KR20200020711A - 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물, 및 해당 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물을 포함하여 이루어지는 경화성 조성물 - Google Patents

포토크로믹성 폴리로탁산 화합물, 및 해당 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물을 포함하여 이루어지는 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

축 분자와, 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하고,
적어도 하나의 포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄가 해당 환상 분자의 적어도 하나에 결합하여 이루어지는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물, 그리고 해당 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물, 및 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.

Description

포토크로믹성 폴리로탁산 화합물, 및 해당 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물을 포함하여 이루어지는 경화성 조성물
본 발명은, 신규 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물, 및 해당 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물을 포함하여 이루어지는 경화성 조성물에 관한 것이다.
나프토피란 화합물, 풀기드 화합물, 스피로옥사진 화합물 등으로 대표되는 포토크로믹 화합물은, 태양광 혹은 수은등의 광과 같은 자외선을 포함하는 광을 조사하면 빠르게 색이 바뀌고, 광의 조사를 멈추고 암소에 두면 원래의 색으로 되돌아간다고 하는 특성(포토크로믹성)을 갖고 있으며, 이 특성을 살려서, 다양한 용도, 특히 광학 재료의 용도로 사용되고 있다.
예를 들어, 포토크로믹 화합물의 사용에 의해 포토크로믹성이 부여되어 있는 포토크로믹 안경 렌즈는, 태양광과 같은 자외선을 포함하는 광이 조사되는 옥외에서는 빠르게 착색되어 선글라스로서 기능하고, 그러한 광의 조사가 없는 옥내에 있어서는 퇴색해서 투명한 통상의 안경으로서 기능하는 것이며, 근년 그 수요는 증대하고 있다.
광학 재료에 포토크로믹성을 부여하기 위해서는, 일반적으로, 포토크로믹 화합물은 플라스틱 재료와 병용되지만, 구체적으로는, 다음과 같은 수단이 알려져 있다.
(a) 중합성 모노머에 포토크로믹 화합물을 용해시키고, 그것을 중합시킴으로써, 직접, 렌즈 등의 광학 재료를 성형하는 방법. 이 방법은, 혼입법이라고 불린다.
(b) 렌즈 등의 플라스틱 성형품의 표면에, 포토크로믹 화합물이 분산된 수지층을, 코팅 혹은 주형 중합에 의해 마련하는 방법. 이 방법은, 적층법이라고 불린다.
(c) 2매의 광학 시트를, 포토크로믹 화합물이 분산된 접착재 수지에 의해 형성된 접착층에 의해 접합하는 방법. 이 방법은, 결합제법이라고 불린다.
그런데, 포토크로믹성이 부여된 광학 물품 등의 광학 재료에 대해서는, 추가로 다음과 같은 특성이 요구되고 있다.
(I) 자외선을 조사하기 전의 가시광 영역에서의 착색도(초기 착색)가 낮을 것.
(II) 자외선을 조사했을 때의 착색도(발색 농도)가 높을 것.
(III) 자외선의 조사를 멈추고 나서 원래의 상태로 되돌아갈 때까지의 속도(퇴색 속도)가 빠를 것.
(IV) 발색 내지 퇴색의 가역 작용의 반복 내구성이 좋을 것.
(V) 보존 안정성이 높을 것.
(VI) 각종의 형상으로 성형하기 쉬울 것.
(VII) 기계적 강도가 저하되지 않고, 포토크로믹성이 부여될 것.
따라서, 전술한 (a), (b), (c)의 수단으로 포토크로믹성을 갖는 광학 재료 등을 제조할 때도, 상기와 같은 요구가 충족되도록, 다양한 제안이 이루어져 있다.
전술한 혼입법은, 유리 몰드를 사용해서 저렴하게 대량으로 포토크로믹 플라스틱 렌즈를 생산할 수 있다는 이점을 갖고 있다. 현재, 포토크로믹 플라스틱 렌즈의 대부분은, 이 방법에 의해 생산되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 종래의 혼입법으로는 렌즈 기재에 강도가 요구되기 때문에, 포토크로믹 화합물이 분산되어 있는 매트릭스 수지의 기계적 강도를 높일 필요가 있다. 이 때문에, 우수한 포토크로믹성을 발현시키는 것이 곤란해지고 있다. 즉, 매트릭스 수지 중에 존재하는 포토크로믹 화합물의 분자 자유도가 낮아지기 때문에, 포토크로믹 가역 반응이 손상되어버리는 경우가 있었다.
이러한 혼입법에 대해서, 특허문헌 1에는, 이소시아네이트 모노머와 티올 모노머를 포함하는 모노머 조성물에 포토크로믹 화합물을 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 특정한 (메트)아크릴 중합성 모노머와 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물이 나타나 있다.
그러나, 이들 조성물을 중합 경화시켜서 성형된 포토크로믹 렌즈는, 기계적 강도는 높지만, 포토크로믹성, 특히 퇴색 속도의 점에서 개선의 여지가 있었다.
한편, 적층법이나 결합제법에서는, 전술한 혼입법에 비해, 포토크로믹성이 각종 기재 표면에 형성되어 있는 박층에서 발현한다(예를 들어, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5 참조). 그 때문에, 혼입법과 동등한 발색 농도를 발현시키기 위해서는, 포토크로믹 화합물을 고농도로 용해할 필요가 있다. 그 경우, 포토크로믹 화합물의 종류에 따라서는, 용해성이 불충분하거나, 보존 중에 석출해버리거나 하는 등의 문제가 있었다. 또한, 포토크로믹성을 발현하는 층이 얇기 때문에, 포토크로믹 화합물의 내구성이 떨어져 있는 경우도 있었다.
특허문헌 3에는, 플라스틱 렌즈 상에 포토크로믹 경화성 조성물을 스핀 코트 등에 의해 도포하고, 광경화시켜서 포토크로믹 코팅층을 형성하는 것이 개시되어 있다(이 적층법은, 코팅법이라고도 불린다). 또한, 특허문헌 4에는, 엘라스토머 가스킷, 점착 테이프 또는 스페이서 등의 부재를 사용하여, 플라스틱 렌즈와 유리 몰드와의 사이에 간극을 확보하고, 이 간극에 포토크로믹 경화성 조성물을 유입하고, 중합 경화시킴으로써, 포토크로믹층을 형성하는 방법(이하, 2단 중합법이라고도 한다)이 나타나 있다. 추가로, 특허문헌 5에는, 포토크로믹 화합물을 함유하는 폴리우레탄 수지 접착층에 의해 투명한 카르보네이트 시트를 접합한 적층 시트를 제조하는 것이 개시되어 있다(결합제법).
그러나, 특허문헌 3 내지 5의 어느 것에 있어서도, 포토크로믹 화합물이 배합되어 있는 박층에 의해 포토크로믹성을 발현시킬 필요가 있었다. 그 때문에, 용해성이 낮은 포토크로믹 화합물을 사용한 경우에는, 발색 농도가 낮아지는 경향이 있고, 또한 포토크로믹 화합물의 내구성이라고 하는 점에서 개선의 여지가 있었다.
또한, 이상과 같은 개선점에 대하여, 신규 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물의 검토가 이루어져 있다(특허문헌 6 참조). 특허문헌 6에는, 폴리로탁산 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물이 개시되어 있다. 이 폴리로탁산 화합물은, 축 분자와, 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고 있는 화합물이다. 특허문헌 6에 있어서는, 해당 폴리로탁산 화합물에 포토크로믹 화합물을 배합함으로써, 기계적 특성, 성형성, 발색 농도, 퇴색 속도가 우수한 경화체가 나타나 있다.
국제공개 제2012/176439호 팸플릿 국제공개 제2009/075388호 팸플릿 국제공개 제2011/125956호 팸플릿 국제공개 제2003/011967호 팸플릿 국제공개 제2013/099640호 팸플릿 국제공개 제2015/068798호 팸플릿
특허문헌 6에 있어서는, 폴리로탁산 화합물을 배합함으로써, 우수한 포토크로믹 경화성 조성물 및 경화체가 얻어진다. 그러나, 근년, 발색 농도, 퇴색 속도 등에 관해서, 더욱 우수한 포토크로믹성을 발현시키는 것이 요구되고 있다. 기본적으로 발색 농도와 퇴색 속도는 트레이드오프의 관계에 있기 때문에, 이들을 양립하는 것은 용이하지 않다.
본 발명의 목적은, 높은 발색 농도를 유지한 채, 퇴색 속도를 향상시킬 수 있는 경화체, 그리고 그것을 얻을 수 있는 포토크로믹성 화합물 및 그것을 사용한 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭하여 폴리로탁산 화합물에 착안하여, 다양한 검토를 행하였다. 폴리로탁산 화합물을 사용한 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서, 우수한 포토크로믹성이 얻어지는 이유는 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 폴리로탁산이 갖고 있는 환상 분자는, 축 분자 상을 슬라이드 가능하기 때문에, 이 환상 분자의 둘레에 공간이 형성된다. 그리고, 이 공간에 의해, 포토크로믹 화합물의 가역적인 구조 변화가 빠르게 발생하고, 이 결과, 퇴색 속도의 향상이나 발색 농도의 향상이 초래되는 것이라 생각된다. 또한, 측쇄가 도입된 환상 분자를 가짐으로써, 유연성이 높은 측쇄 근방에 존재하는 포토크로믹 화합물의 가역적인 구조 변화를, 보다 빠르게 발생시키는 것에 기여하는 것이라 생각된다.
그러나, 폴리로탁산 화합물에 그 외의 중합성 화합물을 혼합하고, 거기에 포토크로믹 화합물을 배합해서 경화성 조성물을 얻는 종래의 방법에 있어서는, 이하의 점에서 개선의 여지가 있다.
즉, 포토크로믹 화합물이 폴리로탁산 화합물의 근방에 존재할 확률은, 폴리로탁산 화합물의 배합량을 저감시킴에 따라, 당연히 저하된다. 이것을 방지하기 위해서는 폴리로탁산 화합물의 배합량을 증가시키면 되지만, 일반적으로 폴리로탁산 화합물의 점도는 매우 높기 때문에, 렌즈를 제조하는 데 있어서 취급이 곤란해진다고 하는 문제가 발생한다. 이와 같은 과제를 극복하는 것을 목적으로 해서 본 발명자들이 검토한 결과, 포토크로믹 화합물을 항상 폴리로탁산 화합물의 근방에 배치시킴으로써, 포토크로믹성을 최대한으로 발휘시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면,
(1) 축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 폴리로탁산 화합물로서, 해당 환상 분자의 적어도 하나에 포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄가 결합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물(이하, 단순히 (A) 성분이라 하는 경우도 있다)이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리로탁산은, 복수의 환상 분자의 환 내를 축 분자가 관통하고 있고 또한 축 분자의 양 단부에 부피가 큰 기가 결합해서 그의 입체 장애에 의해 환상 분자가 축 분자로부터 빠지지 않게 된 구조를 갖고 있는 분자 복합체이다. 폴리로탁산과 같은 분자 복합체는, 일반적으로, 초분자(Supramolecule)라고 불린다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 다음 양태를 적합하게 채용할 수 있다.
(2) 추가로, 해당 환상 분자의 적어도 하나에 중합성기를 포함하는 측쇄가 결합하여 이루어지는 상기 (1)의 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물((A) 성분).
(3) 상기 포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄가, 적어도 에테르 결합부를 갖는 상기 (1) 또는 (2)의 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
(4) 상기 중합성기를 포함하는 기가, 적어도 에테르 결합부를 갖는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
(5) 상기 환상 분자가, 시클로덱스트린환인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
(6) 상기 축 분자가, 쇄상 주쇄와 그의 양 단부에 부피가 큰 기를 포함하고, 쇄상 주쇄가 폴리에틸렌글리콜로 형성되고, 또한 양 단부의 부피가 큰 기가 아다만틸기인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
(7) 상기 포토크로믹 부위가, 나프토피란, 스피로옥사진, 스피로피란, 풀기드, 풀기미드 및 디아릴에텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
(8) 상기 포토크로믹 부위가, 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란인 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
(9) 상기 중합성기가, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 비닐기, 4-비닐페닐기, 에폭시기, 에피술피드기, 티에타닐기, OH기, SH기, NH2기, NCO기 및 NCS기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
(10) 상기 포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄가, 하기 식 (1)
Figure pct00001
{여기서
PC는 포토크로믹성기이고,
R1은 탄소수가 2 내지 8인 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기이고,
R2는 탄소수가 2 내지 8인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 아세틸기 분지를 갖는 탄소수가 3 내지 8인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수가 3 내지 8인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기이고,
L은 하기 식 (2)
Figure pct00002
(여기서
R3은 직결, 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 탄소수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 12인 방향족기이고,
R4는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 탄소수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 12인 방향족기, 또는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬기를 갖는 디알킬실릴기이고, R5는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 탄소수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 12인 방향족기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 직결, O 또는 NH이고,
c는 0 내지 50의 정수이고, d는 0 내지 50의 정수이고, e는 0 또는 1의 정수이고,
c가 2 이상인 경우, 복수 있는 c의 단위의 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고,
d가 2 이상인 경우, 복수 있는 d의 단위의 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 표시되는 2가의 기이고,
a는 1 내지 50의 정수이고, b는 0 내지 50의 정수이고,
a가 2 이상인 경우, 복수 있는 a의 단위의 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고,
b가 2 이상인 경우, 복수 있는 b의 단위의 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다}
인, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
(11) 상기 중합성기를 포함하는 측쇄가, 하기 식 (3)
Figure pct00003
{여기서
Z는 중합성기이고,
R6은 탄소수가 2 내지 8인 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기이고,
R7은 탄소수가 2 내지 8인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 아세틸기 분지를 갖는 탄소수가 3 내지 8인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수가 3 내지 8인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기이고,
L'는 하기 식 (2')
Figure pct00004
(여기서,
R31은 직결, 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 탄소수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 12인 방향족기이고,
R41은 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 탄소수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 12인 방향족기, 또는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬기를 갖는 디알킬실릴기이고,
R51은 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 탄소수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 12인 방향족기이고,
X11 및 X21은 각각 독립적으로, 직결, O 또는 NH이고,
c1은 0 내지 50의 정수이고, d1은 0 내지 50의 정수이고, e1은 0 또는 1의 정수이고,
c1이 2 이상인 경우, 복수 있는 c1의 단위의 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고,
d1이 2 이상인 경우, 복수 있는 d1의 단위의 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 표시되는 2가의 기이고,
f는 1 내지 50의 정수이고, g는 0 내지 50의 정수이고,
f가 2 이상인 경우, 복수 있는 f의 단위의 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고,
g가 2 이상인 경우, 복수 있는 g의 단위의 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다}
인, 상기 (2) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
(12) 상기 환상 분자가 시클로덱스트린환이고, 해당 시클로덱스트린환에 결합하는 측쇄는, 그의 1 내지 100%가 상기 포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄이고, 또한 0 내지 99%가 상기 중합성기를 갖는 측쇄인, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물, 및 해당 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의 다른 중합성 화합물을 포함하여 이루어지는 경화성 조성물.
(14) 상기 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의 다른 중합성 화합물이, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 비닐기 및 4-비닐페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물인 상기 (13)에 기재된 경화성 조성물.
(15) 상기 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의 다른 중합성 화합물이, 에폭시기, 에피술피드기 및 티에타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 갖는 화합물인 상기 (13)에 기재된 경화성 조성물.
(16) 상기 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의 중합성 화합물이, OH기, SH기, NH2기, NCO기 및 NCS기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 갖는 화합물인 상기 (13)에 기재된 경화성 조성물.
(17) 상기 (2) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물을 경화시켜서 얻어지는 포토크로믹 경화체.
(18) 상기 (13) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 포토크로믹 경화체.
본 발명의 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물은, 우수한 포토크로믹 특성을 발휘한다. 추가로, 해당 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의 중합성 화합물을 포함하는 경우에 있어서도, 발색 농도 및 퇴색 속도가 우수한 포토크로믹성을 발현하는 경화체를 얻을 수 있다.
도 1은 폴리로탁산의 분자 구조를 도시하는 개략도.
도 2는 본 발명의 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물의 분자 구조를 도시하는 개략도.
본 발명은,
축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 폴리로탁산 화합물로서, 해당 환상 분자의 적어도 하나에 포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄가 결합하여 이루어지는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물이다.
또한, 본 발명은, 해당 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물에, 해당 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의 다른 중합성 화합물을 배합해서 이루어지는 경화성 조성물이다. 이하에 그의 상세에 대해서 설명한다.
(폴리로탁산 골격)
폴리로탁산은 공지된 화합물이며, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 전체로서 "1"로 나타내고 있는 폴리로탁산 분자는, 쇄상의 축 분자 "2"와 환상 분자 "3"으로 형성되어 있는 복합 분자 구조를 갖고 있다. 즉, 쇄상의 축 분자 "2"를 복수의 환상 분자 "3"이 포접하고 있고, 환상 분자 "3"이 갖는 환의 내부를 축 분자 "2"가 관통하고 있다. 따라서, 환상 분자 "3"은, 축 분자 "2" 상을 자유롭게 슬라이드할 수 있다. 축 분자 "2"의 양 단부에는, 부피가 큰 말단기 "4"가 형성되어 있어, 환상 분자 "3"의 축 분자 "2"로부터의 탈락이 방지되고 있다.
즉, 상술한 바와 같이, 환상 분자 "3"이 축 분자 "2" 상을 슬라이드할 수 있기 때문에, 포토크로믹 화합물의 가역 반응을 허용할 수 있는 공간이 확보되어, 높은 발색 농도나 빠른 퇴색 속도를 얻을 수 있는 것이라 생각된다. 그리고, 해당 환상 분자는 포토크로믹 부위를 갖는 측쇄가 결합해 있어, 해당 공간에 포토크로믹 부위가 존재하는 확률이 보다 높아지기 때문에, 우수한 포토크로믹 특성을 발휘할 수 있는 것이라 생각된다.
본 발명에서 사용하는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물에 있어서, 폴리로탁산의 축 분자로서는, 공지된 다양한 것을 채용할 수 있다. 예를 들어, 쇄상 부분으로서는, 환상 분자가 갖는 환을 관통할 수 있는 한에 있어서 직쇄상 혹은 분지쇄이면 되고, 일반적으로 이것은 폴리머에 의해 형성된다.
