KR20190136342A - 샴푸용 염색 강화 기능성 폴리머와 이를 포함하는 세정제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양이온성 셀룰로스에 반응성 염료가 공유결합된 폴리머를 개시한다. 상기 폴리머는 음이온성 계면활성제와 함께 세정제 조성물로 사용하면 물에 희석시 코아세르베이트가 형성되어 음이온 계면활성제에 의해 염모 효과가 저해되지 않을 수 있고, 상기 세정제 조성물의 반복 사용시 누적 흡착을 통해 염모 효과가 강화될 수 있다.

Description

샴푸용 염색 강화 기능성 폴리머와 이를 포함하는 세정제 조성물{Dye-Enhancement Functional Polymer for Shampoo and Detergent Composition Comprising the Same}

본 발명은 샴푸용 염색 강화 기능성 폴리머와 이를 포함하는 세정제 조성물에 관한 것이다.

모발 화장료는 일반적으로 두피 및 모발의 오염을 제거하고, 두발을 청결하고 아름답게 유지하는 세발용 기능을 갖는다. 또한, 모발 화장료는 상기 기능 외에 모발 색상을 변경 및 공급하며, 빗질의 용이성, 모발에 부드러움, 매끄러움 또는 윤기 부여, 모발 표면의 마찰 저하, 정전기 방지 또는 모발 보호 등의 부가적인 목적으로도 사용된다.

모발 염모제는 pH를 조정하여 큐티클을 개폐시킴으로써 염색 성분을 모피질(cortex)로 침투시켜 모발 색상을 변경한다. 하지만 이는 모발과 두피의 건강을 해치는 결과를 초래하기 때문에 최근에는 일시형 염모제가 사용되고 있다.

일시형 염모제는 모발 외부 큐티클 층에 색을 내는 성분을 흡착시키는 것인데, 일시형 염모 분자가 양이온성을 가지기 때문에 음이온성을 띠는 모발에 흡착을 시킬 수 있지만, 모발 화장료 중에서 음이온계면활성제를 기반으로 하는 샴푸 등의 세정제와는 결합이 일어나 염모 효과가 저해되거나 염색 기능을 잃어버리므로, 샴푸에는 적용시키기 어려워 트리트먼트제에만 사용을 하는 한계가 있어 왔다.

한편, 폴리머와 염모제가 결합된 폴리머를 이용한 염색제 조성물을 개시하는 문헌이 있으나(WO 2011-113680 A2), 이는 폴리아민과 같은 폴리머만이 개시할 뿐, 양이온성을 갖는 셀룰로오스를 폴리머로서 인식하고 있지 않으며, 음이온성 계면활성제를 포함하는 샴푸에 적용 가능성에 대해 암시하는 바가 없다.

이러한 배경하에 본 발명자들은 양이온성을 갖는 셀룰로오스 폴리머에 반응성 염료를 결합한 폴리머를 최초로 제조하였다. 특히, 이를 음이온성 계면활성제와 함께 세정제 조성물로 사용하면 물에 희석시 코아세르베이트가 형성되어 음이온 계면활성제에 의해 염모 효과가 저해되지 않을 수 있고, 반복 사용시 누적 흡착을 통해 염모 효과를 강화할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 하나의 목적은 샴푸용 염색 강화 기능성 폴리머를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 폴리머 및 음이온성 계면활성제를 함유하는 세정제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 사용하여 모발을 세정하는 단계를 포함하는, 모발을 염색하는 방법을 제공하는 것이다.

이하에서는, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

한편, 본원에서 개시되는 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술되는 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 할 수 없다.

또한, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 통상의 실험만을 사용하여 본 출원에 기재된 본 발명의 특정 양태에 대한 다수의 등가물을 인지하거나 확인할 수 있다. 또한, 이러한 등가물은 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 양태로서 본 발명은, 하기 화학식 1을 갖는 폴리머를 제공한다.

[화학식 1]

여기에서 n개의 Q는 각각 독립적으로 H 또는

이나 모두 H는 아니며,

상기 R₁, R₂, 및 R₃은 각각 독립적으로 C_1-6 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고, m은 1 내지 10의 정수이고, γ은 H 또는 OH이고;

x는 1 내지 100의 정수이고;

n은 10 내지 1000의 정수이고;

α 및 β 는 각각 독립적으로 s가 0 내지 100의 정수인 O(CH₂CH₂O)_sH이고;

상기 α 및 β 중 적어도 하나의 말단에 음이온성 기질에 전달되는 유효성분에 전달되는 유효성분이 결합된 것이다.

