KR20200022903A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 구현예들에서는, LiCoO2계 양극 활물질의 표면을 암염(rock salt) 결정 구조로 개질하는 기술을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, Al이 도핑된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어 입자; 및 상기 코어의 표면에 위치하고, 암염(rock salt) 결정 구조의 코발트(Co)계 화합물을 포함하는 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 고상법을 이용하여 상기 일 구현예의 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명의 또 다른 구현예들에서는, 상기 일 구현예의 양극 활물질 적용하는 다양한 예시(양극, 리튬 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 등)를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 소형 전자 기기뿐만 아니라, 대용량 전력 저장 장치에 대한 요구가 크게 증가하고 있다. 이러한 요구에 따라, 고용량 및 고출력 특성을 발현하는 전기 화학 소자에 대한 관심이 높아지고 있다.
이와 관련하여, 상용 리튬 이차 전지의 충방전 영역은 대개 3.0 내지 4.2V 범위에 해당되는데, 그 충전 전압을 그보다 높임으로써 용량을 확장하고자 하는 시도가 이어지고 있다.
구체적으로, 리튬 이차 전지의 용량을 구현하는 구성 요소는 양극 활물질이며, 상용 리튬 이차 전지에는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2, 이른바 LCO)가 양극 활물질로 적용되고 있다.
LiCoO2는 결정 구조가 층상(Layered) 구조인 화합물로, 압연 밀도가 높고, 사이클 특성 등 전기화학적 특성이 비교적 우수하다. 다만, LiCoO2는 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮은 화합물이기 때문에, 이를 적용한 전지에 대하여 4.2V를 초과하는 충전 전압을 적용할 경우, LiCoO2의 결정 구조가 불안정해지고, 그 내부의 Co3+ 이온이 용출되며, 이에 따라 용출된 Co3+ 이온은 LiCoO2의 표면에서 전해액과 부반응을 일으켜, 결국 전지의 수명 특성을 저하시키는 원인이 된다.
따라서, 고용량 및 고출력 특성을 발현하면서도 안정성이 확보된 리튬 이차 전지를 구현하기 위해서는, 양극 활물질의 개선이 선결되어야 한다.
위 지적된 문제 해결을 위하여, 본 발명의 구현예들에서는, LiCoO2계 양극 활물질의 표면을 암염(rock salt) 결정 구조로 개질하는 기술을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, Al이 도핑된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어 입자; 및 상기 코어의 표면에 위치하고, 암염(rock salt) 결정 구조의 코발트(Co)계 화합물을 포함하는 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 고상법을 이용하여 상기 일 구현예의 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명의 또 다른 구현예들에서는, 상기 일 구현예의 양극 활물질 적용하는 다양한 예시(양극, 리튬 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 등)를 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아울러, 본 명세서에서 입자 크기 D0.9란, 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 0.9%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하며, D10은 부피비로 10%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D50 입경은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D6 입경은 부피비로 6%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D95는 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
양극 활물질
본 발명의 일 구현예에서는, 암염(rock salt) 결정 구조로 표면 개질된 리튬 코발트계 산화물 입자를 양극 활물질로 제공한다.
상용 LiCoO 2 에 내재된 문제점
앞서 지적한 바와 같이, LiCoO2의 이론 용량은 약 275mAh/g으로 4.2V를 상한전압으로 사용시 약 150mah/g의 용량을 나타낸다. 용량을 증가시키기 위한 노력으로 상한전압을 4.4V로 상향시켰으나, 이 경우 LiCoO2의 구조 변화로 인하여 배터리의 성능이 크게 감소된다. 이러한 문제를 극복하기 위해 도핑을 통해 구조변화를 방지하였고 전지의 성능도 크게 향상되어 현재 4.4V까지 양산화가 진행되어 사용되고 있다.
한편, 전지의 용량을 증가하기 위한 노력으로 전극 밀도를 향상시키기 위해 상용 리튬 이차 전지에 적용되던 소입경(D50 입경으로, 약 5~10 ㎛) LiCoO2를 대입경(D50 입경으로, 약 12~25 ㎛) LiCoO2로 대체하거나, 소입경 LiCoO2와 대입경 LiCoO2를 혼합한 형태(이른바 바이모달, bi-modal) 형태로 양극 활물질을 적용할 수 있다.
다만, 대입경 LiCoO2은 소입경 LiCoO2에 대비하여 역학적(kinetic) 특성이 열위하므로, 대입경 LiCoO2의 역학적(kinetic) 특성을 소입경 LiCoO2 수준으로 높이기 위해, 대입경 LiCoO2의 표면 일부 영역에 인위적으로 리튬 결핍 영역(Li deficient layer)를 형성할 수 있다.
여기서, 일반적인 LiCoO2의 결정 구조는 입경을 막론하고 층상(layered) 구조이지만, 리튬 결핍 영역(Li deficient layer)의 경우 Li/Co의 몰비 변화에 따라 그 결정 구조가 LiMn2O4와 유사한 스피넬(spinel) 구조로 변화하게 된다.
이러한 리튬 결핍 영역은, 대입경 LiCoO2의 표면으로부터 일정한 깊이에 이르기까지 균일하게 형성하여, 층상(layered) 구조로 이루어진 코어; 및 스피넬(spinel) 구조로 이루어진 쉘;의 형태로 형성할 수 있다. 이와 달리, 대입경 LiCoO2의 표면으로부터 일정한 깊이에 이르기까지 층상(layered) 구조 및 스피넬(spinel) 구조가 혼재되도록 형성하여, 층상(layered) 구조로 이루어진 코어; 및 층상(layered) 구조 및 스피넬(spinel) 구조가 혼재된 쉘;의 형태로 형성할 수도 있다.
어떠한 형태로든, 대입경 LiCoO2의 표면 일부 영역에 인위적으로 리튬 결핍 영역(Li deficient layer)를 형성할 경우, 그 역학적(kinetic) 특성을 소입경 LiCoO2 수준으로 높일 수 있고, 이를 적용한 전지에 대하여 4.4 V까지 그 충전 전압을 적용하더라도, 내부 금속(Co) 용출 등의 문제는 발생하지 않을 수 있다.
계속해서 용량의 증가가 요구됨에 따라 4.45V, 4.5V 전지의 개발이 요구되어 셀 개발이 진행되고 있다. 하지만 상압 전압이 증가함에 따라 LiCoO2 표면 안정성이 낮아지면서 Co 용출이 발생하고 용출된 Co가 음극표면에 적층됨에 따라 전지의 성능이 퇴화된다. 특히 4.4V에서 4.45V, 4.5V 전압이 증가하면서 Co 용출이 급격하게 증가하는 것을 확인하였다. 따라서 4.45V, 4.5V의 신규 LiCoO2 컨셉이 요구되며 Co 용출을 저감하여 전지의 성능을 향상시키는 제법을 제안한다.
