KR20200007797A - 주기 수명이 긴 2차 배터리 - Google Patents

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메이지에 탕
홍지에 다이
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에이비 시스템즈, 인코포레이티드
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Abstract

본 명세서에는 고도로 안정한 금속 애노드(예를 들어, 알루미늄 이온) 배터리의 새로운 제조 방법이 제공된다. 일부 실시 형태에서, 배터리는 플루오르화 재료, 예를 들어 FEP 또는 PTFE를 배터리 내의 전해질과 반응하지 않는 화학적 상용성 봉입용기로서 포함한다. 일부 예에서, 본 명세서에 기재된 배터리는 다수의 주기 수명에 걸쳐 안정하며, 또한 긴 저장 시간 후에도 고도로 산성인 전해질 환경을 용인한다. 일부 예에서, 화학적 상용성 봉입용기는, 사용(예를 들어, 충전-방전 주기순환) 중에, 또는 사용 후에 만들어지는, 배터리 내에 존재할 수 있는 잔류수 및 HCl의 제거를 가능하게 하는 삽입된 튜브를 포함한다. 본 명세서에는 또한, 일부 예에서, 배터리 주기순환 중에 배터리 상에 진공을 연속 흡인하는 단계를 포함하는, 배터리의 사용 방법이 기술된다.

Description

주기 수명이 긴 2차 배터리
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2017년 4월 10일자로 출원되고 발명의 명칭이 "주기 수명이 긴 배터리"인 미국 가특허 출원 제62/483,830호의 이익을 주장하며, 그의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전체로서 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
분야
본 개시는 재충전용(즉, 2차) 배터리와 더불어 그의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 일부 예에서 본 개시는, 알루미늄(Al) 금속 애노드(anode)(즉, 음극)를 가진 재충전용 배터리와 같으나 이로 제한되지 않는 재충전용 배터리에 관한 것이다.
배터리의 에너지 밀도는 애노드 내의 원자(예를 들어, Li)에 있어서 캐소드(cathode) 내의 상응하는 이온(예를 들어, Li+)에 대한 전기화학적 전위차에 관련된다. 그러므로 재충전용 배터리의 에너지 밀도는 애노드가 단일 금속인 경우에 최대화된다. 동일한 원자로 제조된 금속 내의 금속 원자에 있어서 전기화학적 전위는 0 V이다. 따라서, 층간삽입 애노드(예를 들어, Li6C 또는 리튬 티타네이트)에 비교하여 금속 애노드는 애노드와 임의의 캐소드 사이의 에너지 차이를 최대화한다. 그러므로, 현재의 배터리의 에너지 밀도를 증가시키기 위해, 또한 안전성 및 경제적 이유로, 금속 애노드 재충전용 배터리가 요구되지만 아직 구매가능하지 않다.
알루미늄(Al)은 금속 애노드 재충전용 배터리용으로 매력적인 금속이다. Al의 3-전자 산화환원 특성은 탄소-함유 캐소드와 쌍을 이루는 경우에 2,980 mAh/g에 달하는 이론 중량 용량(theoretical gravimetric capacity) 및 804 Ah cm-3에 달하는 체적 용량(volumetric capacity)을 제공한다. Al은 또한 지각 내에 세번째로 풍부한 원소이다. Al은 일반적으로 다른 금속 애노드(예를 들어, 리튬(Li) 및 소듐(Na))보다 덜 반응성이고 가공하기가 더 용이하다. 그러므로 Al은 대규모 배터리 제조 및, 예를 들어, 그리드 저장(grid storage) 응용에 있어서 경제적으로 실행가능한 선택이다.
Al-금속 애노드 재충전용 배터리를 상업화하기 위한 핵심은 Al과 화학적으로 상용성이고 충분히 이온 전도성인 전해질의 개발이다. 배터리의 부식 및 전기화학적 성능의 저하 없이 Al-금속 애노드 재충전용 배터리 및 그의 전해질을 봉입할 수 있는 포장 재료의 개발 또한 중요하다. 일부 연구자들은 Al-금속 애노드 재충전용 배터리를 개발하고 AlCl3 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([EMIm]Cl) 또는 AlCl3 및 우레아의 이온성 액체 전해질(ILE: ionic liquid electrolyte) 혼합물을 포함한 전해질을 사용하였다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2015-0249261호; 문헌[Lin, M-C, et al., Nature, 2015, p. 1- doi:1038/nature143040]; 및 문헌[Angell, et al., PNAS, Early Edition, 2016, p. 1-6, doi:10.1073/pnas.1619795114]을 참조하며, 그의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전체로서 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
제조된 Al-금속 배터리는, 배터리의 총 작동 시간에 걸친 불안정성을 포함하는, 사용 중의 불안정성을 포함하는 다양한 단점을 안고 있다. 선행 문헌에서는, Al-금속 배터리를 주기순환시켰으며, 그들이 안정하게 유지된 경우, 예를 들어, 그들은 단지 최대 100 시간의 작동 시간 동안 안정하게 유지되었고, 예를 들어, 방전율 70에서 7000 주기 동안 주기순환시켰다. 예를 들어, 방전율 1에서 7000 주기 동안 주기순환되고 안정하게 유지될 수 있는 배터리가 필요하며, 이는 7000 시간의 작동 시간을 포함할 것이다. 선행 문헌의 Al-금속 배터리는 수회의 전기화학적 충-방전 주기 후에 용량 및/또는 쿨롱 효율 소실을 나타냈다. 해결되지 않은 하나의 문제는 Al-금속 애노드 재충전용 배터리를 봉입하기 위해 사용할 수 있는 화학적으로 상용성인 재료의 결여에 관련된다. 이러한 재료는 Al-금속 애노드 재충전용 배터리와 함께 사용되는 클로라이드-함유 전해질의 산성 환경과 화학적으로 상용성이고 또한 배터리 구성요소를 포함하기에 충분하게 강할 필요가 있다. 다른 문제는 이온성 액체 전해질의 흡습성에 관련된다. 이들 전해질 중의 미량의 물은 제거하기 어려우며 염산(HCl), 수소 기체(H2), 및 이산화탄소(CO2)를 형성할 수 있다. 이들 부산물이 배터리 내에 밀봉되는 경우, 그들은 배터리 또는 그의 포장의 부식, 변형, 또는 파괴를 유발할 수 있다.
이들과 더불어 충족되지 않은 다른 난제의 관점에서, Al-금속 애노드 재충전용 배터리를 포함하는 개선된 금속 애노드 재충전용 배터리에 대한 필요성이 존재한다.
요약
일 실시 형태에서 본 명세서에는, 금속 애노드, 캐소드, 금속 애노드와 캐소드 사이의 분리기, 및 금속 애노드, 캐소드, 및 분리기와 직접 접촉되는 이온성 액체 전해질(ILE) 또는 깊은 공융 용매 전해질(DES: deep eutectic solvent electrolyte)을 포함하는 배터리가 기술된다. 금속 애노드, 캐소드, 분리기, 및 ILE 또는 DES를 캡슐화(encapsulating)하는 ILE 또는 DES와 직접 접촉되는 화학적으로 상용성인 봉입용기(enclosure) 또한 포함된다. 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트(sealable port) 또한 포함되며, 여기에서 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트는 화학적으로 상용성인 봉입용기를 통해 연장되며 그와 밀봉을 형성한다. 이 배터리에서, ILE 또는 DES는 금속 할라이드 염과 유기 화합물의 혼합물을 포함한다. 부가적으로, 화학적으로 상용성인 봉입용기는 소수성 중합체, 플루오르화 중합체, 알루미늄 금속, 플루오르화 중합체 코팅된 파우치, 및 플루오르화 중합체 코팅된 용기로 구성된 그룹 중에서 선택된 재료를 포함한다.
제2 실시 형태에서 본 명세서에는, 하기 단계를 포함하는, 배터리 내의 전해질을 형성하는 공정이 기술된다: 금속 애노드, 캐소드, 금속 애노드와 캐소드 사이의 분리기, 금속 애노드, 캐소드, 및 분리기와 직접 접촉되는 금속 할라이드 염 및 유기 화합물을 포함하는 이온성 액체 전해질(ILE) 또는 깊은 공융 용매 전해질(DES), ILE 또는 DES와 직접 접촉되고 금속 애노드, 캐소드, 및 분리기를 캡슐화하는 화학적으로 상용성인 봉입용기, 및 화학적으로 상용성인 봉입용기에 밀봉되는 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트를 포함하는 배터리를 제공하며; 여기에서 화학적으로 상용성인 봉입용기는 소수성 중합체, 플루오르화 중합체, 알루미늄 금속, 플루오르화 중합체 코팅된 파우치, 및 플루오르화 중합체 코팅된 용기로 구성된 그룹 중에서 선택된 재료를 포함하는 단계 (1); 및 적어도 2회 이상 배터리를 주기순환시키는 중에 진공을 흡인(drawing)함으로써 배터리 내부의 압력을 감소시키는 단계 (2).
제3 실시 형태에서 본 명세서에는, 하기 단계를 포함하는, 이온성 액체 전해질(ILE)의 제조 공정이 기술된다: 소수성 중합체, 플루오르화 중합체, 알루미늄 금속, 플루오르화 중합체 코팅된 파우치, 및 플루오르화 중합체 코팅된 용기로 구성된 그룹 중에서 선택된 재료를 포함하는, 밀봉된 화학적으로 상용성인 봉입용기 내에 ILE를 제공하는 단계로서, 여기에서 ILE는 금속 할라이드와 유기 화합물의 혼합물을 포함하는 단계 (1); 및 적어도 2회 이상 전기화학적 셀을 주기순환시키는 중에 진공을 흡인함으로써 밀봉된 전기화학적 셀 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시키는 단계 (2).
제4 실시 형태에서 본 명세서에는, 소수성 중합체, 플루오르화 중합체, 알루미늄 금속, 플루오르화 중합체 코팅된 파우치, 및 플루오르화 중합체 코팅된 용기로 구성된 그룹 중에서 선택된 재료를 포함하는, 밀봉된 화학적으로 상용성인 봉입용기 내에 있는 전기화학적 셀 내에 이온성 액체 전해질을 제공하는 단계로서, 여기에서 ILE는 금속 할라이드와 유기 화합물의 혼합물을 포함하는 단계; 여기에서 밀봉된 화학적으로 상용성인 봉입용기는 진공 하에 밀봉되는 단계; 및 적어도 2회 이상 전기화학적 셀을 주기순환시키는 중에 이온성 액체 전해질 상에 또는 그 주위에 진공을 흡인함으로써 전기화학적 셀 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시키는 단계를 포함하는, 재충전용 금속 이온 배터리를 위한 이온성 액체 또는 깊은 공융 용매 전해질의 제조 공정이 기술된다.
제5 실시 형태에서 본 명세서에는, 본 명세서에 기술된 공정에 의해 제조된 전해질이 기술된다.
도 1은 본 명세서에 기재된 Al-이온 배터리의 소정의 구성요소를 나타낸다.
도 2는 본 명세서에 기재된 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP) 파우치 내에 봉입된 Al-이온 배터리의 소정의 구성요소를 나타낸다.
도 3은 Al-라미네이팅된/폴리프로필렌 파우치 내에 FEP 파우치를 가지며 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 제조된 액체 또는 기체를 위한 밀봉을 가진, 본 명세서에 기재된 Al-이온 배터리의 실시 형태의 단면을 나타낸다.
도 4는 Al-라미네이팅된/폴리프로필렌 파우치 내에 FEP 파우치를 가지며 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 제조된 액체 또는 기체를 위한 밀봉을 가진, 본 명세서에 기재된 Al-이온 배터리의 실시 형태의 외형도를 나타낸다.
도 5는 실시예 1에 기재된 배터리 - 관용적인 알루미늄 라미네이팅된 파우치를 가진 진공-밀봉된 Al-이온 배터리 - 로부터의 충전/방전 주기순환 결과를 주기수(x-축)의 함수로서의 쿨롱 효율(우측 y-축, CE)의 플롯과 중첩된 주기수(x-축)의 함수로서의 비용량(좌측 y-축; mAh/g)의 플롯으로서 나타낸다. 도면에서, 숫자 "2.4/100" 및 "2.4/100"은 도면의 각각의 위치에 표시된 바와 같이 컷-오프 전압(2.4) 및 전류 밀도(100 또는 200 mA/g)를 지칭한다.
도 6은 실시예 2에 기재된 배터리 - FEP 화학적으로 상용성인 봉입용기를 가진 진공-밀봉된 Al-이온 배터리 - 로부터의 충전/방전 주기순환 결과를 주기수(x-축)의 함수로서의 쿨롱 효율(우측 y-축, CE)의 플롯과 중첩된 주기수(x-축)의 함수로서의 비용량(좌측 y-축; mAh/g)의 플롯으로서 나타낸다.
도 7은 FEP 화학적으로 상용성인 봉입용기 내에 봉입된 진공-밀봉된 Al-이온 배터리에 대한 실시예 3으로부터의 연속 펌핑 결과를 가진 충전/방전 주기순환을 주기수(x-축)의 함수로서의 쿨롱 효율(우측 y-축, CE)의 플롯과 중첩된 주기수(x-축)의 함수로서의 비용량(좌측 y-축; mAh/g)의 플롯으로서 나타낸다.
도 8은 불순한 W 포일을 캐소드 기재로서 가진 실시예 4의 Al 배터리의 주기순환 성능을 나타낸다.
도 9는 고도로 순수한 W 메쉬를 캐소드 기재로서 가진 실시예 4의 Al 배터리의 주기순환 성능을 나타낸다.
도 10은 화학적으로 상용성인 FEP 파우치 내에 봉입되고 조립 후에 16회의 충전/방전 주기 동안 연속 진공-펌핑을 적용한 후에 밀봉된 실시예 5에 기재된 제1 Al-이온 배터리의 충전/방전 주기순환 결과를 나타낸다. 배터리는 AlCl3/1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(EMIC) 몰비가 1.5인 전해질을 포함했다. EMIC = 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드.
도 11은 화학적으로 상용성인 FEP 파우치 내에 봉입되고 조립 후에 45 주기 동안 연속 진공-펌핑을 적용한 후에 밀봉된 실시예 5에 기재된 제2 Al-이온 배터리의 충전/방전 주기순환 결과를 나타낸다. 배터리는 AlCl3/EMIC 몰비가 1.7인 전해질을 포함했다. 플롯은 주기수(x-축)의 함수로서의 쿨롱 효율(우측 y-축, CE)의 플롯과 중첩된 주기수(x-축)의 함수로서의 비용량(좌측 y-축; mAh/g)의 플롯이다.
도 12는 화학적으로 상용성인 FEP 파우치 내에 봉입되고 조립 후에 15 주기 동안 연속 진공-펌핑을 적용한 후에 밀봉된 실시예 5에 기재된 제3 Al-이온 배터리의 충전/방전 주기순환 결과를 나타낸다. 배터리는 AlCl3/EMIC 몰비가 1.3인 전해질을 포함했다. 플롯은 주기수(x-축)의 함수로서의 쿨롱 효율(우측 y-축, CE)의 플롯과 중첩된 주기수(x-축)의 함수로서의 비용량(좌측 y-축; mAh/g)의 플롯이다.
도 13은 화학적으로 상용성인 FEP 파우치 내에 봉입된 1 암페어-시간(Ah) Al-이온 배터리의 광학 영상을 나타낸다.
도 14는 화학적으로 상용성인 FEP 파우치 내에 봉입되고 25 주기 동안 연속 진공-펌핑으로 제조된 후에 밀봉된 1 Ah Al-이온 배터리의 충전/방전 주기순환 결과를 나타낸다. 몰비가 1.5인 AlCl3/EMIC를 사용했다. 플롯은 주기수(x-축)의 함수로서의 쿨롱 효율(우측 y-축, CE)의 플롯과 중첩된 주기수(x-축)의 함수로서의 비용량(좌측 y-축; mAh/g)의 플롯이다.
도 15는 화학적으로 상용성인 FEP 파우치 내에 봉입되고 25 주기 동안 연속 진공-펌핑으로 제조된 후에 밀봉된 1 Ah Al-이온 배터리의 충전/방전 주기순환 결과를 나타낸다. 몰비가 1.5인 AlCl3/EMIC를 사용했다. 플롯은 주기수(x-축)의 함수로서의 쿨롱 효율(우측 y-축, CE)의 플롯과 중첩된 주기수(x-축)의 함수로서의 E셀 전압(좌측 y-축; V)의 플롯이다.
도 16은 본 명세서에 기재된 Al-이온 배터리 내에서 일어날 수 있는 전기화학적 반응의 개략적 예시를 나타낸다.
상세한 설명
하기 설명은 당업자가 본 발명을 실행하고 사용하고 특정 응용에 관련하여 그것을 포함하는 것을 가능하게 하기 위해 제공된다. 다양한 개질과 더불어 상이한 응용에서의 다양한 용도가 당업자에게 용이하게 자명할 것이며, 본 명세서에 정의된 일반적 원리는 광범위한 실시 형태에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 제공된 실시 형태로 제한되는 것이 아니라, 본 명세서에 개시된 원리 및 신규 특징과 일치하는 그들의 가장 넓은 범위를 부여하고자 의도된다.
명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 모든 특징(임의의 첨부되는 청구범위, 요약서, 및 도면을 포함함)은 동일하거나, 균등하거나, 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 단지 균등하거나 유사한 특징의 포괄적인 시리즈의 일례이다.
사용되는 경우에, 표지 좌측, 우측, 전방, 후방, 상부, 하부, 정방향, 역방향, 시계방향, 및 반시계방향은 단지 편의상 목적으로 사용되었으며 임의의 고정된 특정 방향을 시사하고자 의도되는 것이 아님에 유의하기 바란다. 대신에, 그들은 물체의 다양한 부분 사이의 상대적 위치 및/또는 방향을 반영하기 위해 사용된다.
일반론
본 명세서에는 이온성 액체(IL) 및 이온성 액체 유사체(ILA) 전해질을 가진 장-주기 수명 배터리의 제조 및 사용을 위한 재료 및 방법이 기술된다. 일부 예에서, 본 명세서의 배터리는 플루오르화 재료, 예컨대 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 제조된 내화성 파우치 또는 용기를 포함한다. 이들 플루오르화 재료는 내부에 충전된 IL 또는 ILA 전해질에 의한 파우치 또는 용기의 부식을 방지하기에 유용하다. 본 명세서에는 또한 미량의 물 및 전기화학적 주기순환 부산물을 배터리로부터 제거하기 위한 방법 및 장치가 기술된다. 일부 예에서 본 명세서에는, 배터리 구성요소와 화학적으로 상용성인 재료를 포함하는 파우치 또는 용기 상에 마운팅된 진공 튜브가 기술된다. 이러한 파우치 또는 용기 내부에 배터리를 밀봉하고/하거나 위치시킨 후에, 본 명세서에는 진공 튜브를 통해 배터리를 진공-펌핑하는 방법이 기술되며, 이는 최초 30-60 주기 이상 동안 그것을 충전 및 방전한다. 이들 방법은 잔류수, 부반응 산물, 및 사용 중에 전해질과 반응하여 염산 및 수소 기체를 형성할 수 있는 수소의 공급원을 제거한다. 최초 30-60 주기 동안 주기순환시키는 중에 진공-펌핑한 후에, 본 명세서에는 배터리 파우치 또는 용기를 밀봉하여 주기 수명이 긴 고도로 안정한 Al-금속 애노드 배터리를 제공하는 방법이 기술된다. 일부 예에서, 이는 파우치 또는 용기 내에 진공 튜브 또는 포트(이를 통해 진공 튜브가 위치됨)를 밀봉하는 단계를 포함한다. 본 명세서의 다수의 예에서, 배터리의 작동 시간에 대해 고려할 경우, 주기 수명 안정성은 방전율 1에서 2000 주기 초과이고 더 빠른 방전율에서는 수만 주기이다. 본 명세서에는 또한 집전체(current collector)로서 적합한 고순도(예를 들어, 99.9% 초과의 순도) 금속 기재가 기술된다. 이들 기재는 니켈(Ni) 포일(foil) 및 텅스텐(W) 포일과 더불어 고순도 금속 메쉬(mesh), 예컨대 Ni 메쉬 및 W 메쉬를 포함한다.
