KR20200020256A - 중성층 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 중성층 조성물에 대한 것이다. 본 출원은 블록 공중합체의 수직 배향 등의 배향성을 효과적으로 조절할 수 있으며, 저온 공정에 의해서도 단시간 내에 기판에 대한 우수한 반응 선택성과 높은 가교도 및 계면 밀착성을 나타내는 중성층을 형성할 수 있는 중성층 조성물을 제공할 수 있다.

Description

중성층 조성물{COMPOSITON FOR NEURAL LAYER}
본 출원은, 중성층 조성물에 관한 것이다.
2개 이상의 화학적으로 상이한 고분자 사슬들이 공유 결합으로 연결되어 있는 블록 공중합체는 규칙적인 미세상(microphase)으로 분리될 수 있다. 이러한 블록 공중합체의 미세상분리 현상은 일반적으로 구성 성분간의 부피 분율, 분자량 및 상호인력계수(Flory-Huggins interaction parameter) 등에 의해 설명되고 있다. 상기 블록 공중합체가 형성하는 미세상에는, 나노스케일의 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 다양한 구조가 존재한다.
블록 공중합체의 실제 적용에 있어서 중요한 이슈는 상기 미세상의 배향을 조절하는 것이다. 블록 공중합체의 배향성은 나노구조체의 배향이 기판 방향과 수평(parallel)한 수평 배향과 상기 나노구조체의 배향이 기판 방향과 수직(vertical)한 수직 배향을 들 수 있는데, 이 중에서 수직 배향이 수평 배향에 비해 더 큰 중요성을 가지는 경우가 많다.
블록 공중합체의 블록의 선택적인 웨팅(wetting)에 의하여 나노 구조체의 배향이 결정될 수 있는데, 일반적으로 다수의 기판이 극성이고, 공기는 비극성이기 때문에 블록 공중합체의 블록들 중에서 보다 큰 극성을 가지는 블록은 기판에 웨팅(wetting)하고, 보다 작은 극성을 가지는 블록은 공기와의 계면에서 웨팅(wetting)하게 되어, 수평 배향이 유도된다.
본 출원은, 중성층 조성물을 제공한다. 본 출원은 블록 공중합체의 수직 배향 등의 배향성을 효과적으로 조절할 수 있으며, 저온 공정에 의해서도 단시간 내에 기판에 대한 우수한 반응 선택성과 높은 가교도 및 계면 밀착성을 나타내는 중성층을 형성할 수 있는 중성층 조성물을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.
본 출원에서 용어 방향족 구조는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.
본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 중성층 조성물에 대한 것이다. 용어 중성층 조성물은, 중성층을 형성하는 것에 사용되는 조성물을 의미할 수 있다. 본 출원에서 용어 중성층은, 블록 공중합체의 수직 배향을 유도할 수 있는 모든 종류의 층을 의미할 수 있다. 용어 블록 공중합체의 수직 배향의 의미는 업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 블록 공중합체가 상분리 구조를 형성하고, 그 상분리 구조를 이루는 블록들의 계면이 기판에 실질적으로 수직하게 형성된 경우를 의미할 수 있다.
본 출원의 중성층 조성물은, 소정 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 랜덤 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단위; 및 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬일 수 있다.
화학식 1에서 X는 다른 예시에서 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이거나, -C(=O)-O-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 12이 아릴렌기이거나, 혹은 페닐렌기일 수 있다.
화학식 1에서 Q는 상기 P가 페닐렌기인 경우에 파라(para) 위치에 연결되어 있을 수 있다.
화학식 1의 Q는, 일 예시에서 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있고, 예를 들면, 단일 결합, 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1의 Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다. 상기 탄화수소 사슬의 탄소수는 다른 예시에서 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수도 있다. 상기 탄화수소 사슬은 직쇄 탄화수소 사슬일 수 있으며, 예를 들면, 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 상기 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.
일 예시에서 상기 탄화수소 사슬은 직쇄 구조를 포함하는 사슬이고, 이 때 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수가 상기 8 내지 20의 범위 내일 수 있다. 상기 사슬은 직쇄형이거나, 분지형일 수 있으나, 탄소 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 탄소 원자의 수만으로 계산되는 탄소 원자의 수는 상기 8 내지 20의 범위 내일 수 있다. 분지형 사슬인 경우에 상기 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 가장 긴 사슬을 형성하고 있는 탄소 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 n-펜틸기인 경우에 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 5이고, 상기 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 5이다.
상기 직쇄 구조를 포함하는 탄화수소 사슬은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있으며, 이 때 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 탄화수소 사슬인 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소 원자 중 하나 이상은 임의로 산소 원자 등 탄소 원자에 대한 헤테로 원자로 대체되어 있을 수 있고, 상기 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 적어도 하나의 수소 원자는 임의적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
랜덤 공중합체에서 화학식 1의 단위의 비율은 전체 공중합체를 기준으로 32 몰% 이하로 포함될 수 있다. 이 비율은, 예를 들면, 상기 중성층이 적용되는 블록 공중합체의 종류에 따라서 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 랜덤 공중합체에서 상기 화학식 1의 단위의 비율은, 32 몰% 이하, 31 몰% 이하, 30 몰% 이하, 29 몰% 이하, 28몰% 이하, 27몰% 이하, 26몰% 이하, 25몰% 이하, 24몰% 이하, 23몰% 이하, 22몰% 이하, 21몰% 이하, 20몰% 이하, 19몰% 이하, 18몰% 이하, 17몰% 이하, 16몰% 이하, 15몰% 이하, 14몰% 이하, 13몰% 이하, 12몰% 이하, 11 몰% 이하 또는 10몰% 이하일 수 있거나, 1몰% 이상, 2몰% 이상, 3몰% 이상, 4몰% 이상, 5몰% 이상, 6몰% 이상, 7몰% 이상, 8몰% 이상, 9몰% 이상 정도일 수 있다. 본 발명자들은 랜덤 공중합체에 포함되는 화학식 1의 단위의 비율이 상기 범위에서 중성 특성을 나타낼 수 있음을 확인하였다. 랜덤 공중합체가 화학식 1의 단위를 상기 비율을 만족하는 범위로 포함함으로써, 본 출원의 중성층 조성물로 형성되는 중성층이 블록 공중합체의 수직 배향을 효과적으로 유도하면서도, 후술하는 기능성 단량체를 추가로 포함할 수 있어, 블록 공중합체와 중성층 간의 결합력 및 중성층과 기판 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
랜덤 공중합체에 포함되는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 단위일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00002
화학식 4에서 X2는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, W는 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다
화학식 4의 단위에서 X2는 일 예시에서 단일 결합일 수 있다.
화학식 4에서 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다.
화학식 4에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소 원자 또는 염소 원자 등이 예시될 수 있고, 적절하게는 불소 원자가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 할로겐 원자는 상기 아릴기에 치환되어 있을 수도 있다.
