KR20200021519A

KR20200021519A - 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법

Info

Publication number: KR20200021519A
Application number: KR1020207002333A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 하나노; 도시오 다키자와
Original assignee: 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2017-08-14
Filing date: 2017-08-14
Publication date: 2020-02-28
Anticipated expiration: 2037-08-14
Also published as: TWI780194B; JPWO2019035161A1; KR102399744B1; KR20220066438A; CN110998800B; SG11202001013YA; JP6943284B2; WO2019035161A1; US20200299544A1; TW201910480A; CN110998800A; US11649377B2

Abstract

기판과, 기판의 한쪽 면 상에 설치된 스토퍼와, 스토퍼의 기판과는 반대측의 면 상에 설치된 절연부를 구비하는 기체(基體)의, 절연부의 일부를 CMP에 의해 제거하여, 스토퍼를 노출시키기 위해 사용되는 CMP 연마액으로서, 세륨을 포함하는 지립(砥粒)과, 비이온성의 수용성화합물 A와, 카르복시산기 및 카르복시산염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 고분자화합물 B와, 경우에 따라 함유되는 염기성 pH조정제와, 물을 함유하고, 염기성 pH조정제의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 1.3×10^-2mol/kg 미만인, 연마액.

Description

연마액, 연마액 세트 및 연마 방법

본 발명은, 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법에 관한 것이다.

최근, ULSI 반도체 소자의 제조공정에서의 반도체 소자의 고밀도화 및 미세화를 위한 가공기술의 연구 개발이 진행되고 있다. 그 가공기술의 하나인, CMP(케미컬·메카니컬·폴리싱: 화학적기계적 연마) 기술은, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 층간절연막의 평탄화 공정, 샐로우 트렌치 분리(샐로우·트렌치·아이솔레이션. 이하 「STI」라고 함)의 형성 공정, 플러그의 형성 공정, 매립 금속 배선의 형성 공정(다마신 공정)등을 행할 때, 필수적인 기술이 되어 있다. CMP 기술을 사용한 평탄화 공정(이하 「CMP 공정」이라고 함)은, 일반적으로, 연마 패드(연마포)와, 기체 상의 피연마부(예를 들면, 절연부) 사이에 연마액을 공급하면서, 피연마부를 연마함으로써 행해진다.

CMP용의 연마액(이하, 「CMP 연마액」이라고 함)으로서는, 다양한 것이 알려져 있다. CMP 연마액은, 예를 들면, 연마액에 포함되는 지립(砥粒)(연마입자)의 종류에 따라 분류된다. CMP 연마액으로서는, 지립으로서 산화세륨(세리아) 입자를 포함하는 세리아계 연마액, 지립으로서 산화규소(실리카) 입자를 포함하는 실리카계 연마액, 지립으로서 산화알루미늄(알루미나) 입자를 포함하는 알루미나계 연마액, 지립으로서 유기수지 입자를 포함하는 수지 입자계 연마액 등이 알려져 있다.

반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 산화규소, 탄소 함유 산화규소 등의 절연 재료를 포함하는 절연부를 연마하기 위한 연마액으로서는, 실리카계 연마액과 비교하여, 상기 절연 재료에 대한 연마 속도가 빠른 점에서, 세리아계 연마액이 주목받고 있다.

세리아계 연마액으로서는, 고순도 산화세륨 지립을 사용한 CMP 연마액이 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1). 또한, 특허문헌 2에는, 세리아계 연마액의 연마 속도를 제어하고, 평탄성을 향상시키기 위하여, 적어도 1개의 친수기를 가지는 분자량 100 이상의 유기 화합물을 첨가하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 산화세륨 입자를 포함하는 연마액에 있어서, 불포화 이중 결합을 가지는 카르복시산 및 그의 염 중 적어도 한쪽을 포함하는 단량체를, 환원성 무기산염과 산소를 산화환원 중합개시제로서 중합하여 이루어지는 중합체를 첨가제로서 사용함으로써, 배선 패턴의 밀도차에 의한 영향이 적은 균일한 연마를 달성할 수 있는 것으로 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 3).

CMP 공정에 있어서는, 스토퍼(예를 들면, 단결정 실리콘막, 폴리실리콘막, 아몰퍼스실리콘막 등)를 사용하여 절연부를 선택적으로 연마하는 경우가 있다. 예를 들면, 한쪽 면에 요철 패턴을 가지는 기판과, 상기 기판의 볼록부 상에 배치된 스토퍼(스토퍼 재료로 이루어지는 연마 정지층)와, 요철 패턴의 오목부를 메우도록, 기판 및 스토퍼 위에 배치된 절연 재료로 이루어지는 절연부(피연마부)를 가지는 적층체의 연마가 행해진다.

일본공개특허 평 10-106994호 공보 일본특허 제3278532호 공보 국제공개 제2008/032794호

그런데, 스토퍼를 사용하여 절연부를 선택적으로 연마하는 기술에서는, 반도체 소자의 고밀도화 및 미세화를 위해, 스토퍼 재료의 연마 속도를 억제하면서, 스토퍼 재료의 연마 속도에 대한 절연 재료의 연마 속도의 비(절연 재료의 연마 속도/스토퍼 재료의 연마 속도. 이하, 간단히 「연마 속도비 R」이라고도 함)를 더욱 높이는 것이 요구되고 있다. 그러나, 높은 연마 속도비 R을 얻어지는 연마액을 사용한 경우, CMP 공정 후의 스토퍼에 흠, 구멍 등의 결함(오목 결함)이 발생하는 경우가 있다. 상기한 스토퍼는 트랜지스터 게이트 전극 등을 구성하는 도전부로서도 사용되므로, 오목 결함이 발생한 경우, 반도체 소자의 신뢰성에 큰 영향을 미친다. 이와 같은 이유로 인해, CMP 연마액에는, 스토퍼가 노출된 단계에서, 스토퍼를 연마하지 않고 절연부의 연마를 정지시키고, 또한 스토퍼에서의 상기와 같은 결함의 발생을 억제할 수 있는 것이 요구된다.

이에, 본 발명은, 스토퍼 재료의 연마 속도에 대한 절연 재료의 연마 속도의 비가 우수하며, 또한 스토퍼의 오목 결함의 발생을 억제할 수 있는, 연마액, 상기 연마액을 얻기 위한 연마액 세트 및 상기 연마액을 사용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위하여, CMP 연마액에 대하여 예의(銳意) 검토를 거듭했다. 그 결과, 본 발명자들은, 세륨을 포함하는 지립과, 비이온성의 수용성화합물 A와, 카르복시산기 및 카르복시산염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 고분자화합물 B를 포함하는 CMP 연마액에 있어서, 염기성 pH조정제의 함유량을 소정량 미만으로 함으로써, 우수한 연마 속도비 R과, 스토퍼의 오목 결함의 발생 억제를 양립시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명의 일측면은, 기판과, 기판의 한쪽 면 상에 설치된 스토퍼와, 스토퍼의 기판과는 반대측의 면 상에 설치된 절연부를 구비하는 기체(基體)의, 절연부의 일부를 CMP에 의해 제거하여, 스토퍼를 노출시키기 위해 사용되는 연마액에 관한 것이다. 이 연마액은, 세륨을 포함하는 지립과, 비이온성의 수용성화합물 A와, 카르복시산기 및 카르복시산염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 고분자화합물 B와, 경우에 따라 함유되는 염기성 pH조정제와, 물을 함유한다. 이 연마액에 있어서, 염기성 pH조정제의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 1.3×10^-2mol/kg 미만이다. 이 연마액에 의하면, 연마 속도비 R이 우수하고, 또한 스토퍼의 오목 결함의 발생을 억제할 수 있다. 즉, 상기 연마액에 의하면, 기판과, 기판의 한쪽 면 상에 설치된 스토퍼(예를 들면, 폴리실리콘 등의 스토퍼 재료로 이루어지는 연마 정지층)와, 스토퍼의 기판과는 반대측의 면 상에 설치된 절연부(예를 들면, 산화규소, 탄소 함유 산화규소 등의 절연 재료로 이루어지는 절연막. STI막, BPSG막(보론 및 인을 도프한 이산화규소막) 등의 층간 절연막 등.)를 구비하는 기체의, 상기 절연부를 연마하는 CMP기술에 있어서, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 속도비를 높이면서, 스토퍼의 오목 결함의 발생을 억제할 수 있다.

일태양에 있어서, 지립은 산화세륨을 포함하고 있어도 된다.

일태양에 있어서, 연마액의 pH는, 6.0 이하라도 되고, 5.0 이상이라도 된다.

일태양에 있어서, 고분자화합물 B의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.35질량% 이하라도 되고, 0.05질량% 이상이라도 된다.

일태양에 있어서, 연마액의 pH를 x로 하고, 연마액의 전체 질량을 기준으로 한 고분자화합물 B의 함유량을 y로 한 경우, y≥0.33x-1.7의 관계를 만족시키고 있어도 된다.

일태양에 있어서, 수용성화합물 A의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.005∼0.3 질량%이면 된다.

일태양에 있어서, 염기성 pH조정제의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 5.0×10^-3mol/kg 미만이면 된다.

일태양에 있어서, 지립의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.2∼5 질량%이면 된다.

일태양에 있어서, 연마액은, 유기산 및 유기산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기산 성분을 더욱 함유하고 있어도 된다.

일태양에 있어서, 스토퍼는, 폴리실리콘, 비정질 실리콘(amorphous silicon) 및 단결정 실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 스토퍼 재료를 포함하고 있어도 된다.

일태양에 있어서, 상기 연마액은, 지립 및 물을 포함하는 제1 액과, 수용성화합물 A, 고분자화합물 B 및 물을 포함하는 제2 액으로 구성되는 2액식 연마액으로서 보존되어도 된다. 이 태양에 있어서, 염기성 pH조정제는 제1 액 및 제2 액 중 적어도 한쪽에 포함되어 있어도 된다.

본 발명의 다른 측면은, 상기 연마액의 구성성분이 제1 액과 제2 액으로 나누어 보존되며, 제1 액이 지립 및 물을 포함하고, 제2 액이 수용성화합물 A, 고분자화합물 B 및 물을 포함하는, 연마액 세트에 관한 것이다.

본 발명의 다른 측면은, 상기한 연마액, 또는, 상기 연마액 세트로 있어서의 제1 액과 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여, 기체의 절연부 일부를CMP에 의해 제거하여, 스토퍼를 노출시키는 공정을 포함하는, 연마 방법에 관한 것이다. 이 연마 방법에 의하면, 스토퍼의 오목 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 이 연마 방법에 의하면, 우수한 연마 속도비 R이 얻어지는 경향이 있다.

본 발명에 의하면, 스토퍼 재료의 연마 속도에 대한 절연 재료의 연마 속도의 비가 우수하고, 또한 스토퍼의 오목 결함의 발생을 억제할 수 있는, 연마액, 상기 연마액을 얻기 위한 연마액 세트 및 상기 연마액을 사용한 연마 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 반도체 소자의 제조 기술인 기체 표면의 평탄화 공정(예를 들면, BPSG막 등의 층간절연막의 평탄화 공정, STI의 형성 공정)으로의 연마액의 사용을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일실시형태의 연마 방법을 나타내는 모식단면도이다.
도 2는, 실시예의의 오목 결함 평가에서의 연마 후의 표면의 관측 화상이다.
도 3은, 비교예의 오목 결함 평가에서의 연마 후의 표면의 관측 화상이다.
도 4는, 실시예 및 비교예의 연마액에서의 pH 및 고분자화합물 B의 함유량의 관계를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 일실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

<연마액>

일실시형태의 연마액은, 기판과, 기판의 한쪽 면 상에 설치된 스토퍼와, 스토퍼의 기판과는 반대측의 면 상에 설치된 절연부를 구비하는 기체의, 절연부의 일부를 CMP에 의해 제거하여, 스토퍼를 노출시키기 위해 사용되는 연마액(CMP 연마액)이며, 세륨을 포함하는 지립과, 비이온성의 수용성화합물 A와, 카르복시산기 및 카르복시산염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 고분자화합물 B와, 경우에 따라 함유되는 염기성 pH조정제와, 물을 함유한다. 본 실시형태의 연마액에 있어서, 염기성 pH조정제의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 1.3×10^-2mol/kg 미만이다.