본 명세서의 일부 방법에서는, 최초 30-60 주기 동안의 충전-방전 주기 중에 배터리에 진공-펌핑을 적용하여 전해질과 반응하여 HCl 또는 H2 기체를 형성할 수 있는 종을 함유하는 임의의 수소 공급원을 포함하는 임의의 휘발성 부반응 산물을 제거한다. 이들 방법에서, 주기순환은 전형적으로 실온에서 2.4 V 충전 컷-오프 전압으로, 또는 -20 ℃에서 수행하는 경우에 2.6 V 충전 컷-오프 전압으로 수행된다. 이들 방법 중 일부에서, 주기순환은 2.4 V 및 2.6 V 충전 컷-오프 전압 양자 모두로 수행된다. 이 진공-펌핑 후에, 이들 배터리 중 일부는 진공 하에 밀봉되며 부가적인 진공-펌핑을 필요로 하지 않는다. 일부 예에서, 본 명세서의 배터리는 약 방전율(C-rate) 1에서 주기순환되는 경우에 수천 주기 및 방전율 5 내지 60에서 주기순환되는 경우에 수만 주기의 주기 수명을 가진다. 이들 예 중 일부에서, 흑연-포함 캐소드와 함께 사용되는 금속 집전체는 니켈(Ni) 포일 및 텅스텐(W) 포일, Ni 메쉬 및 W 메쉬를 포함했다. 일부 예에서 금속은 99.9% 초과의 순도이다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 단수 용어 "a", "an", 및 "the"는 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 물체를 지칭하는 것은, 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 다중 물체를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은, 숫자, 예를 들어, 100 ℃를 수식하는 경우에, 수식되는 숫자 및 임의로 숫자의 ±10%를 포함하는 그 수식되는 숫자 주위의 범위 내에 포함되는 숫자를 지칭한다. 예를 들어, 약 100 ℃는 100 ℃와 더불어 90 ℃, 91 ℃, 92 ℃, 93 ℃, 94 ℃, 95 ℃, 96 ℃, 97 ℃, 98 ℃, 99 ℃, 100 ℃, 101 ℃, 102 ℃, 103 ℃, 104 ℃, 105 ℃, 106 ℃, 107 ℃, 108 ℃, 109 ℃, 및 110 ℃를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "~로 구성된 그룹 중에서 선택된"은 그룹으로부터의 단일 구성원, 그룹으로부터의 하나 초과의 구성원, 또는 그룹으로부터의 구성원의 조합을 지칭한다. A, B, 및 C로 구성된 그룹 중에서 선택된 구성원은, 예를 들어, A 단독, B 단독, 또는 C 단독과 더불어, A 및 B, A 및 C, B 및 C와 더불어, A, B, 및 C를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 구문 "전기화학적 셀" 또는 "배터리 셀"은, 전해질을 사용하여 애노드와 캐소드 사이에 이온 소통을 가지는, 애노드 및 캐소드를 포함하는 단일 셀을 의미할 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "캐소드" 및 "애노드"는 배터리의 전극을 지칭한다. 도 16에 나타낸 바와 같이, Al-금속 애노드 배터리의 애노드는 Al을 포함한다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 캐소드는 흑연을 포함한다. 충전 중에는, AlCl4 - 이온이 흑연으로부터 층간탈리되고 전해질을 통해 전도되어 궁극적으로 애노드에서 Al을 석출시킨다. 방전 중에는, Al2Cl7 - 이온이 Al 애노드로부터 용해되고, 전해질을 통해 전도되는 중에 AlCl4 - 이온으로 전환되고, 궁극적으로 캐소드 내의 흑연 내에 층간삽입된다. 충전 주기 중에는, 전자가 캐소드를 이탈하여 외부 회로를 통해 애노드로 이동한다. 방전 주기 중에는, 전자가 애노드를 이탈하여 외부 회로를 통해 캐소드로 이동한다. 달리 명시되지 않는 한, 캐소드는 양극을 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, 애노드는 음극을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 구문 "직접 접촉"은 이온 또는 전자 전류를 전도하기에 충분하게 2개의 재료가 서로 접촉되도록 하는 2개의 재료의 병치를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 직접 접촉은 서로 접촉되고 그 사이에 위치하는 임의의 재료가 없는 2개의 재료를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분리기"는 애노드 및 캐소드를 서로 전기적으로 절연하는 물리적 장벽을 지칭한다. 분리기는 종종 다공성이므로 그것은 전해질로 충전되거나 침윤될 수 있다. 분리기는 종종 기계적으로 강건하므로 그것은 전기화학적 셀에 적용되는 압력을 견딜 수 있다. 예시적인 분리기는 SiO2 유리 섬유 분리기 또는 중합체 섬유와 혼합되거나 결합제와 혼합된 SiO2 유리 섬유를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "이온성 액체 전해질" 또는 "ILE"는 강한 루이스 산 금속 할라이드와 루이스 염기 리간드의 혼합물을 포함하는 불연성 전해질을 지칭한다. 예는 AlCl3 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([EMIm]Cl)를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 예시적인 루이스 염기 리간드는 우레아, 아세트아미드, 또는 4-프로필피리딘을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 금속 할라이드로서 AlCl3을 가진 전형적인 ILE에서, AlCl3은 비대칭 절단을 받아 테트라클로로알루미네이트 음이온(AlCl4 -) 및 알루미늄 클로라이드 양이온(AlCl2 +)을 형성하며, 여기에서 리간드는 AlCl2 + 양이온에 부여 결합(datively bonded)하여(또는 비공유 전자쌍의 공유를 통한 배위를 통해 연계됨), ([AlCl2 .n(리간드)]+)를 형성한다. 이온성 액체는 Al-금속 애노드 배터리를 위한 전해질로서 유용하다. 예는 AlCl3 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(EMIC), AlCl3 및 우레아, AlCl3 및 아세트아미드, AlCl3 및 4-프로필피리딘, 및 AlCl3 및 트리메틸페닐암모늄 클로라이드를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "깊은 공융 용매", "깊은 공융 용매 전해질", 또는 "DES"는 강한 루이스 산 금속 할라이드와 루이스 염기 리간드의 혼합물을 지칭한다. 예시적인 DES 혼합물의 비제한적 세트에 대해서는, 예를 들어, 문헌[Hogg, JM, et al., Green Chem 17(3):1831-1841]; 문헌[Fang, Y, et al., Electrochim Act 160:82-88]; 문헌[Fang, Y, et al., Chem. Commun. 51(68)13286-13289]; 및 또한 문헌[Pulletikurthi, G., et al., Nature, 520(7547):325-328]을 참조한다. 이들 참고문헌 각각의 내용은 모든 목적을 위해 그 전체로서 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 예는 AlCl3 및 우레아를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "화학적으로 상용성인 봉입용기"는 실질적인 양의 부식을 유발하지 않으면서 애노드, 캐소드, 분리기, 및 전해질을 물리적으로 포함하는 봉입용기를 지칭한다. 실질적인 양의 부식은 배터리의 쿨롱 효율을 10% 초과 만큼 저하시키거나 그의 용량을 10% 초과 만큼 감소시키는 양을 포함한다. 화학적 상용성은 재료 및 ILE 또는 DES의 반응성과 관련하여 고려된다. 본 명세서에 구문이 사용되는 바와 같이, ILE 또는 DES와 반응하는 재료, 예를 들어, 폴리프로필렌, 및 배터리의 쿨롱 효율을 10% 초과 만큼 저하시키거나 그의 용량을 10% 초과 만큼 감소시키는 재료는 화학적으로 상용성이 아니다. 본 명세서에서 화학적으로 상용성인 봉입용기는 스웨이지-록(Swage-log) 배터리 셀, 플라스틱 파우치, 또는 밀봉된 유리 배터리 셀을 포함하지 않는다. 화학적으로 상용성인 봉입용기의 비제한적인 예는 캐소드, 애노드, 및 ILE 또는 DES를 둘러싸는 FEP 파우치이다. 제2 다중층 파우치가 FEP 파우치를 둘러싸며, 여기에서 다중층 파우치 벽은 폴리아미드 중합체 층/접착제 층/알루미늄 층/접착제 층/및 폴리프로필렌 중합체 층의 순차적 층을 포함한다. 일부 예에서, 폴리아미드 중합체 층은 파우치의 최외측 층이다. 일부 예에서, FEP 파우치에 접촉되는 내측 층은 폴리프로필렌 층이다. 일부 예에서, 외부에서 볼 경우에 폴리아미드 층은 가시적이다. 일부 예에서, 폴리아미드 층 아래에는 접착제가 있다. 일부 예에서, 접착제 아래에는 알루미늄 층이 있다. 일부 예에서, 알루미늄 층 아래에는 다른 접착제가 있다. 일부 예에서, 다른 접착제 아래에는 폴리프로필렌 층이 있다. 일부 예에서, 폴리프로필렌 층 아래에는 FEP 파우치가 있다. 그리고 일부 예에서, FEP 파우치 내부에는, 캐소드, 애노드, 및 ILE(또는 DES)가 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트"는, 봉입용기 내로 또는 밖으로의 액체 또는 기체의 이전을 제공하기 위해 봉입용기와 함께 포함될 수 있는 포트, 튜브, 구멍, 도관, 채널, 접합부(seam) 등을 지칭한다. 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트는 봉입용기를 통해 연장되거나 이를 횡단하지만, 그것이 봉입용기를 통해 연장되거나 이를 횡단하는 지점에서 봉입용기와 밀봉을 형성한다. 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트는 봉입용기 내로 또는 밖으로의 액체 또는 기체의 이전에 그것이 사용된 후에 밀봉될 수 있다. 예를 들어, 배터리를 봉입하는 봉입용기를 통해 튜브가 연장될 수 있다. 일단 밀봉되면, 튜브는 봉입용기와 조합되어 배터리를 밀봉하고 주위 조건에 대한 노출로부터 그것을 보호한다. 튜브가 밀봉되기 전에, 튜브를 사용하여 배터리 밖으로 기체를 진공-펌핑할 수 있다. 일단 기체가 배터리 밖으로 진공-펌핑되면 가역적으로 또는 영구적으로 튜브를 밀봉할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "금속성 할라이드 염"은 적어도 하나의 금속 원자 및 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 염을 지칭한다. 예는 AlF3, AlCl3, AlBr3, AlI3, 및 그의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "입자 크기"는 입자의 최장 길이, 측면, 또는 직경의 평균 치수 특징을 지칭한다. 구형이거나 대략 구형인 입자의 경우, 입자 크기는 입자의 평균 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 반대로 명시되지 않는 한, 입자 크기는 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해 측정된다. 일부 특이적 예에서, 명확한 메쉬를 통해 분급함으로써 입자 크기를 선택할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "흑연화된"은 흑연을 포함하는 재료를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "결정질"은 x-선을 회절시키는 재료를 지칭한다. 결정질 흑연은 적어도 26.55 2 Θ(3.35 Å의 d-간격을 나타내는 흑연의 (002) 피크)에서의 XRD 피크를 특징으로 한다. 흑연은 맥상, 편상, 또는 미세결정질로서 채굴된다. 본 명세서에서, 흑연은 맥상, 편상, 미세결정질, 또는 그의 조합일 수 있다. 일부 예에서, 흑연은 편상 흑연이다. 일부 예에서, 흑연은 천연 편상 흑연이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "적은 결함"은 몰당 5% 미만의 결함을 가진 흑연을 지칭한다. 결함은 기형 입자, 비정질 탄소, 또는 평균 입자 크기 이외의 입자 크기를 가진 입자를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 라만 분광법을 사용하고 흑연 G 밴드에 대해 결함 D 밴드 강도를 비교하여 흑연에서의 결함을 측정할 수 있다. 일부 예에서, 적은 결함을 가진 천연 흑연의 경우에 비 D/G는 약 0에 가깝다. 일부 예에서, 적은 결함을 가진 천연 흑연의 경우에 비 D/G는 약 0이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "파우치"는 구문 "각형 셀"과 호환적으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "주기순환"은 애노드 및 캐소드를 가진 전기화학적 셀이 충전되고 방전되는 전기화학적 과정을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 구문 "ILE 또는 DES가 화학적으로 상용성인 봉입용기를 습윤시키지 않는"은 ILE 또는 DES와 화학적으로 상용성인 봉입용기의 내부 표면 사이의 상호작용을 지칭한다. 습윤은 접촉각 측정에 의해 결정된다. 이 접촉각 측정에서는, 화학적으로 상용성인 봉입용기의 내부 표면 상에 ILE 또는 DES를 놓는다. 화학적으로 상용성인 봉입용기의 내부 표면과 그 위에 놓인 ILE 또는 DES의 표면에 대한 접선 사이의 접촉각이 90 °이하인 경우에 ILE 또는 DES는 화학적으로 상용성인 봉입용기의 이 내부 표면을 습윤시킨다. 화학적으로 상용성인 봉입용기의 내부 표면과 ILE 또는 DES의 표면에 대한 접선 사이의 접촉각이 90 °초과인 경우에 ILE 또는 DES는 화학적으로 상용성인 봉입용기의 내부 표면을 습윤시키지 않는다. 친수성 표면은 친수성 표면 상의 용액에 대해 낮은 접촉각(90 도 이하)을 나타내는 것으로 관찰된다. 소수성 표면은 소수성 표면 상의 용액에 대해 높은 접촉각(90 도 초과)을 나타내는 것으로 관찰된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "방전율"은 배터리의 최대 용량에 대한 배터리가 방전되는 속도의 척도를 지칭한다. 방전율 1은 방전 전류가 전체 배터리를 1 시간에 방전할 것임을 의미한다. 100 Amp-hr의 용량을 가진 배터리의 경우, 방전율 1은 100 Amp의 방전 전류에 해당한다.
화학
도 16의 실시 형태에 예시된 바와 같이, 일부 예에서 전기화학적 셀은 Al 애노드 및 흑연-포함 캐소드를 포함한다. 방전 반응 중에는, Al이 애노드 계면에서 반응하여 Al2Cl7 - 이온을 형성하며, 이는 이온성 액체에 의해 용매화되고 반응하여 AlCl4 -를 형성한다. 방전 중에는, 전자가 외부 회로에 의해 애노드로부터 캐소드로 전도된다. 또한, 방전 중에는, 탄소가 산화됨에 따라 AlCl4 -가 흑연 내로 층간삽입된다. 이 예에서, 이온성 액체는 AlCl3-1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([EMIM]Cl)로서 예시된다. 충전 중에는, Al2Cl7 -가 환원되어 애노드 계면에 Al 금속을 침착시킨다. 충전 중에는, 전자가 외부 회로에 의해 캐소드로부터 애노드로 전도된다. 본 명세서의 예 중 일부에서, 달리 명시되지 않는 한, AlCl3:[EMIm]Cl의 몰비는 약 1.3:1, 1.4:1, 1.5:1, 1.6:1, 1.7:1, 1.8:1, 또는 1.9:1이다.
이온성 액체 전해질은 알루미늄 할라이드(예를 들어, AlCl3)와 유기 화합물을 천천히 혼합하거나 달리 조합함으로써 형성될 수 있다. 소정의 예에서, 알루미늄 할라이드는 비대칭 절단을 받아 할로알루미네이트 음이온(예를 들어, AlCl4 -) 및 알루미늄 할라이드 양이온을 형성하며, 이는 리간드로서 작용하는 유기 화합물에 부여 결합된다(예를 들어, [AlCl2 .n(리간드)]+). 알루미늄 할라이드와 유기 화합물의 몰비는 약 1.1 이상 또는 약 1.2 이상일 수 있으며, 최대 약 1.5, 최대 약 1.8, 최대 약 2, 또는 그 이상이다. 예를 들어, 알루미늄 할라이드와 유기 화합물(예를 들어, 우레아)의 몰비는 약 1.1 내지 약 1.7 또는 약 1.3 내지 약 1.5의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 리간드는 염 또는 리간드를 포함하는 다른 화합물로서 제공되며, 알루미늄 할라이드와 리간드-함유 화합물의 몰비는 약 1.1 이상 또는 약 1.2 이상일 수 있고, 최대 약 1.5, 최대 약 1.8, 최대 약 2, 또는 그 이상이다. 이온성 액체 전해질을 도핑하거나 첨가물을 첨가하여 그의 전기 전도도를 증가시키고 점도를 낮출 수 있거나, 달리 변경하여 금속의 가역적 전착을 촉진하는 조성물을 수득할 수 있다. 예를 들어, 1,2-디클로로벤젠을 공-용매로서 첨가하여 전해질 점도를 감소시키고 전압 효율을 증가시킬 수 있으며, 이는 더욱 더 높은 에너지 밀도를 유발할 수 있다. 또한, 알칼리 클로라이드 첨가제를 첨가하여 배터리의 방전 전압을 증가시킬 수 있다. 일부 예에서는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄 설폰이미드) 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트를 첨가제로서 첨가하여 배터리의 방전 전압을 증가시킬 수 있다.
다른 이온성 액체 전해질이 Al-금속 애노드 배터리와 함께 사용하기에 적합하다. 예를 들어, AlCl3:우레아를 이온성 액체 전해질로 사용할 수 있다. 소정의 예에서, 알루미늄 침착은 2개의 경로를 통해 진행하며, 하나는 Al2Cl7 - 음이온이 관여하고 다른 하나는 [AlCl2·(우레아)n]+ 양이온이 관여한다. 하기 단순화된 반쪽-셀 산화환원 반응은 이 과정을 기재한다:
2 [AlCl2 .n(우레아)]+ + 3e- → Al + AlCl4 - + 2n(우레아)
Cn(AlCl4 -) + e- → Cn + AlCl4 -
이는 전체 배터리 반응(반대 이온을 포함함)을 제공한다:
2 ([AlCl2 .n(우레아)]+ AlCl4 -) + 3Cn → Al + 3CnAlCl4 + 2n(우레아).
배터리
일부 예에서 본 명세서에는, 금속 애노드, 캐소드, 금속 애노드와 캐소드 사이의 분리기, 금속 애노드, 캐소드, 및 분리기와 직접 접촉되는 이온성 액체 전해질(ILE) 또는 깊은 공융 용매 전해질(DES), 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트, 및 ILE 또는 DES와 직접 접촉되고 금속 애노드, 캐소드, 분리기, 및 ILE 또는 DES를 캡슐화하는 화학적으로 상용성인 봉입용기, 및 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트와 화학적으로 상용성인 봉입용기 사이의 밀봉을 포함하는 배터리가 기술된다. 이 배터리에서, ILE 또는 DES는 금속 할라이드 염 및 유기 화합물을 포함한다. 일부 예에서, ILE 또는 DES는 금속 할라이드 염과 유기 화합물의 혼합물을 포함하고, 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트는 화학적으로 상용성인 봉입용기를 통해 연장된다. 또한 이 배터리에서, 일부 예에서, 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트 및 화학적으로 상용성인 봉입용기는 그 사이에 밀봉을 형성하며, 이는 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트와 화학적으로 상용성인 봉입용기 사이의 밀봉이다.
