KR20190141778A - How to prevent contamination of heat exchangers in petroleum processes - Google Patents

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Abstract

석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염 방지 방법을 제공한다. 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염 방지 방법으로서, 상기 열 교환기를 통과하는 프로세스 유체에, 아인산에스테르 화합물과 분산제를 첨가하는 것을 포함하는 오염 방지 방법에 관한 것이다.Provided are methods for preventing contamination of heat exchangers in petroleum processes. A method for preventing contamination of a heat exchanger in a petroleum process, the present invention relates to a pollution prevention method comprising adding a phosphite ester compound and a dispersant to a process fluid passing through the heat exchanger.

Description

석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염 방지 방법How to prevent contamination of heat exchangers in petroleum processes

본 개시는, 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염 방지 방법에 관한 것이다.The present disclosure relates to a method for preventing contamination of a heat exchanger in a petroleum process.

원유를 정제하기 위한 석유 정제 플랜트의 증류 공정에서는, 열 교환기 및 가열로에 있어서 원유가 가열된 후, 증류탑으로 이송되어 증류 조작이 실시된다. 열 교환기 내나 가열로 내에서는 원유가 열 이력을 받아 다량의 오염이 부착된다. 오염 성분의 한 형태로서, 아스팔텐으로 불리는 유기계 고분자 성분이 혼합된 형태가 있다. 오염의 부착은, 열 교환기나 가열로의 열 교환율의 저하를 일으켜, 출구 온도를 유지하기 위한 연료 사용량을 증대시키는 결과가 되어 있다.In the distillation process of a petroleum refining plant for refining crude oil, after the crude oil is heated in a heat exchanger and a heating furnace, it is transferred to a distillation column and distillation operation is performed. In a heat exchanger or in a furnace, the crude oil receives a heat history and a large amount of contamination is attached. As one form of contaminant, there is a form in which an organic polymer component called asphaltene is mixed. The adhesion of contamination causes a decrease in the heat exchange rate of the heat exchanger or the heating furnace, resulting in an increase in the amount of fuel used to maintain the outlet temperature.

특허문헌 1 은, 디솔터 전의 프로세스 유체에 첨가하는 열 교환기 및 가열로의 오염 방지제 및 오염 방지 방법을 개시한다. 또, 특허문헌 2 는, 인산에스테르계 방식제와 분산제를 사용하여 석유 프로세스에 있어서의 예열교 (予熱交) 의 아스팔텐 유래의 오염을 방지하는 방법을 개시한다.Patent Literature 1 discloses a heat exchanger to be added to a process fluid before a desolder, a pollution inhibitor in a heating furnace, and a pollution prevention method. Moreover, patent document 2 discloses the method of preventing the contamination derived from asphaltene of the preheat bridge in a petroleum process using a phosphate ester anticorrosive agent and a dispersing agent.

일본 공개특허공보 2010-163539호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-163539 WO2015/022979WO2015 / 022979

본 발명자는 인산에스테르계의 방식제가, 예열교에 있어서의 아스팔텐 유래의 오염 방지에 특히 유용한 것을 알아내었다 (특허문헌 2). 그러나, 종래의 오염 방지제 대신에 인산에스테르를 사용한 결과, 일반적인 오염 방지제의 저장 탱크 및 약주 (藥注) 설비에 사용되고 있는 탄소강이나 스테인리스강에서는, 인산에스테르에 의한 부식이 생긴다는 문제가 있었다. 특히, 인산에스테르의 부식성은, 인산에스테르의 온도의 상승에 수반하여 현저해진다. 주입점에서는 높은 곳은 인산에스테르의 온도는 대략 200 ℃ 까지 오른다. 이 때문에, 종래의 약주 설비에서는 인산에스테르의 부식에 견디지 못하여, 약주 설비의 재질을 내식 재료로 변경해야한다는 문제가 있다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor discovered that the phosphate ester type anticorrosive agent is especially useful for the prevention of contamination derived from asphaltene in a preheating bridge (patent document 2). However, as a result of using phosphate ester instead of the conventional antifouling agent, there existed a problem that corrosion by phosphate ester occurs in the carbon steel or stainless steel used for the storage tank of general antifouling agents, and chemical medicine facilities. In particular, the corrosiveness of the phosphate ester becomes remarkable with the increase in the temperature of the phosphate ester. At the high injection point, the temperature of the phosphate ester rises to approximately 200 ° C. For this reason, there is a problem that the conventional chemical equipment does not withstand the corrosion of phosphate ester, and the material of the chemical equipment needs to be changed to a corrosion resistant material.

본 개시는, 일 양태에 있어서, 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염을 방지 가능한 새로운 방법을 제공한다.The present disclosure, in one aspect, provides a new method capable of preventing contamination of heat exchangers in petroleum processes.

본 개시는, 일 양태에 있어서, 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염 방지 방법으로서, 상기 열 교환기를 통과하는 프로세스 유체에, 아인산에스테르 화합물과 분산제를 첨가하는 것을 포함하는 오염 방지 방법에 관한 것이다.The present disclosure, in one aspect, relates to a pollution prevention method including adding a phosphite ester compound and a dispersant to a process fluid passing through the heat exchanger as a method for preventing contamination of a heat exchanger in a petroleum process.

본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 본 개시의 오염 방지 방법으로 사용하기 위한 오염 방지제로서, 아인산에스테르 화합물 및 분산제를 함유하는 오염 방지제에 관한 것이다.In another aspect, the present disclosure relates to an antifouling agent containing a phosphite ester compound and a dispersant as an antifouling agent for use in the antifouling method of the present disclosure.

본 개시에 의하면, 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염을 억제할 수 있다. 본 개시에 의하면, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 오염 방지제의 저장 탱크나 약주 설비의 부식을 억제할 수 있다.According to the present disclosure, contamination of the heat exchanger in the petroleum process can be suppressed. According to the present disclosure, in one or a plurality of embodiments, the corrosion of the storage tank of the antifouling agent and the medicine pouring facility can be suppressed.

도 1 은, 상압 증류탑을 구비하는 석유 정제 처리 장치의 일례를 나타내는 블록도이다.
도 2 는, 오염 방지 시험에 사용한 가열관의 단면도이다.
도 3 은, 가열관을 가열관 유지기에 삽입한 상태의 단면도이다.
1 is a block diagram showing an example of a petroleum refining apparatus equipped with an atmospheric distillation column.
2 is a cross-sectional view of a heating tube used for a pollution prevention test.
3 is a cross-sectional view of a state in which a heating tube is inserted into a heating tube holder.