본 실시형태의 연마액에 의하면, 우수한 연마 속도비 R(절연 재료의 연마 속도/스토퍼 재료의 연마 속도)와, 스토퍼의 오목 결함의 발생 억제를 양립시킬 수 있다.

그런데, 반도체 소자의 고밀도화 및 미세화를 위해, 높은 연마 속도비 R이 얻어지는 연마액을 사용한 경우, 절연부가 과잉으로 연마되는 것에 의해, 디싱(dishing)과 같은 절연부의 깎임이 발생하는 경우가 있다. 한편, 본 발명자들의 검토 결과, 본 실시형태의 연마액에 있어서, 연마액의 pH(x)와, 연마액의 전체 질량을 기준으로 한 고분자화합물 B의 함유량(y)이, y≥0.33x-0.133의 관계를 만족시키는 경우에, 디싱량(오목량), 배선 밀도 의존성 등을 저감하고, 표면평탄성(연마후의 표면의 평탄성)을 향상시키기 쉬운 것이 밝혀졌다.

즉, 본 실시형태에서는, 우수한 연마 속도비 R(절연 재료의 연마 속도/스토퍼 재료의 연마 속도)과, 스토퍼의 오목 결함의 발생 억제를 양립시키면서, 디싱량, 배선 밀도 의존성 등을 저감하고, 표면평탄성을 향상시키는 관점에서, y≥0.33x-1.7의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 상기한 효과가 현저하게 되는 관점에서, 연마액의 pH(x)는, 바람직하게는 4.0∼6.0이며, 보다 바람직하게는 4.5∼6.0이며, 더욱 바람직하게는 4.7∼6.0이며, 특히 바람직하게는 5.0∼6.0이며, 극히 바람직하게는 5.0∼5.8이며, 더한층 바람직하게는 5.0∼5.7이며, 매우 바람직하게는 5.0∼5.6이다. 상기한 효과가 현저하게 되는 관점에서, 고분자화합물 B의 함유량(y)은, 바람직하게는 0.001∼2 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.01∼1 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5 질량%이며, 특히 바람직하게는 0.05∼0.35 질량%이며, 극히 바람직하게는 0.05∼0.25 질량%이며, 더한층 바람직하게는 0.1∼0.25 질량%이다.

이하에, 본 실시형태의 연마액의 구성성분에 대하여 상술한다.

(지립)

지립은, 절연 재료(예를 들면, 산화규소, 탄소 함유 산화규소 등)에 대한 연마 작용이 얻어지는 관점에서, 세륨을 포함한다. 그리고, 본 명세서에 있어서 「지립」(abrasive grain)은, 연마액에 포함되는 입자 또는 그 집합을 의미하고, 「연마입자」(abrasive particle)라고도 한다. 지립은 일반적으로는 고체 입자이다. 지립을 사용한 연마에서는, 지립가 가지는 기계적 작용, 및 지립(주로 지립의 표면)의 화학적 작용에 의해, 제거 대상물이 제거(remove)되는 것으로 생각할 수 있지만, 지립에 의한 연마 기구(機構)는 이것으로 한정되지 않는다.

세륨을 포함하는 지립의 구성성분으로서는, 산화세륨(세리아), 세륨 수산화물, 질산 암모늄 세륨, 아세트산 세륨, 황산 세륨 수화물, 브롬산 세륨, 브롬화세륨, 염화세륨, 옥살산 세륨, 질산 세륨, 탄산 세륨, 세륨 변성물 등을 예로 들 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 실시형태의 연마액은, 세륨을 포함하는 지립으로서, 전술한 성분(산화세륨, 세륨 수산화물 등)을 포함하는 입자를 포함하고 있어도 된다. 세륨 변성물을 포함하는 입자로서는, 산화세륨, 세륨 수산화물 등을 포함하는 입자의 표면을 알킬기로 변성한 것, 세륨을 포함하는 입자의 표면에 그 외의 입자를 부착시킨 복합 입자 등을 예로 들 수 있다. 지립은, 절연 재료의 연마 속도가 안정되고, 디싱량을 저감하기 쉬운 등의 효과가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는, 산화세륨 및 세륨 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 보다 바람직하게는, 산화세륨을 포함한다.

산화세륨을 포함하는 입자(이하, 산화세륨 입자」라고 함)로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 바람직한 산화세륨 입자는, 탄산염, 질산염, 황산염, 옥살산염 등의 세륨염을 산화하여 얻어지는 입자이다. 산화의 방법으로서는, 세륨염을 600∼900 ℃ 정도로 소성하는 소성법, 과산화수소 등의 산화제를 사용하여 세륨염을 산화하는 화학적 산화법 등을 예로 들 수 있다. 산화세륨 입자의 제작법으로서는, 절연 재료의 높은 연마 속도가 얻기 쉬운 관점에서는, 소성법이 바람직하고, 연마 후의 표면에 연마 흠집이 쉽게 발생하지 않는 관점에서는, 화학적 산화법이 바람직하다.

산화세륨 입자를 사용하는 경우, 산화세륨 입자의 결정자 직경(결정자의 직경)가 크고, 또한 결정 불균일이 적을수록(즉, 결정성이 양호할수록), 고속연마가 가능하지만, 피연마면(예를 들면, 스토퍼 및 절연부)에 연마 흠집이 생기기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서, 바람직한 산화세륨 입자로서는, 2개 이상의 결정자로 구성되며, 결정립계(結晶粒界)을 가지는 입자 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 결정자 직경이 5∼300 nm인 입자가 보다 바람직하다. 또한, 다른 바람직한 산화세륨 입자로서는, 결정자 직경이 5∼300 nm인 콜로이달 세리아 입자(예를 들면, Rhodia사에서 제조한 콜로이달 세리아)를 예로 들 수 있다.

지립의 평균 입자 직경은, 절연 재료에 대한 더욱 양호한 연마 속도가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 10nm 이상이며, 보다 바람직하게는 20nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 50nm 이상이다. 지립의 평균 입자 직경은, 피연마면(예를 들면, 스토퍼 및 절연부)에 흠집이 나기 어렵고, 오목 결함의 발생을 억제하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 500nm 이하이며, 보다 바람직하게는 400nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 이러한 관점에서, 지립의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 10∼500 nm이며, 보다 바람직하게는 20∼400 nm이며, 더욱 바람직하게는 50∼300 nm이다.

여기서, 지립의 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도분포계 Mastersizer Microplus(Malvern사 제조, 상품명(「Mastersizer」는 등록상표))를 사용하여 굴절율: 1.93, 흡수: 0으로서 측정되는 측정 샘플의 D50(체적 분포의 메디안 직경, 누적 중앙값)의 값을 의미한다. 평균 입자 직경의 측정에는, 적절한 함유량(예를 들면, He-Ne 레이저에 대한 측정 시 투과율(H)이 60∼70 %로 되는 함유량)의 샘플을 사용한다. 또한, 지립을 포함하는 연마액이, 지립을 물에 분산시킨 세륨 슬러리와, 첨가액으로 나누어 보존되고 있는 경우에는, 세륨 슬러리를 적절한 함유량으로 희석하여 측정할 수 있다.

지립은, 세륨 이외의 성분을 함유할 수도 있다. 세륨 이외의 성분으로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화망간, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 게르마니아, 수지, 다이아몬드, 탄화규소, 입방정 질화붕소 및 이들의 변성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 있다. 바꾸어 말하면, 본 실시형태의 연마액은, 지립으로서, 상기 성분(예를 들면, 실리카, 알루미나 등)을 포함하는 입자를 포함하고 있어도 된다. 알루미나를 포함하는 입자로서는, 콜로이달 알루미나를 사용할 수도 있다. 상기 변성물을 포함하는 입자로서는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이산화티타늄, 게르마니아, 산화망간, 산화마그네슘 등을 포함하는 입자의 표면을 알킬기로 변성한 것, 하나의 입자 표면에 다른 입자를 부착시킨 복합 입자 등을 예로 들 수 있다. 지립은, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지립은, 어떤 제조 방법에 의해 얻어진 것이라도 된다. 예를 들면, 산화물의 제조 방법으로서는, 소성 등을 사용하는 고상(固相)법; 침전법, 졸 겔법, 수열합성법 등의 액상(液相)법; 스퍼터법, 레이저법, 열플라즈마법 등의 기상(氣相)법 등을 사용할 수 있다.

지립가 응집하고 있는 경우에는, 응집한 지립을 기계적으로 분쇄해도 된다. 분쇄 방법으로서는, 예를 들면, 제트 밀 등에 의한 건식분쇄 방법, 및 유성(遊星) 비즈 밀 등에 의한 습식분쇄 방법이 바람직하다. 제트 밀에는, 예를 들면, 「화학공학논문집」, 제6권, 제5호, (1980), 527∼532 페이지에 설명되어 있는 방법을 적용할 수 있다.

지립을 연마액에 적용하는 경우, 바람직하게는, 주요 분산매인 수중에 지립을 분산시켜 연마액을 얻는다. 분산방법으로서는, 예를 들면, 통상의 교반기에 의한 분산 처리 외에, 호모지나이저, 초음파분산기, 습식 볼 밀 등을 사용한 방법이 있다. 분산방법 및 입자 직경 제어 방법에 대해서는, 예를 들면,「분산기술대전집」[가부시키가이샤정보기구, 2005년 7월] 제3장 「각종 분산기의 최신 개발 동향과 선정 기준」에 기술되어 있는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 지립을 함유하는 분산액의 전기전도도를 저하시키는(예를 들면, 500mS/m 이하) 것에 의해서도 지립의 분산성을 높일 수 있다. 분산액의 전기전도도를 저하시키는 방법으로서는, 지립과 분산매를 나누기 위해 원심분리 등에서 고액분리를 행하고, 상청액(분산매)을 버리고, 전기전도도가 낮은 분산매를 가하여 재분산시키는 방법; 한외여과, 이온교환 수지 등을 사용한 방법 등을 예로 들 수 있다.

상기한 방법에 의해 분산된 지립은, 또한 미립자화되어도 된다. 미립자화의 방법으로서는, 예를 들면, 침강분급법(지립을 원심분리기로 원심분리한 후, 강제 침강시켜, 상청액만을 추출하는 방법)이 있다. 그 외, 분산매 중의 지립끼리를 고압으로 충돌시킨 고압 호모지나이저를 사용할 수도 있다.

지립에서의 세륨의 함유량은, 절연 재료의 연마 속도의 향상 효과가 얻어지기 쉬운 관점에서, 지립의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 60질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 80질량% 이하이며, 극히 바람직하게는 90질량% 이상이다. 지립에서의 세륨의 함유량은, 지립의 전체 질량을 기준으로 하여, 100질량%라도 된다. 상기 함유량은, 지립 전체에서의 세륨의 함유량이지만, 지립 1입자에서의 세륨의 함유량이 상기 범위라도 된다.

