KR20190137191A - 고내열성 조성물 및 이를 이용하는 입체 기재의 제조 방법 - Google Patents

고내열성 조성물 및 이를 이용하는 입체 기재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 고내열성 조성물은 실리콘 변성 폴리에스터 수지, 실록산(Siloxane) 화합물 및 실란올(Silanol) 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 바인더 수지; ICCB(Iron Cobalt Chromite Black Spinel), CCB(Copper Chromite Black Spinel), ICM(Iron Chromite Manganese) 및 카본블랙(Carbon black)으로 구성된 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 안료 및 저활성 촉매를 포함한다.

Description

고내열성 조성물 및 이를 이용하는 입체 기재의 제조 방법{HIGH HEAT RESISTANT COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THREE-DIMENSIONAL SUBSTRATE USING THE SAME}
본 발명은 고내열성 조성물 및 이를 이용하는 패턴이 인쇄된 입체 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대전화, 디지털카메라, 운송장치용 네비게이션 등의 디스플레이부, 자동차의 전면 유리부 등은 디스플레이부 또는 유리부의 파손을 방지하거나, 이들의 표시를 확대하거나, 이들 가장자리를 장식할 목적으로, 일정의 색상의 패턴을 포함하고 있다.
본 발명은 우수한 초고내열성, 화학강화 용이성 및 알칼리 세정 용이성을 갖는 고내열성 조성물 및 이를 이용하여 패턴이 인쇄된 입체 형상의 기재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고내열성 조성물은 실리콘 변성 폴리에스터 수지, 실록산(Siloxane) 화합물 및 실란올(Silanol) 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 바인더 수지; ICCB(Iron Cobalt Chromite Black Spinel), CCB(Copper Chromite Black Spinel), ICM(Iron Chromite Manganese) 및 카본블랙(Carbon black)으로 구성된 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 안료 및 저활성 촉매를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
(R1 3SiO1/2)2(R1R2SiO)a(R2 2SiO)b
상기 식에서, R1은 수소원자, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알릴기 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알콕시기이고, R2는 수소원자, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알릴기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, a+b는 5 내지 10,000의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실란올 화합물은 트리메틸 실란올 및 폴리알킬실란올으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 바인더 수지는 실리콘 변성 폴리에스터 수지 및 실록산 화합물이 1 : 1 내지 1 : 9의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 바인더 수지는 실리콘 변성 폴리에스터 수지, 실록산 화합물 및 실란올 화합물이 1 : 1 ~ 5 : 1/10 ~ 3의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 안료는 ICCB 및 카본블랙이 1 : 1 내지 9 : 1의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 안료는 CCB 및 카본블랙이 1 : 1 내지 9 : 1의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 안료는 ICM 및 카본블랙이 1 : 1 내지 9 : 1의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 안료는 ICCB 및 ICM이 1 : 1 내지 9 : 1의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 저활성 촉매는 킬레이트화 티탄산염(chelated titanate) 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 저활성 촉매는 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 기재 상에 10㎛ 내지 20㎛의 두께로 인쇄될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기재는 유리, 폴리카보네이트(PC), 폴리(메틸 메타아크릴레이트)(PMMA), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS), 코폴리에스터 써모플라스틱 엘라스토머(COP) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 190℃ 내지 220℃에서 30분 내지 2시간 동안 가열됨으로써 경화될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 패턴이 인쇄된 입체 기재의 제조 방법은 (a) 상기 고내열성 조성물을 평면의 기재에 처리하는 단계; 및 (b) 상기 기재를 입체적으로 열성형하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 고내열성 조성물은 800℃의 초고온에서의 열처리 시에도 분해되지 않는 초고내열성을 발휘한다. 유리인 기재에 대하여 화학강화 공정 시, 본 발명에 따른 고내열성 조성물로 인쇄된 영역과 인쇄되지 않은 영역 간에 강화 편차가 발생하지 않는다. 또한, 화학강화 공정 및/또는 강염기 용액을 이용한 세정 시에도 인쇄막의 탈락, 크랙 발생, 변색 등이 일어나지 않는 우수한 화학강화 용이성 및 세정 용이성을 나타낸다.