본 개시는, 아인산에스테르 화합물과 분산제를 병용함으로써, 석유 프로세스의 예열교 등의 열 교환기에 있어서의 오염을 방지할 수 있다는 지견에 기초한다. 또, 본 개시는, 인산에스테르계 방식제를 오염 방지제로서 사용한 경우에 발생하는 약주 설비의 부식을, 인산에스테르계 방식제로 바꾸어 아인산에스테르 화합물을 사용함으로써 저감시킬 수 있다는 지견에 기초한다.This indication is based on the knowledge that the contamination in heat exchangers, such as a preheating bridge of a petroleum process, can be prevented by using a phosphite ester compound and a dispersing agent together. Moreover, this indication is based on the knowledge that the corrosion of chemical | medical-weakness installation which generate | occur | produces when a phosphate ester type anticorrosive agent is used as a pollution prevention agent can be reduced by changing into a phosphate ester type anticorrosive agent and using a phosphite ester compound.

본 개시에 의하면, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 석유 프로세스에 있어서의 예열교 등의 열 교환기의 오염을 방지할 수 있고, 바람직하게는 열 교환기의 열 교환율의 향상/유지가 가능해져, 연료 비용이나 청소 비용을 억제할 수 있다. 또, 본 개시에 의하면, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 약주 설비를 변경하지 않고 종래의 약주 설비를 사용하여, 석유 프로세스의 열 교환기에 있어서의 오염의 방지를 실시할 수 있다.According to the present disclosure, in one or a plurality of embodiments, contamination of heat exchangers such as preheating bridges in the petroleum process can be prevented, and the heat exchange rate of the heat exchanger can be improved / maintained. Fuel costs and cleaning costs can be reduced. In addition, according to the present disclosure, in one or a plurality of embodiments, it is possible to prevent contamination in the heat exchanger of the petroleum process using a conventional medicine facility without changing the medicine facility.

본 개시의 오염 방지 방법에 있어서, 열 교환기, 특히 예열교에 있어서의 오염을 방지할 수 있는 자세한 것은 분명하지 않지만, 메커니즘은 이하와 같이 추정된다. 즉, 오염의 원인 중 하나로서, 아스팔텐의 황 원자가, 열 교환기의 표면에서 황화물을 형성하여 침착되는 경우가 있는데, 아인산에스테르 화합물과 분산제를 첨가하면, 아인산에스테르 화합물 및/또는 고온하에서 분해된 아인산에스테르 화합물에 의한 피막이 열 교환기 표면에 형성되고, 이 피막에 의해 열 교환기 표면에 있어서의 황화물의 형성을 억제할 수 있다고 생각할 수 있다. 단, 본 개시는 이들 사고 방식에 한정되지 않아도 된다.In the pollution prevention method of the present disclosure, details that can prevent contamination in a heat exchanger, particularly a preheating bridge, are not clear, but the mechanism is estimated as follows. That is, as one of the causes of the contamination, sulfur atoms of asphaltenes are formed by forming sulfides on the surface of the heat exchanger. When the phosphite ester compound and the dispersant are added, the phosphite ester compound and / or the phosphorous acid decomposed under high temperature It is considered that the coating by the ester compound is formed on the surface of the heat exchanger and the formation of sulfides on the surface of the heat exchanger can be suppressed by the coating. However, the present disclosure need not be limited to these ways of thinking.

본 개시에 있어서 「석유 프로세스」란, 원유 등의 탄화수소를 원료로 하여, 이들로부터 각종 석유 제품이 제조될 때까지의 공정의 전부 또는 일부를 말한다. 석유 프로세스는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 원유 등의 탄화수소를 가열하는 것, 가열한 이들 탄화수소를 상압 증류 장치에 있어서 비점의 차를 이용하여 LPG, 나프타 등의 휘발유 및 경유 등과 같은 각종 성분으로 분리하는 것을 적어도 포함할 수 있다. 본 개시에 있어서의 석유 프로세스는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 석유 정제 프로세스를 포함할 수 있다.In the present disclosure, the "petroleum process" refers to all or part of the process from hydrocarbons such as crude oil as raw materials to the production of various petroleum products therefrom. The petroleum process, in one or a plurality of embodiments, heats hydrocarbons such as crude oil, various types of gas such as LPG, gasoline such as naphtha, diesel, etc. by using the difference of boiling points in the atmospheric distillation apparatus. At least separating into components. The petroleum process in the present disclosure may include a petroleum refining process in one or a plurality of embodiments.

본 개시의 오염 방지 방법에 있어서 「열 교환기」는, 석유 프로세스에 사용되는 열 교환기이다. 열 교환기로는, 한정되지 않은 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 예열교 (예비 가열 열교 또는 예열 교환기라고도 한다), 프리히터, 리보일러 등을 들 수 있다. 이들 열 교환기에 있어서, 특히 오염이 발생하여 축적되기 쉬운 부분은, 약 200 ℃ 이상의 고온 부분이다. 본 개시의 오염 방지 방법은, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 처리시에 약 200 ℃, 예를 들어, 180 ℃ 이상, 190 ℃ 이상, 200 ℃ 이상, 210 ℃ 이상, 또는 220 ℃ 이상이 되는 고온 부분이 있는 열 교환기의 오염 방지 방법이다. 본 개시의 오염 방지 방법은, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 오염 방지 효과를 약 200 ℃ 이상에서 보다 효과적으로 발휘한다.In the pollution prevention method of this disclosure, a "heat exchanger" is a heat exchanger used for a petroleum process. As a heat exchanger, in one or some embodiment which is not limited, a preheat bridge (also called a preheating heat bridge or a preheat exchanger), a preheater, a reboiler, etc. are mentioned. In these heat exchangers, in particular, a part where contamination is likely to occur and accumulate is a high temperature part of about 200 ° C or more. The pollution prevention method of the present disclosure, in one or a plurality of embodiments, includes at least about 200 ° C, for example, at least 180 ° C, at least 190 ° C, at least 200 ° C, at least 210 ° C, or at least 220 ° C at the time of treatment. This is a method for preventing contamination of heat exchangers with hot parts. The pollution prevention method of the present disclosure more effectively exhibits the pollution prevention effect at about 200 ° C. or higher in one or a plurality of embodiments.

석유 프로세스에 있어서의 열 교환기로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 석유 정제 프로세스의 열 교환기, 또는 석유 프로세스의 예열교 등을 들 수 있다.As a heat exchanger in a petroleum process, in one or some embodiment, the heat exchanger of a petroleum refining process, the preheating bridge of a petroleum process, etc. are mentioned.

본 개시에 있어서 「프로세스 유체」란, 석유 프로세스에 있어서 제공되는 액체 또는 기체를 말한다. 프로세스 유체로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 석유 프로세스에 있어서 처리되는 원유 또는 이들 유래의 탄화수소 등을 들 수 있다. 프로세스 유체로는, 특별히 한정되지 않은 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 석유 정제 프로세스에 있어서 예열교에 공급되는 액체, 또는 예열교 내의 액체 등을 들 수 있다.In the present disclosure, the "process fluid" refers to a liquid or gas provided in a petroleum process. As a process fluid, in one or some embodiment, the crude oil processed in a petroleum process, the hydrocarbon derived from these, etc. are mentioned. As a process fluid, in one or some embodiment which is not specifically limited, the liquid supplied to a preheat bridge in the petroleum refining process, the liquid in a preheat bridge, etc. are mentioned.