본 발명의 폴리머는, 양이온성 셀룰로오스의 2번 및/또는 3번 탄소에 부착된 OH 또는 이와 결합된 폴리에틸렌글리콜 링커 말단에 부착된 음이온성 기질에 유효성분을 효율적으로 전달하는 기능을 갖는다. 예를 들어, 유효성분으로서 반응성 염료를 사용하면, 반응성 염료를 모발 등에 전달할 수 있어 염색용 또는 염색 강화용으로 사용될 수 있다.

또한, 양이온성 셀룰로오스의 6번 탄소에 결합된 4차 암모늄에 의해, 음이온 계면활성제와 함께 사용하여 물에 희석 시 코아세르베이트가 형성되므로, 음이온 계면활성제에 의해 염모 효과가 저해되지 않으면서 동시에 염색 강화 기능을 갖는 세정제로 사용할 수 있다.

상기 화학식 1에서 n:

인 Q의 개수의 비율은 1:0.2 내지 1:0.8, 구체적으로, 1:0.3 내지 1:0.7 보다 구체적으로 1:0.4 내지 1:0.6 일 수 있다. 상기 범위를 갖는 폴리머는 음이온성 계면활성제와 함께 물에 희석시 코아세르베이트를 안정적으로 형성할 수 있다. Q의 개수 비율이 0.8보다 많을 경우 양이온화도가 높아져 점도가 상승하여 코아세르베이트를 형성할 폴리머 결합량이 작아지고 샴푸 제형을 만들기 어려운 문제가 있으며, 0.2 보다 적을 경우 양이온화도가 낮아져 음이온계면활성제와의 결합력이 낮아 세정과정에서 코아세르베이트의 기능 저하 문제가 생길 수 있다.

특히, 상기 폴리머가 1 내지 3 중량% 포함된 조성물에서 20 cps 내지 500 cps, 구체적으로 50 cps 내지 500 cps의 점도를 갖는 경우, 반복 사용에 의해 모발 색상이 증대되는 특성을 갖는다. 500 cps 보다 높은 점도를 가질 경우, 반복 사용에 의해 흡착 층이 증대되지 않으며, 20 cps 보다 낮은 점도를 가질 경우, 흡착이 나타나기 어려워진다.

조성물의 점도는 폴리머의 분자량이 증가될수록 증가되는 값으로, 폴리머의 분자량이 1만 내지 40만, 구체적으로 5만 내지 35만, 보다 구체적으로 10만 내지 30만의 값을 가질 때 우수한 흡착 및 탈착능을 나타낸다. 구체적으로, 양이온성 셀룰로스 폴리머의 분자량이 40만을 초과하는 경우 추가 흡착이 일어나면 기질에 흡착된 양이온성 폴리머층과 흡착되려는 양이온성 폴리머간의 상호 전기반발력에 의해 추가 흡착이 방지되는 특성이 있는 한편, 이미 헹굼 과정에서 높은 분자량을 가진 폴리머 흡착층이 친수성을 넓은 면적에서 가져 물에 쉽게 용해되어 오히려 탈착되려는 성질이 있다. 특히 폴리머의 분자량이 높아지면 음이온 기질에 흡착된 상태에서 흡착 트레인(흡착된 부분)과 루프(비흡착 부분)가 많아서 이에 대한 엔트로피가 커서 물 분자와의 접촉에서 쉽게 탈착되려는 특성이 있다. 분자량이 1만 미만인 경우 흡착된 면적이 적어서 색상 변화 및 컨디셔닝의 매끄러움 효과를 감지하기 힘들게 된다.

본원에서 사용되는 용어 "음이온성 기질"은 모발, 피부, 및 섬유 등의 음이온성을 나타내는 기질을 의미한다. 상기 음이온성 기질은, 양이온성을 나타내는 본 발명의 폴리머층과 정전기적 인력에 의해 흡착될 수 있어, 폴리머에 결합된 유효성분이 용이하게 전달될 수 있다.

상기 유효성분은 반응성 염료일 수 있다.

본원에서 사용되는 용어 "반응성 염료"는 모발, 피부, 또는 섬유 등의 관능기와 화학 반응하여 공유결합 또는 이온결합에 의해 염착되는 염료를 의미한다. 반응성 염료는 이것이 갖는 반응기가 모발, 피부, 또는 섬유와 공유결합을 형성하기 때문에 견뢰도(fastness)의 특성이 우수한 것으로 알려져 있다.