이러한 초고내열성, 화학강화 용이성 및 세정 용이성을 바탕으로, 평면의 기재에 본 발명에 따른 고내열성 조성물을 이용하여 처리 후 상기 기재를 입체적으로 열성형하는 것을 가능케 한다. 이를 통해, 인쇄된 기재의 인쇄 공차 및 외관 불량을 개선하여 수율을 향상시키고, 제조 공정의 난이도를 낮춰 제조 비용이 절감된 입체 기재의 제조 공정을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴이 인쇄된 입체 기재의 제조 방법의 순서도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고내열성 조성물을 이용하여 패턴이 인쇄된 입체 기재의 평면도를 나타낸다.
도 3은 도 2에 표시된 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴이 형성된 기재의 I-I'선에 따른 단면도를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 고내열성 조성물(실시예 11) 및 그 비교 대상의 조성물(비교예 1)을 포함하는 잉크를 유리 기재 상에 처리하여 건조시킨 후의 인쇄층의 모습(a), 내열탕에 침지시킨 후의 인쇄층의 모습(b), 알칼리 세정 후의 인쇄층의 모습(c) 및 화학강화 후의 인쇄층의 모습(d)을 나타낸다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명은 고내열성 조성물에 관한 것으로서, 우수한 초고내열성 및 알칼리 세정용이성을 갖는 고내열성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고내열성 조성물은 실리콘 변성 폴리에스터 수지, 실록산 화합물 및 실란올 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 바인더 수지; ICCB(Iron Cobalt Chromite Black Spinel), CCB(Copper Chromite Black Spinel), ICM(Iron Chromite Manganese) 및 카본블랙(Carbon black)으로 구성된 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 안료 및 저활성 촉매를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "바인더 수지"는 실리콘 변성 폴리에스터 수지, 실록산 화합물 및 실란올 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함한다. 예를 들어, 바인더 수지는 실리콘 변성 폴리에스터 수지과 실록산 화합물의 조합, 또는 실리콘 변성 폴리에스터 수지, 실록산 화합물 및 실란올 화합물을 포함할 수 있다. 종래 1종 단독의 바인더 수지를 사용하는 경우, 알칼리 세정 시 인쇄층이 탈막되거나 낮은 부착력을 나타냈다. 그러나, 상기와 같은 수지의 혼용을 통해 가수분해를 억제하고 부착력을 향상시키는 효과를 나타낸다.
예를 들어, 상기 바인더 수지는 실리콘 변성 폴리에스터 수지 및 실록산 화합물이 1 : 1 내지 1 : 9, 예컨대, 1 : 3/7 내지 1 : 2/3, 예컨대, 1 : 3/7의 중량비로 혼합되어 포함될 수 있다. 또는, 상기 바인더 수지는 실리콘 변성 폴리에스터 수지, 실록산 화합물 및 실란올 화합물이 1 : 1 ~ 5 : 1/10 ~ 3, 예컨대, 1 : 17/10 : 7/10의 중량비로 혼합되어 포함될 수 있다. 그러나 바인더 수지의 조성은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 "실리콘 변성 폴리에스터 수지"는 주쇄에 에스테르 결합이 포함된 폴리에스터 수지에 실리콘이 변성된 것으로, 알콕시기가 결합된 실리콘 수지, 다관능성 알코올 모노머, 다관능성 카르복시산 모노머의 축합반응으로 제조될 수 있다.
상기 알콕시기가 결합된 실리콘 수지는 분자 내 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 관능기 또는 메틸기, 프로필기, 페닐기 등의 비관능기를 포함할 수 있다.