본 개시의 오염 방지 방법에 있어서 「오염」은, 한정되지 않은 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 아스팔텐 (asphaltene) 을 포함하는 것을 말하고, 또는, 열 교환기 내에서 부착 및/또는 축적되는 아스팔텐을 포함하는 오염을 말한다. 따라서, 본 개시에 있어서의 열 교환기에 있어서의 오염 방지는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 열 교환기 내에 있어서의 아스팔텐의 부착 및/또는 축적의 억제이다.In the pollution prevention method of the present disclosure, "pollution" refers to containing asphaltene (asphaltene) in one or a plurality of embodiments, but is not limited to, or ass deposited and / or accumulated in a heat exchanger. Refers to contamination involving the Palten. Therefore, contamination prevention in the heat exchanger in this indication is suppression of adhesion and / or accumulation of asphaltene in a heat exchanger in one or some embodiment.

[오염 방지 방법] [Pollution Prevention Method]

본 개시는, 일 양태에 있어서, 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기를 통과하는 프로세스 유체에, 아인산에스테르 화합물과 분산제를 첨가하는 것을 포함하는, 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염 방지 방법 (본 개시의 오염 방지 방법) 에 관한 것이다.In one aspect, the present disclosure includes adding a phosphite ester compound and a dispersant to a process fluid that passes through a heat exchanger in a petroleum process (method of preventing the heat exchanger in a petroleum process). Pollution prevention method).

[아인산에스테르 화합물] Phosphoric Acid Ester Compound

본 개시의 오염 방지 방법에 있어서 사용되는 아인산에스테르 화합물로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 석유 프로세스에 있어서 사용되는 아인산에스테르 화합물을 들 수 있다.As a phosphite ester compound used in the pollution prevention method of this indication, the phosphite ester compound used in a petroleum process in one or some embodiment is mentioned.

아인산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않은 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 포스폰산형 아인산에스테르 화합물, 아인산형 아인산에스테르 화합물 및 디포스파이트형 아인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 포스폰산형 아인산에스테르 화합물로는, 식 (I) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물을 들 수 있다. 아인산형 아인산에스테르 화합물로는, 식 (II) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물을 들 수 있다. 디포스파이트형 아인산에스테르 화합물로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서 식 (II) 의 구조를 2 개 포함하는 것 또는 식 (II) 의 화합물의 이량체 (이량화물) 등을 들 수 있다. 디포스파이트형 아인산에스테르 화합물로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 식 (III) 또는 (IV) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. As a phosphite ester compound, in one or some embodiment which is not specifically limited, a phosphonic acid type phosphite ester compound, a phosphite type phosphite ester compound, a diphosphite type phosphite ester compound, etc. are mentioned. As a phosphonic acid type phosphite ester compound, the phosphite ester compound represented by Formula (I) is mentioned. As a phosphorous acid type phosphorous acid ester compound, the phosphorous acid ester compound represented by Formula (II) is mentioned. As a diphosphite type phosphite ester compound, the thing containing two structures of Formula (II) in one or some embodiment, or the dimer (dimer) of the compound of Formula (II), etc. are mentioned. As a diphosphite type phosphite ester compound, the compound represented by Formula (III) or (IV) in one or some embodiment is mentioned.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

식 (I) 에 있어서, R1 및 R2 는, 동일 또는 상이하고, 1 ∼ 30 개의 탄소 원자를 갖는 기이다. 식 (II) 에 있어서, R3, R4 및 R5 는, 동일 또는 상이하고, 1 ∼ 30 개의 탄소 원자를 갖는 기이다. 식 (III) 에 있어서, R6, R7 및 R8 은, 동일 또는 상이하고, 1 ∼ 30 개의 탄소 원자를 갖는 기이며, X1 은 산소 원자 또는 탄소 원자이다. 식 (IV) 에 있어서, R9 및 R10 은, 동일 또는 상이하고, 1 ∼ 30 개의 탄소 원자를 갖는 기이며, X2 는 탄소 원자이다.In Formula (I), R <1> and R <2> is the same or different, and is group which has 1-30 carbon atoms. In Formula (II), R <3> , R <4> and R <5> is the same or different, and is group which has 1-30 carbon atoms. In formula (III), R <6> , R <7> and R <8> is the same or different, is a group which has 1-30 carbon atoms, and X <1> is an oxygen atom or a carbon atom. In formula (IV), R <9> and R <10> is the same or different, is a group which has 1-30 carbon atoms, and X <2> is a carbon atom.

1 ∼ 30 개의 탄소 원자를 갖는 기로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의 알케닐기, 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 30 이하의 아르알킬기, 또는 탄소수 7 이상 30 이하의 알킬아릴기를 들 수 있다. 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 및 알킬아릴기는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬기는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 직사슬 알킬기여도 되고, 분기 사슬 알킬기여도 된다.As a group which has 1-30 carbon atoms, in one or some embodiment, C1-C30 alkyl group, C1-C30 alkenyl group, C6-C30 aryl group, C7 or more An aralkyl group of 30 or less, or an alkylaryl group of 7 to 30 carbon atoms is mentioned. The alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group and alkylaryl group may have a substituent in one or some embodiment. In one or some embodiment, an alkyl group may be a linear alkyl group, or a branched chain alkyl group may be sufficient as it.

식 (I) 에 있어서, R1 및 R2 는, 동일해도 되고, 상이해도 되는데, R1 및 R2 가 동일한 것이 바람직하다. 식 (II) 에 있어서, R3, R4 및 R5 는, 동일해도 되고, 상이해도 되는데, R3, R4 및 R5 가 동일한 것이 바람직하다. 식 (III) 에 있어서, R6 및 R8 은, 동일해도 되고, 상이해도 되는데, R6 및 R8 이 동일한 것이 바람직하다.In Formula (I), although R <1> and R <2> may be same or different, it is preferable that R <1> and R <2> are the same. In Formula (II), although R <3> , R <4> and R <5> may be same or different, It is preferable that R <3> , R <4> and R <5> are the same. In Formula (III), although R <6> and R <8> may be same or different, It is preferable that R <6> and R <8> are the same.