일부 예에서 본 명세서에는, 금속 애노드, 캐소드, 금속 애노드와 캐소드 사이의 분리기, 및 이온성 액체 전해질(ILE) 또는 깊은 공융 용매 전해질(DES)을 포함하는 배터리가 기술된다. ILE 또는 DES는 금속 할라이드 염 및 유기 화합물을 포함한다. ILE 또는 DES는 금속 애노드, 캐소드, 및 분리기와 직접 접촉된다. 화학적으로 상용성인 봉입용기는 배터리를 봉입한다. 화학적으로 상용성인 봉입용기는 ILE 또는 DES와 직접 접촉되고 금속 애노드, 캐소드, 및 분리기를 캡슐화한다. 화학적으로 상용성인 봉입용기는 또한 화학적으로 상용성인 봉입용기에 밀봉되는 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트를 포함한다. 본 명세서에 기재된 것들과 같은 배터리를 주기순환시키고 진공-펌핑을 적용하는 경우, 배터리 밖으로 진공-펌핑될 수 있는 액체 및 기체는 화학적으로 상용성인 봉입용기에 밀봉된 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트를 통해 진공-펌핑된다.
일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기는 플루오르화 중합체, 알루미늄 금속, 및 그의 조합 중에서 선택된 재료를 포함한다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기는 플루오르화 중합체를 포함한다. 일부 다른 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기는 알루미늄 금속을 포함한다. 소정의 다른 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기는, 플루오르화 중합체에 부가하여, 이온성 액체 전해질과 직접 접촉되지 않는 폴리에틸렌 중합체를 포함한다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기는, 플루오르화 중합체에 부가하여, 이온성 액체 전해질과 직접 접촉되지 않는 폴리프로필렌 중합체를 포함한다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기는 플루오르화 중합체, 알루미늄 금속, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌의 조합을 포함하지만, 여기에서 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중합체는, 존재하는 경우, 이온성 액체 전해질과 직접 접촉되지 않는다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체 층은 이온성 액체 전해질과 접촉된다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 알루미늄 금속은 플루오르화 중합체 층과 다른 중합체 층, 예컨대 폴리프로필렌 층 사이에 있다.
일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기는 플루오르화 중합체를 포함한다.
일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기는 파우치를 포함한다.
일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기는 파우치이다.
일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기는 용기를 포함한다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기는 용기이다. 소정의 예에서, 용기는 경질 또는 강성 용기이다. 이들 예 중 일부에서, 용기는 18650 캔과 같으나 이로 제한되지 않는 캔이다. 일부 예에서, 캔은 Al 캔이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 파우치는 플루오르화 중합체로 코팅된다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 용기는 플루오르화 중합체로 코팅된다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 금속 애노드, 캐소드, 및 이온성 액체 전해질을 주위 조건에 대한 노출로부터 보호한다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체에는 ILE 또는 DES로부터의 부식이 없다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 ILE 또는 DES와 반응하지 않는다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 1 ㎛ - 1000 ㎛이다.
일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기의 총 너비는 약 50 ㎛ 내지 약 200 ㎛이다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기의 총 너비는 약 50 ㎛이다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기의 총 너비는 약 60 ㎛이다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기의 총 너비는 약 70 ㎛이다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기의 총 너비는 약 80 ㎛이다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기의 총 너비는 약 90 ㎛이다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기의 총 너비는 약 100 ㎛이다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기의 총 너비는 약 110 ㎛이다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기의 총 너비는 약 120 ㎛이다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기의 총 너비는 약 130 ㎛이다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기의 총 너비는 약 140 ㎛이다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기의 총 너비는 약 150 ㎛이다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기의 총 너비는 약 160 ㎛이다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기의 총 너비는 약 170 ㎛이다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기의 총 너비는 약 180 ㎛이다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기의 총 너비는 약 190 ㎛이다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기의 총 너비는 약 200 ㎛이다. 이들 예 중 일부에서, 플루오르화 중합체 층의 두께는 70 - 150 ㎛이다. 이들 예 중 일부에서, 알루미늄 층의 두께는 70 - 150 ㎛이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 50 ㎛ - 250 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 50 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 60 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 70 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 80 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 90 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 100 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 110 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 120 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 130 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 140 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 150 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 160 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 170 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 180 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 190 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 50 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 200 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 210 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 220 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 230 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 240 ㎛이다. 소정의 예에서, 플루오르화 중합체의 두께는 약 250 ㎛이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 단일 층이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 다중층이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 이중층이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 삼중층이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 플루오르화 중합체의 4개의 층의 조합이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 플루오르화 중합체의 5개의 층의 조합이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 플루오르화 중합체의 4개의 층의 조합이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 플루오르화 중합체의 6개의 층의 조합이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 플루오르화 중합체의 7개의 층의 조합이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 플루오르화 중합체의 8개의 층의 조합이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 플루오르화 중합체의 9개의 층의 조합이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 플루오르화 중합체의 10개의 층의 조합이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 플루오르화 중합체의 10개 초과의 층의 조합이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 다중층이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 각각의 층의 두께는 50 ㎛ - 250 ㎛이며, 이 범위 내의 모든 두께 값을 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 및 그의 조합 중에서 선택된다. 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 FEP이다. 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 PTFE이다. 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 PVDF이다. 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 HFP이다. 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 PVDF-HFP이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 플루오르화 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), PVDF-HFP, 및 폴리플루오로알콕시(PFA) 중에서 선택된 소수성 중합체로 대체된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 소수성 중합체는, ILE 또는 DES가 습윤시키지 않는 중합체이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기는 Al 금속을 포함한다. 일부 예에서, Al 금속에는 ILE 또는 DES로부터의 부식이 없다. 일부 예에서, Al 금속 용기는 ILE 또는 DES와 반응하지 않는다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 용기는 금속 애노드, 캐소드, 분리기, 및 ILE 또는 DES를 포함하는 파우치이다. 이들 예 중 일부에서, 파우치는 강성 하우징(housing)에 의해 둘러싸인다. 이들 예 중 다른 일부에서, 강성 하우징은 모듈이다. 이들 예 중 일부에서, 강성 하우징은 코인 셀 및 캔 셀 중에서 선택된다. 일부 예에서, 강성 하우징은 코인 셀이다. 일부 예에서, 강성 하우징은 캔 셀이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 파우치는 Al 층에 의해 둘러싸인다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 파우치는 비-플루오르화 중합체에 의해 둘러싸인다. 이들 예 중 일부에서, 파우치는 Al 층과 파우치 사이에 있는 비-플루오르화 중합체에 의해 둘러싸인다. 이들 예 중 일부에서, 비-플루오르화 중합체는 폴리프로필렌(PP)이다. 이들 예에서, PP 중합체는 이온성 액체 전해질과 직접 접촉되지 않는다
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트는 FEP 튜브, PP 튜브, 폴리에틸렌 튜브, 금속 튜브, 또는 그의 조합을 포함한다. 소정의 예에서, 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트는 FEP 튜브를 포함한다. 소정의 예에서, 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트는 PP 튜브를 포함한다. 소정의 예에서, 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트는 폴리에틸렌(PE) 튜브를 포함한다. 소정의 예에서, 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트는 금속 튜브를 포함한다. 소정의 예에서, 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트는 FEP 튜브, PP 튜브, 폴리에틸렌 튜브, 및 금속 튜브의 조합을 포함한다. 일부 예에서, 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트는 금속 튜브를 포함한다. 일부 예에서, 금속 튜브는 Al 금속 튜브이다. 일부 예에서, 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트는 FEP 튜브를 포함한다. 일부 예에서, 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트는 PP 튜브를 포함한다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트는 직경이 약 1-2 mm이다.
일부 예에서, 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트는 화학적으로 상용성인 봉입용기를 통해 연장되는 폴리프로필렌 튜브에 연결되는 화학적으로 상용성인 봉입용기로부터 연장되어 가는 외측 폴리에틸렌 튜브를 포함한다. 이 예에서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 튜브는 2개의 튜브가 단일 튜브를 형성하도록 함께 결합되거나 융합된다.
일부 예에서, PP 튜브는 Al 층과 화학적으로 상용성인 봉입용기 사이에 있는 폴리프로필렌 층에 밀봉된다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트는 FEP 튜브를 포함하며 화학적으로 상용성인 봉입용기는 FEP 중에서 선택된 플루오르화 중합체이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 금속 애노드는 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 규소(Si), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 그의 조합, 및 그의 합금으로 구성된 그룹 중에서 선택된 금속이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 금속 애노드는 Li 금속 애노드이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 금속 애노드는 Na 금속 애노드이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 금속 애노드는 K 금속 애노드이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 금속 애노드는 Mg 금속 애노드이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 금속 애노드는 Ca 금속 애노드이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 금속 애노드는 Al 금속 애노드이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 금속 애노드는 Ge 금속 애노드이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 금속 애노드는 Sn 금속 애노드이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 금속 애노드는 Zn 금속 애노드이다.
일부 실시 형태에서 본 명세서에는, 1) 알루미늄을 포함하는 애노드를 제공하는 단계; 2) 캐소드를 제공하는 단계; 및 3) 이온성 액체 전해질을 제공하는 단계를 포함하며, 여기에서 이온성 액체 전해질을 제공하는 단계는 a) 알루미늄 할라이드와 유기 화합물을 조합하여 이온성 액체를 형성하는 단계; b) 이온성 액체에 진공을 약 0.2 h 내지 약 24 h 동안 적용하여 잔류수, 염산, 또는 유기 불순물을 제거하는 단계; 및 c) 주기순환 조건 하에 이온성 액체에 진공을 적용하는 단계를 포함하는, 금속-이온 배터리의 제조 방법이 기술된다.
도면
도 1은 100: 본 명세서에 기재된 Al-이온 배터리의 실시 형태의 부품 중 일부의 모음을 나타낸다. 이러한 배터리에는 Al 금속 애노드(103)가 포함된다. 이 애노드는 배터리를 외부 회로에 연결하기 위해 사용되는 Al 탭(101)을 가진다. 이 배터리에는 흑연으로 코팅된 Ni 포일 기재를 포함하는 캐소드(105)가 포함된다. 캐소드는 배터리를 외부 회로에 연결하기 위해 사용되는 Ni 탭(102)을 가진다. 이 배터리에는 SiO2 유리질 섬유 분리기(104)가 포함된다.
도 2는 200: FEP 파우치 내부의 본 명세서에 기재된 Al-이온 배터리의 실시 형태를 나타낸다. 이 조립된 배터리에서, 분리기(204)에 의해 Al 금속 애노드(205)는 흑연으로 코팅된 Ni 포일 기재를 포함하는 캐소드로부터 이격된다. 애노드는 Al 탭(203)을 가지며 캐소드는 Ni 탭(202)을 가진다. 애노드-분리기-캐소드의 이 적층체는 FEP 파우치(201) 내에 봉입된다. 이 실시 형태에서는, 탄소 전도성 접착제 테입(206)을 사용하여 Al 금속 애노드를 FEP 파우치에 접착시킨다. 다른 접착제 재료가 본 개시의 범위 내에 예상된다.
도 3은 300: PP 내측-층을 가진 Al-라미네이팅된 포일 파우치(301)에 의해 둘러싸인 FEP 파우치 내부의 본 명세서에 기재된 Al-이온 배터리의 실시 형태를 나타낸다. 이 조립된 배터리에서, 분리기(305)에 의해 Al 금속 애노드(306)는 흑연으로 코팅된 Ni 포일 기재를 포함하는 캐소드로부터 이격된다. 애노드-분리기-캐소드의 이 적층체는 FEP 파우치(304) 내에 봉입된다. 이 실시 형태에서는, 탄소 전도성 접착제 테입(307)을 사용하여 Al 금속 애노드를 FEP 파우치에 접착시킨다. 다른 접착제 재료가 본 개시의 범위 내에 예상된다. 도 3에는 함께 융합되거나 결합된 2개의 부품으로 이루어진 튜브 또한 나타낸다. 이 튜브의 하나의 부품은 폴리에틸렌(PE) 튜브(302)이고, 그것에 융합되거나 결합된 다른 부품은 폴리프로필렌(PP) 튜브(303)이다. 302 및 303은 함께 단일 튜브를 형성한다.
일부 예에서, FEP 파우치는 상이한 플루오르화 중합체(예를 들어, PTFE) 및 또는 본 명세서에 기재된 소수성 중합체로 대체된다. 일부 예에서, 파우치는 경질 용기를 대체한다. 일부 예에서, Al-라미네이팅된 포일 파우치는 FEP 파우치를 굴곡되게 한다(즉, 구부림). 그러나, 구조적 지지를 위한 것 이외에, Al-라미네이팅된 포일 파우치는 본 명세서에 기술된 배터리의 필요한 구성요소가 아니다.
도 4는 400: Al-라미네이팅된 포일 파우치에 의해 둘러싸인 FEP 파우치 내부의 본 명세서에 기재된 Al-이온 배터리의 실시 형태의 외형도를 나타낸다. 2개의 부품: PP 튜브(401) 및 PE 튜브(403)로 이루어진 단일 튜브가 이 파우치를 통해 연장된다. Al-라미네이팅된 포일 파우치는 주변부 - 밀봉 구역 -(402)으로 밀봉된다.
일부 예에서, PP 튜브는 라미네이팅된 파우치의 PP 층으로 밀봉될 수 있다. 일부 예에서는, PP 튜브 대신에 FEP 튜브를 사용한다. 이들 예 중 일부에서, FEP 튜브는 그것이 통과하여 연장되는 FEP 파우치로 밀봉된다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 본 명세서에 기재된 임의의 배터리 내의 캐소드는 천연 흑연 및 합성 흑연 중에서 선택된 탄소를 포함한다. 일부 예에서, 탄소는 천연 흑연이다. 일부 예에서, 탄소는 합성 흑연이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 흑연의 입자 크기는 1 ㎛ 내지 500 ㎛이다. 이들 예 중 일부에서, 흑연의 입자 크기는 약 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 50 ㎛ 내지 100 ㎛, 약 50 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 300 ㎛이다. 이들 예 중 일부에서, 흑연의 입자 크기는 20 ㎛ 내지 300 ㎛이다. 이들 예 중 일부에서, 흑연의 입자 크기는 40 ㎛ 내지 200 ㎛이다. 이들 예 중 일부에서, 흑연의 입자 크기는 적어도 45 ㎛이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 캐소드는 입자 크기가 약 45 ㎛ 내지 약 75 ㎛인 탄소 및 입자 크기가 약 150 내지 약 250 ㎛인 탄소를 포함한다. 이들 예 중 일부에서, 이들 2개 그룹의 입자 크기의 비는 고정된다. 일부 예에서, 입자 크기가 약 45 ㎛ 내지 약 75 ㎛인 탄소 대 입자 크기가 약 150 내지 약 250 ㎛인 탄소의 중량비는 5:95 내지 20:80이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 흑연은 순수한 천연 편상 흑연이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 흑연은 고도로 결정질이고 흑연화된다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 흑연은 실질적으로 결함이 없다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 캐소드는 열분해 흑연을 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 배터리는 유리질 탄소, 탄소 섬유 종이, 탄소 섬유 천, 흑연 섬유 종이, 및 흑연 섬유 천으로 구성된 그룹 중에서 선택된 캐소드 집전체를 추가로 포함한다. 이들 예 중 일부에서, 배터리는 유리질 탄소 중에서 선택된 캐소드 집전체를 포함한다. 일부 예에서, 배터리는 탄소 섬유 종이 중에서 선택된 캐소드 집전체를 포함한다. 일부 예에서, 배터리는 탄소 섬유 천 중에서 선택된 캐소드 집전체를 포함한다. 일부 예에서, 배터리는 흑연 섬유 종이 중에서 선택된 캐소드 집전체를 포함한다. 일부 예에서, 배터리는 흑연 섬유 천 중에서 선택된 캐소드 집전체를 포함한다. 이들 예 중 일부에서, 탄소 섬유 종이의 두께는 약 10 ㎛ 내지 300 ㎛이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 배터리는 금속 기재로 구성된 그룹 중에서 선택된 캐소드 집전체를 추가로 포함한다. 일부 예에서, 금속 기재는 보호 코팅으로 코팅된다. 일부 예에서, 금속 기재는 메쉬 또는 포일이다. 소정의 예에서, 기재는 메쉬이다. 소정의 예에서, 기재는 포일이다. 일부 예에서, 금속은 니켈(Ni) 또는 텅스텐(W)이다. 소정의 예에서, 금속은 Ni이다. 소정의 예에서, 금속은 W이다. 일부 예에서, 보호 코팅은 Ni 코팅, W 코팅, 탄소 코팅, 탄소질 재료, 전도성 중합체, 및 그의 조합 중에서 선택된다. 소정의 예에서, 보호 코팅은 Ni 코팅이다. 소정의 예에서, 보호 코팅은 W 코팅이다. 소정의 예에서, 보호 코팅은 탄소 코팅이다. 소정의 예에서, 보호 코팅은 탄소질 재료이다. 소정의 예에서, 보호 코팅은 전도성 중합체이다.
