-메틸-4-아미노메틸페닐이미다졸린 혹은 그의 염인,
〔1〕에 기재된 화합물 또는 그의 염.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
〔3〕
하기 식(6)으로 표시되는 시아노벤질아민 화합물 또는 그의 염과, 하기 식(7)로 표시되는 에틸렌디아민 화합물 혹은 그의 염, 또는, 프로판디아민 화합물 혹은 그의 염을 반응시켜, 하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 얻는 반응공정을 포함하는,
하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염의 제조방법.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식(1), 식(6), 및 식(7) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 하이드록실기, 아미드기, 및 할로겐원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, n은 1~2의 정수이다.
〔4〕
촉매 및 용매의 존재하, 하기 식(8)로 표시되는 시아노페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 시아노페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염을, 수소환원하여, 하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 얻는 환원공정을 포함하는,
하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염의 제조방법.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식(1) 및 식(8) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 하이드록실기, 아미드기, 및 할로겐원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, n은 1~2의 정수이다.
〔5〕
〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 화합물 또는 그의 염을 함유하는,
에폭시 수지 경화제.
〔6〕
에폭시 수지와,
〔5〕에 기재된 에폭시 수지 경화제
를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
본 발명에 따르면, 신규한, 아미노메틸기를 갖는 페닐이미다졸린 혹은 그의 염, 또는, 페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염, 및, 그들의 화합물 또는 그들의 염의 공업적으로 유리한 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 신규한, 아미노메틸기를 갖는 페닐이미다졸린 혹은 그의 염, 또는, 페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염, 및, 그들의 화합물 또는 그들의 염의 공업적으로 유리한 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 p-아미노메틸페닐이미다졸린의 1H-NMR차트이다.
도 2는 p-아미노메틸페닐이미다졸린의 13C-NMR차트이다.
도 3은 p-아미노메틸페닐이미다졸린의 IR차트이다.
도 4는 p-아미노메틸페닐이미다졸린의 GC-MS의 EI+차트이다.
도 5는 m-아미노메틸페닐테트라하이드로피리미딘의 1H-NMR차트이다.
도 6은 m-아미노메틸페닐테트라하이드로피리미딘의 13C-NMR차트이다.
도 7은 m-아미노메틸페닐테트라하이드로피리미딘의 IR차트이다.
도 8은 m-아미노메틸페닐테트라하이드로피리미딘GC-MS의 EI+차트이다.
도 9는 m-아미노메틸페닐이미다졸린의 1H-NMR차트이다.
도 10은 m-아미노메틸페닐이미다졸린의 13C-NMR차트이다.
도 11은 m-아미노메틸페닐이미다졸린의 IR차트이다.
도 12는 m-아미노메틸페닐이미다졸린의 GC-MS의 EI+차트이다.
도 13은 3-메틸-4-아미노메틸페닐이미다졸린의 1H-NMR차트이다.
도 14는 3-메틸-4-아미노메틸페닐이미다졸린의 13C-NMR차트이다.
도 15는 3-메틸-4-아미노메틸페닐이미다졸린의 IR차트이다.
도 16은 3-메틸-4-아미노메틸페닐이미다졸린의 GC-MS의 EI+차트이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고도 한다.)에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다.
〔아미노메틸기를 갖는 페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 아미노메틸기를 갖는 페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염〕
본 실시형태의 아미노메틸기를 갖는 페닐이미다졸린 화합물, 또는, 페닐테트라하이드로피리미딘 화합물은, 하기 식(1)로 표시된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식(1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 하이드록실기, 아미드기, 및 할로겐원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, n은 1~2의 정수이다.
상기 식(1) 중, R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1~10의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 직쇄 혹은 분지의 프로필기, 직쇄 혹은 분지의 부틸기, 직쇄 혹은 분지의 펜틸기, 직쇄 혹은 분지의 헥실기, 직쇄 혹은 분지의 헵틸기, 직쇄 혹은 분지의 옥틸기, 직쇄 혹은 분지의 노닐기, 직쇄 혹은 분지의 데실기, 또는, 환상의 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 식(1) 중, R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1~10의 알콕시기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 또는, 직쇄 혹은 분지의 프로폭시기, 직쇄 혹은 분지의 부톡시기 또는 환상의 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식(1) 중, R1 및 R2로 표시되는 탄소수 6~10의 아릴기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기 또는 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 식(1) 중, R1 및 R2로 표시되는 탄소수 6~10의 아릴옥시기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페녹시기 등을 들 수 있다.
상기 식(1) 중, R1 및 R2로 표시되는 할로겐원자로는, 염소원자, 불소원자 또는 브롬원자 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 상기 식(1)로 표시되는 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(2)로 표시되는 p-아미노메틸페닐이미다졸린, 하기 식(3)으로 표시되는 m-아미노메틸페닐테트라하이드로피리미딘, 하기 식(4)로 표시되는 m-아미노메틸페닐이미다졸린, 또는, 하기 식(5)로 표시되는 3-메틸-4-아미노메틸페닐이미다졸린 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식(1)로 표시되는 화합물의 염으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과, 무기산 및/또는 유기산과의 염을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과, 염산, 탄산, 아세트산 중 어느 하나와의 염이다.
