KR20190136382A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20190136382A KR1020180062016A KR20180062016A KR20190136382A KR 20190136382 A KR20190136382 A KR 20190136382A KR 1020180062016 A KR1020180062016 A KR 1020180062016A KR 20180062016 A KR20180062016 A KR 20180062016A KR 20190136382 A KR20190136382 A KR 20190136382A
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Abstract

리튬 이차 전지에 관한 것으로, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이되, 상기 음극은 실리콘(Si)계 음극 활물질, 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 혼합 음극 활물질을 포함하고, 상기 탄소계 음극 활물질은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
[식 1]
1.4≤DP≤1.6
[식 2]
Dp-DT≤0.6

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 등 전자기기의 수요가 증가함에 따라 모바일 기기에 대한 기술 개발이 확대되고 있다. 이러한 전자기기들의 구동용 전원으로 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬이차전지의 수요가 크게 증가하고 있다. 또한, 전세계적으로 자동차 연비 및 배기가스 관련 규제가 강화되는 추세임에 따라 전기차 시장의 성장이 가속화되고 있으며, 이와 함께 전기차(EV)용 이차전지, 에너지저장장치(ESS)용 이차전지 등 중대형 이차전지에 대한 수요가 급등할 것으로 예상되고 있다.
한편, 이차전지의 음극 소재로서 우수한 싸이클(cycle) 특성과 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 음극 소재가 일반적으로 사용되었다. 그러나 중대형 이차전지 등 점차 이차전지의 고용량화가 요구됨에 따라, 탄소계 음극 소재의 이론 용량을 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 주석(Sn) 또는 안티몬(Sb) 등과 같은 무기물계 음극 소재가 주목을 받고 있다. 이러한 무기물계 음극 소재 중 실리콘계 음극 소재는 매우 큰 리튬 결합량을 나타낸다.
하지만, 실리콘계 음극 소재는 리튬의 삽입/탈리, 즉, 전지의 충방전 시 큰 부피 변화를 야기하여 분쇄화(pulverization)가 나타날 수 있다. 그 결과, 분쇄화 된 입자가 응집되는 현상이 발생하여, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적으로 탈리될 수 있고, 이는 긴 싸이클 하에서 가역 용량의 손실을 가져올 수 있다. 이 때문에, 실리콘계 음극 소재 및 이를 포함하는 이차 전지는 높은 전하 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 싸이클 수명 특성을 나타내는 단점으로 그 실용화에 장벽이 있다.
이에, 실리콘계 음극 활물질의 팽창을 억제하여 고용량이 구현되면서, 우수한 싸이클 수명 특성을 나타낼 수 있는 음극 활물질의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 양태는, 리튬 이차 전지의 충방전시 실리콘계 음극 활물질이 팽창이 억제됨으로써, 충방전에 따른 가역 용량의 손실이 방지되어 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성이 구현될 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이되, 상기 음극은 실리콘(Si)계 음극 활물질, 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 혼합 음극 활물질을 포함하고, 상기 탄소계 음극 활물질은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[식 1]
1.4≤DP≤1.6
[식 2]
Dp-DT≤0.6
상기 식 1 및 식 2에서, DP는 상기 탄소계 음극 활물질의 펠렛 밀도(pellet density, g/cm3)이고, DT는 상기 탄소계 음극 활물질의 탭밀도(tap density, g/cm3)이다.
상기 실리콘계 음극 활물질 및 상기 탄소계 음극 활물질의 평균 입경은 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 3]
1.5≤Ac/Asi≤4
상기 식 3에서, Asi는 상기 실리콘계 음극 활물질의 D50 평균 입경이고, Ac는 상기 탄소계 음극 활물질의 D50 평균 입경이다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지는, 하기 식 4를 더 만족하는 것일 수 있다.
[식 4]
0.9≤DT≤1.1
상기 식 4에서, DT는 상기 탄소계 음극 활물질의 탭밀도(tap density, g/cm3)이다.