이러한 축 분자의 쇄상 부분을 형성하는 폴리머로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분, 올레핀계 수지(예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 스티렌계 수지(예를 들어 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등), 아크릴계 수지(예를 들어 폴리(메트)아크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등), 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(예를 들어 ABS 수지), 폴리아미드(예를 들어 나일론 등), 폴리이미드, 폴리디엔(예를 들어 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등), 폴리실록산(예를 들어 폴리디메틸실록산 등), 폴리술폰, 폴리이민, 폴리 무수 아세트산, 폴리요소, 폴리술피드, 폴리포스파젠, 폴리케톤폴리페닐렌, 폴리할로올레핀 등을 들 수 있다. 이들 폴리머는, 적절히 공중합되어 있어도 되고, 또한 변성된 것이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물에 있어서, 쇄상 부분을 형성하는 폴리머로서 적합한 것은, 상기 중 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐메틸에테르이며, 폴리에틸렌글리콜이 가장 적합하다.
추가로, 쇄상 부분의 양 단부에 형성되는 부피가 큰 기로서는, 축 분자로부터의 환상 분자의 탈리를 방지하는 기이면, 특별히 제한되지 않지만, 부피가 크다는 관점에서, 아다만틸기, 트리틸기, 플루오레세이닐기, 디니트로페닐기 및 피레닐기체를 들 수 있다. 이들 중 특히 도입의 용이함 등의 점에서, 아다만틸기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상술한 축 분자의 분자량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 너무 크면, 다른 성분, 예를 들어 적절히 배합되는, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의 다른 중합성 화합물과의 상용성이 나빠지는 경향이 있고, 너무 작으면 환상 분자의 가동성이 저하되어, 포토크로믹성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 축 분자의 중량 평균 분자량 Mw는, 예를 들어 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 80,000이 보다 바람직하고, 5,000 내지 30,000의 범위에 있는 것이 특히 적합하다.
단, 추가로 다른 중합성 화합물과의 상용성을 향상시키고, 고점도화를 억제하기 위해서는, 축 분자를 형성하는 화합물은 저분자량물이어도 된다. 구체적으로는, 축 분자의 중량 평균 분자량은, 200 내지 50,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 20,000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 중량 평균 분자량 Mw는, 하기의 실시예에서 기재한 GPC 측정 방법으로 측정한 값이다.
또한, 환상 분자는, 상기와 같은 축 분자를 포접할 수 있는 크기의 환을 갖는 것이면 되고, 이러한 환으로서는, 예를 들어 시클로덱스트린환, 크라운에테르 환, 벤조크라운환, 디벤조크라운환 및 디시클로헥사노크라운환을 들 수 있다. 이들 중, 특히 시클로덱스트린환이 바람직하다.
시클로덱스트린환에는, α체(환 내경 0.45 내지 0.6㎚), β체(환 내경 0.6 내지 0.8㎚), γ체(환 내경 0.8 내지 0.95㎚)가 있지만, 본 발명에서는, 특히 α-시클로덱스트린환 및 β-시클로덱스트린환이 바람직하고,α-시클로덱스트린환이 가장 바람직하다.
상기와 같은 환을 갖는 환상 분자는, 1개의 축 분자에 복수개가 포접하고 있지만, 일반적으로, 축 분자 1개당 포접할 수 있는 환상 분자의 최대 포접수를 1로 했을 때, 환상 분자의 포접수는, 0.001 내지 0.6, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.4의 범위에 있는 것이 바람직하다. 환상 분자의 포접수가 너무 많으면, 하나의 축 분자에 대하여 환상 분자가 밀하게 존재하는 것이 되기 때문에, 그의 가동성이 저하되어, 포토크로믹성이 저하되는 경향이 있다. 또한 포접수가 너무 적으면 , 축 분자간의 간극이 좁아져, 포토크로믹 화합물 분자의 가역 반응을 허용할 수 있는 간극이 감소하게 되어, 역시 포토크로믹성이 저하되는 경향이 있다.
하나의 축 분자에 대한 환상 분자의 최대 포접수는, 축 분자의 길이 및 환상 분자가 갖는 환의 두께로부터 산출할 수 있다.
예를 들어, 축 분자의 쇄상 부분이 폴리에틸렌글리콜로 형성되고, 환상 분자가 갖는 환이 α-시클로덱스트린환인 경우를 예로 들면, 다음과 같이 해서 최대 포접수가 산출된다.
즉, 폴리에틸렌글리콜의 반복 단위[-CH2-CH2O-]의 2단위의 길이가 α-시클로덱스트린환 1개의 두께에 근사한다. 따라서, 이 폴리에틸렌글리콜의 분자량으로부터 반복 단위수를 산출하고, 이 반복 단위수의 1/2이 환상 분자의 최대 포접수로서 구해진다. 이 최대 포접수를 1.0으로 하여, 환상 분자의 포접수가 전술한 범위로 조정되게 된다.
본 발명에서 사용하는 포토크로믹성을 갖는 폴리로탁산 화합물에 있어서는, 상술한 환상 분자에, 포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄가 도입된다. 또한, 추가로 상술한 환상 분자에, 중합성기를 포함하는 측쇄가 도입된다. 이 측쇄는, 도 1에 있어서 "5"로 나타내고 있다.
본 발명에 있어서는, 이 측쇄에 포토크로믹 부위, 중합성기가 도입된다. 도 2에는, 본 발명에 있어서의 적합한 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 "1a"의 일례를 나타냈다. 축 분자 "2", 환상 분자 "3" 및 부피가 큰 말단기 "4"는, 도 1에서 설명한 것과 동일하다. 그리고, 도 2에 있어서의 측쇄 "5"에 포토크로믹 부위 "6", 중합성기(도시 생략)가 도입된다.
도 2에 있어서는, 포토크로믹 부위 "6"이 측쇄 "5"의 1종인 제1 측쇄 "5a"에 도입된 경우를 나타내고 있다. 하기에 상세히 설명하지만, 본 발명의 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 "1a"에 있어서는, 생산성 등을 고려하면, 환상 분자 "3"에 제1 측쇄 "5a"를 도입하고, 추가로 그 쇄를 연장하여, 측쇄 "5"로 하는 것이 바람직하다. 포토크로믹 부위 "6"은, 제1 측쇄 "5a"뿐만 아니라, 측쇄 "5"에 도입할 수도 있다. 단, 본 발명의 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물의 생산성을 고려하면, 제1 측쇄 "5a"에 포토크로믹 부위 "6"이 도입되는 것이 바람직하다. 또한, 중합성기는, 제1 측쇄 "5a" 및 측쇄 "5"의 어느 곳에도 도입할 수 있다.
즉, 이러한 측쇄 "5"(및/또는 제1 측쇄 "5a")를 환에 도입함으로써, 인접하는 축 분자의 사이에 적당한 공간을 보다 확실하게 형성할 수 있고, 포토크로믹 화합물 분자의 가역 반응을 허용할 수 있는 간극을 확실하게 확보할 수 있어, 우수한 포토크로믹성을 발현시킬 수 있다. 또한, 이러한 측쇄 "5"는, 폴리로탁산에 의사 가교 구조를 형성하고, 이에 의해, 본 발명의 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물을 사용해서 형성되는 포토크로믹 경화체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 측쇄로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이러한 측쇄의 평균 분자량은 45 내지 10,000인 것이 바람직하고, 100 내지 8,000인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 5,000인 것이 더욱 바람직하고, 300 내지 2,000인 것이 특히 바람직하다.
이 측쇄의 평균 분자량은, 측쇄의 도입 시에 사용하는 화합물의 양에 따라 조정이 가능하다. 또한, 상기 측쇄의 평균 분자량에는, 포토크로믹 부위, 혹은 중합성기의 분자량을 포함하지 않는 것으로 한다.
측쇄가 너무 작으면, 포토크로믹 부위의 가역 반응을 허용할 수 있는 간극을 확보한다고 하는 기능이 불충분해지고, 측쇄가 너무 크면, 후술하는 포토크로믹 부위를 폴리로탁산 근방에 배치하는 것이 곤란해지고, 결국, 폴리로탁산에 의해 확보되는 공간을 충분히 활용하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 상기와 같은 측쇄는, 환상 분자가 갖는 환이 갖는 관능기를 이용하고, 이 관능기를 수식함으로써 도입된다. 예를 들어, α-시클로덱스트린환은, 관능기로서 18개의 수산기를 갖고 있으며, 이 수산기를 통해서 측쇄가 도입된다. 즉, 1개의 α-시클로덱스트린환에 대해서는 최대로 18개의 측쇄를 도입할 수 있게 된다. 본 발명에 있어서는, 전술한 측쇄의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서, 이러한 환이 갖는 전체 관능기수의 6% 이상, 특히 30% 이상이, 측쇄로 수식되어 있는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 상기 α-시클로덱스트린환의 18개의 수산기 중 9개에 측쇄가 결합해 있는 경우, 그의 수식도는 50%가 된다. 그리고, 당연한 것이지만, 나머지는 수산기인 채 그대로이다.
본 발명에 있어서, 상기와 같은 측쇄(유기쇄)는, 그의 크기가 전술한 범위 내에 있는 한, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다. 개환 중합; 라디칼 중합; 양이온 중합; 음이온 중합; 원자 이동 라디칼 중합, RAFT 중합, NMP 중합 등의 리빙 라디칼 중합 등을 이용하여, 적당한 화합물을 상기 환상 분자가 갖는 관능기에 반응시킴으로써 적절한 크기의 측쇄를 도입할 수 있다. 이 중합 등에 의해 형성된 측쇄의 말단에, 여러가지 공지된 반응을 이용하여, 측쇄를 연장할 수도 있고, 하기에 상세히 설명하는 포토크로믹 부위, 중합성기를 도입할 수 있다. 단, 해당 측쇄에 직접, 포토크로믹 부위, 중합성기가 결합해 있어도 된다. 또한, 상기와 같이 중합 등에 의해 형성된 측쇄, 또는 여러가지 반응을 이용해서 연장한 측쇄는, 상기한 바와 같이, 포토크로믹 부위 및 중합성기를 제외한 경우의 평균 분자량이 300 내지 2,000이 되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 개환 중합에 의해, 환상 에테르, 환상 실록산, 락톤 화합물, 환상 아세탈, 환상 아민, 환상 카르보네이트, 환상 이미노에테르, 환상 티오카르보네이트 등의 환상 화합물에서 유래하는 측쇄를 도입할 수 있다. 이들 중에서도, 입수가 용이하고, 반응성이 높고, 나아가 크기(분자량)의 조정이 용이하다고 하는 관점에서, 환상 에테르, 환상 실록산, 락톤 화합물, 환상 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 환상 화합물의 구체예는, 이하와 같다.
환상 에테르;
에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 이소부틸렌옥시드, 옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란.
환상 실록산;
헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산.
락톤 화합물;
4원환 락톤, 예를 들어 β-프로피오락톤, β-메틸프로피오락톤, L-세린-β-락톤 등.
5원환 락톤, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-데카노락톤, γ-도데카노락톤, α-헥실-γ-부티로락톤, α-헵틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤, γ-메틸-γ-데카노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α,α-디메틸-γ-부티로락톤, D-에리트로노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-노나노락톤, DL-판토락톤, γ-페닐-γ-부티로락톤, γ-운데카노락톤, γ-발레로락톤, 2,2-펜타메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온, α-브로모-γ-부티로락톤, γ-크로토노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 등.
6원환 락톤, 예를 들어 δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, δ-트리데카노락톤, δ-테트라데카노락톤, DL-메발로노락톤, 4-히드록시-1-시클로헥산카르복실산δ-락톤, 모노메틸-δ-발레로락톤, 모노에틸-δ-발레로락톤, 모노헥실-δ-발레로락톤, 1,4-디옥산-2-온, 1,5-디옥세판-2-온 등.
7원환 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤, 모노메틸-ε-카프로락톤, 모노에틸-ε-카프로락톤, 모노헥실-ε-카프로락톤, 디메틸-ε-카프로락톤, 디-n-프로필-ε-카프로락톤, 디-n-헥실-ε-카프로락톤, 트리메틸-ε-카프로락톤, 트리에틸-ε-카프로락톤, 트리-n-ε-카프로락톤, ε-카프로락톤, 5-노닐-옥세판-2-온, 4,4,6-트리메틸-옥세판-2-온, 4,6,6-트리메틸-옥세판-2-온, 5-히드록시메틸-옥세판-2-온 등.
8원환 락톤, 예를 들어 ζ-에난토락톤 등.
그 외의 락톤, 예를 들어 락톤, 락티드, 디락티드, 테트라메틸글리코시드, 1,5-디옥세판-2-온, t-부틸카프로락톤 등.
환상 카르보네이트;
에틸렌카르보네이트, 탄산프로필렌, 탄산1,2-부틸렌글리세롤1,2-카르보네이트, 4-(메톡시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, (클로로메틸)에틸렌카르보네이트, 탄산비닐렌, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-클로로메틸-5-메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디페닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 5-메틸-5-프로필-1,3-디옥솔란-2-온, 5,5-디에틸-1,3-디옥솔란-2-온.
상기 환상 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 적합하게 사용되는 것은 락톤 화합물 및 환상 카르보네이트이며, 이 중 ε-카프로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물이 특히 적합하고, 무엇보다 바람직한 것은 ε-카프로락톤이다.
또한, 개환 중합에 의해 환상 화합물을 반응시켜서 측쇄를 도입하는 경우, 환상 화합물에 결합해 있는 관능기(예를 들어 수산기)는 반응성이 부족하여, 특히 입체 장애 등에 의해 큰 분자를 직접 반응시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 카프로락톤 등을 반응시키기 위해서, 우선 프로필렌옥시드 등의 저분자 화합물을 관능기와 반응시켜서 히드록시프로필화를 행하고, 반응성이 풍부한 관능기(수산기)를 도입한 후, 전술한 환상 화합물을 사용한 개환 중합에 의해 측쇄를 도입한다고 하는 수단을 채용할 수 있다. 이하, 프로필렌옥시드 등의 저분자 화합물 및 환상 화합물과의 개환 중합에서 형성된 측쇄를 제1 측쇄라고 하는 경우도 있다(상기한 바와 같이, 도 2에 있어서의 "5a"가 이 제1 측쇄에 해당한다.).
본 발명에 있어서, 가장 적합하게 사용되는 폴리로탁산 화합물은, 양 단부에 아다만틸기가 결합해 있는 폴리에틸렌글리콜을 축 분자로 하고, α-시클로덱스트린환을 갖는 환상 분자로 구성되는 것이다.
(A) 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물; 포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄가 환상 분자에 결합하여 이루어지는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물
본 발명에서 사용하는 폴리로탁산 화합물은, 환상 분자에 포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄가 결합해 있다. 이에 의해, 포토크로믹 부위를 항상 폴리로탁산 화합물의 근방에 배치시킬 수 있기 때문에, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의 중합성 화합물과 조합한 경우에 있어서도, 높은 발색 농도를 유지한 채, 퇴색 속도를 빠르게 하는 것이 가능하게 된다.
포토크로믹 부위는, 전술한 측쇄를 이용하고, 또한 필요에 따라서 추가로 연결기 L를 조합함으로써, 환상 분자에 결합할 수 있다. 즉, 상기 제1 측쇄와 연결기 L를 갖는 포토크로믹 부위를 반응시켜서, 상기 제1 측쇄와 연결기 L를 결합시켜서, 상기 환상 분자에 포토크로믹 부위를 포함한 쇄를 도입할 수 있다. 이 경우, 해당 「쇄」는 「제1 측쇄와 연결기 L」이 반응해서 이루어지는 부분을 포함하고, 제1 측쇄와 연결기 L의 부분을 포함하는 것이 된다. 그리고, 상기한 바와 같이, 해당 「쇄」는 상기 측쇄에 해당한다. 단, 상기한 바와 같이, 포토크로믹 부위는 제1 측쇄와 직접 접합해도 되고, 이 경우, 제1 측쇄를 해당 「쇄」라고 간주할 수 있고, 해당 「쇄」가 측쇄(제1 측쇄가 측쇄)가 된다.
포토크로믹 부위를 제외한 해당 「쇄」의 평균 분자량은, 45 내지 10,000인 것이 바람직하고, 100 내지 8,000인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 5,000인 것이 더욱 바람직하고, 300 내지 2,000인 것이 특히 바람직하다.
포토크로믹 부위로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해서 사용할 수도 있다.
이러한 포토크로믹 부위로서는, 예를 들어 나프토피란, 스피로옥사진, 스피로피란, 풀기드, 풀기미드 및 디아릴에텐이 대표적인 것으로서 예시된다.
이 중, 특히 발색 농도 및 퇴색 속도에 있어서 우수한 포토크로믹성을 발현할 수 있다고 하는 점에서, 인데노나프토피란이 바람직하고, 그 중에서도, 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란이 특히 바람직하다.
포토크로믹 부위로서 특히 바람직한 것으로서 예시되는 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란은, 하기 식 (4)
Figure pct00005
(여기서,
R8 및 R9는 각각 독립적으로, 후술하는 L에 직결하는 기, 히드록실기, 알킬기, 할로알킬기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기(제1, 제2급 아민을 포함하는 기), 환원 질소 원자를 갖고 또한 그 질소 원자에서 그것이 결합해 있는 탄소 원자에 결합하는 복소환기(단, 치환기를 가져도 된다), 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 아르알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오기이고,
또한, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 서로 인접하는 2개가 하나가 되어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함해도 되는 지방족환(단, 치환기를 가져도 된다)을 형성해도 되고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로, 후술하는 L에 직결하는 기, 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 아르알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고,
또한, R10 및 R11은 2개가 하나가 되어, 그들이 결합하는 13위치의 탄소 원자와 함께, 환원 탄소수가 3 내지 20인 지방족환, 상기 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환, 환원 원자수가 3 내지 20인 복소환, 또는 상기 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환을 형성해도 되고, 단, 이들 환은 치환기를 가져도 되고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기이고,
h는 0 내지 4의 정수이고,
i는 0 내지 4의 정수이고,
h가 2 내지 4인 경우에는, 복수의 R8은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
i가 2 내지 4인 경우에는, 복수의 R9는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
단, R8, R9, R10, R11, R12의 아릴기 혹은 헤테로아릴기 상의 치환기, 또는 R13의 아릴기 혹은 헤테로아릴기 상의 치환기의 적어도 하나는 후술하는 치환기 L이다)
로 나타낸다.
또한, 상기 R8, R9, R10, R11, R12 및 R13에 있어서, 그들 기, 또는 그들 기가 형성하는 환기가 가져도 되는 치환기는, 주로 발색 색조 등을 컨트롤하기 위해서 도입되고 있고, 이들 치환기에 의해 본 발명의 효과가 손상되는 것이 아니다. 그 때문에, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 R8 및 R9로 예시한 기를 들 수 있다.