〔아미노메틸기를 갖는 페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 아미노메틸기를 갖는 페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염의 제조방법〕
본 실시형태의 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염은, 하기 식(6)으로 표시되는 시아노벤질아민 화합물 또는 그의 염과, 하기 식(7)로 표시되는 에틸렌디아민 화합물 혹은 그의 염, 또는, 프로판디아민 화합물 혹은 그의 염을 반응시켜, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 얻는 반응공정을 갖는 제조방법1, 또는, 촉매 및 용매의 존재하, 후술하는 하기 식(8)로 표시되는 시아노페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 시아노페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 또는 그의 염을, 수소환원하여, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 얻는 환원공정을 갖는 제조방법2에 의해 제조할 수 있다.
〔제조방법1〕
〔반응공정〕
반응공정은, 하기 식(6)으로 표시되는 시아노벤질아민 화합물 또는 그의 염과, 하기 식(7)로 표시되는 에틸렌디아민 화합물 혹은 그의 염, 또는, 프로판디아민 화합물 혹은 그의 염을 반응시켜, 하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 얻는 공정이다. 시아노벤질아민 화합물 또는 그의 염과, 에틸렌디아민 화합물 혹은 그의 염, 또는, 프로판디아민 화합물 혹은 그의 염과의 반응은 하기 반응식으로 표시된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 식(1), 식(6), 및 식(7) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 하이드록실기, 아미드기, 및 할로겐원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, n은 1~2의 정수이다.
(시아노벤질아민 화합물 또는 그의 염)
상기 식(6) 중, R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1~10의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 직쇄 혹은 분지의 프로필기, 직쇄 혹은 분지의 부틸기, 직쇄 혹은 분지의 펜틸기, 직쇄 혹은 분지의 헥실기, 직쇄 혹은 분지의 헵틸기, 직쇄 혹은 분지의 옥틸기, 직쇄 혹은 분지의 노닐기, 직쇄 혹은 분지의 데실기, 또는, 환상의 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 식(6) 중, R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1~10의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 혹은 분지의 프로폭시기, 직쇄 혹은 분지의 부톡시기 또는 환상의 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식(6) 중, R1 및 R2로 표시되는 탄소수 6~10의 아릴기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기 또는 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 식(6) 중, R1 및 R2로 표시되는 탄소수 6~10의 아릴옥시기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페녹시기 등을 들 수 있다.
상기 식(6) 중, R1 및 R2로 표시되는 할로겐원자로는 염소원자, 불소원자 또는 브롬원자 등을 들 수 있다. 또한, 시아노벤질아민 화합물 또는 그의 염의 아미노기를 염산 등의 산에 의해 중화한 염도 반응공정에 있어서 사용할 수 있다.
상기 식(6)으로 표시되는 시아노벤질아민 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, o-시아노벤질아민, m-시아노벤질아민, p-시아노벤질아민, 3,5-비스(아미노메틸)벤조니트릴, 2,5-비스(아미노메틸)벤조니트릴, 2,4-비스(아미노메틸)벤조니트릴을 들 수 있다.
상기 식(6)으로 표시되는 시아노벤질아민 화합물의 염으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 시아노벤질아민 화합물과, 무기산 및/또는 유기산과의 염을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는, 시아노벤질아민 화합물과, 염산, 탄산, 및 아세트산 중 어느 하나와의 염이다.
(에틸렌디아민 화합물 혹은 그의 염, 또는, 프로판디아민 화합물 혹은 그의 염)
상기 식(7)로 표시되는 에틸렌디아민 화합물, 또는, 프로판디아민 화합물로는, 탄소에 치환기가 있어도 없어도 되고, 예를 들어 n=1의 예로는, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,2-부탄디아민, 3,4-부탄디아민, 또는 이들의 염을 들 수 있는데, 바람직하게는 에틸렌디아민이다. n=2의 예로는, 1,3-프로판디아민, 1,3-부탄디아민, 1,3-펜탄디아민, 2,4-펜탄디아민, 또는 이들의 염을 들 수 있는데, 바람직하게는 1,3-프로판디아민이다.
상기 식(7)로 표시되는 에틸렌디아민 화합물의 염, 또는, 프로판디아민 화합물의 염으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 무기산 및/또는 유기산과의 염을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는, 염산, 탄산, 및 아세트산 중 어느 하나와의 염이다.
상기 식(7)로 표시되는 에틸렌디아민 화합물 또는 그의 염, 또는, 프로판디아민 화합물 혹은 그의 염의 사용량은 반응조건에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 상기 식(6)으로 표시되는 시아노벤질아민 화합물 또는 그의 염 1몰에 대해 바람직하게는 0.05~50몰이고, 보다 바람직하게는 0.1~10몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2~5몰이다.