일부 예에서, 금속 기재는 Ni 포일, Ni 메쉬, W 포일, 또는 W 메쉬이다. 일부 예에서, 금속 기재는 Ni 코팅으로 코팅된 금속 포일이다. 일부 예에서, 금속 기재는 Ni 코팅으로 코팅된 금속 메쉬이다. 일부 예에서, 금속 기재는 W 코팅으로 코팅된 금속 포일이다. 일부 예에서, 금속 기재는 W 코팅으로 코팅된 금속 메쉬이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 금속 기재는 Ni이고 보호 코팅은 탄소이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 캐소드는 중합체 결합제 및 중합체 결합제와 블렌딩된 캐소드 활성 재료를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 중합체 결합제는 친수성 중합체 결합제이다. 일부 예에서, 중합체 결합제는 소수성 중합체 결합제이다. 이들 예 중 일부에서, 소수성 중합체 결합제는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP), 헥사플루오로프로필렌(HFP), PVDF-HFP, 및 그의 조합 중에서 선택된다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 중합체 결합제는 폴리아크릴산(PAA)(다양한 중화도의 존재 또는 부재 하에), 폴리비닐 알코올(PVA), PAA-PVA, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴, 폴리아크릴 라텍스, 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체(예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)), 알기네이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 친수성 중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 전도성 중합체(예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 및 폴리스티렌 설포네이트(PSS)), 이온성 액체 중합체 또는 올리고머와 더불어, 전기의 친수성 중합체 중 2개 이상의 조합과 더불어, 전기의 중합체 중 하나 이상과 하나 이상의 소수성 중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무의 조합이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 캐소드는 천연 흑연, 합성 흑연, 황, 셀레늄, 흑린 입자, 또는 그의 조합을 포함한다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 분리기는 SiO2 유리 섬유를 포함한다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 분리기는 진공 하에 약 200 ℃에서 분리기를 건조시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE는 우레아를 포함한다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, DES는 우레아를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, DES는 알킬이미다졸륨 알루미네이트, 알킬피리디늄 알루미네이트, 알킬플루오로피라졸륨 알루미네이트, 알킬트리아졸륨 알루미네이트, 아랄킬암모늄 알루미네이트, 알킬알콕시암모늄 알루미네이트, 아랄킬포스포늄 알루미네이트, 아랄킬설포늄 알루미네이트, 알킬구아니디늄 알루미네이트, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택된 구성원을 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE는 알킬이미다졸륨 알루미네이트, 알킬피리디늄 알루미네이트, 알킬플루오로피라졸륨 알루미네이트, 알킬트리아졸륨 알루미네이트, 아랄킬암모늄 알루미네이트, 알킬알콕시암모늄 알루미네이트, 아랄킬포스포늄 알루미네이트, 아랄킬설포늄 알루미네이트, 알킬구아니디늄 알루미네이트, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택된 구성원을 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE 또는 DES는 금속 할라이드와 유기 화합물의 혼합물을 포함한다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 금속 할라이드는 알루미늄 할라이드이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 알루미늄 할라이드는 AlCl3이고, 유기 화합물은: (a) N-(n-부틸) 피리디늄, 벤질트리메틸암모늄, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 트리헥실테트라데실포스포늄, 및 1-부틸-1-메틸-피롤리디늄으로 구성된 그룹 중에서 선택된 양이온, 및 (b) 테트라플루오로보레이트, 트리-플루오로메탄설포네이트, 및 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드로 구성된 그룹 중에서 선택된 음이온을 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 알루미늄 할라이드는 AlCl3이고, 유기 화합물은 4-프로필피리딘, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 트리메틸페닐암모늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 중에서 선택된다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 알루미늄 할라이드는 AlCl3이고, 유기 화합물은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE는 유기 화합물에 부여 결합되는 알루미늄 할라이드 양이온을 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 알루미늄 할라이드는 AlCl3이고, 유기 화합물은 아미드이다. 이들 예 중 일부에서, 아미드는 우레아, 메틸우레아, 에틸우레아, 및 그의 조합 중에서 선택된다. 소정의 예에서, 아미드는 우레아이다. 소정의 예에서, 아미드는 메틸우레아이다. 소정의 예에서, 아미드는 에틸우레아이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 금속 할라이드는 AlCl3이고; 유기 화합물은 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 우레아, 메틸우레아, 에틸우레아, 그의 혼합물, 및 그의 조합 중에서 선택된다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE는 AlCl3 및 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드(IL')를 포함하며, AlCl3:IL의 몰비는 1.1 내지 1.7이다. 일부 예에서 몰비는 1.1이다. 일부 예에서 몰비는 1.2이다. 일부 예에서 몰비는 1.3이다. 일부 예에서 몰비는 1.4이다. 일부 예에서 몰비는 1.5이다. 일부 예에서 몰비는 1.6이다. 일부 예에서 몰비는 1.7이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE는 1.1 내지 1.7 몰의 AlCl3, 1.0 몰의 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드, 및 0.1 내지 0.5 몰의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(IL'')의 혼합물을 포함한다. 일부 예에서, 혼합물은 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 또는 1.7 몰의 AlCl3을 포함한다. 일부 예에서, 혼합물은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 또는 0.5 몰의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE는 AlCl3 및 우레아(ILA')를 포함한다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE는 AlCl3 및 메틸우레아(ILA'')를 포함한다
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE 내의 AlCl3 대 ILA'의 몰비는 1.1 내지 1.7이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, AlCl3 대 ILA''의 몰비는 1.1 내지 1.7이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE는 ILA'이고 AlCl3:우레아의 몰비는 약 1.1 내지 약 1.7이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE는 ILA'이고 AlCl3:메틸우레아의 몰비는 약 1.1 내지 약 1.7이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE는 ILA'이고 AlCl3:에틸우레아의 몰비는 약 1.1 내지 약 1.7이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 이온성 액체 전해질 중의 물 또는 염산의 양은 0 내지 1000 ppm이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 이온성 액체 전해질 중의 물 또는 염산의 양은 1000 ppm 미만이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 이온성 액체 전해질 중의 부식 산물의 농도 함량은 1000 ppm 미만이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 정상 작동 조건 하에 배터리를 주기순환시키는 경우에 쿨롱 효율은 최초 500-10,000 주기에 걸쳐 5% 초과 만큼 쇠퇴하지 않는다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 정상 작동 조건 하에 배터리를 주기순환시키는 경우에 비용량은 최초 500-10,000 주기에 걸쳐 5% 초과 만큼 쇠퇴하지 않는다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서 본 명세서에는: Al 금속 애노드, Al 탭을 가진 Al 집전체, SiO2 유리 섬유 분리기, Ni 포일 상의 흑연을 포함하는 캐소드, 및 Ni, W, 또는 C 탭을 가진 Ni, W, 또는 C 집전체를 포함하는 배터리가 기술된다. 이들 예 중 일부에서, 적어도 하나의 집전체는 메쉬이다. 이들 예 중 일부에서, 적어도 하나의 집전체는 포말이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 이들 예 중 일부에서, 배터리는 가요성이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서 본 명세서에는, 금속 애노드, 캐소드, 금속 애노드와 캐소드 사이의 분리기, 금속 애노드, 캐소드, 및 분리기와 직접 접촉되는 금속 할라이드 염 및 유기 화합물을 포함하는 이온성 액체 전해질(ILE) 또는 깊은 공융 용매 전해질(DES), ILE 또는 DES와 직접 접촉되고 금속 애노드, 캐소드, 분리기, 및 ILE 또는 DES를 캡슐화하는 화학적으로 상용성인 봉입용기, 및 화학적으로 상용성인 봉입용기를 통해 연장되고 이에 밀봉되는 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트를 포함하는 배터리가 기술된다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 파우치는 각형 파우치이다.
전해질
일부 예에서 본 명세서에는, 금속 할라이드와 유기 화합물의 혼합물을 포함하는 이온성 액체 전해질(ILE) 또는 깊은 공융 용매(DES)가 기술되며, 여기에서 전해질의 물 함량은 1000 ppm 미만이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, ILE는 이온 결합된 화학종을 포함하는 이온성 전해질을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, DES는 이온 결합된 화학종과 더불어 비-이온 결합된 화학종, 예를 들어, 수소-결합을 통해 결합된 종을 포함하는 이온성 전해질을 지칭한다. 일부 예에서, 제공된 DES 내의 수소 결합은 이온 결합보다 우세할 수 있다(즉, 더 강함).
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE 또는 DES는 알킬이미다졸륨 알루미네이트, 알킬피리디늄 알루미네이트, 알킬플루오로피라졸륨 알루미네이트, 알킬트리아졸륨 알루미네이트, 아랄킬암모늄 알루미네이트, 알킬알콕시암모늄 알루미네이트, 아랄킬포스포늄 알루미네이트, 아랄킬설포늄 알루미네이트, 알킬구아니디늄 알루미네이트, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택된 구성원을 포함한다. 소정의 예에서, ILE 또는 DES는 알킬이미다졸륨 알루미네이트를 포함한다. 소정의 예에서, ILE 또는 DES는 알킬피리디늄 알루미네이트를 포함한다. 소정의 예에서, ILE 또는 DES는 알킬플루오로피라졸륨 알루미네이트를 포함한다. 소정의 예에서, ILE 또는 DES는 알킬트리아졸륨 알루미네이트를 포함한다. 소정의 예에서, ILE 또는 DES는 아랄킬암모늄 알루미네이트를 포함한다. 소정의 예에서, ILE 또는 DES는 알킬알콕시암모늄 알루미네이트를 포함한다. 소정의 예에서, ILE 또는 DES는 아랄킬포스포늄 알루미네이트를 포함한다. 소정의 예에서, ILE 또는 DES는 아랄킬설포늄 알루미네이트를 포함한다. 소정의 예에서, ILE 또는 DES는 알킬구아니디늄 알루미네이트를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE 또는 DES는 우레아를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 금속 할라이드는 알루미늄 할라이드이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 알루미늄 할라이드는 AlCl3이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 알루미늄 할라이드는 AlCl3이고, 유기 화합물은: (a) N-(n-부틸) 피리디늄, 벤질트리메틸암모늄, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 트리헥실테트라데실포스포늄, 및 1-부틸-1-메틸-피롤리디늄으로 구성된 그룹 중에서 선택된 양이온, 및 (b) 테트라플루오로보레이트, 트리-플루오로메탄설포네이트, 및 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드로 구성된 그룹 중에서 선택된 음이온을 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 알루미늄 할라이드는 AlCl3이고, 유기 화합물은 4-프로필피리딘, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 트리메틸페닐암모늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 중에서 선택된다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 알루미늄 할라이드는 AlCl3이고, 유기 화합물은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE는 유기 화합물에 부여 결합된 알루미늄 할라이드 양이온을 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 알루미늄 할라이드는 AlCl3이고, 유기 화합물은 아미드이다. 이들 예 중 일부에서, 아미드는 우레아, 메틸우레아, 에틸우레아, 및 그의 조합 중에서 선택된다. 소정의 예에서, 아미드는 우레아이다. 소정의 예에서, 아미드는 메틸우레아이다. 소정의 예에서, 아미드는 에틸우레아이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 금속 할라이드는 AlCl3이고; 유기 화합물은 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 우레아, 메틸우레아, 에틸우레아, 그의 혼합물, 및 그의 조합 중에서 선택된다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE는 AlCl3 및 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드(IL')를 포함하며, AlCl3:IL의 몰비는 1.1 내지 1.7이다. 일부 예에서 몰비는 1.1이다. 일부 예에서 몰비는 1.2이다. 일부 예에서 몰비는 1.3이다. 일부 예에서 몰비는 1.4이다. 일부 예에서 몰비는 1.5이다. 일부 예에서 몰비는 1.6이다. 일부 예에서 몰비는 1.7이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE는 1.1 내지 1.7 몰의 AlCl3, 1.0 몰의 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드, 및 0.1 내지 0.5 몰의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(IL'')의 혼합물을 포함한다. 일부 예에서, 혼합물은 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 또는 1.7 몰의 AlCl3을 포함한다. 일부 예에서, 혼합물은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 또는 0.5 몰의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드를 포함한다. 일부 예에서, 혼합물은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 또는 0.5 몰의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 포함한다. 일부 예에서, 혼합물은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 또는 0.5 몰의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE는 AlCl3 및 우레아(ILA')를 포함한다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE는 AlCl3 및 메틸우레아(ILA'')를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE 중의 AlCl3 대 ILA'의 몰비는 1.1 내지 1.7이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, AlCl3 대 ILA''의 몰비는 1.1 내지 1.7이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE는 ILA'이고 AlCl3:우레아의 몰비는 약 1.1 내지 약 1.7이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE는 ILA'이고 AlCl3:메틸우레아의 몰비는 약 1.1 내지 약 1.7이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, ILE는 ILA'이고 AlCl3:에틸우레아의 몰비는 약 1.1 내지 약 1.7이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 이온성 액체 전해질 중의 물 또는 염산의 양은 0 내지 1000 ppm이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 이온성 액체 전해질 중의 물 또는 염산의 양은 1000 ppm 미만이다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 이온성 액체 전해질 중의 부식 산물의 농도 함량은 1000 ppm 미만이다.
이온성 액체의 예는 알루미늄 할라이드와 유기 화합물의 혼합물을 포함하거나 이로부터 형성되는 것들과 같은 알루미네이트를 포함한다. 이온성 액체 중의 물 함량을 감소시키기 위해, 유기 화합물에 감압 하의 가열 및 건조, 예컨대 진공 중의 가열(예를 들어, 약 10-2 토르, 약 10-3 토르 이하, 및 약 70 ℃-110 ℃)을 적용하여 물을 제거한 후에 실온 부근의 온도를 유지하기 위한 냉각을 동반하는 교반 하에 천천히 알루미늄 할라이드와 혼합할 수 있다. 예를 들어, 적합한 이온성 액체는 알루미늄 할라이드(예를 들어, AlCl3)와 우레아의 혼합물을 포함하거나 이로부터 형성될 수 있으며; 분자당 1 내지 10, 2 내지 10, 1 내지 5, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 다른 지방족 아미드, 예컨대 아세트아미드와 더불어, 사이클릭(예를 들어, 방향족, 카르보사이클릭, 또는 헤테로사이클릭) 아미드와 더불어, 2개 이상의 상이한 아미드의 조합이 고려된다. 일부 예에서, 적합한 이온성 액체는 알루미늄 할라이드(예를 들어, AlCl3)와 4-프로필피리딘의 혼합물을 포함하거나 이로부터 형성될 수 있으며; 다른 피리딘과 더불어, 분자당 4 내지 15, 5 내지 15, 4 내지 10, 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 가진 다른 N-헤테로사이클릭 화합물(EMIC 또는 EMI를 포함함)과 더불어, 2개 이상의 상이한 N-헤테로사이클릭 화합물의 조합이 고려된다. 일부 예에서, 고온 작동에 적합한 이온성 액체는 알루미늄 할라이드와 트리메틸페닐암모늄 클로라이드의 혼합물을 포함하거나 이로부터 형성될 수 있으며; 적어도 하나의 아민 또는 암모늄 기로 치환된 사이클릭 부분을 포함하는 다른 사이클릭(예를 들어, 방향족, 카르보사이클릭, 또는 헤테로사이클릭) 화합물과 더불어, 지방족 및 사이클릭 아민 또는 암모늄과 더불어, 2개 이상의 상이한 아민 또는 암모늄의 조합이 고려된다. 일부 예에서, 적합한 유기 화합물은 N-(n-부틸) 피리디늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드, 및 테트라플루오로보레이트, 트리-플루오로메탄설포네이트, 및 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드와 같은 음이온을 가진 1-부틸-1-메틸-피롤리디늄 양이온을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 알루미늄 할라이드는 AlCl3이고, 유기 화합물은 N-(n-부틸) 피리디늄, 벤질트리메틸암모늄, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 트리헥실테트라데실포스포늄, 및 1-부틸-1-메틸-피롤리디늄 중에서 선택된 양이온, 및 테트라플루오로보레이트, 트리-플루오로메탄설포네이트, 및 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 중에서 선택된 음이온을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 알루미늄 할라이드는 AlCl3이고 유기 화합물은 4-프로필피리딘, 아세트아미드, 트리메틸페닐암모늄 클로라이드, 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 중에서 선택된다.
보호 커버
일부 예에서 본 명세서에는, 금속 애노드 배터리를 위한 보호 커버가 기술되며, 금속 애노드 배터리는: 금속 애노드, 캐소드, 분리기, 및 이온성 액체 전해질(ILE)을 포함하고; 보호 커버는 금속 애노드, 캐소드, 분리기, 및 이온성 액체 전해질을 캡슐화하는 플루오르화 중합체 밀봉, 및 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트를 포함하며, 여기에서 포트는 플루오르화 중합체 밀봉에 대해 횡방향이다.
일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기는 적어도 3개의 밀봉된 주변부를 가진다. 소정의 예에서, 밀봉된 주변부는 너비가 1-2 cm이다. 일부 예에서, 화학적으로 상용성인 봉입용기는 파우치를 포함한다. 소정의 예에서, 파우치의 치수는 18 cm x 14 cm이다. 일부 예에서, 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트는 밀봉된 주변부를 통해 연장되는 PP 튜브이다. 일부 예에서, 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트는 밀봉된 주변부를 통해 연장되는 PP 튜브 또는 FEP 튜브이다.
재충전용 배터리의 제조 공정
US 2015-0249261; WO 2015/131132; 문헌[Lin, M-C, et al., Nature, 2015, p. 1- doi:1038/nature143040]; 및 문헌[Angell, et al., PNAS, Early Edition, 2016, p. 1-6, doi:10.1073/pnas.1619795114]에 기술된 재충전용 배터리의 제조 공정은 원용에 의해 포함된다.
본 명세서에는 금속 애노드를 제공하는 단계; 캐소드를 제공하는 단계; 및 이온성 액체 전해질을 제공하는 단계를 포함하며, 여기에서 이온성 액체 전해질을 제공하는 단계는 알루미늄 할라이드와 유기 화합물을 조합하여 이온성 액체를 형성하는 단계를 포함하는, 금속-이온 배터리의 제조 방법이 기술된다. 일부 예에서는, 조합하는 단계 전에, 이온성 액체에 약 0.2 시간(h) 내지 약 24 h 동안 진공-펌핑을 적용하여 잔류수, 염산, 또는 유기 불순물을 제거한다. 일부 예에서, 진공은 약 0.1 토르 이하이다. 일부 예에서 본 방법은, 유기 화합물을 진공 중에 약 70 ℃-110 ℃로 가열하여 물을 제거한 후에 약 실온의 온도를 유지하기 위한 냉각을 동반하는 교반 하에 천천히 알루미늄 할라이드와 혼합하는 단계를 포함한다. 일부 예에서 본 방법은, 다공성 막, 예컨대 유리 섬유 막, 재생 셀룰로스 막, 폴리에스테르 막, 또는 폴리에테르설폰 막, 또는 다른 소수성 막, 예컨대 폴리에틸렌 막 중에서 선택된 분리기를 제공하는 단계를 포함하며, 여기에서 다공성 막은 임의로 폴리아크릴산 및 폴리비닐 알코올과 같은 친수성 중합체로 추가로 코팅되고, 가열에 의해 가교결합된다.
일부 구현예에서, 일단 형성된 전해질에 정제 절차를 적용함으로써 잔류수, HCl, 및 유기 불순물의 감소된 함량을 달성할 수 있다. 예를 들어 본 명세서에는, 일부 예에서, 예컨대 진공(예를 들어, 약 0.1 토르, 약 10-2 토르, 약 10-3 토르 이하) 하에 약 0.2 h 내지 약 24 h 동안 또는 약 0.5 h 내지 약 24 h 동안, 현저한 버블링이 중단될 때까지 전해질에 감압을 적용함으로써, 잔류수에 의해 형성된 전해질 중의 HCl 또는 잔류수로부터 생성된 HCl 기체를 제거하는 방법이 기술된다. 일부 다른 예에서 본 명세서에는, 알루미늄 포일의 하나 이상의 금속 조각을 전해질에 첨가하고, 소정의 기간 동안 교반한 후, 예컨대 진공(예를 들어, 약 0.1 토르, 약 10-2 토르, 약 10-3 토르 이하) 하에 약 0.2 h 내지 약 24 h 동안 25-90 ℃에서, 또는 약 0.5 h 내지 약 24 h 동안 25-90 ℃에서 전해질에 감압을 적용함으로써, HCl 및 유기 불순물을 제거하는 방법이 기술된다. 일부 예에서는 또한, 조립된 배터리에 다시 진공을 적용하여 임의의 잔류수 및/또는 산을 제거한 후에 배터리를 밀봉한다.
일부 예에서 본 명세서에는, 본 명세서에 기술된 배터리를 제공하는 단계 및 적어도 2회 이상 배터리를 주기순환시키는 중에 진공을 흡인함으로써 배터리 내부의 압력을 감소시키는 단계를 포함하는, 배터리의 제조 공정이 기술된다. 밀봉된 전기화학적 셀 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시키는 공정은 진공-펌핑에 의해 휘발성 구성요소를 제거한다. 일부 예에서, 이들 휘발성 구성요소는 배터리의 충전-방전 주기순환의 결과로서 생성된다.