세륨을 포함하는 지립(예를 들면, 산화세륨 입자)의 함유량은, 지립의 응집을 억제하고, 오목 결함의 발생을 억제하기 쉬워지는, 디싱의 발생을 억제하기 쉬워지는 등의 효과가 얻어지는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이며, 극히 바람직하게는 1질량% 이하이다. 세륨을 포함하는 지립(예를 들면, 산화세륨 입자)의 함유량은, 절연 재료의 연마 속도의 향상 효과가 얻어지기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상이다. 이러한 관점에서, 지립(예를 들면, 산화세륨 입자)의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01∼20 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2∼5 질량%이며, 특히 바람직하게는 0.2∼3 질량%이며, 극히 바람직하게는 0.2∼1 질량%이다.

지립의 함유량은, 지립의 응집을 억제하고, 오목 결함의 발생을 억제하기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이며, 극히 바람직하게는 1질량% 이하이다. 지립의 함유량은, 절연 재료의 연마 속도의 향상 효과가 얻어지기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상이다. 이러한 관점에서, 지립의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01∼20 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2∼5 질량%이며, 특히 바람직하게는 0.2∼3 질량%이며, 극히 바람직하게는 0.2∼1 질량%이다.

(수용성화합물 A)

수용성화합물 A는, 비이온성의 수용성화합물이다. 수용성화합물 A는, 스토퍼의 연마를 억제하는 것 등에 기여한다. 이는, 비이온성의 수용성화합물이, 절연 재료(예를 들면, 산화규소, 탄소 함유 산화규소 등)보다 스토퍼 재료(예를 들면, 폴리실리콘)에 대한 친화성을 가지고 있고, 절연부의 표면보다 스토퍼의 표면에 부착하기 쉽기 때문인 것으로 추측된다. 즉, CMP 공정에 있어서 절연부의 연마가 진행되어 스토퍼가 노출될 때, 수용성화합물 A가 스토퍼의 표면에 부착됨으로써 스토퍼의 연마를 억제하고 있는 것으로 추측된다. 그리고, 본 명세서 중, 「수용성화합물」은, 25℃에 있어서 물 100g에 대하여 0.1g 이상 용해하는 화합물로서 정의한다.

수용성화합물 A로서는, 스토퍼 재료(예를 들면, 폴리실리콘)의 연마 억제제로서 사용되는 수용성화합물을 널리 사용할 수 있다. 수용성화합물 A로서는, (폴리)옥시알킬렌쇄를 가지는 화합물(예를 들면, 폴리알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌 유도체 및 아세틸렌계 디올의 (폴리)옥시에틸렌 부가체); 아세틸렌계 디올(예를 들면, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올); 폴리글리세린; 비닐알코올 중합체(다만, (폴리)옥시알킬렌쇄를 가지는 화합물에 해당하는 화합물을 제외함); 아크릴아미드, 메타아크릴아미드 및 그의 α-치환체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물의, N-모노 치환체 또는 N,N-디 치환체 골격을 가지는 수용성고분자 화합물(예를 들면, N-모노 치환체 및 N,N-디 치환체 중 적어도 한쪽을 단량체로 하는 중합체) 등이 바람직하게 사용된다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리알킬렌글리콜로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 예로 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌 유도체로서는, 폴리알킬렌글리콜에 치환 를 도입한 화합물, 유기 화합물에 폴리알킬렌옥시드를 부가한 화합물 등을 예로 들 수 있다. 치환기로서는, 알킬에테르, 알킬페닐에테르, 페닐에테르, 스티렌화 페닐에테르, 알킬아민, 지방산 에스테르, 글리콜에스테르, 폴리글리세릴에테르, 디글리세릴에테르, 당 에테르, 당 에스테르 등을 예로 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌 유도체로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르(예를 들면, 다이이치공업제약(第一工業製藥)가부시키가이샤 제조, 노이겐(등록상표) EA 시리즈); 폴리옥시에틸렌알킬에테르(예를 들면, 카오(花王)가부시키가이샤 제조, 에멀겐(등록상표) 시리즈); 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(예를 들면, 다이이치공업제약가부시키가이샤 제조, 에멀딧(등록상표) 시리즈); 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르(예를 들면, 다이이치공업제약가부시키가이샤 제조, 소르겐(등록상표) TW 시리즈); 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등의 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르(예를 들면, 카오가부시키가이샤 제조, 에마논(등록상표) 시리즈); 폴리옥시에틸렌알킬아민(예를 들면, 다이이치공업제약가부시키가이샤 제조, 아미라딘(등록상표) D); 폴리옥시프로필렌소르비톨(예를 들면, 니치유(日油)가부시키가이샤 제조, 유니올(등록상표) HS-1600D); 폴리옥시에틸렌디글리세릴에테르(예를 들면, 사카모토약품공업(阪本藥品工業)가부시키가이샤 제조, SC-E 시리즈), 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르(예를 들면, 사카모토약품공업가부시키가이샤 제조, SY-DP 시리즈) 등의 폴리옥시알킬렌디글리세릴에테르; 폴리옥시에틸렌폴리글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌폴리글리세릴에테르등의 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르; 폴리알킬렌옥시드를 부가한 화합물(예를 들면, 에어프로덕츠재팬사 제조, 서피놀(surfynol)(등록상표) 465; 일본유화제(日本乳化劑)가부시키가이샤 제조, TMP 시리즈) 등이 바람직하게 사용된다.

아세틸렌계 디올의 (폴리)옥시에틸렌 부가체로서는, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올-디폴리옥시에틸렌에테르, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올-모노폴리옥시에틸렌에테르 등의 화합물이 예시된다. 수용성과 표면장력 저하의 양쪽의 관점에서, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올-디폴리옥시에틸렌에테르가 특히 바람직하다.

비닐알코올은 단체로는 안정한 화합물로서 존재할 수 없는 경향이 있기 때문에, 비닐알코올 중합체는, 일반적으로, 아세트산 비닐 모노머 등의 카르복시산 비닐 모노머를 중합하여 폴리카르복시산 비닐을 얻은 후, 이것을 비누화(가수분해)하여 얻어진다. 이 때문에, 예를 들면, 원료로서 아세트산 비닐 모노머를 사용하여 얻어진 비닐알코올 중합체는, OCOCH₃기와, 가수분해된 수산기(OH기)를 분자 중에 가지고 있고, 가수분해에 의해 생긴 수산기의 비율이 비누화도로서 정의된다. 즉, 비누화도가 100%가 아닌 비닐알코올 중합체는, 실질적으로 카르복시산 비닐 모노머와 비닐알코올의 공중합체와 같은 구조를 가지고 있다. 또한, 비닐알코올 중합체는, 아세트산 비닐 모노머 등의 카르복시산 비닐 모노머와, 그 외의 비닐기 함유 모노머(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 염화비닐 등)를 공중합시킨 후, 카르복시산 비닐 모노머에 유래하는 부분의 전부 또는 일부를 비누화한 것이라도 된다. 이와 같은 비닐알코올 중합체로서는, 구체적으로는, 가부시키가이샤크라레에서 제조한 PVA-403, 일본사쿠비·포발가부시키가이샤에서 제조한 JC-25 등을 예로 들 수 있다. 본 명세서에서는, 이들을 총칭하여 「비닐알코올 중합체」로 정의한다.

비닐알코올 중합체는, 비닐알코올의 단독 중합체(즉 비누화도 100%의 중합체)의 유도체, 비닐알코올 모노머와 다른 비닐기 함유 모노머(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 염화비닐, 아세트산 비닐 등)의 공중합체의 유도체 등이라도 된다. 이와 같은 유도체로서는, 수산기 중 적어도 일부가 아미노기, 카르복실기, 에스테르기 등으로 치환된 화합물, 수산기 중 적어도 일부가 변성된 화합물 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 반응형 폴리비닐알코올(예를 들면, 일본합성화학공업가부시키가이샤 제조, 고세파이머(등록상표) Z), 양이온화 폴리비닐알코올(예를 들면, 일본합성화학공업가부시키가이샤 제조, 고세파이머(등록상표) K), 음이온화 폴리비닐알코올(예를 들면, 일본합성화학공업가부시키가이샤 제조, 고세란(등록상표 )L, 고세날(등록상표) T), 친수기 변성 폴리비닐알코올(예를 들면, 일본합성화학공업가부시키가이샤 제조, 에코마티(등록상표)) 등을 예로 들 수 있다.

N-모노 치환체 또는 N,N-디 치환체 골격을 가지는 수용성 고분자 화합물은, N-모노 치환체 또는 N,N-디 치환체에 유래하는 구조단위를 기본골격에 가지는 수용성 고분자 화합물이다. N-모노 치환체 또는 N,N-디 치환체로서는, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-이소부틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-헵틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-tert-옥틸아크릴아미드, N-도데실아크릴아미드, N-옥타데실아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-아세틸아크릴아미드, N-디아세톤아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-이소부틸메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N-헵틸메타크릴아미드, N-옥틸메타크릴아미드, N-tert-옥틸메타크릴아미드, N-도데실메타크릴아미드, N-옥타데실메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-디아세톤메타크릴아미드 등의 N-모노 치환체; N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드, N,N-디이소부틸아크릴아미드, N,N-디-tert-부틸아크릴아미드, N,N-디헵틸아크릴아미드, N,N-디옥틸아크릴아미드, N,N-디-tert-옥틸아크릴아미드, N,N-디도데실아크릴아미드, N,N-디옥타데실아크릴아미드, N,N-디메틸올아크릴아미드, N,N-디아세틸아크릴아미드, N,N-디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디프로필메타크릴아미드, N,N-디이소프로필메타크릴아미드, N,N-디부틸메타크릴아미드, N,N-디이소부틸메타크릴아미드, N,N-디-tert-부틸메타크릴아미드, N,N-디헵틸메타크릴아미드, N,N-디옥틸메타크릴아미드, N,N-디-tert-옥틸메타크릴아미드, N,N-디도데실메타크릴아미드, N,N-디옥타데실메타크릴아미드, N,N-디메틸올메타크릴아미드, N,N-디아세틸메타크릴아미드, N,N-디아세톤메타크릴아미드, 아크릴로일피페리딘, 아크릴로일모르폴린, 아크릴로일티오모르폴린, 아크릴로일피롤리딘 등의 N,N-디 치환체 등을 예로 들 수 있다.

수용성화합물 A로서는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 알킬알카놀아미드 등을 사용할 수도 있다.

수용성화합물 A의 중량평균분자량은, 바람직하게는 200 이상이며, 보다 바람직하게는 500 이상이며, 더욱 바람직하게는 1000 이상이며, 특히 바람직하게는 2000 이상이다. 수용성화합물 A의 중량평균분자량이 클수록, 스토퍼의 연마를 억제하는 효과가 높아지는 경향이 있다. 또한, 수용성화합물 A의 중량평균분자량은, 바람직하게는 300만 이하이며, 보다 바람직하게는 100만 이하이며, 더욱 바람직하게는 5만 이하이며, 특히 바람직하게는 2만 이하이며, 극히 바람직하게는 1만 이하이다. 수용성화합물 A의 중량평균분자량이 지나치게 커지면 연마제의 점도가 높아지고, 지립의 침전 등의 문제점이 발생하는 경우가 있지만, 상기한 범위이면, 이와 같은 문제점이 일어나기 어렵다. 이러한 관점에서, 수용성화합물 A의 중량평균분자량은, 바람직하게는 200∼300만이며, 보다 바람직하게는 500∼300만이며, 더욱 바람직하게는 1000∼100만이며, 특히 바람직하게는 2000∼5만이며, 극히 바람직하게는 2000∼2만이며, 더 한층 바람직하게는 2000∼1만이다.