상기와 같은 반응성 염료는 당업계에 알려진 것이라면 종류에 제한되지 않는다. 구체적인 설명은 Industrial Dyes(K.Hunger편, Wiley VCH 2003) 등에 알려져 있으며, 통상적으로 사용되는 반응 염료는 컬러 인덱스[영국 염료 염색학회(Society of Dyers and Colourists) 및 미국 섬유 화학 기술 염색기술 협회(American Association of Textile Chemists and Colorists)]에 리스트 되어 있다.

구체적으로, 공유결합성 반응성 염료는 디클로로트리아지닐, 디플루오로클로로 피리미딘, 모노플루오로트리아지닐, 디클로로퀴녹살린, 비닐 설폰, 디플루오로트리아진, 모노클로로트리아지닐, 브로모아크릴아미드 및 트리클로로피리미딘에서 선택되는 반응기를 포함한다. 보다 구체적으로, 반응 염료는 모노클로로트리아지닐, 디클로로트리아지닐 및 비닐설포닐에서 선택되는 반응기를 포함한다.

또한, 반응성 염료는 바람직하게는, 반응 염료는 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔(formazan) 및 트리펜디옥사진에서 선택되는 발색단을 포함한다.

반응성 염료는 0 내지 4개의 SO₃Na기를 함유할 수 있으며, 이것에 의해 유효 수준의 음전하를 발생하도록 할 수 있다.

반응성 염료의 예로서 반응성 청색 4호 염료, 반응성 흑색 5호 염료, 반응성 청색 19호 염료, 반응성 적색 2호 염료, 반응성 청색 59호 염료, 반응성 청색 269 호 염료, 반응성 청색 11 호 염료, 리액티브 옐로우 17 호 염료, 반응성 오렌지 4 호 염료, 반응성 오렌지 16 호 염료, 반응성 그린 19 호 염료, 반응성 브라운 2 호 염료, 반응성 브라운 50 호 염료 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.

이온결합성 반응성 염료는 식품의약품안전처 고시 제2016-49호에서 고시한 Basic 원료를 선택할 수 있다. Basic 원료는 양이온 또는 쯔비터이온(Zwitterion)의 양이온 부분이 음이온 모발에 이온결합으로 흡착될 수 있으며, 염기성갈색 16호, 염기성청색 99호, 염기성적색 76호, 염기설갈색 17호, 염기성황색 87호, 염기성황색 57호, 염기성적색 51호, 염기성 등색 31호 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이 외 Acid 원료가 있는데 음이온 전하를 가지지만 모발의 소수기 부분에 끼어서 흡착이 되고 모발에 흡착된 양이온성 흡착성 폴리머에 붙을 수 있으며, 산성적색 52호, 산성적색 92호 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본원 실시예에서는 폴리머 흡착 위치를 파악하기 위해, 형광체로 사용되며 염료 기능을 동시에 활용할 수 있는 반응성 청색 4호 염료(reactive blue 4 dye)와 5-([4,6-디클로로트리아진-2-일]아미노)플루오로세인을 반응성 염료로 사용하였으나, 형광체로 사용되는 반응성 염료에 국한되지 않는다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 하나의 양태로서 본 발명은 상기 폴리머 및 음이온성 계면활성제를 함유하는 세정제 조성물을 제공한다.

구체적으로, 상기 세정제 조성물은 모발이나 피부와 같은 음이온성 부위에 처리 될 수 있다. 상기 세정제 조성물은 모발과 같은 섬유에 적용되어 염색 기능을 나타내거나, 염색된 색을 강화하는 역할을 할 수 있다.

구체적으로, 염색되지 않은 모발에 상기 세정제 조성물이 처리되면 염색이 될 수 있다. 또한, 다른 염색 방법에 의해 염색된 모발에 상기 세정제 조성물을 이용해 모발을 세정하여, 이미 염색된 색상을 강화시킬 수 있다. 이 경우, 염색된 모발과 동일하거나 비슷한 색상을 나타내는 염료가 결합된 폴리머를 포함하는 세정제 조성물이 사용될 수 있다.