하나의 예시에서 화학식 4의 W는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자(불소 원자 또는 염소 원자 등)로 치환된 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 혹은 페닐기일 수 있다. 상기에서 치환되는 할로겐 원자의 개수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하의 할로겐 원자가 존재할 수 있다.
상기 화학식 4의 단위는 다른 예시에서 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00003
화학식 5에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R4 내지 R8이 포함하는 할로겐 원자의 수는 3개 이상일 수 있다.
화학식 5에서 X2는, 다른 예시에서 단일 결합일 수 있다.
화학식 5에서 R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이되, R4 내지 R8은 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자 또는 염소 원자를 포함할 수 있다. R4 내지 R8에 포함되는 할로겐 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.
상기 할로겐 원자는 할로알킬기에 포함되어 있을 수도 있고, R4 내지 R8 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개가 할로겐 원자일 수 있다. 이 때 할로겐 원자는 불소 원자 또는 염소 원자 등일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위의 몰수(D) 및 하나 이상의 할로겐 원자를 가지는 방향족 구조를 가지는 단위의 몰수(A)의 비율(A/D)은 2 내지 40의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(A/D)은, 2.00 이상, 2.04 이상, 2.08 이상, 2.12 이상, 2,16 이상, 2.20 이상, 2.24 이상, 2.28 이상, 2.32 이상, 2.36 이상, 2.4 이상, 2.44 이상, 2.48 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상 또는 7 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 비율(A/D)은 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하, 10 이하, 9.8 이하, 9.6 이하, 9.4 이하, 9.2 이하, 9.0 이하, 8.8 이하, 8.6 이하, 8.4 이하, 8.2 이하, 8.0 이하, 7.8 이하, 7.6 이하, 7.4 이하, 7.2 이하, 7.0 이하, 6.8 이하 또는 6.6 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 화학식 1로 표시되는 단위와 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 단위가 상기 범위의 몰수의 비율을 만족하여, 적절한 중성 표면의 형성이 가능할 수 있다.
랜덤 공중합체에서 상기 할로겐 원자를 포함하는 방향족기를 가지는 단위의 비율은 전체 공중합체를 기준으로 40 몰% 이상일 수 있다. 상기 비율은, 중성층이 적용되는 블록 공중합체의 종류에 따라서 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 랜덤 공중합체에서 상기 할로겐 원자를 포함하는 방향족기를 가지는 단위의 비율은, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 65 몰% 이상 또는 68몰% 이상일 수 있거나, 90 몰% 이하, 85 몰% 이하, 80 몰% 이하 또는 75몰% 이하 정도일 수도 있다. 본 발명자들은 랜덤 공중합체에 포함되는 상기 단위의 비율이 상기 범위에서 중성 특성을 나타낼 수 있음을 확인하였다. 이를 통해, 본 출원의 중성층 조성물로 형성되는 중성층이 블록 공중합체의 수직 배향을 효과적으로 유도하면서도, 후술하는 기능성 단량체를 추가로 포함할 수 있어, 블록 공중합체와 중성층 간의 결합력 및 중성층과 기판 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
랜덤 공중합체는, 추가적인 단위로서, 하기 화학식 2로 표시되는 단위; 및 가교성 관능기 함유 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
화학식 2에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, L은 카보닐기, -C(=O)-L1-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-L1- 또는 알킬렌기이며, R2는 히드록시기, 히드록시알킬기, -SO3H, -OSO3H, -OPO3H2 또는 -PO3H이며, 상기에서 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
상기에서 L의 알킬렌기는 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌기일 수 있다.
일 예시에서 상기 화학식 2의 단위에서 L은, 카보닐기, -C(=O)-L1-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-L1- 또는 알킬렌기일 수 있고, R2는, 히드록시기, 히드록시알킬기, -SO3H, -OSO3H, -OPO3H2 또는 -PO3H일 수 있으며, L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 2의 단위가 가교성 관능기 함유 단위와 함께 랜덤 공중합체에 존재함으로써, 중성층 형성 과정에서 저온에서도 목적하는 가교도를 적절하게 확보할 수 있고, 조성물의 균일한 코팅이 가능하며, 기판에 대한 접착력이 우수한 중성층을 형성할 수 있다.
상기 단위는, 랜덤 공중합체의 제조 과정에서 (메타)아크릴산 또는 포스포에틸 (메타)아크릴레이트 등의 단량체를 중합시켜서 형성할 수 있다.
랜덤 공중합체는 상기 화학식 2의 단위를 대략 0.01 내지 20몰%의 비율로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 대략 0.05몰% 이상, 0.1몰% 이상, 0.15몰% 이상, 0.2몰% 이상, 0.25몰% 이상 또는 0.3몰% 이상이거나, 18몰% 이하, 16몰% 이하, 14몰% 이하, 12몰% 이하, 10몰% 이하, 9몰% 이하, 8몰% 이하, 7몰% 이하, 6몰% 이하, 5몰% 이하, 4몰% 이하, 3몰% 이하, 2몰% 이하 또는 1몰% 이하일 수도 있다.
이러한 비율 하에서 목적하는 화학식 2의 단위의 작용이 적절하게 확보될 수 있다.
가교성 관능기 함유 단위는, 중성층의 형성 과정에서 가교 구조를 구현하기 위해서 적용될 수 있다. 상기 단위는, 가교성 관능기로서, 예를 들면, 히드록시기, 글리시딜기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 하기 화학식 A의 관능기, 벤조일페녹시기, 알케닐옥시카보닐기, (메타)아크릴로일기 및/또는 알케닐옥시알킬기 등을 가지는 단량체를 랜덤 공중합체에 공중합시켜서 형성할 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00005
화학식 A에서 Y는 단일 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, L1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이다.
화학식 A의 관능기는 말단에 가교 가능한 아자이드 잔기가 존재하는 치환기이고, 이러한 관능기는 가교될 수 있다.
화학식 A에서 Y는 다른 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
화학식 A에서 L1은 다른 예시에서 단일 결합, 산소 원자, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가교성 관능기를 포함하는 단량체 단위로는, 하기 화학식 3의 단위가 예시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
화학식 3에서 R3는 수소 또는 알킬기이고, T는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2가 탄화수소기이다.
화학식 3에서 알킬기는 다른 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 이러한 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 전술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 3에서 T는 다른 예시에서 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 상기에서 알킬렌기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 이러한 알킬렌이기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 전술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 상기에서 알케닐렌기는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기일 수 있다. 이러한 알케닐렌이기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 전술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 상기에서 알키닐렌기는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐렌기일 수 있다. 이러한 알키닐렌이기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 전술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 3의 T의 2가 탄화수소기는, 필요하다면, 헤테로 원자를 추가로 포함할 수 있다. 상기에서 헤테로 원자는 탄소에 대한 헤테로 원자이고, 예를 들면, 산소, 질소 또는 황 등이 있다. 이러한 헤테로 원자는 화학식 3의 T에 1개 내지 4개 이하로 포함될 수 있다.