본 명세서의 일부 예에서, 전기화학적 셀의 진공-펌핑은 단지 물이 제거되게 할 뿐이 아니다. 진공-펌핑 중에 전기화학적 셀을 주기순환시킴으로써, 본 명세서의 방법은 주기순환 공정의 부반응으로서 전기화학적 셀 내에 형성되는 휘발성 종을 제거한다. 예를 들어, 진공-펌핑 중에 전기화학적 셀을 주기순환시킴으로써, 본 명세서의 방법은 HCl 및 임의의 양성자 함유 탄화수소와 같으나 이로 제한되지 않는 종을 제거한다. 일부 예에서는, 진공-펌핑하는 중에 적어도 2 주기가 본 명세서의 방법에 사용된다. 일부 예에서는, 진공-펌핑하는 중에 적어도 10 주기가 본 명세서의 방법에 사용된다.
이들 예 중 일부에서, 본 공정은 잔류수, 염산, 유기 불순물, 또는 그의 조합을 전해질로부터 제거한다. 일부 예에서, 본 공정은 배터리 주기순환 중에 배터리 캐소드 및 애노드에서 수소와 같은 부반응 산물을 제거한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 배터리를 제공하는 단계는 금속 애노드, 캐소드, 분리기, 및 이온성 액체 전해질(ILE) 깊은 공융 용매(DES)를 각각 포함하는 적어도 하나 이상의 전기화학적 셀을 형성하는 단계를 포함한다. 이 예에서, ILE 또는 DES는 금속 할라이드 염과 유기 화합물의 혼합물을 포함한다. 일부 예에서 본 방법은, 병렬로 적층된 2개 이상의 전기화학적 셀을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 예에서 본 방법은, 직렬로 적층된 2개 이상의 전기화학적 셀을 형성하는 단계를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 본 방법은 플루오르화 중합체 봉입용기를 밀봉하여 적어도 하나 이상의 전기화학적 셀을 캡슐화하는 단계를 추가로 포함한다. 임펄스 밀봉기 또는 유사한 기기로 밀봉을 수행할 수 있다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 본 방법은 적어도 30회의 충전-방전 주기로 배터리를 주기순환시키는 중에 진공을 흡인함으로써 배터리 내의 압력을 감소시키는 단계를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 본 방법은 적어도 60회 이상을 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 본 방법은 5 파스칼(Pa) 이상 및 101,325 Pa 미만으로 압력을 감소시키는 단계를 포함한다. 일부 예에서, 본 방법은 적어도 5 파스칼(Pa)로 압력을 감소시키는 단계를 포함한다. 일부 예에서, 본 방법은 적어도 0.1 토르(13.33 Pa) 이하로 압력을 감소시키는 단계를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 본 방법은 100 mA/g에서의 주기순환을 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 본 방법은 실온에서 1 V 내지 2.4 V에서 배터리를 주기순환시키는 단계를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 본 방법은 실온에서 2.1 내지 2.4 V에서 배터리를 주기순환시키는 단계를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 본 방법은 -20 ℃에서 1 내지 2.7 V에서 배터리를 주기순환시키는 단계를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 본 방법은 -20 ℃에서 2.1 내지 2.7 V에서 배터리를 주기순환시키는 단계를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 본 방법은 실온 및 2.4 V의 캐소드와 애노드 사이의 컷-오프 전압에서 배터리를 주기순환시키는 단계를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 본 방법은 실온 및 2.7 V의 캐소드와 애노드 사이의 컷-오프 전압에서 배터리를 주기순환시키는 단계를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 본 방법은 -20 ℃ 미만의 온도 및 2.7 V의 캐소드와 애노드 사이의 컷-오프 전압에서 배터리를 주기순환시키는 단계를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 본 방법은 -20 ℃ 및 최대 2.7 V의 컷-오프 전압에서 배터리를 주기순환시키는 단계를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 금속 애노드는 Al 금속 애노드이고 본 방법은 배터리를 제공하는 단계 전에 불활성 기체 환경에서 Al 금속 애노드를 연마하는 단계를 추가로 포함한다. 이 연마는 Al 금속 애노드 상에 존재하는 임의의 천연 옥사이드 또는 표면 옥사이드를 제거함으로써 그것이 라미네이팅되거나 결합되는 것에 대한 그의 전기적 접촉을 개선한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 배터리를 제공하는 단계는 이후에 배터리 내로 주입되는 배터리 내의 이온성 액체 전해질을 먼저 탈기시키는 단계를 포함한다. 이들 예 중 일부에서, 탈기시키는 단계는 유기 화합물을 진공 중에 약 60 ℃로 가열하여 물을 제거한 후에 약 실온의 온도를 유지하기 위한 냉각을 동반하는 교반 하에 유기 화합물을 알루미늄 할라이드와 천천히 혼합하는 단계를 포함한다.
이들 예 중 일부에서, 유기 화합물은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 우레아, 메틸우레아, 및 에틸우레아 중에서 선택된다. 소정의 예에서, 유기 화합물은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드이고, 소정의 예에서, 유기 화합물은 우레아이다. 소정의 예에서, 유기 화합물은 메틸우레아이다. 소정의 예에서, 유기 화합물은 에틸우레아이다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 배터리를 제공하는 단계는 배터리 또는 하나 이상의 전기화학적 셀을 둘러싸는 화학적으로 상용성인 봉입용기 내의 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트를 통해 이온성 액체 전해질을 주입하는 단계를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 본 방법은 배터리를 주기순환시키는 중에 진공을 흡인함으로써 배터리 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시키는 중에 전류 밀도, 전압, 임피던스, 압력, 온도, 및 용량 중에서 선택된 적어도 하나의 계량을 모니터링하는 단계를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 본 방법은 배터리를 주기순환시키는 중에 진공을 흡인함으로써 배터리 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시킨 후에 액체 또는 기체를 위한 포트를 밀봉하는 단계를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 본 방법은 배터리 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시키는 단계 없이 배터리를 주기순환시킨 후에 배터리를 주기순환시키는 중에 진공을 흡인함으로써 배터리 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시키는 단계를 포함한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 본 방법은 배터리 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시키는 단계 없이 배터리를 주기순환시킨 후에 배터리를 주기순환시키는 중에 진공을 흡인함으로써 배터리 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시키는 단계를 포함하며, 이는 주기순환 중에 용량 또는 쿨롱 효율 쇠퇴(coulombic efficiency decay)를 측정하는 단계 후에 일어난다.
일부 예에서 본 명세서에는 또한, 본 명세서에 기술된 공정에 의해 제조된 배터리가 기술된다.
일부 다른 예에서 본 명세서에는, 하기 단계를 포함하는, 이온성 액체 전해질(ILE) 또는 깊은 공융 용매(DES)의 제조 공정이 기술된다: 밀봉된 전기화학적 셀 내에 ILE 또는 DES를 제공하는 단계로서, 여기에서 ILE는 금속 할라이드와 유기 화합물의 혼합물을 포함하는 단계; 및 적어도 2회 이상 전기화학적 셀을 주기순환시키는 중에 진공을 흡인함으로써 밀봉된 전기화학적 셀 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시키는 단계. 밀봉된 전기화학적 셀 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시키는 공정은 진공-펌핑에 의해 휘발성 구성요소를 제거한다. 일부 예에서, 이들 휘발성 구성요소는 배터리의 충전-방전 주기순환 중에 생성된다.
이들 예 중 일부에서, 본 공정은 잔류수, 염산, 유기 불순물, 또는 그의 조합을 전해질로부터 제거한다. 일부 예에서, 본 공정은 배터리 주기순환 중에 배터리 캐소드 및 애노드에서 수소와 같은 부반응 산물을 제거한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 금속 애노드는 Al 금속 애노드이고 본 방법은 배터리를 제공하는 단계 전에 불활성 기체 환경에서 Al 금속 애노드를 연마하는 단계를 추가로 포함한다. 이 연마는 Al 금속 애노드 상에 존재하는 임의의 천연 옥사이드 또는 표면 옥사이드를 제거함으로써 그것이 라미네이팅되거나 결합되는 것에 대한 그의 전기적 접촉을 개선한다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서, 배터리를 제공하는 단계는 이후에 배터리 내로 주입되는 밀봉된 전기화학적 셀 내의 이온성 액체 전해질을 먼저 탈기시키는 단계를 포함한다. 이들 예 중 일부에서, 탈기시키는 단계는 유기 화합물을 진공 중에 약 60 ℃로 가열하여 물을 제거한 후에 약 실온의 온도를 유지하기 위한 냉각을 동반하는 교반 하에 유기 화합물을 알루미늄 할라이드와 천천히 혼합하는 단계를 포함한다.
이들 예 중 일부에서, 유기 화합물은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 우레아, 메틸우레아, 및 에틸우레아 중에서 선택된다. 소정의 예에서, 유기 화합물은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드이다. 소정의 예에서, 유기 화합물은 우레아이다. 소정의 예에서, 유기 화합물은 메틸우레아이다. 소정의 예에서, 유기 화합물은 에틸우레아이다.
일부 예에서 본 명세서에는, 재충전용 금속 이온 배터리를 위한 이온성 액체 또는 깊은 공융 용매 전해질의 제조 공정이 기술되며, 본 공정은 진공 하에 밀봉되는 전기화학적 셀 내의 이온성 액체 전해질을 제공하는 단계; 및 적어도 2회 이상 전기화학적 셀을 주기순환시키는 중에 이온성 액체 전해질 상에 또는 그 주위에 진공을 흡인함으로써 전기화학적 셀 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시키는 단계를 포함한다.
일부 예에서 본 명세서에는, 본 명세서에 기술된 공정에 의해 제조된 이온성 액체 전해질이 기술된다.
재충전용 배터리에 사용하기 위한 전해질의 제조 공정
일부 예에서는, 강한 루이스 산 금속 할라이드와 루이스 염기 리간드를 먼저 혼합함으로써 전해질을 제조한다. 예를 들어, 하기 전해질을 제조할 수 있다. 일반적으로, 강한 루이스 산 금속 할라이드를 건조된 루이스 염기 리간드와 접촉시킨다. 혼합물을 가열한다. 이어서, 혼합물을 냉각시킨다.
예를 들어 본 명세서에는, 소정의 실시 형태에 AlCl3:우레아 전해질이 기술된다. 이 전해질에서는, 일부 예에서, 우레아를 약 60-80 ℃에서 진공 하에 약 24 시간 동안 건조시킨다. 일부 예에서, 우레아는 이어서 진공 밀봉된 용기 내에서 글러브박스로 이송된다. 일부 예에서, 우레아가 그의 융점을 지나 가열되는 경우, 생성되는 전해질(AlCl3과 혼합한 후)는 점성이며, 간혹 고체를 형성한다. 일부 예에서 본 명세서에는, 약 1.3:1, 약 1.5:1, 약 1.7:1, 또는 약 2:1의 AlCl3:우레아의 몰비로 유리 바이알 내에서 AlCl3을 우레아에 천천히 첨가하는 단계가 기술된다. 일부 예에서는, 혼합물을 이어서 60-80 ℃에서 가열하여 액체 산물을 형성하고 실온으로 냉각시킨다. 일부 예에서는, AlCl3:우레아 혼합물을 더 낮은 온도(예를 들어, 약 80 ℃ 미만 또는 약 30-40 ℃)에서 가열한다.
예를 들어 본 명세서에는, 소정의 실시 형태에 AlCl3:아세트아미드 전해질이 기술된다. 일부 예에서는, 아세트아미드를 통해 질소를 버블링하는 중에 그것을 약 100-120 ℃로 가열함으로써 그것을 건조시킨다. 일부 예에서, 아세트아미드를 이어서 글러브박스로 즉시 이동시킨다. 일부 예에서 본 명세서에는, 약 1.5:1의 AlCl3:아세트아미드의 몰비로 일정한 자석 교반 하에 AlCl3을 아세트아미드에 천천히 첨가하는 단계가 기술된다. 일부 예에서는, 혼합물을 이어서 60-80 ℃에서 가열하여 액체 산물을 형성하고 실온으로 냉각시킨다. 일부 예에서는, AlCl3:우레아 혼합물을 더 낮은 온도(예를 들어, 약 80 ℃ 미만 또는 약 30-40 ℃)에서 가열한다.
본 명세서에는 또한, 소정의 실시 형태에 AlCl3:4-프로필피리딘 전해질이 기술된다. 일부 예에서는, 4-프로필피리딘(TCI, >97%)을 분자체 위에서 수일 동안 건조시킨다. 일부 예에서 본 명세서에는, 일정한 자석 교반 하에 AlCl3을 천천히 첨가하는 부가적인 단계가 기술된다. 소정의 예에서는, 약 1:1 당량점에서 백색 고체가 형성된다. 일부 추가의 예에서, 일단 균질한 액체 반응 산물이 형성되고 4-프로필피리딘이 완전히 반응하기에 충분한 시간(약 24 시간)이 지나면, 샘플을 약 60-80 ℃에서 진공 하에 약 24 시간 동안 건조시키고 진공 밀봉된 용기 내에서 글러브박스에 이송하는 단계가 본 명세서에 기술된다. 일부 예에서 본 명세서에는, 알루미늄 포일을 이 전해질에 첨가하는 단계가 기술된다. 이들 예 중 일부에서, Al의 첨가는 경미한 색 변화를 유도하며, 이는 사용되는 알루미늄 클로라이드의 공급원에 따라 변동된다.
본 명세서에는 또한, 소정의 실시 형태에 AlCl3:트리메틸페닐암모늄 클로라이드 전해질이 기술된다.
일부 예에서는, 트리메틸페닐암모늄 클로라이드(TMPAC)(Sigma Aldrich)가 사용된다. 일부 예에서 본 명세서에는, 약 1.7:1 및 약 1.3:1의 AlCl3:TMPAC의 몰비를 가진 혼합물이 기술되며, 이는 일정한 자석 교반 하에 TMPAC를 AlCl3에 직접 첨가함으로써 실온에서 제조된다. 일부 예에서는, 약 60-80 ℃에서 진공 하에 약 24 시간 동안 건조시키고 알루미늄 포일을 첨가함으로써 HCl을 제거한다.
일부 예에서 본 명세서에는, 약 1.3:의 AlCl3/EMIC의 몰비를 가진 AlCl3/EMIC와 같으나 이로 제한되지 않는 전해질의 제조 및 정제 방법이 기술된다.
소정의 예에서는, 약 70 ℃에서 진공 하에 오븐 내에서 약 1 일 동안 EMIC를 예열하여 잔류수를 제거한 후에 글러브박스 내로 즉시 이동시킨다. 이들 예 중 일부에서는, 약 1.78 g의 EMIC를 실온에서 약 20 mL 바이알 내로 첨가한 후, 약 2.08 g의 AlCl3을 4-5 부분으로 천천히 첨가하며, 각각의 부분 중에 약 5-10 min 동안 혼합한다. 소정의 예에서는, 혼합 공정 전체에 걸쳐 격렬한 교반을 유지한다. 일단 모든 AlCl3이 용해되었으면, 일부 예에서, 작은 Al 조각을 전해질에 첨가하고 실온에서 밤새 교반하는 단계가 본 명세서에 기술된다. 이어서, 전해질을 진공 하에 약 20 min 동안 글러브박스의 안티-챔버(anti-chamber) 내에 유지한다. 일부 예에서는, 처리된 전해질을 이어서 추가의 사용을 위해 글러브박스 내에 저장한다.
일부 예에서는, 잔류수로부터 생성되는 HCl 기체를 현저한 버블링이 중단될 때까지 진공(약 10-3 토르) 펌핑을 사용하여 제거한다.
일부 예에서는, 유기 불순물, 금속성 불순물을 제거하기 위해, 알루미늄 포일(Alfa Aesar, 99%)을 사포를 사용하여 표면 옥사이드 층을 제거한 후에 전해질에 첨가한다. 25-90 ℃에서 밤새 교반한 후, 일부 예에서, 배터리에 첨가하기 전에 전해질을 한번 더 진공 하에 두며, 이 지점에 그것은 투명한 액체였다.
재충전용 배터리에 사용하기 위한 캐소드의 제조 공정
일부 예에서 본 명세서에는, 재충전용 배터리에 사용하기에 적합한 캐소드의 제조 방법이 기술된다.
일부 실시 형태에서, 캐소드는 금속 기재를 포함한다. 일부 예에서, 금속 기재는 니켈 기재이고 그것은 용액 또는 기체상으로부터 금속 기재 상에 침착된 유기 화합물의 열분해로부터 유래된 탄소질 재료, 또는 금속 기재 상에 침착된 전도성 중합체의 보호 코팅을 포함한다.
순수 Ni 포일 또는 Ni 포말을 집전체 또는 전술한 기재로 사용할 수 있다. 천연 흑연 입자를 이러한 Ni-계 기재 상에 결합제와 함께 로딩할 수 있다. Ni 및 W는 캐소드 측면 상의 대부분의 다른 금속보다 Al-이온 배터리 내의 부식에 대해 더 내성인 것으로 확인된다.
Ni 포일 또는 Ni 포말을 다양한 방법에 의해 탄소 또는 흑연 층으로 코팅하여 향상된 내부식성을 부여할 수 있다. 이러한 일 방법은 용매에 용해된 피치와 같은 탄소가 풍부한 재료로 Ni를 코팅함으로써 Ni 상에 탄소 또는 흑연 층을 성장시킨 후, 약 400-800 ℃에서 가열하는 것이다. 다른 보호 코팅은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)와 같은 전도성 중합체 층이다. 흑연/중합체 결합제 또한 Ni를 치밀하게 코팅하고 보호 층으로서 작용함과 더불어 활성 캐소드 층으로서 작용할 수 있다.
일부 예에서 본 명세서에는, 흑연 입자와 함께 중합체 결합제를 가진 캐소드가 기술된다. 예를 들어, 흑연 입자를 위한 폴리아크릴산(PAA)/폴리비닐 알코올(PVA)-계 중합체 결합제를 사용할 수 있다.
일부 예에서는, 약 10 중량%의 PAA 및 약 3 중량%의 PVA를 함유하는 물에 천연 흑연 입자를 분산시키고 교반하여 슬러리를 제조한다. 상기 기재된 바와 같이 집전체에 슬러리를 약 2-20 mg/cm2의 로딩으로 적용한 후, 약 70-150 ℃에서 진공 중에 약 3 시간 이상 동안 건조시켜 물을 완전히 제거하여, 집전체 상에 패킹된 흑연 입자를 남김으로써 Al 배터리를 위한 캐소드를 형성한다. 추가로, 수 중량%의 흑연 섬유를 슬러리에 첨가하여 캐소드의 전기 전도도를 개선할 수 있다.
일부 예에서는, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)/스티렌-부타디엔 고무(SBR)/흑연 섬유-계 중합체 결합제가 흑연 입자와 함께 사용된다.
일부 예에서 본 명세서에는, 약 10 중량%의 CMC 및 약 1 중량%의 SBR을 함유하는 물 슬러리에 분산된 천연 흑연 입자를 사용하는 단계를 포함하는 방법이 기술된다. 일부 예에서는, 상기 기재된 바와 같이 집전체에 슬러리를 약 2-20 mg/cm2의 로딩으로 적용한 후, 약 70-200 ℃에서 진공 중에 약 3 시간 이상 동안 건조시켜 물을 완전히 제거하여, 집전체 상에 패킹된 흑연 입자를 남김으로써 Al 배터리를 위한 캐소드를 형성한다. 일부 예에서는, 흑연 섬유를 슬러리에 첨가하여 캐소드의 전기 전도도를 개선할 수 있다.
