KR20190136802A

KR20190136802A - 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자

Info

Publication number: KR20190136802A
Application number: KR1020180062961A
Authority: KR
Inventors: 함호완; 안현철; 강경민; 김동준; 민병철; 한정우; 임동환; 안자은; 임대철; 권동열; 이성규
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2019-12-10
Anticipated expiration: 2038-05-31
Also published as: CN110551087A; KR102559633B1

Abstract

본원은 신규한 화합물, 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 신규한 화합물은 유기 발광 소자에 적용되어 유기 발광 소자의 고효율, 장수명, 낮은 구동전압 및 구동 안정성을 확보할 수 있다.

Description

신규 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자{NOVEL COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DIVICE INCLUDING THE SAME}

본원은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

유기 발광 다이오드에서 유기물 층으로 사용되는 재료는 크게 기능에 따라, 발광 재료, 정공주입재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자와 저분자로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있으며, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트와 호스트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.

현재까지 이러한 유기 발광 소자에 사용되는 물질로서 다양한 화합물들이 알려져 있으나, 이제까지 알려진 물질을 이용한 유기 발광 소자의 경우 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다. 따라서, 우수한 특성을 갖는 물질을 이용하여 저전압 구동, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기 발광 소자를 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.

한국 공개특허 10-2015-0086721

본원은 신규한 유기 화합물, 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

그러나 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제1 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X는 O 또는 S이고,

R₁내지 R₁₁은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환 된 C₁~C₃₀의 알킬기, 치환 또는 비치환 된 C₂~C₃₀의 알케닐기, 치환 또는 비치환 된 C₁~C₃₀의 알콕시기, 치환 또는 비치환 된 C₁~C₃₀의 설파이드기, 치환 또는 비치환 된 C₆~C₃₀의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기이며, 인접한 복수의 R₃끼리, R₄끼리, R₇끼리, R₈끼리, R₁₀끼리, R₁₁끼리, 그리고 R₁과 R₂는 서로 결합하여 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,

R₁₂ 및 R₁₃은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환 된 C₁~C₃₀의 알킬기, 치환 또는 비치환 된 C₂~C₃₀의 알케닐기, 치환 또는 비치환 된 C₁~C₃₀의 알콕시기, 치환 또는 비치환 된 C₁~C₃₀의 설파이드기이고,

L₁ 내지 L₄는 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환 된 C₆~C₃₀의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환 된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴렌기이고,

l, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고, m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이고, r은 0 또는 1 내지 2의 정수이다.

본원의 제2 측면은 제1 전극 및 제2 전극 사이에 본원에 따른 화합물을 함유하는 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 아릴아민 화합물은 2개의 플루오렌기를 가지며, 하나의 플루오렌기는 2번을 연결위치로 하고, 다른 하나의 플루오렌기는 1번, 3번 또는 4번을 연결위치로 하며, 메타 또는 오쏘로 연결된 연결기와 결합된 다이벤조퓨란 또는 다이벤조티오펜을 가짐으로써 발광보조층에 적합한 깊은 HOMO 레벨을 형성할 수 있다. 이에 따라 저전압 및 고효율의 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 전자 내성이 우수한 다이벤조퓨란 또는 다이벤조티오펜이 오쏘 또는 메타로 연결된 연결기를 통하여 아릴아민의 질소와 결합되어 전자차단이 용이한 높은 LUMO 및 T1를 유지할 수 있다. 이에 따라 발광층내 엑시톤 가둠효과가 극대화되어 고효율의 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 2개의 플루오렌기와 다이벤조퓨란 또는 다이벤조티오펜을 통하여 파이컨주게이션이 증가하고 홀 모빌리티(Hole Mobility)가 개선되어 롤오프현상 억제를 통한 장수명의 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 2개의 플루오렌기와 함께 다이벤조퓨란 또는 다이벤조티오펜을 도입하여 높은 Tg를 형성하여 박막 재결정화를 방지할 수 있고, 동시에 유기 발광 소자의 구동 안정성을 확보하여 장수명의 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 개략도를 나타낸 것이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐만 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 용어 "아릴"은 C_5-30의 방향족 탄화수소 고리기, 예를 들어, 페닐, 벤질, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 플루오렌, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 크리세닐, 플루오란테닐, 벤조플루오레닐, 벤조트리페닐레닐, 벤조크리세닐, 안트라세닐, 스틸베닐, 파이레닐 등의 방향족 고리를 포함하는 것을 의미하며, "헤테로아릴"은 적어도 1 개의 헤테로 원소를 포함하는 C_3-30의 방향족 고리로서, 예를 들어, 피롤릴, 피라지닐, 피리디닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 푸릴, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 다이벤조퓨라닐, 벤조티오페닐, 다이벤조티오페닐, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 카르바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 티에닐, 및 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 퓨란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 다이벤조퓨란 고리, 다이벤조티오펜 고리로부터 형성되는 헤테로고리기를 포함하는 것을 의미할 수 있다.