상기 화학식 3의 단위를 형성할 수 있는 단량체의 예시는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 화학식 3의 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다.
상기 가교성 관능기 함유 단위의 랜덤 공중합체 내에서의 비율은 대략 0.01 내지 30 몰% 정도이다. 상기 비율은 다른 예시에서 대략 0.1몰% 이상, 0.5몰% 이상, 1몰% 이상, 2몰% 이상, 3몰% 이상, 5몰% 이상, 7몰% 이상 또는 9 몰% 이상이거나, 28 몰% 이하, 26 몰% 이하, 24 몰% 이하, 22 몰% 이하, 20 몰% 이하, 18 몰% 이하, 16 몰% 이하, 14 몰% 이하 또는 12몰% 이하 정도일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
랜덤 공중합체는, 필요하다면, 추가적으로 락톤이기 함유 단위를 포함할 수 있다. 이와 같은 단위는 계면 밀착력이 우수한 중성층의 형성하는 것에 도움을 줄 수 있다.
이러한 단위로는, 예를 들면, 하기 화학식 6의 단위가 예시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00007
화학식 6에서 R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R10은 -L2-U이며, 상기에서 L2는 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 산소 원자이고, U는 락톤기일 수 있다.
상기 화학식에서 적절하게는 L2는 산소 원자일 수 있다.
또한, 상기 락톤기는, 일 예시에서 탄소수 2 내지 12 또는 탄소수 2 내지 6의 락톤기일 수 있으며, 그 예로는, 알파-아세토락톤일기(alpha-acetolactonyl group), 베타-프로피오락톤일기(beta-propiolactonyl group) 또는 감마-부티로락톤일기(gamma- butyrolactonyl) 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
포함되는 경우에 상기 락톤기 함유 단위의 랜덤 공중합체 내에서의 비율은 대략 0.01 내지 50 몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 대략 0.05 몰% 이상, 0.1 몰% 이상, 0.5 몰% 이상, 1 몰% 이상, 2 몰% 이상, 3몰% 이상, 4 몰% 이상, 5 몰% 이상, 6 몰% 이상, 7 몰% 이상, 8 몰% 이상 또는 9 몰% 이상이거나, 48 몰% 이하, 46 몰% 이하, 44 몰% 이하, 42 몰% 이하, 40몰% 이하, 38 몰% 이하, 36 몰% 이하, 34 몰% 이하, 32 몰% 이하, 30 몰% 이하, 28 몰% 이하, 26 몰% 이하, 24 몰% 이하, 22 몰% 이하, 20 몰% 이하, 18 몰% 이하, 16 몰% 이하, 14 몰% 이하, 12 몰% 이하, 10 몰% 이하, 8 몰% 이하, 6 몰% 이하 또는 4몰% 이하 정도일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
랜덤 공중합체는, 상기 단위에 추가로 목적하는 효과가 확보되는 한 다른 단위를 추가적으로 포함할 수 있다. 랜덤 공중합체에 포함되는 추가적인 단위는, 다양한 기능성 관능기를 가지는 기능성 단량체가 포함될 수 있으며, 상기 기능성 단량체는 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층에 요구되는 물성에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 상기 기능성 단량체로, 예를 들어, 기판 간의 접착력을 향상시키기 위해 접착력을 개선할 수 있는 단량체의 단위 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 랜덤 공중합체는 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 2,000 내지 500,000의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 수평균 분자량은 다른 예시에서, 3,000 이상, 4,000 이상, 5,000 이상, 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 20,000 이상, 30,000 이상 또는 약 35,000 이상 정도일 수 있다. 상기 수평균분자량은 다른 예시에서 약 400,000 이하, 300,000 이하, 200,000 이하, 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하 또는 40,000 이하 정도일 수도 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 또한, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 수평균분자량의 단위는 g/mol이다. 랜덤 공중합체의 분자량은 목적하는 중성층의 물성 등을 고려하여 조절될 수 있다.
상기와 같은 랜덤 공중합체를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 랜덤 공중합체는, 자유 라디칼 중합 방식(free radical polymerization method) 또는 LRP(Living Radical Polymerization) 방식 등을 적용하여 제조할 수 있다. 상기에서 LRP 방식의 예로는, 유기 희토류 금속 복합체 또는 유기 알칼리 금속 화합물 등을 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 무기산염이나 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 중합을 진행하는 음이온 중합, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하되, 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 진행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동라디칼 중합법, 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 예시될 수 있고, 상기 방식 중에서 적절한 방식이 채용될 수 있다.
중합 과정에서 사용될 수 있는 라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile), ABCN(1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile)) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조계 개시제 또는 BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-tert-butyl peroxide) 등의 과산화물계 개시제 등이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 스티렌계 단량체의 열적 자기 개시(thermal self initiation)를 이용하는 방식과 같이, 단량체의 종류에 따라서는 개시제를 사용하지 않는 중합 방식도 적용될 수 있다.
상기 중합 과정은, 예를 들면, 적절한 용매 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 적용 가능한 용매로는, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아니솔, 아세톤, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 랜덤 공중합체의 형성 후에 비용매를 사용하여 랜덤 공중합체를 침전에 의해 수득할 수 있으며, 이 때 사용될 수 있는 비용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올 등의 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등의 에테르계 용매 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
중합체의 합성 분야에서 그 중합체를 형성하는 단량체에 따라서 중합을 수행하여 중합체를 제조하는 방식은 공지이며, 본 출원의 랜덤 공중합체의 제조 시에는 상기 방식 중에서 임의의 방식이 모두 적용될 수 있다.
상기와 같은 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층 조성물을 상기 랜덤 공중합체만을 포함하거나, 필요하다면, 상기 랜덤 공중합체 외에 다른 성분을 적절하게 포함할 수 있다. 중성층 조성물은 상기 랜덤 공중합체를 적어도 주성분으로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 주성분으로 포함한다는 것은, 해당 조성물이 상기 랜덤 공중합체만을 포함하거나, 혹은 고형분 기준으로 약 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상 포함하는 경우를 의미할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 100 중량% 이하 또는 약 99 중량% 이하 정도일 수도 있다. 상기 비율은 중성층 조성물이 용매를 포함하는 경우에 상기 용매를 제외한 중량을 기준으로 한 것일 수 있다. 상기 램덤 공중합체와 함께 포함될 수 있는 다른 성분으로는, 예를 들어, 랜덤 공중합체가 전술한 가교성 관능기를 포함하는 경우에 필요한 열개시제 또는 광개시제 등의 개시제나 가교제 등을 예시할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층에 대한 것이다. 본 출원에서 용어 중성층은, 전술한 바와 같이 블록 공중합체의 수직 배향을 유도할 수 있는 층을 의미한다.