아인산에스테르 화합물로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서,As a phosphite ester compound, in one or some embodiment,

트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리크레질포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리올레일포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 ; Triphenyl phosphite, Trisnonyl phenyl phosphite, Tricresyl phosphite, Triethyl phosphite, Tris (2-ethylhexyl) phosphite, Tridecyl phosphite, Trilauryl phosphite, Tris (tridecyl) phosph Fight, Trioleyl Phosphite, Tristearyl Phosphite, Diphenyl Mono (2-ethylhexyl) Phosphite, Diphenyl Monodecyl Phosphite, Diphenyl Mono (tridecyl) Phosphite, Tris (2,4-di -tert-butylphenyl) phosphite;

디에틸하이드로겐포스파이트, 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스파이트, 디라우릴하이드로겐포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 디페닐하이드로겐포스파이트 ; Diethylhydrogenphosphite, bis (2-ethylhexyl) hydrogenphosphite, dilaurylhydrogenphosphite, dioleylhydrogenphosphite, diphenylhydrogenphosphite;

테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 테트라(C12-15알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트와 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트의 혼합물, 비스(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트 ; Tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, tetra (C12-15 alkyl) -4,4'-isopropylidenediphenyldiphosphite, a mixture of bis (tridecyl) pentaerythritoldiphosphite and bis (nonylphenyl) pentaerythritoldiphosphite , Bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (decyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite;

테트라페닐(테트라트리데실)펜타에리스리톨테트라포스파이트, 수소 첨가 비스페놀 A·펜타에리스리톨포스파이트 폴리머, 또는Tetraphenyl (tetratridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphate polymer, or

이들의 조합을 들 수 있다.A combination of these.

아인산에스테르 화합물로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 추가적인 오염 방지 및/또는 저장 탱크나 약주 설비의 추가적인 부식 억제의 관점에서, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리크레질포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리올레일포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디에틸하이드로겐포스파이트, 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스파이트, 디라우릴하이드로겐포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 디페닐하이드로겐포스파이트 또는 이들의 조합이 바람직하다. 동일한 관점에서, 아인산에스테르 화합물로는, 포스폰산형 아인산에스테르 화합물이 바람직하고, 디에틸하이드로겐포스파이트, 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스파이트, 디라우릴하이드로겐포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 디페닐하이드로겐포스파이트 또는 이들의 조합이 보다 바람직하다.As the phosphite ester compound, in one or a plurality of embodiments, triphenylphosphite, trisno, from the viewpoint of further contamination prevention of the heat exchanger in the petroleum process and / or further corrosion inhibition of the storage tank or the chemical equipment Nylphenyl phosphite, tricresyl phosphite, triethyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, trioleyl phosphite , Tristearyl phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) force Pit, Diethylhydrogenphosphite, Bis (2-ethylhexyl) hydrogenphosphite, Dilaurylhydrogenphosphite, Dioleylhydrogenphosphite, Diphenylhydrogenforce The site, or a combination thereof are preferred. As a phosphite ester compound from a similar viewpoint, a phosphonic acid type phosphite ester compound is preferable, and diethyl-hydrogen phosphite, bis (2-ethylhexyl) hydrogen phosphite, a dilauryl hydrogen phosphite, a dioleylhydrogen More preferred is phosphite, diphenylhydrogenphosphite or a combination thereof.

아인산에스테르 화합물은, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 1 종류로 사용해도 되고, 복수 종류를 조합하여 사용해도 된다.A phosphorous acid ester compound may be used by one type in one or some embodiment, and may be used in combination of multiple types.

열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 아인산에스테르 화합물의 농도로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 1 ∼ 100 ppm, 2 ∼ 80 ppm, 또는 3 ∼ 50 ppm 을 들 수 있다. 본 개시의 오염 방지 방법은, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 아인산에스테르의 농도가 1 ∼ 100 ppm, 2 ∼ 80 ppm, 또는 3 ∼ 50 ppm 이 되도록, 프로세스 유체에 아인산에스테르를 첨가하는 것을 포함한다.As a density | concentration of the phosphite ester compound in the process fluid supplied to a heat exchanger, 1-100 ppm, 2-80 ppm, or 3-50 ppm is mentioned in one or some embodiment. In the pollution prevention method of the present disclosure, in one or a plurality of embodiments, the concentration of phosphite ester in the process fluid supplied to the heat exchanger is 1 to 100 ppm, 2 to 80 ppm, or 3 to 50 ppm. And adding phosphite ester to the process fluid.

[분산제][Dispersant]

본 개시의 오염 방지 방법에 있어서 사용될 수 있는 분산제로는, 석유 프로세스 또는 석유 프로세스의 열 교환기의 오염 방지로서 종래 사용되거나, 혹은 향후 사용될 수 있는 것을 들 수 있다. 본 개시의 오염 방지 방법에 있어서 사용될 수 있는 분산제는, 한정되지 않은 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 폴리올레핀에스테르, 폴리알케닐 치환 숙신산에스테르, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.As a dispersant which can be used in the pollution prevention method of this indication, what is conventionally used as a pollution prevention of a petroleum process or the heat exchanger of a petroleum process, or what can be used in the future is mentioned. Dispersants that can be used in the pollution prevention method of the present disclosure include, in one or more embodiments, polyolefin esters, polyalkenyl substituted succinic acid esters, or combinations thereof.

열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 분산제의 농도로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 1 ∼ 100 ppm, 2 ∼ 80 ppm, 또는 3 ∼ 50 ppm 을 들 수 있다. 본 개시의 오염 방지 방법은, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 분산제가 1 ∼ 100 ppm, 2 ∼ 80 ppm, 또는 3 ∼ 50 ppm 이 되도록, 프로세스 유체에 분산제를 첨가하는 것을 포함한다.As a density | concentration of the dispersing agent in the process fluid supplied to a heat exchanger, 1-100 ppm, 2-80 ppm, or 3-50 ppm is mentioned in one or some embodiment. The pollution prevention method of the present disclosure is, in one or a plurality of embodiments, the process fluid such that the dispersant in the process fluid supplied to the heat exchanger is 1 to 100 ppm, 2 to 80 ppm, or 3 to 50 ppm. Adding a dispersant to the.

열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 아인산에스테르 화합물과 분산제의 함유량 (ppm) 의 비로는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 5 : 1 ∼ 1 : 5, 3 : 1 ∼ 1 : 3, 또는 2 : 1 ∼ 1 : 2 를 들 수 있다. 본 개시의 오염 방지 방법은, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 아인산에스테르 화합물과 분산제의 함유량 (ppm) 의 비가, 5 : 1 ∼ 1 : 5, 3 : 1 ∼ 1 : 3, 또는 2 : 1 ∼ 1 : 2 가 되도록, 프로세스 유체에 아인산에스테르 화합물 및 분산제를 첨가하는 것을 포함한다.As a ratio of content (ppm) of the phosphite ester compound and a dispersing agent in a process fluid supplied to a heat exchanger, in one or some embodiment, it is 5: 1-1: 1, 5: 1-3: 1, Or 2: 1 to 1: 2. In the pollution prevention method of the present disclosure, in one or a plurality of embodiments, the ratio of the content (ppm) of the phosphite ester compound and the dispersant in the process fluid supplied to the heat exchanger is 5: 1 to 1: 5,3 It adds a phosphite ester compound and a dispersing agent to a process fluid so that it may be 1: 1: 3 or 2: 1: 1: 2.