본원 명세서 전체에서 용어 "치환 또는 비치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₃~C₂₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₃₀의 아릴기 및 C₃~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않는 것을 의미할 수 있다. 또한, 본원 명세서 전체에서 동일한 기호는 특별히 언급하지 않는 한 같은 의미를 가질 수 있다.

본원 명세서 전체에서 용어"플루오렌"은 9번 탄소에 결합된 수소가 치환 또는 비치환 된 C_1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환 된 C_5-30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 된 C_3-30의 헤테로아릴기로 치환된 경우를 포함할 수 있다.

본원의 제1 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X는 O 또는 S이고,

본 발명의 일 구현예에서, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

X, R₁내지 R₁₃, L₂ 내지L_4,l, m, n, o, p, q 및 r은 상기 화학식 1에서의 정의와 같다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1에서 L₁이 직접결합인 경우이다. 이러한 경우, 플루오렌기의 2번 위치가 질소와 직접결합되어 구동전압이 낮아질 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

X, R₁내지 R₁₃, L₂, L_3,l, m, n, o, p, q 및 r은 상기 화학식 1에서의 정의와 같다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1에서 L₁ 및 L₄가 직접결합인 경우이다. 이러한 경우, 하나의 플루오렌기는 2번 위치가 질소와 직접결합되고, 다른 하나의 플루오렌기는 1번, 3번 또는 4번 위치가 질소와 직접결합되어 더욱 빠른 홀 모빌리티를 가질 수 있고, 이에 따라 롤오프 현상이 억제되어 장수명을 구현할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5 로 표시될 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 4 및 화학식 5에서,

X, R₁내지 R₁₃, L_2,l, m, n, o, p, q 및 r은 상기 화학식 1에서의 정의와 같다.

상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1에서 L₁, L₃및 L₄가 직접결합인 구조이다. 이러한 경우, 하나의 플루오렌기는 2번 위치가 질소와 직접결합되고, 다른 하나의 플루오렌기는 1번, 3번 또는 4번 위치가 질소와 직접결합되며, X를 포함하는 3환 축합고리가 페닐렌 연결기와 직접결합되어 높은 T1을 유지할 수 있어 엑시톤 차단 효과가 우수할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 5에서, 상기 l, m, n, o, p, q 및 r은 모두 0일 수 있다.

또는 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 5에서, 상기 R₁내지 R₁₁는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환 된 C₁~C₁₀의 알킬, 또는 페닐일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 5에서 상기 L₂는 치환 또는 비치환 된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환 된 바이페닐렌기일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 5에서, 상기 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 메틸기 또는 페닐기이고, R₁₂ 및 R₁₃은 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 메틸일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 5에서, 상기 R₁ 및 R₂는 페닐이고, R₁₂ 및 R₁₃은 메틸일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 5에서, 상기 L₁ 내지 L₄는 각각 독립적으로 직접결합, 페닐렌기, 바이페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 5에서, 상기 X를 포함하는 3환 축합고리는 2번 또는 4번을 연결위치로 할 수 있다.

상기 3환 축합고리의 연결 위치 번호는 하기와 같을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기의 화합물 중 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 337 내지 1120번 화합물일 수 있으며, 이에 제한되지 않을 수 있다. 하기 337 내지 1120번 화합물은 디아릴플루오렌을 포함하여 분자 배열이 우수하여 수명 개선에 효과적일 수 있다.

본원의 제2 측면은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 상기 유기 발광 소자는 제1 전극 및 제2 전극 사이에 본원에 따른 화합물을 함유하는 유기물층을 1층 이상 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한 본 발명의 화합물은 유기층을 형성할 때 단독으로 사용되거나 공지의 화합물과 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공수송물질을 함유하는 유기물층 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기물층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 유기 발광 소자는 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 등의 유기물층을 1층 이상 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 유기 발광 소자는 도 1에 기재된 구조와 같이 제조될 수 있다. 유기 발광 소자는 아래로부터 애노드(정공주입전극(1000))/정공주입층(200)/정공수송층(300)/발광층(400)/전자수송층(500)/전자주입층(600)/캐소드(전자주입전극(2000)) 순으로 적층될 수 있다.