음이온성 계면활성제로서 라우릴황산나트륨, 라우레스황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨, 암모늄라우릴설포석시네이트, 암모늄미레스설페이트, 디소듐라우레스설포석시네이트, 디소듐 C12-C14 파레스-2 설포석시네이트, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제는 조성물 총 중량 대비 1 내지 30 중량%, 구체적으로 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양쪽성 계면활성제는 조성물 총 중량 대비 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로 2 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 세정제 조성물은 비이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 비이온성 계면활성제의 일예로, 라우릴산 디에탄올아미드, 야자유 지방산 디에탄올아미드 및 야자유 지방산 모노에탄올아미드가 있으며, 양쪽성 계면활성제의 일예로, 베테인류, 코카미도프로필베테인, 알킬글리시네이트 및 알킬아미노프로피오네이트가 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제는 조성물 총 중량 대비 0 내지 15 중량%, 구체적으로 1 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 3 내지 10중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 세정제 조성물은 모발에 윤기를 나타내기 위한 용도나 보습 용도로 사용되는 오일을 포함할 수 있다. 모발에 흡착되어 침투함으로서 모발 내 수분 함량을 변화시킬 수 있는 오일이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.

상기 오일의 비제한적인 예로서 수불용성 비휘발성의 디메치콘, 사이클로메치콘, 아미노화 실리콘, 트리메틸실릴아모디메티콘 또는 비닐 실리콘 등의 실리콘으로 통칭되는 성분 및 이들의 유도체, 호호바 오일과 같은 식물성 오일, 식물성 유지, 동물성 오일, 동물성 유지, 탄화수소 오일 또는 합성 에스테르 오일 등이 사용될 수 있다. 탄화수소 오일에는 유동파라핀, 이소파라핀 또는 수소화 폴리데센 등이 사용될 수 있고, 에스테르 오일에는 미리스틴산이소프로필, 팔미틴산이소프로필, 이소스테아린산이소스테아릴 또는 C12~15 알킬 벤조에이트, 트라이에틸헥사노인, 스쿠알란, 팜오일, 올레아 유로파에아 (Olea Europaea) 오일, PPG-3 카프리릴 에테르 (Caprylyl ether), 카프릭/카프릴릭트리글리세라이드 (Capric/caprylic triglyceride), 이소스테아릴이소스테아레이트 (Isostearyl Isostearate), 코코넛(Cocos Nucifera), 폴리글리세릴-6 (Polyglyceryl-6) 옥타카프릴레이트(octacaprylate), 하이드로제네이티트 폴리데센 (Hydrogenated polydecene), 호호바씨 (Simmondsia Chinensis seed) 오일, DI-C 12-13 알킬 마레이트 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본원 실시예에서는 오일로서 호호바 오일 사용되었다.

상기 오일은 0.05 내지 4 중량%, 구체적으로 0.1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 세정제 조성물은 샴푸로 사용될 수 있다.

이 경우, 컨디셔닝 효과를 강화하기 위해 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 당분야에서 사용되는 추가적인 보조제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 추가적으로 모발 조성물에 통상적으로 사용되는 지방물질, 유기용매, 용해제, 농축제, 겔화제, 연화제, 항산화제, 현탁화제, 안정화제, 발포제, 방향제, 계면활성제, 물, 이온형 또는 비이온형 유화제, 충전제, 금속이온봉쇄제, 보존제, 비타민, 차단제, 습윤화제, 필수오일, 염료, 안료, 친수성 또는 친유성 활성제 등을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 인체에 유익한 특성을 제공하는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 세정, 볼륨, 정돈, 보호, 차단, 보습, 염색, 착색, 탈색, 제한, 방취, 방부, 청량, 제모, 육모, 비듬방지, 탈모방지, 양모, 항염, 부향, 방향, 미백, 노화방지, 주름개선, 수렴, 이완, 수축, 피지억제, 각질박리, 살균, 소염, 진양, 소취, 항히스타민, 항지루, 혈행촉진, 자외선차단 또는 피부대사 촉진 등과 같은 인체에 대해 유익한 특성을 부여하는 첨가제들을 추가적으로 포함할 수 있다.