상기 식 2는 하기 식 5를 만족하는 것일 수 있다.
[식 5]
0.3≤Dp-DT≤0.6
상기 식 5에서, DP는 상기 탄소계 음극 활물질의 펠렛 밀도(pellet density, g/cm3)이고, DT는 상기 탄소계 음극 활물질의 탭밀도(tap density, g/cm3)이다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지에서, 상기 혼합 음극 활물질 100중량%에 대하여, 상기 실리콘계 음극 활물질 3 내지 50중량%, 및 상기 탄소계 음극활물질 50 내지 97 중량% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은, 부피팽창율이 15% 미만일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 상기 혼합 음극 활물질의 단위중량당 방전용량은 400 내지 700mAh/g일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOx(0＜x＜2), 또는 실리콘-탄소 복합체(Si/C composites)일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지는, 리튬 이차 전지의 충방전시 실리콘계 음극 활물질이 팽창이 억제됨으로써, 충방전에 따른 가역 용량의 손실이 방지될 수 있다. 이에, 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 양태는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하며, 상기 음극은 실리콘(Si)계 음극 활물질, 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 혼합 음극 활물질을 포함하고, 상기 탄소계 음극 활물질은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[식 1]
1.4≤DP≤1.6
[식 2]
Dp-DT≤0.6
상기 식 1 및 식 2에서, DP는 상기 탄소계 음극 활물질의 펠렛 밀도(pellet density, g/cm3)이고, DT는 상기 탄소계 음극 활물질의 탭밀도(tap density, g/cm3)이다.
본 명세서 전체에서, 음극 활물질의"펠렛 밀도(pellet density)"란 직경 13mm의 원기둥 형태의 몰드(Pelletizer) 내에 음극 활물질 1g 을 투입 후, pelletizer에 3 metric ton으로 10초동안 압력을 가한 뒤, pelletizer의 높이를 측정하여, 초기 빈 pelletizer와의 높이 차이로부터 계산된 펠렛의 밀도를 의미한다. 이 때 pelletizer에 압력을 가하는 것은 일 예로, manual type pressure (Carver, 3853-0)를 이용할 수 있다.
본 명세서 전체에서, 음극 활물질의 "탭 밀도(tap density)"란 25ml의 메스실린더에 10g의 음극 활물질을 충진 후, 메스실린더를 고정하고, 탭핑(tapping)과 회전(rotation)을 동시에 3000회 진행한 뒤, 낙하후 부피로부터 측정한 밀도값을 의미한다. 이 때 메스실린더의 고정은, 일 예로, Tap 장비(Quantachrome사, Autotap)를 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 음극 활물질을 포함하며, 혼합되는 탄소계 음극 활물질이 상기 식 1 및 식 2를 만족한다.
식 1 및 식 2를 만족하는 탄소계 음극 활물질을 실리콘계 음극 활물질과 함께 포함함으로써, 상기 식 1 및 식 2 중 어느 하나 또는 둘 모두 만족하지 않는 탄소계 음극 활물질을 포함하는 경우와 대비하여, 충방전에 따른 음극의 부피팽창이 매우 감소되고, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 매우 향상될 수 있다.
이는, 후술되는 본 발명의 실시예 및 비교예간의 비교로도 확인되며, 식 1 및 식 2를 모두 만족하는 탄소계 음극 활물질을 혼합한 경우 식 1 및 식 2 중 적어도 어느 하나를 만족하지 않는 경우에 비해 음극의 부피팽창이 매우 감소되었고, 리튬 이차 전지의 수명특성이 매우 향상되었다.
