KR20190140071A - 리튬 이온 배터리 및 애노드의 사전 리튬화 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 배터리의 애노드를 사전 리튬화하기 위한 새로운 방법이 제공되며, 방법은, (a) 제1 온도에서 약 4.2 내지 약 4.5 V의 전압으로 배터리를 충전하는 단계; 및 (b) 제1 온도보다 약 20 내지 40℃ 더 낮은 제2 온도에서 약 2.5 내지 약 3.2 V의 전압으로 배터리를 방전하는 단계를 포함한다. 또한, 이와 같이 사전 리튬화된 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공된다.

Description

리튬 이온 배터리 및 애노드의 사전 리튬화 방법
본 발명은 리튬 이온 배터리, 및 리튬 이온 배터리의 애노드(anode)를 사전 리튬화(prelithiating)하기 위한 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 현재 에너지 저장 시스템 및 전기 자동차에 널리 사용되고 있다.
리튬 함유 캐소드(cathode) 재료(예를 들어, LiCoO2 또는 LiNiO2)를 포함하는 리튬 이온 배터리의 경우, 충전될 때 캐소드로부터 애노드로 리튬 이온이 이동한다. 그러나, 이동하는 리튬 이온은 필연적으로 그리고 연속적으로 전해질과 반응한다. 결과적으로, 리튬이 바람직하지 않게 소모되고, 애노드 상에 고체 전해질 계면(SEI)이 형성된다. 소모된 리튬은 후속 방전 동안에 캐소드로 복귀하지 않아서, 리튬 이온 배터리의 빠른 용량 쇠퇴를 유발한다.
애노드를 사전 리튬화하고 용량 쇠퇴를 보상하기 위해, 코팅된 애노드 테이프 내로 외부 리튬 금속으로부터 리튬을 사전 삽입시키는 것이 제안되었다. 사전 리튬화된 애노드는 이어서 리튬 이온 배터리로 조립된다. 그러나, 사전 리튬화된 애노드의 높은 활성으로 인해, 사전 리튬화 단계 이후의 배터리 제조 절차는 습도가 잘 제어된 작업 환경을 필요로 하며, 이는 리튬 이온 배터리의 제조 비용을 증가시킨다.
보다 매력적이고 신뢰성 있는 리튬 이온 배터리를 제공할 수 있는 방법에 대한 지속적인 요구가 있다.
집중적인 연구 후에, 본 발명자들은 리튬 이온 배터리의 애노드를 사전 리튬화하기 위한 새로운 방법을 개발하였으며, 방법은,
(a) 제1 온도에서 약 4.2 내지 약 4.5 V의 전압으로 배터리를 충전하는 단계; 및
(b) 제1 온도보다 약 20 내지 40℃ 더 낮은 제2 온도에서 약 2.5 내지 약 3.2 V의 전압으로 배터리를 방전하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 애노드를 사전 리튬화하기 위해 단계 (a) 및 (b)는 1 내지 3 사이클 동안 교대로 수행된다.
일부 실시예에서, 단계 (a) 및 (b)의 사이클 후에, 방법은, 후속 사이클 동안 제2 온도에서 약 2.5 내지 약 4.5 V의 전압 범위 내에서 배터리를 충전 및 방전하는 단계 (c)를 더 포함한다.
또한, 본 개시물의 방법에 따라 사전 리튬화된 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공된다.
본 개시물에 따른 사전 리튬화 방법을 사용함으로써, 용량 쇠퇴가 보상될 수 있으며, 배터리 성능(예를 들어, 가역 용량 및 사이클링 안정성)이 크게 개선될 수 있다.
또한, 사전 리튬화 소스로서 외부 리튬 금속을 사용하는 공지된 제안에서는, 리튬 금속을 도포하는 추가적인 단계가 수반되고, 잘 제어된 조립 조건이 요구되며, 바람직하지 않은 폭발 위험이 있을 수 있다. 대조적으로, 본 개시물의 사전 리튬화 방법은 원위치(in-situ)의 사전 리튬화를 구현하여, 수행하기에 용이하고 안전하며, 특별한 조립 조건이 필요하지 않고, 이는 산업 생산을 위한 상당한 비용 절감 및 노동력 절약을 의미한다.