(촉매)
시아노벤질아민 화합물 또는 그의 염과, 에틸렌디아민 화합물 혹은 그의 염, 또는, 프로판디아민 화합물 혹은 그의 염과의 반응에서는 촉매를 이용할 수도 있다. 이용하는 촉매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 단체의 황이나 황 화합물, 구리, 아연, 철, 코발트, 망간, 알루미늄, 주석, 수은, 크롬, 카드뮴 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 이 중에서도 구리, 아연, 코발트 화합물이 호적하게 이용된다.
구리, 아연, 코발트 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 수산화물, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 산화물, 황화물, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 질산염 및 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산염을 들 수 있다. 이 중에서도, 저가이고 입수가 용이한 점에서, 아세트산구리가 바람직하다.
촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 시아노벤질아민 화합물 또는 그의 염 1질량부에 대해, 바람직하게는 0.00010~100질량부이고, 보다 바람직하게는 0.0010~10질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.0050~50질량부이다. 촉매의 사용량이 0.00010질량부 이상임으로써, 반응이 보다 효율적으로 진행되는 경향이 있다. 촉매의 사용량이 100질량부 이하임으로써, 경제적으로 보다 유리해지는 경향이 있다.
(용매)
시아노벤질아민 화합물 또는 그의 염과, 에틸렌디아민 화합물 혹은 그의 염, 또는, 프로판디아민 화합물 혹은 그의 염과의 반응에서는 용매를 이용할 수도 있다. 이용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 벤질아민, 자일렌디아민 등의 아민류를 들 수 있고, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 암모니아의 분리가 좋고 환류온도가 높은 자일렌류가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 원료인 시아노벤질아민 화합물 또는 그의 염과, 에틸렌디아민 화합물 혹은 그의 염, 또는, 프로판디아민 화합물 혹은 그의 염과의 합계량에 대해, 바람직하게는 0.010~1000질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~100질량부이고, 더욱 바람직하게는 1.0~50질량부이다. 용매의 사용량이 0.010질량부 이상임으로써, 반응이 보다 효율적으로 진행되는 경향이 있다. 용매의 사용량이 1000질량부 이하임으로써, 경제적으로 보다 유리해지는 경향이 있다.
반응의 분위기는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 반응계 내에서 안정된 질소나 희가스분위기를 들 수 있다.
반응형식은, 회분식이어도 유통연속식이어도 임의로 선택할 수 있다. 회분식인 경우의 원료의 첨가순서도 임의로 선택할 수 있다.
반응액으로부터의 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염의 회수는, 상법, 예를 들어 증류, 재결정, 추출 등에 의해 용이하게 행할 수 있다. 이 중에서도, 특히 증류분리가 간편하여 바람직하다.
반응압력은, 특별히 한정되지 않으나, 감압이나 상압에서의 환류조건이나 밀폐용기에서 용매의 자압조건으로 호적하게 실시할 수 있다.
반응온도는, 원료투입비, 반응조건에 따라 적당히 조정할 수 있는데, 바람직하게는 20~300℃이고, 보다 바람직하게는 50~250℃이고, 더욱 바람직하게는 70~200℃이다.
반응시간은, 원료투입비, 반응조건에 따라 적당히 조정할 수 있는데, 회분식인 경우, 바람직하게는 1분~100시간이고, 보다 바람직하게는 5분~50시간이고, 더욱 바람직하게는 10분~10시간이다.
〔제조방법2〕
〔환원공정〕
환원공정은, 촉매 및 용매의 존재하, 하기 식(8)로 표시되는 시아노페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 시아노페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염을, 수소환원하여, 하기 식(1)로 표시되는 아미노메틸기를 갖는 페닐이미다졸린 혹은 그의 염, 또는, 페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염을 얻는 공정이다.
시아노페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 시아노페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염의 수소환원의 반응은 하기와 같다. 수소환원방법은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 원료(시아노페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 시아노페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염)와, 촉매와, 용매와, 수소를 반응기에 투입하여 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식(1) 및 식(8) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 하이드록실기, 아미드기, 및 할로겐원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, n은 1~2의 정수이다.
(시아노페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 시아노페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염)
상기 식(8) 중, R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1~10의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 직쇄 혹은 분지의 프로필기, 직쇄 혹은 분지의 부틸기, 직쇄 혹은 분지의 펜틸기, 직쇄 혹은 분지의 헥실기, 직쇄 혹은 분지의 헵틸기, 직쇄 혹은 분지의 옥틸기, 직쇄 혹은 분지의 노닐기, 직쇄 혹은 분지의 데실기, 또는, 환상의 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 식(8) 중, R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1~10의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 혹은 분지의 프로폭시기, 직쇄 혹은 분지의 부톡시기 또는 환상의 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식(8) 중, R1 및 R2로 표시되는 탄소수 6~10의 아릴기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기 또는 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 식(8) 중, R1 및 R2로 표시되는 탄소수 6~10의 아릴옥시기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페녹시기 등을 들 수 있다.
상기 식(8) 중, R1 및 R2로 표시되는 할로겐원자로는, 염소원자, 불소원자, 브롬원자 등을 들 수 있다.