구체적으로, 본 발명의 실시예는 전지 조립 후 충방전시, 충전후 음극의 부피팽창율이 방전대비 15% 미만 수준으로 매우 낮았으며, 300회 충방전을 반복한 뒤의 용량유지율이 90% 이상으로 매우 우수한 수명특성을 나타내었다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 평균 입경이 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
1.5≤Ac/Asi≤4
상기 식 3에서, Asi는 상기 실리콘계 음극 활물질의 D50 평균 입경이고, Ac는 상기 탄소계 음극 활물질의 D50 평균 입경이다.
"D50 평균 입경"이란 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 체적평균값 D50(즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경)으로서 측정한 값을 의미하며, 본 명세서에서 "평균 입경"이라 함은 특별히 다른 정의가 없는 한 D50 평균 입경을 의미한다.
실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 평균 입경이 식 3을 만족하는 범위에서, 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 음극 활물질에서, 탄소계 음극 활물질간 충분한 공극이 확보되어 실리콘계 음극 활물질의 부피팽창이 효과적으로 억제될 수 있음에 따라 음극의 부피팽창이 억제되고, 리튬 이차 전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 식 3의 상한은 보다 구체적으로 3.8일 수 있다.
이에, 식 1 및 식 2와 함께 식 3을 동시에 만족하는 경우 음극의 낮은 부피팽창율 및 리튬 이차 전지의 우수한 수명특성이 보다 우수히 구현될 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은, 하기 식 4를 더 만족할 수 있다.
[식 4]
0.9≤DT≤1.1
식 4에서 DT는 앞선 정의와 동일한 탄소계 음극 활물질의 탭밀도이며, 식 4를 더 만족하는 경우 음극의 낮은 부피팽창율 및 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성의 구현이 확인되었다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 상기 식 2는 보다 구체적인 범위로서 하기 식 5를 만족하는 것일 수 있다.
[식 5]
0.3≤Dp-DT≤0.6
상기 식 5에서, DP 및 DT는 각각 앞선 정의와 동일한 탄소계 음극 활물질의 펠렛 밀도 및 탭 밀도이다. 식 5를 만족하는 경우 음극의 낮은 부피팽창율 및 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성의 구현이 확인되었다. 상기 식 5의 하한은 보다 구체적으로는 0.32일 수 있고, 상한은 보다 구체적으로는 0.58일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 혼합 음극 활물질은 상기 혼합 음극 활물질 100중량%에 대하여, 실리콘계 음극 활물질 3 내지 50중량%, 및 탄소계 음극활물질 50 내지 97중량% 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 혼합 음극 활물질 100중량%에 대하여, 실리콘계 음극 활물질 5 내지 30중량%, 및 탄소계 음극 활물질 70 내지 95 중량% 포함하는 것일 수 있다. 위 범위로 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 음극 활물질을 포함함에 따라 음극의 낮은 부피팽창율 및 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다. 다만, 본 발명을 반드이 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은, 충방전시의 부피팽창율이 15% 미만인 것일 수 있다.
여기서 부피팽창율은 음극으로 상술한 음극을 사용하고, 양극으로 Li 금속을 사용하여 동일한 방법으로 각각 6개의 코인셀(coin cell)을 제작 한 후, 0.1C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지는 정전류를 인가하고 전지 전압이 0.01V에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전한 뒤 3개의 코인셀을 해체하여 SOC100상태의 전극의 두께를 마이크로미터기로 측정하고, 3개의 코인셀은 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전한 뒤, 해체하여 SOC0상태의 전극의 두께를 측정하여 계산한 변화율의 평균값일 수 있다.
구체적으로는 14% 이하, 보다 구체적으로는 1% 이상 14% 이하, 5% 이상 14% 이하, 10% 이상 14% 이하, 10.5% 이상 13.8% 이하의 낮은 부피팽창율이 구현될 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지 음극에서, 상기 혼합 음극 활물질의 단위중량당 방전용량이 400 내지 700mAh/g일 수 있고, 보다 구체적으로는 500 내지 700mAh/g일 수 있다. 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은 상술한 바와 같이 혼합 음극 활물질을 포함함에 따라 낮은 부피팽창률과 우수한 방전용량 특성이 동시에 구현될 수 있다.