또한, 처음 몇 번의 충전/방전 사이클 동안, 제1 온도를 제2 온도보다 더 높게 함으로써, 캐소드로부터 추출되어 애노드 내로 삽입되는 리튬의 양이 애노드로부터 버려지는 것보다 더 많다. 결과적으로, 추가적인 리튬이 애노드에 저장되고, 애노드가 사전 리튬화된다. 한편, 제1 온도와 제2 온도 사이의 차이를 조정함으로써, 사전 리튬화의 정도가 제어 가능하다.
본 개시물의 추가적인 특징 및 장점은 기술의 특징을 실시예로서 함께 도시하는 첨부된 도면과 함께 고려되는 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이며, 도면으로서:
도 1은 본 개시물의 실시예 및 비교예에 따른 충전된/방전된 전지의 사이클링 성능을 비교한다.
도 2는 본 개시물의 실시예 및 비교예에 따른 충전된/방전된 전지의 방전/충전 프로파일을 비교한다.
이제 일부 예시적인 실시예를 참조할 것이며, 이를 설명하기 위해 본원에서 구체적인 표현이 사용될 것이다. 그럼에도 불구하고, 본 개시물의 범위를 이에 따라 제한하려는 의도가 아니라는 점을 이해할 것이다.
본 개시물의 전반에 걸쳐서, 모든 과학적 및 기술적 용어는 달리 나타내지 않는 한, 당업자에게 알려진 것과 동일한 의미를 가질 것이다. 불일치가 있는 경우, 본 개시물에서 제공된 정의가 취해져야 한다.
모든 재료, 공정, 실시예 및 도면의 상세한 설명은 예시의 목적으로 제시되므로, 달리 명시적으로 구체화되지 않는 한, 본 개시물의 제한 사항으로서 해석되지 않는다는 점을 이해해야 한다.
본원에서, "전지" 및 "배터리"라는 용어는 교환 가능하게 사용될 수 있다. 또한, "리튬 이온 전지(또는 배터리)"라는 용어는 "전지" 또는 "배터리"로 약칭될 수 있다.
본원에서, "포함하는(comprising)"이란 용어는 최종 효과에 영향을 주지 않는 다른 성분 또는 다른 단계가 포함될 수 있음을 의미한다. 이러한 용어는 "구성되는" 및 "본질적으로 구성되는"이라는 용어를 포함한다. 본 개시물에 따른 제품 및 방법은 본원에서 설명된 본 개시물의 필수적인 기술적 특징 및/또는 제한 사항 뿐만 아니라, 본원에서 설명된 임의의 추가적인 및/또는 선택적인 성분, 구성 요소, 단계, 또는 제한 사항을 포함할 수 있으며, 이들로 구성될 수 있고, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다.
본원에서, "캐소드 조성물" 또는 "애노드 조성물"이라는 용어는 캐소드 슬러리 또는 애노드 슬러리를 형성하기 위해 사용된 조성물을 의미하는 것으로 의도된다. 캐소드 슬러리 또는 애노드 슬러리는 이어서 해당 전류 컬렉터 상에 도포될 수 있으며, 건조되어 캐소드 또는 애노드를 형성할 수 있다.
본 출원의 청구 대상을 설명하는 맥락에서(특히, 이하의 청구범위의 맥락에서) "a", "an" 및 "the"라는 용어 및 유사한 지시어의 사용은 본원에서 달리 나타내지 않거나 문맥상 명백하게 상충되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 커버하는 것으로 해석되어야 한다.
"실온"이라는 용어는 약 25℃를 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 이러한 맥락에서 모든 수치 범위는 상기 수치 범위 내에 속하는 종점 및 임의의 수치와 하위 범위를 모두 포함하는 것으로 의도된다.