상기 다관능성 알코올 모노머는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 트리에틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능성 카르복시산 모노머는, 예를 들어, 프탈릭 언하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드, 메틸헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드, 메틸테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드, 석시닉 언하이드라이드, 이소프탈릭 애시드, 아즐라익 애시드, 말레익 언하이드라이드 및 트리멜리틱 언하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 "실록산 화합물"은 분자 내 실록산 결합을 포함하는 화합물로, 예를 들어, 폴리디메틸실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산, 헥사메틸폴리실록산 및 메틸페닐폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실록산 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(R1 3SiO1/2)2(R1R2SiO)a(R2 2SiO)b
상기 식에서, R1은 수소원자, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 6 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 알릴기 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알콕시기이고, R2는 수소원자, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알릴기일 수 있다. 상기 알킬기 또는 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 상기 알킬기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등일 수 있으며, 예컨대, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있다. 상기 알케닐기는, 예를 들어, 비닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등일 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐렌기 등일 수 있다. 또한, 상기 식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, a+b는 5 내지 10,000의 정수일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "실란올 화합물"은 분자 내 하나 이상의 실란올기(≡SiOH)를 포함하는 화합물로서, 예를 들어, 트리메틸실란올 및 폴리디메틸실란올로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 수지는 본 발명의 고내열성 조성물의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지의 함량이 10중량% 미만이면 기재와의 부착력 및 접착력이 저하되어 고열, 알칼리 환경에 노출 시 박리될 가능성이 있으며, 상기 바인더 수지 함량이 50중량%를 초과하면 상대적으로 조성물 내 안료의 함량이 저하되어 은폐력이 저하될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "안료"는 크롬(Cr), 망간(Mn) 등 전이금속원소의 산화물 및 복합 산화물일 수 있으며, 예컨대, ICCB, CCB, ICM 및 카본블랙으로 구성된 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 안료는 ICCB 및 카본블랙의 조합, CCB 및 카본블랙의 조합, ICM 및 카본블랙의 조합, 또는 ICCB 및 ICM의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 안료 화합물의 조합에 의해 열강화 시 안료의 크롬(Cr)의 산화를 방지하고 NO3 -의 반응성을 억제함으로써 조성물의 변색을 방지할 수 있다.
예를 들어, 안료는 ICCB 및 카본블랙, CCB 및 카본블랙, ICM 및 카본블랙, 또는 ICCB 및 ICM이 1 : 1 내지 9 : 1, 예컨대, 7/3 : 1 내지 9 : 1의 중량비로 혼합될 수 있다. 구체적으로, 안료는 ICCB 및 카본블랙이 1 : 1 내지 9 : 1, 예컨대 7/3 : 1 내지 4 : 1의 중량비로 혼합될 수 있고, CCB 및 카본블랙이 1 : 1 내지 9 : 1, 예컨대 9 : 1의 중량비로 혼합될 수 있으며, ICM 및 카본블랙이 1 : 1 내지 9 : 1, 예컨대 4 : 1 내지 9 : 1의 중량비로 혼합될 수 있고, ICCB 및 ICM이 1 : 1 내지 9 : 1, 예컨대 4 : 1 내지 9 : 1의 중량비로 혼합될 수 있다. 또한, 안료는 ICCB, ICM 및 카본블랙이 1 : 1 : 2/100 내지 9 : 1 : 1/10, 예컨대, 4 : 1 : 1/20 내지 9 : 1 : 1/10의 중량비로 혼합될 수 있다. 그러나, 안료의 혼합비는 이에 한정되는 것은 아니다. 안료의 조합은 기재의 종류 및 조성에 따른 열성형 최대 온도에 따라 조절이 가능하다.
안료는 0.01㎛ 이상 20㎛ 이하의 입경의 미립자를 사용할 수 있다. 내열성 안료의 입경이 20㎛보다 커지면 소성 피막의 조밀성이 나빠지고 형성되는 인쇄층의 균일도가 저하되기 쉽다. 또한, 내열성 안료의 입경이 0.01㎛보다 작으면, 본 발명에서 요구하는 점도를 갖는 조성물에서 은폐력이 저하되므로, 투명성이 나타나는 경우가 있어서 적당하지 않다. 안료 입자의 평균 입경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경을 5㎛ 이하로 하면, 소량의 첨가에도 밀착성 등을 손상시키지 않고 치밀한 소성 피막을 형성할 수 있다. 그러나, 안료 입자의 입경은 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.