아인산에스테르 화합물과 분산제를 프로세스 유체에 첨가하는 장소는 특별히 한정되지 않고, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 상기의 농도의 아인산에스테르 화합물과 분산제가, 오염 방지 대상인 열 교환기에 도입될 수 있는 장소를 들 수 있거나, 또는, 대상인 열 교환기 앞을 들 수 있다. 아인산에스테르 화합물과 분산제의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않고, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 동시에 첨가되어도 되고, 따로 따로 첨가되어도 되며, 서로 상이한 장소에서 첨가되어도 된다.The place where a phosphite ester compound and a dispersing agent are added to a process fluid is not specifically limited, In one or some embodiment, the place where the said phosphate ester compound and a dispersing agent can be introduce | transduced into the heat exchanger which is a pollution prevention object. Or in front of the target heat exchanger. The addition order of a phosphite ester compound and a dispersing agent is not specifically limited, In one or some embodiment, they may be added simultaneously, may be added separately, and may be added in a mutually different place.

도 1 은, 상압 증류탑을 구비하는 석유 정제 처리 장치의 일례를 나타내는 블록도이다. 이 석유 정제 처리 장치에서는, 펌프 (6) 를 통하여 공급된 원유는, 탈염 장치 (1) 에서 탈염된 후, 예열교 (2) (열 교환기 (2)) 에서 150 ∼ 180 ℃ 로 가열되고, 추가로 예열교 (3) (열 교환기 (3)) 에 도입되어 240 ∼ 280 ℃ 로 가열되고, 가열로 (4) 에서 350 ∼ 380 ℃ 로 가열되어, 상압 증류탑 (5) 에 도입된다. 상압 증류탑 (5) 의 탑 바닥으로부터 잔유는 펌프 (7) 를 통하여 열 교환기 (3 및 2) 에 열원으로서 보내진다.1 is a block diagram showing an example of a petroleum refining apparatus equipped with an atmospheric distillation column. In this petroleum refining apparatus, the crude oil supplied through the pump 6 is desalted in the desalination apparatus 1, and then heated to 150 to 180 ° C. in the preheating bridge 2 (heat exchanger 2) and further added. It is introduced into the preheating bridge 3 (heat exchanger 3), heated to 240 to 280 ° C, heated to 350 to 380 ° C in the heating furnace 4, and introduced to the atmospheric distillation column 5. Residual oil from the bottom of the column of the atmospheric distillation column 5 is sent as a heat source to the heat exchangers 3 and 2 via the pump 7.

도 1 의 석유 프로세스의 열 교환기 (3) 에 있어서 본 개시의 오염 방지 방법을 실시하는 경우, 아인산에스테르 화합물과 분산제의 첨가 장소로는, 한정되지 않은 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 열 교환기 (3) 의 앞인 도 1 의 화살표 A 로 나타내는 장소를 들 수 있지만, 더욱 앞의 화살표 C 로 나타내는 장소여도 된다. 도 1 의 열 교환기 (3) 에 있어서, 가열측에서 본 개시의 오염 방지 방법을 실시하는 경우, 아인산에스테르 화합물과 분산제의 첨가 장소로는, 한정되지 않은 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 열 교환기 (3) 의 앞인 도 1 의 화살표 B 로 나타내는 장소를 들 수 있다.When implementing the pollution prevention method of this indication in the heat exchanger 3 of the petroleum process of FIG. 1, as a addition place of a phosphite ester compound and a dispersing agent, in one or some embodiment which is not limited, a heat exchanger Although the place shown by the arrow A of FIG. 1 which is before (3) is mentioned, the place shown by the arrow C of the further front may be sufficient. In the heat exchanger 3 of FIG. 1, when implementing the pollution prevention method of this indication from the heating side, as a addition place of a phosphite ester compound and a dispersing agent, in one or some embodiment which is not limited, heat | fever The place shown by the arrow B of FIG. 1 in front of the exchanger 3 is mentioned.

[오염 방지제] [Pollution inhibitor]

본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 오염 방지 방법에 사용하기 위한 오염 방지제로서, 아인산에스테르 및 분산제를 함유하는 오염 방지제에 관한 것이다. 본 양태의 오염 방지제의 형태는, 하나의 또는 복수의 실시형태에 있어서, 분말, 정제 등의 고체여도 되고, 용매에 용해된 상태, 즉, 농축액의 형태여도 된다.The present disclosure, in one aspect, relates to an antifouling agent containing a phosphite ester and a dispersant as an antifouling agent for use in the antifouling method of the present disclosure. In one or some embodiment, the form of the antifouling agent of this aspect may be solid, such as powder and a tablet, and may be in the state melt | dissolved in the solvent, ie, the form of a concentrated liquid.

[사용] [use]

본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 오염 방지 방법에 있어서의 아인산에스테르 화합물의 사용에 관한 것이다. 또, 본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 분산제가 첨가된 프로세스 유체가 통과하는 석유 프로세스의 열 교환기의 오염을 방지하기 위한, 아인산에스테르 화합물의 사용에 관한 것이다. 아인산에스테르 화합물로는, 상기 서술한 바와 같다.In one aspect, the present disclosure relates to the use of a phosphite ester compound in the pollution prevention method of the present disclosure. Moreover, this indication relates to use of the phosphite ester compound in another aspect in order to prevent contamination of the heat exchanger of the petroleum process through which the process fluid to which a dispersing agent was added passes. It is as having mentioned above as a phosphite ester compound.

본 개시는, 이하의 하나의 또는 복수의 실시형태에 관계할 수 있다 ;The present disclosure may relate to one or a plurality of embodiments below;

[1] 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염 방지 방법으로서, [1] A method of preventing contamination of heat exchangers in petroleum processes,

상기 열 교환기를 통과하는 프로세스 유체에, 아인산에스테르 화합물과 분산제를 첨가하는 것을 포함하는, 오염 방지 방법.Adding a phosphite ester compound and a dispersant to the process fluid passing through said heat exchanger.

[2] 열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 아인산에스테르 화합물의 농도가 1 ∼ 100 ppm 이 되도록, 상기 프로세스 유체에 상기 아인산에스테르 화합물을 첨가하는 것을 포함하는, [1] 에 기재된 오염 방지 방법.[2] The contamination prevention method according to [1], which further comprises adding the phosphite ester compound to the process fluid so that the concentration of the phosphite ester compound in the process fluid supplied to the heat exchanger is 1 to 100 ppm.