다만, 그 충전 전압을 약 4.45 V 이상으로 더 높일 경우, 대입경 LiCoO2의 표면 일부 영역에 인위적으로 리튬 결핍 영역(Li deficient layer)를 형성한 상태에서도 내부 금속(Co)의 용출이 발생한다. 즉, 약 4.45 V 이상의 충전 전압에서는, 대입경 LiCoO2의 표면 일부 영역에 존재하는 스피넬(spinel) 구조 또한 불안정해져, 결국 기존 소입경 LiCoO2와 마찬가지의 문제를 야기한다.
암염(rock salt) 결정 구조에 의한 표면 개질
본 발명의 일 구현예에서는, Al이 도핑된 리튬 코발트계 산화물 입자의 표면을 암염(rock salt) 결정 구조로 개질하고, 이를 극 활물질로 제공한다. 상기 일 구현예의 양극 활물질은, LiCoO2의 입경을 막론하고, 이를 적용한 리튬 이차 전지에 대하여 4.2V초과, 4.4 V 이상, 나아가 4.45 V 이상의 충전 전압을 적용하더라도, 내부 금속(Co) 용출 등의 문제가 발생하지 않도록 할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 양극 활물질은, Al이 도핑된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어 입자; 및 상기 코어의 표면에 위치하고, 암염(rock salt) 결정 구조의 코발트(Co)계 화합물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 것이다.
여기서, 암염(rock salt) 결정 구조는, 4.2V초과, 4.4 V 이상, 나아가 4.45 V 이상의 충전 전압을 적용하더라도, 그 표면 구조의 안정성이 유지될 수 있다. 구체적으로, 암염(rock salt) 결정 구조를 가진 화합물로, 코발트(Co)계 화합물인 산화코발트(Ⅱ) (CoO, cobalt monoxide) 를 선택할 수 있다.
이는, LiCoO2 표면 코팅제로 잘 알려진 Al2O3 대비 전해액과의 반응성이 작고, 표면 안정성을 향상 시켜주어 Co 용출을 저감 시키기 때문이다. 구체적으로, 4.4V 상한전압을 사용할 경우, Al2O3의 표면 코팅을 통해 전지 성능을 향상시킬 수 있지만, 4.45V 부터는 Al2O3 코팅만으로는 표면 안정성을 기대하기 어렵다.
한편, 상기 코어 입자는 Al이 도핑된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는데, 여기서 Al은 리튬 코발트계 산화물의 결정 (격자) 구조를 안정화시킬 수 있고, 고전압에서의 구조 변화를 방지하는데 도움이 될 수 있다. 다른 도펀트들보다도, 상기 Al에 의한 구조 안정화 효과가 뛰어나며, 만약 상기 코어 내 리튬 코발트계 산화물에 Al이 도핑되지 않는다면, 상기 암염(rock salt) 결정 구조에 의한 표면개질(즉, 상기 코팅층)의 존재에도 불구하고 4.4V 내지 4.5V의 전압에서 리튬 코발트 산화물의 결정 (격자) 구조가 붕괴될 수 있다.
다시 말해, 상기 일 구현예의 양극 활물질은, 상기 코어 내 리튬 코발트계 산화물에 도핑된 Al 및 상기 암염(rock salt) 결정 구조에 의한 표면개질(즉, 상기 코팅층)의 시너지 효과로, 고전압에서 더욱 견고하고 안정한 구조를 유지할 수 있는 것이다.
상기 암염(rock salt) 결정 구조의 코발트(Co)계 화합물을 포함하는 코팅층은, 후술할 바와 같이, 사산화삼코발트(Co3O4), 수산화코발트(II)(Co(OH)2), 또는 이들이 혼합된 코발트 원료 물질을 그 코팅 대상(즉, 상기 코어 입자)와 혼합하여 소성함으로써 형성할 수 있다.
상기 소성 과정에서, 상기 코발트 원료 물질의 상전이 및 이에 의해 형성된 산화코발트(Ⅱ)(CoO)의 코팅이 동시에 이루어질 수 있다. 물론, 상기 코발트 원료 물질이 상기 코어 입자의 표면에 코팅된 상태에서 상기 코발트 원료 물질의 상전이가 진행될 수도 있고, 상기 상전이가 먼저 진행된 뒤 상기 코팅이 이루어질 수 있다. 다만, 상기 코발트 원료 물질과 상기 코어 입자가 분말 상태로 혼재에서 소성이 진행되면, 상전이와 코팅이 동시다발적으로 이루어질 것이며 그 둘의 순서를 구별하기 어렵고, 이러한 의미에서 상전이와 코팅이 동시에 이루어진다고 볼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 코발트 원료 물질은, 상기 암염(rock salt) 결정 구조의 산화코발트(Ⅱ)(CoO)로 상전이 될 수 있다. 이처럼 상전이된 산화코발트(Ⅱ)(CoO)가 상기 코어 입자의 표면에 코팅될 수 있다. 상기 코발트 원료 물질에 불가피하게 포함되는 불순물인 금속 코발트(Co)나, 상기 산화코발트(Ⅱ) 및 상기 코어 입자 표면과의 반응에 의해 생성된 리튬 코발트계 산화물 등도 함께 코팅될 수 있지만, 본 발명은 이에 의해 제한되지 않는다.
이처럼 고상법을 이용하여 형성된 코팅층의 형태는, 상기 코어의 표면에, 상기 암염(rock salt) 결정 구조의 코발트(Co)계 화합물이 아일랜드(island) 형태로 코팅된 형태일 수 있다. 즉, 상기 암염(rock salt) 결정 구조를 가진 산화코발트(Ⅱ)가 입자(particle) 형태로 코팅된 것일 수 있다.
제조방법적 특성은 후술하기로 하고, 이하에서는, 상기 일 구현예의 양극 활물질을 구성하는 요소들에 대해, 보다 상세히 설명하기로 한다.
코어 입자 및 코팅층의 중량비, 코팅층의 두께, 코어의 D50 입경
상기 일 구현예의 양극 활물질에 있어서, 상기 코어 입자 및 상기 코팅층의 중량비(코어:코팅층)는, 1000:0.2 내지 1000:10, 구체적으로 1000:0.05 내지 1000:2일 수 있다. 즉, 상기 코어 입자 1 kg 기준, 상기 코팅층은 200 내지 10000 ppm, 구체적으로 50 내지 2000 ppm일 수 있다. 이 범위에서, 상기 코팅층의 상기 암염(rock salt) 결정 구조가 그 내부(즉, 상기 코어 입자)를 효과적으로 보호하여, 내부 금속(Co)의 용출 및 전해액과의 부반응을 억제할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 코어 입자의 D50 입경은 12 내지 25 ㎛, 구체적으로 15 내지 20 ㎛일 수 있고, 이 경우, 상기 코어 입자는 앞서 언급한 대입경 LiCoO2에 해당될 수 있다.