상기 식(8)로 표시되는 시아노페닐이미다졸린 화합물, 또는, 시아노페닐테트라하이드로피리미딘 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, o-시아노페닐이미다졸린, m-시아노페닐이미다졸린, p-시아노페닐이미다졸린, o-시아노페닐테트라하이드로피리미딘, m-시아노페닐테트라하이드로피리미딘, p-시아노페닐테트라하이드로피리미딘 화합물을 들 수 있다.
상기 식(8)로 표시되는 시아노페닐이미다졸린 화합물의 염, 또는, 시아노페닐테트라하이드로피리미딘 화합물의 염으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 시아노페닐이미다졸린 화합물, 또는, 시아노페닐테트라하이드로피리미딘 화합물과, 무기산 및/또는 유기산과의 염을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는, 시아노페닐이미다졸린 화합물, 또는, 시아노페닐테트라하이드로피리미딘 화합물과, 염산, 탄산, 및 아세트산 중 어느 하나와의 염이다.
(촉매)
수소환원에 사용하는 촉매로는, 수소환원활성이 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 니켈, 코발트, 팔라듐, 및 백금 등의 귀금속을, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 및 마그네시아 등의 담체에 고분산으로 담지시킨 촉매; 니켈 또는 코발트와, 알루미와의 합금을 알칼리로 전개하여 얻어지는 스펀지메탈촉매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 니켈스펀지메탈촉매는 비교적 저가이고 활성이 높아 바람직하다. 촉매는, 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 촉매는, 분상 혹은 입상에 있어서 현탁상(床) 반응기로 사용할 수도 있고, 또는, 펠릿상 혹은 파쇄한 상태에 있어서 고정상(床) 반응기로 사용할 수도 있다.
촉매의 사용량은 한정되지 않으나, 시아노페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 시아노페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염 1질량부에 대해, 바람직하게는 0.00010~1000질량부이고, 보다 바람직하게는 0.0010~10질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.010~1.0질량부이다. 촉매의 사용량이 0.00010질량부 이상임으로써, 반응이 보다 효율적으로 진행되는 경향이 있다. 또한, 촉매의 사용량이 1000질량부 이하임으로써, 경제적으로 보다 유리해지는 경향이 있다.
(용매)
수소환원에 사용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 암모니아 등; 벤질아민, 자일렌디아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료, 생성물의 용해도가 높은 메틸셀로솔브(2-메톡시에탄올)가 특히 바람직하다. 용매는, 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 시아노페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 시아노페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염 1질량부에 대해, 바람직하게는 0.10~1000질량부이고, 보다 바람직하게는 1.0~100질량부이고, 더욱 바람직하게는 5.0~50질량부이다. 용매의 사용량이 0.10질량부 이상임으로써, 원료, 생성물이 보다 쉽게 용해되고, 반응이 보다 효율적으로 진행되는 경향이 있다. 용매의 사용량이 1000질량부 이하임으로써, 경제적으로 보다 유리해지는 경향이 있다.
이들 용매 중에 선택률을 높이는 목적으로 알칼리금속 화합물, 알칼리토류금속 화합물, 아민 화합물 등의 염기성 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들 중에서도, 수산화칼륨, 수산화나트륨이 첨가효과와 경제성의 점으로부터 바람직하다. 염기성 화합물은 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
염기성 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 시아노페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 시아노페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염 1질량부에 대해, 바람직하게는 0.00010~100질량부이고, 보다 바람직하게는 0.001~10질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.0050~5질량부이다. 염기성 화합물의 사용량이 0.00010질량부 이상임으로써 반응이 보다 효율적으로 진행되는 경향이 있다. 염기성 화합물의 사용량이 100질량부 이하임으로써, 경제적으로 보다 유리해지는 경향이 있다.
(수소)
수소환원에 이용하는 수소의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 통상 시아노페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 시아노페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염에 대해 대과잉으로 이용된다. 또한, 반응조건에 있어서 안정된 질소나 희가스 등으로 수소를 희석하여 이용할 수도 있다.
반응형식은 회분식이어도 유통연속식이어도 임의로 선택할 수 있다. 회분식인 경우의 원료의 첨가순서도 임의로 선택할 수 있다.
반응액으로부터의 아미노메틸기를 갖는 페닐이미다졸린 혹은 그의 염, 또는, 페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염의 회수는, 상법, 예를 들어 증류, 재결정, 추출 등에 의해 용이하게 행할 수 있다.
반응압력은, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0~100MPa이고, 보다 바람직하게는 1~50MPa이고, 더욱 바람직하게는 2~10MPa이다.
반응온도는, 원료투입비, 반응조건에 따라 적당히 조정할 수 있는데, 바람직하게는 0~200℃이고, 보다 바람직하게는 10~150℃이고, 더욱 바람직하게는 20~100℃이다.
반응시간은, 원료투입비, 반응조건에 따라 적당히 조정할 수 있는데, 회분식인 경우, 바람직하게는 1~5000분이고, 보다 바람직하게는 5~1000분이고, 더욱 바람직하게는 10~500분이다.