상기 중성층은, 적절한 기판상에 형성되어 있을 수 있다. 중성층이 형성되는 기판으로는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 옥사이드 기판, 실리콘 니트라이드 기판 또는 가교된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중성층은, 전술한 중성층 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 중성층의 형성 과정은, 상기 중성층 조성물을 기판상에 코팅하는 단계 및 코팅된 상기 중성층 조성물의 층을 고정시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기에서 기판상에 중성층 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코팅, 스핀 코팅 또는 콤마 코팅 등의 방식이 적용될 수 있고, 롤-투-롤 방식에 의한 코팅도 적용될 수 있다.
또한, 상기에서 중성층 조성물의 층을 고정시키는 방식도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 적절한 방식에 의해 상기 층과 기판과의 공유 결합을 유도하거나, 상기 층 내에서 화학적 가교 반응을 유도하는 방식 등이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기와 같은 과정을 열처리에 의해 수행하는 경우에 그 열처리는 약 100℃ 내지 250℃ 또는 약 100℃ 내지 200℃의 범위 내에서 조절될 수 있다. 또한, 상기 열처리에 요구되는 시간도 필요에 따라 변경될 수 있으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간 또는 약 1분 내지 24 시간의 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기 열처리의 온도 및 시간은, 중성층 조성물의 랜덤 공중합체의 관능기의 종류 등을 고려하여 적정 수준으로 조절할 수 있다.
중성층은, 예를 들면, 약 2 nm 내지 100 nm 의 두께를 가질 수 있으며, 다른 예시에서 약 2 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 상기 중성층의 표면 균일성이 유지될 수 있으며, 블록 공중합체의 수직 배향을 유도하고, 이후 식각 과정에서 식각 선택성을 해치지 않을 수 있는 이점이 있을 수 있다.
본 출원은 또한 기판, 상기 기판상에 형성된 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층 및 상기 중성층상에 형성되어 있고, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 화학적으로 구별되는 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 포함하는 적층체에 대한 것이다.
상기와 같은 적층체에서 상기 고분자막은 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등이나 분리막의 제조 공정 등에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 고분자 막에서 상기 블록 공중합체는, 자기 조립을 통해 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등을 포함하는 주기적 구조를 구현하고 있을 수 있다. 상기 구조들 중 스피어 또는 라멜라의 경우에 상기 블록 공중합체는, 수직 배향된 상태로 존재할 수 있다.
상기와 같은 적층체에서 고분자막에 포함될 수 있는 블록 공중합체는 특별히 제한되지 않지만, 상기 언급된 중성층상에 보다 적절한 방향성과 위치 선정성을 보이는 블록 공중합체는 하기 예시된 블록 공중합체이다.
본 출원에서는 후술하는 제 1 블록과 상기 제 1 블록과는 다른 후술하는 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체가 적용될 수 있다. 블록 공중합체의 각 블록들은 일종의 단량체만에 의해 형성되거나, 혹은 2종 이상의 단량체에 의해 형성될 수 있다. 블록 공중합체는 하나의 제 1 블록과 하나의 제 2 블록만을 포함하는 디블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는, 또한 상기 제 1 및 제 2 블록을 각각 1개 포함하고, 추가로 상기 제 1 및 제 2 블록 중 어느 하나 또는 모두를 더 포함하거나, 혹은 제 1 및 제 2 블록 외에 다른 블록을 추가로 포함하는 트리블록 이상의 블록 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체는 공유 결합으로 연결된 2개 또는 그 이상의 고분자 사슬을 포함하기 때문에 상분리가 일어나고, 소위 자기 조립 구조를 형성하게 된다. 본 발명자들은, 후술하는 구조의 블록 공중합체는, 전술한 중성층상에서 적절한 상분리를 일으키고, 방향성과 위치 선정성도 탁월하게 확보되는 것을 확인하였다.
본 출원의 상기 블록 공중합체는, 하기 화학식 7의 단위로 되는 반복 단위를 포함하는 제 1 블록과 하기 화학식 8의 단위로 되는 반복 단위를 포함하는 제 2 블록을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00008
화학식 7에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다:
[화학식 8]
Figure pat00009
화학식 8에서 X2는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, W는 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.
화학식 7에서 X는 다른 예시에서 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이거나, -C(=O)-O-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 7에서 P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 12이 아릴렌기이거나, 혹은 페닐렌기일 수 있다.
화학식 7에서 Q는 상기 P가 페닐렌기인 경우에 파라(para) 위치에 연결되어 있을 수 있다.
화학식 7의 Q는, 일 예시에서 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있고, 예를 들면, 단일 결합, 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 7의 Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다. 상기 탄화수소 사슬의 탄소수는 다른 예시에서 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수도 있다. 상기 탄화수소 사슬은 직쇄 탄화수소 사슬일 수 있으며, 예를 들면, 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 상기 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.
일 예시에서 상기 탄화수소 사슬은 직쇄 구조를 포함하는 사슬이고, 이 때 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수가 상기 8 내지 20의 범위 내일 수 있다. 상기 사슬은 직쇄형이거나, 분지형일 수 있으나, 탄소 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 탄소 원자의 수만으로 계산되는 탄소 원자의 수는 상기 8 내지 20의 범위 내일 수 있다. 분지형 사슬인 경우에 상기 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 가장 긴 사슬을 형성하고 있는 탄소 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 n-펜틸기인 경우에 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 5이고, 상기 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 5이다.
상기 직쇄 구조를 포함하는 탄화수소 사슬은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있으며, 이 때 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 탄화수소 사슬인 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소 원자 중 하나 이상은 임의로 산소 원자 등 탄소 원자에 대한 헤테로 원자로 대체되어 있을 수 있고, 상기 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 적어도 하나의 수소 원자는 임의적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원의 블록 공중합체에서 상기 제 1 블록은, 상기 화학식 7의 단위로 되는 반복 단위만으로 이루어지거나, 혹은 상기 반복 단위에 추가로 다른 반복 단위를 포함할 수 있다. 일 예시에서 상기 제 1 블록은 상기 화학식 7의 단위로 되는 반복 단위를 대략 80몰% 이상, 82몰% 이상, 84몰% 이상, 86몰% 이상, 88몰% 이상 또는 90몰% 이상 포함하거나, 약 100몰% 이하, 98몰% 이하, 96몰% 이하, 94몰% 이하, 92몰% 이하 또는 90몰% 이하 정도로 포함할 수 있다.
제 1 블록에 추가로 포함될 수 있는 다른 단위의 종류는, 목적하는 방향성과 위치 선정성에 나쁜 영향을 주지 않는 한, 특별한 제한은 없다. 상기 단위는, 예를 들면, 비닐피롤리돈 단위, 락트산(lactic acid) 단위, 비닐피리딘 단위, 스티렌 또는 트리메틸실릴스티렌(trimethylsilylstyrene) 등과 같은 스티렌(styrene) 단위, 에틸렌옥시드(ethylene oxide)와 같은 알킬렌옥시드 단위, 부타디엔(butadiene) 단위, 이소프렌(isoprene) 단위 또는 에틸렌(ethylene) 등의 올레핀 단위 등이거나, 그러한 단위로 되는 반복 단위가 예시될 수 있다.