일부 예에서는, 흑연 입자를 위한 PEDOT/PSS/흑연 섬유-계 중합체 결합제가 사용된다.
일부 예에서 본 명세서에는, 약 10 중량%의 PEDOT 및 약 1 중량%의 PSS 전도성 중합체를 함유하는 물 슬러리에 분산된 천연 흑연 입자를 사용하는 단계를 포함하는 방법이 기술된다. 일부 예에서는, 상기 기재된 바와 같이 집전체에 슬러리를 약 2-20 mg/cm2의 로딩으로 적용한 후, 약 70-200 ℃에서 진공 중에 약 3 시간 이상 동안 건조시켜 물을 완전히 제거하여, 집전체 상에 패킹된 흑연 입자를 남김으로써 Al 배터리를 위한 캐소드를 형성한다. 일부 예에서는, 흑연 섬유를 슬러리에 첨가하여 캐소드의 전기 전도도를 개선할 수 있다.
일부 예에서는, 흑연 입자를 위한 이온성 액체 중합체 결합제가 사용된다.
일부 예에서 본 명세서에는, 이온성 액체 중합체 또는 올리고머를 함유하는 물 슬러리에 분산된 천연 흑연 입자를 사용하는 단계를 포함하는 방법이 기술된다. 일부 예에서는, 상기 기재된 바와 같이 집전체에 슬러리를 약 2-20 mg/cm2의 로딩으로 적용한 후, 약 70-200 ℃에서 진공 중에 약 3 시간 이상 동안 건조시켜 물을 완전히 제거하여, 집전체 상에 패킹된 흑연 입자를 남김으로써 Al 배터리를 위한 캐소드를 형성한다.
일부 예에서, 본 명세서에 기재된 조성물 및 방법에 유용한 슬러리는 하기를 포함한다.
일부 예에서 슬러리는, 약 2 h 동안 70 ℃ 어닐링된, ELAT® 탄소 섬유 천 상에, 약 89 중량%의 흑연 입자(등급 3061)/약 4 중량%의 CMC/약 2 중량%의 SBR/약 5 중량%의 흑연 섬유를 포함한다. 일부 예에서는, 탈이온수(DI) 중의 약 802 mg의 3 중량% Na-CMC 겔, 탈이온수에 분산된 약 241 mg의 5 중량% SBR, 약 30 mg의 세단 흑연 섬유, 약 534 mg의 흑연(등급 3061), 및 약 1.2 mL의 탈이온수 또한 포함된다.
일부 예에서 슬러리는, 약 2 h 동안 130 ℃ 어닐링된, M30 탄소 섬유 종이 상에, 약 87 중량%의 흑연 입자/약 10 중량%의 PAA/약 3 중량%의 PVA를 포함한다. 일부 예에서는, 약 225 mg의 25 중량% PAA 수용액, 약 169 mg의 10 중량% PVA 수용액, 약 489 mg의 흑연 입자, 및 약 0.4 mL의 탈이온수 또한 포함된다.
전극 및 파우치 셀의 제조 공정
일부 예에서 본 명세서에는, 전극 및 파우치 셀의 제작 방법이 기술된다.
일부 예에서는, 작은 주걱을 사용하여 기재(ELAT 또는 M30, 약 2 cm2) 상에 슬러리를 균일하게 코팅함으로써 전극을 제조한다. 전극을 약 100 ℃에서 약 5 min 동안 열판 상에서 건조시키고 칭량하여 로딩을 평가한다. 그 후에, 전극을 약 2 h 동안 약 70 ℃ 또는 약 130 ℃에서 진공-어닐링한다. 가열된 전극을 즉시 칭량하여 정확한 로딩을 계산한 후에 파우치 셀(전해질은 아직 존재하지 않음)을 제작하기 위해 사용한다. 제작된 파우치를 약 70 ℃에서 밤새 진공 하에 가열한 후에 글러브박스 내로 즉시 이동시킨다. 최종적으로 파우치를 정제된 1.3 비 전해질로 충전하고, 진공 하에 약 2 min 동안 안티-챔버 내에 유지하고 밀봉하였다.
일부 예에서는, 제조 중에, 흑연 입자(또는 다른 캐소드 활성 재료)를 적합한 용매(예를 들어, 물)와 함께 친수성 중합체 결합제와 혼합하거나 달리 조합하여 슬러리를 형성할 수 있으며, 슬러리를 코팅하거나 달리 적용하여 집전체 상에 캐소드 재료를 형성할 수 있다. 예를 들어, 물 중의 친수성 중합체 결합제 용액에 분산된, 천연 흑연 입자와 같은, 캐소드 활성 재료의 슬러리를 제조하는 단계, 슬러리를 집전체 상에 적용하는 단계, 및 약 70 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도로 진공 중에 어닐링하는 단계에 의해 캐소드를 형성할 수 있다. PAA 및 PVA를 함유하는 혼합 중합체 결합제의 경우에, 어닐링은 2개의 중합체를 가교결합시켜 높은 친수성 및 활성 캐소드 재료에 대한 결합 능력을 가진 연장된 중합체 결합제 네트워크를 형성한다.
집전체(110) 내에 사용되는 경우에 부식에 대한 내성을 제공하기 위해, 금속 기재 상에 침착된 유기 화합물의 열분해로부터 유래된 탄소-함유(또는 탄소질) 재료를 포함하는 것과 같은 보호 코팅을 금속 기재(예를 들어, Ni 포일 또는 Ni 포말)에 적용할 수 있다. 예를 들어, 용매에 용해된 피치와 같은 탄소질 재료로 Ni를 코팅한 후에 약 400 ℃ 내지 약 800 ℃에서 가열함으로써 Ni 상에 탄소 또는 흑연 층을 형성할 수 있다. 보호 코팅의 다른 예는 PEDOT:PSS와 같은 금속 기재 상에 침착된 전도성 중합체의 코팅이다. 금속 기재 대신에, 탄소질 또는 탄소계 기재를 집전체(110)로 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소 섬유 종이(CFP), 탄소 섬유 천(CFC), 흑연 섬유 종이, 및 흑연 섬유 천과 같은 섬유질, 탄소계 기재를 내부식성 집전체로 사용할 수 있다. 전도성 탄소-중합체 복합재 접착제를 사용하여 탄소계 집전체를 금속(예를 들어, Ni) 탭에 접착시킬 수 있으며, 충전 및 방전을 위한 전기 도선에 금속 탭을 용접할 수 있다. 탭과 파우치 셀 사이에 열가소성 열 밀봉기를 이용하여 파우치 셀을 파우치 외부로 연장되는 금속 탭과 밀봉할 수 있다.
본 개시에서 개발된 집전체, 중합체 결합제, 분리기, 전해질 정제, 및 배터리 제작 방법은, 일반적으로 우레아 및 EMIC계 전해질을 포함하는 다양한 유형의 이온성 액체 전해질에 대해 알루미늄-이온 배터리에 일반적으로 적용가능하다.
일부 실시 형태에서 본 방법은, 다공성 막, 예컨대 유리 섬유 막, 재생 셀룰로스 막, 폴리에스테르 막, 또는 폴리에테르설폰 막, 또는 다른 소수성 막, 예컨대 폴리에틸렌 막 중에서 선택된 분리기를 애노드와 캐소드 사이에 제공하며, 여기에서 다공성 막은 폴리아크릴산 및 폴리비닐 알코올과 같은 친수성 중합체로 임의로 코팅되고, 이는 가열에 의해 가교결합되는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 이온성 액체 전해질을 제공하는 단계는 용기 또는 파우치 내에 배터리 적층체를 진공 밀봉하는 단계 전에 물 및 염산을 추가로 제거하기 위해 이온성 액체 전해질을 진공 펌핑하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서 본 방법은, 전기 배선을 위해 용기 또는 파우치 외부로 연장되는 금속 탭에 접착된 탄소계 집전체로 용기 또는 파우치를 밀봉하는 단계를 추가로 포함한다.
전해질은 애노드에서의 알루미늄의 가역적 침착 및 용해(또는 스트립핑), 및 캐소드에서의 음이온의 가역적 층간삽입 및 층간탈리를 지원한다. 전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있으며, 이는 애노드 내에 포함된 금속 또는 금속 합금의 가역적 산화환원 반응을 지원할 수 있다.
일반적으로 EMIC, 우레아, 및 다른 유기계 이온성 액체를 포함하는 알루미늄-이온 배터리를 위한 다양한 이온성 액체 전해질에 대해 전해질 내의 임의의 잔류수, 염산(HCl), 및 유기 불순물의 함량을 감소시킴으로써 더 높은 쿨롱 효율 및 더 긴 주기 수명을 달성할 수 있다. 일부 예에서는, 일단 형성된 전해질에 정제 절차를 적용함으로써 잔류수, HCl, 및 유기 불순물의 감소된 함량을 달성할 수 있다. 예를 들어, 잔류수에 의해 형성된 전해질 중의 HCl을 제거하기 위해, 예컨대 진공(예를 들어, 약 0.1 토르, 약 10-2 토르, 약 10-3 토르 이하) 하에 약 0.2 h 내지 약 24 h 동안 또는 약 0.5 h 내지 약 24 h 동안, 현저한 버블링이 중단될 때까지 전해질에 감압을 적용함으로써, 잔류수로부터 생성되는 HCl 기체를 제거할 수 있다. 다른 예로서, HCl 및 유기 불순물을 제거하기 위해, 하나 이상의 금속 조각(예를 들어, 알루미늄 포일로부터)을 전해질에 첨가할 수 있으며, 소정의 기간 동안 교반한 후, 예컨대 진공(예를 들어, 약 0.1 토르, 약 10-2 토르, 약 10-3 토르 이하) 하에 약 0.2 h 내지 약 24 h 동안 또는 약 0.5 h 내지 약 24 h 동안 전해질에 감압을 적용할 수 있다. 애노드, 캐소드, 분리기, 및 전해질을 포함하는 파우치 셀과 같은 배터리를 조립하고 다시 진공을 적용하여 배터리를 밀봉하기 전에 임의의 잔류수 및 산을 제거할 수 있다.
제조 중에, 흑연 입자(또는 다른 캐소드 활성 재료)를 적합한 용매(예를 들어, 물)와 함께 친수성 중합체 결합제와 혼합하거나 달리 조합하여 슬러리를 형성할 수 있으며, 슬러리를 코팅하거나 달리 적용하여 집전체 상에 캐소드 재료를 형성할 수 있다. 예를 들어, 물 중의 친수성 중합체 결합제 용액에 분산된, 천연 흑연 입자와 같은, 캐소드 활성 재료의 슬러리를 제조하는 단계, 슬러리를 집전체 상에 적용하는 단계, 및 약 70 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도로 진공 중에 어닐링하는 단계에 의해 캐소드를 형성할 수 있다. PAA 및 PVA를 함유하는 혼합 중합체 결합제의 경우에, 어닐링은 2개의 중합체를 가교결합시켜 높은 친수성 및 활성 캐소드 재료에 대한 결합 능력을 가진 연장된 중합체 결합제 네트워크를 형성한다.
집전체 내에 사용되는 경우에 부식에 대한 내성을 제공하기 위해, 금속 기재 상에 침착된 유기 화합물의 열분해로부터 유래된 탄소-함유(또는 탄소질) 재료를 포함하는 것과 같은 보호 코팅을 금속 기재(예를 들어, Ni 포일 또는 Ni 포말)에 적용할 수 있다. 예를 들어, 용매에 용해된 피치와 같은 탄소질 재료로 Ni를 코팅한 후에 약 400 ℃ 내지 약 800 ℃에서 가열함으로써 Ni 상에 탄소 또는 흑연 층을 형성할 수 있다. 보호 코팅의 다른 예는 PEDOT:PSS와 같은 금속 기재 상에 침착된 전도성 중합체의 코팅이다. 금속 기재 대신에, 탄소질 또는 탄소계 기재를 집전체(110)로 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소 섬유 종이(CFP), 탄소 섬유 천(CFC), 흑연 섬유 종이, 및 흑연 섬유 천과 같은 섬유질, 탄소계 기재를 내부식성 집전체로 사용할 수 있다. 전도성 탄소-중합체 복합재 접착제를 사용하여 탄소계 집전체를 금속(예를 들어, Ni) 탭에 접착시킬 수 있으며, 충전 및 방전을 위한 전기 도선에 금속 탭을 용접할 수 있다. 탭과 파우치 셀 사이에 열가소성 열 밀봉기를 이용하여 파우치 셀을 파우치 외부로 연장되는 금속 탭과 밀봉할 수 있다.
본 개시에서 개발된 집전체, 중합체 결합제, 분리기, 전해질 정제, 및 배터리 제작 방법은, 일반적으로 우레아 및 EMIC계 전해질을 포함하는 다양한 유형의 이온성 액체 전해질에 대해 알루미늄-이온 배터리에 일반적으로 적용가능하다.
사용 방법
본 명세서에 기재된 배터리는 다양한 응용에 유용하다. 이들 응용 중 일부에서는 고율 용량 배터리(high rate capacity battery)를 필요로 한다. 이들 응용 중 일부는 그리드-저장 응용, 무정전 전원 장치 응용, 홈 백-업 응용, 휴대용 장치, 및 수송을 포함한다.
본 명세서의 방법 중 일부는 전기화학적 주기순환과 조합된 진공-펌핑을 포함한다. 일부 응용에서, 특정 응용에 사용하기 위해 배터리가 배치되는 경우, 예를 들어 배터리 관리 시스템(BMS)에 의해 배터리를 모니터링할 수 있다. 배터리가 부가적인 진공-펌핑으로부터 배터리가 이익을 얻을 수 있다고 BMS가 결정한다면, 배터리가 응용에 배치되는 중에 전기화학적 주기순환과 조합된 진공-펌핑 방법을 채용할 수 있다. 이러한 방법은 배터리 주기순환 중에 축적될 수 있는 부식성 반응 산물을 제거할 수 있다.
전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서 본 방법은, 부가적인 진공-펌핑으로부터 이익을 얻을 수 있는지를 결정하기 위해 전류 밀도, 전압, 임피던스, 압력, 온도, 및 용량 중에서 선택된 적어도 하나의 계량을 모니터링하는 단계를 포함한다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서 본 방법은, 전류 밀도를 모니터링하는 단계를 포함한다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서 본 방법은, 전압을 모니터링하는 단계를 포함한다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서 본 방법은, 임피던스를 모니터링하는 단계를 포함한다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서 본 방법은, 압력을 모니터링하는 단계를 포함한다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서 본 방법은, 온도를 모니터링하는 단계를 포함한다. 전기의 것 중 어느 하나를 포함하는 일부 예에서 본 방법은, 용량을 모니터링하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재된 방법에서, 전기화학적 셀은 직렬 또는 병렬로 적층될 수 있다.
하기 실시예는 당업자를 위한 설명을 예시하고 제공하기 위해 본 개시의 일부 실시 형태의 특이적 태양을 기재한다. 실시예는 단지 본 개시의 일부 실시 형태를 이해하고 실시함에 있어서 유용한 특이적 방법론을 제공할 뿐이므로, 실시예는 본 개시를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
본 명세서의 실시예는 Al-금속 애노드를 가진 고도로 안정한 Al-이온 배터리를 제조하고 사용하는 방법을 나타낸다. 일부 예에서는, 배터리 구성요소를 파우치 셀 또는 경질 용기 내에 패킹하거나 봉입하기 위해, 예를 들어 FEP 또는 PTFE와 같은 플루오르화 재료를 사용함으로써, 전해질과 파우치 또는 용기 재료 사이의 해로운 부반응을 최소화하거나 완전히 방지한다. 본 발명의 실시예는 플루오르화 재료가 배터리의 작동 중에 안정하며 또한 그들이 긴 저장 시간 후에도 고도로 산성인 전해질 환경을 용인함을 나타낸다. 일부 예에서는, 배터리 구성요소를 봉입하는 파우치 셀 내에 튜브를 삽입하여, 배터리의 이온성 액체 전해질 중에 그의 제조, 저장, 또는 사용의 결과로서 잔류하여 존재하는 물 및 HCl을 진공-펌핑에 의해 제거하기 위한 도관을 제공한다. 본 발명의 실시예는 전기화학적으로 주기순환시키는 경우에 충전-방전 주기수의 함수로서의 용량 또는 CE 쇠퇴(즉, 소실)를 나타내지 않는 고도로 안정한 배터리의 제조에 있어서 충전-방전 주기순환 중의 연속 진공-펌핑이 결정적으로 중요함을 나타낸다.
달리 반대로 언급되지 않는 한, 이 실시예에서 배터리는 Al 포일(Zhongzhoulvye Co., Ltd., 0.016-0.125 mm) 금속 애노드를 포함했다. 캐소드 집전체로서 탄소 섬유 종이(CFP)(Mitsubishi, 30 g/m2) 상에 건조시킨 소듐 알기네이트 결합제(Sigma)와 혼합된 천연 편상 흑연(GP)(Ted Pella, 61-302 SP-1 천연 편상)으로 이루어진 배터리 캐소드에 3-mm-너비 및 0.09-mm-두께의 니켈 탭(MTI, EQ-PLiB-NTA3)을 결합시켰다. 흑연의 로딩은 ~2-15 mg/cm2이다. SiO2 유리 섬유 필터 종이(Whatman GF/A)를 분리기로 사용하였다. 알루미늄 전극을 아세톤으로 세척하고 사용 전에 Kimwipes로 부드럽게 문질렀다.
모든 전해질을 제조하고 아르곤-충전 글러브박스 내에서 배터리를 조립하였으며, 글러브박스 내의 물 및 산소는 약 5 ppm 미만이었다. 알루미늄 클로라이드(AlCl3)(Alfa Aesar, 무수 99.9%)는 수령 상태로 사용하였으며 글러브박스 내부에서 개봉하였다. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 우레아, 및 메틸우레아는 60-90 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켰다.
달리 반대로 언급되지 않는 한, 탄소 섬유 종이(CFP) 또는 Ni 또는 W 메쉬 또는 포일과 같은 기재 상에 흑연 슬러리를 침착시킴으로써 배터리 캐소드를 제조하였다. 95:5의 흑연:알기네이트 질량비로 흑연을 소듐 알기네이트와 혼합하였다. 구체적으로, 950 mg의 GP, 50 mg의 소듐 알기네이트 결합제, 및 2-3 mL의 증류수를 슬러리로 사용하였다. 밤새 교반한 후, 캐소드 기재의 cm2당 5 mg의 슬러리(총 ~7.5 mg)를 캐소드 기재(CFP) 상에 로딩하고, 전극을 80 ℃에서 진공 하에 밤새 소성하였다. 파우치 셀의 작제를 위해, Ni 탭을 집전체로 사용하였으며, 그것을 부착하기 위해 이를 열-밀봉하였다.