[3] 열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 분산제의 농도가 1 ∼ 100 ppm 이 되도록, 상기 프로세스 유체에 상기 분산제를 첨가하는 것을 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 오염 방지 방법.[3] The pollution prevention method according to [1] or [2], comprising adding the dispersant to the process fluid so that the concentration of the dispersant in the process fluid supplied to the heat exchanger is 1 to 100 ppm.

[4] 열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 상기 아인산에스테르 화합물과 상기 분산제의 함유량 (ppm) 의 비 (아인산에스테르 화합물 : 분산제) 가 5 : 1 ∼ 1 : 5 가 되도록, 상기 아인산에스테르 화합물 및 상기 분산제를 상기 프로세스 유체에 첨가하는 것을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 오염 방지 방법.[4] the phosphite ester compound so that the ratio (phosphite ester compound: dispersant) of the content (ppm) of the phosphite ester compound and the dispersant in the process fluid supplied to the heat exchanger is 5: 1 to 1: 5; The pollution prevention method according to any one of [1] to [3], comprising adding the dispersant to the process fluid.

[5] 상기 오염 방지가, 열 교환기 내에 있어서의 아스팔텐 (asphaltene) 의 부착 및/또는 축적을 억제하는 것을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 오염 방지 방법.[5] The pollution prevention method according to any one of [1] to [4], wherein the pollution prevention includes inhibiting adhesion and / or accumulation of asphaltene in the heat exchanger.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 오염 방지 방법에 사용하기 위한 오염 방지제로서, 아인산에스테르 화합물 및 분산제를 함유하는 오염 방지제.[6] An antifouling agent for use in the antifouling method according to any one of [1] to [5], wherein the antifouling agent contains a phosphite ester compound and a dispersant.

[7] 분산제가 첨가된 프로세스 유체가 통과하는 석유 프로세스의 열 교환기의 오염을 방지하기 위한, 아인산에스테르 화합물의 사용.[7] Use of a phosphite ester compound to prevent contamination of the heat exchanger of a petroleum process through which process fluid with a dispersant is passed.

이하의 실시예 및 비교예에 따라 본 개시를 설명하지만, 본 개시는 이것에 한정되는 것은 아니다.Although this indication is demonstrated according to the following Example and a comparative example, this indication is not limited to this.

실시예Example

[테스트 피스] [Test piece]

하기의 2 종류의 테스트 피스를 준비하였다.The following two types of test pieces were prepared.

카본 스틸 : 10 ㎜ × 60 ㎜ × 1 ㎜, SPCC, 7.85 g/㎤ Carbon steel: 10 mm × 60 mm × 1 mm, SPCC, 7.85 g / cm 3

스테인리스강 : 10 ㎜ × 60 ㎜ × 1 ㎜, SUS304, 7.93 g/㎤Stainless steel: 10 mm × 60 mm × 1 mm, SUS304, 7.93 g / cm 3

[약제] [drugs]

하기 약제를 준비하였다.The following drugs were prepared.

아인산에스테르 배합품 A : 아인산에스테르 A (포스폰산형의 아인산에스테르 화합물) 와 분산제를 포함함Phosphoric acid ester compound A: Phosphoric acid ester A (phosphonic acid type phosphorous acid ester compound) and a dispersing agent

아인산에스테르 배합품 B : 아인산에스테르 B (포스폰산형의 아인산에스테르 화합물) 와 분산제를 포함함Phosphoric acid ester compound B: Phosphoric acid ester B (phosphonic acid type phosphorous acid ester compound) and a dispersing agent

아인산에스테르 배합품 C : 아인산에스테르 C (아인산형의 아인산에스테르 화합물) 와 분산제를 포함함Phosphoric acid ester compound C: Contains phosphorous acid ester C (phosphorous acid ester compound of phosphorous acid type) and a dispersing agent

아인산에스테르 배합품 D : 아인산에스테르 D (아인산형의 아인산에스테르 화합물) 와 분산제를 포함함Phosphoric acid ester compound D: Contains phosphorous acid ester D (phosphorous acid ester compound of phosphorous acid type) and a dispersing agent

아인산에스테르 배합품 E : 아인산에스테르 A (포스폰산형의 아인산에스테르 화합물) 와 아인산에스테르 C (아인산형의 아인산에스테르 화합물) 와 분산제를 포함함Phosphoric acid ester compound E: Phosphoric acid ester A (phosphonic acid type phosphorous acid ester compound), phosphorous acid ester C (phosphorous acid type phosphorous acid ester compound), and a dispersing agent

인산에스테르 배합품 : 고온용 방식제로서 사용되는 인산에스테르와 분산제를 포함함Phosphate ester formulation: Contains phosphate ester and dispersant used as anticorrosive for high temperature

아인산에스테르 A 와 아인산에스테르 B 및 아인산에스테르 C 와 아인산에스테르 D 는, 각각 상이한 아인산에스테르 화합물이다. 분산제로는, 폴리올레핀 에스테르를 사용하였다.Phosphoric acid ester A, phosphorous acid ester B, phosphorous acid ester C, and phosphorous acid ester D are respectively different phosphorous acid ester compounds. As the dispersant, polyolefin ester was used.

<배합품의 조제 방법><Preparation method of mixture>

각 배합품 A ∼ D 는, 헤비 아로마틱 나프타를 용매로 하여, 상기의 아인산에스테르 또는 인산에스테르와 분산제가 1 : 1 (중량비) 의 비율로 각각 30 중량% 가 되도록 조정하였다. 아인산에스테르 배합품 E 는, 아인산에스테르 A 와 아인산에스테르 C 의 등량 혼합물과 분산제가 1 : 1 (중량비) 의 비율로 각각 30 중량% 가 되도록 조정하였다.Each compound A-D was adjusted so that heavy phosphate naphtha could be used as a solvent, and said phosphite ester or phosphate ester and a dispersing agent might be 30 weight%, respectively at the ratio of 1: 1 (weight ratio). The phosphite ester blended product E was adjusted so that the equivalent mixture of the phosphite ester A and the phosphite ester C and the dispersant were 30% by weight, respectively, at a ratio of 1: 1 (weight ratio).

[방식 효과 확인 시험 1][Corrosion effect confirmation examination 1]

카본 스틸제의 테스트 피스를 사용하여, 이하의 순서로 방식 효과 확인 시험을 실시하였다. 먼저, 하기 표 1 의 약제 100 ㎖ 를 100 ㎖ 스크루관에 넣었다. 아세톤 탈지 및 건조를 실시한 후, 전 (前) 중량을 측정한 테스트 피스를 스크루관에 넣고 뚜껑을 덮고, 50 ℃ 의 항온조에서 7 일간 정치 (靜置) 하였다.The anticorrosive effect confirmation test was done in the following procedures using the test piece made from carbon steel. First, 100 ml of the medicine of Table 1 was put in a 100 ml screw tube. After performing acetone degreasing and drying, the test piece which measured the total weight was put in the screw tube, the lid was covered, and it left still for 7 days in a 50 degreeC thermostat.