중량평균분자량은, 하기 방법에 의해 측정하고, 「Mw」로서 얻어지는 값을 판독함으로써 측정할 수 있다.

{측정 방법}

사용 기기(검출기): 가부시키가이샤히타치제작소(日立製作所) 제조, 「L-3300형」액체크로마토그래프용 시차굴절율계

펌프: 가부시키가이샤히타치제작소 제조, 액체 크로마토그래프용 「L-7100」

디가스 장치: 없음

데이터 처리: 가부시키가이샤히타치제작소 제조, GPC 인테그레이터 「D-2520」

컬럼: 쇼와전공(昭和電工)가부시키가이샤 제조, 「Shodex Asahipak GF-710HQ」, 내경(內徑) 7.6mm×300mm

용리액: 50mM-Na₂HPO₄ 수용액/아세토니트릴=90/10(v/v)

측정 온도: 25℃

유량(流量): 0.6mL/분(L은 리터를 나타낸다. 이하 동일함)

측정 시간: 30분

시료: 수지분 농도 2질량%로 되도록 용리액과 동일한 조성의 용액으로 농도를 조정하고, 0.45㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 조제한 시료

주입량: 0.4μL

표준물질: Polymer Laboratories 제조, 협(狹)분자량 폴리아크릴산 나트륨

수용성화합물 A의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.005질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이다. 수용성화합물 A의 함유량이 0.005질량% 이상이면, 스토퍼 재료(특히 폴리실리콘)에 대한 연마 억제 효과가 얻어지기 쉽다. 또한, 수용성화합물 A의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 2질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이하이다. 수용성화합물 A의 함유량이 2질량% 이하이면, 절연 재료(특히 산화규소)의 연마 속도가 충분하게 되기 쉽고, 또한, 연마액의 겔화에 의한 유동성의 저하가 일어나기 어렵다. 이러한 관점에서, 수용성화합물 A의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.005∼2 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.005∼1 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.3 질량%이며, 특히 바람직하게는 0.01∼0.3 질량%이며, 극히 바람직하게는 0.05∼0.3 질량%이다.

(고분자화합물 B)

고분자화합물 B는, 카르복시산기 및 카르복시산염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 고분자화합물이다. 고분자화합물 B는, 절연부에서의 디싱량을 저감하는 것 등에 기여한다. 고분자화합물 B는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그리고, 고분자화합물 B는, 지립의 분산을 위하여 사용할 수도 있다.

고분자화합물 B에서의 카르복시산기 및 카르복시산염기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 고분자화합물 B는, 모노 카르복시산 또는 그의 염이면 되고, 폴리카르복시산 또는 그의 염이라도 된다. 고분자화합물 B는, 예를 들면, 특수 폴리카르복시산형 고분자화합물(카오가부시키가이샤에서 제조한 디몰(등록상표) EP 등)이라도 된다.

고분자화합물 B로서는, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체 또는 그의 염(이하, 이들을 「(메타)아크릴산계 중합체」라고 총칭함)이 바람직하게 사용된다. 단량체는, 아크릴산 또는 메타크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체(아크릴산 및 메타크릴산를 제외함)를 포함해도 된다.

고분자화합물 B로서는, 아크릴산의 단독중합체(폴리아크릴산), 메타크릴산의 단독중합체(폴리메타크릴산), 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산과 다른 단량체와의 공중합체, 아크릴산 및 메타크릴산과 다른 단량체와의 공중합체, 및 이 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이라도 된다. 그 중에서도, (메타)아크릴산계 중합체로서는, 피연마 재료(절연 재료 등)로의 흡착이 양호한 관점에서, 아크릴산의 단독 중합체(폴리아크릴산) 및 그의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 중합체의 염(카르복시산염기를 가지는 중합체)으로서는, 암모늄염 등을 예로 들 수 있다. 암모늄염으로서는, 폴리아크릴산 암모늄 등을 예로 들 수 있다. 그리고, (메타)아크릴산계 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

다른 단량체(아크릴산 또는 메타크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체)로서는, 예를 들면, 크로톤산, 펜텐산, 헥센산, 헵텐산, 옥텐산, 노넨산, 데센산, 운데센산, 도데센산, 트리데센산, 테트라데센산, 펜타데센산, 헥사데센산, 헵타데센산 등의 불포화 카르복시산; 에틸렌, 프로필렌, 스티렌 등의 비닐 화합물이 있다.

고분자화합물 B의 중량평균분자량은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 500∼150000이며, 보다 바람직하게는 1000∼80000이다. 고분자화합물 B의 중량평균분자량이 500 이상이면, 절연 재료(산화규소 등)를 연마할 때 양호한 연마 속도가 얻어지기 쉽게 된다. 고분자화합물 B의 중량평균분자량이 150000 이하이면, 연마액의 보존 안정성이 저하되기 어렵다. 고분자화합물 B의 중량평균분자량은, 수용성화합물 A와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

연마액에서의 고분자화합물 B의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. 고분자화합물 B의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 2질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.35질량% 이하이며, 극히 바람직하게는 0.25질량% 이하이다. 고분자화합물 B의 함유량은, 0.30질량% 이하라도 되고, 0.20질량% 이하라도 된다. 고분자화합물 B의 함유량이 0.001∼2.0 질량%이면, 보관 안정성을 양호하게 할 수 있는 동시에, 디싱량, 배선 밀도 의존성 등을 저감하고, 표면평탄성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 즉, 고분자화합물 B의 함유량이 0.001질량% 이상이면, 디싱량을 저감할 수 있고, 표면평탄성을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있고, 고분자화합물 B의 함유량이 2질량% 이하이면, 지립의 보관 안정성이 향상되는 것에 의해 지립의 응집 등이 발생하기 어렵게 되고, 오목 결함의 발생을 억제하기 쉬워지는, 디싱량을 저감하기 쉬워지는 등의 효과가 얻어지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 고분자화합물 B의 함유량은, 바람직하게는 0.001∼2 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.01∼1 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5 질량%이며, 특히 바람직하게는 0.05∼0.35 질량%이며, 극히 바람직하게는 0.05∼0.25 질량%이며, 더 한층 바람직하게는 0.1∼0.25 질량%이다.

(pH조정제)

본 실시형태의 연마액은, 필요에 따라 pH조정제(예를 들면, 염기성 pH조정제)를 함유할 수 있다. 이로써, 원하는 pH로 조정할 수 있다. pH조정제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 질산, 황산, 염산, 인산, 붕산 등의 무기산 성분; 수산화나트륨, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 염기성 성분(염기성 pH조정제)이 있다. 유기산 성분을 사용하여 pH를 조정할 수도 있다. 연마액이 반도체 연마에 사용되는 경우에는, 암모니아 또는 산 성분이 바람직하게 사용된다.

연마액 중에 포함되는 염기성 pH조정제의 함유량은, 스토퍼(폴리실리콘 등의 스토퍼 재료로 이루어지는 연마 정지층)의 오목 결함의 발생을 억제하는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 1.3×10^- ²molmol/kg 미만이다. 동일한 관점에서, 염기성 pH조정제의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1.4×10^-2mol/kg 이하이며, 보다 바람직하게는 5.0×10^-3mol/kg 미만이며, 더욱 바람직하게는 4.0×10^-3mol/kg 미만이다. 염기성 pH조정제의 함유량의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 지립의 양호한 보관 안정성이 얻어지는 pH로 조정하는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 1.0×10^-4mol/kg이면 되고, 1.2×10^-4mol/kg이면 되고, 1.8×10^-4mol/kg이면 된다.

(pH)

연마액의 pH는, 바람직하게는 4.0 이상이며, 보다 바람직하게는 4.5 이상이며, 더욱 바람직하게는 4.7 이상이며, 특히 바람직하게는 5.0 이상이다. 연마액의 pH는, 바람직하게는 6.0 이하이며, 보다 바람직하게는 5.8 이하이며, 더욱 바람직하게는 5.7 이하이며, 특히 바람직하게는 5.6 이하이다. pH가 4.0∼6.0이면, 절연 재료의 우수한 연마 속도를 가지면서 우수한 보존 안정성을 얻을 수 있다. 또한, 스토퍼의 오목 결함의 발생을 억제하면서, 디싱량을 저감할 수 있고, 표면평탄성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 즉, 연마액의 pH가 4.0 이상이면, 지립의 보관 안정성이 향상되는 것에 의해 지립의 응집 등이 발생하기 어렵게 되어, 오목 결함의 발생을 억제하기 쉬워지는, 디싱량을 저감하기 쉬워지는 등의 효과가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 연마액의 pH가 6.0 이하이면, 오목 결함의 발생을 억제하면서, 디싱량을 저감할 수 있고, 표면평탄성을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 연마액의 pH는, 바람직하게는 4.0∼6.0이며, 보다 바람직하게는 4.5∼6.0이며,더욱 바람직하게는 4.7∼6.0이며, 특히 바람직하게는 5.0∼6.0이며, 극히 바람직하게는 5.0∼5.8이며, 더 한층 바람직하게는 5.0∼5.7이며, 매우 바람직하게는 5.0∼5.6이다. 연마액의 pH는, 4.5∼5.8이라도 되고, 4.7∼5.6이라도 된다.

연마액의 pH는, pH미터(예를 들면, 요코가와전기(橫河電機)가부시키가이샤에서 제조한 Model PH81(상품명))를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 프탈산염 pH완충액(pH: 4.01)과, 중성 인산염 pH완충액(pH: 6.86)을 표준완충액으로서 사용하여 pH미터를 2점 교정한 후, pH미터의 전극을 연마액에 넣어서, 25℃에서 2분 이상 경과하여 안정한 후의 값을 측정한다. 이 때, 표준완충액 및 연마액의 액온(液溫)은 모두 25℃로 한다.

(물)

물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탈이온수, 이온교환수, 초순수 등이 바람직하다. 물의 함유량은, 상기한 각 함유 성분의 함유량의 잔부이면 되고, 연마액 중에 함유되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 연마액은, 필요에 따라 물 이외의 용매(예를 들면, 에탄올, 아세톤 등의 극성용매)를 더욱 함유할 수도 있다.

(분산제)

본 실시형태의 연마액은, 필요에 따라 분산제(수용성화합물 A 및 고분자화합물 B를 제외함)를 함유할 수 있다. 분산제의 함유량은, 지립의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001∼4 질량%이다. 분산제로서는, 예를 들면, 수용성 양이온성 화합물, 수용성 음이온성 화합물, 및 수용성 양성 화합물이 있고, 그 중에서도, 정전(靜電)반발력이 크고 분산성이 양호한 관점에서, 수용성 음이온성 화합물이 바람직하다.

수용성 양이온성 화합물로서는, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체(이하, 양자를 총칭하여 폴리비닐피롤리돈류라고 함), 고코넛아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등을 예로 들 수 있다.