특별히 나타내지 않는 한, 본 개시물에 사용된 모든 재료 및 제제는 상업적으로 입수 가능하다.
본 개시물의 실시예는 다음과 같이 상세하게 설명된다.
사전 리튬화 방법
일부 실시예에서, 리튬 이온 배터리의 애노드를 사전 리튬화하기 위한 방법이 제공되며, 방법은,
(a) 제1 온도에서 약 4.2 내지 약 4.5 V의 전압으로 배터리를 충전하는 단계; 및
(b) 제1 온도보다 약 20 내지 40℃ 더 낮은 제2 온도에서 약 2.5 내지 약 3.2 V의 전압으로 배터리를 방전하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 애노드를 사전 리튬화하기 위해 단계 (a) 및 (b)는 1 내지 3 사이클 동안 교대로 수행된다.
본 발명자들은 놀랍게도, 본 개시물에 따른 사전 리튬화 방법을 사용함으로써, 한편으로, SEI가 안정화될 수 있고, 용량 손실 쇠퇴가 보상될 수 있으며, 배터리 성능(예를 들어, 가역 용량 및 사이클링 안정성)이 크게 개선될 수 있음을 발견하였다. 다른 한편으로는, 바람직하지 않은 리튬 덴드라이트(dendrite)가 방지될 수 있다.
또한, 사전 리튬화 소스로서 외부 리튬 금속을 사용하는 공지된 제안에서는, 리튬 금속을 도포하는 추가적인 단계가 수반되고, 잘 제어된 조립 조건이 요구되며, 바람직하지 않은 폭발 위험이 있을 수 있다. 대조적으로, 본 개시물의 사전 리튬화 방법은 원위치의 사전 리튬화를 구현하여, 수행하기에 용이하고 안전하며, 특별한 조립 조건이 필요하지 않고, 이는 산업 생산을 위한 상당한 비용 절감 및 노동력 절약을 의미한다.
또한, 처음 몇 번의 충전/방전 사이클 동안, 제1 온도를 제2 온도보다 더 높게 함으로써, 캐소드로부터 추출되어 애노드 내로 삽입되는 리튬의 양이 애노드로부터 버려지는 것보다 더 많다. 다시 말하자면, 충전 용량이 방전 용량보다 더 많다. 결과적으로, 추가적인 리튬이 애노드에 저장되고, 애노드가 사전 리튬화된다. 따라서, 애노드가 사전 리튬화되는 처음 몇 번의 충전은 "포메이션(formation) 충전"으로도 지칭되며, 처음 몇 번의 충전/방전 사이클은 "포메이션 사이클"로 지칭된다.
한편, 제1 온도와 제2 온도 사이의 차이를 조정함으로써, 사전 리튬화의 정도가 제어 가능하다. 온도 차이가 20 내지 40℃의 범위 내에서 제어되는 경우, 배터리는 바람직하게 높은 레벨이지만, 전극과 전해질 사이의 부반응을 바람직하지 않게 촉진시켜서 SEI 층을 두껍게 할 정도로 너무 높지 않은 레벨로 사전 리튬화될 수 있다.
각각의 충전 사이클 동안, 충전 전압의 상한은 컷오프 전압으로 지칭된다. 일부 실시예에서, 포메이션 충전 동안, 컷오프 전압은 약 4.2 V 이상 약 4.5 V 이하일 수 있다. 포메이션 충전 동안 컷오프 전압은 리튬 이온 배터리에 포함된 캐소드 활성 물질에 따라 좌우될 수 있다. 캐소드 활성 물질은 이하에서 설명될 것이다. 포메이션 충전 동안 컷오프 전압이 이러한 범위 내에 속하는 경우, 한편으로, 캐소드가 리튬 이온을 충분하게 방출할 수 있고, 다른 한편으로는, 캐소드가 심각하게 소멸되지 않는다.