〔아미노메틸기를 갖는 페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 아미노메틸기를 갖는 페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염의 용도〕
본 실시형태에 따른 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염은, 폴리머원료, 의약중간체로서 사용되는데, 특히 에폭시 수지의 경화제로서 유용하다.
〔수지 조성물〕
본 실시형태의 수지 조성물은, 열경화성 수지, 특히 에폭시 수지와, 에폭시 수지의 경화제로서의 상기 서술한 본 실시형태의 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 함유하는 에폭시 수지 조성물이다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지의 경화제로서의 상기 서술한 본 실시형태의 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 에폭시 수지 중에 포함되는 에폭시기 1몰에 대해, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염 중에 포함되는 에폭시기와 반응하는 아미노기의 수소몰수가 바람직하게는 0.01~100몰비이고, 보다 바람직하게는 0.05~50몰비이고, 더욱 바람직하게는 0.1~10몰비이다. 이 함유량이 이러한 범위 내임으로써, 에폭시 수지의 경화성이 보다 향상되며, 경화물의 내열성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 수지 조성물의 도막건조특성을 향상시킬 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
원료로는, 시판의 시약(와코순약공업주식회사제, 동경화성공업주식회사제, 시그마알드리치사제, Ark Pharm사제)을 이용하였다. 또한, 각 성분은 NMR(중DMSO용매, 중메탄올용매), IR, GC-MS스펙트럼에 의해 동정하였다. 나아가, 반응용액의 분석은, 내부표준법에 의한 가스크로마토그래피에 의해 행하였다. 한편, 수율은 몰%로 나타낸다.
〔합성예 1(4-시아노벤질아민의 합성)〕
200mL 삼각플라스크에, 4-시아노벤질아민하이드로클로라이드 12.8g, 순수 73.1g, 수산화나트륨 3.1g을 넣고, 고체를 석출시켰다. 아세트산에틸을 이용하여 추출하고, 이배퍼레이터로 용매를 유거함으로써, 4-시아노벤질아민을 수율 74%로 얻었다.
〔합성예 2(m-시아노페닐이미다졸린의 합성)〕
온도계보호관(溫度計さや管(thermowell)＝溫度計保護管), 환류냉각기를 구비한 200mL 3구 플라스크에, 이소프탈로니트릴 10.4g, 에틸렌디아민 6.0g, 아세트산구리 1.5g, 메타자일렌 49.2g을 투입하고, 상압, 교반하 134℃에서 9시간 가열환류하였다. 그 후, 방랭하여 석출한 결정을 여과하고, 소량의 메타자일렌으로 세정한 후, 진공건조를 함으로써, m-시아노페닐이미다졸린을 수율 60%로 얻었다.
〔합성예 3(3-메틸-4-시아노페닐이미다졸린의 합성)〕
온도계보호관, 환류냉각기를 구비한 100mL 3구 플라스크에, 2-메틸테레프탈로니트릴 5.0g, 에틸렌디아민 2.8g, 아세트산구리 0.7g, 메타자일렌 25.2g을 투입하고, 상압, 교반하 134℃에서 19시간 가열환류하였다. 그 후, 방랭하여, 석출한 고체를 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 여과에 의해 촉매를 분리하였다. 그 다음, 이배퍼레이터로 용매를 농축 후, 쿠켈로어(Kugelrohr)로 단증류함으로써, 3-메틸-4-시아노페닐이미다졸린을 수율 76%로 얻었다.
〔실시예 1(p-아미노메틸페닐이미다졸린)〕
온도계보호관, 환류냉각기를 구비한 100mL 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 4-시아노벤질아민 5.0g, 에틸렌디아민 3.0g, 아세트산구리 0.7g, 메타자일렌 25.0g을 투입하고, 상압, 교반하 134℃에서 5.7시간 가열환류하였다. 그 후, 아세트산에틸에 의해 목적성분을 추출하고, 이배퍼레이터로 용매를 농축 후, 쿠켈로어로 단증류하여 황색고체 0.3g을 얻었다. 이 황색고체가 p-아미노메틸페닐이미다졸린인 것을 1H 및 13C-NMR차트(도 1,2), IR차트(도 3), GC-MS의 EI+차트(도 4)에 의해 확인하였다. 반응액으로부터 촉매와 불용물을 여과에 의해 분리한 용액을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, p-아미노메틸페닐이미다졸린의 수율은 49%였다.
동정(同定)에 있어서 특정된 NMR차트 및 IR차트에 있어서의 피크 등은 이하와 같았다.