폴리비닐피롤리돈류의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.005∼5 질량%이다. 폴리비닐피롤리돈류의 중량평균분자량은, 바람직하게는 10,000∼1,200,000이다. 폴리비닐피롤리돈류의 중량평균분자량이 10,000 이상이면 표면평탄성을 향상시키기 용이하게 되고, 폴리비닐피롤리돈류의 중량평균분자량이 1,200,000 이하이면 지립의 응집을 억제하기 쉬워지는 경향이 있다. 폴리비닐피롤리돈류를 사용하는 경우의 연마액의 pH로서는, 5.0 이상, 12.0 이하가 바람직하고, 6.0 이상, 7.0 이하가 보다 바람직하다. pH가 5.0 이상이면, 스토퍼(예를 들면, 폴리실리콘막)의 연마 속도가 커지기 어렵고, pH가 12 이하이면, 절연부(예를 들면, 산화규소막)의 연마 속도를 향상시키기 쉽다.

수용성 음이온성 화합물로서는, 라우릴황산 트리에탄올아민, 라우릴황산 암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 트리에탄올아민 등을 예로 들 수 있다.

수용성 양성 화합물로서는, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인 등을 예로 들 수 있다.

(유기산 성분)

본 실시형태의 연마액은, 유기산 및 유기산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기산 성분을 함유할 수도 있다. 유기산 성분은, 디싱량을 저감하고, 또한 양호한 표면평탄성을 얻는 것에 기여한다. 유기산 성분은, 고분자화합물 B에서의 카르복실기의 해리를 억제하는 것으로 여겨진다. 이로써, 고분자화합물 B의 소수성이 높아지고, 고분자화합물 B가 피연마 재료(절연 재료 등)에 더욱 흡착하기 쉬워지는 것으로 여겨진다. 그리고, 유기산 성분은, 분자량 500 미만의 저분자화합물이다.

유기산 성분으로서는, -COOM기, 페놀성 -OM기, -SO₃M기, -O·SO₃M기, -PO₄M₂기 및 -PO₃M₂기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(M은, 양이온을 나타냄)을 가지는 화합물(수용성 유기 화합물 등)이 바람직하다.

식 중의 M은, H; NH₄; Na, K 등의 알칼리 금속; Ca, Mg 등의 알칼리토류 금속; Al, Fe, Cr 등의 3가를 가질 수 있는 금속; Ce 등의 희토류 금속 등을 예로 들 수 있다.

유기산 성분은, 고분자화합물 B와 상호 작용하여, 절연부의 표면에 강고한 막을 형성하는 것으로 여겨진다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 고분자화합물 B가 가지고 있는 카르복실기(음이온성)가, 유기산 성분에서의 양이온(상기 M 등)과 정전적(靜電的)으로 끌어당겨, 양이온을 핵으로 하여 고분자화합물 B가 「둥글게 된 상태」가 되고, 이것이 절연부의 표면에 흡착되어 보호막을 형성하는 것으로 여겨진다. 이 보호막은, 「둥글게 된 상태」가 아닌 고분자화합물 B에 의해 형성된 보호막과 비교하여 강고하며, 높은 표면평탄성의 향상 효과(디싱량의 저감 효과)에 기여하는 것으로 여겨진다. 또한, 유기산 성분에서의 유기산 부분은, 고분자화합물 B에서의 카르복실기의 해리를 억제하는 것으로 여겨진다. 이로써, 고분자화합물 B의 소수성이 높아지고, 절연부의 표면연마면에 의해 흡착하기 쉬워지는 것으로 여겨진다.

유기산 성분의 구체예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 시클로헥산카르복시산, 페닐아세트산, 벤조산, o-톨루산, m-톨루산, p-톨루산, o-메톡시벤조산, m-메톡시벤조산, p-메톡시벤조산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 펜텐산, 헥센산, 헵텐산, 옥텐산, 노넨산, 데센산, 운데센산, 도데센 산, 트리데센산, 테트라데센산, 펜타데센산, 헥사데센산, 헵타데센산, 이소부티르산, 이소발레르산, 신남산, 퀴날딘산, 니코틴산, 1-나프토에산, 2-나프토에산, 피콜린산, 비닐아세트산, 페닐아세트산, 페녹시아세트산, 2-퓨란카르복시산, 머캅토아세트산, 레불린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복시산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,11-운데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 1,13-트리데칸디카르복시산, 1,14-테트라데칸디카르복시산, 1,15-펜타데칸디카르복시산, 1,16-헥사데칸디카르복시산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 퀴놀린산, 퀴닌산, 나프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 글리콜산, 락트산, 3-하이드록시프로피온산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 3-하이드록시발레르산, 5-하이드록시발레르산, 퀸산, 키누렌산, 살리실산, 주석산, 아코니트산, 아스코르브산, 아세틸살리실산, 아세틸말산, 아세틸렌디카르복시산, 아세톡시숙신산, 아세토아세트산, 3-옥소글루타르산, 아트로프산, 아트로락틴산, 안트라퀴논카르복시산, 안트라센카르복시산, 카프로산, 이소카프로산, 이소카프로산, 이소크로톤산, 2-에틸-2-하이드록시부티르산, 에틸말론산, 에톡시아세트산, 옥살로아세트산, 옥시2아세트산, 2-옥소부티르산, 캄포론산, 시트르산, 글리옥실산, 글리시드산, 글리세린산, 글루카르산, 글루콘산, 크로콘산, 시클로부탄카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, 디페닐아세트산, 디-o-벤조일주석산, 디메틸숙신산, 디메톡시프탈산, 타르트론산, 탄닌산, 티오펜카르복시산, 티그린산, 데스옥살산, 테트라하이드록시숙신산, 테트라메틸숙신산, 테트론산, 데하이드로아세트산, 테레브산, 트로파산, 바닐산, 파라콘산, 하이드록시이소프탈산, 하이드록시신남산, 하이드록시나프토에산, o-하이드록시페닐아세트산, m-하이드록시페닐아세트산, p-하이드록시페닐아세트산, 3-하이드록시-3-페닐프로피온산, 피발산, 피리딘디카르복시산, 피리딘트리카르복시산, 피루브산, α-페닐신남산, 페닐글리시드산, 페닐숙신산, 페닐아세트산, 페닐락트산, 프로피올산, 소르브산, 2,4-헥사디엔 2산, 2-벤질리덴프로피온산, 3-벤질리덴프로피온산, 벤질리덴말론산, 벤질산, 벤젠트리카르복시산, 1,2-벤젠디아세트산, 벤조일옥시아세트산, 벤조일옥시프로피온산, 벤조일포름산, 벤조일아세트산, o-벤조일락트산, 3-벤조일프로피온산, 갈산, 메소옥살산, 5-메틸이소프탈산, 2-메틸크로톤산, α-메틸신남산, 메틸숙신산, 메틸말론산, 2-메틸부티르산, o-메톡시신남산, p-메톡시신남산, 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, o-락토일락트산, 말산, 큐콘산, 류신산, 로디존산, 로졸산, α-케토글루타르산, L-아스코르브산, 이두론산, 갈락투론산, 글루쿠론산, 피로글루타민산, 에틸렌디아민 4아세트산, 시안화 3아세트산, 아스파라긴산, 글루타민산, N'-하이드록시에틸-N,N,N'-트리아세트산, 니트릴로트리아세트산 등의 카르복시산; o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀 등의 페놀류; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜탄술폰산, 헥산술폰산, 헵탄술폰산, 옥탄술폰산, 노난술폰산, 데칸술폰산, 운데칸술폰산, 도데칸술폰산, 트리데칸술폰산, 테트라데칸술폰산, 펜타데칸술폰산, 헥사데칸술폰산, 헵타데칸술폰산, 옥타데칸술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 톨루엔술폰산(예를 들면, p-톨루엔술폰산), 하이드록시에탄술폰산, 하이드록시페놀술폰산, 안트라센술폰산 등의 술폰산; 데실포스폰산, 페닐포스폰산 등의 포스폰산이 바람직하다. 카르복시산은, 지립의 분산성을 향상시키는 등의 효과가 기대된다.

또한, 유기산 성분은, 상기한 카르복시산, 술폰산, 포스폰산의 주쇄의 프로톤을 1개 또는 2개 이상, F, Cl, Br, I, OH, CN, NO₂ 등의 원자 또는 원자단으로 치환한 유도체라도 된다.

유기산 성분의 pKa는, 바람직하게는 9 미만이며, 보다 바람직하게는 8 미만이며, 더욱 바람직하게는 7 미만이며, 특히 바람직하게는 6 미만이며, 극히 바람직하게는 5 미만이다. 유기산 성분의 pKa가 9 미만이면, 연마액 중에서 적어도 일부가 유기산 이온이 되어, 수소 이온을 방출하여, 원하는 pH 영역에 pH를 유지하기 쉽게 된다. 또한, 고분자화합물 B에서의 카르복실기의 해리를 억제하는 효과가 더욱 높아지고, 표면평탄성의 향상에 효과적이다.

유기산 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

유기산 성분의 함유량은, 연마 종료 후의 절연부(예를 들면, 산화규소를 포함하는 절연부)의 표면평탄성을 향상시키기 쉬워지는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001질량%이며, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이다. 유기산 성분의 함유량은, 절연 재료의 연마 속도를 충분히 향상시키기 쉬워지는 관점에서, 바람직하게는 2질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 이러한 관점에서, 유기산 성분의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001∼2 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.005∼1 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 질량%이다.

(그 외의 첨가제)

본 실시형태의 연마액은, 지립, 수용성화합물 A, 고분자화합물 B, pH조정제, 물, 분산제 및 유기산 성분과는 다른 성분을 그 외의 첨가제로서 함유할 수 있다. 그 외의 첨가제로서는, 수용성 고분자 화합물(수용성화합물 A 및 고분자화합물 B를 제외함) 등을 예로 들 수 있다. 수용성 고분자 화합물로서는, 알긴산, 펙틴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 커들란, 풀루란, 덱스트린, 환형(環形) 덱스트린 등의 다당류 등을 예로 들 수 있다.

연마액을 세륨 슬러리와 첨가액으로 나누어 보존하는 경우, 바람직하게는, 그 외의 첨가제는 첨가액에 함유시킨다. 이들 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

본 실시형태의 연마액의 구성성분은, 해당 연마액이 되도록 2액 이상으로 나누어서 보존되어 있어도 된다. 예를 들면, 세륨을 포함하는 지립 및 물을 포함하는 세륨 슬러리(제1 액)과, 수용성화합물 A, 고분자화합물 B 및 물을 포함하는 첨가액(제2 액)으로 구성되는 2액식의 연마액 세트(예를 들면, CMP 연마액 세트)로서 보존하고, 양자를 혼합함으로써 연마액을 얻어도 된다. 이 경우에, 지립 이외의 성분(예를 들면, pH조정제)은, 제2 액에 함유시켜도 된다. pH조정제는 제1 액에 포함되는 지립의 전위 극성이 변함지 않는 한, 제1 액에 함유시켜도 된다. 유기산 성분 및 「그 외의 첨가제」에 기재한 각 성분은, 바람직하게는 제2 액에 포함된다. 그리고, 연마액의 구성성분은, 3액 이상으로 나눈 연마액 세트로서 보존해도 된다.

연마액 세트에 있어서는, 연마 직전 또는 연마 시에, 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 연마액이 조제된다. 또한, 1액식 연마액은, 물의 함유량을 감한 연마액용 저장액으로서 보존되고, 또한 연마 직전 또는 연마 시에 물로 희석하여 사용되어도 된다. 2액식의 연마액 세트는, 물의 함유량을 감한 슬러리용 저장액 및 첨가액용 저장액으로서 보존되고, 또한 연마 직전 또는 연마 시에 물로 희석하여 사용되어도 된다.