또한, 상기에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 내지 6인 것이 바람직하고, 할로알킬기는 탄소수 1 내지 6인 것이 바람직하고, 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 8인 것이 바람직하고, 알콕시기는 탄소수 1 내지 6인 것이 바람직하고, 알킬카르보닐기는 탄소수 2 내지 7인 것이 바람직하고, 알콕시카르보닐기는 탄소수 2 내지 7인 것이 바람직하고, 아르알킬기는 탄소수 7 내지 11인 것이 바람직하고, 아르알콕시기는 탄소수 7 내지 11인 것이 바람직하고, 아릴옥시기는 탄소수 6 내지 12인 것이 바람직하고, 아릴기는 탄소수 6 내지 12인 것이 바람직하고, 알킬티오기는 탄소수 1 내지 6인 것이 바람직하고, 시클로알킬티오기는 탄소수 3 내지 8인 것이 바람직하고, 아릴티오기는 탄소수 6 내지 12인 것이 바람직하다.
포토크로믹 부위를 형성하는 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란은, 예를 들어 국제공개 제1996/014596호 팸플릿, 국제공개 2001/019813호 팸플릿, 국제공개 2001/060811, 국제공개 제2005/028465호 팸플릿, WO2006/110221호 팸플릿, 국제공개 제2007/073462호 팸플릿, 국제공개 제2007/140071호 팸플릿, 국제공개 제2008/054942호 팸플릿, 국제공개 제2010/065393호 팸플릿, 국제공개 제2011/10744호 팸플릿, 국제공개 제2011/016582호 팸플릿, 국제공개 제2011/025056호 팸플릿, 국제공개 제2011/034202호 팸플릿, 국제공개 제2011/078030호 팸플릿, 국제공개 제2012/102409호 팸플릿, 국제공개 제2012/102410호 팸플릿, 국제공개 제2012/121414호 팸플릿 등에 기재된 화합물을 아무런 제한없이 사용할 수 있다.
이어서, 상기 포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄는, 하기 식 (1)
Figure pct00006
{여기서,
PC는 포토크로믹성기이고,
R1은 탄소수가 2 내지 8인 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기이고,
R2는 탄소수가 2 내지 8인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 아세틸기 분지를 갖는 탄소수가 3 내지 8인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수가 3 내지 8인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기이고,
L은 하기 식 (2)
Figure pct00007
(여기서,
R3은 직결, 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 탄소수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 12인 방향족기이고,
R4는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 탄소수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 12인 방향족기, 또는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬기를 갖는 디알킬실릴기이고,
R5는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 탄소수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 12인 방향족기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 직결, O 또는 NH이고,
c는 0 내지 50의 정수이고, d는 0 내지 50의 정수이고, e는 0 또는 1의 정수이고,
c가 2 이상인 경우, 복수 있는 c의 단위의 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고,
d가 2 이상인 경우, 복수 있는 d의 단위의 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 표시되는 2가의 기이고,
a는 1 내지 50의 정수이고, b는 0 내지 50의 정수이고,
a가 2 이상인 경우, 복수 있는 a의 단위의 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고,
b가 2 이상인 경우, 복수 있는 b의 단위의 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.}이다.
이 중, 특히 바람직한 기를 예시하면,
R1은 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기가 바람직하고, 이소프로필기가 특히 바람직하다. a는 1 내지 10이 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
R2는 부틸렌기, 펜틸렌기 또는 헥실렌기가 특히 바람직하다. b는 1 내지 10이 바람직하고, 2 내지 8이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식 (2)로 표시되는 L에 있어서,
R3은 단결합(이 경우 X1이 직접, b의 단위의 산소 원자와 결합한다)이거나, 또는 에틸렌기, 프로필렌기, 시클로헥실렌기가 바람직하다. 나아가, 단결합 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
X1 및 X2는, 각각, 단결합(이 경우, 카르보닐기가 직접, R3 및 R4와 결합한다)이거나, 또는 O가 보다 바람직하다.
R4는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 또는 디메틸실릴기가 바람직하고, 에틸렌기, 디메틸실릴기가 특히 바람직하다.
c는 2가 바람직하고, d는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 특히 바람직하고, e는 0이 바람직하다.
이 중, L로서 특히 바람직한 것으로서, 이하의 것이 예시된다.
Figure pct00008
또한, 당연한 것이지만, 상기 식 (1)에 있어서, PC를 제외한 부분이 「쇄」에 해당하고, PC를 제외한 해당 「쇄」의 평균 분자량은 45 내지 10,000인 것이 바람직하고, 100 내지 8,000인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 5,000인 것이 더욱 바람직하고, 300 내지 2,000인 것이 특히 바람직하다.
(추가로 중합기를 포함한 쇄가 환상 분자에 결합하여 이루어지는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물)
본 발명의 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물에 있어서는, 환상 분자에 추가로 중합기를 포함한 쇄가 결합해도 된다. 이에 의해, 해당 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물을 단독으로, 또는 추가로 후술하는 해당 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의, 중합성 화합물과 조합해서 중합 경화함으로써, 포토크로믹성이 우수한 경화체를 얻을 수 있다.
이러한 중합성기를 포함한 쇄는, 전술한 포토크로믹 부위를 포함한 쇄와 마찬가지로, 전술한 측쇄(제1 측쇄)를 이용하고, 또한 필요에 따라서 추가로 연결기 L를 조합함으로써, 환상 분자에 결합할 수 있다. 또한, 제1 측쇄의 말단이 중합성기가 되어도 되고, 이 경우, 제1 측쇄가 중합성기를 포함한 쇄에 해당한다. 또한, 상기 제1 측쇄와 연결기 L를 갖는 중합성기 함유 화합물을 반응시켜서, 상기 제1 측쇄와 연결기 L를 결합하여, 상기 환상 분자에 중합성기를 도입한 경우에는, 해당 「쇄」는 「제1 측쇄와 연결기 L」이 반응해서 이루어지는 부분을 포함하고, 제1 측쇄와 연결기 L의 부분을 포함하는 것이 된다. 그리고, 상기한 바와 같이, 해당 「쇄」는 상기 측쇄에 해당한다. 중합성기를 제외한 해당 「쇄」의 평균 분자량은, 45 내지 10,000인 것이 바람직하고, 100 내지 8,000인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 5,000인 것이 더욱 바람직하고, 300 내지 2,000인 것이 특히 바람직하다.
즉, 중합성기를 포함한 쇄는, 하기 식 (3)
Figure pct00009
{여기서,
Z는 중합성기이고,
R6은 탄소수가 2 내지 8인 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기이고,
R7은 탄소수가 2 내지 8인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 아세틸기 분지를 갖는 탄소수가 3 내지 8인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수가 3 내지 8인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기이고,
L'는 하기 식 (2')
Figure pct00010
(여기서,
R31은 단결합, 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 탄소수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 12인 방향족기이고,
R41은 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 탄소수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 12인 방향족기, 또는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬기를 갖는 디알킬실릴기이고,
R51은 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 탄소수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 12인 방향족기이고,
X11 및 X21은 각각 독립적으로, 직결, O 또는 NH이고,
c1은 0 내지 50의 정수이고, d1은 0 내지 50의 정수이고, e1은 0 또는 1의 정수이고,
c1이 2 이상인 경우, 복수 있는 c1의 단위의 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고,
d1이 2 이상인 경우, 복수 있는 d1의 단위의 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 표시되는 2가의 기이고,
f는 1 내지 50의 정수이고, g는 0 내지 50의 정수이고,
f가 2 이상인 경우, 복수 있는 f의 단위의 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고,
g가 2 이상인 경우, 복수 있는 g의 단위의 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.}
에 의해 환상 분자에 도입된다.
또한, 당연한 것이지만, 상기 식 (3)에 있어서, Z를 제외한 부분이 「쇄」에 해당하고, Z를 제외한 해당 「쇄」의 평균 분자량은 45 내지 10,000인 것이 바람직하고, 100 내지 8,000인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 5,000인 것이 더욱 바람직하고, 300 내지 2,000인 것이 특히 바람직하다.
중합성기로서는, 아크릴기, 메타아크릴기, 알릴기, 비닐기 및 4-비닐페닐기와 같은 라디칼 중합성기가 대표적이지만, 포토크로믹성을 갖는 폴리로탁산 화합물 이외의 다른 중합성 화합물의 종류에 따라, 에폭시기, 에피술피드기, 티에타닐기, OH기, SH기, NH2기, NCO기, 또는 NCS기도, 중합기로서 기능하는 것으로 사용된다.
이 중, 특히 바람직한 기를 예시하면,
R6은 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기가 바람직하고, 이소프로필기가 특히 바람직하다. f는 1 내지 10이 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
R7은 부틸렌기, 펜틸렌기 또는 헥실렌기가 특히 바람직하다. g는 1 내지 10이 바람직하고, 2 내지 8이 특히 바람직하다.
상기 식 (2')로 표시되는 L'에 있어서,
R31은, 단결합, 또는 에틸렌기, 프로필렌기, 시클로헥실렌기가 바람직하고, 단결합 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
X11은 단결합 또는 O가 바람직하다.
X21은 단결합 또는 O 또는 NH가 바람직하다.
R41은 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 디메틸실릴기가 바람직하고, 에틸렌기, 디메틸실릴기가 특히 바람직하다.
R51은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
c1은 2가 바람직하고, d1은 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 특히 바람직하고, e1은 0이 바람직하다.
이 중, L'로서 특히 바람직한 것으로서, 이하의 것이 예시된다.
Figure pct00011
여기서, 에폭시기, 에피술피드기, 티에타닐기는, 본 발명의 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의 중합성 화합물이 갖는 에폭시기, 에피술피드기, 티에타닐기, NH2기, NCO기와 반응한다.
OH기나 SH기는, 본 발명의 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의 중합성 화합물이 갖는 NCO기나 NCS기와 반응하고, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합을 생성한다.
NCO기나 NCS기는, 본 발명의 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의 다른 중합성 화합물이 갖는 OH기, SH기 또는 NH2기와 반응하게 된다.
(적합한 포토크로믹 부위를 갖는 측쇄 및 중합성기를 갖는 측쇄의 수)
폴리로탁산 화합물 1분자 중에 도입할 수 있는 포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄의 수는 특별히 제한되지 않고, 1분자당 1 내지 5000개로 할 수 있지만, 너무 적으면 발색 농도가 불충분해지고, 너무 많으면 발색 농도가 포화해버려 포토크로믹 부위를 유효하게 기능시킬 수 없게 되는 점에서, 3 내지 1000개로 하는 것이 바람직하다. 이 측쇄의 수는 평균값이다.
또한, 중합성기를 포함하는 측쇄의 수도 특별히 제한되지 않고, 0 내지 5000개로 할 수 있지만, 너무 적으면 단독으로 중합하는 것이 곤란해지는 점과, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의 다른 중합성 화합물을 배합한 경우에 있어서도 경화체 중에 결합하지 않고 블리드 아웃하는 가능성이 있는 점에서, 10 내지 5000개로 하는 것이 바람직하다. 이 쇄의 수는 평균값이다.
또한, 환상 분자가 시클로덱스트린환인 경우, 해당 시클로덱스트린환에 결합하는 측쇄 중, 1 내지 100%, 바람직하게는 5 내지 80%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60%가 상기 포토크로믹 부위를 갖는 측쇄이고, 또한 0 내지 99%, 바람직하게는 20 내지 95%, 더욱 바람직하게는 40 내지 90%가 상기 중합성기를 갖는 측쇄인 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물이, 우수한 포토크로믹성을 부여하는 점에서 특히 바람직하다. 단, 상기 설명한 바와 같이, 환상 분자의 관능성기 모두, 측쇄(제1 측쇄를 포함한다)가 도입되는 것이 아니다.
또한, 측쇄(제1 측쇄를 포함한다) 모두에, 포토크로믹 부위, 중합성기가 도입되어 있지 않아도 된다. 예를 들어, 중합성 화합물의 중합성기가 라디칼 중합성기인 경우에는, 그것과 조합하는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물은, 생산성, 포토크로믹 특성 및 다른 중합성 화합물과의 중합성을 고려하면, 해당 시클로덱스트린환에 결합하는 측쇄 중, 상기 포토크로믹 부위를 갖는 측쇄가 5 내지 50%, 라디칼 중합성기를 갖는 측쇄가 10 내지 90%, 포토크로믹 부위 및 중합성기를 갖지 않는 측쇄(말단이 수산기, 또는 그 외의 기로 되어 있는 측쇄)가 5 내지 50%인 것이 보다 바람직하고, 상기 포토크로믹 부위를 갖는 측쇄가 10 내지 40%, 상기 중합성기를 갖는 측쇄가 20 내지 80%, 포토크로믹 부위 및 중합성기를 갖지 않는 측쇄가 10 내지 40%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량 Mw가 6,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 8,000 내지 150,000인 것이 보다 바람직하다. 특히, 다른 중합성 화합물과의 상용성을 향상시키고, 경화 전의 모노머 점도를 과도하게 높이지 않고, 많은 포토크로믹 부위를 도입하여, 우수한 효과를 얻기 위해서는, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물의 중량 평균 분자량 Mw는, 10,000 내지 120,000인 것이 더욱 바람직하고, 7,000 내지 100,000인 것이 특히 바람직하다.
(포토크로믹성 폴리로탁산 화합물의 제조 방법)
본 발명의 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물은, 그의 제조법을 제한하는 것이 아니지만, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 폴리로탁산 골격을 공지된 방법으로 제조한다. 이어서, 해당 폴리로탁산 골격의 환상 분자에, 공지된 방법에 의해, 제1 측쇄를 도입한다. 이때, 제1 측쇄의 말단은, 반응성기(예를 들어, OH기 등)로서 두는 것이 바람직하다.
또한, 별도로, 포토크로믹 부위를 갖고, 해당 포토크로믹 부위에 적어도, 상기 제1 측쇄와 반응할 수 있는 기를 도입한다. 바람직하게는, 이 기는, 상기 L을 형성하는 기인 것이 바람직하다.
그리고, 제1 측쇄를 갖는 폴리로탁산과, 상기 L를 형성할 수 있는 기를 반응시켜서, 본 발명의 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 포토크로믹 부위와 상기 제1 측쇄는 직접 반응시켜도 된다(이 경우, L은 단결합이다).
상기 L를 형성할 수 있는 기와, 제1 측쇄의 말단과의 반응은, 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 제1 측쇄의 말단이 OH기인 경우, 말단이 카르복실산인 화합물과 에스테르화 반응을 행함으로써 상기 L를 형성할 수 있다. 구체적으로는, 황산, 염산 등의 무기산, 방향족 술폰산 등의 유기산, 혹은 불화붕소에테르 등의 루이스산 존재 하에 톨루엔 등의 용매 중, 필요에 따라서 가열하면서 교반하고, 생성되는 물을 공비에 의해 제거해서 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응에 있어서, 물을 제거하는 방법으로서는, 무수 황산마그네슘, 혹은 분자체 등의 건조제에 의해 물을 제거하는 방법, 또는 디시클로헥실카르보디이미드 등으로 대표되는 탈수제의 존재 하에서 물을 제거하는 방법을 들 수 있다.
또한, 말단이 카르복실산 할라이드인 화합물과 에스테르화 반응을 행함으로써 상기 L를 형성할 수도 있다. 구체적으로는, 피리딘, 디메틸아닐린 등의 염기의 존재 하, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매 중, 필요에 따라 가열하면서 교반하고, 생성되는 할로겐화수소를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다.
또한, 말단이 산 무수물인 화합물과 에스테르화 반응을 행함으로써 상기 L를 형성할 수도 있다. 구체적으로는, 아세트산나트륨이나 피리딘 등의 촉매의 존재 하에 톨루엔 등의 용매 중, 필요에 따라 가열하면서 교반하는 방법 등을 채용할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 말단이 NCO기인 화합물과 우레탄화 반응을 행함으로써 상기 L를 형성할 수도 있다. 구체적으로는, 트리에틸렌디아민 등의 아민계 혹은 디부틸주석디라우레이트 등의 주석계 촉매의 존재 하, 무용매 혹은 톨루엔 등의 용매 중, 필요에 따라서 가열하면서 교반하는 방법 등을 채용할 수 있다.
또한, 중합성기를 갖는 쇄를 도입하는 방법도, 상기 방법과 마찬가지 방법을 채용할 수 있다. 포토크로믹 부위를 중합성기로 치환한 화합물을, 상기 L'를 형성할 수 있는 기와 반응시키면 된다. 또한, 제1 측쇄의 말단 반응성기가, 본 발명에 있어서의 중합성기인 경우에는, 그대로, 중합성기로서 사용할 수도 있다.
(포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의 중합성 화합물)
본 발명의 포토크로믹 조성물에는, 필요에 따라, 상기 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의 중합성 화합물을 배합 할 수 있다. 이러한 중합성 화합물((B) 성분이라 하는 경우도 있다)로서는, 라디칼 중합성 화합물 (B1), 에폭시계 중합성 화합물 (B2), 우레탄 결합이나 우레아 결합 등을 형성할 수 있는 우레탄 혹은 우레아계 중합성 화합물 (B3) 및 (B1 내지 B3) 이외의 그 외의 중합성 화합물 (B4)를 들 수 있다. 특히, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물에 중합성기가 도입되어 있는 경우에는, 이러한 중합성기와 반응할 수 있는 중합성 화합물이 적합하게 사용된다.
(B1) 라디칼 중합성 화합물;
라디칼 중합성 화합물 (B1)은, 특히 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물의 측쇄에 라디칼 중합성의 관능기가 도입되어 있는 경우에, 적합하게 사용되는 것이며, 크게 나누어서, (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴계 중합성 화합물 (B1-1), 비닐기를 갖는 비닐계 중합성 화합물 (B1-2), 알릴기를 갖는 알릴계 중합성 화합물 (B1-3), 실세스퀴옥산계 중합성 화합물 (B1-4)로 분류된다.
이하에, 그의 구체예를 나타낸다.
(B1) (메트)아크릴계 중합성 화합물의 예;
(B1-1-1) 2관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, (B1-1-1) 2관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이하에, 그의 구체예를 나타낸다. 구체적으로는, 하기 식 (5), (6) 및 (7)에 나타내는 화합물이다. 하기 식 (5)로 표시되는 화합물을, 이하, 단순히 (B1-1-1-1) 성분이라 하는 경우도 있고, 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물을, 이하, 단순히 (B1-1-1-2) 성분이라 하는 경우도 있고, 하기 식 (7)로 표시되는 화합물을, 이하, 단순히 (B1-1-1-3) 성분이라 하는 경우도 있다. 그 외, 우레탄 결합을 갖는 2관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물(이하, 단순히 (B1-1-1-4) 성분이라 하는 경우도 있다), 상기 (B1-1-1-1) 성분, 상기 (B1-1-1-2) 성분, 상기 (B1-1-1-3) 성분 및 상기 (B1-1-1-4) 성분에 해당하지 않는 2관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물(이하, 단순히 (B1-1-1-5) 성분이라 하는 경우도 있다)에 대해서 설명한다.
(B1-1-1-1) 하기 식 (5)로 표시되는 화합물
Figure pct00012
식 중, R14 및 R15는 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고, j 및 k는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 또한 j+k는 평균값으로 2 이상 50 이하이다.