반대로 명시되지 않는 한, 탄소 테입을 사용하여 파우치 내부의 모든 배터리 구성요소를 정위치에 고정하였으며, 이를 전해질에 노출시켰다. 탄소 테입을 사용하여 배터리의 소정의 부품을 고정하였다. 그러나, 탄소 테입은 필요한 구성요소가 아니고 존재할 필요가 없다. 부분적으로 조립된 셀을 80 ℃에서 진공 하에 밤새 건조시키고 글러브박스에 이전하였다. 글러브박스 내에는, 2개 층의 유리 섬유 필터 종이 분리기(사전에 250 ℃에서 건조시킴) 및 1.3:1 몰비의 AlCl3:우레아 이온성 액체 전해질 1.5 g이 있었다.
전해질 정제-일반
전기화학적 셀 또는 배터리 조립체 내로 주입하기 전에, 본 명세서에서 제조된 전해질 혼합물로부터 염산(HCl) 및 물을 제거하였다. 혼합물로부터의 현저한 버블링이 중단될 때까지 혼합물을 가열하고(25-90 ℃) 진공-펌핑(약 10-3 토르) 하에 두었다.
유기 불순물을 제거하기 위해, 사포를 사용하여 Al 포일의 표면 옥사이드 층을 제거한 후에 알루미늄 포일(Alfa Aesar, 99%)을 전해질에 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 전해질을 배터리 내로 주입하기 전에 전해질을 25-90 ℃에서 다시 한번 진공 하에 두었다. 이 절차 후에 전해질 혼합물은 투명한 액체였다.
전기화학적 분석-일반
정전류 충전/방전 측정은 글러브박스(Vigor Tech)의 외부에서 수행하였다. 순환 전압전류법(CV) 측정은 정전위/정전류 모델 CHI 760D(CH Instruments) 또는 정전위/정전류 모델 VMP3(Bio-Logic) 상에서 3-전극 및 2-전극 모드 양자 모두로 실행하였다. 반대로 명시되지 않는 한, 방전/충전 주기순환은 배터리 시험 기기(Neware) 상에서 2.3 내지 0.01 V 또는 2.4 내지 1 V의 셀 전압 및 100 mAh/g 전류 밀도로 수행하였다. 작업 전극은 알루미늄 포일 또는 GF였고, 보조 전극은 백금 포일을 포함하였으며, Al 포일을 기준 전극으로 사용하였다. 달리 명시되지 않는 한 몰비가 약 1.5:1 또는 1.7:1인 AlCl3:[EMIm]Cl을 함유하는 봉입용기 내에 3개의 전극 모두를 밀봉하였다. CV 측정은 주위 환경의 실험실에서 실행하였다. 주사 범위는 Al 애노드에 대해 -1 내지 0.85 V(Al에 대해) 및 흑연 캐소드에 대해 0 내지 2.5 V(Al에 대해)로 설정하였고, 주사 속도는 10 mV s-1이었다.
전기화학적 분석을 위한 기기는 CHI 760D(CH Instruments), VMP3(Bio-Logic), 및 배터리 시험 기기(Neware)였다.
물리적 분석
현장외(ex situ) XRD 연구를 위해, Al/흑연 셀(파우치 구성으로)을 50-100 mA/g 또는 0-100 mA/g(파우치 구성으로)의 전류 밀도에서 충전 및 방전시켰으며 주위 환경의 실험실에서 전류 밀도 측정을 실행하였다. 글러브 박스 내에서 주사 범위 캐소드를 셀로부터 제거하였다. 캐소드와 주위 대기 중의 공기/수분 사이의 반응을 방지하기 위해, 캐소드를 유리 슬라이드 상에 놓은 후에 스카치 테입에 포장했다. 포장된 샘플을 현장외 X-선 회절 측정을 위해 글러브 박스로부터 즉시 제거하였다. 라만 스펙트럼 측정을 수행하여 흑연 밴드 G 밴드에 대한 결함 밴드 D 밴드 강도를 측정하였다. 데이터 수집 시간은 통상적으로 10 s였으며 10회 동안 축적하였다. 레이저 여기원(laser excitation source)의 파장은 520 cm-1에서 규소 웨이퍼에 의해 정규화되었다. 60 ℃에서 작동하는 1,024 × 256 픽셀을 가진 열전기 냉각된 전하-결합 소자(charge-coupled device)를 1 cm-1 해상도를 가진 검출기로 사용하였다. Olympus ×50 대물렌즈를 사용하여 레이저 선을 샘플 상에 집속하였으며, 레이저 반점 크기는 0.8-1 ㎛인 것으로 추산되었다.
물리적 분석을 위한 기기는 Bruker D8-advanced(X-선 회절 측정) 및 532 nm의 레이저 파장을 가진 UniRAM 마이크로-라만 분광기였다.
실시예 1 - 관용적인 파우치 봉입용기
본 실시예는 Al-이온 배터리를 위한 봉입용기로서 폴리프로필렌(PP) 내측-층을 가진 관용적인 알루미늄-라미네이팅된 파우치를 사용하는 것과 연계된 문제 중 하나를 나타낸다.
Al-이온 배터리를 조립하였다. 배터리는 하기 구성요소를 포함하였다. 치수가 대략 4 cm2인 Al 금속 애노드; Whatman으로부터의 ~6.25 cm2 SiO2 분리기(GF/A); 캐소드용 흑연(로딩: ~5 mg/cm2)으로 코팅된 ~2.25 cm2 Ni 포일; 및 1.5-2.0 g의 이온성 액체 전해질. Al 금속 애노드를 분리기에 라미네이팅하여 적층체를 형성하고, 이어서 흑연으로 코팅된 순수한 W(>99%) 기재를 Al 금속 애노드 및 분리기 적층체에 라미네이팅하였다. 폴리프로필렌(PP) 내측-층 파우치, 중간 층으로서의 알루미늄 포일, 및 외측-층으로서의 폴리아미드(PA)를 가진 관용적인 알루미늄-라미네이팅된 파우치(Showa Denko)내에 Al-이온 배터리를 고온-밀봉하였다. 도 5는 이 Al-이온 배터리의 충전/방전 주기순환 결과를 나타낸다. 100 - 400 mA/g의 전류 밀도에서 배터리를 시험하였으며 컷-오프 충전 전압은 2.4 V로 설정하였다.
충전-방전 주기수가 증가함에 따라, 용량 및 쿨롱 효율(CE)이 감소하였다(즉, 쇠퇴함). 이론에 구애됨이 없이, 쇠퇴는 전해질과 관용적인 알루미늄-라미네이팅된 파우치의 PP 층 사이의 부식 생성 반응에 기인할 가능성이 있었다. 이 부식은 수소 기체(H2)로 전환된 수소-함유 종을 발생시켰을 가능성이 있다. 부식은 이온성 액체 전해질을 소모한 반응으로부터 유발되었다. 별도의 실험에서, Al/흑연 셀을 포함하지 않는 관용적인 알루미늄-라미네이팅된 파우치에 이온성 액체 전해질을 첨가하는 경우, 파우치가 팽윤되고 주로 H2 기체인 기체가 발생했음이 관찰되었다. 부가적으로, 발생한 기체는 파우치 팽윤, 파우치 상의 진공-밀봉의 파괴, 및 추가의 용량 및 CE 쇠퇴를 유발했다. 120회의 충전-방전 주기 후에, 배터리에 진공 펌핑을 적용했다. 파우치 내로 튜브를 삽입하고 튜브를 통해 진공을 흡입했다. 도 5를 참조하며, 여기에서 단어 "재-배기(re-evacuate)"는 120th 주기에서의 이 진공 펌핑 단계를 표시하기 위해 인용된다. 120 주기 후의 이 진공 펌핑은 발생한 기체를 제거했으며, 이는 배터리의 내부 저항을 낮춘다. 배터리의 방전 용량은 ~90 mAh/g으로 다시 회복되었으며, 이는 주기순환의 시작에서의 방전 용량과 유사했다. 그러나, 충전 용량은 ~93 mAh/g으로 상승했으며, 이는 기체 발생이 관여했음을 시사한다. 진공 펌핑 이벤트 후에 방전 용량이 증가하는 도 5를 참조한다. 진공 펌핑 후에 CE는 낮게 유지되었다. 본 실시예는 주기순환 중에 기체가 발생했고 97% 미만의 낮은 쿨롱 효율은 이 기체를 발생시킨 전해질과 관용적인 알루미늄-라미네이팅된 파우치의 PP 층 사이의 부식성 반응에 기인할 가능성이 있음을 나타낸다. 도 5를 참조한다.
실시예 2 - 화학적으로 상용성인 봉입용기
본 실시예는, 폴리프로필렌(PP) 내측-층을 가진 관용적인 알루미늄-라미네이팅된 파우치 대신에 FEP로 제조된 화학적으로 상용성인 봉입용기를 사용하는 경우에, Al-이온 배터리를 위한 봉입용기로서 폴리프로필렌(PP) 내측-층을 가진 관용적인 알루미늄-라미네이팅된 파우치를 사용하는 것과 연계된 문제 중 하나가 극복됨을 나타낸다.
Al-이온 배터리를 조립하였다. 배터리는 하기 구성요소를 포함하였다: 치수가 대략 4 cm2인 Al 애노드; Whatman으로부터의 ~6.25 cm2 SiO2 분리기(GF/A); 캐소드용 흑연(로딩: ~5 mg/cm2)으로 코팅된 2.25 cm2 Ni 기재; 및 1.5-2.0 g의 이온성 액체 전해질을 포함함. FEP의 단일 층으로 제조되고 두께가 50 마이크로미터인 파우치 내에 Al-이온 배터리를 고온-밀봉했다. 임펄스-밀봉기를 사용하여 FEP 파우치를 고온-밀봉했다(도 2 참조). PP 튜브의 삽입이 가능하도록 FEP 파우치는 한 측면이 개방된 채 남아 있다. PP 재료로 제조된 튜브를 FEP 파우치의 개방된 측면 상에 위치시키고 PP 튜브의 일부분을 FEP 파우치의 내부에 넣었다(도 3). 이어서, PP 튜브를 가진 FEP 파우치를 관용적인 알루미늄-라미네이팅된 필름으로 포장하고 고온-밀봉하여 Al-파우치를 형성했다. Al-파우치로부터 연장된 PP 튜브의 다른 부분(도 4)은 FEP 파우치 내로 전해질을 충전하고 또한 배터리 충전-방전 주기순환 중에 파우치를 펌핑하는 것을 용이하게 한다. 관용적인 알루미늄-라미네이팅된 파우치와의 접촉 없이 1.5-2.0 g의 이온성 액체 전해질을 FEP 내로 직접 주입할 수 있었다.
도 2는, Al-이온 배터리를 봉입하는 파우치 재료로 FEP를 사용하는 경우, 관용적인 파우치를 사용하여 Al-이온 배터리를 봉입하는 경우보다 더 높은 CE가 관찰됨을 나타낸다. 본 실시예에서, FEP로 제조된 파우치 봉입용기를 가진 Al-이온 배터리의 경우에 CE는 99% 초과인 것으로 관찰되었다. 100 mA/g의 전류 밀도 및 2.4 V의 컷-오프 충전 전압에서, Al-이온 배터리를 봉입하는 폴리프로필렌(PP) 내측-층을 가진 관용적인 알루미늄-라미네이팅된 파우치를 가진 실시예 1에서의 배터리(CE <98%)보다 FEP 파우치를 가진 배터리의 CE가 유의적으로 더 양호했다(즉, CE >99%). 본 실시예에서의 더 높은 CE는 관용적인 Al-라미네이팅된 봉입용기 대신에 FEP 봉입용기를 사용한 경우에 전해질과 PP 파우치 사이의 부식-유도 부반응이 최소화되었음을 나타냈다.
이론에 구애됨이 없이, 수소가 풍부한 폴리아미드(외부-층) 또는 폴리프로필렌(내부-층)의 라미네이팅된 층을 포함하는, 실시예 1에서의 알루미늄-라미네이팅된 파우치의 표면이, Al-이온 배터리 내의 전해질과 반응했으며, 이는 충전 및 방전 중에 H2 기체의 발생을 유발했을 가능성이 있다. 이는 용량 및 CE의 감소를 유발했다. 그러나 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에서는 파우치와 전해질 사이의 반응이 최소화되었다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 용량 및 CE는 실시예 1에서 그들이 감소한 것만큼, 그리고 도 5에 나타낸 것만큼 감소하지 않는다.
도 6은 주기수가 증가함에 따라 용량이 쇠퇴했으며, 이는 파우치 내부의 기체 발생에 의해 야기되었을 가능성이 있음을 나타낸다. 이 기체 발생은 전해질 중의 잔류수에 기인할 가능성이 있다.
220th 주기에 파우치 셀을 다시 진공 펌핑함으로써 파우치 내부에 발생한 기체를 제거하였다. 단어 "펌핑"이 인용된 도 6을 참조한다. 220th 주기에서의 이 진공 펌핑 이벤트 후에, 용량은 시험의 시작에서의 그의 값으로 회복되었다. 그러나, 220th 주기에서의 이 진공 펌핑 이벤트 후에 용량 및 쿨롱 효율이 이어서 쇠퇴했다. 이는 파우치 내에서 전해질로부터 기체가 연속적으로 발생하고 있었으며, 이는 물의 존재 및 물과의 반응에 기인할 가능성이 있음을 시사했다.
실시예 3 - 연속 펌핑 및 주기순환
본 실시예는, 폴리프로필렌(PP) 내측-층을 가진 관용적인 알루미늄-라미네이팅된 파우치 대신에 FEP로 제조된 화학적으로 상용성인 봉입용기를 사용하고 충전 및 방전 중에 연속 진공-펌핑을 사용하는 경우에, Al-이온 배터리를 위한 봉입용기로서 폴리프로필렌(PP) 내측-층을 가진 관용적인 알루미늄-라미네이팅된 파우치를 사용하는 것과 연계된 문제 중 하나가 극복됨을 나타낸다.
Al-이온 배터리를 조립하였다. 배터리는 하기 구성요소를 포함하였다: 치수가 대략 4 cm2인 Al 애노드; Whatman으로부터의 ~6.25 cm2 SiO2 분리기(GF/A); 캐소드용 흑연(로딩: ~5 mg/cm2)으로 코팅된 2.25 cm2 Ni 기재; 및 1.5-2.0 g의 이온성 액체 전해질을 포함함. FEP의 단일 층으로 제조되고 두께가 50 마이크로미터인 파우치 내에 Al-이온 배터리를 고온-밀봉했다. 임펄스-밀봉기를 사용하여 FEP 파우치를 고온-밀봉했다(도 2 참조). PP 튜브의 삽입이 가능하도록 FEP 파우치는 한 측면이 개방된 채 남아 있다. PP 재료로 제조된 튜브를 FEP 파우치의 개방된 측면 상에 위치시키고 PP 튜브의 일부분을 FEP 파우치의 내부에 넣었다(도 3). 이어서, PP 튜브를 가진 FEP 파우치를 관용적인 알루미늄-라미네이팅된 필름으로 포장하고 고온-밀봉하여 Al-파우치를 형성했다. Al-파우치로부터 연장된 PP 튜브의 다른 부분(도 4)은 FEP 파우치 내로 전해질을 충전하고 또한 배터리 충전-방전 주기순환 중에 파우치를 펌핑하는 것을 용이하게 한다. 관용적인 알루미늄-라미네이팅된 파우치와의 접촉 없이 1.5-2.0 g의 이온성 액체 전해질을 FEP 내로 직접 주입할 수 있었다.
본 실시예에서는 FEP 파우치를 통해 연장되고 이에 밀봉된 튜브를 통해 배터리를 연속적으로 진공-펌핑했다.
최초 54회의 방전-충전 주기 중에 배터리를 연속적으로 진공-펌핑한 후, 54th 주기에 배터리를 진공 밀봉했다. 구문 "54th 주기에 밀봉된"이 인용된 도 7을 참조한다. 이후로는, 용량 및 CE(~99.5%)가 안정한 것으로 관찰되었다(즉, 쇠퇴하지 않음).
배터리를 그의 작동 중에 펌핑하는 단계는, 전해질과 반응하고 HCl을 형성할 미량의 물을 제거할 수 있었다. 추가로, 주기순환 중의 펌핑은 또한 부반응으로부터의 산물을 제거하며, 이는 추가의 부반응을 방지한다. 도 7은 배터리를 최초 54 주기에서 주기순환시키는 중에 펌핑한 후에 밀봉했음을 나타낸다. 쿨롱 효율이 99.5%에 도달했음이 관찰되며, 이는 본 명세서에 비교한 실시예 중에서 최고이다. 밀봉 후의 배터리는 600회의 주기순환 후에 쿨롱 효율 및 용량의 쇠퇴가 거의 없음이 명백하게 나타난다.
도 7 FEP 파우치를 가지며 54 주기 동안 파우치를 연속 진공-펌핑한 후에 밀봉한 Al-이온 배터리의 충전/방전 주기순환 결과를 참조한다.
30-60 주기 동안 연속 진공-펌핑한 배터리는, 수천 주기 후에 용량 또는 CE의 관점에서 성능의 쇠퇴가 거의 없음을 입증했다.
실시예 4 - 캐소드 기재
본 실시예는 고도로 안정한 Al-이온 배터리의 제조에 있어서 캐소드 집전체에 사용되는 금속성 기재의 순도가 중요함을 나타낸다.
치수가 대략 4 cm2인 Al 금속 애노드; Whatman으로부터의 ~6.25 cm2 SiO2 분리기(GF/A); 1.5-2.0 g의 이온성 액체 전해질, 및 흑연으로 코팅된 2.25 cm2 캐소드 집전체를 각각 가진 2개의 Al-이온 배터리를 조립하였다. 하나의 배터리에서는, 캐소드 집전체가 불순한(순도<99%) W 포일이었다. 다른 배터리에서는, 캐소드 집전체가 순수한(순도>99%) W 포일이었다. FEP의 단일 층으로 제조되고 두께가 50 마이크로미터인 파우치 내에서 Al-이온 배터리를 고온-밀봉하였다. PP 튜브의 삽입이 가능하도록 FEP 파우치는 한 측면이 개방된 채 남아 있다. PP 재료로 제조된 튜브를 FEP 파우치의 개방된 측면 상에 위치시키고 PP 튜브의 일부분을 FEP 파우치의 내부에 넣었다(도 3). 이어서, PP 튜브를 가진 FEP 파우치를 관용적인 알루미늄-라미네이팅된 필름으로 포장하고 고온-밀봉하여 Al-파우치를 형성했다. Al-파우치로부터 연장된 PP 튜브의 다른 부분(도 4)은 FEP 파우치 내로 전해질을 충전하고 또한 배터리 충전-방전 주기순환 중에 파우치를 펌핑하는 것을 용이하게 한다. 관용적인 알루미늄-라미네이팅된 파우치와의 접촉 없이 1.5-2.0 g의 이온성 액체 전해질을 FEP 내로 직접 주입할 수 있었다.
도 8은 캐소드를 위한 기재로서 불순한 W 포일을 가진 배터리에 대한 충전-방전 주기순환 결과를 나타낸다. 도 8은 주기수가 증가함에 따라 용량이 쇠퇴했음을 나타낸다. 도 8은 1000 주기 후에 CE가 빠르게 쇠퇴했음을 나타낸다. 도 8에서, CE는 1600 주기 후에 99.6으로부터 99.2로 하락한다.