1액식 연마액의 경우, 연마 정반(定盤) 상으로의 연마액의 공급 방법으로서는, 연마액을 직접 송액(送液)하여 공급하는 방법; 연마액용 저장액 및 물을 별개의 배관으로 송액하고, 이들을 합류, 혼합시켜 공급하는 방법; 미리 연마액용 저장액 및 물을 혼합해 두고 공급하는 방법 등을 사용할 수 있다.

슬러리와 첨가액으로 나눈 2액식의 연마액 세트로서 보존하는 경우, 이들 2액의 배합을 임의로 변경함으로써 연마 속도를 조정할 수 있다. 연마액 세트를 사용하여 연마하는 경우, 연마 정반 상으로의 연마액의 공급 방법으로서는, 이하에 나타낸 방법이 있다. 예를 들면, 슬러리와 첨가액을 별개의 배관으로 송액하고, 이들 배관을 합류, 혼합시켜 공급하는 방법; 슬러리용 저장액, 첨가액용 저장액 및 물을 별개의 배관으로 송액하고, 이들을 합류, 혼합시켜 공급하는 방법; 미리 슬러리 및 첨가액을 혼합해 두고 공급하는 방법; 미리 슬러리용 저장액, 첨가액용 저장액 및 물을 혼합해 두고 공급하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 연마액 세트에서의 슬러리와 첨가액을 각각 연마 정반 상에 공급하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 경우에, 연마 정반 상에서 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 얻어지는 연마액을 사용하여 피연마면이 연마된다.

본 실시형태의 연마액 및 연마액 세트는, 기판과, 기판의 한쪽 면 상에 설치된 스토퍼와, 스토퍼의 기판과는 반대측의 면 상에 설치된 절연부를 구비하는 기체의, 절연부의 일부를 CMP에 의해 제거하여, 스토퍼를 노출시키기 위해 바람직하게 사용되지만, 다른 용도에 사용할 수도 있다. 예를 들면, 본 실시형태의 연마액 및 연마액 세트는, 절연부를 가지고, 또한 스토퍼를 가지고 있지 않은 기체의 절연부의 일부를 CMP에 의해 제거하기 위해 사용할 수도 있다.

<연마액의 제조 방법>

본 실시형태의 연마액의 제조 방법은, 예를 들면, 적어도, 지립과, 수용성화합물 A와, 고분자화합물 B와, 물을 혼합하여 연마액을 얻는 연마액 제조 공정을 포함한다. 연마액 제조 공정에서는, 임의로 첨가되는 성분(예를 들면, pH조정제, 분산제 등)을 더욱 혼합해도 된다. 연마액 제조 공정에 있어서, 각 성분은 동시에 혼합되어도 되고, 순차적으로 혼합되어도 된다. 예를 들면, 세륨을 포함하는 지립(예를 들면, 산화세륨을 포함하는 지립)과, 물을 혼합하여 세륨 슬러리(예를 들면, 산화세륨 슬러리)를 얻은 후, 상기 세륨 슬러리와, 수용성화합물 A, 고분자화합물 B 및 물을 혼합해도 된다. 또한, 지립과, 수용성화합물 A와, 고분자화합물 B와, 물을 포함하는 혼합액을 얻은 후, 상기 혼합액에 pH조정제를 첨가해도 된다.

본 실시형태의 연마액의 제조 방법은, 연마액 제조 공정 전에, 세륨을 포함하는 지립(예를 들면, 산화세륨을 포함하는 지립)을 얻는 공정을 구비하고 있어도 되고, 수용성화합물 A를 얻는 공정을 포함하고 있어도 되고, 고분자화합물 B를 얻는 공정을 포함하고 있어도 된다.

본 실시형태의 연마액의 제조 방법은, 바람직하게는 지립을 수중에 분산시키는 분산 공정을 포함한다. 분산 공정은, 예를 들면, 지립과 분산제를 혼합하는 공정이다. 이 경우에, 바람직하게는, 분산제는, 세륨 슬러리(예를 들면, 산화세륨 슬러리)를 얻는 공정에서 첨가된다. 즉, 세륨 슬러리는, 바람직하게는 분산제를 포함한다. 분산 공정에서는, 예를 들면, 지립과, 분산제와, 물을 혼합하고, 지립을 수중에 분산시켜 산화세륨 슬러리를 얻는다.

<연마 방법>

본 실시형태의 연마 방법은, 본 실시형태의 연마액을 사용하여, 기판과, 기판의 한쪽 면 상에 설치된 스토퍼와, 스토퍼의 기판과는 반대측의 면 상에 설치된 절연부를 구비하는 기체를 연마하는 연마 방법(기체의 연마 방법)이다. 본 실시형태의 연마 방법은, 본 실시형태의 연마액을 사용하여, 기체의 절연부 일부를 CMP에 의해 제거하여, 스토퍼를 노출시키는 연마 공정을 포함하고 있고, 기체를 준비하는 기체 준비 공정, 연마 종료 후의 기체를 세정하는 세정 공정 등을 더욱 구비하고 있어도 된다. 본 실시형태의 연마 방법에서는, 연마액으로서, 전술한 1액식 연마액을 사용해도 되고, 연마액 세트에서의 슬러리(제1 액)과 첨가액(제2 액)을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용할 수도 있다.

본 실시형태의 연마 방법은, 예를 들면, 층간절연막, BPSG막 등의 평탄화 공정, 샐로우 트렌치 분리(STI)의 형성 공정 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 연마 방법에 있어서 연마되는 기체로서는, 다이오드, 트랜지스터, 화합물 반도체, 서미스터(thermistor), 배리스터(varistor), 사이리스터(thyristor) 등의 개별 반도체; DRAM(다이나믹·랜덤·액세스·메모리), SRAM(스태틱·랜덤·액세스·메모리), EPROM(이레이저블·프로그래머블·리드온리·메모리), 마스크 ROM(마스크·리드온리·메모리), EEPROM(일렉트리컬·이레이저블·프로그래머블·리드온리·메모리), 플래시 메모리 등의 기억 소자; 마이크로프로세서, DSP, ASIC 등의 이론 회로 소자; MMIC(모놀리식(monolithic)·마이크로웨이브 집적 회로)로 대표되는 화합물 반도체 등의 집적 회로 소자; 혼성 집적 회로(하이브리드 IC(hybrid IC)), 발광 다이오드, 전하 결합 소자 등의 광전 변환 소자 등을 가지는 기판을 예로 들 수 있다.

이하에서는, 본 실시형태의 연마 방법의 일례에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.

도 1은, 본 실시형태의 연마 방법의 일례를 나타낸 모식단면도이다. 이 연마 방법에서는, 먼저, 기체로서, 오목부(트렌치부) 및 볼록부(액티브부)에 의해 구성되는 요철 패턴이 표면에 형성된 기판(예를 들면, 웨이퍼)(1)과, 기판(1)의 볼록부 상에 설치된 스토퍼(2)와, 기판(1)의 요철 패턴의 오목부를 메우도록, 기판(1) 및 스토퍼(2) 상에 설치된 절연부(3)을 구비하는 기체(100)를 준비한다(기체 준비 공정)(도 1의 (A) 참조).

기판(1)으로서는, 예를 들면, 반도체 소자 제조에 관한 기판(예를 들면, 회로 소자와 배선 패턴이 형성된 단계의 반도체 기판, 및 회로 소자가 형성된 단계의 반도체 기판 등의 반도체 기판 상에 절연부(예를 들면, 무기 절연 재료로 이루어지는 절연막)가 형성된 기판)이 있다. 그리고, 도 1에 나타낸 기판의 표면에는 요철 패턴이 형성되어 있지만, 본 실시형태의 연마 방법은, 표면에 요철 패턴이 형성되어 있지 않은 기판에 적용할 수도 있다.

스토퍼(2)를 구성하는 스토퍼 재료로서는, 단결정 실리콘, 폴리실리콘, 비정질 실리콘 등을 예로 들 수 있다. 스토퍼(2)의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 막형(스토퍼 막: 예를 들면, 폴리실리콘 막)이다. 본 실시형태의 연마 방법에서는, 스토퍼 재료가 폴리실리콘인 경우에 스토퍼의 오목 결함의 억제 효과가 현저하게 된다.

절연부(3)을 구성하는 절연 재료로서는, 무기 절연 재료, 유기 절연 재료 등을 예로 들 수 있다. 무기 절연 재료로서는, 실리콘계 절연 재료 등을 예로 들 수 있다. 실리콘계 절연 재료로서는, 산화규소, 탄소 함유 산화규소, 플루오로실리케이트글래스, 오르가노실리케이트글래스, 수소화실세스퀴옥산 등의 실리카계 재료; 실리콘 카바이드; 실리콘나이트라이도(질화규소) 등을 예로 들 수 있다. 유기 절연 재료로서는, 예를 들면, 전방향족(全芳香族)계 저유전율 절연 재료가 있다. 절연 재료(산화규소 등)에는, 인, 붕소 등의 원소가 도핑되어 있어도 된다. 절연부(3)의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 막형(절연막)이다.

스토퍼 재료와 절연 재료의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 현저하게 되는 관점에서, 바람직하게는, 스토퍼 재료가 폴리실리콘이며, 절연 재료가 산화규소이다. 바꾸어 말하면, 연마 공정은, 바람직하게는, 폴리실리콘을 스토퍼 재료로서 사용하여 산화규소를 연마하는 공정이다.

기판 준비 공정에서는, 한쪽 면에 스토퍼(2)가 설치된 기판(1)의 상기 한쪽 면 상에, 절연부(3)를 형성함으로써 기체(100)를 얻어도 된다. 예를 들면, 기판(1)과, 기판(1)의 볼록부 상에 형성된 스토퍼(2)를 가지는 기판을 준비한 후, 기판(1)의 표면 오목부를 메우도록 절연부(3)을 구성하는 절연 재료를 기판(1) 및 스토퍼(2) 상에 퇴적하여 기체(100)를 얻어도 된다. 절연부(3)의 형성 방법으로서는, 저압 CVD법, 플라즈마 CVD법, 도포법 등을 예로 들 수 있다.

절연부(3)가 산화규소로 구성되는 산화규소막인 경우, 저압 CVD법에 의한 산화규소막의 형성은, Si원으로서 모노실란(SiH₄), 산소원으로서 산소(O₂)를 사용하여 행할 수 있다. 이 SiH₄-O₂계 산화 반응을 400℃ 이하의 저온에서 행함으로써 산화규소막을 얻을 수 있다. 경우에 따라서는, CVD에 의해 얻어진 산화규소막은, 1000℃ 또는 그 이하의 온도에서 열처리된다. 고온 리플로우에 의한 표면평탄화를 도모하기 위해 산화규소막에 인(P)을 도핑하는 경우, 바람직하게는 SiH₄-O₂-PH₃계 반응 가스가 사용된다.

플라즈마 CVD법은, 통상의 열평형 하에서는 고온을 필요로 하는 화학 반응이 저온에서 행할 수 있는 이점을 가진다. 플라즈마 발생법에는, 용량 결합형과 유도 결합형의 2개를 예로 들 수 있다. 반응 가스로서는, Si원으로서 SiH₄, 산소원으로서 N₂O를 사용한 SiH₄-N₂O계 가스, Si원으로서 테트라에톡시실란(TEOS)을 사용한 TEOS-O계 가스(TEOS-플라즈마 CVD법) 등을 예로 들 수 있다. 기판 온도는 바람직하게는 250∼400 ℃이며, 반응 압력은 바람직하게는 67∼400 Pa이다.