이러한 코어 입자의 D50 입경과 더불어, 상기 코어 입자 및 상기 코팅층의 중량비를 고려하면, 상기 코팅층의 두께를 1 내지 50 ㎚, 구체적으로 2 내지 20 ㎚ 범위로 형성할 수 있다. 이러한 코팅층 두께는, 절대적인 수치인 상기 코어 입자의 D50 입경(12 내지 25 ㎛)에 대하여, 상대적인 개념인 상기 코어 입자 및 상기 코팅층의 중량비 1000:0.2 내지 1000:10, 구체적으로 1000:0.05 내지 1000:2를 종합적으로 고려하여 도출된 것일 수 있다.
한편, 상기 코어 입자는, 앞서 설명한 바와 같이, 대입경 LiCoO2의 표면 일부 영역에 인위적으로 리튬 결핍 영역(Li deficient layer)을 형성한 것을 사용할 수 있다.
이때, 상기 코어 입자는, 리튬 코발트 산화물 결정 구조가 층상(layered) 구조인 제1 영역; 및 상기 제 1영역과의 경계면으로부터, 상기 코어 입자의 표면에 이르기까지, 리튬 코발트계 산화물의 결정 구조가 스피넬(spinel) 구조이거나, 스피넬(spinel) 구조 및 층상(layered) 구조가 혼재된 제2 영역;을 포함하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 제1 영역은 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 상기 제2 영역은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1] LiaCo(1-x-y-z)AlxM1yM2zO2
[화학식 2] Lia-mCo(1-x-y-z)AlxM1yM2zO2
(M1 및 M2 는 각각 독립적으로, Ti, Mg, Zr, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo 를 포함하는 군에서 선택되는 1종이고; a, x, y, z, 및 m은 각각, 0.95≤a≤1.05, 0<x≤0.02, 0≤y≤0.02, 0≤z≤0.02, 및 0 <m<0.75를 만족하는 값이다.
상기 화학식 1 및 2의 차이는 Li/Co의 몰비에 있으며, 상기 화학식 1은 Li/Co의 몰비가 a/(1-x-y-z)이며, 상기 화학식2의 경우 (a-m)/(1-x-y-z)이다. 즉, 상기 화학식 1 및 2에서 나타나는 Li/Co의 몰비 차이는, 상기 제2 영역이 리튬 결핍 영역임을 드러내는 것이다.
한편, 상기 화학식 1 및 2에서 각각, Al, M1, 및 M2는 각각 리튬 코발트 산화물의 결정 (격자) 구조에 있어서 코발트 자리를 대체하는, 도펀트(dopant)에 해당된다. 또한, x, y, 및 z의 경우, Al, M1, 및 M2의 각 도핑량을 의미한다. 상기 도펀트를 도입하면, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역을 이루는 리튬 코발트 산화물의 결정 (격자) 구조를 안정화시킬 수 있고, 고전압에서의 구조 변화를 방지하는데 도움이 될 수 있다.
특히, 상기 화학식 1 및 2에서 각각 0<x≤0.02인 것은, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역에 각각 Al이 필수적으로 도핑됨을 의미한다. 앞서 설명한 바와 같이, 다른 도펀트들보다도, 상기 Al에 의한 구조 안정화 효과가 뛰어나며, 만약 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역에 Al이 도핑되지 않는다면, 상기 코팅층의 존재에도 불구하고 4.4V 내지 4.5V의 전압에서 리튬 코발트 산화물의 결정 (격자) 구조가 붕괴될 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서 각각, M1 및 M2 중 어느 하나는 Ti이고, 다른 하나는 Mg일 수 있고; 0<y≤0.02이고 0≤z≤0.02이거나, 0≤y≤0.02이고 0<z≤0.02이거나, 0<y≤0.02이고 0<z≤0.02일 수 있다. 이는, Ti 및 Mg 중 적어도 하나의 원소가Al와 함께 도핑(co-doping)될 수 있음을 의미하고, 이처럼 Al와 함께 Ti 및 Mg 중 적어도 하나의 원소가 동시에 도핑되는 경우, Al 단독 도핑의 경우보다 구조 안정화, 저항 감소 등의 효과가 더욱 향상될 수 있다. 특히, Ti은 상기 코어 입자의 성장을 억제함으로써, 단일 결정(single crystal)의 크기를 사이즈를 작게 하여, 전지의 저항을 감소시키며 수명 특성을 향상시키는 데 기여할 수 있다. 또한, Mg는 이른바 필러 효과(pillar effect)를 구현할 수 있는 원소로, 상기 코어 입자의 결정 구조를 보다 안정화하는 데 기여할 수 있다. 따라서, 상기 코어 입자에 Al이 단독 도핑되는 경우 보다, Al와 함께 Ti 및 Mg 중 적어도 하나의 원소가 동시에 도핑되는 경우, 전지의 전기화학적 특성을 향상시키는 데 유리할 수 있다.
Al 단독 도핑의 경우, 상기 코어 입자 1kg을 기준으로 그 도핑량이 1000 내지 8000 ppm, 구체적으로 2000 내지 6000 ppm일 수 있다. Ti 및 Mg 중 적어도 하나의 원소가 동시에 도핑되는 경우에는, 상기 코어 입자 1kg을 기준으로, Al의 도핑량이 1000 내지 4000 ppm, Ti 및 Mg의 도핑량은 각각 400 내지 1500 ppm , 구체적으로 500 내지 1000 ppm일 수 있다.
상기 Al 단독 도핑, Al과 Ti 및 Mg 중 적어도 하나의 원소의 동시 도핑 여부를 막론하고, Al이 도핑된 대입경 LiCoO2의 표면 일부 영역에 인위적으로 리튬 결핍 영역(Li deficient layer)을 형성한 것을 상기 코어 입자로 할 경우, 그 역학적(kinetic) 특성을 높일 수 있고, 이를 적용한 전지에 대하여 4.4 V까지 그 충전 전압을 적용하더라도, 내부 금속(Co) 용출 등의 문제는 발생하지 않을 수 있다.