·NMR(d4-Methanol): 1H δ7.38~7.74, 4H(벤젠환), 3.8, 2H(-CH2-Ph), 3.72, 4H(이미다졸린환의 -CH2-CH2-), 13C δ166(이미다졸린환의 C), 127~146(벤젠환), 49.0(이미다졸린환의 -CH2-CH2-), 45.1(NH2-CH2-Ph)ppm
·IR(ATR법): ν3174, 2924, 2855, 1599, 1465, 1269, 979, 820, 625cm-1
〔실시예 2(m-아미노메틸페닐테트라하이드로피리미딘)〕
온도계보호관, 환류냉각기를 구비한 100mL 3구 플라스크에, 3-시아노벤질아민 5.0g, 1,3-프로판디아민 3.7g, 아세트산구리 0.7g, 메타자일렌 25.0g을 투입하고, 상압, 교반하 134℃에서 4.5시간 가열환류하였다. 그 후, 방랭하여 석출한 고체를 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 여과에 의해 촉매를 분리하였다. 그 다음 이배퍼레이터로 용매를 농축 후, 쿠켈로어로 단증류하여 황색고체 1.6g을 얻었다. 이 황색고체가 m-아미노메틸페닐테트라하이드로피리미딘인 것을 1H 및 13C-NMR차트(도 5, 6), IR차트(도 7), GC-MS의 EI+차트(도 8)에 의해 확인하였다. 반응액으로부터 촉매와 불용물을 여과에 의해 분리한 용액을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, m-아미노메틸페닐테트라하이드로피리미딘의 수율은 78%였다.
동정에 있어서 특정된 NMR차트 및 IR차트에 있어서의 피크 등은 이하와 같았다.
·NMR(d4-Methanol): 1H δ7.33~7.57, 4H(벤젠환), 3.77, 2H(-CH2-Ph), 3.41-3.43, 4H(테트라하이드로피리미딘환의 -CH2-(CH2)-CH2-), 1.83, 2H(테트라하이드로피리미딘환의 -(CH2)-CH2-(CH2)-), 13C δ159(테트라하이드로피리미딘환의 C), 126~144(벤젠환), 46.6(테트라하이드로피리미딘환의 -CH2-(CH2)-CH2-), 42.8(NH2-CH2-Ph), 21.5(테트라하이드로피리미딘환의 -(CH2)-CH2-(CH2)-)ppm
·IR(ATR법): ν3169, 2924, 2849, 1619, 1529, 1365, 1307, 800, 775, 699cm-1
〔실시예 3(m-아미노메틸페닐이미다졸린)〕
온도계보호관, 압력계를 구비한 스테인리스제, 내용적 100mL의 내압용기에, 합성예 2에서 얻어진 m-시아노페닐이미다졸린 3.0g, 수산화나트륨 0.1g, 시판 스펀지니켈촉매(닛코리카사제; R-200) 0.5g, 및 용매 2-메톡시에탄올 30g을 투입하고, 반응기 내를 질소치환 후, 수소로 5MPa로 가압밀폐하였다. 교반하면서 용기를 가열하고 50℃에서 1.5시간 유지하였다. 냉각, 낙압 후, 반응액으로부터 여과에 의해 촉매를 분리하고, 그 다음 이배퍼레이터로 용매를 농축 후, 쿠켈로어로 단증류하여 황색투명의 액체 2.1g을 얻었다. 이 황색액체가 m-아미노메틸페닐이미다졸린인 것을 1H 및 13C-NMR차트(도 9, 10), IR차트(도 11), GC-MS의 EI+차트(도 12)에 의해 확인하였다. 반응액으로부터 촉매와 불용물을 여과에 의해 분리한 용액을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, m-아미노메틸페닐이미다졸린의 수율은 80%였다.
동정에 있어서 특정된 NMR차트 및 IR차트에 있어서의 피크 등은 이하와 같았다.
·NMR(d6-DMSO): 1H δ7.29~7.78, 4H(벤젠환), 3.72, 2H(-CH2-Ph), 3.56, 4H(이미다졸린환의 -CH2-CH2-), 13C δ164(이미다졸린환의 C), 125~144(벤젠환), 49.5(이미다졸린환의 -CH2-CH2-), 46.1(NH2-CH2-Ph)ppm
·IR(ATR법): ν3170, 2924, 2854, 1572, 1464, 1273, 982, 793, 698cm-1
〔실시예 4(3-메틸-4-아미노메틸페닐이미다졸린)〕
온도계보호관, 압력계를 구비한 스테인리스제, 내용적 200mL의 내압용기에, 합성예 3에서 얻어진 3-메틸-4-시아노페닐이미다졸린 3.0g, 시판 스펀지니켈촉매(Grace사제; Raney6800) 0.5g, 및 용매 2-메톡시에탄올 50.0g을 투입하고, 반응기 내를 질소치환 후, 수소로 5MPa로 가압밀폐하였다. 교반하면서 용기를 가열하고 50~70℃에서 5.4시간 유지하였다. 그 후, 냉각, 낙압 후, 반응액으로부터 촉매와 불용물을 여과에 의해 분리하고, 그 다음 이배퍼레이터로 용매를 농축하여 황색액체를 얻었다. 이 황색액체가 3-메틸-4-아미노메틸페닐이미다졸린인 것을 1H 및 13C-NMR차트(도 13, 14), IR차트(도 15), GC-MS의 EI+차트(도 16)에 의해 확인하였다. 반응액으로부터 촉매와 불용물을 여과에 의해 분리한 용액을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 3-메틸-4-아미노메틸페닐이미다졸린의 수율은 76%였다.