상기 화학식 8의 단위로 되는 반복 단위를 가지는 제 2 블록은, 상기 제 1 블록과 우수한 상호 작용을 나타내어 상기 중성층상에서 우수한 수직 배향성 등을 나타낼 수 있다.
화학식 8에서 X2는 일 예시에서 단일 결합일 수 있다.
화학식 8에서 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다.
화학식 8에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소 원자 또는 염소 원자 등이 예시될 수 있고, 적절하게는 불소 원자가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 할로겐 원자는 상기 아릴기에 치환되어 있을 수도 있다.
하나의 예시에서 화학식 2의 W는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자(불소 원자 또는 염소 원자 등)로 치환된 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 혹은 페닐기일 수 있다. 상기에서 치환되는 할로겐 원자의 개수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하의 할로겐 원자가 존재할 수 있다.
상기 화학식 8의 단위는 다른 예시에서 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00010
화학식 9에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R4 내지 R8이 포함하는 할로겐 원자의 수는 3개 이상일 수 있다.
화학식 9에서 X2는, 다른 예시에서 단일 결합일 수 있다.
화학식 9에서 R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이되, R4 내지 R8은 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자 또는 염소 원자를 포함할 수 있다. R4 내지 R8에 포함되는 할로겐 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.
상기 할로겐 원자는 할로알킬기에 포함되어 있을 수도 있고, R4 내지 R8 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개가 할로겐 원자일 수 있다. 이 때 할로겐 원자는 불소 원자 또는 염소 원자 등일 수 있다.
블록 공중합체에서 상기 제 2 블록은, 상기 화학식 8 또는 9의 단위로 되는 반복 단위만으로 이루어지거나, 혹은 상기 반복 단위에 추가로 다른 반복 단위를 포함할 수 있다. 일 예시에서 상기 제 2 블록은 상기 화학식 8 또는 9의 단위로 되는 반복 단위를 대략 80몰% 이상, 82몰% 이상, 84몰% 이상, 86몰% 이상, 88몰% 이상 또는 90몰% 이상 포함하거나, 약 100몰% 이하, 98몰% 이하, 96몰% 이하, 94몰% 이하, 92몰% 이하 또는 90몰% 이하 정도로 포함할 수 있다.
제 2 블록에 추가로 포함될 수 있는 다른 단위의 종류는, 목적하는 방향성과 위치 선정성에 나쁜 영향을 주지 않는 한, 특별한 제한은 없다. 상기 단위는, 예를 들면, 비닐피롤리돈 단위, 락트산(lactic acid) 단위, 비닐피리딘 단위, 스티렌 또는 트리메틸실릴스티렌(trimethylsilylstyrene) 등과 같은 스티렌(styrene) 단위, 에틸렌옥시드(ethylene oxide)와 같은 알킬렌옥시드 단위, 부타디엔(butadiene) 단위, 이소프렌(isoprene) 단위 또는 에틸렌(ethylene) 등의 올레핀 단위 등이거나, 그러한 단위로 되는 반복 단위가 예시될 수 있다.
상기 제 2 블록은, 일 예시에서, 상기 화학식 8 또는 9의 단위로 되는 반복 단위와 함께 알킬 스티렌 단위 또는 스티렌 단위를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 단위를 통해 상기 중성층상에서 보다 우수한 상분리 패턴을 구현할 수 있다.
상기 알킬 스티렌 단위에서 알킬기는 para 위치에 포함될 수 있고, 따라서 상기 알킬 스티렌 단위는 para-알킬 스티렌 단위일 수 있다.
상기에서 알킬 스티렌 단위에 포함되는 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다.
상기 알킬 스티렌 단위는 하기 화학식 10에서 R11 내지 R15가 수소 또는 알킬기이되, R11 내지 R15 중 어느 하나는 적어도 알킬기인 단위일 수 있으며, 일 예시에서는 상기 para-알킬 스티렌 단위는, 하기 화학식 10에서 R13이 알킬기이고, R11, R12, R14 및 R15는 수소 원자인 단위일 수 있다.
상기 알킬 스티렌 단위의 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 이러한 알킬기는, 상기 R11 내지 R15 중 어느 하나의 알킬기이거나, R13의 알킬기일 수 있다.
한편, 상기에서 스티렌 단위는 하기 화학식 10에서 R11 내지 R15가 모두 수소인 단위이다.
[화학식 10]
Figure pat00011
본 발명자들은, 상기 알킬 스티렌 단위 또는 스티렌 단위는, 제 2 블록에 상기 화학식 8 또는 9의 단위로 되는 반복 단위와 함께 제 2 블록이 제 1 블록과 적절한 상호 작용할 수 있도록 하는 것을 확인하였다.
상기 제 2 블록이 상기 화학식 10의 단위를 추가로 포함한다면, 상기 화학식 8 또는 9의 단위로 되는 반복 단위를 60몰% 내지 97몰%의 범위 내로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 65몰% 이상 또는 70몰% 이상일 수 있거나, 95몰% 이하, 93몰% 이하, 91몰% 이하 또는 90몰% 이하일 수도 있다.
한편, 상기 제 2 블록은 상기 알킬 스티렌 단위 또는 스티렌 단위를 포함하는 경우에는 3몰% 내지 40몰%의 범위 내로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 5몰% 이상, 약 7몰% 이상, 약 9몰% 이상 또는 약 10몰% 이상이거나, 약 38몰% 이하, 약 36몰% 이하, 약 34몰% 이하, 약 32몰% 이하 또는 약 30몰% 이하일 수도 있다.
상기 블록 공중합체에서 상기 제 1 블록과 제 2 블록의 부피를 1로 하였을 때에 상기 제 1 블록의 부피 분율은 0.3 내지 0.8의 범위 내에 있고, 제 2 블록의 부피 분율은 0.2 내지 0.7의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 제 1 블록의 부피 분율은 다른 예시에서 약 0.35 이상, 약 0.4 이상 또는 약 0.45 이상이거나, 약 0.75 이하, 약 0.7 이하, 약 0.65 이하, 약 0.6 이하, 약 0.55 이하 또는 약 0.5 이하 정도일 수도 있다. 또한, 제 2 블록의 부피 분율은 다른 예시에서 약 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상 또는 약 0.5 이상이거나, 약 0.65 이하, 약 0.6 이하 또는 약 0.55 이하 정도일 수도 있다. 상기 제 1 및 제 2 블록을 상기 비율로 포함하는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 상기 제 1 블록과 제 2 블록의 부피 분율의 합은 1일 수 있다. 블록 공중합체의 각 블록의 부피 분율은 각 블록의 밀도와 GPC(Gel Permeation Chromatogrph)에 의해 측정되는 분자량을 토대로 구할 수 있다.