[평가] [evaluation]

시험 종료 후, 테스트 피스를 회수하고, 15 % 염산 수용액 및 수돗물로 붉은 녹을 제거하고, 시험 전후의 테스트 피스의 중량차로부터 부식도 (MDD) 및 침식도 (mm/y) 를 하기 식으로부터 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.After completion of the test, the test piece was recovered, red rust was removed by 15% aqueous hydrochloric acid solution and tap water, and the corrosion degree (MDD) and erosion degree (mm / y) were calculated from the following equation from the weight difference between the test pieces before and after the test. . The results are shown in Table 1 below.

부식도 (MDD) = (M1 - M2)/(S × T)Corrosion degree (MDD) = (M 1 -M 2 ) / (S × T)

침식도 (mm/y) = MDD × {365 × 10-4}/dErosion Degree (mm / y) = MDD × {365 × 10 -4 } / d

M1 : 테스트 피스의 시험 전의 질량 (mg) M 1 : mass before test of test piece (mg)

M2 : 테스트 피스의 시험 후의 질량 (mg) M 2 : Mass after test of the test piece (mg)

S : 테스트 피스의 표면적 (dm2) S: surface area of the test piece (dm 2 )

T : 시험 일수 T: test days

d : 테스트 피스의 밀도 (g/㎤)d: density of test piece (g / cm 3)

Figure pct00002
Figure pct00002

표 1 에 나타내는 바와 같이, 인산에스테르 배합품을 사용한 비교예 1 에서는 카본 스틸의 부식이 생겼다. 이에 반하여, 아인산에스테르 배합품을 사용한 실시예 1 ∼ 5 에서는, 모두 카본 스틸의 부식이 확인되지 않았다.As shown in Table 1, in Comparative Example 1 using the phosphate ester blended product, corrosion of carbon steel occurred. On the other hand, in Examples 1-5 which used the phosphite ester compound, the corrosion of carbon steel was not confirmed at all.

[방식 효과 확인 시험 2] [Corrosion effect confirmation examination 2]

스테인리스강제의 테스트 피스를 사용하여, 이하의 순서로 방식 효과 확인 시험을 실시하였다.The anticorrosive effect confirmation test was done in the following procedures using the test piece of stainless steel.

150 ℃ 에서 시험을 실시하기 위해서, JIS K 2276 (석유 제품-항공 연료유 시험 방법) 의 산화 안정도 시험 방법에 기재되어 있는 산화 안정도 시험기와 봄베 일식과 시험 용기 일식을 사용하였다. 먼저, 하기 약제 100 ㎖ 를, 유리제의 시험 용기에 넣었다. 아세톤 탈지 및 건조를 실시한 후, 전 중량을 측정한 테스트 피스를 시험 용기에 넣고 커버를 덮었다면, 봄베에 넣은 후 봄베 내의 산소를 질소 치환하기 위해서, 0.5 ㎫ 로 질소를 주입하여 개방하는 조작을 3 회 반복하고 3 회째에는 질소를 압입한 상태에서 밀폐하였다. 산화 안정도 시험기에 질소 치환 후의 봄베를 넣고 150 ℃ 의 항온조에서 3 일간 정치하였다. 시험 종료 후, 방식 효과 확인 시험 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.In order to carry out the test at 150 ° C, the oxidation stability tester described in JIS K 2276 (petroleum product-aviation fuel oil test method), the test method, and the spring package and the test vessel set were used. First, 100 ml of the following chemical | medical agents were put into the glass test container. After acetone degreasing and drying, the test piece, which has been weighed in its entirety, is placed in a test container and covered with a cover.In order to nitrogen-substitute the oxygen in the bomb, it is put in a cylinder and injected with nitrogen at 0.5 MPa. The process was repeated three times and sealed at the third time while injecting nitrogen. The bomb after nitrogen substitution was put into the oxidation stability tester, and it left still for 3 days in 150 degreeC thermostat. The evaluation similar to the anticorrosive effect confirmation test 1 was implemented after completion | finish of a test. The results are shown in Table 2 below.

Figure pct00003
Figure pct00003

표 2 에 나타내는 바와 같이, 인산에스테르 배합품을 사용한 비교예 2 에서는 스테인리스강의 부식이 생겼다. 이에 반하여, 아인산에스테르 배합품을 사용한 실시예 6 ∼ 10 에서는, 모두 스테인리스강의 부식이 확인되지 않았다.As shown in Table 2, in Comparative Example 2 using the phosphate ester blended product, corrosion of stainless steel occurred. On the other hand, in Examples 6-10 which used the phosphite ester compounded product, the corrosion of stainless steel was not confirmed at all.

[오염 (파울링) 방지 시험] [Pollution (fouling) prevention test]

오염 (파울링) 방지 시험은, 석유 정제용 오염 방지제의 오염 방지 효과를 조사하거나 하기 위한 시험이며, 오염을 부착시키기 위한 시험 부재로서, 도 2 에 나타내는 가열관 (히트 로드) (21) 을 사용하고, 가열관을 기름에 접촉시키고, 그 오염의 부착 상황을 측정함으로써 실시하는 것이다. 이 가열관 (21) 은, JIS K 2276 에 규정된 열 안정도 시험기에 사용되는 것으로, 연강제이고 단부 (21a, 21b) 가 대직경이 되고, 중간부 (21c) 가 소직경이 된, 잘록해진 관 형상을 이루고 있다. 이 가열관 (21) 을 도 3 에 나타내는 관 형상의 가열관 유지기 (22) 중에 삽입한다. 가열관 유지기 (22) 의 상부 및 하부에는 유입관 (23a) 과 유출관 (23b) 이 접속되어 있고, 가열관 (21) 의 중앙부에는 열전쌍 (24) 이 삽입되어 있고, 도시되지 않은 온도 조절기에 의해, 열전쌍 (24) 에 의해 감지되는 온도가 소정의 온도가 되도록, 가열관 (21) 의 양부 (21a, 21b) 로부터 전류를 흘리는 것이 가능하게 되어 있다. 시험 장치는, 상기 서술한 가열관 (21) 을 구비한 알코르 (Alcor) 사 제조의 Hot Liquid Process Simurator 시험기를 사용하였다.The pollution (fouling) prevention test is a test for investigating the antifouling effect of the petroleum refining antifouling agent, and uses a heating tube (heat rod) 21 shown in FIG. 2 as a test member for adhering contamination. This is carried out by bringing the heating tube into contact with oil and measuring the adhesion state of the contamination. This heating tube 21 is used for the thermal stability tester prescribed | regulated to JISK2276, and it is mild steel, and the edge part 21a, 21b became large diameter, and the middle part 21c became narrow diameter, and became narrowed. It has a tubular shape. This heating tube 21 is inserted in the tubular heating tube holder 22 shown in FIG. The inlet pipe 23a and the outlet pipe 23b are connected to the upper part and the lower part of the heating tube holder 22, and the thermocouple 24 is inserted in the center part of the heating tube 21, The thermostat which is not shown in figure This makes it possible to flow an electric current from both parts 21a and 21b of the heating tube 21 so that the temperature sensed by the thermocouple 24 becomes a predetermined temperature. As the test apparatus, a Hot Liquid Process Simurator tester manufactured by Alcor Co., Ltd. having the heating tube 21 described above was used.