동정에 있어서 특정된 NMR차트 및 IR차트에 있어서의 피크 등은 이하와 같았다.
·IR(ATR법): ν3163, 2927, 2862, 1601, 1450, 1271, 980, 981, 833, 724cm-1
·NMR(d4-Methanol): 1H δ7.30~7.54, 3H(벤젠환), 3.75, 2H(-CH2-Ph), 3.66, 4H(이미다졸린환의 -CH2-CH2-), 2.29, 3H(벤젠환의 메틸), 13C δ167(이미다졸린환의 C), 126~145(벤젠환), 50.4(이미다졸린환의 -CH2-CH2-), 43.8(NH2-CH2-Ph), 18.9(벤젠환의 메틸)ppm
〔실시예 5〕
에폭시 수지(미쯔비시화학제; JER828) 0.32g에 실시예 1에서 얻어진 p-아미노메틸페닐이미다졸린 0.11g을 첨가하고, 교반혼합한 후 23℃, 습도 50%의 항온조에서 24시간 경화시켜, 담황색투명의 반경화 수지를 얻었다. 반경화 수지를 DSC에 의해 완전경화시키고(승온속도 10℃/분, 측정온도 50~300℃, 질소분위기), 추가로 다시한번 동일조건으로 DSC분석하여 유리전이온도를 구한 결과, 98℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이로부터, 본 발명에 따른 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염은, 에폭시 수지 경화제로서 유용한 것이 확인되었다.
〔실시예 6〕
에폭시 수지(미쯔비시화학제; JER828) 0.31g에 실시예 2에서 얻어진 m-아미노메틸페닐테트라하이드로피리미딘 0.11g을 첨가하고, 교반혼합한 후 23℃, 습도 50%의 항온조에서 24시간 경화시켜, 황색투명의 반경화 수지를 얻었다. 반경화 수지를 DSC에 의해 완전경화시키고(승온속도 10℃/분, 측정온도 50~300℃, 질소분위기), 추가로 다시한번 동일조건으로 DSC분석하여 유리전이온도를 구한 결과, 94℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이로부터, 본 발명에 따른 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염은, 에폭시 수지 경화제로서 유용한 것이 확인되었다.
〔실시예 7〕
에폭시 수지(미쯔비시화학제; JER828) 3.7g에 실시예 3에서 얻어진 m-아미노메틸페닐이미다졸린 1.15g을 첨가하고, 교반혼합한 후 23℃, 습도 50%의 항온조에서 24시간 경화시켜, 담황색투명의 반경화 수지를 얻었다. 반경화 수지를 DSC에 의해 완전경화시키고(승온속도 10℃/분, 측정온도 50~300℃, 질소분위기), 추가로 다시한번 동일조건으로 DSC분석하여 유리전이온도를 구한 결과, 120℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이로부터, 본 발명에 따른 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염은, 에폭시 수지 경화제로서 유용한 것이 확인되었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여, 이하의 방법으로 도막건조평가를 행하였다. 교반혼합한 에폭시 수지를 유리판(25mm×300mm×2mm)에 76μm의 애플리케이터를 이용하여 도장하고, 23℃, 50%RH의 조건하에서 RC형 도료건조시간 측정기(TP기연사제)를 이용하여 도막의 지촉건조(도막에 바늘 자국이 생긴 시간), 반건조(바늘 자국이 하층의 유리판에 닿지 않게 된 시간)를 측정하였다. 도막건조시험의 결과, 지촉건조시간은 1시간 24분, 반건조시간은 9시간 반이었다.
〔실시예 8〕
에폭시 수지(미쯔비시화학제; JER828) 0.36g에 실시예 4에서 얻어진 3-메틸-4-아미노메틸페닐이미다졸린 0.12g을 첨가하고, 교반혼합한 후 23℃, 습도 50%의 항온조에서 24시간 경화시켜, 황색투명의 반경화 수지를 얻었다. 반경화 수지를 DSC에 의해 완전경화시키고(승온속도 10℃/분, 측정온도 50~300℃, 질소분위기), 추가로 다시한번 동일조건으로 DSC분석하여 유리전이온도를 구한 결과, 115℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이로부터, 본 발명에 따른 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염은, 에폭시 수지 경화제로서 유용한 것이 확인되었다.
[표 1]
Figure pct00015
〔비교예 1〕
에폭시 수지(미쯔비시화학제; JER828) 1.28g에 2-페닐이미다졸린 1.02g(와코순약공업주식회사제)을 첨가하고, 교반혼합한 후 23℃, 습도 50%의 항온조에서 24시간 유지 후, 혼합물의 표면을 약수저로 압압했더니, 변형과 끈적임이 보였다. 한편, 실시예 5 내지 8에서 얻어진 반경화 수지의 표면을 약수저로 동일하게 압압한 바, 변형이나 끈적임 등은 보이지 않았으므로, 비교예 1의 본 조건에서는, 혼합물이 경화되지 않는 것이 확인되었다. 이 결과로부터도, 본 발명에 따른 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염은, 에폭시 수지 경화제로서 유용한 것이 판명되었다.