또한, 상기 식 (5)로 표시되는 중합성 화합물은, 통상 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 그 때문에, j 및 k는 평균값으로 나타냈다.
상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, 이하와 같다.
디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 포함하는 디메타크릴레이트(폴리에틸렌이 2개, 폴리프로필렌이 2개인 반복 단위를 갖는다), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 330), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 536), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 736), 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 536), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 258), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 308), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 508), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 708), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 아크릴레이트(특히 평균 분자량 536).
(B1-1-1-2) 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물
Figure pct00013
식 중, R16 및 R17은 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고,
R18 및 R19는 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고,
R20은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
B는 -O-, -S-, -(SO2)-, -CO-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)- 중 어느 것이고,
l 및 m은 각각 1 이상의 정수이고, l+m은 평균값으로 2 이상 30 이하이다.
또한, 상기 식 (6)으로 표시되는 중합성 화합물은, 통상 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 그 때문에, l 및 m은 평균값으로 나타냈다.
상기 식 (6)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
2,2-비스[4-메타크릴로일옥시·에톡시)페닐]프로판(l+m=2), 2,2-비스[4-메타크릴로일옥시·디에톡시)페닐]프로판(l+m=4), 2,2-비스[4-메타크릴로일옥시·폴리에톡시)페닐]프로판(l+m=7), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판(l+m=2), 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판(l+m=4), 2,2-비스[4-아크릴로일옥시·디에톡시)페닐]프로판(l+m=4), 2,2-비스[4-아크릴로일옥시·폴리에톡시)페닐]프로판(l+m=3), 2,2-비스[4-아크릴로일옥시·폴리에톡시)페닐]프로판(l+m=7), 2,2-비스[4-메타크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(l+m=10), 2,2-비스[4-메타크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(l+m=17), 2,2-비스[4-메타크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(l+m=30), 2,2-비스[4-아크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(l+m=10), 2,2-비스[4-아크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(l+m=20).
(B1-1-1-3) 하기 식 (7)로 표시되는 화합물
Figure pct00014
식 중, R21 및 R22는 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고,
n은 평균값으로 1 내지 20의 수이고,
A 및 A'는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, A가 복수 존재하는 경우에는, 복수의 A는 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 된다.
상기 식 (7)로 표시되는 화합물은, 폴리카르보네이트디올과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서, 사용되는 폴리카르보네이트디올로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 포스겐화에서 얻어지는 폴리카르보네이트디올(500 내지 2,000의 수 평균 분자량을 갖는 것);
2종 이상의 폴리알킬렌글리콜의 혼합물, 예를 들어 트리메틸렌글리콜과 테트라메틸렌글리콜의 혼합물, 테트라메틸렌글리콜과 헥사메틸렌디글리콜의 혼합물, 펜타메틸렌글리콜과 헥사메틸렌글리콜의 혼합물, 테트라메틸렌글리콜과 옥타메틸렌글리콜의 혼합물, 헥사메틸렌글리콜과 옥타메틸렌글리콜의 혼합물 등의 포스겐화에서 얻어지는 폴리카르보네이트디올(수 평균 분자량 500 내지 2,000);
1-메틸트리메틸렌글리콜의 포스겐화에서 얻어지는 폴리카르보네이트디올(수 평균 분자량 500 내지 2,000);.
(B1-1-1-4) 우레탄 결합을 갖는 2관능 (메트)아크릴 중합성 화합물
(B1-1-1-4) 성분은, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응물이 대표적이다. 여기서, 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 2,2,4-헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 노르보르넨메탄디이소시아네이트 또는 메틸시클로헥산디이소시아네이트를 들 수 있다.
한편, 폴리올로서는, 탄소수 2 내지 4의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 헥사메틸렌옥시드의 반복 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜, 혹은 폴리카프로락톤디올 등의 폴리에스테르디올을 들 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트디올, 폴리부타디엔디올, 또는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 예시할 수 있다.
또한, 이들 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 반응에 의해 우레탄 프리폴리머로 한 것을, 2-히드록시(메트)아크릴레이트로 더욱 반응시킨 반응 혼합물이나, 상기 디이소시아네이트를 2-히드록시(메트)아크릴레이트와 직접 반응시킨 반응 혼합물인 우레탄(메트)아크릴레이트 등도 사용할 수 있다.
우레탄 결합을 갖는 2관능 (메트)아크릴 중합성 화합물로서는, 신나까무라 가가꾸 고교(주)제의 U-2PPA(분자량 482), UA-122P(분자량 1,100), U-122P(분자량 1,100), U-108A, U-200PA, UA-511, U-412A, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-2235PE, UA-160TM, UA-6100, UA-6200, U-108, UA-4000, UA-512 및 다이셀 UCB사제의 EB4858(분자량 454) 및 니혼 가야쿠(주)제 UX-2201, UX3204, UX4101, 6101, 7101, 8101 등을 들 수 있다.
(B1-1-1-5) 그 외의 2관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물
(B1-1-1-5) 성분으로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기의 양 말단에 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 들 수 있다. (B1-1-1-5) 성분으로서는, 탄소수 6 내지 20의 알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외, (B1-1-1-5) 성분으로서는, 황 원자를 포함하는 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 황 원자는 술피드기로서 분자쇄의 일부를 이루고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 비스(메타크릴로일옥시에틸)술피드, 비스(아크릴로일옥시에틸)술피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸)에탄, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 비스(2-아크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(메타크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)술피드, 1,2-비스(아크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)술피드를 들 수 있다.
이상의 (B1-1-1-1) 성분, (B1-1-1-2) 성분, (B1-1-1-3) 성분, (B1-1-1-4) 성분 및 (B1-1-1-5) 성분에 있어서는, 각 성분에 있어서의 단독 성분을 사용할 수도 있고, 상기에서 설명한 복수 종류의 것을 사용할 수도 있다. 복수 종류의 것을 사용하는 경우에는, (B1-1-1) 성분의 기준이 되는 질량은, 복수 종류의 것의 합계량이다.
이어서, (B1-1-2) 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물에 대해서 설명한다.
(B1-1-2) 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물
(B1-1-2) 성분으로서는, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물(이하, 단순히 (B1-1-2-1) 성분이라 하는 경우도 있다), 우레탄 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물(이하, 단순히 (B1-1-2-2) 성분이라 하는 경우도 있다), 및 상기 (B1-1-2-1) 성분 및 상기 (B1-1-2-2) 성분에 해당하지 않는 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물(이하, 단순히 (B1-1-2-3) 성분이라 하는 경우도 있다)을 들 수 있다.
(B1-1-2-1) 하기 식 (8)로 표시되는 화합물
다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물로서는, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00015
식 중, R23은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R24는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
R25는 탄소수 1 내지 10인 3 내지 6가의 유기기이고,
o는 평균값으로 0 내지 3의 수이고, p는 3 내지 6의 수이다.
R24로 나타내는 탄소수 1 내지 2의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. R25로 나타내는 유기기로서는, 폴리올로부터 유도되는 기, 3 내지 6가의 탄화수소기, 3 내지 6가의 우레탄 결합을 포함하는 유기기를 들 수 있다.
상기 식 (8)로 표시되는 화합물을 구체적으로 나타내면 이하와 같다. 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트.
(B1-1-2-2) 우레탄 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물
(B1-1-2-2) 성분은, (B1-1-1-4) 성분으로 설명한 폴리이소시아네이트 화합물과, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것이며, 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 시판품으로서, 신나까무라 가가꾸 고교(주)제의 U-4HA(분자량 596, 관능기 수 4), U-6HA(분자량 1,019, 관능기 수 6), U-6LPA(분자량 818, 관능기 수 6), U-15HA(분자량 2,300, 관능기 수 15)를 들 수 있다.
(B1-1-2-3) 그 외의 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물
(B1-1-2-3) 성분으로서는, 폴리에스테르 화합물의 말단을 (메트)아크릴기로 수식한 화합물이다. 원료가 되는 폴리에스테르 화합물의 분자량이나 (메트)아크릴기의 수식량에 따라 다양한 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 화합물이 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 4관능 폴리에스테르 올리고머(분자량 2,500 내지 3,500, 다이셀 UCB사, EB80 등), 6관능 폴리에스테르 올리고머(분자량 6,000 내지 8,000, 다이셀 UCB사, EB450 등), 6관능 폴리에스테르 올리고머(분자량 45,000 내지 55,000, 다이셀 UCB사, EB1830 등), 4관능 폴리에스테르 올리고머(특히 분자량 10,000의 다이이찌 고교 세야꾸사, GX8488B 등) 등을 들 수 있다.
이상으로 예시한 (B1-1-2) 성분((B1-1-2-1) 성분, (B1-1-2-2) 성분, (B1-1-2-3) 성분)을 사용함으로써, 중합에 의해 가교 밀도가 향상되어, 얻어지는 경화체의 표면 경도를 높일 수 있다. 따라서, 특히, 코팅법으로 얻어지는 포토크로믹 경화체(적층체)로 하는 경우에 있어서는, (B1-1-2) 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 (B1-1-2) 성분 중에서도 (B1-1-2-1) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
이상의 (B1-1-2-1) 성분, (B1-1-2-2) 성분 및 (B1-1-2-3) 성분은, 각 성분에 있어서의 단독 성분을 사용할 수도 있고, 상기에서 설명한 복수 종류의 것을 사용할 수도 있다. 복수 종류의 것을 사용하는 경우에는, (B1-1-2) 성분의 기준이 되는 질량은, 복수 종류의 것의 합계량이다.
이어서, (B1-1-3) 단관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물에 대해서 설명한다.
(B1-1-3) 단관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물
(B1-1-3) 성분으로서는, 하기 식 (9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00016
식 중, R26은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R27은 수소 원자, 메틸디메톡시실릴기, 트리메톡시실릴기 또는 글리시딜기이고,
q는 0 내지 10의 정수이고,
r은 0 내지 20의 정수이다.
상기 식 (9)로 표시되는 화합물을 구체적으로 나타내면 이하와 같다.
메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(특히 평균 분자량 293), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(특히 평균 분자량 468), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(특히 평균 분자량 218), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(특히 평균 분자량 454), 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트.
(B1-2) 비닐계 중합성 화합물;
비닐기를 갖는 비닐계 중합성 화합물로서는, 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 에틸비닐에테르, 스티렌, 비닐시클로헥산, 부타디엔, 1,4-펜타디엔, 디비닐술피드, 디비닐술폰, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸프로판디실록산, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 아디프산디비닐, 세바스산디비닐, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디비닐술폭시드, 디비닐퍼술피드, 디메틸디비닐실란, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 메틸트리비닐실란, α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 비닐계 중합성 화합물 중에서, α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 다이머는, 중합 조정제로서 기능하고, 포토크로믹 조성물의 성형성을 향상시킨다.
(B1-3) 알릴계 중합성 화합물
알릴기를 갖는 알릴계 중합성 화합물로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 550), 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 350), 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 1500), 폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 450), 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 750), 부톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 1600), 메타크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 560), 페녹시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 600), 메타크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 430), 아크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 420), 비닐옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 560), 스티릴옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 650), 메톡시폴리에틸렌티오글리콜알릴티오에테르(특히 평균 분자량 730).
또한, 알릴계 중합성 화합물은, 연쇄 이동제로서 작용함으로써, 경화성 조성물의 포토크로믹성(발색 농도, 퇴색 속도)을 향상시키는 것이 가능하다.
(B1-4) 실세스퀴옥산 중합성 화합물;
실세스퀴옥산 중합성 화합물은, 케이지상, 사다리상, 랜덤과 같은 다양한 분자 구조를 취하는 것이며, (메트)아크릴기 등의 라디칼 중합성기를 갖고 있다.
이러한 실세스퀴옥산 중합성 화합물의 예로서는, 하기 식 (10)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00017
식 중, s는 중합도이고, 3 내지 100의 정수이고,
복수개 있는 R28은 서로 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 라디칼 중합성기, 라디칼 중합성기를 포함하는 유기기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 페닐기이고, 적어도 1개의 R28은 라디칼 중합성기, 또는 라디칼 중합성기를 포함하는 유기기이다.
여기서, R28로 나타내는 라디칼 중합성기, 또는 라디칼 중합성기를 포함하는 유기기로서는, (메트)아크릴기; (메트)아크릴로일옥시프로필기, (3-(메트)아크릴로일옥시프로필)디메틸실록시기 등의 (메트)아크릴기를 갖는 유기기; 알릴기; 알릴프로필기, 알릴프로필디메틸실록시기 등의 알릴기를 갖는 유기기; 비닐기; 비닐프로필기, 비닐디메틸실록시기 등의 비닐기를 갖는 유기기 등을 들 수 있다.
(B2) 에폭시계 중합성 화합물;
이 중합성 화합물은, 중합성기로서, 분자 내에 에폭시기를 갖는 것이며, 특히, 폴리로탁산 (A)의 측쇄에, 중합성 관능기로서, 수산기, NH2기, NCO기가 도입되어 있는 경우에, 특히 적합하다.
이러한 에폭시계 중합성 화합물은, 크게 나누어서, 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 및 방향족 에폭시 화합물로 분류되며, 그의 구체예로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
지방족 에폭시 화합물로서, 에틸렌옥시드, 2-에틸옥시란, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 2,2'-메틸렌비스옥시란, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 노나에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 노나프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤테트라글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디글리시딜에테르, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리글리시딜에테르를 들 수 있다.
지환족 에폭시 화합물로서, 이소포론디올디글리시딜에테르, 비스-2,2-히드록시시클로헥실프로판디글리시딜에테르를 들 수 있다.
방향족 에폭시 화합물로서, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 오르토프탈산디글리시딜에스테르, 페놀 노볼락 폴리글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다.
또한, 상기 이외에도, 에폭시기와 함께, 분자 내에 황 원자를 갖는 에폭시계 중합성 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 황 함유 원자 에폭시계 중합성 화합물은, 특히 굴절률 향상에 기여하는 것이며, 쇄상 지방족계 및 환상 지방족계의 것이 있고, 그의 구체예는 다음과 같다.
쇄상 지방족계 황 함유 원자 에폭시계 중합성 화합물로서는, 비스(2,3-에폭시프로필)술피드, 비스(2,3-에폭시프로필)디술피드, 비스(2,3-에폭시프로필티오)메탄, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)에탄, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸프로판, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸부탄, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-3-티아펜탄, 1,6-비스(2,3-에폭시프로필티오)헥산, 1,6-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸헥산, 3,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)-1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)프로판, 2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-1-(2,3-에폭시프로필티오)부탄을 들 수 있다.
환상 지방족계 황 함유 원자 에폭시계 중합성 화합물로서는, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[<2-(2,3-에폭시프로필티오)에틸>티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안을 들 수 있다.
(B3) 우레탄계 중합성 화합물(우레아계 중합성 화합물을 포함한다);
이 중합성 화합물은, 중합의 반복 단위가 우레탄 결합이나 우레아 결합에 의해 연쇄하는 것이며, 특히 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)의 측쇄에 중합성 관능기로서, 에폭시기, 에피술피드기, 티에타닐기, OH기, SH기, NH2기, NCO기 또는 NCS기가 도입되어 있는 경우에 효과적이다.
예를 들어, 우레탄 결합은, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응으로 형성되는 것이며, 이 우레탄 결합 중에는, 폴리올과 폴리이소티아시아네이트의 반응, 혹은 폴리티올과 폴리이소티아이소시아네이트의 반응으로 형성되는 티오우레탄 결합도 포함된다.
또한, 우레아 결합은, 폴리아민과 폴리이소시아네이트의 반응으로 형성되는 것이며, 이 우레아 결합 중에는, 폴리아민과 폴리이소티아시아네이트의 반응으로 형성되는 티오우레아 결합도 포함된다.
상기의 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명에 있어서, 우레탄 혹은 우레아계 중합성 화합물로서는, 폴리올 (B3-1), 폴리티올 (B3-2), 폴리아민 (B3-3), 폴리이소시아네이트 (B3-4), 폴리이소티아시아네이트 (B3-5) 중에서 상기 우레탄 결합(티오우레탄 결합) 혹은 우레아 결합(티오우레아 결합)이 형성되도록, 복수종의 화합물이 선택되어 사용된다.
또한, 전술한 폴리로탁산의 측쇄에, 중합성기로서, 수산기, 머캅토기(SH기), NH2기, NCO기 등이 도입되어 있는 경우에는, 이러한 우레탄 혹은 우레아계 중합성 화합물(이하, 단순히, 양자를 통합해서 「우레탄계 중합성 화합물」로 하는 경우도 있다)이 형성하는 중합쇄 중에 측쇄가 혼입되기 때문에 적합하다.
이러한 우레탄계 중합성 화합물의 1종으로서 사용되는 화합물로서는, 구체적으로는, 이하의 것이 사용된다.
(B3-1) 폴리올;
폴리올은, 1분자 중에 OH기를 2개 이상 갖고 있는 화합물이며, 예를 들어 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-히드록시화합물, 1분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 폴리에스테르(폴리에스테르폴리올), 1분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 폴리에테르(이하 폴리에테르폴리올이라고 한다), 1분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 폴리카르보네이트(폴리카르보네이트폴리올), 1분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 폴리카프로락톤(폴리카프로락톤폴리올), 1분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 아크릴계 중합체(폴리아크릴폴리올)가 대표적이다.
이들 화합물을 구체적으로 예시하면 다음과 같다.
지방족 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 1,2-메틸글루코사이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에리트리톨, 트레이톨, 리비톨, 아라비니톨, 크실리톨, 알리톨, 만니톨, 둘시톨, 이디톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리 글리세롤, 디글리페롤, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로[5,2,1,0,2,6]데칸-디메탄올, 비시클로[4,3,0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸디올, 비시클로[4,3,0]노난디메탄올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸-디에탄올, 히드록시프로필트리시클로[5,3,1,1]도데칸올, 스피로[3,4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 말티톨, 락티톨을 들 수 있다.
방향족 알코올로서는, 디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 피로갈롤, (히드록시나프틸)피로갈롤, 트리히드록시페난트렌, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크실릴렌글리콜, 테트라브롬비스페놀 A를 들 수 있다.
황 함유 폴리올로서는, 비스-[4-(히드록시에톡시)페닐]술피드, 비스-[4-(2-히드록시프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(4-히드록시시클로헥실옥시)페닐]술피드, 비스-[2-메틸-4-(히드록시에톡시)-6-부틸페닐]술피드를 들 수 있다.