여기서 방전용량은 초기 방전용량을 의미하며, 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지는 정전류를 인가하고 전지 전압이 0.01V에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전한 뒤, 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하여 측정된 용량을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지는, 높은 방전용량을 가지면서, 음극의 부피팽창율이 작아 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상됨에 따라, 장기간 고용량의 구현이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOx(0＜x＜2) 또는 실리콘-탄소 복합체(Si/C composites)일 수 있으나, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 탄소계 음극 활물질은 예를들어 결정성 탄소계 물질일 수 있으며, 구체적으로는 천연 흑연, 또는 인조 흑연일 수 있다. 보다 구체적으로는 인조 흑연일 수 있으며, 인조 흑연은 높은 입자강도로 인하여 상대적으로 고밀도의 전극을 제작할 수 있기 때문에 음극의 부피당 용량밀도가 증가될 수 있고, 전지의 수명 특성이 개선에 기여할 수 있어 좋을 수 있다. 다만, 본 발명을 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 탄소계 음극 활물질의 평균 입경은 특별히 한정하는 것은 아니나, 500nm 이상 100㎛ 이하, 구체적으로는 1㎛ 이상 40㎛ 이하, 보다 구체적으로는 5㎛ 이상 30㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 실리콘계 음극 활물질의 평균 입경은, 특별히 한정하는 것은 아니나, 500nm 이상 100㎛ 이하, 구체적으로는 1㎛ 이상 40㎛ 이하, 보다 구체적으로는 3㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 상술한 본 발명의 일 양태의 혼합 음극 활물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은, 상기 혼합 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 음극 바인더 및 도전재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여, 상기 집전체에 음극 활물질 층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 혼합 음극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같기 때문에 생략하도록 한다.
이하, 상기 집전체, 음극 바인더, 및 도전재에 대해 보다 자세히 설명한다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로오스 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로오스 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
이와 더불어, 상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 집전체로는 Al, 또는 Cu를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할수 있다. 구체적으로는 리튬 금속 산화물로서, 예를 들어 당업계에서 알려진 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 특정 조성에 제한되지는 않는다.
상기 양극 활물질 층은 양극 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지는 비수계 전해질 이차 전지일 수 있고, 이 때의 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 리튬 이차 전지 기술분야에서 통상적으로 사용되는 물질의 채용이 가능하며, 특정 물질에 한정되지 않는다.
또한, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 분리막이 존재할 수도 있다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이며, 특별히 제한되지 않는다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
- 초기 방전용량
25℃에서 0.1C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지는 정전류를 인가하였고 전지 전압이 0.01V에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전하였다. 방전 시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다.
- 부피 팽창률
양극으로 Li 금속을 사용하여 모두 동일한 방법으로 각각 6개의 코인셀(coin cell)을 제작 한 후, 0.1C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지는 정전류를 인가하고 전지 전압이 0.01V에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전한 뒤 3개의 코인셀을 해체하여 SOC100상태의 전극의 두께를 마이크로미터기로 측정하고, 3개의 코인셀은 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전한 뒤, 해체하여 SOC0상태의 전극의 두께를 측정하여 계산한 변화율의 평균값이다.
- 수명 특성(용량 유지율)
모두 동일한 양극을 사용하여 20Ah 정도의 용량을 가진 셀(cell)로 제작한 후, 1C 충전/ 1C 방전 c-rate로 DOD90 범위 내에서 설정한 정온으로 유지되는 챔버에서 (35℃) 수명 평가를 진행하였다.
[실시예 및 비교예]
표 1에 나타낸 것과 같이 SiO 음극 활물질 및 인조 흑연을 혼합하여 음극활물질을 준비하였으며, 바인더로는 수계 바인더로서 스티렌-부타디엔고무(SBR): 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 2.5:1.5로 혼합하여 준비하였으며, 도전재로는 탄소나노튜브(CNT) 분산액을 준비하였다.