나아가, Al이 도핑된 대입경 LiCoO2의 표면 일부 영역에 인위적으로 리튬 결핍 영역(Li deficient layer)을 형성한 것을 상기 코어 입자로 하고, 그러한 코어 입자에 도펀트를 도입하고,) 상기 코어 입자의 표면을 상기 암염(rock salt) 결정 구조로 개질할 경우, 더욱 큰 시너지 효과가 발현되어, 4.2V초과, 4.4 V 이상, 나아가 4.45 V 이상의 충전 전압을 적용하더라도, 내부 금속(Co) 용출 등의 문제가 더욱 억제되어, 고용량 및 고출력 특성을 발현하면서도 안정성이 확보된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
Co 용출 억제 특성 (패러미터)
실제로 상기 양극 활물질은, 50 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 1주(week) 동안 저장 후, 4.4 V 의 전압에서 방전 시, 상기 양극 활물질 1g 당 Co 용출량이 100 내지 200 ppm/g, 구체적으로 130 내지 160 ppm/g 일 수 있다.
또한, 60℃ 범위의 온도에서 1주(week) 동안 저장 후, 4.5 V 의 전압에서 방전 시에도, 상기 양극 활물질 1g 당 Co용출량이 1500 내지 2500 ppm/g, 구체적으로 1800 내지 2200 ppm/g일 수 있다.
이는, 상기 암염(rock salt) 결정 구조로 개질하지 않은 코어 입자 그 자체(bare)와 대비하여, 각 전압에서 Co용출량이 현저하게 감소된 것이며, 이러한 사실은 후술되는 실험예로부터 뒷받침된다.
여기서, Co 용출량은, 예를 들어, 다음과 같이 측정한 것일 수 있다: 측정 오차를 줄이기 위하여, 일반적인 전극 제조 시 로딩량보다 늘려, 전극 한면의 면적 당 양극 합제 로딩량을 60 내지 80mg/cm2 로 하고, 4.4 V 내지 4.5 V 의 범위 내에서 충전한 전극을 각각 준비하여 4ml 전해액과 함께 날젠 보틀에 넣는다. 전해액이 증발되는 것을 방지하게 위해 파라필름과 알루미늄 파우치로 완전하게 실링한다. 완전히 실링된 보틀을 60 ℃ 챔버에 1주일 보관한다. 1주일 후 전해액만 추출하기 위해 실링지 필터를 이용해 전해액 내에 부유물로 존재할 수 있는 양극 활물질을 완전히 제거한다. 전해액을 증발시켜 ICP를 통해 전해액 내 존재하는 즉 용출된 Co의 양을 정량한다. 정량이 확인된 Co를 처음 전해액에 넣었던 충전 전극의 LiCoO2 양극 할물질 무게로 나누어 Co 용출을 산정한다. 다만, 이는 일 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 고상법을 이용하여 상기 일 구현예의 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
이처럼 고상법을 이용하면, 앞서 언급한 바와 같이, 아일랜드 형태로 표면 개질된 양극 활물질을 수득할 수 있다. 그에 반면, 가스 분산법, 습식법 등을 사용할 경우, 필름 형태, 또는 필름과 아일랜드가 혼재된 형태로 표면 개질되는데, 이는 아일랜드 형태의 표면 개질에 대비하여, 양극 활물질 표면을 효과적으로 부동태화(passivation)하여 전해액과의 표면 반응성을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 제조 방법은, 사산화삼코발트(Co3O4), 수산화코발트(II)(Co(OH)2), 또는 이들이 혼합된 코발트 원료 물질을 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 입자와 혼합하는 단계; 및 상기 코발트 원료 물질 및 상기 Al이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 입자의 혼합물을 소성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 코발트 원료 물질을 상기 코어 입자와 혼합하는 단계;에서, 상기 코어 입자 및 상기 코발트 원료 물질의 중량비(코어 입자:코발트 원료 물질)는 1000:0.2 내지 1000:10, 구체적으로 1000:0.05 내지 1000:2일 수 있다. 즉, 상기 코어 입자 1 kg 기준, 상기 코발트 원료 물질은 200 내지 10000 ppm, 구체적으로 50 내지 2000 ppm일 수 있고, 이 경우 전술한 바와 같이 코어 : 코팅층 중량비가 형성될 수 있다.
상기 코발트 원료 물질을 상기 코어 입자와 혼합하는 단계;의 혼합 시간, 속도, 온도, 기기 등의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 혼합 장치에 상기 코발트 원료 물질 및 상기 코어 입자를 투입하고, 상온에서 800 내지 1200 rpm으로 5 분 내지 30 분간 교반할 수 있다.
여기서, 혼합 장치로는, 후술되는 실시예와 같이 페이스트 믹서(paste mixer)를 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않고, 당업계에 일반적으로 고상 혼합 시 사용하는 장치를 사용할 수 있다.
이후, 상기 코발트 원료 물질 및 상기 코어 입자의 혼합물을 소성하는 단계;에서는, 상기 코어 입자가 가지는 결정 구조는 변화되지 않지만, 상기 코발트 원료 물질이 암염(rock salt) 결정 구조의 코발트(Co)계 화합물로 상전이되며, 상기 암염(rock salt) 결정 구조의 코발트(Co)계 화합물이 상기 코어 입자 표면에 코팅될 수 있다.
이를 위해, 상기 코발트 원료 물질 및 상기 코어 입자의 혼합물을 800 내지 1200 ℃의 소성 온도로 2 내지 10 시간 동안 소성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 900 내지 1000 ℃의 온도에서 출발하여 2 내지 6 시간 동안 3 내지 5 C/min 의 승온 속도로 승온시킨 뒤, 도달된 온도에서 3 내지 5 시간 동안 유지할 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 코어 입자 및 상기 코발트 원료 물질의 중량비(코어 입자:코발트 원료 물질)는 1000:0.2 내지 1000:10, 구체적으로 1000:0.05 내지 1000:2로 하였다면, 상기 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 입자 표면에 1 내지 40 ㎚, 구체적으로 2 내지 20 ㎚ 두께의 코팅층이 형성될 수 있다. 이에 대한 설명은 전술한 바와 같아, 상세한 설명을 생략한다.
한편, 상기 코어 입자의 경우, Al이 도핑된 리튬 코발트 산화물 결정 구조가 층상(layered) 구조인 제1 영역; 및 상기 제 1영역과의 경계면으로부터, 상기 코어 입자의 표면에 이르기까지, Al이 도핑된 리튬 코발트계 산화물의 결정 구조가 스피넬(spinel) 구조이거나, 스피넬(spinel) 구조 및 층상(layered) 구조가 혼재된 제2 영역;을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 이는, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수도 있고, 이를 직접 제조하여 사용할 수도 있다. 후자의 경우, 후술되는 실시예의 방법 또는 당업계에 널리 알려진 방법을 사용할 수 있으며, 본 발명은 상기 코어 입자의 제조 방법을 제한하지 않기 때문에, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 또 다른 구현예들에서는, 상기 일 구현예의 양극 활물질 적용하는 다양한 예시(양극, 리튬 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 등)를 제공한다.