절연부(3)가 질화규소로 구성되는 질화규소막인 경우, 저압 CVD법에 의한 질화규소막의 형성은, Si원으로서 디클로로실란(SiH₂Cl₂), 질소원으로서 암모니아(NH₃)를 사용하여 행할 수 있다. 이 SiH₂Cl₂-NH₃계 산화 반응을 900℃ 등의 고온에서 행하게 함으로써 질화규소막이 얻어진다. 플라즈마 CVD법으로 의한 질화규소막의 형성에서의 반응 가스로서는, Si원으로서 SiH₄, 질소원으로서 NH₃을 사용한 SiH₄-NH₃계 가스 등을 예로 들 수 있다. 기판 온도는, 바람직하게는 300∼400 ℃이다.

기판 준비 공정에서는, CVD법에 의해, 기판(1) 상에 스토퍼(2)(예를 들면, 폴리실리콘막)를 형성해도 된다. CVD법에 의한 폴리실리콘막의 형성은, 예를 들면, Si원으로서 SiH₄를 사용하여 기판 온도는 600∼1000 ℃에서 행해진다.

다음으로, 본 실시형태의 연마액을 사용하여 기체(100)의 표면(절연부(3)의 표면, 절연 재료로 형성되어 있는 표면)을 CMP에 의해 연마한다(연마 공정)(도 1의 (B) 참조). 이로써, 절연부(3)의 일부를 제거하여, 스토퍼(2)를 노출시킨다.

연마 공정은, 예를 들면, 기체를 유지 가능한 홀더와, 연마 패드를 부착 가능한 연마 정반을 가지는 일반적인 연마 장치와, 연마 패드를 사용하여 실시할 수 있다. 연마 공정은, 예를 들면, 하기 수순으로 행해진다. 먼저, 기체(100)의 표면(절연부(3)의 표면, 절연 재료로 형성된 표면)이 연마 패드(연마포)에 대향하도록 기체(100)를 연마 패드 상에 배치한다(기체 배치 공정). 다음으로, 기체(100)의 표면을 연마 정반의 연마 패드에 가압한 상태에서, 연마 패드와 절연부(3) 사이에 연마액을 공급하고, 기체(100)과 연마 정반을 상대적으로 움직여서 기체(100)의 표면을 연마한다. 스토퍼(2)가 노출될 때까지 절연부(3)을 연마하여 제거함으로써, 도 1의 (B)에 나타낸 기체(200)를 얻는다.

연마 공정에서는, 스토퍼(2)의 표면 중, 기판(1)에 평행한 면이 전부 노출된 시점에서 연마를 종료하는 것이 바람직하다. 연마 공정에서는, 절연부(3)와 함께 스토퍼(2)의 일부를 연마해도 되지만, 스토퍼(2)에 오목 결함이 생기게 하지 않는 관점에서, 스토퍼(2)를 연마하지 않는 것이 바람직하다.

구체적인 연마 장치로서는, 예를 들면, APPLIED MATERIALS사에서 제조한 연마 장치(상품명: Mirra-3400, Reflexion LK), 가부시키가이샤 에바라제작소(荏原製作所)에서 제조한 연마 장치(상품명: F-REX300) 등이 있다.

연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 발포체, 비발포체 등을 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 아크릴-에스테르 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리4-메틸펜텐, 셀룰로오스, 셀룰로오스 에스테르, 폴리아미드(예를 들면, 나일론(상표명) 및 아라미드), 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리실록산 공중합체, 옥시란 화합물, 페놀 수지, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 에폭시 수지 등의 수지가 사용된다. 연마 패드의 재질로서는, 특히, 더욱 우수한 연마 속도 및 표면평탄성을 얻는 관점에서, 발포 폴리우레탄 및 비발포 폴리우레탄이 바람직하다. 연마 패드에는, 연마액이 모이는 홈 가공이 실시되어 있어도 된다.

연마 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 연마 정반의 회전 속도는, 기체(100)가 연마 정반으로부터 튀어나오지 않도록, 바람직하게는 200min^-1(rpm) 이하이다. 기체(100)에 걸리는 연마 압력(가공 하중)은, 연마 후의 표면에 연마 흠집이 발생하는 것(예를 들면, 스토퍼에 오목 결함이 발생하는 것)을 충분히 억제하는 관점에서, 바람직하게는 100kPa 이하이다. 연마 공정에서는, 연마하고 있는 동안, 펌프 등으로 연속하여 연마액을 연마 패드에 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액으로 덮어져 있는 것이 바람직하다.

마지막으로, 연마 종료 후의 기체를, 유수(流水) 중에서 양호하게 세정하여, 기체에 부착된 입자를 제거한다(세정 공정). 세정에는, 순수 이외에 희불산 또는 암모니아수를 사용해도 되고, 세정 효율을 높이기 위해 브러시를 사용할 수도 있다. 또한, 세정 후에는, 스핀 드라이 등을 사용하여, 기체에 부착된 물방울을 떨고 나서 기체를 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 본 실시형태의 연마 방법은, 세정 공정을 포함하는 것이 바람직하지만, 세정 공정을 구비하고 있지 않아도 된다.

상기한 실시형태의 연마 방법에 의하면, 높은 연마 속도비 R(절연 재료의 연마 속도/스토퍼 재료의 연마 속도)을 얻을 수 있고, 스토퍼 재료(스토퍼)에 대하여 절연 재료(절연부)를 선택적으로(우선적으로) 연마할 수 있다. 본 실시형태의 연마 방법에서는, 특히, 폴리실리콘에 대하여 산화규소를 선택적으로(우선적으로) 연마할 수 있는 경향이 있다. 바꾸어 말하면, 본 실시형태의 연마 방법에 있어서, 연마 공정은, 스토퍼 재료(스토퍼)에 대하여 절연 재료(절연부)를 선택적으로(우선적으로) 연마하는 공정이며, 폴리실리콘에 대하여 산화규소를 선택적으로(우선적으로) 연마하는 공정이라도 된다.

또한, 연마 종료 후의 기체(200)에 있어서는, 스토퍼(2)에서의 오목 결함이 적은 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 본 실시형태의 연마 방법에 의하면, 상기 오목 결함의 발생을 억제할 수 있다.

이와 같이, 상기한 실시형태의 연마 방법에 의하면, 기체(100)의 표면 요철이 해소되어, 기체(200)의 전체면에 걸쳐 평활한 면을 얻을 수 있다.

또한, 연마 종료 후의 기체(200)에 있어서는, 오목부(트렌치부)의 깊이(기판(1)의 오목부 바닥면으로부터 스토퍼(2)의 표면까지의 높이)(4)로부터 오목부(트렌치부) 내의 절연부(3)의 두께(5)를 뺀 값인 디싱량(오목량)(6)이 작은 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 본 실시형태의 연마 방법에 의하면, 디싱량(6)을 저감할 수 있는 경우가 있다. 예를 들면, 연마액의 pH(x)와 고분자화합물 B의 함유량(y)이 y≥0.33x-1.7의 관계를 만족시키는 연마액을 사용함으로써, 디싱량(6)을 저감할 수 있는 경향이 있다. 또한, 연마액의 pH(x)와 고분자화합물 B의 함유량(y)이, y≥0.33x-1.7의 관계를 만족시키고, 또한 5.0≤x≤6.0 및 0.05≤y≤0.35를 만족시키는 연마액을 사용함으로써, 디싱량(6)을 보다 저감할 수 있는 경향이 있다. 디싱량(6)은, 예를 들면, 촉침식 단차 측정 장치(KLA-Tencor 제조, 상품명: P16)를 사용하여, 연마 후의 기체의 표면에서의 스토퍼(2)과 절연부(3)의 단차를 측정함으로써 얻을 수 있다.

본 실시형태의 연마액은, 전술한 실시형태에서 기술한 바와 같은, 기체의 연마(예를 들면, 반도체 기판에 형성된 절연막 등의 연마)에 한정되지 않고, 소정의 배선을 가지는 배선판에 형성된 산화규소, 유리, 질화규소 등의 무기 절연 재료; Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta, TaN 등을 주로 함유하는 재료의 연마에 적용할 수도 있다.

본 실시형태의 연마 방법으로 연마된 기체는, 다양한 전자 부품의 제조에 사용할 수 있다. 본 실시형태의 연마 방법으로 연마된 기체(기판)을 구비하는 전자 부품으로서는, 반도체 소자뿐만 아니라, 포토마스크·렌즈·프리즘 등의 광학 유리; ITO 등의 무기 도전막; 유리 및 결정질(結晶質) 재료에 의해 구성되는 광 집적 회로; 광 스위칭 소자; 광도파로; 광섬유의 단면(端面); 신틸레이터 등의 광학용 단결정; 고체 레이저 단결정; 청색 레이저 LED용 사파이어 기판; SiC, GaP, GaAs 등의 반도체 단결정; 자기 디스크용 유리 기판; 자기 헤드 등을 예로 들 수 있다. 이러한 전자 부품에서는, 본 실시형태의 연마액에 의해 각 층을 연마함으로써, 고집적화를 도모할 수 있을뿐만 아니라, 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<지립의 준비>

시판하고 있는 탄산세륨 수화물 40kg을 알루미나제 용기에 넣고, 공기 중, 830℃에서 2시간 소성함으로써 황백색의 분말을 20kg 얻었다. 이 분말의 상동정(相同定)을 X선 회절법으로 행한 바, 산화세륨인 것을 확인했다. 얻어진 산화세륨 분말 20kg을, 제트밀을 사용하여 건식 분쇄하여, 산화세륨 입자를 포함하는 산화세륨 분말을 얻었다.

<수용성화합물 A의 준비>

수용성화합물 A-1로서, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜에테르(다이이치공업제약(第一工業製藥)가부시키가이샤 제조, 상품명: 에판)를 준비했다. 또한, 수용성화합물 A-2로서, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올(아세틸렌계 디올)을 준비했다. 또한, 수용성화합물 A-3과로서, 폴리에틸렌글리콜(다이이치공업제약가부시키가이샤 제조, 상품명: PGE-4000)을 준비했다.

<고분자화합물 B의 준비>

고분자화합물 B-1로서, 중량평균분자량이 2500(폴리아크릴산 나트륨 환산값)인 폴리아크릴산을 준비했다. 또한, 고분자화합물 B-2로서, 중량평균분자량이 8000인 폴리아크릴산 암모늄을 준비했다.

<염기성 pH조정제의 준비>

염기성 pH조정제 1로서, 암모니아(25질량% 수용액)를 준비했다. 또한, 염기성 pH조정제 2로서, 이미다졸을 준비했다.

<평가용 시험 웨이퍼의 준비>

제1 평가용 시험 웨이퍼 및 제2 평가용 시험 웨이퍼로서, 이하에 나타내는, 패턴 구조가 형성되어 있지 않은 블랭킷 웨이퍼(Blanket 웨이퍼)를 준비했다.

제1 평가용 시험 웨이퍼: 실리콘(Si) 기판(직경: 200mm) 상에, TEOS-플라즈마 CVD법을 사용하여 형성된 두께 1000nm의 산화규소막을 가지는 웨이퍼(p-TEOS 웨이퍼)

제2 평가용 시험 웨이퍼: 실리콘(Si) 기판(직경: 200mm) 상에 폴리실리콘 막을 가지는 웨이퍼

제3 평가용 시험 웨이퍼로서, 하기 패턴 구조가 형성되어 있는 웨이퍼를 준비했다.