상기 황 함유 폴리올에, 수산기 1개당 평균 3분자 이하의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드가 부가된 화합물로서, 디-(2-히드록시에틸)술피드, 비스(2-히드록시에틸)디술피드, 1,4-디티안-2,5-디올, 비스(2,3-디히드록시프로필)술피드, 테트라키스(4-히드록시-2-티아부틸)메탄, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 테트라브로모 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 S, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,3-비스(2-히드록시에틸티오에틸)-시클로헥산을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는, 폴리올과 다염기산의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로서는, 분자 중에 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 화합물과 알킬렌옥시드의 반응에 의해 얻어지는 화합물 및 그의 변성체를 들 수 있다.
폴리카프로락톤폴리올로서는, ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
폴리카르보네이트폴리올로서는, 저분자 폴리올류의 1종류 이상의 포스겐화로부터 얻어지는 화합물, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등을 사용한 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
폴리아크릴폴리올로서는, 수산기를 함유하는 아크릴산에스테르 혹은 메타크릴산에스테르와 이들 에스테르와 공중합 가능한 모노머의 공중합체에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다
(B3-2) 폴리티올;
폴리티올은, 1분자 중에 SH기를 2개 이상 갖고 있는 화합물이며, 구체적으로는 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
지방족 폴리티올로서는, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 비시클로[2,2,1]헵타-exo-cis-2,3-디티올, 1,1-비스(머캅토메틸)시클로헥산, 티오말산비스(2-머캅토에틸에스테르), 2,3-디머캅토숙신산(2-머캅토에틸에스테르), 2,3-디머캅토-1-프로판올(2-머캅토아세테이트), 2,3-디머캅토-1-프로판올(3-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-디머캅토프로필메틸에테르, 2,3-디머캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,4-부탄디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올-비스(티오글리콜레이트), 1,6-헥산디올-비스(티오글리콜레이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판, 2-머캅토메틸-1,3-프로판디티올, 2-머캅토메틸-1,4-부탄디티올, 2,4,5-트리스(머캅토메틸)-1,3-디티올란, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,4-부탄디티올, 4,4-비스(머캅토메틸)-3,5-디티아헵탄-1,7-디티올, 2,3-비스(머캅토메틸)-1,4-부탄디티올, 2,6-비스(머캅토메틸)-3,5-디티아헵탄-1,7-디티올, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄을 들 수 있다.
방향족 폴리티올로서는, 1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토메톡시)벤젠, 1,3-비스(머캅토메톡시)벤젠, 1,4-비스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2-비스(머캅토에톡시)벤젠, 1,3-비스(머캅토에톡시)벤젠, 1,4-비스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,3-트리머캅토벤젠, 1,2,4-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,3,4-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에톡시)벤젠, 2,2'-디머캅토비페닐, 4,4'-디머캅토비페닐, 4,4'-디머캅토비벤질, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 2,4-디메틸벤젠-1,3-디티올, 4,5-디메틸벤젠-1,3-디티올, 9,10-안트라센디메탄티올, 1,3-디(p-메톡시페닐)프로판-2,2-디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(p-머캅토페닐)펜탄, 1,4-비스(머캅토프로필티오메틸)벤젠을 들 수 있다.
할로겐 치환 방향족 폴리티올로서는, 2,5-디클로로벤젠-1,3-디티올, 1,3-디(p-클로로페닐)프로판-2,2-디티올, 3,4,5-트리브롬-1,2-디머캅토벤젠, 2,3,4,6-테트라클로로-1,5-비스(머캅토메틸)벤젠을 들 수 있다.
복소환 함유 폴리티올로서는, 2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-에틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-모르폴리노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-시클로헥실아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-메톡시-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-페녹시-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-티오벤젠옥시-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-티오부틸옥시-4,6-디티올-sym-트리아진, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온,
머캅토기 이외에도 황 원자를 함유하고 있는 방향족 폴리티올로서는, 1,2-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸티오)벤젠 및 상기 폴리티올의 핵 알킬화물을 들 수 있다.
머캅토기 이외에도 황 원자를 함유하고 있는 지방족 폴리티올로서는, 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-(3-머캅토프로필)에탄, 1,3-비스(머캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-머캅토프로필티오)프로판, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판, 2-머캅토에틸티오-1,3-프로판디티올, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)디술피드를 들 수 있다.
상기 화합물의 티오글리콜산 혹은 머캅토프로피온산의 에스테르로서는, 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시프로필술피드(2-머캅토아세테이트), 히드록시프로필술피드(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시프로필디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시프로필디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(2-머캅토아세테이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(2-머캅토에틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(3-머캅토프로필)-1,4-디티안, 2-(2-머캅토에틸)-5-머캅토메틸-1,4-디티안, 2-(2-머캅토에틸)-5-(3-머캅토프로필)-1,4-디티안, 2-머캅토메틸-5-(3-머캅토프로필)-1,4-디티안, 티오글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 4,4'-티오디부틸산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 4,4'-디티오디부틸산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디글리콜산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 디티오디글리콜산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 디티오디프로피온산(2,3-디머캅토프로필에스테르)를 들 수 있다.
머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 복소환 함유 폴리티올로서는, 3,4-티오펜디티올, 테트라히드로티오펜-2,5-디머캅토메틸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸을 들 수 있다.
이소시아누레이트기 함유 폴리티올로서는, 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판, 트리스-{(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸}-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트를 들 수 있다.
(B3-3) 폴리아민;
폴리아민은, 1분자 중에 NH2기를 2개 이상 갖고 있는 화합물이며, 그의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 노나메틸렌디아민, 운데칸메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 푸트레신, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 디에틸렌트리아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 멜라민, 1,3,5-벤젠트리아민을 들 수 있다.
(B3-4) 폴리이소시아네이트;
폴리이소시아네이트는, 1분자 중에 NCO기를 2개 이상 갖고 있는 화합물이며, 그의 구체예로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
지방족 이소시아네이트로서는, 에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토4-이소시아네이토메틸옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이토-5-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카르보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 2-이소시아네이토프로필-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트를 들 수 있다.
지환족 이소시아네이트로서는, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산디이소시아네이트, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,1,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)시클로헥산을 들 수 있다.
방향족 이소시아네이트로서는, 크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 메시틸렌트리이소시아네이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 메틸나프탈렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메릭 MDI, 나프탈렌트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타이소시아네이트, 페닐이소시아네이토메틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이토에틸이소시아네이트, 테트라히드로나프틸렌디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-프로필렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 벤조페논디이소시아네이트, 디에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 디벤조푸란디이소시아네이트, 카르바졸디이소시아네이트, 에틸카르바졸디이소시아네이트, 디클로로카르바졸디이소시아네이트를 들 수 있다.
황 함유 지방족 이소시아네이트로서는, 티오디에틸디이소시아네이트, 티오디프로필디이소시아네이트, 티오디헥실디이소시아네이트, 디메틸술폰디이소시아네이트, 디티오디메틸디이소시아네이트, 디티오디에틸디이소시아네이트, 디티오디프로필디이소시아네이트, 디시클로헥실술피드-4,4'-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토메틸티아-2,3-비스(2-이소아네이토에틸티아)프로판, 1,2-비스(2-이소시아네이토에틸티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 2,2,5,5-테트라키스(이소시아네이토메틸티오)-1,4-디티안, 2,4-디티아펜탄-1,3-디이소시아네이트, 2,4,6-트리티아헵탄-3,5-디이소시아네이트, 2,4,7,9-테트라티아펜탄-5,6-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸티오)페닐메탄을 들 수 있다.
지방족 술피드계 이소시아네이트로서는, 비스[2-(이소시아네이토메틸티오)에틸]술피드를 들 수 있다.
방향족 술피드계 이소시아네이트로서는, 디페닐술피드-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)술피드, 4,4'-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3'-디이소시아네이트를 들 수 있다.
방향족 디술피드계 이소시아네이트로서는, 디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐디술피드-3,3'-디이소시아네이트를 들 수 있다.
방향족 술폰계 이소시아네이트로서는, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 벤질리덴술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄술폰-4,4'-디이소시아네이트, 4-메틸디페닐메탄술폰-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트디벤질술폰, 4,4'-디메틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디-tert-부틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시벤젠에틸렌디술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디클로로디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트를 들 수 있다.
술폰산에스테르계 이소시아네이트로서는, 4-메틸-3-이소시아네이토벤젠술포닐-4'-이소시아네이토페놀에스테르, 4-메톡시-3-이소시아네이토벤젠술포닐-4'-이소시아네이토페놀에스테르를 들 수 있다.
방향족 술폰산 아미드계 이소시아네이트로서는, 4-메틸-3-이소시아네이토벤젠술포닐아닐리드-3'-메틸-4'-이소시아네이트, 디벤젠술포닐-에틸렌디아민-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시벤젠술포닐-에틸렌디아민-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아네이토벤젠술포닐아닐리드-4-메틸-3'-이소시아네이트를 들 수 있다.
황 함유 복소환 이소시아네이트로서는, 티오펜-2,5-디이소시아네이트, 티오펜-2,5-디이소시아네이토메틸, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이토메틸, 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트, 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이토메틸, 1,3-디티올란-2-메틸-4,5-디이소시아네이토메틸, 1,3-디티올란-2,2-디이소시아네이토에틸, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이토메틸, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이토에틸, 테트라히드로티오펜-3,4-디이소시아네이토메틸을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리이소아네이트의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
(B3-5) 폴리이소티오시아네이트;
폴리이소티오시아네이트는, 1분자 중에 NCS기를 2개 이상 갖고 있는 화합물이며, 그의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
지방족 이소티오시아네이트로서는, 1,2-디이소티오시아네이토에탄, 1,3-디이소티오시아네이토프로판, 1,4-디이소티오시아네이토부탄, 1,6-디이소티오시아네이토헥산, p-페닐렌디이소프로필리덴디이소티오시아네이트를 들 수 있다.
지환족 이소티오시아네이트로서는, 시클로헥실이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트를 들 수 있다.
방향족 이소티오시아네이트로서는, 페닐이소티오시아네이트, 1,2-디이소티오시아네이토벤젠, 1,3-디이소티오시아네이토벤젠, 1,4-디이소티오시아네이토벤젠, 2,4-디이소티오시아네이토톨루엔, 2,5-디이소티오시아네이토m-크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소티오시아네이토1,1'-비페닐, 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이토2-메틸벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이토3-메틸벤젠), 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 4,4'-디이소티오시아네이토벤조페논, 4,4'-디이소티오시아네이토3,3'-디메틸벤조페논, 벤즈아닐리드-3,4'-디이소티오시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소티오시아네이트, 디페닐아민-4,4'-디이소티오시아네이트를 들 수 있다.
복소환 함유 이소티오시아네이트로서는, 2,4,6-트리이소티오시아네이토1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
카르보닐이소티오시아네이트로서는, 헥산디오일디이소티오시아네이트, 노난디오일디이소티오시아네이트, 카르보닉디이소티오시아네이트, 1,3-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, 1,4-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, (2,2'-비피리딘)-4,4'-디카르보닐디이소티오시아네이트를 들 수 있다.
또한, 이소티오시아네이트기의 황 원자 이외에 적어도 1개의 황 원자를 갖는 다관능의 이소티오시아네이트도 사용할 수 있다. 이러한 다관능 이소티오시아네이트로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
황 함유 지방족 이소티오시아네이트로서는, 티오비스(3-이소티오시아네이토프로판), 티오비스(2-이소티오시아네이토에탄), 디티오비스(2-이소티오시아네이토에탄)을 들 수 있다.
황 함유 방향족 이소티오시아네이트로서는, 1-이소티오시아네이토4-{(2-이소티오시아네이토)술포닐}벤젠, 티오비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 술포닐비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 술피닐비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 디티오비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 4-이소티오시아네이토1-{(4-이소티오시아네이토페닐)술포닐}-2-메톡시-벤젠, 4-메틸-3-이소티오시아네이토벤젠술포닐-4'-이소티오시아네이토페닐에스테르, 4-메틸-3-이소티오시아네이토벤젠술포닐아닐리드-3'-메틸-4'-이소티오시아네이트를 들 수 있다.
황 함유 복소환 이소티오시아네이트로서는, 티오펜-2,5-디이소티오시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소티오시아네이트를 들 수 있다.
상술한 우레탄계 중합성 화합물 (B3)은, 각각, 중합에 의해 우레탄 결합이나 우레아 결합을 형성하도록 조합하여 사용된다.
(B4) 그 외의 중합성 화합물;
본 발명에 있어서는, 상술한 중합성 화합물 (B1) 내지 (B3) 이외에, 굴절률의 향상을 목적으로 하여, 에피술피드계 중합성 화합물 (B4-1)이나 티에타닐계 중합성 화합물 (B4-2)를 사용할 수 있고, 또한 포토크로믹성의 향상을 목적으로 하여, 단관능 중합성 화합물 (B4-3)을 사용할 수도 있다(단, 상기에 예시한, 중합성기를 1개 갖는 중합성 화합물은 제외한다.). 또한, 분자 중에 다른 타입의 복수종의 중합성기를 갖는 복합형 중합성 화합물 (B4-4)도 사용할 수 있다.
(B4-1) 에피술피드계 중합성 화합물;
이 중합성 모노머는, 분자 내에 2개 이상의 에피술피드기를 갖고 있는 화합물이며, 특히, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)의 측쇄에, 중합성 관능기로서 SH기가 도입되어 있는 경우에 적합하다. 구체적으로는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다. 비스(1,2-에피티오에틸)술피드, 비스(1,2-에피티오에틸)디술피드, 비스(2,3-에피티오프로필)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)메탄, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드, 비스(2,3-에피티오프로필디티오)메탄, 비스(2,3-에피티오프로필디티오)에탄, 비스(6,7-에피티오-3,4-디티아헵틸)술피드, 비스(6,7-에피티오-3,4-디티아헵틸)디술피드, 1,4-디티안-2,5-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸), 1,3-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸)벤젠, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸)-2-(2,3-에피티오프로필디티오에틸티오)-4-티아헥산, 1,2,3-트리스(2,3-에피티오프로필디티오)프로판, 1,1,1,1-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오메틸)메탄, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필디티오)-2-티아프로판, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필디티오)-2,3-디티아부탄, 1,1,1-트리스(2,3-에피티오프로필디티오)메탄, 1,1,1-트리스(2,3-에피티오프로필디티오메틸티오)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오메틸티오)에탄, 1,1,3,3-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오메틸티오)프로판, 2-[1,1-비스(2,3-에피티오프로필디티오)메틸]-1,3-디티에탄, 2-[1,1-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸티오)메틸]-1,3-디티에탄을 들 수 있다.
(B4-2) 티에타닐계 중합성 화합물;
이 중합성 화합물은, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)의 측쇄에 중합성 관능기로서 SH기가 도입되어 있는 경우에 효과적이며, 분자 내에 2개 이상의 티에타닐기를 갖는 티에탄 화합물이다. 이러한 티에타닐계 중합성 화합물의 일부는, 복수의 티에타닐기와 함께 에피술피드기를 갖는 것이며, 이것은, 상기 에피술피드계 중합성 화합물의 항에 예시되어 있다. 그 외의 티에타닐계 중합성 화합물에는, 분자 내에 금속 원자를 갖고 있는 금속 함유 티에탄 화합물과, 금속을 포함하지 않은 비금속계 티에탄 화합물이 있다.
비금속계 티에탄 화합물로서는, 비스(3-티에타닐)디술피드, 비스(3-티에타닐)술피드, 비스(3-티에타닐)트리술피드, 비스(3-티에타닐)테트라술피드, 1,4-비스(3-티에타닐)-1,3,4-트리티아부탄, 1,5-비스(3-티에타닐)-1,2,4,5-테트라티아펜탄, 1,6-비스(3-티에타닐)-1,3,4,6-테트라티아헥산, 1,6-비스(3-티에타닐)-1,3,5,6-테트라티아헥산, 1,7-비스(3-티에타닐)-1,2,4,5,7-펜타티아헵탄, 1,7-비스(3-티에타닐티오)-1,2,4,6,7-펜타티아헵탄, 1,1-비스(3-티에타닐티오)메탄, 1,2-비스(3-티에타닐티오)에탄, 1,2,3-트리스(3-티에타닐티오)프로판, 1,8-비스(3-티에타닐티오)-4-(3-티에타닐티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,11-비스(3-티에타닐티오)-4,8-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(3-티에타닐티오)-4,7-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(3-티에타닐티오)-5,7-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[[2-(3-티에타닐티오)에틸]티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안, 비스티에타닐술피드, 비스(티에타닐티오)메탄3-[<(티에타닐티오)메틸티오>메틸티오]티에탄, 비스티에타닐디술피드, 비스티에타닐트리술피드, 비스티에타닐테트라술피드, 비스티에타닐펜타술피드, 1,4-비스(3-티에타닐디티오)-2,3-디티아부탄, 1,1,1-트리스(3-티에타닐디티오)메탄, 1,1,1-트리스(3-티에타닐디티오메틸티오)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-티에타닐디티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-티에타닐디티오메틸티오)에탄을 들 수 있다.
금속 함유 티에탄 화합물로서는, 이 티에탄 화합물은, 분자 내에, 금속 원자로서, Sn 원자, Si 원자, Ge 원자, Pb 원자 등의 14족의 원소; Zr 원자, Ti 원자 등의 4족의 원소; Al 원자 등의 13족의 원소; 또는 Zn 원자 등의 12족의 원소; 등을 포함하고 있는 것이며, 예를 들어 특히 적합하게 사용되는 것은, 이하의 화합물이다.
알킬티오(티에타닐티오)주석으로서는, 메틸티오트리스(티에타닐티오)주석, 에틸티오트리스(티에타닐티오)주석, 프로필티오트리스(티에타닐티오)주석, 이소프로필티오트리스(티에타닐티오)주석을 들 수 있다.
비스(알킬티오)비스(티에타닐티오)주석으로서는, 비스(메틸티오)비스(티에타닐티오)주석, 비스(에틸티오)비스(티에타닐티오)주석, 비스(프로필티오)비스(티에타닐티오)주석, 비스(이소프로필티오)비스(티에타닐티오)주석을 들 수 있다.
알킬티오(알킬티오)비스(티에타닐티오)주석으로서는, 에틸티오(메틸티오)비스(티에타닐티오)주석, 메틸티오(프로필티오)비스(티에타닐티오)주석, 이소프로필티오(메틸티오)비스(티에타닐티오)주석, 에틸티오(프로필티오)비스(티에타닐티오)주석, 에틸티오(이소프로필티오)비스(티에타닐티오)주석, 이소프로필티오(프로필티오)비스(티에타닐티오)주석을 들 수 있다.
비스(티에타닐티오) 환상 디티오 주석 화합물로서는, 비스(티에타닐티오)디티아스탄네탄, 비스(티에타닐티오)디티아스탄놀란, 비스(티에타닐티오)디티아스탄니난, 비스(티에타닐티오)트리티아스탄노칸을 들 수 있다.
