KR20200023037A - 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리스티렌 지지체에 금속을 함유한 이온성 액체 촉매를 고정화시키는 단계를 포함하는, 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매의 제조방법; 상기 제조방법으로 제조된 촉매; 상기 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 촉매는 기존의 촉매보다 반응성과 안정성이 우수하고 회수의 어려움이 없어 재사용이 용이하며, 저렴한 촉매 담체를 사용함과 동시에 제조의 단순성으로 상업성이 높은 장점이 있다. 또한, 비교적 낮은 압력 및 온도에서도 5원환 탄산염 화합물을 고수율로 합성할 수 있다.

Description

폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매, 이의 제조방법 및 용도{Polystyrene immobilized metal containing ionic liquid catalysts, a preparation method and use thereof}
본 발명은 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
이산화탄소를 유기합성의 원료로 사용하는 기술은 오래 전부터 연구되어 왔으며, 특히 에폭시 화합물(epoxy compound)과 이산화탄소를 반응시켜 5원환 탄산염 화합물(five-membered cyclic carbonate)을 합성하는 기술은 기능성 고분자 재료의 단량체 제조 측면에서 많은 관심을 끌고 있다.
종래에는 5원환 탄산염 화합물을 높은 수율로 얻기 위해서 디올(diol)과 포스겐(phosgene)을 반응시키는 방법을 주로 이용하였다. 그러나, 포스겐(이염화카보닐)은 화학식 C(O)Cl2를 가진 무색의 유독 가스로서, 유독성으로 인해 취급하기가 곤란하여 공정상 많은 어려움이 따르는 문제점이 있기 때문에, 안전한 조건에서 5원환 탄산염 화합물을 높은 수율로 합성하는 방법이 절실히 요구되어 왔다.
한편, 5원환 탄산염 화합물을 고수율로 합성하는 방법의 기존의 기술을 살펴보면, 아민류를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) 또는 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)로부터 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 반응은 온도 100~400 ℃, 압력 34기압 이상의 조건에서 수행해야 하는 것으로 반응 온도 및 압력이 높아야 하는 단점이 있다.
또한, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐벤젠클로라이드를 동시에 공중합시켜 제조한 폴리스티렌에 4급 염화암모늄 혹은 4급 염화인염을 부착시켜 촉매로 사용하고, 이산화탄소와 페닐글리시딜 에테르를 24시간 동안 반응시킨 결과 페녹시메틸 에틸렌 카보네이트의 수율을 30~95% 얻은 기술이 보고된 바 있다. 하지만, 이 경우 촉매의 구조가 너무 조밀하여 확산저항을 유발함으로써 반응물이 촉매의 활성점에 접근하기가 어려우며, 이에 따라 반응에 장시간이 소요되고 수율이 낮게 나타나는 단점이 있었다.
또한, 엠씨엠-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드 엠씨엠-41 촉매를 이용하거나, 다공성 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법이 보고된 바 있지만, 상기 엠씨엠-41 또는 다공성 무정형 실리카의 담체를 사용할 경우 담체의 제조 과정이 복잡하고, 값비싼 유기 금속을 이용하기 때문에 제조 원가가 비싸며 촉매의 분리와 회수가 어려워 공정상의 비용이 많이 드는 문제점이 있었다.
이와 같이, 온화한 조건에서 5원환 탄산염 화합물을 높은 수율로 합성하기 위한 촉매로서, 공정상 비용이 낮아지고 분리 및 회수가 용이하여 재사용이 가능한 촉매에 대한 개발이 요구되는 실정이었다.