이 외에도, 본 발명의 조성물은 추가적으로 통상적으로 모발용 조성물의 성분으로 사용될 수 있는 방부제, 점증제, 점도조정제, pH조정제, 향료, 염료 또는 컨디셔닝제 등을 더 함유할 수 있으며, 이들은 상업적으로 용이하게 구입하여 사용할 수 있다. 방부제의 예로는 안식향산 및 염류, 파라옥시안식향산메틸, 메틸클로로이소티아졸리논 또는 메틸이소티아졸리논의 혼합물(상품명: Kathon CG, 제조회사: The Dow Chemical Company) 등을 들 수 있다. 점증제와 점도 조정제로는 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 염화나트륨, 염화암모늄, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 소듐 자일렌 설포네, 또는 암모늄 자일렌 설포네이트 등이 사용될 수 있다. pH조정제로는 구연산, 수산화나트륨 또는 트리에탄올아민 등이 사용될 수 있다. 염료로는 수용성 타르색소 등이 사용될 수 있다. 그리고 컨디셔닝제로는 동식물성 추출물, 단백질 및 단백질 변형체, 고급지방산(Fatty Acid) 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 일반적인 유화 제형 또는 가용화 제형의 형태로 제조될 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 액상, 크림상, 페이스트상 또는 고체상 등의 두피에 적용할 수 있는 모든 제형으로 제조될 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 샴푸, 헤어컨디셔너, 헤어로션, 헤어에센스, 헤어젤, 헤어팩, 패취 및 분무제 등을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 제형일 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 하나의 양태로서 본 발명은 상기 세정제 조성물을 사용하여 모발을 세정하는 단계를 포함하는, 모발을 염색하는 방법을 제공한다.

구체적으로, 상기 세정제 조성물을 사용하여 모발을 1 내지 10회 반복하여 세정할 수 있다. 반복 세정을 통해 모발에 염모 정도가 강화될 수 있다.

모발을 염색하는 방법은 염색되지 않은 모발을 염색하는 것과 이미 염색된 모발에 색상을 강화하는 것이 포함된다.

본 발명의 양이온성 셀룰로스 폴리머에 결합된 반응성 염료를 통해 모발의 염모 효과를 나타낸다. 이를 음이온성 계면활성제와 함께 세정제 조성물로 사용하면 물에 희석시 코아세르베이트가 형성되어 음이온 계면활성제에 의해 염모 효과가 저해되지 않을 수 있고, 상기 세정제 조성물의 반복 사용시 누적 흡착을 통해 염모 효과를 강화할 수 있다.

도 1은 AFM으로 운모에 흡착시킨 폴리머 필름 두께를 흡착 횟수에 따라 나타낸 그래프이다. 도 1의 (A)는 실시예 2, 도 1의 (B)는 비교예 2의 두께 변화를 나타낸다.
도 2는 공초점 형광현미경 이미지이다. 도 1의 (A)는 실시예 2, 도 1의 (B)는 비교예 2의 흡착층 최하단과 최상단 이미지를 나타낸다.
도 3은 모발에 염료를 적용한 사진으로서, 도 3의 (A)는 실시예 2, 도 3의 (B)는 비교예 2를 나타낸다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

제조예 1: 양이온성 폴리머와 유효성분의 결합

하기 실시예 및 비교예에서는 본 발명자가 합성한 원료를 사용하였다. 중합과정에서 분자량은 에틸셀룰로오스의 함량을 변화시켜 조절하였고, 질소함량은 트라이메틸아민의 사용량을 변화시켜 조절함으로써 결과적으로 양이온화도의 함량을 조절하였다.

하이드록시 에틸 셀룰로오스와 클로로하이드록시프로필 트라이메틸아민으로 4차화 반응시켜 얻은 4차 암모늄 염(quaternized ammonium salt)을 제조하였다.

구체적으로, 수산화 나트륨과 요소를 용매인 물에 7.5 : 11 : 81.5(수산화 나트륨:요소:물)의 중량 비율의 농도로 혼합한 후, 하이드록시 에틸 셀룰로오스를 2 중량%의 농도로 녹였다. 이후 4차 암모늄계 화합물을 적절한 과량의 농도(셀룰로오스의 글루코오스 링 대비 3, 6, 9배의 몰 수)로 추가 함유시켜 온도(25, 45, 60℃) 조건에 따라 반응을 진행하여 개질시켜 화학식 1의 4차 양이온성 셀룰로오스 폴리머를 제조하였다.

또한, 참고문헌 (WO 2016085099 A1)을 참고하여 EO(ethylene oxide) 부가 또는 알킬레이션(alkylation) 을 진행하여 알킬 그룹이 포함된 구조체를 제조하였다.

구체적으로, 상기 양이온성 셀룰로오스 폴리머의 글루코오스 링 내에 α와 β 위치에 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide; EO)를 부가하기 위해 에폭사이드를 이용한 기상중합을 진행하였고, 챔버 내 반응물을 분사 한 뒤 온도와 압력을 가하여 반응을 진행하여 EO 부가를 진행하였다.