상기 안료는 본 발명의 고내열성 조성물의 총 중량을 기준으로 30중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료의 함량이 30중량% 미만이면 조성물의 은폐력을 기대할 수 없으며, 상기 안료의 함량이 50 중량%를 초과하면 분산성이 저하되어 인쇄층의 균일도가 저하될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "저활성 촉매"는 촉매 내 반응 부위의 블로킹을 통하여 촉매 활성도를 저하시킨 화합물로서, 구체적으로는, 반응 부위가 2개인 킬레이트화 티탄산염(chelated titanate) 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이트화 티탄산염은, 예를 들어, 테트라알콕시티타네이트(예를 들어, 테트라-아이소프록시티타네이트, 테트라-메톡시티타네이트, 테트라-옥타데실옥시티타네이트 등), 디이소프로필비스(아세틸 아세토닐) 티타네이트 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 저활성 촉매는 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 상기 저활성 촉매의 함량이 1 중량% 미만이거나 3 중량%를 초과하면 기재와의 부착력이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 고내열성 조성물은 첨가제로서 증점제, 분산제, 소포제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "증점제"는 바인더 수지, 안료, 저활성 촉매 및 용매 등의 성분이 혼합되면서 낮아진 점도를 높여주는 역할을 한다. 증점제로 건식 실리카(Fumed Silica)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 증점제는 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 2중량%로 더 포함될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "분산제"는 안료를 균일하게 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 마리아림(MARIARIM) 시리즈, 플로렌(FLOWLEN) 시리즈 등의 고분자 분산제가 사용될 수 있다. 분산제는 조성물의 총중량을 기준으로, 0.5중량% 내지 2중량%로 더 포함될 수 있다. 분산제의 사용량이 0.5중량% 미만인 경우, 충분한 분산 효과를 얻을 수 없으며, 2중량%를 초과하는 경우, 다량으로 첨가하더라도 한층 더 나은 분산 효과를 얻을 수 없다.
본 명세서에서 사용되는 "소포제"는 점도가 높아지면서 발생될 수 있는 기포 발생을 억제 시켜주는 역할을 한다.
본 발명에 따른 고내열성 조성물은 용매로서 BCS(Butyl Cellosolve), MIBK(Methyl isobutyl ketone), PMA(Propyl Methoxy Acetate), DBE(Dibutyl ether), i-부탄올 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 20중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 용매는 높은 비점을 가짐으로써 용매의 휘발을 방지하고 상용성을 확보할 수 있게 하며, 상분리가 발생하지 않고 밀링성이 높아 잉크 제작 공정을 용이하도록 한다. 또한, 제판 마름성 및 점도 상승폭이 작아 인쇄 작업성을 우수하게 한다.
본 발명에 따른 고내열성 조성물은 10,000cps 이하, 예컨대 3,000cps 내지 6,000cps의 점도를 가질 수 있다. 고내열성 조성물의 점도가 3,000cps 미만인 경우에는 조성물의 흐름성이 높아 인쇄 또는 코팅 공정에서 제어하기 어려우며, 점도가 6,000cps 초과인 경우에는 인쇄 또는 코팅 공정에서 배출구에 점착되어 배출되지 않거나, 인쇄 또는 코팅 후 퍼지지 아니하여, 공정에 적합하지 않다.
본 발명에 따른 고내열성 조성물 중의 고형분 농도는 임의로 선택할 수 있으나, 작업성 등을 고려하여, 70중량% 내지 80중량%, 예컨대 72중량% 내지 78중량%의 고형분을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 고내열성 조성물은 기재 상에 처리되어 패턴을 형성할 수 있는 잉크로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고내열성 조성물은 기재 상에 10㎛ 내지 20㎛의 두께로 인쇄될 수 있다. 본 발명에 따른 고내열성 조성물은 1층 또는 2층 이상으로 처리될 수 있으며, 기재의 일면 또는 양면에 처리되는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 고내열성 조성물은 인쇄 또는 코팅의 방식으로 기재에 처리될 수 있으며, 구체적으로는 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 도트(dot) 프린팅, 딥 코팅(dip-coating), 분사 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin-coating), 실트 코팅(silt-coating), R2R 코팅(Roll to Roll coating), 가압캐스팅(pressure casting), 슬립캐스팅(slip casting)의 방식에 의할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용되는 용어 "인쇄" 또는 "코팅"은 "처리"의 의미로 혼용될 수 있으며, 단독으로 사용되더라도 서로의 의미를 포함한다.