상기와 같은 배경하에, 본 발명자들은 온화한 반응 조건에서 에폭시 화합물로부터 5원환 탄산염 화합물을 높은 수율로 합성할 수 있으면서도 분리 및 회수가 용이한 촉매를 발굴하기 위해 연구한 결과, 폴리스티렌 지지체에 금속을 함유한 이온성 액체를 고정시켜 제조한 촉매를 사용할 경우 낮은 온도 및 압력에서 5원환 탄산염 화합물을 고수율로 합성할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
미국 등록특허공보 제2773881호(1956.12.11) 대한민국 등록특허공보 제10-0911494호(2009.08.11) 대한민국 등록특허공보 제10-0999360호(2010.12.09)
T. Nishikubo et al, Insoluble polystyrene-bound quaternary onium salt catalysts for the synthesis of cyclic carbonates by the reaction of oxiranes with carbon dioxide, J. Polymer Science, 31 (1993) 939
본 발명의 하나의 목적은 (a) 금속 할로젠화물과 이미다졸을 반응시켜 제조된 금속을 함유한 이온성 액체(ionic liquid) 촉매를 준비하는 단계; 및
(b) (a) 단계에서 준비된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매를 폴리스티렌과 반응시켜 폴리스티렌에 고정화하는 단계를 포함하는, 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 사용하여 에폭시 화합물과 이산화탄소를 반응시키는 단계를 포함하는, 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 (a) 금속 할로젠화물과 이미다졸을 반응시켜 제조된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매를 준비하는 단계; 및 (b) (a) 단계에서 준비된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매를 폴리스티렌과 반응시켜 폴리스티렌에 고정화하는 단계를 포함하는, 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서 준비한 금속을 함유한 이온성 액체(metal containing ionic liquid; MIL-X)는, 금속 할로젠화물(metal halide; MXn)과 이미다졸(imidazole)을 반응시켜 제조할 수 있으며, 금속 할로젠화물과 이미다졸을 용매에 녹여 배위결합시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 이온성 액체(ionic liquid)는 유기(비금속) 음이온과 유기(금속) 양이온이 결합해 만들어진 염이지만 다른 염들이 보통 800℃ 이상 고온에서 녹는 데 비해 상온에서 액체 상태로 존재한다. 이온성 액체는 물처럼 많은 물질을 녹이는 능력을 가진 것은 물론 휘발성이 없어 유기 용매에서 흔히 나타나는 고약한 냄새에 시달리지 않아도 되며 폭발할 염려도 없고 환경오염도 일으키지 않는다. 이온성 액체는 이용 목적에 따라 양이온과 음이온의 다양한 조합이 가능하므로 이용 범위도 매우 넓다. 이와 같이 이온성 액체는 비휘발성, 비가연성, 400℃까지 액체로서의 안정성, 유기물과 무기물에 대한 높은 용해 능력, 금속에 대한 비배위 결합성, 그리고 높은 전기 전도성 등 독특한 화학적, 물리적, 전기적특성을 갖고 있는 신개념의 청정 매체이다.
본 발명에 있어서, 용어 금속 할로젠화물(metal halide; MX2)은 금속의 염화물, 브로민화물 또는 아이오딘화물로서 이미다졸과 반응하여 금속을 함유한 이온성 액체를 제조할 수 있는 한 제한되지 않고 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대, MX2로서 ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, MgCl2, MgBr2, MgI2, CuCl2, CuBr2, CuI2, FeCl2, FeBr2, FeI2일 수 있고, 구체적으로 염화아연(ZnCl2), 브롬화아연(ZnBr2) 또는 아이오딘화아연(ZnI2), 보다 구체적으로 아이오딘화아연(ZnI2)일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 금속 할로젠화물의 할로젠(halogen) 원소 종류에 따라, 최종적으로 생성되는 이온성 액체 촉매의 할라이드 음이온(halide) 종류가 달라지며, 이에 따라 본 발명의 촉매의 활성도가 달라질 수 있다. I가 Cl과 Br보다 친핵성이 크기 때문에 I를 사용하여 촉매를 제조하였을 때 가장 높은 반응성을 보임을 예상할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 음이온의 친핵성 순서에 따라 PS-MIL-I, PS-MIL-Br, PS-MIL-Cl 순으로 반응성이 높게 나타남을 확인하였다.