유효성분으로 폴리머 흡착 위치를 파악하기 위한 형광체와 염모제 효과로 사용할 수 있는 염료 기능을 동시에 활용할 수 있는 반응성 청색 4호 염료(reactive blue 4 dye)와 5-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]amino)fluorescein를 선택하여 글루코즈 단위체 탄소 2번 위치에 하기의 반응식 1 및 2와 같이 결합시켰다. 전자는 형광 방출색과 가시광선 반사색이 푸른색이며, 후자는 형광 방출색은 녹색이지만 가시광선 아래서는 밝은 붉은색인 오렌지 색을 띤다.

[반응식 1]

[반응식 2]

우선, pH를 KOH로 낮추어 폴리머와 함께 상기 염료를 500rpm으로 교반 후 HPLC급 에탄올로 필터처리 한 후, 일주일간 동결건조 (Bondiro, Ilshin)를 진행하였다. 단, 화학식 3과 같이 폴리머의 아민 그룹과 5-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]amino)fluorescein의 카르복실 그룹간의 결합이 일어나서 뭉침현상이 발생하기도 하는데 이런 경우는 필요에 따라 이를 호모 믹서 교반을 통해 분해할 수 있다.

실험예 1: 점도 및 분자량에 따른 흡착층 두께 변화

반응성 청색 4호가 결합된 양이온 폴리머의 흡착 상태를 평가하기 위해 컨디셔닝제 원료 회사인 다우 코닝(Dow coning)을 비롯해서 많은 회사들이 시행하는 방법을 사용하여, 일반적으로 모발 및 피부와 비슷한 수십 mV의 음이온 전하량 (Zeta potential)을 가지는 운모(mica)를 기재로 선택하고, 운모 기재에 양이온 폴리머를 흡착시켜 폴리머의 흡착 특성을 파악하였다.

흡착 대상물로 직경 12mm 운모 디스크(TED PELLA, Canada)를 사용하였다. 폴리머 0.5% 함유 증류수 10 ml를 사용하여 운모 디스크의 절반에만 폴리머를 정치하여 흡착시킨 후, 증류수로 정치하여 세척하였다. 폴리머 흡착량은 폴리머와 운모 및 운모 위에 흡착된 폴리머 간의 전기적 인력 및 척력에 의해 결정된다. 그리고 폴리머와 물과의 친수성에 의해 탈착이 진행되기 때문에 폴리머 양의 변화는 흡착량에는 영향을 미치는 요인이 아니기 때문에 통상적으로 샴푸에 사용되는 폴리머 양인 0.5%를 실험 조건으로 선택하였다.

흡착된 폴리머 층과 운모 바닥의 경계를 원자력 현미경(atomic force microscopy) (이하 AFM, Park Systems사 모델 XE-100, Korea)을 사용하여, Cantilever (NSC36C, MikroMasch, Germany)의 컨택 모드의 topography로 두께를 평가한 결과를 도 1에 나타내었다.

폴리머 점도 및 분자량에 따른 두께 변화 실험을 위해 하기 표 1의 점도를 갖는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3을 준비하였다.

시료	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
점도 (2%)	50	200	500	600	700	800
분자량	10만	20만	30만	50만	70만	90만

폴리머 분자량에 따른 흡착층의 두께 변화를 하기 표 2에 나타냈다.

흡착 횟수	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
0	0	0	0	0	0	0
1	0.32	0.18	0.19	0.52	0.68	0.69
3	0.72	0.51	0.36	0.37	0.40	0.42
5	0.82	0.76	0.46	0.35	0.37	0.39
7	0.92	0.82	0.52	0.38	0.38	0.40
9	1.01	0.87	0.58	0.37	0.42	0.41
11	1.10	0.93	0.64	0.38	0.37	0.40
13	1.14	1.02	0.74	0.37	0.38	0.41
15	1.21	1.13	0.83	0.40	0.39	0.39
17	1.26	1.22	0.92	0.39	0.41	0.40

(단위: ㎛)

상기 표 2 및 도 1에 나타난 결과를 볼 때, 수용액 상태에서 50 내지 500의 점도를 가지며 10만 내지 30만의 분자량을 갖는 폴리머에 관한 실시예 1 내지 실시예 3에서, 추가흡착에 따라 흡착되는 두께가 증가하고 있음을 알 수 있다.

비교예 1 내지 3에서는 흡착 횟수가 증가함에 따라 흡착층의 흡착 두께가 일정한 것으로 흡착층과 양이온 폴리머끼리의 양이온 반발력과 물과의 결합 관계에서 헹굼력에 의해 흡착의 추가 진행이 되지 않는 것으로 보인다.