본 명세서 사용되는 "기재"는 유리, 폴리카보네이트(PC), 폴리(메틸 메타아크릴레이트)(PMMA), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS), 코폴리에스터 써모플라스틱 엘라스토머(COP) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나로 이루어질 수 있다. 기재의 두께는 50㎛ 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 고내열성 조성물은, 1도 인쇄를 기준으로, 150℃ 이상, 예컨대, 160℃ 내지 250℃, 예컨대, 190℃ 내지 220℃에서 15분 내지 5시간, 예컨대, 30분 내지 2시간 동안 가열됨으로써 경화될 수 있다. 또는, 고내열성 조성물은 기재 상에 인쇄된 후, 기재의 입체 열성형 시에 가열됨으로써 경화될 수 있다.
기존에는 패턴이 인쇄된 입체 기재를 제조하기 위해, 먼저 평면의 기재를 열성형하여 원하는 입체 형상을 제작한 후, 입체 형상의 기재에 패턴을 인쇄하는 방법을 사용하여 왔다. 이는 종래 사용되던 패턴 형성용 잉크가 내열성이 부족하여, 평면의 기재 상에 인쇄 후 기재를 600℃ 이상의 고온에서 열성형 하는 경우, 안료가 산화되어 탈색되거나, 알칼리 용액으로 세정 시 인쇄층이 부숴지거나 탈락하였기 때문이다.
그러나, 이러한 입체 형상에의 흑색 패턴 인쇄 방법은 그 입체 형상 및 대면적화로 인해, 인쇄 후 노광 공정에 따른 인쇄 공차 발생 및 인쇄 불량의 문제를 지속적으로 발생시켜왔다. 이에 따라 입체 형상의 기재에의 흑색 패턴 인쇄에서 치수 안정성 및 외관 개선에 대한 요구가 계속되어 왔다.
본 발명의 일 실시예에 따른 패턴이 인쇄된 입체 기재의 제조 방법은 (a) 본 발명에 따른 고내열성 조성물을 평면의 기재에 인쇄하여 패턴을 형성하는 단계 및 (b) 상기 기재를 입체적으로 열성형하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 따른 패턴이 인쇄된 입체 기재의 제조 방법의 순서도를 나타낸다.
도 1 에 따르면, 본 발명에 따른 패턴이 인쇄된 입체 기재의 제조 방법의 일 실시예는 (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 고내열성 조성물을 평면 기재에 인쇄하여 패턴을 형성하는 단계에 앞서, 하기의 평면 기재를 가공하는 단계, 및 난반사방지(anti-glare, AG)를 위한 표면 처리 단계를 추가로 포함할 수 있다.
평면 기재를 가공하는 단계는 실질적으로 적용되는 제품에 정해진 치수를 갖는 평면 기재를 재단하여 준비하는 것을 의미한다.
난반사방지(AG)를 위한 표면 처리 단계는 난반사방지용 조성물을 인쇄 또는 코팅 등을 통해 기재의 표면에 처리하거나 표면을 화학적 또는 물리적으로 에칭함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 패턴이 인쇄된 입체 기재의 제조 방법에서 난방사방지(AG)를 위한 표면 처리 단계 이후에 고내열성 조성물을 평면의 기재에 인쇄하여 패턴을 형성하는 단계가 수행될 수 있다. 종래 평면의 기재를 입체 형상으로 성형 후 잉크를 처리하여 패턴을 형성하던 것과 비교하여 본 발명이 종래 기술과 가장 차이가 존재하는 단계이다. 평면의 기재에 고내열성 조성물을 처리함으로써, 인쇄 또는 코팅 공정이 보다 용이하게 진행될 수 있으며, 입체 형상의 기재에 직접 잉크를 처리하는 데서 발생했던 인쇄 공차 및 인쇄 불량의 문제를 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 패턴이 인쇄된 입체 기재의 제조 방법은 고내열성 조성물이 처리된 기재를 입체적으로 열성형하는 단계를 포함한다. 열성형은 기재가 변형 가능한 고온 조건에서 진행된다. 예컨대 기재가 유리인 경우, 600℃ 내지 800℃, 에서 15분 내지 5시간, 예컨대, 30분 내지 2시간 동안 가열됨으로써 성형될 수 있다. 이러한 열성형 단계를 통하여, 고내열성 조성물의 경화가 함께 진행될 수 있다.