도 1에서 기판(100)은 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면평활성, 취급용이성, 및 방수성이 우수한 투명한 유리 기판 또는 플렉시블이 가능한 플라스틱 기판일 수 있다.

정공주입전극(1000)은 유기 발광 소자의 정공 주입을 위한 애노드로 사용된다. 정공의 주입이 가능하도록 낮은 일함수를 갖는 물질을 이용하며, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 그래핀(graphene)과 같은 투명한 재질로 형성될 수 있다.

상기 애노드 전극 상부에 정공주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 정공주입층(200)을 형성할 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 정공주입층을 형성하는 경우 그 증착조건은 정공주입층(200)의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층의 구조 및 열적특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 50-500 의 증착온도, 10^-8내지 10^-3torr의 진공도, 0.01 내지 100 Å/sec의 증착속도, 10 Å 내지 5 ㎛의 층 두께 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

다음으로 상기 정공주입층(200) 상부에 정공수송층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 정공수송층(300)을 형성할 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 정공수송층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.

상기 정공수송층(300)은 본 발명에 따른 화합물을 사용할 수 있으며, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 단독으로 사용하거나 공지의 화합물을 함께 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 정공수송층(300)은 1층 이상일 수 있으며, 공지의 물질로만 형성된 정공수송층을 함께 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 정공수송층(300) 상에 발광보조층을 형성할 수 있다.

상기 정공수송층(300) 또는 발광보조층 상부에 발광층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 발광층(400)을 형성할 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 또한, 상기 발광층 재료는 공지의 화합물을 호스트 또는 도펀트로 사용할 수 있다.

또한, 발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공억제재료(HBL)를 추가로 진공증착법 또는 스핀코팅법에 의해 적층시킬 수 있다. 이때 사용할 수 있는 정공억제물질은 특별히 제한되지는 않으나, 정공억제재료로 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 일본특개평 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공억제재료 등을 들 수 있으며, 대표적으로 Balq(비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄 비페녹사이드), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사 BCP(바쏘쿠프로인)) 등을 사용할 수 있다.

상기와 같이 형성된 발광층(400) 상부에는 전자수송층(500)이 형성되는데, 이때 상기 전자수송층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 전자수송층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.

그 뒤, 상기 전자수송층(500) 상부에 전자주입층 물질을 증착하여 전자주입층(600)을 형성할 수 있으며, 이때 상기 전자수송층은 통상의 전자주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성할 수 있다.

상기유기발광 소자의 정공주입층(200), 정공수송층(300), 발광층(400), 전자수송층(500)는 본 발명에 따른 화합물을 사용하거나 아래와 같은 물질을 사용할 수 있으며, 또는 본 발명에 따른 화합물과 공지의 물질을 함께 사용할 수 있다.

전자주입층(600) 위에 전자 주입을 위한 캐소드(2000)을 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 형성한다. 캐소드로는 다양한 금속이 사용될 수 있다. 구체적인 예로 알루미늄, 금, 은 등의 물질이 있다.

본 발명의 유기 발광 소자는 애노드, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 캐소드 구조의 유기 발광 소자뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기 발광 소자의 구조가 가능하며, 필요에 따라 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.

상기와 같이 본 발명에 따라 형성되는 각 유기물층의 두께는 요구되는 정도에 따라 조절할 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 1,000 ㎚이며, 더욱 구체적으로는 5 내지 200 ㎚일 수 있다.

또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은유기물층의 두께를 분자 단위로 조절할 수 있기 때문에 표면이 균일하며, 형태안정성이 뛰어난 장점이 있다.

본 측면에 따른 유기 발광 화합물에 대하여 본원의 제1 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

이하, 본원의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하며, 본 실시예에 의하여 본원의 범위가 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

화학식 1로 표시되는 화합물의 합성

화학식 1로 표시되는 화합물은 하기와 같은 반응을 통하여 합성될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

중간체 IM의 합성

목적 화합물 합성을 위해 중간체 IM은 하기와 같은 반응을 통하여 합성될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

중간체 IM1의 합성

중간체 IM1은 하기와 같은 방법으로 합성하였다.