상기 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 양극과 대향하는 음극, 양극과 음극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터, 그리고 양극, 음극 및 세퍼레이터를 함침하는 전해액을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기 및 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질을 포함한다. 이에 따라, 상기 전기 화학 소자는 고용량 및 고출력 특성을 발현하면서도 열적 안정성, 수명 특성 등이 우수하게 발현될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 금속 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 단위 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩이 구성될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 고용량 및 고출력 특성을 발현하면서도 안정성이 확보된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은, 실시예 1 및 비교예 3 의 각 양극 활물질에 대한, 전계방사형 투과전자현미경(FE-TEM) 및 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는, 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 각 각 리튬 이차 전지에 대해, 특정 조건으로 충/방전 사이클을 2회 진행한 후, 각 전지 내에 발생한 Co 용출량을 측정하여 기록한 것이다.
도 3은, 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 각 각 리튬 이차 전지에 대해, 특정 조건으로 충/방전 사이클을 2회 진행한 후, 각 전지 내에 발생한 가스 발생량 을 측정하여 기록한 것이다.
도 4는, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제작된 각 리튬 이차 전지에 대해, 60 ℃ 고온 저장 후, 전기화학적 특성을 평가한 것이다.
도 5는, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제작된 각 리튬 이차 전지에 대해, 25 ℃ 상온에서 전기화학적 특성을 평가한 것이다.
도 6은, 실시예 1 내지 4 및 비교예 4에서 제작된 각 리튬 이차 전지에 대해, 25 ℃ 상온에서 전기화학적 특성을 평가한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 (고상법에 의해 CoO로 표면개질된 대입경 LCO, Al 단독 도핑)
(1) 양극 활물질의 제조
1) 코어 입자의 제조
Al 도핑 원료 물질(Al(OH)3)Co3O4 및 Li2CO3의 건식 혼합물을 노(Furnace)에서 1050 ℃에서 8시간 동안 소성하여, Al이 도핑된 리튬 코발트 산화물(LiCo0.98Al0.02O2) 입자를 형성하였다. 상기 건식 혼합물에 있어서, Co3O4 및 Li2CO3 에 있어서 Li : Co의 몰비가 1 : 1 되도록 하고, Co3O4 및 Li2CO3의 총량 500 g에 대해 Al(OH)3은 2 g이 되도록 하였다.
이후, Al이 도핑된 리튬 코발트 산화물(LiCo0.98Al0.02O2) 입자를 제1 영역으로 하고, 그 외면에 Al이 도핑된 리튬 결핍 영역을 형성하기 위해, 상기 노(furnace)에 Al 도핑 원료 물질, Co3O4 및 Li2CO3을 추가로 투입하여 건식 혼합한 뒤 800 ℃에서 6시간 동안 소성하였다. 상기 제2 영역 형성 시 추가로 투입하는 물질들에 있어서, Co3O4 및 Li2CO3 에 있어서 Li : Co의 몰비가 0.3 : 1가 되도록 하고, Co3O4 및 Li2CO3의 총량 500 g에 대해 Al 도핑 원료 물질은 0.87 g이 되도록 하였다.
이에 따라, 상기 제1 영역(LiCoO2) 표면에, 20 ㎚ 두께의 제2 영역이 형성된 코어 입자를 수득할 수 있었다(전체 코어 입자의 D50: 18 ㎛).
2) 코팅층의 형성
상기 Al 단독 도핑된 코어 입자 500 g에 대해 0.5g의 Co3O4 분말을 혼합하고, 950 ℃에서 4 시간 동안 소성하여, 상기 코어 입자 표면에 20 ㎚ 두께의 CoO 코팅층이 형성된 양극 활물질을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 양극 활물질을 사용하여 양극을 제조하고, 이와 별도로 음극을 제조하여, 당업계에서 통상적으로 알려진 방법에 따라 전지로 조립하였다.
1) 양극의 제조
구체적으로, 실시예 1의 양극 활물질을 사용하고, 도전재로는 카본 블랙을 사용하고, 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 사용하여, 이들을 96 : 2 : 2 의 중량비(기재 순서는, 양극 활물질:도전재:바인더)로 혼합하고, N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 양극 슬러리를 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 표면에, 상기 제조된 양극 슬러리를 15 g/cm2의 로딩량으로 도포하고, 130 ℃에서 2 시간 건조하여 양극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하여, 양극으로 수득하였다.
2-1) 음극의 제조 (CFC, Coin Full Cell에 적용)
음극 활물질로는 천연 흑연을 사용하고, 도전재로는 카본 블랙을 사용하고, 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용하여, 이들을 이들을 96 : 2 : 2 의 중량비 (기재 순서는, 음극 활물질:도전재:바인더)로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 슬러리를 구리 호일에 도포하고, 60 ℃에서 12 시간 진공 건조하여 음극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다.
2-2) 기준 전극 (CHC, Coin Half Cell 에 적용)
300 ㎛ 두께의 리튬 호일(Li metal foil)을 기준 전극으로 사용하였다.
3-1) 전지의 조립 (CFC, Coin Full Cell)
상기 양극 및 상기 음극을 사용하고, 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터(제조사: 셀가드, 두께 = 12 ㎛)를 사용하고, 전해질(1몰의 리튬헥사프루오로포스페이트 (LiPF6), 에틸렌 카보네이트(EC)/ 디메틸카보네이트(DMC) = 1/ 1 부피비)을 주입하여 최종적으로 코인 풀 셀 형태의 리튬 이자 전지를 제작하였다.
3-2) 전지의 조립 (CHC, Coin Half Cell)
상기 제조된 양극을 작동 전극으로, 상기 300 ㎛ 두께의 리튬 호일(Li metal foil)을 기준 전극으로 사용한 점을 제외하고, 상기 3-1)과 동일한 방법으로 코인 하프 셀 형태의 리튬 이자 전지를 제작하였다.
단, 상기 양극의 제조, 상기 음극의 제조, 및 상기 전지의 조립에 있어서 생략된 설명은, 당업계에서 통상적으로 알려진 방법에 따른다.
실시예 2 (고상법에 의해 CoO로 표면개질된 대입경 LCO; LCO bulk에 Al, Ti 동시 도핑)
(1) 양극 활물질의 제조
1) 코어 입자의 제조
Al 도핑 원료 물질(Al(OH)3), Ti 도핑 원료 물질(TiO2, Co3O4 및 Li2CO3의 건식 혼합물을 노(Furnace)에서 1050 ℃에서 8시간 동안 소성하여, Al 및 Ti 동시 도핑된 리튬 코발트 산화물(LiCo0.983Al0.015Ti0.002O2) 입자를 형성하였다. 상기 건식 혼합물에 있어서, Co3O4 및 Li2CO3 에 있어서 Li : Co의 몰비가 1 : 1 되도록 하고, Co3O4 및 Li2CO3의 총량 500 g에 대해 Al 도핑 원료 물질은 0.87 g, Ti 도핑 원료 물질은 0.28 g이 되도록 하였다.