기재를 입체적으로 열성형하는 단계는 당 업계에 공지된 다양한 방법으로 진행될 수 있다. 예를 들어, 열성형 단계는 인쇄가 완료된 기재를 고온 조건 하에서 상부금형과 하부금형 사이에서 원하는 곡면을 가지도록 압착하여 성형함으로써 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
열성형이 되는 기재에는 고내열성 조성물에 의한 인쇄층이 이미 형성되어 있으며, 고온에 의하여 인쇄층이 변색되거나 손상되지 않도록 하는 것이 필요하다. 이러한 요구는 본 발명의 일 실시예에 따른 고내열성 조성물이 초고내열성을 가짐으로써 만족된다.
본 발명에 따른 패턴이 인쇄된 입체 기재의 제조 방법은 기재의 입체 열성형 단계를 마친 후, 하기의 기재를 강화하는 단계, 및 기재 표면에 지문방지(anti-fingerprint, AF) 및/또는 무반사(anti-reflection, AR)를 위한 표면 처리 단계를 추가로 포함할 수 있다.
기재의 강화는 당업계에 일반적으로 알려져 있는 열 강화 또는 화학적 강화를 통해 수행될 수 있다.
지문방지(AF) 및/또는 무반사(AR)를 위한 표면 처리 단계는 기재 표면 상에 지문방지/무반사용 조성물을 인쇄 또는 코팅 등 처리함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 패턴이 인쇄된 입체 기재의 제조 방법에 따라, 휴대전화, 디지털카메라, 네비게이션 등 디스플레이부를 포함하는 전자 기기의 디스플레이, 자동차의 전면 유리의 외곽 부분의 패턴을 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고내열성 조성물을 이용하여 패턴이 인쇄된 입체 기재의 평면도를 나타낸다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴이 인쇄된 입체 기재의 제조 방법에 의해 패턴이 형성된 기재(1)의 평면도를 확인할 수 있다. 패턴이 형성된 기재(1)는 입체 형상을 갖는 기재(110)에 인쇄된 고내열성 조성물에 의한 패턴층(120)을 포함한다.
도 3은 패턴이 형성된 기재(1)의 도 2의 I-I'방향으로 절단된 단면을 나타낸다.
도 3을 참고하면, 상기 일 실시예에 따른 패턴이 인쇄된 입체 기재의 제조 방법에 의해 제조된 패턴이 형성된 기재(1)는 기재(110)를 중심으로 그 일면에는 고내열성 조성물에 의한 패턴층(120)이 적층되어 있으며, 기재(110)의 다른 일면에는 난반사방지층(130)과 지문방지/무반사층(140)이 순서대로 적층되어 포함될 수 있다.
실시예
실시예 1. 고내열성 조성물을 포함하는 잉크의 제조
하기 표 1 및 2에 기재된 조성의 화합물들을 혼합하여 고내열성 조성물을 제조하였다.
실시예 1 2 3 4 5 6
바인더 수지 실리콘 변성
폴리에스터 수지		 7.0 10.5 10.5 14.0 14.0 17.5
폴리실록산 28.0 24.5 24.5 21.0 21.0 17.5
트리메틸실란올 0 0 0 0 0 0
안료 ICCB 31.5 31.5 0 31.5 0 0
CCB 0 0 0 0 0 0
ICM 0 0 31.5 0 31.5 31.5
카본블랙 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
저활성 촉매 테트라-아이소프록시
티타네이트		 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
용매 BCS 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0
총중량비 100 100 100 100 100 100
실시예 7 8 9 10 11 12
바인더 수지 실리콘 변성
폴리에스터 수지		 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5
폴리실록산 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 10.5
트리메틸실란올 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 14.0
안료 ICCB 0 0 31.5 28.0 24.5 0
CCB 0 0 0 0 0 0
ICM 31.5 29.8 0 0 0 31.5
카본블랙 3.5 5.2 3.5 7.0 10.5 3.5
저활성 촉매 테트라-아이소프록시
티타네이트		 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
용매 BCS 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0
총중량비 100 100 100 100 100 100
비교예 1. 고내열성 조성물을 포함하는 잉크의 제조
하기 표 3에 기재된 조성의 화합물들을 혼합하여 상기 실시예와 비교대상이 되는 고내열성 조성물을 제조하였다.