둥근바닥플라스크에 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 30.0g, 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl 55.8g을 1,4-dioxan 1000ml에 녹이고 K2CO3(2M) 210ml와 Pd(PPh₃)₄ 4.9g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 재결정하여 중간체 IM1 40.7g (수율 72%)을 얻었다.

중간체 IM2 내지 IM7의 합성

하기 표 1과 같이 출발물질을 달리하여, 상기 IM1과 같은 방법으로 하기 IM2 내지 IM10을 합성하였다.

중간체 OP1의 합성

중간체 OP1은 하기와 같은 방법으로 합성하였다.

둥근바닥플라스크에 상기 3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 20.0g, 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine 16.9g, t-BuONa 10.5g, Pd₂(dba)₃ 2.7g, (t-Bu)₃P 3.3ml를 톨루엔 400ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 재결정하여 OP1 18.5g (수율 63%)을 얻었다.

중간체 OP2 내지 OP4의 합성

하기 표 2과 같이 출발물질을 달리하여, 상기 OP1과 같은 방법으로 하기 OP2 내지 OP4을 합성하였다.

화합물 합성

상기 중간체 IM1 내지 IM10 및 OP1 내지 OP4을 사용하여 목적 화합물 1 내지 20을 합성하였다.

화합물1의 합성

둥근바닥플라스크에 IM1 3.0 g, OP1 3.3 g, t-BuONa 1.1 g, Pd₂(dba)₃ 0.3 g, (t-Bu)₃P 0.3 ml를 톨루엔 100 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제 및 재결정하여 화합물1 3.5 g (수율 65%)을 얻었다.

m/z: 719.32 (100.0%), 720.32 (58.8%), 721.33 (17.0%), 722.33 (3.3%)

화합물2의 합성

IM1 대신 IM2를 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물2를 합성하였다.(수율60%)

m/z: 719.32 (100.0%), 720.32 (58.8%), 721.33 (17.0%), 722.33 (3.3%)

화합물3의 합성

IM1 및 OP1 대신 IM3 및 OP2를 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물3을 합성하였다.(수율63%)

m/z: 767.32 (100.0%), 768.32 (63.1%), 769.33 (19.7%), 770.33 (4.1%)

화합물4의 합성

IM1 및 OP1 대신 IM4 및 OP2를 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물4를 합성하였다.(수율70%)

m/z: 767.32 (100.0%), 768.32 (63.1%), 769.33 (19.7%), 770.33 (4.1%)

화합물5의 합성

IM1 및 OP1 대신 IM5 및 OP2를 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물5를 합성하였다.(수율67%)

m/z: 783.30 (100.0%), 784.30 (64.0%), 785.30 (20.1%), 785.29 (4.5%), 786.31 (4.0%), 786.30 (3.1%)

화합물6의 합성

IM1 및 OP1 대신 IM6 및 OP2를 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물6을 합성하였다.(수율65%)

화합물7의 합성

OP1 대신 OP2를 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물7을 합성하였다.(수율70%)

m/z: 843.35 (100.0%), 844.35 (69.6%), 845.36 (24.0%), 846.36 (5.5%)

화합물8의 합성

IM1 및 OP1 대신 IM2 및 OP2를 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물8을 합성하였다.(수율65%)

m/z: 843.35 (100.0%), 844.35 (69.6%), 845.36 (24.0%), 846.36 (5.5%)

화합물9의 합성

OP1 대신 OP3을 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물9를 합성하였다.(수율65%)

m/z: 719.32 (100.0%), 720.32 (58.8%), 721.33 (17.0%), 722.33 (3.3%)

화합물10의 합성

IM1 및 OP1 대신 IM2 및 OP3을 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물10을 합성하였다.(수율65%)

m/z: 719.32 (100.0%), 720.32 (58.8%), 721.33 (17.0%), 722.33 (3.3%)

화합물11의 합성

IM1 및 OP1 대신 IM3 및 OP4를 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물11을 합성하였다.(수율70%)

m/z: 767.32 (100.0%), 768.32 (63.1%), 769.33 (19.7%), 770.33 (4.1%)

화합물12의 합성

IM1 및 OP1 대신 IM4 및 OP4를 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물12를 합성하였다.(수율68%)

m/z: 767.32 (100.0%), 768.32 (63.1%), 769.33 (19.7%), 770.33 (4.1%)

화합물13의 합성

IM1 및 OP1 대신 IM5 및 OP4를 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물13을 합성하였다.(수율63%)