알킬(티에타닐티오)주석 화합물로서는, 메틸트리스(티에타닐티오)주석, 디메틸비스(티에타닐티오)주석, 부틸트리스(티에타닐티오)주석, 테트라키스(티에타닐티오)주석을 들 수 있다.
주석 이외의 금속을 포함하는 것으로서는, 테트라키스(티에타닐티오)게르마늄, 트리스(티에타닐티오)비스무트를 들 수 있다.
(B4-3) 단관능 중합성 화합물;
이 중합성 화합물은, 분자 중에 하나의 OH기 또는 SH기를 갖는 화합물이며, 전술한 폴리올과 병용되어, 분자량이나 가교도를 조정함으로써, 포토크로믹성을 높이기 위해서 사용된다. 이러한 단관능 중합성 화합물의 예로서, 이하의 화합물을 들 수 있다. 폴리에틸렌글리콜모노올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-4-옥틸페닐에테르를 들 수 있다.
(B4-4) 복합형 중합성 화합물;
이 중합성 화합물은, 분자 중에 다른 타입의 복수종의 중합성기를 갖는 것이며, 이러한 중합성 화합물의 사용에 의해, 각종 물성 조정을 도모할 수 있다.
이러한 복합형 중합성 화합물의 예로서, 이하의 화합물을 들 수 있다.
라디칼 중합/OH형 중합성 화합물로서는, 2-히드록시메타크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트, 아크릴산 2-히드록시프로필, 히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
라디칼 중합/이소시아네이트형 중합성 화합물로서는, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트를 들 수 있다.
OH/SH형 중합성 화합물로서는, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로판디올, 글루세린디(머캅토아세테이트), 1-히드록시-4-머캅토시클로헥산, 2,4-디머캅토페놀, 2-머캅토하이드로퀴논, 4-머캅토페놀, 1,3-디머캅토-2-프로판올, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 1,2-디머캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨모노(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸-트리스(머캅토에틸티오메틸)메탄, 1-히드록시에틸티오-3-머캅토에틸티오벤젠, 4-히드록시-4'-머캅토디페닐술폰, 2-(2-머캅토에틸티오)에탄올, 디히드록시에틸술피드모노(3-머캅토프로피오네이트), 디머캅토에탄모노(살루실레이트), 히드록시에틸티오메틸트리스(머캅토에틸티오)메탄을 들 수 있다.
상술한 중합성 화합물 (B1) 내지 (B4)에 있어서, 적합하게 사용되는 중합성 화합물은, 혼입법에서는 라디칼 중합성 화합물 (B1) 및 우레탄계 중합성 화합물 (B3)이고, 적층법에서는 라디칼 중합성 화합물 (B1)이고, 결합제법에서는 우레탄계 중합성 화합물 (B3)이다.
(C) 중합 경화 촉진제;
본 발명의 포토크로믹 조성물에 있어서는, 상술한 중합성 화합물 (B)나 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)의 측쇄에 도입된 중합성 관능기의 종류에 따라, 그의 중합 경화를 빠르게 촉진시키기 위해서 각종 중합 경화 촉진제를 사용할 수 있다.
예를 들어, 라디칼 중합성 화합물 (B1)을 사용한 경우 및 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)의 측쇄에 라디칼 중합성의 관능기가 도입되어 있는 경우에는, 중합 개시제 (C1)이 중합 경화 촉진제로서 사용된다.
또한, 에폭시계 중합성 화합물 (B2) 및 에피술피드계 중합성 화합물 (B4-1), 티에타닐계 중합성 화합물 (B4-2)를 포함하는 경화성 조성물을 사용한 경우 및 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)의 측쇄에 중합성 관능기로서 에폭시기, 에피술피드기, 티에타닐기가 도입되어 있는 경우에는, 에폭시 경화제 (C2-1) 및 에폭시기를 개환 중합 시키기 위한 양이온 중합 촉매 (C2-2)가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.
또한, 우레탄계 중합성 화합물 (B3)이나 그 외의 중합성 화합물 (B4)가 사용되고 있는 경우 및 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)의 측쇄에 중합성 관능기로서 OH기, SH기, NH2기, NCO기 또는 NCS기가 도입되어 있는 경우에는, 우레탄용 반응 촉매 (C3-1), 축합제 (C3-2)가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.
(C1) 중합 개시제
중합 개시제에는, 열 중합 개시제와 광중합 개시제가 있고, 그의 구체예는 이하와 같다.
열 중합 개시제로서는, 디아실퍼옥사이드로서, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로 벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드를 들 수 있다.
퍼옥시에스테르로서는, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트를 들 수 있다.
퍼카르보네이트로서는, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트를 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 아세토페논계 화합물이며, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온을 들 수 있다.
α-디카르보닐계 화합물로서는, 1,2-디페닐에탄디온, 메틸페닐글리콕실레이트를 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 화합물로서는, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀산메틸에스테르, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥시드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드를 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 3급 아민 등의 공지된 중합 경화 촉진 보조제를 병용할 수도 있다.
(C2-1) 에폭시 경화제
아민 화합물 및 그의 염으로서, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)-7-운데센, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2-(디메틸아미노메틸)페놀을 들 수 있다.
4급 암모늄염으로서는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드를 들 수 있다.
유기 포스핀 화합물로서는, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-0,0-디에틸포스포로디티오에이트를 들 수 있다.
금속 카르복실산염으로서는, 크롬(III)트리카르복실레이트, 옥틸산주석을 들 수 있다.
아세틸아세톤 킬레이트 화합물로서는, 크롬아세틸아세토네이트를 들 수 있다.
(C2-2) 양이온 중합 촉매
루이스산계 촉매로서는, BF3·아민 착체, PF5, BF3, AsF5, SbF5 등을 들 수 있다.
열경화성 양이온 중합 촉매로서, 포스포늄염이나 4급 암모늄염, 술포늄염, 벤질암모늄염, 벤질피리디늄염, 벤질술포늄염, 히드라지늄염, 카르복실산에스테르, 술폰산에스테르, 아민이미드를 들 수 있다.
자외 경화성 양이온 중합 촉매로서, 디아릴요오도늄헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티몬산비스(도데실페닐)요오도늄을 들 수 있다.
(C3-1) 우레탄용 반응 촉매
이 반응 촉매는, 폴리이소(티아)시아네이트와, 폴리올 또는 폴리티올의 반응에 의한 폴리(티오)우레탄 결합 생성에 있어서 사용된다.
이 예로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산, 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-7-운데센, 디메틸주석디클로라이드, 디메틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석말레에이트 폴리머, 디부틸주석디리시놀레이트, 디부틸주석비스(도데실머캅티드), 디부틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디옥틸주석디클로라이드, 디옥틸주석말레에이트, 디옥틸주석말레에이트 폴리머, 디옥틸주석비스(부틸말레에이트), 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디리시놀레이트, 디옥틸주석디올레에이트, 디옥틸주석디(6-히드록시)카프로에이트, 디옥틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디도데실주석디리시놀레이트를 들 수 있다. 그 외, 각종 금속염, 예를 들어 올레산구리, 아세틸아세톤산구리, 아세틸아세톤산철, 나프텐산철, 락트산철, 시트르산철, 글루콘산철, 옥탄산칼륨, 티타늄산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
(C3-2) 축합제
무기산으로서는, 염화수소, 브롬화수소, 황산이나 인산 등을 들 수 있다.
유기산으로서는, p-톨루엔술폰산, 캄포술폰산 등을 들 수 있다.
산성 이온 교환 수지로서는, 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체에, 술폰산기를 도입한 것 등을 들 수 있다.
카르보디이미드로서는, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노피롤릴)-카르보디이미드를 들 수 있다.
(중합 경화 촉진제 (C)의 배합 비율)
상술한 각종 중합 경화 촉진제 (C)는, 각각, 1종 단독이거나, 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 그의 사용량은, 소위 촉매량이어도 되고, 예를 들어 중합성 화합물 (B) 100질량부당, 0.001 내지 10질량부, 특히 0.01 내지 5질량부의 범위의 소량이어도 된다.
경화성 조성물에 있어서의 그 외의 배합 성분;
본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 자체 공지된 각종 배합제, 예를 들어 이형제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료 등의 각종 안정제, 첨가제, 용제, 레벨링제, 나아가, t―도데실머캅탄 등의 티올류를 중합 조정제로서, 필요에 따라 배합할 수 있다.
그 중에서도, 자외선 안정제를 사용하면 포토크로믹 부위의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에 적합하다. 이러한 자외선 안정제로서는, 힌더드 아민 광안정제, 힌더드 페놀 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등이 알려져 있다. 특히 적합한 자외선 안정제는, 이하와 같다. 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 아사히 덴까 고교(주)제 아데카스탭 LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82, LA-87, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 시바·스페셜리티·케미컬사제의 IRGANOX 1010, 1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057, 565를 들 수 있다.
이러한 자외선 안정제의 사용량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 100질량부당, 0.001 내지 10질량부, 특히 0.01 내지 1질량부의 범위이다. 특히 힌더드 아민 광안정제를 사용하는 경우, 포토크로믹 부위의 종류에 따라 내구성의 향상 효과에 차가 있는 결과, 조정된 발색 색조의 색 편차가 발생하지 않도록 하기 위해서, 포토크로믹 부위 1몰당, 0.5 내지 30몰, 보다 바람직하게는 1 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 15몰의 양으로 하는 것이 좋다.
또한, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A) 이외의 포토크로믹 화합물도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수도 있다.
<경화성 조성물의 적합 조성>
본 발명의 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물은, 특히 중합성기를 갖는 것의 경우, 단독으로 중합함으로써, 포토크로믹 경화체를 얻을 수 있다.
또한, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)에, 중합성 화합물 (B)를 조합하여 사용할 수도 있다.
모든 경우에 있어서도, 충분한 발색 농도를 얻기 위해서, 경화성 조성물의 총량을 100질량%로 했을 때, 포토크로믹 부위에 상당하는 질량을, 0.001 내지 10질량%가 되도록 하는 것이, 바람직하다.
또한, 포토크로믹 부위에 상당하는 질량은, 포토크로믹성의 발현 방식에 따라서도 다르며, 예를 들어 혼입법에 의해 포토크로믹성을 발현시키는 경우에는, 0.001 내지 2질량%, 특히 0.001 내지 1질량%로 하는 것이 바람직하고, 적층법 및 결합제법에 의해 포토크로믹성을 발현시키는 경우에는, 0.1 내지 10질량%, 특히 1 내지 7질량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)와, 중합성 화합물 (B)의 배합비는, 포토크로믹성 폴리로탁산 1분자 중에, 포토크로믹 부위를 갖는 측쇄가 몇개 포함되는지에 따라서도 다르다.
1분자 중에 포함되는 포토크로믹 부위의 측쇄의 개수가 1 내지 30개인 경우, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)를 0.5 내지 80질량%, 중합성 화합물 (B)를 20 내지 99.5질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 1분자 중에 포함되는 포토크로믹 부위의 측쇄의 개수가 30개 내지 300개인 경우, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)를 0.1 내지 50질량%, 중합성 화합물 (B)를 50 내지 99.9질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 1분자 중에 포함되는 포토크로믹 부위의 측쇄의 개수가 300개 이상인 경우, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)를 0.01 내지 20질량%, 중합성 화합물 (B)를 80 내지 99.99질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)에 의한 포토크로믹성 향상 효과를 최대한으로 발휘시키기 위해서는, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)의 종류, 사용하는 중합성 화합물 (B)의 종류에 따라, 적절히 결정하면 된다.
포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)의 측쇄에 도입되는 중합성 관능기가, 아크릴기 및/또는 메타크릴기인 경우, 중합성 화합물 (B)로서, 라디칼 중합성 화합물 (B1)을 조합하여 사용하는 것이 최적이다.
그 때의 (B1) 성분의 배합 비율로서는, 상기 (B1-1) 성분, (B1-2) 성분, (B1-3) 성분 및 (B1-4)의 총량을 100질량%로 했을 때, 얻어지는 포토크로믹 경화체의 경도, 기계적 특성, 및 발색 농도 및 퇴색 속도와 같은 포토크로믹 특성을 고려하면, (B1-1) 성분을 80 내지 100질량%, (B1-2), (B1-3), (B1-4) 성분을 합하여 0 내지 20질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, (B1-1) 성분의 총량을 100질량%로 했을 때, (B1-1-1) 성분을 30 내지 80질량%, (B1-1-2) 성분을 10 내지 50질량%, (B1-1-3) 성분을 0 내지 20질량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)의 측쇄에 도입되는 중합성 관능기가, OH기 및/또는 SH기인 경우, 폴리올 (B3-1), 폴리티올 (B3-2), 폴리아민 (B3-3), 폴리이소시아네이트 (B3-4) 및 폴리이소티아시아네이트 (B3-5)를, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 우레아 결합 혹은 티오우레아 결합(특히 우레탄 결합 또는 티오우레탄 결합)이 형성되도록 조합으로 사용하는 것이 최적이다.
이 경우, NCO기 혹은 NCS기 1몰당, SH기 및 OH기의 양이 0.8 내지 1.2몰, 특히 0.85 내지 1.15몰, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.1몰이 범위로 하는 것이 좋다.
<경화성 조성물의 사용>
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)에 중합성기를 갖는 쇄가 도입되어 있는 경우에는, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)만으로도 사용할 수 있다. 예를 들어, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)를 사용해서 시트 성형함으로써, 포토크로믹 시트(포토크로믹 경화체)를 제작할 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물을, 유기 용매에 분산 내지 용해시켜서 도포액을 제조하고, 이 도포액을 투명한 광학 시트나 광학 필름에 도포하고, 건조함으로써, 포토크로믹 코팅층(포토크로믹 경화체)을 형성하고, 이에 의해, 포토크로믹성을 발현시킬 수 있다.
그런데, 본 발명의 경화성 조성물은, 일반적으로는, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)에 더하여, 중합성 화합물 (B)나 중합 경화 촉진제 (C)가 배합되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 각 성분을 용융 혼련해서 포토크로믹 조성물을 제조하고, 이것을 중합 경화시킴으로써 포토크로믹 경화체를 제작하여, 이 경화체에 의해 포토크로믹성을 발현시키는 것이 바람직하다. 이하, 중합성 화합물 (B)를 포함하는 경화성 조성물을 포토크로믹 경화체로 하는 경우의 예를 설명하지만, 중합성기를 갖는 쇄가 도입된 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)만을 사용하는 경우도, 해당 경화성 조성물을 경화시키는 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 또한, 해당 경화성 조성물에 포함되는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (A)는, 중합성기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
포토크로믹 경화체를 제작하기 위한 중합 경화는, 자외선, α선, β선, γ선 등의 활성 에너지선의 조사, 열, 혹은 양자의 병용 등에 의해, 라디칼 중합, 개환 중합, 음이온 중합 혹은 축중합을 행함으로써, 행해진다. 즉, 중합성 화합물 (B)나 중합 경화 촉진제 (C)의 종류 및 형성되는 포토크로믹 경화체의 형태에 따라, 적절한 중합 수단을 채용하면 된다.
중합성 화합물 (B) 등이 배합되어 있는 본 발명의 경화성 조성물을 열 중합시킬 때는, 특히 온도가 얻어지는 포토크로믹 경화체의 성상에 영향을 준다. 이 온도 조건은, 열 중합 개시제의 종류와 양이나 중합성 화합물의 종류에 따라 영향을 받으므로 일률적으로 한정은 할 수 없지만, 일반적으로 비교적 저온에서 중합을 개시하여, 천천히 온도를 높여 가는 방법이 적합하다. 중합 시간도 온도와 마찬가지로 각종 요인에 따라 달라지므로, 미리 이러한 조건에 따른 최적의 시간을 결정하는 것이 적합하지만, 일반적으로는, 2 내지 48시간에 중합이 완결되도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 포토크로믹 적층 시트를 얻는 경우에는, 중합성 관능기끼리의 반응이 진행되는 온도에서 중합하고, 그 때, 목적으로 하는 분자량이 되도록 최적의 온도와 시간을 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 광중합시킬 때는, 중합 조건 중, 특히 UV 강도는 얻어지는 포토크로믹 경화체의 성상에 영향을 준다. 이 조도 조건은, 광중합 개시제의 종류와 양이나 중합성 모노머의 종류에 따라 영향을 받으므로 일률적으로 한정은 할 수 없지만, 일반적으로 365㎚의 파장에서 50 내지 500mW/㎠의 UV 광을 0.5 내지 5분의 시간으로 광조사하도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
상술한 중합 경화를 이용한 혼입법에 의해 포토크로믹성을 발현시키는 경우에는, 에스트라머 가스킷 또는 스페이서로 유지되어 있는 유리 몰드 사이에, 상기 경화성 조성물을 주입하고, 중합성 화합물 (B)나 중합 경화 촉진제의 종류에 따라, 공기로 중에서의 가열이나 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의한 주형 중합에 의해, 렌즈 등의 광학 재료의 형태로 성형된 포토크로믹 경화체를 얻을 수 있다.
이러한 방법에 의하면, 직접, 포토크로믹성이 부여된 안경 렌즈 등이 얻어진다.
적층법에 의해 포토크로믹성을 발현시키는 경우에는, 경화성 조성물을 적절히 유기 용제에 용해시켜서 도포액을 제조하고, 스핀 코트나 디핑 등에 의해, 렌즈 기재 등의 광학 기재의 표면에 도포액을 도포하고, 건조해서 유기 용제를 제거하고, 이어서, 질소 등의 불활성 가스 중에서의 UV 조사나 가열 등에 의해 중합 경화를 행함으로써, 광학 기재의 표면에 포토크로믹 경화체를 포함하는 포토크로믹층이 형성된다(코팅법).
또한, 렌즈 기재 등의 광학 기판을 소정의 공극이 형성되도록 유리 몰드에 대면해서 배치하고, 이 공극에 경화성 조성물을 주입하고, 이 상태에서, UV 조사나 가열 등에 의해 중합 경화를 행하는 이너 몰드에 의한 주형 중합에 의해서도, 광학 기재의 표면에 포토크로믹 경화체를 포함하는 포토크로믹층을 형성할 수 있다(주형 중합법).
상기와 같은 적층법(코팅법 및 주형 중합법)에 의해 포토크로믹층을 광학 기재의 표면에 형성하는 경우에는, 미리 광학 기재의 표면에, 알칼리 용액, 산 용액 등에 의한 화학적 처리, 코로나 방전, 플라스마 방전, 연마 등에 의한 물리적 처리를 행해 둠으로써, 포토크로믹층과 광학 기재와의 밀착성을 높일 수도 있다. 물론, 광학 기재의 표면에 투명한 접착 수지층을 마련해 두는 것도 가능하다.