일부 실시예에서, 단계 (a) 및 (b)의 사이클 후에, 방법은, 후속 사이클 동안 제2 온도에서 약 2.5 내지 약 4.5 V의 전압 범위 내에서 배터리를 충전 및 방전하는 단계 (c)를 더 포함한다. 단계 (c)의 방전/충전 사이클 동안, 포메이션 충전 시에 애노드에 저장된 리튬은 리튬 이온 이동에 참여할 수 있고, SEI 층의 형성으로 인한 리튬 손실을 보상할 수 있으며, SEI 층을 안정화시킬 수 있고, 용량 쇠퇴를 감소시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 제1 온도는 약 45 내지 약 65℃이며, 제2 온도는 약 25℃이다. 제2 온도가 실온과 동일하거나 실온에 가까운 경우, 구현하기에 용이하고 에너지가 절감된다.
일부 실시예에서, 배터리는 단계 (a) 이전에 약 3 내지 7 시간 동안, 바람직하게는 약 4 내지 약 6 시간 동안, 보다 바람직하게는 약 5 시간 동안, 제1 온도로 유지된다. 일부 실시예에서, 배터리는 제1 온도에 도달하여 제1 온도를 유지시키기 위해 서모스탯(thermostat) 챔버에 배치된다. 단계 (a)의 제1 온도는 이러한 예열 단계에 의해 보장될 수 있다.
일부 실시예에서, 단계 (a) 및 (b)를 거치지 않는 동일한 배터리의 애노드의 가역 리튬 양에 비해, 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 추가적인 리튬이 애노드에 저장된다. 사전 리튬화 단계 (a) 및 (b)에 의해 저장된 추가적인 리튬 양이 5 내지 25 중량%의 범위 내에서 제어되는 경우, 배터리는 바람직하게 높은 레벨로 사전 리튬화될 수 있으며, 한편 너무 많은 리튬을 도입하여 배터리의 질량 밀도를 감소시키는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예에서, 사전 리튬화 동안 애노드에 저장된 추가적인 리튬을 제외하면, 리튬 삽입을 위해 이용 가능한 애노드의 가역 용량(단위: mAh/cm2)은 캐소드의 가역 용량(단위: mAh/cm2)의 약 1 내지 약 1.3 배, 바람직하게는 약 1.05 내지 약 1.25 배이다. 이상적으로는, 애노드의 가역 용량 대 캐소드의 가역 용량의 비율은 1일 수 있다. 배터리를 제조하는 동안 필연적인 작업 에러가 있다는 점을 고려하면, 상기 비율은 1보다 더 클 수 있다. 애노드의 가역 용량 대 캐소드의 가역 용량의 비율을 1 이상이 되게 함으로써, 애노드 주위에 과도한 리튬 금속이 결집되어 리튬 덴드라이트를 형성하고 단락을 야기하는 것을 방지하도록 도울 수 있다. 애노드의 가역 용량 대 캐소드의 가역 용량의 비율을 1.3 이하가 되게 함으로써, 애노드 가역 용량을 과도하게 소모할 정도로 애노드 용량이 너무 크지 않게 된다.
본 개시물의 일부 실시예에 따라, SEI의 형성으로 인한 리튬 손실을 보상하기 위해서 뿐만 아니라, 캐소드와 애노드 사이의 바람직한 리튬 이동을 유지하기 위해, 애노드가 부분적으로 사전 리튬화될 수 있다.
리튬 이온 배터리
일부 실시예에서, 본 개시물의 방법에 따라 사전 리튬화된 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공된다. 또한, 리튬 이온 배터리는 캐소드 및 전해질을 더 포함한다.
본 개시물에 따른 리튬 이온 배터리는 에너지 저장 시스템 및 전기 자동차에 사용될 수 있다.