상기 시험 장치에 의해, 하기 조건과 같이 가열관 (21) 을 가열하고, 샘플을 유입관 (23a) 으로부터 도입하여, 시험을 실시하였다.By the said test apparatus, the heating pipe 21 was heated like the following conditions, the sample was introduce | transduced from the inflow pipe 23a, and the test was done.

샘플 : 하기 표 3 의 약제를, 원유 샘플에 대해 분산제와 아인산에스테르 화합물 또는 인산에스테르의 농도가 각각 10 ppm 이 되도록 첨가하여 조제하였다.Sample: The drugs of Table 3 below were prepared by adding a dispersant, a phosphite ester compound or a phosphate ester to 10 ppm with respect to the crude oil sample.

가열관 (21) 의 온도 : 360 ℃ (20 분에 걸쳐 360 ℃ 까지 승온)Temperature of the heating tube 21: 360 degreeC (heating up to 360 degreeC over 20 minutes)

탱크, 라인, 펌프의 온도 : 100 ℃Tank, line and pump temperature: 100 ℃

샘플량 : 500 ㎖ (탱크 내에서 구분되어 있기 때문에 되돌아온 샘플은 혼합하지 않는다) 샘플 도입 유속 : 1 ㎖/분 Sample volume: 500 ml (samples returned from the tank are not mixed) Sample introduction flow rate: 1 ml / min

계 내 압력 : 500 psi (질소로 압력 조정) Pressure in the system: 500 psi (adjust pressure with nitrogen)

시험 시간 : 5 시간Exam time: 5 hours

오염 방지 효과는, 샘플의 출구 온도 변화 (Δt) 에 기초하여, 하기의 평가 기준으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.The antifouling effect was evaluated based on the following evaluation criteria based on the outlet temperature change (Δt) of the sample. The results are shown in Table 3 below.

〔샘플의 출구 온도 변화 : Δt〕[Outlet temperature change of sample: Δt]

유출관 (23b) (가열부 출구) 에 있어서의 시험 개시 후 최고 온도의 샘플 온도와, 5 시간 경과 후의 샘플 온도의 온도 변화 (Δt) 를 측정하였다. 가열관 (21) 에 오염이 부착될수록, Δt 가 커진다. The temperature change (Δt) of the sample temperature of the highest temperature after the test start in the outflow pipe 23b (heating part outlet) and the sample temperature after 5 hours passed was measured. The more the contamination adheres to the heating tube 21, the larger the Δt.

평가 기준 A : Δt 가 8 미만 Evaluation criteria A: Δt is less than 8

B : Δt 가 8 이상 15 미만           B: Δt is 8 or more and less than 15

C : Δt 가 15 이상          C: Δt is 15 or more

Figure pct00004
Figure pct00004

표 3 에 나타내는 바와 같이, 아인산에스테르 배합품을 사용한 실시예 11 및 12 는, 인산에스테르 배합품을 사용한 참고예 1 과 동등한 레벨로 오염의 부착을 억제할 수 있었다. 요컨대, 아인산에스테르와 분산제를 병용함으로써, 석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염을 충분히 방지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 3, Examples 11 and 12 using the phosphite ester blended product were able to suppress adhesion of contamination at the same level as Reference Example 1 using the phosphate ester blended product. In short, it was confirmed that contamination of the heat exchanger in the petroleum process can be sufficiently prevented by using a phosphite ester and a dispersant in combination.

Claims (7)

석유 프로세스에 있어서의 열 교환기의 오염 방지 방법으로서,
상기 열 교환기를 통과하는 프로세스 유체에, 아인산에스테르 화합물과 분산제를 첨가하는 것을 포함하는, 오염 방지 방법.
As a method for preventing contamination of heat exchangers in petroleum processes,
Adding a phosphite ester compound and a dispersant to the process fluid passing through said heat exchanger.
제 1 항에 있어서,
열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 아인산에스테르 화합물의 농도가 1 ∼ 100 ppm 이 되도록, 상기 아인산에스테르 화합물을 상기 프로세스 유체에 첨가하는 것을 포함하는, 오염 방지 방법.
The method of claim 1,
A method for preventing contamination, comprising adding the phosphite ester compound to the process fluid so that the concentration of the phosphite ester compound in the process fluid supplied to the heat exchanger is 1 to 100 ppm.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 분산제의 농도가 1 ∼ 100 ppm 이 되도록, 상기 분산제를 상기 프로세스 유체에 첨가하는 것을 포함하는, 오염 방지 방법.
The method according to claim 1 or 2,
And adding the dispersant to the process fluid so that the concentration of the dispersant in the process fluid supplied to the heat exchanger is 1 to 100 ppm.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
열 교환기에 공급되는 프로세스 유체에 있어서의 상기 아인산에스테르 화합물과 상기 분산제의 함유량 (ppm) 의 비가, 5 : 1 ∼ 1 : 5 가 되도록, 상기 아인산에스테르 화합물 및 상기 분산제를 상기 프로세스 유체에 첨가하는 것을 포함하는, 오염 방지 방법.
The method according to any one of claims 1 to 3,
Adding the phosphite ester compound and the dispersant to the process fluid such that the ratio of the content (ppm) of the phosphite ester compound and the dispersant in the process fluid supplied to the heat exchanger is 5: 1 to 1: 5. Containing, pollution prevention method.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 오염 방지가, 열 교환기 내에 있어서의 아스팔텐 (asphaltene) 의 부착 및/또는 축적을 억제하는 것을 포함하는, 오염 방지 방법.
The method according to any one of claims 1 to 4,
The contamination prevention method includes preventing adhesion and / or accumulation of asphaltenes in a heat exchanger.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 오염 방지 방법에 사용하기 위한 오염 방지제로서, 아인산에스테르 화합물 및 분산제를 함유하는 오염 방지제.An antifouling agent for use in the antifouling method according to any one of claims 1 to 5, wherein the antifouling agent contains a phosphite ester compound and a dispersant. 분산제가 첨가된 프로세스 유체가 통과하는 석유 프로세스의 열 교환기의 오염을 방지하기 위한, 아인산에스테르 화합물의 사용.Use of phosphite ester compounds to prevent contamination of heat exchangers in petroleum processes through which process fluids with dispersants are passed.
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