이상의 실시예로부터, 신규 화합물인 본 발명에 따른 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염은, 에폭시 수지 경화제로서 사용가능한 것이 확인되었다. 이 점으로부터, 본 발명은 열경화성 수지 및 그의 조성물의 제조상 중요하며, 그 의의는 크다고 할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염은, 폴리머원료나 첨가제, 의약중간체, 에폭시 수지의 경화제, 도료, 접착제 등으로서 산업상 이용가능성을 갖는다. 한편, 본 출원은, 2017년 3월 31일에 출원된 일본특허출원번호 2017-71059에 기초하는 것이며, 여기에 이 기재내용을 원용한다.

Claims (6)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염.
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    (상기 식(1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 하이드록실기, 아미드기, 및 할로겐원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, n은 1~2의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염이, 하기 식(2)로 표시되는 p-아미노메틸페닐이미다졸린 혹은 그의 염, 하기 식(3)으로 표시되는 m-아미노메틸페닐테트라하이드로피리미딘 혹은 그의 염, 하기 식(4)로 표시되는 m-아미노메틸페닐이미다졸린 혹은 그의 염, 또는, 하기 식(5)로 표시되는 3-메틸-4-아미노메틸페닐이미다졸린 혹은 그의 염인,
    화합물 또는 그의 염.
    [화학식 2]
    Figure pct00017

    [화학식 3]
    Figure pct00018

    [화학식 4]
    Figure pct00019

    [화학식 5]
    Figure pct00020
  3. 하기 식(6)으로 표시되는 시아노벤질아민 화합물 또는 그의 염과, 하기 식(7)로 표시되는 에틸렌디아민 화합물 혹은 그의 염, 또는, 프로판디아민 화합물 혹은 그의 염을 반응시켜, 하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 얻는 반응공정을 포함하는,
    하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염의 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure pct00021

    (상기 식(1), 식(6), 및 식(7) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 하이드록실기, 아미드기, 및 할로겐원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, n은 1~2의 정수이다.)
  4. 촉매 및 용매의 존재하, 하기 식(8)로 표시되는 시아노페닐이미다졸린 화합물 혹은 그의 염, 또는, 시아노페닐테트라하이드로피리미딘 화합물 혹은 그의 염을, 수소환원하여, 하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 얻는 환원공정을 포함하는,
    하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염의 제조방법.
    [화학식 7]
    Figure pct00022

    (상기 식(1) 및 식(8) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 하이드록실기, 아미드기, 및 할로겐원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, n은 1~2의 정수이다.)
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 화합물 또는 그의 염을 함유하는,
    에폭시 수지 경화제.
  6. 에폭시 수지와,
    제5항에 기재된 에폭시 수지 경화제
    를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0710871A (ja) 1993-06-19 1995-01-13 Shikoku Chem Corp イミダゾリン環を有するジアミノ−ｓ−トリアジン化合物及び該化合物を用いるエポキシ樹脂の硬化方法
KR20020019974A (ko) * 1999-08-09 2002-03-13 스타르크, 카르크 신규한 인테그린 수용체 길항제
WO2010020556A1 (en) * 2008-08-22 2010-02-25 Evotec Neurosciences Gmbh New bradykinin b1 antagonists

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2505247A (en) * 1950-04-25 Process fob the preparation of
US4816589A (en) * 1987-08-06 1989-03-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Aminopropylimidazoles
JPH07119346B2 (ja) * 1988-05-13 1995-12-20 旭硝子株式会社 硬化性樹脂組成物
DE4024259A1 (de) 1990-07-31 1992-02-06 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur herstellung von substituierten zyklischen amidinen
JPH1045736A (ja) 1996-08-08 1998-02-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタキシリレンジアミン誘導体
EP2592099A1 (de) 2011-11-10 2013-05-15 Sika Technology AG Aromatische Aminogruppen aufweisende Härter für Epoxidharze
US9458116B2 (en) 2013-08-05 2016-10-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Benzoguanamine compound having aminomethyl group, or salt thereof, and method for manufacturing the same
JP6643852B2 (ja) 2015-10-05 2020-02-12 昭和アルミニウム缶株式会社 印刷装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0710871A (ja) 1993-06-19 1995-01-13 Shikoku Chem Corp イミダゾリン環を有するジアミノ−ｓ−トリアジン化合物及び該化合物を用いるエポキシ樹脂の硬化方法
KR20020019974A (ko) * 1999-08-09 2002-03-13 스타르크, 카르크 신규한 인테그린 수용체 길항제
WO2010020556A1 (en) * 2008-08-22 2010-02-25 Evotec Neurosciences Gmbh New bradykinin b1 antagonists

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
STN REGISTRY, CAS No.1856802-34-0(2016.02.01.) *
STN REGISTRY, CAS No.1872798-00-9(2016.02.24.)* *
SYNTHESIS, Vol.45, p.p.2525-2532, 2013
총설 에폭시 수지, 기초편 I, 123페이지 내지 125페이지 및 148페이지, 에폭시 수지기술협회

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