볼록부(액티브부) 구조: 실리콘(Si) 기판 상에, TEOS막, 폴리실리콘 막 및 TEOS막이 전술한 순서로 적층되어 있고, 최상층의 TEOS막의 두께가 600nm

오목부(트렌치부) 구조: 실리콘(Si) 기판 상에 TEOS막이 적층되어 있고, TEOS막의 두께가 600nm

패턴 레이아웃: SEMATCH864

(실시예 1)

상기한 바와 같이 제작한 산화세륨 분말 200.0g과, 탈이온수 795.0g를 혼합하고, 폴리아크릴산 암모늄 수용액(고분자화합물 B-2를 40질량% 포함하는 수용액) 5g을 첨가하고, 교반하면서 초음파 분산을 행하여, 산화세륨 분산액을 얻었다. 초음파 분산은, 초음파 주파수 400kHz, 분산 시간 20분으로 행하였다.

그 후, 1L 용기(높이: 170mm)에 1kg의 산화세륨 분산액을 넣고 정치(靜置)하여, 침강 분급을 행하였다. 분급 시간 15시간 후, 수면으로부터의 깊이 130mm보다 위의 상청액을 펌프로 퍼 올렸다. 얻어진 상청액의 산화세륨 분산액을, 고형분 함량이 5질량%로 되도록 탈이온수로 희석하여, 산화세륨 및 고분자화합물 B-2를 포함하는 산화세륨 슬러리를 얻었다.

산화세륨 슬러리 중에서의 산화세륨의 평균 입경(粒徑)(D50)을 측정하기 위하여, He-Ne 레이저에 대한 측정 시 투과율(H)이 60∼70 %로 되도록 상기 슬러리를 희석하여 측정 샘플로 했다. 레이저 회절식 입도 분포계(가부시키가이샤 호리바제작소(堀場製作所) 제조, 상품명: LA-920, 굴절율: 1.93, 광원: He-Ne 레이저, 흡수 0)로 측정 샘플의 D50을 측정한 바, D50의 값은 150nm였다.

상기 준비한 산화세륨 슬러리와, 수용성화합물 A-1과, 고분자화합물 B-1과, 순수을 혼합하여 혼합액을 얻은 후, 얻어진 혼합액에 염기성 pH조정제 1을 첨가하여, pH를 5.7로 조정했다. 이로써, 실시예 1의 연마액을 얻었다. 그리고, 각 성분은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 한 함유량(단위: 질량%) 및 pH조정제의 함유량(단위: mol/kg)이 표 1에 나타낸 값이 되도록 배합했다. 또한, 연마액의 pH는, 하기에 따라 측정했다.

·측정기: pH미터(요코가와전기(橫河電機)가부시키가이샤 제조, 상품명: Model PH81)

·측정 방법: 프탈산염 pH완충액(pH: 4.01)과, 중성 인산염 pH완충액(pH: 6.86)을 표준 완충액으로서 사용하여 pH미터를 2점 교정한 후, pH미터의 전극을 연마액에 넣고, 25℃에서 2분이상 경과하여 안정한 후의 값을 측정했다. 이 때, 표준 완충액 및 연마액의 액체 온도는 모두 25℃로 했다.

(실시예 2)

수용성화합물 A-1 대신 수용성화합물 A-2를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 2의 연마액을 조제했다.

(실시예 3∼12 및 비교예 1∼2)

수용성화합물 A-1 대신 수용성화합물 A-3을 사용한 점, 및 연마액 중의 각 성분의 함유량이 표 1∼표 3에 나타낸 값으로 되도록, 각 성분의 배합량을 조정한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 3∼12 및 비교예 1∼2의 연마액을 조제했다.

(실시예 13)

수용성화합물 A-1 대신 수용성화합물 A-3을 사용한 점, 염기성 pH조정제 1 대신 염기성 pH조정제 2를 사용한 점, 및 연마액 중의 각 성분의 함유량이 표 2에 나타낸 값으로 되도록, 각 성분의 배합량을 조정한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 13의 연마액을 조제했다.

(비교예 3)

수용성화합물 A-1을 사용하지 않은 점, 및 연마액 중의 각 성분의 함유량이 표 3에 나타낸 값으로 되도록, 각 성분의 배합량을 조정한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 비교예 3의 연마액을 조제했다.

<평가>

(연마 선택성 평가)

연마 장치(APPLIED MATERIALS사 제조, 상품명: Mirra)를 사용하여 제1 평가용 시험 웨이퍼 및 제2 평가용 시험 웨이퍼를 각각 연마했다. 구체적으로는, 먼저,기판 장착용의 흡착 패드를 부착한 홀더에 평가용 시험 웨이퍼를 세팅하였다. 다음으로, 연마 장치의 연마 정반에, 다공질 우레탄 수지제의 연마포(롬·앤드·하스·재팬 가부시키가이샤 제조, 형식번호: IC1000)를 부착하였다. 피연마막인 절연막(산화규소막) 또는 폴리실리콘막이 배치된 면을 아래로 하고 상기 홀더를 연마 정반 상에 탑재하고, 가공 하중을 3.6psi(약 25kPa)로 설정했다. 다음으로, 상기 연마 정반 상에 상기 CMP 연마액을 200mL/min의 속도로 적하하면서, 연마 정반과 평가용 시험 웨이퍼를 각각 93min^-1, 87min^-1로 회전시켜, 평가용 시험 웨이퍼를 60초간 연마했다. 연마 후의 웨이퍼는, 순수로 양호하게 세정한 후, 건조시켰다.

광간섭식 막두께 장치(다이니폰스크린제조가부시키가이샤 제조, 상품명: RE-3000)를 사용하여, 연마 전후의 산화규소막 및 폴리실리콘막의 막 두께를 측정하고, 막 두께 변화량의 평균값을 연마 시간에 나눗셈함으로써, 블랭킷 웨이퍼에서의 산화규소막 및 폴리실리콘막의 연마 속도(단위: nm/min)를 산출했다. 얻어진 연마 속도로부터, 폴리실리콘막의 연마 속도에 대한 산화규소막의 연마 속도의 비 r(산화규소막의 연마 속도/폴리실리콘막의 연마 속도)을 구했다.

하기 평가 기준에 기초하여, 연마 속도비 r을 평가했다. 평가가 A 또는 B인 경우에 연마 속도비가 우수한 것으로 평가된다. 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.

A: r>50

B: 10≤r≤50

C: r<10

(오목 결함 평가)

광학현미경(올림푸스 제조, 상품명: DSX-510)을 사용하여, ×20배 대물 렌즈 설정으로, 연마 속도 평가에 의해 얻어진 연마 후의 제2 평가용 시험 웨이퍼의 중앙부를 5군데 촬영했다. 그리고, 촬영한 1화상당의 오목 결함의 수를 카운트하고, 5화상의 평균값을 오목 결함수(단위: 개/시야)로서 구했다.

하기 평가 기준에 기초하여, 오목 결함의 억제 효과를 평가했다. 평가가 A 또는 B인 경우에 오목 결함의 억제 효과가 우수한 것으로 평가된다. 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다. 또한, 일례로서, 실시예 5의 오목 결함 관측 화상 및 비교예 1의 오목 결함 관측 화상을 도 2 및 도 3에 나타낸다.

A: 오목 결함수≤10개

B: 10개<오목 결함수 <21개

C: 오목 결함수≥21개

(디싱 평가)

볼록부/오목부의 가로 폭이 50um/50um인 레이아웃부에서의 볼록부의 폴리실리콘이 노출될 때까지 연마한 점 이외에는, 연마 속도 평가에서의 제1 평가용 시험 웨이퍼 및 제2 평가용 시험 웨이퍼의 연마와 동일하게 행하여, 제3평가용 시험 웨이퍼를 연마했다.

촉침식 단차 측정 장치(KLA-Tencor 제조, 상품명: P16)를 사용하여, 연마 후의 제3 평가용 시험 웨이퍼의 중심부, 볼록부/오목부의 가로 폭이 50um/50um인 레이아웃부에서의 오목부의 오목량(디싱량, 단위: nm)을 측정했다.

하기 평가 기준에 기초하여, 디싱의 억제 효과를 평가했다. 평가가 A 또는 B인 경우에 디싱의 억제 효과가 우수한 것으로 평가된다. 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.

A: 디싱량≤30nm

B: 30nm<디싱량<41nm

C: 디싱량≥41nm

[표 1]

[표 2]

[표 3]

표 1∼표 3, 및 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 세륨을 포함하는 지립과, 수용성화합물 A와, 고분자화합물 B를 함유하는 연마액에 있어서, 염기성 pH조정제의 함유량을 1.3×10^-2mol/kg 미만으로 함으로써, 스토퍼 재료의 연마 속도에 대한 절연 재료의 연마 속도의 비가 우수하며, 또한 스토퍼의 오목 결함의 발생을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.

도 4는, 실시예 및 비교예의 연마액에서의, pH와 고분자화합물 B의 함유량의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 4에 나타낸 그래프의 X축은 연마액의 pH를 나타내고, y축은 고분자화합물 B의 함유량(단위: 질량%)을 나타낸다. 표 1∼표 3, 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 연마액의 pH(x)와 고분자화합물의 함유량(y)이, y≥0.33x-1.7의 관계를 만족시키는 연마액에 있어서, 디싱의 억제 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

1…기판, 2…스토퍼, 3…절연부, 100…기체

Claims

기판과, 상기 기판의 한쪽 면 상에 설치된 스토퍼와, 상기 스토퍼의 상기 기판과는 반대측의 면 상에 설치된 절연부를 구비하는 기체(基體)의, 상기 절연부의 일부를 CMP에 의해 제거하여, 상기 스토퍼를 노출시키기 위해 사용되는 연마액으로서,
세륨을 포함하는 지립(砥粒)과, 비이온성의 수용성화합물 A와, 카르복시산기 및 카르복시산염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 고분자화합물 B와, 경우에 따라 함유되는 염기성 pH조정제와, 물을 함유하고,
상기 염기성 pH조정제의 함유량은, 상기 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 1.3×10^-2mol/kg 미만인, 연마액.
제1항에 있어서,
상기 지립은 산화세륨을 포함하는, 연마액.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 연마액의 pH는 6.0 이하인, 연마액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연마액의 pH는 5.0 이상인, 연마액.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자화합물 B의 함유량은, 상기 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.35질량% 이하인, 연마액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자화합물 B의 함유량은, 상기 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.05질량% 이상인, 연마액.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연마액의 pH를 x로 하고, 연마액의 전체 질량을 기준으로 한 상기 고분자화합물 B의 함유량을 y로 한 경우, y≥0.33x-1.7의 관계를 만족시키는, 연마액.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성화합물 A의 함유량은, 상기 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.005∼0.3 질량%인, 연마액.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염기성 pH조정제의 함유량은, 상기 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 5.0×10^-3mol/kg 미만인, 연마액.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지립의 함유량은, 상기 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.2∼5 질량%인, 연마액.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
유기산 및 유기산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기산 성분을 더 함유하는, 연마액.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스토퍼는, 폴리실리콘, 비정질 실리콘(amorphous silicon) 및 단결정 실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 스토퍼 재료를 포함하는, 연마액.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 연마액의 구성성분이 제1 액과 제2 액으로 나누어 보존되고, 상기 제1 액이 상기 지립 및 물을 포함하고, 상기 제2 액이 상기 수용성화합물 A, 상기 고분자화합물 B 및 물을 포함하는, 연마액 세트.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 연마액, 또는 제13항에 기재된 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여, 상기 기체의 상기 절연부의 일부를 CMP에 의해 제거하여, 상기 스토퍼를 노출시키는 공정을 포함하는, 연마 방법.