화합물14의 합성

IM1 및 OP1 대신 IM6 및 OP4를 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물14를 합성하였다.(수율60%)

화합물15의 합성

OP1 대신 OP4를 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물15를 합성하였다.(수율71%)

m/z: 843.35 (100.0%), 844.35 (69.6%), 845.36 (24.0%), 846.36 (5.5%)

화합물16의 합성

IM1 및 OP1 대신 IM2 및 OP4를 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물16을 합성하였다.(수율67%)

m/z: 843.35 (100.0%), 844.35 (69.6%), 845.36 (24.0%), 846.36 (5.5%)

화합물17의 합성

IM1 및 OP1 대신 IM7 및 OP4를 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물17을 합성하였다.(수율65%)

m/z: 843.35 (100.0%), 844.35 (69.6%), 845.36 (24.0%), 846.36 (5.5%)

화합물18의 합성

IM1 및 OP1 대신 IM8 및 OP4를 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물18을 합성하였다.(수율65%)

m/z: 843.35 (100.0%), 844.35 (69.6%), 845.36 (24.0%), 846.36 (5.5%)

화합물19의 합성

IM1 및 OP1 대신 IM9 및 OP4를 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물19를 합성하였다.(수율60%)

m/z: 859.33 (100.0%), 860.33 (70.5%), 861.33 (24.4%), 862.34 (5.4%), 861.32 (4.5%), 862.33 (3.4%), 863.33 (1.1%)

화합물20의 합성

IM1 및 OP1 대신 IM10 및 OP4를 이용하여 화합물1과 같은 방법으로 화합물20을 합성하였다.(수율62%)

유기 발광 소자 제조

실시예 1

인듐틴옥사이드(ITO)가 1500Å 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층 HI01 600Å, HATCN 50 Å, 정공수송층으로 HT01 250 Å, 발광보조층으로 화합물1 100 Å 을 제막한 후 상기 발광층으로 BH01:BD01 3%로 도핑하여 250 Å 제막하였다. 다음으로 전자전달층으로 ET01:Liq(1:1) 300 Å 제막한 후 LiF 10 Å, 알루미늄(Al) 1000 Å 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)함으로써 유기발광소자를 제작하였다.

실시예 2 내지 실시예20

실시예 1과 같은 방법으로 화합물1대신 화합물 2내지20를 사용하여 제막한 유기발광소자를 제작하였다.

비교예1 내지 비교예9

실시예 1과 같은 방법으로 화합물 1대신 Ref.1 내지 Ref.9을 사용하여 제막한 유기발광소자를 제작하였다.

유기발광소자의 성능평가

키슬리 2400 소스 메져먼트유닛(Kiethley 2400 source measurement unit) 으로 전압을 인가하여 전자 및 정공을 주입하고 코니카미놀타(Konica Minolta) 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 빛이 방출될 때의 휘도를 측정함으로써, 실시예 및 비교예의 유기 발광 소자의 성능을 인가전압에 대한 전류 밀도 및 휘도를 대기압 조건하에 측정하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

	Op. V	mA/cm2	Cd/A	CIEx	CIEy	LT95
실시예1	4.0	10	64.4	0.334	0.612	208
실시예2	4.0	10	64.0	0.335	0.611	202
실시예3	4.0	10	68.8	0.334	0.610	235
실시예4	4.0	10	68.1	0.335	0.610	235
실시예5	4.0	10	68.0	0.335	0.610	232
실시예6	4.0	10	68.2	0.333	0.611	230
실시예7	4.0	10	68.0	0.335	0.610	242
실시예8	4.0	10	68.5	0.335	0.611	240
실시예9	4.0	10	68.2	0.335	0.612	220
실시예10	4.1	10	70.1	0.336	0.610	215
실시예11	4.1	10	72.0	0.335	0.610	258
실시예12	4.1	10	71.9	0.335	0.612	255
실시예13	4.1	10	73.4	0.335	0.610	250
실시예14	4.1	10	73.0	0.333	0.610	250
실시예15	4.1	10	76.0	0.335	0.611	282
실시예16	4.1	10	75.5	0.334	0.611	278
실시예17	4.1	10	74.5	0.334	0.612	280
실시예18	4.1	10	74.9	0.334	0.610	277
실시예19	4.1	10	76.4	0.334	0.610	270
실시예20	4.1	10	76.0	0.334	0.611	270
비교예1	4.3	10	54.0	0.335	0.612	74
비교예2	4.7	10	61.7	0.336	0.610	105
비교예3	4.3	10	60.5	0.335	0.611	120
비교예4	4.3	10	58.1	0.337	0.610	133
비교예5	4.7	10	61.4	0.334	0.612	115
비교예6	4.4	10	60.8	0.335	0.610	110
비교예7	4.2	10	61.5	0.335	0.610	170
비교예8	4.3	10	61.8	0.335	0.610	162
비교예9	4.4	10	61.0	0.335	0.610	152