애노드
본 개시물에 따른 애노드 조성물은 애노드 활성 물질을 포함할 수 있다. 애노드 활성 물질에 대한 특별한 제한 사항은 없으며, 리튬 이온 전지에 통상적으로 알려진 그러한 애노드 활성 물질이 사용될 수 있다. 본 개시물의 일부 실시예에 따라, 애노드 활성 물질은 실리콘계 활성 물질, 흑연계 활성 물질 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
"실리콘계 활성 물질"은 실리콘 원소를 포함하는 활성 물질일 수 있다. 적합한 실리콘계 활성 물질의 실시예는 실리콘, 실리콘 합금, 실리콘 산화물, 실리콘/탄소 복합물, 실리콘 산화물/탄소 복합물 및 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시예에서, 실리콘 합금은 Ti, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge 및 Pb로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속 및 실리콘을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 실리콘 산화물은 하나보다 많은 실리콘 산화물들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 실리콘 산화물은 SiOx로 표현될 수 있으며, 여기서 x의 평균값은 약 0.5 내지 약 2일 수 있다.
"흑연계 활성 물질"은 흑연을 포함하는 활성 물질일 수 있다. 일부 실시예에서, 흑연은 흑연 분말의 형태일 수 있다(예를 들어, 입자 크기: 2 내지 30 ㎛).
일부 실시예에서, 애노드는 우수한 배터리 성능과 바람직하지 않은 체적 변화의 억제 사이의 양호한 균형을 유지하기 위해 실리콘계 활성 물질과 흑연계 활성 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
애노드 조성물은 애노드 활성 물질과 더불어, 탄소 재료, 결합제 및/또는 용매를 더 포함할 수 있다. 또한, 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 통상적으로 알려진 다른 첨가제가 이들이 원하는 배터리 성능을 불리하게 손상시키지 않는 한, 선택적으로 사용될 수 있다.
본 개시물의 일부 실시예에 따라, 애노드 조성물은 탄소 재료를 더 포함할 수 있다. "탄소 재료"는 탄소 원소를 포함하는 재료일 수 있다. 탄소 재료는 애노드 조성물의 전기 전도성 및/또는 분산성을 증가시킬 수 있다. 탄소 재료는 흑연계 활성 물질과 동일하거나 상이할 수 있다. 탄소 재료에 대한 특별한 제한 사항은 없으며, 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 알려진 것들이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 탄소 재료는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketjen) 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 증기 성장 탄소 섬유, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시예에서, 카본 블랙은 Super P(예를 들어, Timcal로부터 상업적으로 입수 가능한 Super P, 입자 크기: 약 20 nm 또는 약 40 nm)일 수 있다. 일부 실시예에서, 흑연은 흑연 분말(예를 들어, 입자 크기: 2 내지 30 ㎛), 및/또는 흑연 편상(예를 들어, Timcal로부터 상업적으로 입수 가능한 KS6L, 입자 크기: 약 6 ㎛)일 수 있다. 탄소 재료는 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 탄소 재료는 흑연계 활성 물질 및/또는 실리콘계 활성 물질과 조합하여 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, Super P 및 흑연 편상은 조합되어 사용될 수 있다. Super P는 비교적 더 작은 입자 크기 및 우수한 전기 전도성을 가지며, 1차원 전기 전도성 및 1차원 분산성을 개선시킬 수 있다. 흑연 편상은 비교적 더 큰 입자 크기 및 우수한 전기 전도성을 가지며, 2차원 전기 전도성, 2차원 분산성 및 사이클링 성능을 개선시킬 수 있다.
본 개시물의 일부 실시예에 따라, 애노드 조성물은 결합제를 더 포함할 수 있다. 결합제는 애노드 조성물의 성분들을 함께 유지시킬 수 있고, 애노드 조성물을 애노드 전류 컬렉터에 부착시킬 수 있으며, 반복적인 충전/방전 사이클 동안 체적 변화가 발생할 때 애노드의 우수한 안정성 및 무결성을 유지시키도록 도울 수 있으므로, 사이클링 성능 및 속도 성능을 포함하는, 최종 전지의 전기 화학적 특성을 개선시킬 수 있다. 결합제에 대한 특별한 제한 사항은 없으며, 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 알려진 것들이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA) 및 이의 유도체(예를 들어, LiPAA), 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 이들의 조합물일 수 있다.