준비한 음극활물질: 바인더: 도전재를 95:4:1의 중량비로 혼합한 후, 이를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리를 8㎛ 두께의 구리 박막 위에 코팅한 후, 80℃ 오븐에서 2시간 가량 건조한 뒤 음극활물질 층의 밀도가 1.6g/cc가 되도록 압연하고, 110℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 추가 건조하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극, 상대전극으로 리튬 호일, 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로, 그리고 전해액으로는 1M의 LiPF6를 포함하고 있는, 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디에틸카보네이트(DEC)/플루오르에틸렌카본네이트(FEC)가 2/2/5/1의 부피비로 혼합된 용액을 사용하여, 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 CR2016 코인형 반쪽 셀을 제조 하였다.
또한, 20Ah 정도의 용량을 가진 셀(cell)을 제작하기 위하여, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (평균입경(D50) = 12㎛)을 사용하고, 도전재로 Denka Black, 플레이크 형상의 흑연계 도전재인 KS6, 바인더로 PVDF를 사용하고 각각 96.5 : 1 : 1 : 1.5의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 12㎛ 두께의 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
양극 극판과 위에서 제조된 음극 극판을 각각 적당한 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 셀을 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링하고 24시간이상 함침을 시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액은 EC/EMC/DEC (부피비 25:45:30)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 플루오르에틸렌카본네이트(FEC) 7wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt%, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt% 및 에틸렌 설페이트(ESA) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
구분 인조 흑연 SiO -
탭 밀도(D T )
g/cm 3 		펠렛 밀도(D P )
g/cm 3 		D P -D T 평균 입경(A c )
μm 		혼합량
g 		평균 입경(A si )
μm 		혼합량
g 		A c /A si
실시예 1 0.93 1.43 0.5 15 4 6 0.75 2.5
실시예 2 1.03 1.55 0.52 12 4 6 0.75 2
실시예 3 1.01 1.59 0.58 23 4 6 0.75 3.8
실시예 4 1.1 1.42 0.32 9 4 6 0.75 1.5
비교예 1 1.02 1.37 0.35 15 4 6 0.75 2.5
비교예 2 1.1 1.65 0.55 26 4 6 0.75 4.3
비교예 3 0.9 1.52 0.62 15 4 6 0.75 2.5
비교예 4 0.93 1.69 0.76 8 4 6 0.75 1.3
표 1에서, 펠렛 밀도(DP)는 직경 13mm의 원기둥 형태의 몰드(Pelletizer) 내에 음극 활물질 1g 을 투입 후, pelletizer를 manual type pressure (Carver, 3853-0)를 이용하여, 3 metric ton으로 10초동안 압력을 가한 뒤, pelletizer의 높이를 측정하여, 초기 빈 pelletizer와의 높이 차이로부터 계산된 펠렛의 밀도이다.
표 1에서, 탭 밀도(DT)는 25ml의 메스실린더에 10g의 음극 활물질을 충진 후, Tap 장비(Quantachrome사, Autotap)에 메스실린더를 고정하고, 탭핑(tapping)과 회전(rotation)을 동시에 3000회 진행한 뒤, 낙하후 부피로부터 측정한 밀도이다.
표 2는 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극을 각각 포함하는 코인형 반쪽 셀의 초기 방전용량, 및 부피팽창율(SOC100/SOC0)과 20Ah급 full cell의 충방전 300회 반복수행 후의 용량유지율을 나타낸 것이다.