블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 10,000 내지 100,000의 범위 내에 있을 수 있다. 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 대략 12,000 이상, 14,000 이상, 16,000 이상, 18,000 이상, 약 19,000 이상, 20,000 이상, 22,000 이상, 24,000 이상, 26,000 이상, 28,000 이상 또는 30,000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 95,000 이하, 90,000 이하, 85,000 이하, 80,000 이하, 75,000 이하, 70,000 이하, 65,000 이하, 60,000 이하, 55,000 이하, 50,000 이하, 45,000 이하, 40,000 이하 또는 35,000 이하 정도일 수 있다. 블록 공중합체는, 1.05 내지 1.45의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.1 이상, 1.15 이상 또는 약 1.2 이상이거나, 약 1.40 이하 또는 약 1.35 이하 정도일 수 있다.
이러한 범위에서 블록 공중합체는, 적절한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 수평균 분자량 등은 목적하는 자기 조립 구조(ex. 라멜라 패턴의 피치 등) 등을 감안하여 조절될 수 있다.
상기와 같은 블록 공중합체를 제조하는 구체적인 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 각 블록을 형성할 수 있는 단량체를 사용하여 공지의 블록 공중합체의 제조 방법을 적용하여 상기 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
예를 들면, 블록 공중합체는 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 제조할 있다. 예를 들면, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 블록을 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.
블록 공중합체의 제조 시에 상기 단량체를 사용하여 형성하는 블록과 함께 상기 공중합체에 포함되는 다른 블록을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 블록의 종류를 고려하여 적절한 단량체를 선택하여 상기 다른 블록을 형성할 수 있다.
블록공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.
비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한, 상기와 같은 적층체의 제조 방법으로서, 기판상에 형성되어 있는 상기 중성층상에 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 화학적으로 구별되는 제 2 블록을 가지며, 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 형성하는 단계를 포함하는 적층체의 제조 방법에 대한 것이다. 상기에서 블록 공중합체로는, 상기 기술한 블록 공중합체가 사용될 수 있다.
블록 공중합체를 사용하여 상기와 같은 고분자 막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 중성층상에 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 자기 조립된 상태로 형성하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 블록 공중합체 또는 그를 적정한 용매에 희석한 코팅액의 층을 도포 등에 의해 중성층 상에 형성하고, 필요하다면, 상기 층을 숙성하거나 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 숙성 또는 열처리는, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리 전이 온도 또는 상전이 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리가 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 또한, 고분자 박막의 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.
상기 형성된 층은, 다른 예시에서는 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 용매 숙성될 수도 있다.
본 출원은 또한 패턴 형성 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 상기 적층체의 고분자막에서 상기 블록 공중합체의 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 기판에 패턴을 형성하는 방법일 수 있다. 예를 들면 상기 방법은, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 기판에 형성하고, 상기 막 내에 존재하는 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다. 이러한 방식에 적용되는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 산화 규소 등이 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 방식은 높은 종횡비를 나타내는 산화 규소의 나노 스케일의 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화 규소 상에 상기 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내의 블록 공중합체가 소정 구조를 형성하고 있는 상태에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거한 후에 산화 규소를 다양한 방식, 예를 들면, 반응성 이온 식각 등으로 에칭하여 나노로드 또는 나노 홀의 패턴 등을 포함한 다양한 형태를 구현할 수 있다. 또한, 이러한 방법을 통하여 종횡비가 큰 나노 패턴의 구현이 가능할 수 있다.
예를 들면, 상기 패턴은, 수십 나노미터의 스케일에서 구현될 수 있으며, 이러한 패턴은, 예를 들면, 차세대 정보전자용 자기 기록 매체 등을 포함한 다양한 용도에 활용될 수 있다.
상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 블록을 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 블록의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 ㎚ 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
또한, 자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
또한, 선택적으로 블록이 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원은 블록 공중합체의 수직 배향 등의 배향성을 효과적으로 조절할 수 있으며, 저온 공정에 의해서도 단시간 내에 기판에 대한 우수한 반응 선택성과 높은 가교도 및 계면 밀착성을 나타내는 중성층을 형성할 수 있는 중성층 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 내지 4는 각각 실시예 1 내지 4의 중성층상에 형성된 라인 패턴을 보여주는 도면이다.
도 5 내지 8은 각각 실시예 5 내지 8의 중성층상에 형성된 블록 공중합체의 자기 조립 구조의 사진이다.
도 9은 비교예 1의 중성층상에 형성된 라인 패턴을 보여주는 도면이다.
이하 본 출원에 따른 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
<적용 약어>
br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.
2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 측정 대상 고분자 물질을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석하였다. 이어서, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: THF
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 200L 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
제조예 1. 모노머(A)의 합성
하기 화학식 A의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL의 플라스크에 히드로퀴논 (hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1- Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75℃에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO4에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀)(9.8 g, 35.2 mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ6.77(dd, 4H); δ4.45(s, 1H); δ3.89(t, 2H); δ1.75(p, 2H); δ1.43(p, 2H); δ1.33-1.26(m,16H); δ0.88(t, 3H).
플라스크에 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol),DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8g,52.3mmol)및DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ7.02(dd, 2H); δ6.89(dd, 2H); δ6.32(dt, 1H); δ5.73(dt, 1H); δ3.94(t, 2H); δ2.05(dd, 3H); δ1.76(p, 2H); δ1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); δ0.88(t, 3H).
[화학식 A]
Figure pat00012
화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.
제조예 2. 블록 공중합체의 합성
제조예 1의 모노머(A) 30 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 356 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 24 mg 및 아니솔(anisole) 71g을 250 mL 플라스크(Round Flask)에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 60분 동안 교반한 후 95℃에서 1시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 60 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 12,800 및 1.17이었다.
상기 거대개시제 0.76 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 3.46 g 및 트리플루오로톨루엔(trifluorotoluene) 4.22 g을 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 95℃에서 20시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 50 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 30,500 및 1.2 이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 모노머(A)에서 유래된 제 1 블록(제 1 블록의 부피 분율: 0.41)과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머(제 2 블록의 부피 분율: 0.59)에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.
제조예 3. 랜덤 공중합체(A)의 합성
제조예 1의 화합물(DPM) 0.324 g, 펜타플루오로스티렌(PFS) 4.361 g, GMA(glycidyl methacrylate) 0.427 g, 메타아크릴산(MAA) 0.052g) 및 GBLMA(gamma-Butyrolactone-3-yl methacrylate) 0.511 g을 3.1:74.9:10:2:10의 몰비(DPM:PFS:GMA:MAA:GBLMA)가 되도록 혼합한 후에 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.099g과 함께 THF(tetrahydrofuran) 5.773 g 내에 넣고, 질소 분위기 하 30분 동안 교반한 후에 60℃에서 12 시간 동안 자유 라디칼(free radical) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 침전시킨 후, 감압 여과 후 건조시켜, 랜덤 공중합체를 제조하였다. 랜덤 공중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 37,100 g/mol 및 2.03이었다.