비교예 1 2 3 4 5 6
바인더 수지 실리콘 변성
폴리에스터 수지		 35.0 0 10.5 10.5 10.5 10.5
폴리실록산 0 35.0 17.5 17.5 17.5 17.5
트리메틸실란올 0 0 7.0 7.0 7.0 7.0
안료 ICCB 31.5 31.5 35.0 0 0 0
CCB 0 0 0 35.0 0 0
ICM 0 0 0 0 35.0 0
카본블랙 3.5 3.5 0 0 0 35.0
저활성 촉매 테트라-아이소프록시
티타네이트		 2 2 2 2 2 2
용매 BCS 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0
총중량비 100 100 100 100 100 100
실험예 1. 잉크의 특성 평가
상기 실시예 1 내지 12와 비교예 1 내지 6에서 제작한 잉크의 물리화학적 특성을 확인하기 위하여 하기 실험을 진행하였다.
1.1. 잉크의 점도 측정
상기 실시예 1 내지 12와 비교예 1 내지 6에서 제작한 잉크의 점도를 이용하여 측정하였다.
실험 결과, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6의 점도는 3,000cps 내지 5,800cps의 범위에 있는 것으로 확인되어, 인쇄 또는 코팅 공정에 사용하기에 적합한 것으로 나타났다(하기 표 4 내지 6 참조).
1.2. 기재에 처리된 인쇄층의 특성 확인
상기 실시예 1 내지 12와 비교예 1 내지 6에서 제작한 잉크가 유리 기재에 처리된 후의 특성을 확인하기 위해, 1mm의 평면 유리 기재에 각 잉크를 5.0㎛ 두께로 인쇄한 후 건조시켰다.
건조된 유리 기재의 일부의 인쇄층의 광학 밀도를 흡광도계를 이용하여 측정하고, 인쇄 직후 및 상기 건조된 유리 기재의 인쇄층 표면을 나이프로 크로스컷(cross-cut)한 후, 내열탕(100℃, 20분 간)에 침지시켰다. 각 인쇄층의 부착력을 확인하기 위해, 커팅된 인쇄층 표면에 테이프를 부착하였다가 떼어낸 후, 육안으로 각 인쇄층의 진하기를 0B 내지 5B로 평가하였다.
인쇄층의 세정력을 평가하기 위해, 상기 건조된 유리 기재를 65℃의 KOH 수용액(pH 13)에 15분 간 세척한 후, 커팅된 인쇄층 표면에 테이프를 부착하였다가 떼어내어 육안으로 인쇄층의 탈막 여부 및 부착력을 평가하였다.
상기 건조된 유리 기재 상의 인쇄층의 화학강화 후의 변색 여부를 평가하기 위해, 상기 건조된 유리 기재를 420℃의 KNO3 수용액에 5시간 동안 침지시킨 후, 커팅된 인쇄층 표면에 테이프를 부착하였다가 떼어내어 육안으로 인쇄층의 부착력을 평가하였다.
실험 결과, 실시예 1 내지 12의 잉크는 인쇄특성 평가, 세정 평가, 강화 평가에서 모두 우수한 효과를 나타냈다(하기 표 4 및 5 참조). 구체적으로, 실시예 11의 잉크의 경우, 열적 안정성 및 내알칼리성이 우수하여, 내열탕 침지 후 또는 알칼리 세정 후 인쇄층 표면에 가해진 크로스컷 형태 그대로 인쇄층이 떼어짐을 확인할 수 있었다(도 4의 실시예 11 참조).
그러나, 1종의 바인더만을 사용한 비교예 1 및 2의 경우, 열적 안정성이 열하하여 내열탕 및 열처리 후의 부착력이 매우 낮은 것으로 나타났다(하기 표 6 참조). 구체적으로, 비교예 1의 잉크의 경우, 열적안정성 및 내알칼리성이 낮아, 내열탕 침지 후 또는 알칼리 세정 후 인쇄층의 표면에 크로스컷 형태를 확인할 수 없을 정도로 인쇄층이 떼어짐을 확인할 수 있었다(도 4의 비교예 1 참조).
또한, 1종의 안료만을 사용한 비교예 3 내지 6 중, 비교예 3 내지 5는 알칼리 세정 후의 부착력 평가에서 인쇄층이 거의 벗겨진 것을 확인하였으며, 비교예 6은 열적 안정성이 열하하여 내열탕 및 열처리 후의 부착력이 매우 낮은 것으로 나타났다(하기 표 6 참조).