이후, Al 및 Ti 동시 도핑된 리튬 코발트 산화물(LiCo0.983Al0.15Ti0.02O2) 입자를 제1 영역으로 하고, 그 외면에 Al 및 Ti 동시 도핑된 리튬 결핍 영역을 형성하기 위해, 상기 노(furnace)에 Al 도핑 원료 물질, Ti 도핑 원료 물질, Co3O4 및 Li2CO3을 추가로 투입하여 건식 혼합한 뒤 800 ℃에서 6시간 동안 소성하였다. 상기 제2 영역 형성 시 추가로 투입하는 물질들에 있어서, Co3O4 및 Li2CO3 에 있어서 Li : Co의 몰비가 0.3 : 1가 되도록 하고, Co3O4 및 Li2CO3의 총량 500 g에 대해 Al 도핑 원료 물질은 0.87 g, Ti 도핑 원료 물질은 0.28 g이 되도록 하였다.
이에 따라, 상기 제1 영역(LiCoO2) 표면에, 20 ㎚ 두께의 제2 영역이 형성된 코어 입자를 수득할 수 있었다(전체 코어 입자의 D50: 18 ㎛).
2) 코팅층의 형성
실시예 1의 Al 단독 도핑된 코어 대신, 상기 Al 및 Ti 동시 도핑된 코어를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 코어 표면에 20 ㎚ 두께의 CoO 코팅층이 형성된 양극 활물질을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 양극 활물질 대신 실시예 2의 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3 (고상법에 의해 CoO로 표면개질된 대입경 LCO; LCO bulk에 Al, Mg 동시 도핑)
(1) 양극 활물질의 제조
1) 코어 입자의 제조
Al 도핑 원료 물질(Al(OH)3), Mg 도핑 원료 물질(MgO), Co3O4 및 Li2CO3의 건식 혼합물을 노(Furnace)에서 1050 ℃에서 8시간 동안 소성하여, Al 및 Mg 동시 도핑된 리튬 코발트 산화물(LiCo0.983Al0.015Mg0.002O2) 입자를 형성하였다. 상기 건식 혼합물에 있어서, Co3O4 및 Li2CO3 에 있어서 Li : Co의 몰비가 1 : 1 되도록 하고, Co3O4 및 Li2CO3의 총량 500 g에 대해 Al 도핑 원료 물질은 0.87 g, Mg 도핑 원료 물질은 0.28 g이 되도록 하였다.
이후, Al 및 Mg 동시 도핑된 리튬 코발트 산화물(LiCo0.983Al0.015Mg0.002O2) 입자를 제1 영역으로 하고, 그 외면에 Al 및 Mg 동시 도핑된 리튬 결핍 영역을 형성하기 위해, 상기 노(furnace)에 Al 도핑 원료 물질, Mg 도핑 원료 물질, Co3O4 및 Li2CO3을 추가로 투입하여 건식 혼합한 뒤 800 ℃에서 6시간 동안 소성하였다. 상기 제2 영역 형성 시 추가로 투입하는 물질들에 있어서, Co3O4 및 Li2CO3 에 있어서 Li : Co의 몰비가 0.3 : 1가 되도록 하고, Co3O4 및 Li2CO3의 총량 500g에 대해 Al 도핑 원료 물질은 0.87g, Mg 도핑 원료 물질은 0.28 g이 되도록 하였다.
이에 따라, 상기 제1 영역(LiCoO2) 표면에, 20 ㎚ 두께의 제2 영역이 형성된 코어 입자를 수득할 수 있었다(전체 코어 입자의 D50: 18 ㎛).
2) 코팅층의 형성
실시예 1의 Al 단독 도핑된 코어 대신, 상기 Al 및 Mg 동시 도핑된 코어를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 코어 표면에 20 ㎚ 두께의 CoO 코팅층이 형성된 양극 활물질을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 양극 활물질 대신 실시예 3의 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 4 (고상법에 의해 CoO로 표면개질된 대입경 LCO; LCO bulk에 Al, Ti, Mg 동시 도핑)
(1) 양극 활물질의 제조
1) 코어 입자의 제조
Al 도핑 원료 물질(Al(OH)3), Ti 도핑 원료 물질(TiO2, Mg 도핑 원료 물질(MgO), Co3O4 및 Li2CO3의 건식 혼합물을 노(Furnace)에서 1050 ℃에서 8시간 동안 소성하여, Al, Ti, 및 Mg 동시 도핑된 리튬 코발트 산화물(LiCo0.983Al0.015Mg0.001Ti0.001O2) 입자를 형성하였다. 상기 건식 혼합물에 있어서, Co3O4 및 Li2CO3 에 있어서 Li : Co의 몰비가 1 : 1 되도록 하고, Co3O4 및 Li2CO3의 총량 500 g에 대해 Al 도핑 원료 물질은 0.87 g, Ti 도핑 원료 물질은 0.14 g, Mg 도핑 원료 물질은 0.14 g 이 되도록 하였다.
이후, Al, Ti, 및 Mg 동시 도핑된 리튬 코발트 산화물(LiCo0.983Al0.015Mg0.001Ti0.001O2) 입자를 제1 영역으로 하고, 그 외면에 Al, Ti, 및 Mg 동시 도핑된 리튬 결핍 영역을 형성하기 위해, 상기 노(furnace)에 Al 도핑 원료 물질, Ti 도핑 원료 물질, Mg 도핑 원료 물질, Co3O4 및 Li2CO3을 추가로 투입하여 건식 혼합한 뒤 800 ℃에서 6시간 동안 소성하였다. 상기 제2 영역 형성 시 추가로 투입하는 물질들에 있어서, Co3O4 및 Li2CO3 에 있어서 Li : Co의 몰비가 0.3 : 1가 되도록 하고, Co3O4 및 Li2CO3의 총량 500 g에 대해 Al 도핑 원료 물질은 0.87 g, Ti 도핑 원료 물질은 0.14 g, Mg 도핑 원료 물질은 0.14 g 이 되도록 하였다.
이에 따라, 상기 제1 영역(LiCoO2) 표면에, 20 ㎚ 두께의 제2 영역이 형성된 코어 입자를 수득할 수 있었다(전체 코어 입자의 D50: 18 ㎛).