실험예 2: 공초점 형광현미경을 이용한 흡착층 성분 분석

상기 표 2의 결과에서 폴리머 흡착 양상이 세가지로 나뉜다는 것을 발견한 후, 이 변동 현상이 왜 생기는지 확인하기 위하여 실험예 2와 같이 공초점 형광현미경으로 실험하였다.

형광 염료를 결합시킨 셀룰로오스 폴리머를 공초점 형광현미경 (Carl Zeiss, LSM710)으로 실험하였다. 실시예 2와 비교예 2의 폴리머를 선택하여서, 먼저 반응성 청색 4호 염료가 결합된 폴리머를 운모 디스크에 흡착 및 세정을 3회 처리하고, 다음 녹색 형광 염료(5-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]amino)fluorescein)가 결합된 폴리머를 운모 디스크에 연속해서 흡착 및 세정하였다. 여기 (excitation) 빛 파장으로 420nm와 510nm의 레이져 빛을 주사하여 형광 스펙트럼을 100μmX100μm 면적으로 바닥을 맵핑하고 다음 제일 제일 상단 부분과 제일 하단 부분을 초점으로 맞추어 맵핑하여 도 2와 같이 나타내었다.

도 2의 (A)와 같이 실시예 2의 폴리머는 바닥이 파란색인 반면 녹색은 검출되지 않았다. 하지만 최상 부분에서는 파란색 형광 폴리머는 검출되지 않은 반면 녹색 부분만 검출되었다. 즉, 파란색 결합 폴리머 위에 녹색 결합 폴리머가 누적 흡착되었음을 볼 때 폴리머가 흡착될 때마다 종래 흡착층 위에서 계속 누적 흡착이 진행되고 있음을 말해주고 있다.

비교예 2의 폴리머는 도 2의 (B)에 나타내었는데 아래와 위 모두 파란색 형광 폴리머만 검출되었고 녹색 형광 폴리머는 검출되지 않았다. 이는 파란색 폴리머의 흡착이 진행 된 후, 더 이상 추가 흡착이 진행되지 않고 있음을 말한다.

실험예 3: 모발에 적용한 누적 현상

실제 생체 기질인 모발에 음이온 계면활성제를 기반으로 하는 샴푸와 함께 적용하여 폴리머 흡착 후 변동 현상이 일어나는지 도 3과 같이 확인하였다.

하기 표 3에 나타난 처방에 따라 통상적인 방법으로 샴푸 조성물을 제조하였다.

배합성분	중량비 (%)
호호바오일	0.1
폴리머	0.5
라우레스황산나트륨	8
코카미도프로필베테인	4.5
EDTA 4Na, 함수구연산	0.1
기타 성분	16
정제수	잔량 (to 100)

셀룰로오스계 폴리머는 용해도가 우수하므로 폴리머 첨가 후 계면활성제를 수차적으로 투입하여 용해시킨 후, EDTA·4Na와 함수구연산을 첨가하여 pH를 중화시켰다. 기타 성분은 방부제, 향료, 분산제, 점도조절제 및 pH 조절제를 첨가하였다.

1g 모발 트레스를 상기 샴푸 처리를 50초간 하고 유속 4ml/초 흐르는 물로 2분간 헹구었다. 도 3의 1), 2),및 3)은 각각 단일 처리, 두 번 반복 처리, 및 세 번 반복 처리한 후 세정한 것이다.

흡착 횟수에 따라 흡착이 진행되는 실시예 2의 폴리머는 도 3의 (A)와 같이 처리 횟수가 증가함에 따라 염료 색상에 따라 모발 색상이 강화되었다. 반면, 비교예 2와 같이 추가 흡착이 방지되는 폴리머는 도 3의 (B)와 같이 모발 색상이 추가 염색과 상관없이 처음 염색 색상인 파란색으로 일정하였다.

상기 예들을 통해서 모발에 적용할 때 실제로 염색이 강화되고 있음을 알 수 있었다.

표 4는 실시예 2에서 사용한 점도 200cps의 폴리머에 반응성 청색 4호 염료를 붙인 것과 비교예 2에서 사용한 점도 700cps의 폴리머에 반응성 청색 4호의 염료를 함유하는 폴리머를 표 3과 같이 처방한 샴푸를 모발에 처리하고 그 색상변화 결과를 색차계를 통해 CIE lab 값으로 표기한 것이다.