상기 표3에 나타나는 바와 같이, 정공수송층으로 본 발명의 화합물을 사용한 실시예 1 내지 20은 비교예 1 내지 비교예 9과 비교하여 효율 및 수명이 상승하는 것을 확인할 수 있다.

보다 구체적으로, 비교예1, 2와 비교하여, 실시예 1 내지 20은 두 개의 플루오렌을 도입하여 정공수송에 적합한 HOMO 및 빠른 홀 모빌리티(Hole Mobility)를 가질 수 있다.

또한, 비교예3, 4, 5와 비교하여, 실시예들은 디아릴플루오렌의 2번 및 디알킬플루오렌 1번, 3번 또는 4번을 연결위치로 하여 발광보조층에 적합한 깊은 HOMO를 형성하여 효율이 우수한 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.

또한, 비교예6, 7, 8과 비교하여, 실시예들은 메타 또는 오쏘로 연결된 연결기를 가짐으로써 높은 LUMO 및 T1을 가질 수 있고, 이에 따라 전자차단이 용이하고 발광층내 엑시톤 가둠 효과를 극대화할 수 있다.

또한, 비교예9와 비교하여, 실시예들은 디알킬플루오렌 1번, 3번 또는 4번을 위치위치로 하여 벌키특성을 최소화하여 빠른 홀 모빌리티 유지와 동시에 분자간 파이겹침을 용이하게 하여 분자의 박막배열이 우수하고 롤오프 현상이 억제되어 수명이 크게 개선된 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100: 기판
200: 정공주입층
300: 정공수송층
400: 발광층
500: 전자수송층
600: 전자주입층
1000: 애노드
2000: 캐소드

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물;
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고,
R₁내지 R₁₁은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환 된 C₁~C₃₀의 알킬기, 치환 또는 비치환 된 C₂~C₃₀의 알케닐기, 치환 또는 비치환 된 C₁~C₃₀의 알콕시기, 치환 또는 비치환 된 C₁~C₃₀의 설파이드기, 치환 또는 비치환 된 C₆~C₃₀의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기이며, 인접한 복수의 R₃끼리, R₄끼리, R₇끼리, R₈끼리, R₁₀끼리, R₁₁끼리, 그리고 R₁과 R₂는 서로 결합하여 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
R₁₂ 및 R₁₃은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환 된 C₁~C₃₀의 알킬기, 치환 또는 비치환 된 C₂~C₃₀의 알케닐기, 치환 또는 비치환 된 C₁~C₃₀의 알콕시기, 치환 또는 비치환 된 C₁~C₃₀의 설파이드기이고,
L₁ 내지 L₄는 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환 된 C₆~C₃₀의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환 된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴렌기이고,
l, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고, m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이고, r은 0 또는 1 내지 2의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물;
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
X, R₁내지 R₁₃, L₂ 내지L_4,l, m, n, o, p, q 및 r은 상기 화학식 1에서의 정의와 같다.
제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물;
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
X, R₁내지 R₁₃, L₂,L_3,l, m, n, o, p, q 및 r은 상기 화학식 1에서의 정의와 같다.
제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물;
[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
X, R₁내지 R₁₃, L_2,l, m, n, o, p, q 및 r은 상기 화학식 1에서의 정의와 같다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 L₂는 치환 또는 비치환 된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환 된 바이페닐렌기인 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 메틸기 또는 페닐기이고, R₁₂ 및 R₁₃은 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 메틸인 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R₁ 및 R₂는 페닐이고, R₁₂ 및 R₁₃은 메틸인 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 L₁ 내지 L₄는 각각 독립적으로 직접결합, 페닐렌기, 바이페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X를 포함하는 3환 축합 고리는 2번 또는 4번을 연결위치로 하는 화합물.
제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 화합물;
제1 전극 및 제2 전극 사이에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자.
제11항에 있어서,
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 중 1층 이상인 유기 발광 소자.