제조예 4 내지 11. 랜덤 공중합체의 합성
적용된 단량체의 종류 및 몰비와 랜덤 공중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 하기 표 1과 같이 되도록 반응 조건을 제어하여 6종의 랜덤 공중합체를 추가로 각각 제조하였다. 하기 표 1에서 각 단량체의 함량의 단위는 몰%이다.
랜덤공중합체 DPM PFS GMA MAA GBLMA Mn PDI
제
조
예		 3 A 3.1 74.9 10 2 10 37.1 2.03
4 B 3.1 73.9 10 3 10 36 2.04
5 C 3.0 72.0 10 5 10 27.6 1.91
6 D 6.2 70.8 10 3 10 35.5 2.03
7 E 7.7 69.3 10 3 10 39.1 2.08
8 F 9.2 67.8 10 3 10 38 2.03
9 G 12.3 64.7 10 3 10 41.2 2.33
10 H 18.5 58.5 10 3 10 50 2.4
11 I 3.2 76.8 10 - 10 75 2.41
DPM: 제조예 1의 화학식 A의 화합물
PFS: pentafluorostyrene
GMA: glycidyl methacrylate
MAA: methacrylic acid
GBLMA: gammabutyrolactone-3-yl methacrylate
Mn: 랜덤 공중합체의 수평균 분자량(단위: kg/mol)
PDI: 랜덤 공중하체의 분자량 분포
실시예 1.
제조예 3의 랜덤 공중합체(A)를 사용하여 가교된 중성층을 형성하였다. 제조예 3의 랜덤 공중합체(A)를 플루오로벤젠에 약 0.2 중량%의 농도로 용해시켜 코팅액을 제조하고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅 방식으로 약 10 nm 정도의 두께로 코팅한 후에 약 200℃ 정도의 온도에서 약 5분 동안 베이킹(baking)하여 중성층을 형성시켰다. 이어서, 상기 가교된 중성층의 계면 밀착성은 해당 중성층 상에 전자빔 리소그래피(e-beam lithography) 방식으로 라인 패턴을 형성할 때에 목적하는 라인 패턴이 적절하게 형성되는 것인지에 따라서 평가하였다. 구체적으로 가교된 중성층상에 PAG(Photo Acid Generator)를 함유하는 포토레지스트 용액(PAG 농도: 5 중량%)을 도포하고, 150℃에서 대략 15초 동안 프리베이킹(prebaking)하고, 자외선을 조사하여 deprotection한 후에 전자빔 리소그래피를 수행하였다. 이어서 전자빔에 직접 노출된 포토레지스트의 영역을 펜틸 아세테이트로 현상한 후에 라인 패턴의 붕괴(collapse) 유무를 확인하는 방식으로 계면 밀착성을 평가하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터 제조예 3의 랜덤 공중합체를 통해서 계면 밀착성이 우수한 중성층을 형성할 수 있는 점을 확인할 수 있다.
실시예 2.
제조예 4의 랜덤 공중합체(B)를 사용하여 가교된 중성층을 형성하였다. 제조예 4의 랜덤 공중합체(B)를 플루오로벤젠에 약 0.2 중량%의 농도로 용해시켜 코팅액을 제조하고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅 방식으로 약 10 nm 정도의 두께로 코팅한 후에 약 200℃ 정도의 온도에서 약 5분 동안 베이킹(baking)하여 중성층을 형성시켰다. 이어서, 실시예 1과 동알한 방식으로 계면 밀착성을 평가하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 결과로부터 제조예 4의 랜덤 공중합체를 통해서 계면 밀착성이 우수한 중성층을 형성할 수 있는 점을 확인할 수 있다.
실시예 3.
제조예 5의 랜덤 공중합체(C)를 사용하여 가교된 중성층을 형성하였다. 제조예 5의 랜덤 공중합체(C)를 플루오로벤젠에 약 0.2 중량%의 농도로 용해시켜 코팅액을 제조하고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅 방식으로 약 10 nm 정도의 두께로 코팅한 후에 약 200℃ 정도의 온도에서 약 5분 동안 베이킹(baking)하여 중성층을 형성시켰다. 이어서, 실시예 1과 동알한 방식으로 계면 밀착성을 평가하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 결과로부터 제조예 5의 랜덤 공중합체를 통해서 계면 밀착성이 우수한 중성층을 형성할 수 있는 점을 확인할 수 있다.
실시예 4.
제조예 6의 랜덤 공중합체(C)를 사용하여 가교된 중성층을 형성하였다. 제조예 6의 랜덤 공중합체(D)를 플루오로벤젠에 약 0.2 중량%의 농도로 용해시켜 코팅액을 제조하고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅 방식으로 약 10 nm 정도의 두께로 코팅한 후에 약 200℃ 정도의 온도에서 약 5분 동안 베이킹(baking)하여 중성층을 형성시켰다. 상기 형성된 중성층에 대해서 실시예 1과 동일한 방식으로 계면 밀착성을 평가하였으며, 그 결과 계면 밀착성이 우수한 중성층을 형성한 것을 확인할 수 있었다(도 4).
실시예 5.
제조예 2의 블록 공중합체와 제조예 7의 랜덤 공중합체(E)를 사용하여 각각 가교된 중성층과 자기 조립된 고분자막을 형성하고 그 결과를 확인하였다. 우선 제조예 7의 랜덤 공중합체(E)를 플루오로벤젠에 약 0.2 중량%의 농도로 용해시켜 코팅액을 제조하고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅 방식으로 약 10 nm 정도의 두께로 코팅한 후에 약 200℃ 정도의 온도에서 약 5분 동안 베이킹(baking)하여 중성층을 형성시켰다. 상기 형성된 중성층에 대해서 실시예 1과 동일한 방식으로 계면 밀착성을 평가하였으며, 그 결과 계면 밀착성이 우수한 중성층을 형성한 것을 확인할 수 있었다. 이어서, 제조예 2의 블록 공중합체를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시켜 제조된 코팅액을 상기 중성층 위에 약 35nm의 두께로 스핀 코팅하고, 약 230℃에서 1 시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 5는, 상기 자기 조립된 블록 공중합체막에 대한 결과이고, 해당 도면으로부터 자기 조립 라멜라 구조가 효과적으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
실시예 6.
제조예 2의 블록 공중합체와 제조예 8의 랜덤 공중합체(F)를 사용하여 각각 가교된 중성층과 자기 조립된 고분자막을 형성하고 그 결과를 확인하였다. 우선 제조예 8의 랜덤 공중합체(F)를 플루오로벤젠에 약 0.2 중량%의 농도로 용해시켜 코팅액을 제조하고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅 방식으로 약 10 nm 정도의 두께로 코팅한 후에 약 200℃ 정도의 온도에서 약 5분 동안 베이킹(baking)하여 중성층을 형성시켰다. 상기 형성된 중성층에 대해서 실시예 1과 동일한 방식으로 계면 밀착성을 평가하였으며, 그 결과 계면 밀착성이 우수한 중성층을 형성한 것을 확인할 수 있었다. 이어서, 제조예 2의 블록 공중합체를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시켜 제조된 코팅액을 상기 중성층 위에 약 35nm의 두께로 스핀 코팅하고, 약 230℃에서 1 시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 6은 상기 자기 조립된 블록 공중합체막에 대한 결과이고, 해당 도면으로부터 자기 조립 라멜라 구조가 효과적으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
실시예 7.