2) 코팅층의 형성
실시예 1의 Al 단독 도핑된 코어 대신, 상기 Al, Ti, 및 Mg 동시 도핑된 코어를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 코어 표면에 20 ㎚ 두께의 CoO 코팅층이 형성된 양극 활물질을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 양극 활물질 대신 실시예 4의 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1 (bare; 표면개질되지 않은 대입경 LCO)
실시예 1의 코어 입자 그 자체를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2 (가스 분산법을 이용하여 Al 2 O 3 로 표면 개질된 대입경 LCO)
(1) 양극 활물질의 제조
1) 코어 입자의 제조
실시예 1과 동일한 코어 입자를 제조하였다.
2) 코팅층의 형성
기체 반응기를 이용하여, 상기 코어 입자 표면에 Al2O3 코팅층을 형성하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 2의 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3 (고상법을 이용하여 Al 2 O 3 로 표면 개질된 대입경 LCO; LCO bulk 도핑하지 않음)
(1) 양극 활물질의 제조
1) 코어 입자의 제조
실시예 1과 달리 Al 도핑 원료 물질(Al(OH)3)을 사용하지 않고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 제1 영역(LiCoO2) 표면에, 20 내지 300nm 두께의 제2 영역(Li0.3CoO2)이 형성된 코어 입자를 수득하였다(전체 코어 입자의 D50: 18 ㎛).
2) 코팅층의 형성
상기 코어 입자 200 g에 대해 0.755 g의 Al2O3분말을 혼합하고, 450 ℃에서 4 시간 동안 소성하여, 상기 코어 입자 표면에 Al2O3 코팅층이 형성된 양극 활물질을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 3의 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 4 (고상법에 의해 CoO로 표면개질된 대입경 LCO; LCO bulk 도핑하지 않음)
(1) 양극 활물질의 제조
실시예 1의 Al 단독 도핑된 코어 대신, 비교예 3의 도핑되지 않은 코어를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 코어 표면에 20 ㎚ 두께의 CoO 코팅층이 형성된 양극 활물질을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 4 의 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실험예 1: 전계방사형 투과전자현미경(FE-TEM) 및 투과전자현미경(TEM) 촬영 평가
실시예 1 및 비교예 3 의 각 양극 활물질에 대해, 전계방사형 투과전자현미경(FE-TEM) 및 투과전자현미경(TEM) 사진을 촬영하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서, 고상법을 이용하여 Al2O-3로 표면 개질된 대입경 LCO(비교예 3)의 경우, 표면 개질에도 불구하고 여전히 표면부(코팅층)에서 층상 구조와 스피넬 구조가 혼재된 것이 관찰된다.
그에 반면, 고상법에 의해 CoO로 표면개질된 대입경 LCO(실시예 1)의 경우, CoO로 표면개질된 형태가 아일랜드 형태인 것이 관찰되며, 특히 CoO가 존재하는 부위는 결정 구조가 암염 상이며, CoO가 존재하지 않는 부위는 결정 구조가 층상 구조로, CoO의 존재 여부에 따라 그 결정 구조가 뚜렷하게 구별된다. 이는, CoO가 존재하지 않는 부위는 결정 구조가 층상 구조가 된 것을 의미한다.
실험예 2: 고온 저장 후 Co 용출량 및 가스 발생량 평가
(1) 표면개질 물질 및 표면개질 방법에 따른 차별성 평가
실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 각 양극 활물질에 대해, 고온 저장 특성을 평가하였다. 고온 저장 특성 평가 항목은 Co 용출량 및 가스 발생량의 두 가지이며, 각 항목의 평가 방법은 다음과 같다.
Co 용출량 : 앞서 설명한 바와 같이 측정하였다. 구체적으로, 전극 한면의 면적 당 양극 합제 로딩량을 80mg/cm2 로 하고, 4.55V 로 충전한 양극을 각각 준비하여 4ml 전해액[EC:DMC =3:7, VC 2wt%]과 함께 날젠 보틀에 넣었다. 전해액이 증발되는 것을 방지하게 위해, 상기 날젠 보틀을 파라필름과 알루미늄 파우치로 완전하게 실링하였다. 이처럼 완전히 실링된 보틀을 60 ℃ 챔버에 1주일 보관하였다. 1주일 후 전해액만 추출하기 위해 실링지 필터를 이용해 전해액 내에 부유물로 존재할 수 있는 양극 활물질을 완전히 제거하였다. 이후, 전해액을 증발시켜 ICP를 통해 전해액 내 존재하는 즉 용출된 Co의 양을 정량하였다. 이에 따라 정량이 확인된 Co를 처음 전해액에 넣었던 충전 양극의 양극 할물질 무게로 나누어, Co 용출을 산정하였다.
가스 발생량 : 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 각 각 리튬 이차 전지에 대해, 4.4~4.5V 의 구동 전압 범위, 및 0.2 C/0.2 C의 조건으로 충/방전 사이클을 2회 진행한 후, 각 전지 내에 발생한 가스 발생량을 측정하였다.
도 2(Co 용출량) 및 도 3(가스 발생량)을 참고하면, 표면개질되지 않은 대입경 LCO(bare, 비교예 1)은 물론, 가스 분산법을 이용하여 Al2O3로 표면 개질되거나(비교예 2) 고상법을 이용하여 Al2O3로 표면 개질(비교예 3)된 대입경 LCO에 대비하여, 고상법에 의해 CoO로 표면개질된 대입경 LCO(실시예 1)의 고온 저장 후 Co 용출량 및 가스 발생량이 현저하게 적은 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 비교예 1내지 3을 대비하면, 표면개질 방법이나 표면개질 물질에 무관하게, 표면개질 그 자체로 Co 용출량 및 가스 발생량이 감소될 수 있음을 알 수 있다.
그러나, 비교예 2 및 3에 대비하여 실시예 1의 Co 용출량 및 가스 발생량이 현저하게 감소된 것은, Al2O3와 달리 CoO는 암염 상의 표면 개질이 가능하기 때문이며, 암염 상은 고온 저장 시에도 쉽게 그 결정 구조가 변화하지 않은 것을 의미한다.
(2) 코어 도핑 여부에 따른 차별성 평가
한편, 실시예 1 내지 4 및 비교예 4에 대해서도, 동일한 방법으로 Co 용출량 및 가스 발생량을 평가하였다.
실험예 3: 전지의 전기화학적 특성 평가
(1) 표면개질 물질 및 표면개질 방법에 따른 차별성 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제작된 각 리튬 이차 전지에 대해, 정전류/정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여, 전기화학적 특성을 평가하였다.
구체적으로, 각 전지의 구동 조건은 다음과 같다.