상기 (a) 단계의 이미다졸(imidazole)은 관능기(functional group)를 보유한 알킬 이미다졸(alkyl imidazole, R-imidazole)일 수 있고, 상기 관능기란 폴리스티렌과 물리화학적 결합이 가능한 작용기를 의미한다.
폴리스티렌과 물리화학적 결합이 가능한 작용기란, 상기 (a) 단계의 이미다졸(imidazole)은 폴리스티렌과 화학적 결합이 가능한 작용기(functional group)인 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)을 보유한 하이드록시알킬 이미다졸(alkyl imidazole, R-imidazole)이며, 하이드록시알킬 이미다졸로서 하이드록시메틸 이미다졸(hydroxymethyl imidazole), 하이드록시에틸 이미다졸(hydroxyethyl imidazole), 하이드록시부틸 이미다졸(hydroxybutyl imidazole)일 수 있고, 구체적으로 하이드록시에틸 이미다졸일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 (a) 단계의 금속을 함유한 이온성 액체 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식에서,
M은 Zn, Mg, Cu 또는 Fe이고,
X는 Cl, Br 또는 I이다.
상기 (a) 단계의 금속을 함유한 이온성 액체 촉매는, 금속 할로젠화물과 이미다졸을 20 : 80 내지 40 : 40의 몰비로 혼합하거나, 구체적으로 20 : 40의 몰비로 혼합하여 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 반응물 간의 몰 비율이 유지되지 못할 경우, 금속 할로젠화하물과 이미다졸이 미반응물로 과량 존재하여 세척에 어려움이 있어 금속을 함유한 이온성 액체의 합성이 어려울 수 있다.
상기 (a) 단계의 금속을 함유한 이온성 액체 촉매는, 반응 온도 20 내지 75 ℃, 구체적으로 40 내지 60 ℃에서, 반응 시간 0.5 내지 4시간, 구체적으로 1 내지 3시간, 보다 구체적으로 2시간 동안 교반하여 제조된 것일 수 있다.
나아가, 상기 반응 이후 금속을 함유한 이온성 액체를 에탄올로 세척 후 여과하고, 여과물을 80 내지 120 ℃의 온도 범위의 진공 상태에서 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 준비한 금속을 함유한 이온성 액체 촉매(MIL-X)를 폴리스티렌(polystyrene; PS)에 고정화하여 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매(polystyrene-supported metal containing ionic liquid; PS-MIL-X)를 제조하는 단계로서, 이온성 액체 촉매와 폴리스티렌 혼합물을 환류(reflux)하면서 교반시켜 수행할 수 있다.
상기 (b) 단계의 반응 온도는 40 내지 100 ℃일 수 있고, 구체적으로 70 내지 90 ℃, 보다 구체적으로 80 ℃일 수 있다. 또한, 반응 시간은 24 내지 72시간일 수 있고, 구체적으로 36 내지 60 시간, 보다 구체적으로 48시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다.
나아가, 상기 반응으로 생성된 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체를 에탄올로 세척 후 여과하고, 여과물을 40 내지 120 ℃의 온도 범위의 진공 상태에서 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명의 촉매는 상기 단계에 의해 폴리스티렌 지지체에 촉매성분으로서 금속을 함유한 이온성 액체가 고정화되어 있는 형태를 취하고 있다. 촉매의 지지체로 사용되는 폴리스티렌계 고분자는 고분자는 비독성의 안전한 물질이면서 풍부하게 존재하여 상업적 이용이 용이하고 저렴하며, 특히 폴리스티렌계 고분자 중 메리필드 펩타이드 레진은 메틸클로로(methylchloro) 관능기를 가지고 있어 촉매성분을 화학적 결합이 쉽게 가능한 한 장점이 있다.