구분 방전용량 부피팽창율 용량유지율
mAh/g % , SOC100/SOC0 %, @300CY
실시예 1 502 11.7 92.5%
실시예 2 503 13.8 91.6%
실시예 3 500 12.5 90.7%
실시예 4 505 10.5 93.4%
비교예 1 495 15 87.0%
비교예 2 498 20 78.0%
비교예 3 493 18 80.0%
비교예 4 501 22 75.0%
표 2에서, 인조 흑연의 펠렛 밀도가 1.4 내지 1.6이고, 펠렛 밀도와 탭 밀도의 차이가 0.6 이하인 실시예 1 내지 4의 경우, 둘 중 한 가지 이상을 만족하지 않는 비교예 1 내지 4에 비하여 제조된 음극의 부피팽창율이 작고, 용량유지율이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, SiO의 평균 입경에 대한 인조 흑연의 평균 입경이 1.5 내지 4의 범위를 만족하는 경우 음극의 부피팽창율과 300 싸이클 후 용량유지율이 더 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 양자 간 공통적으로 인조 흑연의 펠렛 밀도와 탭 밀도의 차이가 0.6 이하이면서 펠렛 밀도는 1.4 내지 1.6의 범위를 벗어나는 비교예 1 및 비교예 2을 비교하면, SiO의 평균 입경에 대한 인조 흑연의 평균 입경이 1.5 내지 4를 만족하지 않는 비교예 2의 경우 위 범위를 만족하는 비교예 1에 비해 음극의 부피팽창율이 높고, 용량유지율이 열위한 것을 알 수 있다.
또한, 인조 흑연의 펠렛 밀도가 1.4 내지 1.6의 범위 내이지만 펠렛 밀도와 탭 밀도의 차이가 0.6 보다 큰 비교예 3과 펠렛 밀도와 탭 밀도의 차이가 0.6 이하이지만 인조 흑연의 펠렛 밀도가 1.4 내지 1.6의 범위를 벗어나는 비교예 2를 비교하면, 비교예 3과 비교예 2 모두 펠렛 밀도와 탭 밀도의 차이 및 펠렛 밀도의 범위 중 어느 하나를 만족하지 않는데, 비교예 3의 경우 SiO의 평균 입경에 대한 인조 흑연의 평균 입경이 1.5 내지 4를 만족함으로써 그렇지 않은 비교예 2에 비해 음극의 부피팽창율과 용량유지율이 양호하였다.
또한, 인조 흑연의 펠렛 밀도와 탭 밀도의 차이 및 펠렛 밀도가 본 발명의 범위를 벗어남과 동시에 SiO의 평균 입경에 대한 인조 흑연의 평균 입경 또한 1.5 내지 4를 벗어나는 비교예 4의 경우 음극의 부피팽창율이 가장 크고, 용량유지율이 가장 열위하였다.

Claims (9)

  1. 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이되,
    상기 음극은 실리콘(Si)계 음극 활물질, 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 혼합 음극 활물질을 포함하고,
    상기 탄소계 음극 활물질은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 리튬 이차 전지.
    [식 1]
    1.4≤DP≤1.6
    [식 2]
    Dp-DT≤0.6
    (상기 식 1 및 식 2에서, DP는 상기 탄소계 음극 활물질의 펠렛 밀도(pellet density, g/cm3)이고, DT는 상기 탄소계 음극 활물질의 탭밀도(tap density, g/cm3)이다.)
  2. 제 1항에서,
    상기 실리콘계 음극 활물질 및 상기 탄소계 음극 활물질의 평균 입경은 하기 식 3을 만족하는 리튬 이차 전지.
    [식 3]
    1.5≤Ac/Asi≤4
    (상기 식 3에서, Asi는 상기 실리콘계 음극 활물질의 D50 평균 입경이고, Ac는 상기 탄소계 음극 활물질의 D50 평균 입경이다.)
  3. 제 1항에서,
    하기 식 4를 더 만족하는 리튬 이차 전지.
    [식 4]
    0.9≤DT≤1.1
    (상기 식 4에서, DT는 상기 탄소계 음극 활물질의 탭밀도(tap density, g/cm3)이다.)
  4. 제 1항에서,
    하기 식 5를 만족하는 리튬 이차 전지.