또한, 결합제법에 의해 포토크로믹성을 발현하는 경우에는, 경화성 조성물을 사용한 시트 성형에 의해 포토크로믹 시트를 제작하고, 이것을 2매의 투명한 시트(광학 시트) 사이에 끼워 전술한 중합 경화를 행함으로써, 포토크로믹층을 접착층으로 하는 포토크로믹 적층체가 얻어진다.
이 경우, 포토크로믹 시트의 제작에는, 경화성 조성물을 유기 용제에 용해시킨 도포액을 사용한 코팅이라고 하는 수단도 채용할 수 있다.
이와 같이 해서 제작된 포토크로믹 적층체는, 예를 들어 이것을 금형 내에 장착하고, 이 후, 렌즈 등의 광학 기재용 열가소성 수지(예를 들어 폴리카르보네이트를 사출 성형함으로써, 포토크로믹성이 부여된 소정 형상의 렌즈 등의 광학 기재가 얻어진다. 또한, 이 포토크로믹 적층체는, 접착제 등에 의해, 광학 기재의 표면에 접착할 수도 있고, 이에 의해, 포토크로믹 렌즈를 얻을 수도 있다.
또한, 상기와 같이 해서 포토크로믹 적층체를 제작하는 경우, 특히 광학 기재와 밀착성이 높다고 하는 점에서, 중합성 화합물 (B)로서, 우레탄 혹은 우레아계 중합성 화합물 (B3), 특히 우레탄계 중합성 화합물을 사용하여, 폴리우레탄이 형성되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 경화성 조성물은, 발색 농도나 퇴색 속도 등이 우수한 포토크로믹성을 발현시킬 수 있고, 게다가, 기계적 강도 등의 특성을 저감시키지 않고도, 포토크로믹성이 부여된 광학 기재, 예를 들어 포토크로믹 렌즈의 제작에 유효하게 이용된다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성되는 포토크로믹층이나 포토크로믹 경화체는, 그의 용도에 따라, 분산 염료 등의 염료를 사용하는 염색, 실란 커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 주석, 텅스텐 등의 졸을 주성분으로 하는 하드 코팅제를 사용한 하드 코팅막의 제작, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 증착에 의한 박막 형성, 유기 고분자를 도포한 박막에 의한 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등의 후속 가공을 실시하는 것도 가능하다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 사용해서 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 우선, 본 발명에서 사용한 측정 장치 및 각 성분의 제조 방법 등에 대해서 설명한다.
(분자량 측정; 겔 투과 크로마토그래피(GPC 측정))
GPC의 측정은, 장치로서 액체 크로마토그래프 장치(니혼 워터즈사제)를 사용했다. 칼럼은 분석하는 샘플의 분자량에 따라, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 Shodex GPC KF-802(배제 한계 분자량: 5,000), KF802.5(배제 한계 분자량: 20,000), KF-803(배제 한계 분자량: 70,000), KF-804(배제 한계 분자량: 400,000), KF-805(배제 한계 분자량: 2,000,000)를 적절히 사용했다. 또한, 전개액으로서 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하야, 유속 1ml/min, 온도 40℃의 조건에서 측정했다. 표준 시료에 폴리스티렌을 사용하여, 비교 환산에 의해 중량 평균 분자량을 구했다. 또한, 검출기에는 시차 굴절률계를 사용했다.
실시예 1
포토크로믹 부위를 포함한 쇄를 갖는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR1)의 합성.
제1 공정
국제공개 제2005/028465호 팸플릿에 기재된 방법에 따라서 합성한 하기 식 (11)
Figure pct00018
로 표시되는 화합물 52.3g(100mmol), 하기 식 (12)
Figure pct00019
로 표시되는 화합물 44.8g(150mmol), p-톨루엔술폰산피리디늄염 2.5g(10mmol)에 톨루엔 1L를 첨가하고, 75℃에서 2시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 물 1L로 3회 세정하고, 유기층을 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 하기 식 (13)
Figure pct00020
으로 표시되는 화합물 48.2g을 얻었다. 수율은 60%였다.
제2 공정
상기 식 (13)으로 표시되는 화합물 48.2g(60mmol), 숙신산 무수물 9.0g(90mmol), 디시클로헥실카르보디이미드 18.6g(90mmol)에 테트라히드로푸란(THF) 1L를 첨가하고, 실온에서 48시간 교반했다. 석출물을 여과분별한 후, THF를 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔사를, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 하기 식 (14)
Figure pct00021
로 표시되는 화합물 37.9g(42mmol)을 얻었다. 수율은 70%였다.
제3 공정
국제공개 제2013/099842호 팸플릿에 기재된 방법에 따라, 축 분자의 쇄상 부분이 분자량 11,000의 폴리에틸렌글리콜로 형성되고, 또한 양 단부의 부피가 큰 기가 아다만틸기이고, 환상 분자가 α 시클로덱스트린환이고, 프로필옥시기를 통하여, ε카프로락톤이 평균해서 3.5 분자 개환 중합한 것(pr1; 참고예 1)을 합성했다. pr1(참고예 1)의 특성을 이하에 나타낸다.
α 시클로덱스트린의 포접량: 0.25.
측쇄의 수식도: 0.5(50%).
측쇄의 분자량(제1 측쇄의 분자량): 평균해서 약 450.
중량 평균 분자량 Mw(GPC): 180,000.
상기 화합물(pr1; 참고예 1) 10.0g, 상기 식 (14)로 표시되는 화합물 4.8g(5.3mmol), 디시클로헥실카르보디이미드 2.1g(10mmol)에 THF 500mL를 첨가하고, 실온에서 120시간 교반했다. HPLC(고속 액체 크로마토그래피법)에 의해, 상기 식 (14)로 표시되는 화합물의 소실을 확인한 후, 석출물을 여과분별했다. 얻어진 용액을 헥산 중에 적하하고, 석출한 고체를 회수하고, 건조함으로써, 하기 식 (15)
Figure pct00022
로 표시되는 포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄를 갖는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR1) 12g을 얻었다.
얻어진 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR1)의 특성을 이하에 나타낸다.
α 시클로덱스트린의 포접량: 0.25.
1H-NMR에 의해 측정한 측쇄의 수식도: 0.5(50%).
제1 측쇄의 분자량: 평균해서 약 450.
포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄의 분자량: 평균해서 약 610(포토크로믹 부위를 제외한다).
중량 평균 분자량 Mw(GPC): 270,000.
이 결과에서, PR1은, 측쇄의 35%에 포토크로믹 부위가 도입되고, 측쇄의 65%가 말단에 OH기를 갖는 구조인 것을 알 수 있다. 1H-NMR의 측정 결과로부터, 1분자당, 평균해서 약 100개의 포토크로믹 부위를 갖는 쇄가 도입된 것을 알 수 있다.
얻어진 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR1)의 특성을 표 1에 정리했다.
실시예 2
포토크로믹 부위를 포함한 쇄 및 중합성기로서 아크릴기를 포함한 쇄를 갖는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR2)의 합성.
실시예 1에서 합성한 (PR1) 10.0g을, 메틸에틸케톤 50mL에 용해하고, 디부틸히드록시톨루엔(중합 금지제) 5㎎을 첨가한 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 0.73g(5.1mmol)을 적하했다. 촉매로서, 디부틸주석디라우레이트를 10㎎ 첨가하고, 70℃에서 4시간 가열 교반했다. 이 용액을 헥산 중에 적하하고, 석출한 고체를 회수하고, 건조함으로써, 상기 식 (15)로 표시되는 포토크로믹 부위를 포함한 쇄와, 하기 식 (16)
Figure pct00023
으로 표시되는, 중합성기로서 아크릴기를 포함한 쇄를 갖는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR2) 10g을 얻었다.
얻어진 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR2)의 특성을 이하에 나타낸다.
α 시클로덱스트린의 포접량: 0.25.
측쇄의 수식도: 0.5(50%).
제1 측쇄의 분자량: 평균해서 약 450.
포토크로믹 부위를 포함한 쇄의 분자량: 평균해서 약 610(포토크로믹 부위를 제외한다).
중합성기(아크릴기)를 포함한 쇄의 분자량: 평균해서 약 540(중합성기를 제외한다).
중량 평균 분자량 Mw(GPC): 290,000.
이 결과에서, PR2는 측쇄의 35%에 포토크로믹 부위가 도입되고, 추가로 측쇄에 50%에 중합성기로서 아크릴기가 도입되고, 측쇄의 15%가 말단에 OH기를 갖는 구조인 것을 알 수 있다. 또한, 1H-NMR의 측정 결과로부터, 1분자당, 평균해서 약 100개의 포토크로믹 부위를 갖는 쇄가 도입되고, 평균해서 약 140개의 중합성기(아크릴기)를 갖는 쇄가 도입된 것을 알 수 있다.
얻어진 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR2)의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 3
포토크로믹 부위를 포함한 쇄를 갖는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR3)의 합성.
실시예 1에 있어서, 상기 식 (14)로 표시되는 화합물을 0.14g(0.15mmol), 디시클로헥실카르보디이미드를 0.041g(0.2mmol)으로 한 것 이외에는, 마찬가지 조작을 행하여, 상기 식 (16)으로 표시되는 포토크로믹 부위를 포함한 쇄를 갖는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR3) 9g을 얻었다.
얻어진 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR3)의 특성을 이하에 나타낸다.
α 시클로덱스트린의 포접량: 0.25.
측쇄의 수식도: 0.5(50%).
제1 측쇄의 분자량: 평균해서 약 450.
포토크로믹 부위를 포함한 쇄의 분자량: 평균해서 약 610(포토크로믹 부위를 제외한다).
중량 평균 분자량 Mw(GPC): 180,000.
이 결과에서, PR3은 측쇄의 1%에 포토크로믹 부위가 도입되고, 측쇄의 99%가 말단에 OH기를 갖는 구조인 것을 알 수 있다. 또한, 1H-NMR의 측정 결과로부터, 1분자당, 평균해서 약 3개의 포토크로믹 부위를 갖는 쇄가 도입된 것을 알 수 있다.
얻어진 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR3)의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 4
포토크로믹 부위를 포함한 쇄 및 중합성기로서 에폭시기를 포함한 쇄를 갖는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR4)의 합성.
실시예 3에서 합성한 (PR3) 10.0g을, 테트라히드로푸란 100mL에 용해하고, 에피클로로히드린 0.97g(10.4mmol), 수소화나트륨(오일분을 테트라히드로푸란을 사용해서 세정 제거한 것) 순분으로 0.72g(30mmol)을 첨가하고, 60℃에서 48시간 가열 교반했다. 톨루엔 100mL를 첨가한 후, 물 100mL로 3회 세정했다. 이 용액을 헥산 중에 적하하고, 석출한 고체를 회수하고, 건조함으로써, 상기 식 (15)로 표시되는 포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄와, 하기 식 (17)
Figure pct00024
로 표시되는, 중합성기로서 에폭시기를 포함하는 측쇄를 갖는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR4) 9g을 얻었다.
얻어진 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR4)의 특성을 이하에 나타낸다.
α 시클로덱스트린의 포접량: 0.25.
측쇄의 수식도: 0.5(50%).
제1 측쇄의 분자량: 평균해서 약 450.
포토크로믹 부위를 포함한 쇄의 분자량: 평균해서 약 610(포토크로믹 부위를 제외한다).
중합성기(에폭시기)를 포함한 쇄의 분자량: 평균해서 약 460(중합성기를 제외한다).
중량 평균 분자량 Mw(GPC): 190,000.
이 결과에서, PR4는 측쇄의 1%에 포토크로믹 부위가 도입되고, 추가로 측쇄의 70%에 중합성기로서 에폭시기가 도입되고, 측쇄의 29%가 말단에 OH기를 갖는 구조인 것을 알 수 있다. 또한, 1H-NMR의 측정 결과로부터, 1분자당, 평균해서 약 3개의 포토크로믹 부위를 갖는 쇄가 도입되고, 평균해서 약 190개의 중합성기(에폭시기)를 갖는 쇄가 도입된 것을 알 수 있다.
얻어진 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR4)의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00025
실시예 5
경화성 조성물 (Y1(이하, 단순히 (Y1)이라 하는 경우도 있다))의 제조, 및 포토크로믹 경화체의 제작·평가
(경화성 조성물의 제조)
하기 처방에 의해, 각 성분을 충분히 혼합하고, 포토크로믹 경화성 조성물 (Y1)을 제조했다.
처방;
(A) 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물
PR1(실시예 1에서 제조) 7질량부.
(B) 중합성 화합물
(B1-1-1-1) 성분
폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(평균 분자량 736) 45질량부.
(B1-1-1-1) 성분
폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(평균 분자량 536) 7질량부.
(B1-1-2-1) 성분
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 40질량부.
(B1-1-3) 성분
γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 2질량부.
글리시딜메타크릴레이트 1질량부.
(C) 중합 경화 촉진제
페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(상품명: Irgacure819, BASF사제)(중합 개시제) 0.3질량부.
(그 외의 배합제)
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(분자량 508)(안정제) 3질량부.
에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트](시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, Irganox245)(안정제) 3질량부.
도레이·다우코닝 가부시키가이샤제 상품명; L7001(레벨링제) 0.1질량부.
또한, 본 경화성 조성물의 총량을 100질량부로 했을 때, 포토크로믹 부위에 상당하는 질량은, 약 2질량%로 계산된다.
(포토크로믹 적층체(포토크로믹 경화체)의 제작과 평가)
상기 경화성 조성물 (Y1)을 사용하여, 적층법에 의해 포토크로믹 적층체를 얻었다. 중합 방법을 이하에 나타낸다.
먼저, 광학 기재로서 중심 두께가 2㎜이고 굴절률이 1.60인 티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 준비했다. 또한, 이 티오우레탄계 플라스틱 렌즈는, 사전에 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 50℃에서 5분간의 알칼리 에칭을 행하고, 그 후 충분히 증류수로 세정을 실시했다.
스핀 코터(1H-DX2, MIKASA제)를 사용하여, 상기 플라스틱 렌즈의 표면에, 습기 경화형 프라이머(제품명; TR-SC-P, (주)도꾸야마제)를 회전수 70rpm으로 15초, 계속해서 1000rpm으로 10초 코팅했다. 그 후, 상기에서 얻어진 포토크로믹 조성물 약 2g을, 회전수 60rpm으로 40초, 계속해서 600rpm으로 10 내지 20초 걸쳐서, 포토크로믹 코팅층의 막 두께가 40㎛가 되도록 스핀 코팅했다.
이와 같이 코팅제가 표면에 도포되어 있는 렌즈를, 질소 가스 분위기 중에서 출력 200mW/㎠의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 90초간 광을 조사하고, 도막을 경화시켰다. 그 후 추가로 110℃에서 1시간 가열하고, 포토크로믹층을 갖는 포토크로믹 적층체를 제작했다.
얻어진 포토크로믹 적층체를 시료로 하고, 이것에 (주)하마마츠 포토닉스제의 크세논 램프 L-2480(300W) SHL-100을, 에어로매스필터(코닝사제)를 통해서 20±1℃, 중합체(포토크로믹 코팅층) 표면에서의 빔 강도 365㎚=2.4mW/㎠, 245㎚=24μW/㎠로 120초간 조사해서 발색시켜, 포토크로믹 적층체의 포토크로믹 특성을 측정했다. 각 포토크로믹 특성 및 비커스 경도 등의 막 물성을 이하의 방법으로 평가하여, 표 2에 나타냈다.
·최대 흡수 파장(λmax):
(주)오츠카 덴시 고교제의 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토 디텍터 MCPD1000)에 의해 구한 발색 후의 최대 흡수 파장이다. 해당 최대 흡수 파장은 발색 시의 색조에 관한 것이다.
·발색 농도{ε(120)-ε(0)}:
상기 최대 흡수 파장에 있어서의, 120초간 광조사한 후의 흡광도 {ε(120)}과 광조사 전의 흡광도 ε(0)의 차. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
·퇴색 속도〔t1/2(sec.)〕:
120초간 광조사 후, 광의 조사를 멈추었을 때, 시료의 상기 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 1/2까지 저하되는데 요하는 시간. 이 시간이 짧을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
·비커스 경도
비커스 경도는, 자동 계측(판독) 장치 부착 경도계(PMT-X7A, 가부시키가이샤 마쯔자와제)를 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 샘플 표면에 10gf, 30초로 비커스 압자를 압입하고, 압흔으로부터 비커스 경도를 얻었다. 비커스 경도는, 렌즈 가공의 공정에서 흠집이 생겼는지 여부의 지표가 된다. 목표로서 비커스 경도가 4.5를 초과하면 흠집은 생기기 어렵고, 4.5 이하에서는 흠집이 생기기 쉽다.
·백탁
성형한 포토크로믹 적층체를, 직행 니콜 하에서, 백탁의 평가를 눈으로 보아 행하였다.
1: 제품으로서 문제없는 수준으로, 백탁이 없거나, 혹은 거의 보이지 않는다.
2: 제품으로서 문제없는 수준이지만 약간 백탁이 있는 것.
3: 제품으로서 문제없는 수준이지만 2보다는 백탁이 강한 것.
4: 백탁이 있고, 제품으로서 사용할 수 없는 것.
·성형성:
성형한 포토크로믹 적층체의 광학 변형을 눈으로 보아 관찰했다. 이하의 기준으로 평가했다.
1: 광학 변형이 없는 것.
2: 광학 변형이 렌즈의 절반 이하의 일부분에 보여지는 것.
3: 광학 변형이 렌즈 전체에 보여지는 것.
실시예 6
경화성 조성물 (Y2(이하, 단순히 (Y2)라 하는 경우도 있다))의 제조
실시예 1에서 얻은 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR1) 7질량부 대신에, 실시예 2에서 얻은 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR2; 실시예 2에서 제조) 7질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 포토크로믹 경화성 조성물 (Y2)를 제조했다.
또한, 본 경화성 조성물의 총량을 100질량부로 했을 때, 포토크로믹 부위에 상당하는 질량은, 약 2질량%로 계산된다.
(포토크로믹 적층체의 제작과 평가)
경화성 조성물 (Y2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 적층법에 의해 포토크로믹 적층체를 얻고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 7
경화성 조성물 (Y3(이하, 단순히 (Y3)이라 하는 경우도 있다))의 제조
하기 처방에 의해, 각 성분을 혼합해서 경화성 조성물을 제조했다. 각 배합량을 이하에 나타낸다.
처방;
(A) 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물
PR3(실시예 3에서 제조) 3질량부.
(B) 중합성 화합물
(B3-2) 성분
DPMP: 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 38질량부.
EGMP-4: 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 21질량부.
(B3-4) 성분
XDI: m-크실렌디이소시아네이트 38질량부.
(C) 중합 경화 촉진제
DBTD: 디부틸주석디라우레이트(촉매) 0.1질량부.
(그 외의 배합제)
DBP: 디-n-부틸주석(이형제) 0.3질량부.