1) 60 ℃ 고온 저장 후, 코인 하프 셀 평가 (도 4),
Charge: 0.5C, CC/CV, 4.55 V, 1/20C cut-off
Discharge: 1.0C, CC, 3.0 V, cut-off
2) 25 ℃ 상온에서, 코인 풀 셀 평가 (도 5)
Charge: 0.5C, CC/CV, 4.55 V, 1/20C cut-off
Discharge: 1.0C, CC, 3.0 V, cut-off
도 4 및 5를 참고하여, 60 ℃ 고온 저장 후 각 코인 하프 셀의 특성, 그리고 25 ℃ 상온에서의 각 코인 풀 셀 셀의 특성을 비교하면, 실시예 1의 전지 용량이 최장 기간 유지되는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 실험예 1 및 2와 종합하여 평가하면, 표면개질 방법이나 표면개질 물질에 무관하게 표면개질 그 자체로 Co 용출량 및 가스 발생량이 감소될 수 있지만, 표면 개질 물질로 Al2O3보다는 CoO를 선택하여 암염 상으로 표면 개질하고, 표면 개질 방법으로 가스 분산법보다는 고상법을 선택하여 아일랜드 형태로 코팅(표면 개질)할 경우, 그 내부 코어로부터 Co 용출이 현저하게 줄어들어, 전해액과의 부반응이 억제되고, 궁극적으로 전지의 수명이 향상될 수 있음을 알 수 있다.
(2) 코어 도핑 여부에 따른 차별성 평가
한편, 실시예 1 내지 4 및 비교예 4에서 제작된 각 리튬 이차 전지에 대해, 정전류/정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여, 전기화학적 특성을 평가하였다(도 6). 평가 조건은, 상기 상온 평가 조건과 동일하게 하였다.
도 6을 참고하면, 도핑되지 않은 대입경 LCO 를 코어로 사용할 경우, CoO로 표면개질하더라도 (비교예 4), 4.55 V의 고전압에서 전지의 용량 유지율이 현저하게 저하됨을 알 수 있다. 그에 반면, Al를 필수적으로 도핑하고, 선택적으로 Ti및/또는 Mg를 추가로 도핑한 대입경 LCO를 코어로 사용하고, 그 표면을 CoO로 개질한 경우(실시예 1 내지 4), 4.55 V 고전압에서도 50 사이클 후 용량이 초기 대비 85 % 이상 유지되는 것으로 확인된다.
이로써, 대입경 LCO 에 Al이 도핑되지 않는다면, CoO의 암염(rock salt) 결정 구조에 의한 표면개질(즉, 상기 코팅층)의 존재에도 불구하고, 고전압에서 대입경 LCO 의 결정 (격자) 구조가 붕괴될 있음을 알 수 있다.
이와 달리, Al을 필수적으로 도핑할 경우 대입경 LCO의 결정 구조가 견고해지며, CoO의 암염(rock salt) 결정 구조에 의한 표면개질과의 시너지 효과로, 고전압에서 더욱 견고하고 안정한 구조를 유지할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. Al이 도핑된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어 입자; 및
    상기 코어의 표면에 위치하고, 암염(rock salt) 결정 구조의 코발트(Co)계 화합물을 포함하는 코팅층;을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 암염(rock salt) 결정 구조의 코발트(Co) 화합물은,
    산화코발트(Ⅱ) (CoO, cobalt monoxide)인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은,
    코발트(Co), 리튬 코발트계 산화물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 형태는, 상기 코어의 표면에, 상기 암염(rock salt) 결정 구조의 코발트(Co)계 화합물이 아일랜드(island) 형태로 코팅된 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자 및 상기 코팅층의 중량비(코어:코팅층)는,
    1000:0.1 내지 1000:10인 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는,
    1 내지 50 ㎚인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자의 D50 입경은,
    12 내지 25 ㎛인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코어 입자는,
    Al이 도핑된 리튬 코발트 산화물 결정 구조가 층상(layered) 구조인 제1 영역; 및
    상기 제 1영역과의 경계면으로부터, 상기 코어 입자의 표면에 이르기까지, Al이 도핑된 리튬 코발트계 산화물의 결정 구조가 스피넬(spinel) 구조이거나, 스피넬(spinel) 구조 및 층상(layered) 구조가 혼재된 제2 영역;을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 영역은, 하기 화학식 1로 표시되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaCo(1-x-y-z)AlxM1yM2zO2
    상기 화학식 1에서,
    M1 및 M2 는 각각 독립적으로, Ti, Mg, Zr, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo 를 포함하는 군에서 선택되는 1종이고,
    a, x, y, z, 및 m은 각각, 0.95≤a≤1.05, 0<x≤0.02, 0≤y≤0.02, 0≤z≤0.02, 및 0 <m<0.75를 만족하는 값이다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제2 영역은, 하기 화학식 2로 표시되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 2]
    Lia-mCo(1-x-y-z)AlxM1yM2zO2
    상기 화학식 2에서,
    M1 및 M2 는 각각 독립적으로, Ti, Mg, Zr, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo 를 포함하는 군에서 선택되는 1종이고,
    a, x, y, z, 및 m은 각각, 0.95≤a≤1.05, 0<x≤0.02, 0≤y≤0.02, 0≤z≤0.02, 및 0 <m<0.75를 만족하는 값이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    50 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 1주(week) 동안 저장 후, 4.4 내지 4.5 V 의 전압에서 방전 시,
    상기 양극 활물질 1g 당 Co 용출량이 100 내지 200 ppm/g 인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 사산화삼코발트(Co3O4), 수산화코발트(II)(Co(OH)2), 또는 이들이 혼합된 코발트 원료 물질을 Al이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 입자와 혼합하는 단계; 및
    상기 코발트 원료 물질 및 상기 코어 입자의 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코발트 원료 물질 및 상기 코어 입자의 혼합물을 소성하는 단계;에서,
    상기 코발트 원료 물질이 암염(rock salt) 결정 구조의 코발트(Co)계 화합물로 상전이되고, 상기 암염(rock salt) 결정 구조의 코발트(Co)계 화합물이 상기 코어 입자 표면에 코팅되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 코발트 원료 물질을 상기 코어 입자와 혼합하는 단계;에서,
    상기 코어 입자 및 상기 코발트 원료 물질의 중량비(코어 입자:코발트 원료 물질)는,
    1000:0.2 내지 1000:10인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 코발트 원료 물질 및 상기 코어 입자의 혼합물을 소성하는 단계;에서,
    상기 소성 온도는 800 내지 1200 ℃인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 코발트 원료 물질 및 상기 코어 입자의 혼합물을 소성하는 단계;에서,
    상기 소성 시간은 2 내지 6 시간인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제1항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    전해질; 및
    음극;을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
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