실시예 1 2 3 4 5 6
점도(cps) 5,600 5,400 5,000 4,000 4,200 3,500
인쇄특성 평가 O/D 1.5 1.7 3.0~3.2 3.1 3.1 2.7~3.0
부착력
(인쇄후)		 5B 5B 5B 5B 5B 5B
부착력
(내열탕)		 5B 5B 5B 5B 5B 5B
세정 평가 탈막여부 Х Х Х Х Х Х
부착력 4B 4B 4B 5B 5B 5B
화학강화 평가 변색여부 Х Х Х Х Х Х
실시예 7 8 9 10 11 12
점도(cps) 4,200 4,500 4,100 3,200 3,000 3,600
인쇄특성 평가 O/D 3.9~4.2 3.8~4.2 2.2 3.3 4.3 4.3
부착
력(인쇄후)		 5B 5B 5B 5B 5B 5B
부착력
(내열탕)		 5B 3B 5B 5B 5B 5B
세정 평가 탈막여부 Х Х Х Х Х Х
부착력 5B 5B 5B 5B 5B 2B
화학강화 평가 변색여부 Х Х Х Х Х Х
비교예 1 2 3 4 5 6
점도(cps) 5,800 4,500 3,800 4,000 4,300 4,400
인쇄특성 평가 O/D 4.1~4.3 4.0 3.8 3.2 3.5 2.0
부착력
(인쇄후)		 5B 1B 5B 5B 5B 5B
부착력
(내열탕)		 0B 0B 4B 4B 3B 0B
세정 평가 탈막여부 Х ○ Х Х Х Х
부착력 0B 0B 1B 1B 1B 3B
화학강화 평가 변색여부 ○ ○ Х ○ Х ○
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (15)

  1. 실리콘 변성 폴리에스터 수지, 실록산(Siloxane) 화합물 및 실란올(Silanol) 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 바인더 수지;
    ICCB(Iron Cobalt Chromite Black Spinel), CCB(Copper Chromite Black Spinel), ICM(Iron Chromite Manganese) 및 카본블랙(Carbon black)으로 구성된 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 안료; 및
    저활성 촉매를 포함하는 고내열성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 고내열성 조성물:
    [화학식 1]
    (R1 3SiO1/2)2(R1R2SiO)a(R2 2SiO)b
    상기 식에서, R1은 수소원자, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알릴기 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알콕시기이고, R2는 수소원자, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알릴기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, a+b는 5 내지 10,000의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란올 화합물은 트리메틸실란올 및 폴리디메틸실란올로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 고내열성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 실리콘 변성 폴리에스터 수지 및 실록산 화합물이 1 : 1 내지 1 : 9의 중량비로 혼합되는 고내열성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 실리콘 변성 폴리에스터 수지, 실록산 화합물 및 실란올 화합물이 1 : 1 ~ 5 : 1/10 ~ 3의 중량비로 혼합되는 고내열성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 안료는 ICCB 및 카본블랙이 1 : 1 내지 9 : 1의 중량비로 혼합되는 고내열성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 안료는 CCB 및 카본블랙이 1 : 1 내지 9 : 1의 중량비로 혼합되는 고내열성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 안료는 ICM 및 카본블랙이 1 : 1 내지 9 : 1의 중량비로 혼합되는 고내열성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 안료는 ICCB 및 ICM이 1 : 1 내지 9 : 1의 중량비로 혼합되는 고내열성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 저활성 촉매는 킬레이트화 티탄산염(chelated titanate) 화합물인 고내열성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 저활성 촉매는 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 3중량%로 포함되는 고내열성 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 기재 상에 10㎛ 내지 20㎛의 두께로 인쇄되는 고내열성 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기재는 유리, 폴리카보네이트(PC), 폴리(메틸 메타아크릴레이트)(PMMA), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS), 코폴리에스터 써모플라스틱 엘라스토머(COP) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나로 이루어진 고내열성 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 190℃ 내지 220℃에서 30분 내지 2시간 동안 가열됨으로써 경화되는 고내열성 조성물.
  15. (a) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 고내열성 조성물을 평면의 기재에 처리하는 단계; 및
    (b) 상기 기재를 입체적으로 열성형하는 단계
    를 포함하는 패턴이 인쇄된 입체 기재의 제조 방법.
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