제조예 2의 블록 공중합체와 제조예 9의 랜덤 공중합체(G)를 사용하여 각각 가교된 중성층과 자기 조립된 고분자막을 형성하고 그 결과를 확인하였다. 우선 제조예 9의 랜덤 공중합체(G)를 플루오로벤젠에 약 0.2 중량%의 농도로 용해시켜 코팅액을 제조하고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅 방식으로 약 10 nm 정도의 두께로 코팅한 후에 약 200℃ 정도의 온도에서 약 5분 동안 베이킹(baking)하여 중성층을 형성시켰다. 상기 형성된 중성층에 대해서 실시예 1과 동일한 방식으로 계면 밀착성을 평가하였으며, 그 결과 계면 밀착성이 우수한 중성층을 형성한 것을 확인할 수 있었다. 이어서, 제조예 2의 블록 공중합체를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시켜 제조된 코팅액을 상기 중성층 위에 약 35nm의 두께로 스핀 코팅하고, 약 230℃에서 1 시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 7은 상기 자기 조립된 블록 공중합체막에 대한 결과이고, 해당 도면으로부터 자기 조립 라멜라 구조가 효과적으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
실시예 8.
제조예 2의 블록 공중합체와 제조예 10의 랜덤 공중합체(H)를 사용하여 각각 가교된 중성층과 자기 조립된 고분자막을 형성하고 그 결과를 확인하였다. 우선 제조예 10의 랜덤 공중합체(H)를 플루오로벤젠에 약 0.2 중량%의 농도로 용해시켜 코팅액을 제조하고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅 방식으로 약 10 nm 정도의 두께로 코팅한 후에 약 200℃ 정도의 온도에서 약 5분 동안 베이킹(baking)하여 중성층을 형성시켰다. 상기 형성된 중성층에 대해서 실시예 1과 동일한 방식으로 계면 밀착성을 평가하였으며, 그 결과 계면 밀착성이 우수한 중성층을 형성한 것을 확인할 수 있었다. 이어서, 제조예 2의 블록 공중합체를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시켜 제조된 코팅액을 상기 중성층 위에 약 35nm의 두께로 스핀 코팅하고, 약 230℃에서 1 시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 8은 상기 자기 조립된 블록 공중합체막에 대한 결과이고, 해당 도면으로부터 자기 조립 라멜라 구조가 효과적으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
비교예 1.
제조예 11의 랜덤 공중합체(I)를 사용하여 가교된 중성층을 형성하였다. 제조예 11의 랜덤 공중합체(I)를 플루오로벤젠에 약 0.2 중량%의 농도로 용해시켜 코팅액을 제조하고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅 방식으로 약 10 nm 정도의 두께로 코팅한 후에 약 200℃ 정도의 온도에서 약 5분 동안 베이킹(baking)하여 중성층을 형성시켰다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방식으로 계면 밀착성을 평가하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9의 결과로부터 비교예 1의 경우, 적절한 계면 밀착성이 확보되지 않아서, 라인 패턴이 잘 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단위; 하기 화학식 2로 표시되는 단위; 가교성 관능기 함유 단위; 락톤기 함유 단위 및 할로겐 원자를 포함하는 방향족기를 포함하는 단위를 가지는 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다:
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    화학식 2에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, L은 카보닐기, -C(=O)-L1-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-L1- 또는 알킬렌기이며, R2는 히드록시기, 히드록시알킬기, -SO3H, -OSO3H, -OPO3H2 또는 -PO3H이며, 상기에서 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 X는 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-인 중성층 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 랜덤 공중합체는, 화학식 1로 표시되는 단위를 32 몰% 이하의 비율로 포함하는 중성층 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 랜덤 공중합체는, 화학식 2로 표시되는 단위를 0.01 내지 20 몰%의 비율로 포함하는 중성층 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 가교성 관능기 함유 단위가 하기 화학식 3으로 표시되는 중성층 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00015

    화학식 3에서 R3는 수소 또는 알킬기이고, T는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2가 탄화수소기이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 랜덤 공중합체는, 가교성 관능기 함유 단위를 0.01 내지 30 몰%의 비율로 포함하는 중성층 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 락톤기 함유 단위가 하기 화학식 6으로 표시되는 중성층 조성물:
    [화학식 6]
    Figure pat00016

    화학식 6에서 R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R10은 -L2-U이며, 상기에서 L2는 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 산소 원자이고, U는 락톤기이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 랜덤 공중합체는, 락톤기 함유 단위를 0.01 내지 50 몰%의 비율로 포함하는 중성층 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 할로겐 원자를 포함하는 방향족기를 포함하는 단위가 하기 화학식 4로 표시되는 중성층 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00017

    화학식 4에서 X2는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, W는 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다
  10. 제 1 항에 있어서, 랜덤 공중합체는, 할로겐 원자를 포함하는 방향족기를 포함하는 단위를 40 몰% 이상의 비율로 포함하는 중성층 조성물.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 단위; 하기 화학식 2로 표시되는 단위; 가교성 관능기 함유 단위; 락톤기 함유 단위 및 할로겐 원자를 포함하는 방향족기를 포함하는 단위를 가지는 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다:
    [화학식 2]
    Figure pat00019

    화학식 2에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, L은 카보닐기, -C(=O)-L1-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-L1- 또는 알킬렌기이며, R2는 히드록시기, 히드록시알킬기, -SO3H, -OSO3H, -OPO3H2 또는 -PO3H이며, 상기에서 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
  12. 제 1 항의 중성층 조성물을 기판상에 코팅하는 단계 및 코팅된 상기 중성층 조성물의 층을 고정시키는 단계를 포함하는 중성층의 형성 방법.
  13. 기판; 상기 기판상에 형성된 제 11 항의 중성층; 및 상기 중성층상에 형성되어 있고, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 화학적으로 구별되는 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 포함하는 적층체.
  14. 제 13 항에 있어서, 블록 공중합체의 제 1 블록은 하기 화학식 7의 단위로 되는 반복 단위를 포함하고, 제 2 블록은 하기 화학식 8의 단위로 되는 반복 단위를 포함하는 적층체:
    [화학식 7]
    Figure pat00020

    화학식 7에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다:
    [화학식 8]
    Figure pat00021

    화학식 8에서 X2는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, W는 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.
  15. 기판상에 형성된 제 11 항의 중성층상에 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 화학적으로 구별되는 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 자기 조립된 상태로 형성하는 단계를 포함하는 적층체의 제조 방법.
  16. 제 15 항의 적층체의 고분자 막에서 블록 공중합체의 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
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