그러나, 도 9에 나타낸 바와 같이, 고도로 순수한 W 포일을 집전체로 사용한 경우, 충전-방전 주기순환 결과가 개선되었다. 도 9는 1500 주기 후에 용량 및 CE가 안정함을 나타낸다. 도 9에서의 결과는, 높은 CE를 달성하기 위해, 또한 금속 기재 표면 상의 부반응을 최소화하기 위해, 고도로 순수한 W 캐소드 집전체가 유용함을 시사한다. 도 9는 순수한 W의 경우에 CE가 99.7%임을 나타낸다.
도 8 캐소드를 위한 기재로서 불순한 W 포일을 사용하는 배터리의 주기 성능을 참조한다. 도 9 캐소드를 위한 기재로서 고순도의 W 메쉬를 사용하는 배터리의 주기 성능을 참조한다. 관련 실험에서, Ni 포일 및 메쉬 캐소드 집전체를 가진 배터리는 1500 주기 후에 안정한 용량 및 CE(들)을 가지는 것으로 관찰되었다.
실시예 5- 고순도 흑연
입자 크기 직경이 20-45 ㎛인 고순도(99.99%) 천연 흑연을 캐소드 활성 재료로 사용하였다. 캐소드는 95 중량%의 흑연 및 5 중량%의 폴리아크릴 라텍스로 제조되었다. 캐소드 치수는 80 mm × 100 mm였다. 20-50 ㎛-두께의 Ni 포일을 전처리 없이 기재로 사용하였다. Ni 포일 상의 흑연 로딩 양은 7-9 mg/cm2였다. Al 애노드의 치수는 81 mm × 101 mm였다. 치수가 90 mm × 110 mm인 400 ㎛-두께의 SiO2 유리 분리기를 사용하였다. FEP의 단일 층으로 제조되고 두께가 50 마이크로미터인 파우치 내에 Al-이온 배터리를 고온-밀봉했다. 임펄스-밀봉기를 사용하여 FEP 파우치를 고온-밀봉했다(도 2 참조). PP 튜브의 삽입이 가능하도록 FEP 파우치는 한 측면이 개방된 채 남아 있다. PP 재료로 제조된 튜브를 FEP 파우치의 개방된 측면 상에 위치시키고 PP 튜브의 일부분을 FEP 파우치의 내부에 넣었다(도 3). 이어서, PP 튜브를 가진 FEP 파우치를 관용적인 알루미늄-라미네이팅된 필름으로 포장하고 고온-밀봉하여 Al-파우치를 형성했다. Al-파우치로부터 연장된 PP 튜브의 다른 부분(도 4)은 FEP 파우치 내로 전해질을 충전하고 또한 배터리 충전-방전 주기순환 중에 파우치를 펌핑하는 것을 용이하게 한다. 관용적인 알루미늄-라미네이팅된 파우치와의 접촉 없이 15-20 g의 이온성 액체 전해질을 FEP 내로 직접 주입할 수 있었다.
하기 이온성 액체 전해질을 제조하였다: 몰비가 1.5-1.7인 AlCl3/EMIC; 몰비가 1.3인 AlCl3/우레아, 및 또한 몰비가 1.5인 AlCl3/메틸우레아. 배터리를 실온에서 시험하였다. 전류 밀도는 100-400 mA/g이었다.
본 명세서의 결과는 고순도(99.99%) 흑연(20-45 ㎛의 직경) 캐소드를 가진 Al-이온 배터리가 다양한 전해질에 대해 안정한 주기순환 및 CE를 나타냈음을 나타낸다. 도 10-12를 참조한다.
본 실시예에 사용된 1 Ah 배터리를 도 13에 나타낸다.
1Ah 배터리를 제조하기 위해, 가공된 전해질로 캐소드를 습윤시키는 캐소드 사전-습윤을 수행하였다. 이 캐소드 사전-습윤 공정은 과량(예를 들어, 80-200 g)의 이온성 액체 전해질을 사용하고 이 과량을 배터리 파우치 내로 주입하는 단계를 포함하였다. 그 다음에, 본 공정은 적어도 1 주기 동안 배터리를 충전 및 방전시키는 단계를 포함하였다. 충전 및 방전 주기 후에, 전해질은 캐소드 내의 흑연 층 내로 완전히 침윤되었으며, 사전-습윤 공정을 완료하기 위해 진공-펌프를 사용하여 과량의 전해질(~20-40 g)을 제거하였다.
1 Ah 배터리의 충전/방전 주기순환 안정성을 도 14-15에 나타낸다. 이들 배터리는 99.5% CE와 함께 1 Ah 용량을 입증했다.
상기 기재된 실시 형태 및 실시예는 단순히 예시적이며 비제한적인 것으로 의도된다. 당업자는 일상적인 것을 벗어나지 않는 실험을 사용하여 특이적 화합물, 재료, 및 절차의 다수의 균등물을 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 이러한 균등물 모두는 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 것으로 간주된다.

Claims (70)

  1. 금속 애노드(anode),
    캐소드(cathode),
    금속 애노드와 캐소드 사이의 분리기,
    금속 애노드, 캐소드, 및 분리기와 직접 접촉되는 금속 할라이드 염 및 유기 화합물을 포함하는 이온성 액체 전해질(ILE: ionic liquid electrolyte) 또는 깊은 공융 용매 전해질(DES: deep eutectic solvent electrolyte),
    ILE 또는 DES와 직접 접촉되고 금속 애노드, 캐소드, 및 분리기를 캡슐화(encapsulating)하는 화학적으로 상용성인 봉입용기를 포함하며,
    여기에서 화학적으로 상용성인 봉입용기(enclosure)는 소수성 중합체, 플루오르화 중합체, 알루미늄 금속, 플루오르화 중합체 코팅된 파우치, 및 플루오르화 중합체 코팅된 용기로 구성된 그룹 중에서 선택된 재료를 포함하는 배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    화학적으로 상용성인 봉입용기가 화학적으로 상용성인 봉입용기에 밀봉된 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트(sealable port)를 추가로 포함하는 배터리.
  3. 제1항에 있어서,
    소수성 중합체, 플루오르화 중합체, 알루미늄 금속, 플루오르화 중합체 코팅된 파우치, 및 플루오르화 중합체 코팅된 용기로 구성된 그룹 중에서 선택된 재료가 ILE 또는 DES와 직접 접촉되는 배터리.
  4. 제1항에 있어서,
    화학적으로 상용성인 봉입용기가 플루오르화 중합체를 포함하는 배터리.
  5. 제1항에 있어서,
    ILE 또는 DES가 화학적으로 상용성인 봉입용기의 최내측 벽을 습윤시키지 않는 배터리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학적으로 상용성인 봉입용기가 파우치를 포함하는 배터리.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학적으로 상용성인 봉입용기가 플루오르화 중합체, 알루미늄, 또는 플루오르화 중합체 코팅된 알루미늄으로 제조된 용기인 배터리.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    플루오르화 중합체가 금속 애노드, 캐소드, 및 이온성 액체 전해질을 주위 조건에 대한 노출로부터 보호하는 배터리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    플루오르화 중합체의 두께가 약 1 ㎛ - 1000 ㎛인 배터리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    플루오르화 중합체가 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), PVDF-HFP, 및 그의 조합 중에서 선택되는 배터리.
  11. 제10항에 있어서,
    플루오르화 중합체가 FEP인 배터리.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학적으로 상용성인 봉입용기가 Al 금속을 포함하는 배터리.
  13. 제12항에 있어서,
    Al 금속에 ILE 또는 DES로부터의 부식이 없는 배터리.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학적으로 상용성인 용기가 금속 애노드, 캐소드, 분리기, 및 ILE 또는 DES 전해질을 하우징(housing)하는 파우치인 배터리.
  15. 제14항에 있어서,
    파우치가 강성 하우징에 의해 둘러싸이는 배터리.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트가 FEP 튜브, PP 튜브, 폴리에틸렌 튜브, 금속 튜브, 또는 그의 조합을 포함하는 배터리.
  17. 제16항에 있어서,
    금속 튜브가 Al 금속 튜브인 배터리.
  18. 제16항에 있어서,
    액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트가 FEP 튜브를 포함하는 배터리.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트가 화학적으로 상용성인 봉입용기를 통해 연장되는 폴리프로필렌 튜브에 연결되는 화학적으로 상용성인 봉입용기로부터 연장되어 가는 외측 폴리에틸렌 튜브를 포함하는 배터리.
  20. 제19항에 있어서,
    Al 층과 화학적으로 상용성인 봉입용기 사이에 있는 폴리프로필렌 층에 밀봉된 PP 튜브를 포함하는 배터리.
  21. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트가 FEP 튜브를 포함하고 화학적으로 상용성인 봉입용기가 FEP 중에서 선택된 플루오르화 중합체인 배터리.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 애노드가 Al인 배터리.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    캐소드가 천연 흑연 및 합성 흑연으로 구성된 그룹 중에서 선택된 탄소를 포함하는 배터리.
  24. 제23항에 있어서,
    캐소드가 고순도 및 고흑연화도(high degree of graphitization)의 천연 편상 흑연을 포함하는 배터리.
  25. 제23항에 있어서,
    캐소드가 열분해 흑연을 포함하는 배터리.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리질 탄소, 탄소 섬유 종이, 탄소 섬유 천, 흑연 섬유 종이, 및 흑연 섬유 천으로 구성된 그룹 중에서 선택된 캐소드 집전체(current collector)를 추가로 포함하는 배터리.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 기재로 구성된 그룹 중에서 선택된 캐소드 집전체를 추가로 포함하는 배터리.
  28. 제27항에 있어서,
    금속 기재가 메쉬(mesh) 또는 포일(foil)인 배터리.
  29. 제27항 또는 제29항에 있어서,
    금속이 니켈(Ni) 또는 텅스텐(W)인 배터리.
  30. 제29항에 있어서,
    금속 기재가 Ni 포일, Ni 메쉬, W 포일, 또는 W 메쉬인 배터리.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    캐소드가 중합체 결합제 및 중합체 결합제와 블렌딩된 캐소드 활성 재료를 포함하는 배터리.
  32. 제31항에 있어서,
    중합체 결합제가 친수성 중합체 결합제인 배터리.
  33. 제1항에 있어서,
    친수성 중합체 결합제가 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 알코올(PVA), PAA-PVA, 폴리아크릴 라텍스, 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 알기네이트, 폴리에틸렌 글리콜, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 스티렌-부타디엔 고무, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 배터리.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리기가 SiO2 유리 섬유를 포함하는 배터리.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    ILE가 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드를 포함하는 배터리.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    ILE가 금속 할라이드와 유기 화합물의 혼합물을 포함하는 배터리.
  37. 제36항에 있어서,
    금속 할라이드가 AlCl3이고, 유기 화합물이
    (a) 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨, N-(n-부틸) 피리디늄, 벤질트리메틸암모늄, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 트리헥실테트라데실포스포늄, 1-부틸-1-메틸-피롤리디늄, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택된 양이온; 및
    (b) 클로라이드, 테트라플루오로보레이트, 트리-플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택된 음이온을 포함하는 배터리.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서,
    금속 할라이드가 AlCl3이고, 유기 화합물이 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드인 배터리.
  39. 제36항 또는 제37항에 있어서,
    금속 할라이드가 AlCl3이고;
    유기 화합물이 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 우레아, 메틸우레아, 에틸우레아, 그의 혼합물, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 배터리.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    캐소드가 진공 하에 적어도 1회의 전기화학적 주기 동안 전기화학적으로 주기순환시킨 이온성 액체 전해질로 침윤되는 배터리.
  41. 제1항에 있어서,
    Al 금속 애노드,
    Al 탭을 가진 Al 집전체,
    SiO2 유리 섬유 분리기,
    Ni 포일 상에 흑연을 포함하는 캐소드,
    및 Ni, W, 또는 C 탭을 가진 Ni, W, 또는 C 집전체를 포함하는 배터리.
  42. 하기 단계를 포함하는, 배터리 내의 전해질을 형성하는 공정:
    금속 애노드,
    캐소드,
    금속 애노드와 캐소드 사이의 분리기,
    금속 애노드, 캐소드, 및 분리기와 직접 접촉되는 금속 할라이드 염 및 유기 화합물을 포함하는 이온성 액체 전해질(ILE) 또는 깊은 공융 용매 전해질(DES),
    ILE 또는 DES와 직접 접촉되고 금속 애노드, 캐소드, 및 분리기를 캡슐화하는 화학적으로 상용성인 봉입용기, 및
    화학적으로 상용성인 봉입용기에 밀봉된 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트를 포함하며;
    여기에서 화학적으로 상용성인 봉입용기는 소수성 중합체, 플루오르화 중합체, 알루미늄 금속, 플루오르화 중합체 코팅된 파우치, 및 플루오르화 중합체 코팅된 용기로 구성된 그룹 중에서 선택된 재료를 포함하는 배터리를 제공하는 단계, 및
    적어도 2회 이상 배터리를 주기순환시키는 중에 진공을 흡인(drawing)함으로써 배터리 내부의 압력을 감소시키는 단계.
  43. 제42항에 있어서,
    잔류수, 염산, 유기 불순물, 또는 그의 조합을 전해질로부터 제거하는 공정.
  44. 제42항에 있어서,
    배터리 주기순환 중에 배터리 캐소드 및 애노드에서 수소와 같은 부반응 산물을 제거하는 공정.
  45. 제42항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    배터리를 제공하는 단계가
    금속 애노드, 캐소드, 분리기, 및 이온성 액체 전해질(ILE) 깊은 공융 용매(DES)를 각각 포함하는 적어도 하나 이상의 전기화학적 셀을 형성하는 단계를 포함하며;
    여기에서 ILE 또는 DES는 금속 할라이드 염과 유기 화합물의 혼합물을 포함하는 공정.
  46. 제45항에 있어서,
    병렬로 적층된 2개 이상의 전기화학적 셀을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서,
    플루오르화 중합체 봉입용기를 밀봉하여 적어도 하나 이상의 전기화학적 셀을 캡슐화하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
  48. 제42항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 30회의 충전-방전 주기 동안 배터리를 주기순환시키는 중에 진공을 흡인함으로써 배터리 내의 압력을 감소시키는 단계를 포함하는 공정.
  49. 제42항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    압력을 5 파스칼(Pa) 이상 및 101,325 Pa 미만으로 감소시키는 단계를 포함하는 공정.
  50. 제42항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    압력을 적어도 5 파스칼(Pa)로 감소시키는 단계를 포함하는 공정.
  51. 제42항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    압력을 적어도 0.1 토르(13.33 Pa) 이하로 감소시키는 단계를 포함하는 공정.
  52. 제42항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    배터리를 실온에서 1 V 내지 2.4 V에서 주기순환시키는 단계를 포함하는 공정.
  53. 제42항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    배터리를 -20 ℃에서 1 내지 2.7 V에서 주기순환시키는 단계를 포함하는 공정.
  54. 제42항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    배터리를 50 ℃에서 2.1 내지 2.7 V에서 주기순환시키는 단계를 포함하는 공정.
  55. 제42항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    배터리를 주기순환시키는 중에 진공을 흡인함으로써 배터리 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시킨 후에 액체 또는 기체를 위한 포트를 밀봉하는 단계를 포함하는 공정.
  56. 제42항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
    배터리 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시키는 단계 없이 배터리를 주기순환시킨 후에 배터리를 주기순환시키는 중에 진공을 흡인함으로써 배터리 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시키는 단계를 추가로 포함하는 공정.
  57. 제56항에 있어서,
    배터리 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시키는 단계 없이 배터리를 주기순환시킨 후에 배터리를 주기순환시키는 중에 진공을 흡인함으로써 배터리 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시키는 단계가 주기순환 중에 용량 또는 쿨롱 효율 쇠퇴(coulombic efficiency decay)를 측정하는 단계 후에 일어나는 공정.
  58. 제42항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서,
    진공 하에 전기화학적으로 주기순환시킨 전해질로 캐소드를 침윤시키는 단계를 포함하는 공정.
  59. 제42항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,
    방법이 전기화학적 셀을 포함하는 파우치 내로 과량의 이온성 액체 전해질을 주입하는 단계 및 전기화학적 셀을 전기화학적으로 주기순환시키는 중에 이온성 액체 전해질을 진공-펌핑하는 단계를 포함하는 공정.
  60. 제42항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서,
    진공 하에 전기화학적으로 주기순환시킨 전해질의 일부를 제거하는 단계를 포함하는 공정.
  61. 제42항 내지 제60항 중 어느 한 항의 공정에 의해 제조된 배터리 내의 전해질.
  62. 하기 단계를 포함하는, 이온성 액체 전해질(ILE)의 제조 공정:
    소수성 중합체, 플루오르화 중합체, 알루미늄 금속, 플루오르화 중합체 코팅된 파우치, 및 플루오르화 중합체 코팅된 용기로 구성된 그룹 중에서 선택된 재료를 포함하는, 밀봉된 화학적으로 상용성인 봉입용기 내에 ILE를 제공하는 단계로서, 여기에서 ILE는 금속 할라이드와 유기 화합물의 혼합물을 포함하는 단계; 및
    적어도 2회 이상 전기화학적 셀을 주기순환시키는 중에 진공을 흡인함으로써 밀봉된 전기화학적 셀 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시키는 단계.
  63. 제62항에 있어서,
    잔류수, 염산, 유기 불순물, 또는 그의 조합을 전해질로부터 제거하는 공정.
  64. 제62항에 있어서,
    배터리 주기순환 중에 배터리 캐소드 및 애노드에서 수소와 같은 부반응 산물을 제거하는 공정.
  65. 제62항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서,
    배터리를 제공하는 단계가
    금속 애노드, 캐소드, 분리기, 및 이온성 액체 전해질(ILE) 깊은 공융 용매(DES)를 각각 포함하는 적어도 하나 이상의 전기화학적 셀을 형성하는 단계를 포함하며;
    여기에서 ILE 또는 DES는 금속 할라이드 염과 유기 화합물의 혼합물을 포함하는 공정.
  66. 제62항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서,
    배터리를 제공하는 단계가 배터리 또는 하나 이상의 전기화학적 셀을 둘러싸는 화학적으로 상용성인 봉입용기 내의 액체 또는 기체를 위한 밀봉성 포트를 통해 이온성 액체 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 공정.
  67. 제62항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서,
    배터리를 주기순환시키는 중에 진공을 흡인함으로써 배터리 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시킨 후에 액체 또는 기체를 위한 포트를 밀봉하는 단계를 포함하는 공정.
  68. 제62항 내지 제67항 중 어느 한 항의 공정에 의해 제조된 이온성 액체 전해질.
  69. 소수성 중합체, 플루오르화 중합체, 알루미늄 금속, 플루오르화 중합체 코팅된 파우치, 및 플루오르화 중합체 코팅된 용기로 구성된 그룹 중에서 선택된 재료를 포함하는, 진공 하에 밀봉된 화학적으로 상용성인 봉입용기 내에 있는 전기화학적 셀 내에 이온성 액체 전해질을 제공하는 단계로서, 여기에서 ILE는 금속 할라이드와 유기 화합물의 혼합물을 포함하는 단계; 및 적어도 2회 이상 전기화학적 셀을 주기순환시키는 중에 이온성 액체 전해질 상에 또는 그 주위에 진공을 흡인함으로써 전기화학적 셀 내의 또는 그 주위의 압력을 감소시키는 단계를 포함하는, 재충전용 금속 이온 배터리를 위한 이온성 액체 또는 깊은 공융 용매 전해질의 제조 공정.
  70. 제69항의 공정에 의해 제조된 이온성 액체 전해질.
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