본 개시물의 일부 실시예에 따라, 애노드 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 용매는 애노드 조성물의 다른 성분을 용해시켜서 애노드 슬러리를 제공할 수 있다. 결과적인 애노드 슬러리는 이어서 애노드 전류 컬렉터 상에 도포될 수 있다. 그 다음, 애노드 슬러리가 그 위에 도포된 애노드 전류 컬렉터가 건조되어 애노드를 수득할 수 있다. 애노드 조성물에 포함되는 용매에 대한 특별한 제한 사항은 없으며, 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 알려진 것들이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드 조성물의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
애노드 조성물의 각각의 성분의 유형, 형상, 크기 및/또는 함량에 대한 특별한 제한 사항은 없다.
애노드 전류 컬렉터에 대한 특별한 제한 사항은 없다. 일부 실시예에서, 니켈 포일, 니켈 네트, 구리 포일 또는 구리 네트가 애노드 전류 컬렉터로서 사용될 수 있다.
캐소드
본 개시물의 일부 실시예에 따라, 캐소드는 리튬계 활성 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 활성 물질은 충전/방전 사이클 동안 리튬 이온을 가역적으로 탈리(desert) 및 삽입시키는 물질일 수 있다. 방전 사이클에서, 리튬계 활성 물질로부터 비롯된 리튬 이온은 리튬계 활성 물질을 다시 형성하기 위해 애노드로부터 캐소드로 다시 이동할 수 있다.
리튬계 캐소드 활성 물질에 대한 특별한 제한 사항은 없으며, 리튬 이온 전지에 통상적으로 사용되는 그러한 캐소드 활성 물질이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 활성 물질은 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 포스페이트, 리튬 금속 실리케이트 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 전이 금속 포스페이트, 리튬 금속 실리케이트 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 활성 물질은 리튬 철 포스페이트, 리튬 망간 포스페이트, 리튬 망간 철 포스페이트 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 리튬 전이 금속 복합 산화물은 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물/Li2MnO3 복합물("리튬이 풍부한 NCM"으로도 지칭됨), 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 전이 금속은 티타늄, 아연, 구리, 니켈, 몰리브덴과 같은, 주기율표의 3족 내지 12족의 임의의 전이 금속을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 캐소드 조성물은 리튬계 캐소드 활성 물질과 더불어, 탄소 재료, 결합제 및 용매를 더 포함할 수 있다. 애노드에서 이들 물질에 대한 위의 설명은 여기에도 적용될 수 있다. 캐소드의 탄소 재료, 결합제 및 용매는 애노드에 포함된 것들과 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 통상적으로 알려진 다른 첨가제는 이들이 원하는 배터리 성능을 불리하게 손상시키지 않는 한, 선택적으로 사용될 수 있다.
캐소드 조성물의 각각의 성분의 유형, 형상, 크기 및/또는 함량에 대한 특별한 제한 사항은 없다.
캐소드 전류 컬렉터에 대한 특별한 제한 사항은 없다. 일부 실시예에서, 알루미늄 포일이 캐소드 전류 컬렉터로서 사용될 수 있다.
전해질
본 개시물에 따른 리튬 이온 배터리는 전해질을 포함할 수 있다. 본 개시물의 일부 실시예에 따라, 전해질은 리튬 염 및 비수성 용매를 포함할 수 있다. 리튬 염 및 비수성 용매에 대한 특별한 제한 사항은 없으며, 전지에 통상적으로 알려진 그러한 리튬 염 및 비수성 용매가 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 전해질의 리튬 염은 캐소드의 리튬계 활성 물질과 상이할 수 있다. 본 개시물의 일부 실시예에 따라, 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비산염(LiAsO4), LiSbO4, 리튬 퍼클로레이트(LiC1O4), LiAlO4, LiGaO4, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB) 및 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않으며, LiPF6가 바람직하다.