시료	실시예1			비교예1
	파란색	녹색	노란색	파란색	녹색	노란색
1	1.25	1.13	0.64	1.35	1.21	0.53
3	1.53	1.25	0.73	1.28	1.02	0.54
5	1.59	1.29	0.79	1.15	1.12	0.56
7	1.63	1.35	0.84	1.29	1.07	0.49
9	1.75	1.42	0.86	1.32	1.10	0.53

색차계 수치, ΔE=(L²+a²+b²)^1/2

표4에서 알 수 있는바와 같이 실시예 1은 반복사용에 따른 색상 강화 효능이 발생하고 있음을 알 수 있다.

실험예 4: 관능 평가

한편, 상기 처리했던 모발의 매끄러움을 평가하는 관능평가를 실시하여 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다. 실험은 남녀 각 15명을 대상으로 하였으며, 모발의 컨디셔닝 효과를 하기 평가기준 매끄러움을 기준으로 평가하도록 하였다. 실험 #1은 폴리머를 처리하지 않고 음이온 계면활성제 라우릴 황산나트륨으로 처리한 결과이며, 실험 #2는 실시예 2의 폴리머, 실험 #3은 비교예 2의 폴리머를 사용한 샴푸로 1회 세정한 모발의 관능평가 값이다.

평가기준- 모발 매끄러움이 느껴지는 순서 측정, 반대는 거칠음

(5: 매우 우수); (4: 우수); (3: 보통); (2: 나쁨); (1: 매우 나쁨)

실험구분	실험 #1	실험 #2	실험 #3
관능평가	1.5	4.5	4.5

상기 표 5와 같이 컨디셔닝감에 있어서도 실제 우수한 효능을 보이고 있음을 알 수 있다. 이는 폴리머 분자량이 글루코스 링에 결합된 염모 성분 분자량보다 훨씬 크기 때문에 염모 성분이 모발 흡착 후 표면 매끄러움에 방해를 주고 있지 않음을 실험 #2와 #3간 차이가 나지 않음에서 알 수가 있다.

이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

1. 하기 화학식 1을 갖는 폴리머:
   [화학식 1]
   

   

   
   여기에서 n개의 Q는 각각 독립적으로 H 또는

   

   이나 모두 H는 아니며,
   상기 R₁, R₂, 및 R₃은 각각 독립적으로 C_1-6 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고, m은 1 내지 10의 정수이고, γ은 H 또는 OH이고;
   x는 1 내지 100의 정수이고;
   n은 10 내지 1000의 정수이고;
   α 및 β 는 각각 독립적으로 s가 0 내지 100의 정수인 O(CH₂CH₂O)_sH이고;
   상기 α 및 β 중 적어도 하나의 말단에 음이온성 기질에 전달되는 유효성분이 결합된 것이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머의 분자량은 1만 내지 40만인 것인, 폴리머.
3. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 기질은 모발 또는 피부인 것인, 폴리머.
4. 제1항에 있어서, 상기 유효성분은 반응성 염료인 것인, 폴리머.
5. 제1항에 있어서, 상기 n:

   

   인 Q의 개수의 비율은 1:0.2 내지 1:0.8인 것인, 폴리머.
6. 제1항에 있어서 상기 폴리머는 1 내지 3 중량% 수용액 상태에서 점도가 20 내지 500cps인 것인, 폴리머.
7. 제4항에 있어서, 상기 반응성 염료는 디클로로트리아지닐, 디플루오로클로로 피리미딘, 모노플루오로 트리아지닐, 디클로로퀴녹살린, 비닐 설폰, 디플루오로트리아진, 모노클로로 트리아지닐, 브로모 아크릴아미드 및 트리클로로피리미딘에서 선택되는 반응기를 포함하는 것인, 폴리머.
8. 제4항에 있어서, 상기 반응성 염료는 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔(formazan) 및 트리펜디옥사진에서 선택되는 발색단을 포함하는 것인, 폴리머.
9. 제4항에 있어서, 상기 반응성 염료는 반응성 청색 4호(reactive blue 4 dye) 또는 5-([4,6-디클로로트리아진-2-일]아미노)플루오로세인인 것인, 폴리머.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리머 및 음이온성 계면활성제를 함유하는 세정제 조성물.
11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리머는 조성물 총 중량 대비 0.01 내지 1 중량% 포함되는 것인, 조성물.
12. 제10항에 있어서,
    상기 음이온성 계면활성제는 조성물 총 중량 대비 2 내지 30 중량% 포함되는 것인, 조성물.
13. 재10항의 조성물을 사용하여 모발을 세정하는 단계를 포함하는, 모발을 염색하는 방법.
    
    

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