    [식 5]
    0.3≤Dp-DT≤0.6
    (상기 식 5에서, DP는 상기 탄소계 음극 활물질의 펠렛 밀도(pellet density, g/cm3)이고, DT는 상기 탄소계 음극 활물질의 탭밀도(tap density, g/cm3)이다.)
  5. 제 1항에서,
    상기 혼합 음극 활물질 100중량%에 대하여, 상기 실리콘계 음극 활물질 3 내지 50중량%, 및 상기 탄소계 음극활물질 50 내지 97중량% 포함하는 리튬 이차 전지.
  6. 제 1항에서,
    상기 음극의 부피팽창율이 15% 미만인 리튬 이차 전지.
  7. 제 1항에서,
    상기 혼합 음극 활물질의 단위중량당 방전용량은 400 내지 700mAh/g인 리튬 이차 전지.
  8. 제 1항에서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOx(0＜x＜2), 또는 실리콘-탄소 복합체(Si/C composites)인 리튬 이차 전지.
  9. 제 1항에서,
    상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연인 리튬 이차 전지.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3944368A1 (en) * 2020-07-22 2022-01-26 SK Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN114068924A (zh) * 2020-08-05 2022-02-18 Sk新技术株式会社 负极活性物质及包含其的锂二次电池
WO2023018184A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-16 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode and secondary battery including negative electrode
WO2023018191A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-16 Lg Energy Solution, Ltd. Silicon-containing negative electrode active material, negative electrode including same, and secondary battery including same
CN116349025A (zh) * 2021-05-26 2023-06-27 株式会社Lg新能源 锂二次电池用负极及包含其的锂二次电池
WO2024128732A1 (ko) * 2022-12-16 2024-06-20 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 음극, 리튬 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
US12095039B2 (en) 2020-02-25 2024-09-17 Samsung Sdi Co., Ltd. All-solid secondary battery
WO2024248417A1 (ko) * 2023-05-31 2024-12-05 (주)포스코퓨처엠 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014152040A (ja) * 2013-02-04 2014-08-25 Mitsubishi Chemicals Corp 球形化黒鉛の製造方法、該製造方法により製造される球形化黒鉛、該球形化黒鉛を含有するリチウムイオン二次電池用負極、及び該負極を備えるリチウムイオン二次電池
KR20140140323A (ko) * 2013-05-29 2014-12-09 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150032014A (ko) * 2013-09-17 2015-03-25 주식회사 엘지화학 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014152040A (ja) * 2013-02-04 2014-08-25 Mitsubishi Chemicals Corp 球形化黒鉛の製造方法、該製造方法により製造される球形化黒鉛、該球形化黒鉛を含有するリチウムイオン二次電池用負極、及び該負極を備えるリチウムイオン二次電池
KR20140140323A (ko) * 2013-05-29 2014-12-09 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150032014A (ko) * 2013-09-17 2015-03-25 주식회사 엘지화학 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12095039B2 (en) 2020-02-25 2024-09-17 Samsung Sdi Co., Ltd. All-solid secondary battery
EP3944368A1 (en) * 2020-07-22 2022-01-26 SK Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN114068924A (zh) * 2020-08-05 2022-02-18 Sk新技术株式会社 负极活性物质及包含其的锂二次电池
CN116349025A (zh) * 2021-05-26 2023-06-27 株式会社Lg新能源 锂二次电池用负极及包含其的锂二次电池
WO2023018184A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-16 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode and secondary battery including negative electrode
WO2023018191A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-16 Lg Energy Solution, Ltd. Silicon-containing negative electrode active material, negative electrode including same, and secondary battery including same
KR20230025347A (ko) * 2021-08-13 2023-02-21 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2024128732A1 (ko) * 2022-12-16 2024-06-20 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 음극, 리튬 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
WO2024248417A1 (ko) * 2023-05-31 2024-12-05 (주)포스코퓨처엠 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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