또한, 본 경화성 조성물의 총량을 100질량부로 했을 때, 포토크로믹 부위에 상당하는 질량은, 약 0.04질량%로 계산된다.
상기 경화성 조성물을 사용하여, 혼입법으로 포토크로믹 경화체를 얻었다. 중합 방법은 이하에 나타낸다.
즉, 상기 경화성 조성물을 충분히 탈포한 후, 이형 처리를 실시한 유리 몰드와 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 포함하는 가스킷으로 구성된, 두께 2㎜의 주형을 포함하는 몰드형으로 주형했다.
이어서, 30℃에서 95℃까지 서서히 승온하면서, 15시간에 걸쳐 경화시켰다. 중합 종료 후, 포토크로믹 경화체를 주형의 유리로부터 분리했다. 또한, 얻어진 포토크로믹 경화체의 최대 흡수 파장, 발색 농도, 퇴색 속도, 백탁 및 성형성에 대해서는 실시예 5와 마찬가지로 평가를 행하였다. 또한, L 스케일 로크웰 경도의 평가에 관해서는 이하와 같이 하여 행하였다.
L 스케일 로크웰 경도(HL):
상기 경화체를 25℃의 실내에서 1일 유지한 후, 아카시 로크웰 경도계(형식: AR-10)를 사용하여, 포토크로믹 경화체의 L 스케일 로크웰 경도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 8
경화성 조성물 (Y4(이하, 단순히 (Y4)라 하는 경우도 있다))의 제조
하기 처방에 의해, 각 성분을 혼합해서 경화성 조성물을 제조했다. 각 배합량을 이하에 나타낸다.
처방;
(A) 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물
PR4(실시예 4에서 제조) 3질량부.
(B) 중합성 화합물
(B2) 성분
네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 74질량부.
트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 23질량부.
(C) 중합 경화 촉진제:
(C2-1) 성분
1,8-디아자-비시클로(5,4,0)-7-운데센(개시제) 3중량부.
또한, 본 경화성 조성물의 총량을 100질량부로 했을 때, 포토크로믹 부위에 상당하는 질량은, 약 0.08질량%로 계산된다.
상기 경화성 조성물을 사용하여, 혼입법으로 포토크로믹 경화체를 얻었다. 중합 방법은 이하에 나타낸다.
즉, 상기 경화성 조성물을 충분히 탈포한 후, 이형 처리를 실시한 유리 몰드와 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 포함하는 가스킷으로 구성된, 두께 2㎜의 주형을 포함하는 몰드형으로 주형했다.
이어서, 30℃에서 110℃까지 서서히 승온하면서, 15시간에 걸쳐 경화시켰다. 중합 종료 후, 포토크로믹 경화체를 주형의 유리로부터 분리했다.
또한, 최대 흡수 파장, 발색 농도, 퇴색 속도, 백탁, 성형성, L 스케일 로크웰 경도 평가에 관해서는 실시예 7과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
참고예 2
중합성기를 포함한 쇄를 갖고, 포토크로믹 부위를 포함한 쇄를 갖지 않는 폴리로탁산 화합물의 합성
실시예 1에서 원료 화합물로서 사용한 폴리로탁산 화합물(실시예 1의 제3 공정에서 제조한 pr1(참고예 1)) 10.0g을, 메틸에틸케톤 50mL에 용해하고, 디부틸히드록시톨루엔(중합 금지제) 5㎎을 첨가한 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 1.07g(7.6mmol)을 적하했다. 촉매로서, 디라우르산디부틸주석을 10㎎ 첨가하고, 70℃에서 4시간 가열 교반했다. 이 용액을 헥산 중에 적하하고, 석출한 고체를 회수하고, 건조함으로써, 상기 식 (16)으로 표시되는, 중합성기로서 아크릴기를 포함한 쇄를 갖는 폴리로탁산 화합물 (pr2) 10g을 얻었다.
얻어진 폴리로탁산 화합물 (pr2)의 특성을 이하에 나타낸다.
α 시클로덱스트린의 포접량: 0.25.
측쇄의 수식도: 0.5(50%).
측쇄의 분자량(제1 측쇄의 분자량): 평균해서 약 100.
중합성기(아크릴기)를 포함한 쇄의 분자량: 평균해서 약 650(중합성기를 제외한다).
중량 평균 분자량 Mw(GPC): 200,000
이 결과에서, pr2는 측쇄의 50%에 중합성기로서 아크릴기가 도입되고, 측쇄의 50%가 말단에 OH기를 갖는 구조인 것을 알 수 있다. 또한, 1H-NMR의 측정 결과로부터, 1분자당, 평균해서 약 140개의 중합성기(아크릴기)를 갖는 쇄가 도입된 것을 알 수 있다.
얻어진 폴리로탁산 화합물 (pr2)의 특성을 표 1에 나타냈다. 아울러, 실시예 1의 제3 공정에서 제조한 화합물 (pr1; 참고예 1)의 특성도 표 1에 나타냈다
비교예 1
경화성 조성물 (y1(이하, 단순히 (y1)이라 하는 경우도 있다))의 제조
실시예 1에서 얻은 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR1) 7질량부 대신에 참고예 2에서 얻은 중합성기로서 아크릴기를 포함한 쇄를 갖는 폴리로탁산 화합물 (pr2)를 5질량부,
또한, 그 외의 배합제로서, 하기 식 (18)
Figure pct00026
로 나타내는 포토크로믹 화합물을 2질량부 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 경화성 조성물 (y1)을 제조했다.
(포토크로믹 적층체의 제작과 평가)
경화성 조성물 (y1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 적층법에 의해 포토크로믹 적층체를 얻고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 2
경화성 조성물 (y2(이하, 단순히 (y2)라 하는 경우도 있다))의 제조
실시예 3에서 얻은 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR3) 6질량부 대신에 폴리로탁산 화합물 (pr1(참고예 1), 실시예 1의 제3 공정에서 제조한 화합물)을 3질량부, 또한 그 외의 배합제로서, 상기 식 (18)로 표시되는 포토크로믹 화합물을 0.04질량부 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 해서 포토크로믹 경화성 조성물 (z2)를 제조했다.
(포토크로믹 경화체의 제작과 평가)
경화성 조성물 (y2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 혼입법에 의해 포토크로믹 경화체를 얻고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00027
이상의 실시예, 비교예로부터 명백해진 바와 같이 본 발명의 경화성 조성물을 중합해서 얻어지는 포토크로믹 적층체, 혹은 포토크로믹 경화체는, 포토크로믹 부위를 폴리로탁산 화합물의 근방에 배치할 수 있기 때문에, 높은 발색 농도를 가지며, 또한 퇴색 속도가 빠르다고 하는 특징을 갖고 있는 것이 명백하다.
실시예 9 포토크로믹 부위를 포함한 쇄를 갖는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR5)의 합성.
폴리로탁산 화합물의 합성 제조예
제1 공정
하기 식 (19)
Figure pct00028
로 표시되는 화합물 4.7g(10mmol), 국제공개 제2006/022825호 팸플릿에 기재된 방법에 따라서 합성한 하기 식 (20)
Figure pct00029
으로 표시되는 화합물 5.3g(15mmol), p-톨루엔술폰산피리디늄염 0.25(1mmol)에 톨루엔 100mL를 첨가하고, 75℃에서 1시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 물 100mL로 3회 세정하고, 유기층을 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 하기 식 (21)
Figure pct00030
로 표시되는 화합물 6.2g을 얻었다. 수율은 77%였다.
제2 공정
상기 식 (21)로 표시되는 화합물 6.2g(7.7mmol), 숙신산 무수물 1.55g(15.5mmol), 트리에틸아민 1.95g(19.3mmol)에 디클로로메탄 200mL를 첨가하고, 실온에서 12시간 교반했다. 빙냉을 행한 후, 10% 염산을 pH가 1이 될 때까지 천천히 첨가하고, 분액을 행하였다. 물 250mL로 3회 세정하고, 유기층을 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 하기 식 (22)
Figure pct00031
로 표시되는 화합물 6.6g(7.3mmol)을 얻었다. 수율은 95%였다.
제3 공정
국제공개 제2013/099842호 팸플릿에 기재된 방법에 따라, 축 분자의 쇄상 부분이 분자량 2,000의 폴리에틸렌글리콜로 형성되고, 또한 양 단부의 부피가 큰 기가 아다만틸기이고, 환상 분자가 α 시클로덱스트린환이고, 프로필옥시기가 α 시클로덱스트린 1분자당 평균에서 8.5분자 도입된 것(pr3; 참고예 3)을 합성했다. pr3(참고예 3)의 특성을 이하에 나타낸다.
α 시클로덱스트린의 포접량: 50.
측쇄의 수식도: 0.47(47%).
중량 평균 분자량 Mw(GPC): 19,000.
상기 화합물(pr3; 참고예 3) 455㎎, 상기 식 (22)로 표시되는 화합물 280㎎ (0.29mmol), 디시클로헥실카르보디이미드 56㎎에 THF 10mL를 첨가하고, 실온에서 25시간 교반했다. TLC(박층 크로마토그래피법)에 의해, 상기 식 (22)로 표시되는 화합물의 소실을 확인한 후, 석출물을 여과분별했다. 얻어진 용액을 메탄올 중에 적하하고, 석출한 고체를 회수하고, 건조함으로써, 하기 식 (23)
Figure pct00032
으로 나타내는 포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄를 갖는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 488㎎을 얻었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 식 (23)으로 표시되는 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 300㎎, 무수 숙신산 77㎎, 트리에틸아민 0.11ml를 디클로로메탄 5.0ml에 용해시켜 실온에서 14시간 교반한 후, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Mw. 550) 200㎎, 디시클로헥실카르보디이미드 70㎎을 첨가하고, 실온에서 18시간 교반했다. 석출물을 여과분별한 후, 반응액을 메탄올 50ml에 첨가하고, 고체를 침전시켰다. 침전물을 원심 분리로 회수하고, 얻어진 고체를 추가로 메탄올로 세정한 후 건조함으로써, 하기 식 (24)
Figure pct00033
로 나타내는, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르쇄(제1 측쇄(측쇄))가 도입된 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR5) 141㎎을 얻었다.
얻어진 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR5)의 특성을 이하에 나타낸다.
α 시클로덱스트린의 포접량: 50.
측쇄의 수식도: 0.47(47%).
제1 측쇄의 분자량: 평균해서 약 650
포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄의 분자량: 평균해서 약 160(포토크로믹 부위를 제외한다).
중량 평균 분자량 Mw(GPC): 76,000.
이 결과에서, PR5는 측쇄의 35%에 포토크로믹 부위가 도입되고, 측쇄의 35%에 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(제1 측쇄)가 도입된 구조인 것을 알 수 있다. 또한, 1H-NMR의 측정 결과로부터, 1분자당, 평균해서 약 33개의 포토크로믹 부위를 갖는 쇄가 도입된 것을 알 수 있다.
얻어진 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 (PR5)의 특성을 표 3에 정리했다.
Figure pct00034
실시예 10
경화성 조성물 (Y5(이하, 단순히 (Y5)라 하는 경우도 있다))의 제조 및 포토크로믹 경화체의 제작·평가
(경화성 조성물의 제조)
하기 처방에 의해, 각 성분을 충분히 혼합하고, 포토크로믹 경화성 조성물 (Y5)를 제조했다.
처방;
(A) 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물
PR5(실시예 9에서 제조) 10.9㎎.
(B) 중합성 화합물
(B1-1-3) 메틸메타크릴레이트: 5.5g.
(B4-4) 히드록시프로필메타크릴레이트: 4.5g.
(C) 중합 경화 촉진제
아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 3.0㎎.
(포토크로믹 경화체의 제작과 평가)
상기 경화성 조성물 (Y5)를 사용하여, 혼입법으로 포토크로믹 경화체를 얻었다. 중합 방법은 이하에 나타낸다.
상기 경화성 조성물 (Y5)를 충분히 탈포한 후, 이형 처리를 실시한 유리 몰드와 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 포함하는 가스킷으로 구성된, 두께 2㎜의 주형을 포함하는 몰드형으로 주형했다. 이어서, 30℃에서 95℃까지 서서히 승온하면서, 15시간에 걸쳐 경화시켰다. 중합 종료 후, 포토크로믹 경화체를 주형의 유리로부터 분리했다.
얻어진 포토크로믹 경화체는 실시예 7(단, L 스케일 로크웰 경도는 측정하지 않았다)과 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예 3
실시예 10에 있어서, (A) 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 대신에, 하기 식 (25)
Figure pct00035
로 표시되는 포토크로믹 화합물을 4.0㎎ 사용하여, 실시예 10과 포토크로믹 부위의 양을 동일하게 한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지 조작을 행하고, 마찬가지 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 11
경화성 조성물 (Y6(이하, 단순히 (Y6)이라 하는 경우도 있다))의 제조 및 포토크로믹 경화체의 제작·평가
(경화성 조성물의 제조)
하기 처방에 의해, 각 성분을 충분히 혼합하고, 포토크로믹 경화성 조성물 (Y6)을 제조했다.
처방;
(A) 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물
PR5(실시예 9에서 제조) 10.9㎎.
(B) 중합성 화합물
(B1-1-1-4) 노르보르넨메탄디이소시아네이트: 4.58g.
(B3-2) 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트): 5.42g.
(C) 중합 경화 촉진제
(C3-1) 디메틸주석디클로라이드 10㎎.
(포토크로믹 경화체의 제작과 평가)
상기 경화성 조성물 (Y6)을 사용하여, 혼입법으로 포토크로믹 경화체를 얻었다. 중합 방법은 이하에 나타낸다.
상기 경화성 조성물 (Y6)을 충분히 탈포한 후, 이형 처리를 실시한 유리 몰드와 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 포함하는 가스킷으로 구성된, 두께 2㎜의 주형을 포함하는 몰드형으로 주형했다. 이어서, 30℃에서 95℃까지 서서히 승온하면서, 15시간에 걸쳐 경화시켰다. 중합 종료 후, 포토크로믹 경화체를 주형의 유리로부터 분리했다.
얻어진 포토크로믹 경화체는 실시예 10과 마찬가지 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예 4
실시예 11에 있어서, (A) 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 대신에, 비교예 3에서 사용한 포토크로믹 화합물을 4.0㎎ 사용하여, 실시예 11과 포토크로믹 부위의 양을 동일하게 한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지 조작을 행하여, 마찬가지 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00036

Claims (18)

  1. 축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 폴리로탁산 화합물로서, 해당 환상 분자의 적어도 하나에 포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄가 결합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 추가로, 해당 환상 분자의 적어도 하나에, 중합성기를 포함하는 측쇄가 결합하여 이루어지는, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄가 적어도 에테르 결합을 갖는, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 중합성기를 포함하는 기가 적어도 에테르 결합을 갖는, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 분자가 시클로덱스트린환인, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축 분자가, 측쇄 주쇄와 그의 양 단부의 부피가 큰 기를 포함하고, 쇄상 주쇄가 폴리에틸렌글리콜로 형성되고, 또한 양 단부의 부피가 큰 기가 아다만틸기인, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 포토크로믹 부위가, 나프토피란, 스피로옥사진, 스피로피란, 풀기드, 풀기미드 및 디아릴에텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토크로믹 부위가 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란인, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성기가, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 비닐기, 4-비닐페닐기, 에폭시기, 에피술피드기, 티에타닐기, OH기, SH기, NH2기, NCO기 및 NCS기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄가, 하기 식 (1)
    Figure pct00037

    {여기서,
    PC는 포토크로믹성기이고,
    R1은 탄소수가 2 내지 8인 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기이고,
    R2는 탄소수가 2 내지 8인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 아세틸기 분지를 갖는 탄소수가 3 내지 8인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수가 3 내지 8인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기이고,
    L은 하기 식 (2)
    Figure pct00038

    (여기서,
    R3은 단결합, 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 탄소수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 12인 방향족기이고,
    R4는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 탄소수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 12인 방향족기, 또는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬기를 갖는 디알킬실릴기이고,
    R5는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 탄소수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 12인 방향족기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 단결합, O 또는 NH이고,
    c는 0 내지 50의 정수이고, d는 0 내지 50의 정수이고, e는 0 또는 1의 정수이고,
    c가 2 이상인 경우, c의 괄호로 묶어진 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고,
    d가 2 이상인 경우, d의 괄호로 묶어진 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)
    로 표시되는 2가의 기이고,
    a는 1 내지 50의 정수이고, b는 0 내지 50의 정수이고,
    a가 2 이상인 경우, a의 괄호로 묶어진 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고,
    b가 2 이상인 경우, b의 괄호로 묶어진 2가의 기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다}
    인, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성기를 포함하는 측쇄가, 하기 식 (3)
    Figure pct00039

    {여기서,
    Z는 중합성기이고,
    R6은 탄소수가 2 내지 8인 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기이고,
    R7은 탄소수가 2 내지 8인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 아세틸기 분지를 갖는 탄소수가 3 내지 8인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수가 3 내지 8인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기이고,
    L'는 하기 식 (2')
    Figure pct00040

    (여기서,
    R31은 단결합, 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 탄소수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 12인 방향족기이고,
    R41은 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 탄소수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 12인 방향족기, 또는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬기를 갖는 디알킬실릴기이고,
    R51은 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 탄소수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 12인 방향족기이고,
    X11 및 X21은 각각 독립적으로, 단결합, O, 또는 NH이고,
    c1은 0 내지 50의 정수이고, d1은 0 내지 50의 정수이고, e1은 0 또는 1의 정수이고,
    c1이 2 이상인 경우, 2가의 기는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고,
    d1이 2 이상인 경우, 2가의 기는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    로 표시되는 2가의 기이고,
    f는 1 내지 50의 정수이고, g는 0 내지 50의 정수이고,
    f가 2 이상인 경우, 2가의 기는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고,
    g가 2 이상인 경우, 2가의 기는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다}
    인, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 분자가 시클로덱스트린환이고, 해당 시클로덱스트린환에 결합하는 측쇄는 그의 1 내지 100%가 상기 포토크로믹 부위를 포함하는 측쇄이고, 또한 0 내지 99%가 상기 중합성기를 갖는 측쇄인, 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물, 및 해당 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의 다른 중합성 화합물을 포함하여 이루어지는, 경화성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 해당 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의 다른 중합성 화합물이, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 비닐기 및 4-비닐페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물인, 경화성 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 해당 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의 다른 중합성 화합물이, 에폭시기, 에피술피드기 및 티에타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 갖는 화합물인, 경화성 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 해당 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물 이외의 다른 중합성 화합물이, OH기, SH기, NH2기, NCO기 및 NCS기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 갖는 화합물인, 경화성 조성물.
  17. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물을 경화시켜서 얻어지는, 포토크로믹 경화체.
  18. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는, 포토크로믹 경화체.
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