상기 (b) 단계의 폴리스티렌은 금속을 함유한 이온성 액체 촉매와 물리화학적 결합이 가능한 관능기(functional group)를 보유한 것일 수 있다.
상기 (b) 단계의 폴리스티렌(polystyrene)은 메리필드 펩타이드 레진(Merrifield's peptide resin; MPR, 1% 디비닐벤젠(divinylbenzene), 4.0 mmole Cl/g)을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 금속을 함유한 이온성 액체 촉매와 물리화학적 결합이 가능하여 이온성 액체 촉매를 고정화할 수 있는 폴리스티렌을 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 다른 양태로서, 본 발명은 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매를 제공한다.
상기 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매는, 상기에서 설명한 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 촉매는 반응성 및 안정성이 우수한 것이 특징이다. 본 발명에 적용되는 촉매 활성점인 금속을 함유하는 이온성 액체는 이온성 액체의 장점을 그대로 가지면서도 금속을 포함으로써 루이스 산-염기(Lewis acid-base)의 성질을 동시에 보유하고 산과 염기의 비율 조절이 가능하다.
본 발명의 촉매를 에폭시 화합물과 이산화탄소의 반응에 사용하여 5원환 탄산염 화합물을 합성할 경우, 낮은 온도 및 압력의 비교적 온화한 반응 조건에서도 5원환 탄산염 화합물을 고수율로 빠르게 합성할 수 있는 장점이 있으며, 반응 종료 후 촉매 분리 및 회수가 용이하여 재사용이 가능하다.
상기 목적을 달성하기 위한 또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 이온성 액체 촉매를 사용하여 에폭시 화합물과 이산화탄소를 반응시키는 단계를 포함하는, 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 반응에서 사용 가능한 에폭시 화합물(epoxide)은 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether) 및 글리시돌(glycidol) 중에서 1종을 선택하여 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 다른 형태의 에폭시 화합물의 경우에도 본 발명의 촉매를 사용하여 5원환 탄산염 화합물로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 촉매를 사용하여 프로필렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 아릴 글리시딜 에테르, 글리시돌을 각각 이산화탄소와 반응시킨 결과, 프로필렌 카보네이트, 아릴 글리시딜 카보네이트, 클로로메틸에틸렌 카보네이트, 글리세롤 카보네이트 형태의 5원환 탄산염 화합물이 각각 합성됨을 확인하였다.
본 발명의 촉매는 다양한 종류의 에폭시 화합물을 5원환 탄산염 화합물로 전환시키기 위해 사용될 수 있다.
상기 5원환 탄산염 화합물의 제조방법은, 반응물인 에폭시 화합물과 본 발명의 촉매를 [30 : 1.5 내지 30 : 3 중량부]로 반응시키는 것일 수 있다. 중량부가 30 : 1.5 미만이 될 경우에는 이산화탄소의 부가반응이 잘 진행되지 못할 우려가 있고, 30 : 3을 초과할 경우에는 촉매의 효율이 떨어질 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 50 mmol의 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소를 반응시킬 때 0.20 g의 촉매만을 사용하여도 프로필렌 옥사이드의 전환률(%)이 98%로 높게 나타남을 확인하였다.
상기 에폭시 화합물과 이산화탄소의 반응은 40 내지 120 ℃에서, 구체적으로 60 내지 120 ℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 반응 온도를 30 ℃에서 120 ℃로 높이면서 PS-MIL-I를 촉매로 프로필렌 옥사이드(PO)와 이산화탄소의 반응을 수행한 결과, 반응 온도가 높아질수록 프로필렌 옥사이드(PO)의 전환률이 증가하여 프로필렌 옥사이드(PO)와 이산화탄소가 반응이 활발해짐을 확인하였다. 구체적으로, 반응 온도가 30 ℃일 때에도 프로필렌 카보네이트(PC)의 선택도는 99%로 나타나고 반응 온도를 60 ℃로 높였을 때 프로필렌 옥사이드(PO)의 전환률이 90% 이상으로 나타났다(표 2 참조).