본 개시물의 일부 실시예에 따라, 비수성 용매는 카보네이트(즉, 비-플루오르화 카보네이트), 플루오르화 카보네이트 및 이들의 조합물일 수 있다. 본 개시물의 일부 실시예에 따라, 카보네이트는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC)와 같은 사이클릭 카보네이트; 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC)와 같은 선형 또는 분기형 카보네이트; 및 전술한 카보네이트의 임의의 조합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 본 개시물의 일부 실시예에 따라, 플루오르화 카보네이트는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오르화 디메틸 카보네이트(DFDMC)와 같은, 전술한 카보네이트의 플루오르화 유도체일 수 있다.
실시예
재료
NCM-111: 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 캐소드의 활성 물질, D50: 12 ㎛, BASF로부터 입수 가능함.
Super P: 캐소드 및 애노드의 탄소 재료, 전도성 재료, 40 nm, Timcal로부터 입수 가능함.
PVDF: 폴리비닐리덴 플루오라이드, 캐소드의 결합제, Sovey로부터 입수 가능함.
Si 분말: 애노드의 활성 물질, 직경: 50 nm, 3M으로부터 입수 가능함.
흑연 분말: 애노드의 활성 물질, 직경: 20 ㎛, Hitachi로부터 입수 가능함.
KS6L: 흑연 편상, 애노드의 탄소 재료, 전도성 재료, 약 6 ㎛, Timcal로부터 입수 가능함.
LiPAA: 폴리아크릴산의 리튬 염, 애노드의 결합제, Sigma-Aldrich로부터 입수 가능함.
NMP: N-메틸-2-피롤리돈, 용매, Guoyao로부터 입수 가능함.
Celgard 2325: PP/PE/PP 멤브레인, 분리기, Celgard로부터 입수 가능함.
실시예 1: 전지의 제조
캐소드의 제조
실온에서, 965 g의 NCM-111, 15 g의 Super P 및 20 g의 PVDF를 교반기가 장착된 1 L의 원형 바닥 플라스크에서 300 g의 NMP 내에 첨가하였다. 3시간 동안 교반한 후에, 결과적인 균일하게 분산된 슬러리를 알루미늄 포일 상에 코팅한 다음, 80℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 코팅된 Al 포일을 수 개의 φ 12 mm의 캐소드로 절단하였다.
애노드의 제조
실온에서, 40 g의 Si 분말, 40 g의 흑연 분말, 10 g의 LiPAA, 2 g의 Super P 및 2 g의 KS6L을 교반기가 장착된 500 mL의 원형 바닥 플라스크에서 100 g의 탈이온수 내에 첨가하였다. 3시간 동안 교반한 후에, 결과적인 균일하게 분산된 슬러리를 구리 포일 상에 코팅한 다음, 60℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 코팅된 Cu 포일을 수 개의 φ 12 mm의 애노드로 절단하였다.
전지의 제조
위와 같이 수득된 캐소드 및 애노드를 사용하여 아르곤 충전된 글로브 박스(MB-10 컴팩트, MBraun)에서 코인 전지(CR2016)를 조립하였다. FEC/EC/EMC(체적으로 30:35:35)의 1M의 LiPF6를 전해질로서 사용하였다. Celgard 2325를 분리기로서 사용하였다.
[전기 화학적 측정치]
실시예 1에서 수득된 전지의 배터리 성능을 Arbin 검사 시스템(모델: Arbin BT-G; 공급자: Arbin)을 통해 측정하였다.
실시예 2(Ex. 2)
실시예 1에서 수득된 코인 전지를 온도 챔버(VT 3050, Voetsch로부터 입수 가능함) 내에 배치하였다. 온도가 45℃로 상승되었고 5시간 동안 유지되었다. 그 다음, 전지는 제1 충전 사이클 동안 0.1 C의 전류에서 4.2 V(Li/Li+에 대해)로 45℃에서 충전되었다. 이어서, 전지를 온도 챔버에서 꺼내서 실온(25℃)으로 냉각시켰다. 그 다음, 전지는 제1 방전 사이클 동안 0.1 C의 전류에서 2.5 V로 25℃에서 방전되었다. 전술한 충전/방전 사이클을 제2 및 제3 사이클에서 반복하였다. 제4 내지 제200 사이클 동안, 전지는 0.5 C의 전류로 2.5 내지 4.2 V의 정상 전압 범위 내에서 25℃에서 충전/방전되었다. 전지의 각각의 캐소드에서의 NCM의 질량 로딩은 약 10 mg/cm2이다. 비용량은 NCM의 중량을 기준으로 계산되었다.
실시예 3(Ex. 3)
충전 전에 온도가 65℃로 상승되어 5시간 동안 유지된 것을 제외하고는, 실시예 2에서 전술한 바와 같은 방식으로 코인 전지가 충전/방전되었다. 그 다음, 전지는 제1 내지 제3 충전 사이클 동안 0.1 C의 전류에서 4.2 V(Li/Li+에 대해)로 65℃에서 충전되었다.
비교예 1(Com. Ex. 1)
전지를 45℃로 예열하지 않고, 제1 충전 사이클 동안 0.1 C의 전류에서 4.2 V(Li/Li+에 대해)로 25℃에서 전지가 직접 충전된 것을 제외하고는, 실시예 2에서 전술한 바와 같은 방식으로 코인 전지가 충전/방전되었다. 즉, 제1 내지 제200 사이클 동안 2.5 내지 4.2 V의 전압 범위 내에서 25℃에서 전지가 충전/방전되었다.
도 1은 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에 따라 충전된/방전된 전지의 사이클링 성능을 비교한다.
도 2는 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에 따라 충전된/방전된 전지의 방전/충전 프로파일을 비교한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 사전 리튬화 없이 종래의 방식으로 충전된/방전된 비교예 1의 전지와 비교하여, 실시예 2 및 실시예 3에서 제1 내지 제3 충전의 온도를 상승시킴으로써 사전 리튬화된 전지가 더 우수한 용량 및 더 우수한 안정성을 나타냈음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬 이온 배터리의 애노드를 사전 리튬화하기 위한 방법으로서,
    (a) 제1 온도에서 약 4.2 내지 약 4.5 V의 전압으로 상기 배터리를 충전하는 단계; 및
    (b) 상기 제1 온도보다 약 20 내지 40℃ 더 낮은 제2 온도에서 약 2.5 내지 약 3.2 V의 전압으로 상기 배터리를 방전하는 단계를 포함하는,
    리튬 이온 배터리의 애노드를 사전 리튬화하기 위한, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (a) 및 (b)는 1 내지 3 사이클 동안 교대로 수행되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 (a) 및 (b)의 사이클 후에, 상기 방법은, 후속 사이클 동안 상기 제2 온도에서 약 2.5 내지 약 4.5 V의 전압 범위 내에서 상기 배터리를 충전 및 방전하는 단계 (c)를 더 포함하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 온도는 약 45 내지 약 65℃이며, 상기 제2 온도는 약 25℃인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a) 이전에, 상기 배터리는 약 3 내지 7 시간 동안 상기 제1 온도로 유지되며, 바람직하게는 서모스탯 챔버에서 유지되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a) 및 (b)를 거치지 않는 동일한 배터리의 애노드의 가역 리튬 양에 비해, 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 추가적인 리튬이 상기 애노드에 저장되는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 사전 리튬화 동안 상기 애노드에 저장된 상기 추가적인 리튬을 제외하면, 상기 애노드의 가역 용량(단위: mAh/cm2)은 캐소드의 가역 용량(단위: mAh/cm2)의 약 1 내지 약 1.3 배, 바람직하게는 약 1.05 내지 약 1.25 배인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 사전 리튬화된 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 애노드는 실리콘계 활성 물질, 흑연계 활성 물질 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 그룹에서 선택된 애노드 활성 물질을 포함하는, 배터리.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 캐소드는 리튬계 캐소드 활성 물질을 포함하는, 배터리.
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