본 발명의 촉매를 사용하면 비교적 낮은 온도의 온화한 조건에서도 에폭시 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 5원환 탄산염 화합물을 효과적으로 합성할 수 있다.
상기 에폭시 화합물과 이산화탄소의 반응은 6 내지 24시간, 구체적으로 12 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 프로필렌 옥사이드(PO)와 이산화탄소를 12시간 동안 반응 시킨 결과, 프로필렌 옥사이드(PO)의 전환률이 97%이고 프로필렌 카보네이트(PC) 선택도가 99%임을 확인하였다(표 3 참조).
상기 에폭시 화합물과 이산화탄소의 반응은 1 내지 20 bar의 이산화탄소 초기 압력에서 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 매우 낮은 이산화탄소 초기 압력 조건(1 bar)에서도 프로필렌 옥사이드(PO)의 전환률이 96%이고 프로필렌 카보네이트(PC) 선택도가 99%임을 확인하였다(표 4 참조).
본 발명의 촉매를 사용하면 이산화탄소 초기 압력이 매우 낮은 조건에서도 에폭시 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 5원환 탄산염 화합물을 효과적으로 합성할 수 있다.
상기 5원환 탄산염 화합물을 제조하는 반응은, 에폭시 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 에폭시 화합물에 존재하는 에폭사이드기(epoxide group)를 탄산염기(carbonate group)으로 전환하는 것이다.
본 발명의 촉매는 반응 종료 후 촉매의 분리 및 회수가 용이하여 재사용 (recycling)이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서는, 사용한 이온성 액체 촉매를 분리하여 건조시킨 후 여러 번 재사용한 결과 촉매를 4회까지 회수하여 재사용하여도 전환률 및 선택도가 크게 감소되지 않음을 확인하였고, 따라서 본 발명의 촉매는 반응 후 회수하여 여러 번 재사용이 가능한 특징이 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 촉매는 기존의 촉매보다 반응성과 안정성이 우수하고 회수의 어려움이 없어 재사용이 용이하며, 저렴한 촉매 담체를 사용함과 동시에 제조의 단순성으로 상업성이 높은 장점이 있다. 또한, 비교적 낮은 압력 및 온도에서도 5원환 탄산염 화합물을 고수율로 합성할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매(PS-MIL-Cl)의 제조
1-1. 금속을 함유한 이온성 액체(metal containing ionic liquid; MIL-X)의 제조
100 mL의 에탄올에 20 mmole의 ZnCl2을 용해시킨 용액에, 100 mL의 에탄올에 용해시킨 40 mmole의 알킬-이미다졸을 첨가한 후, 혼합물을 50 ℃의 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응으로 인해 생성된 반응물인 MIL- Cl 을 99%의 에탄올로 세척 후 여과하고, 여과된 MIL-Cl을 100 ℃ 온도의 진공 상태에서 24시간 동안 건조하여 MIL-Cl를 제조하였다.
1-2. 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체(polystyrene-supported metal containing ionic liquid; PS-MIL-X)의 제조
제조한 MIL-Cl를 폴리스티렌에 고정화하기 위해, 5g의 Merrifield's peptide resin과 10 mmole의 MIL-Cl, 및 100 mL의 에탄올을 첨가한 혼합물을 80 ℃ 에서 48시간 동안 환류(reflux)하면서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 상온으로 냉각시키고 냉각된 혼합물 PS-MIL-Cl을 에탄올로 세척 후 여과하였다. 여과된 PS-MIL-Cl을 100 ℃의 온도의 진공 상태에서 24시간 동안 건조하여 PS-MIL-Cl를 제조하였다.
실시예 2: 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매(PS-MIL-Br)의 제조
ZnCl2을 ZnBr2로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3: 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매(PS-MIL-I)의 제조
ZnCl2을 ZnI2로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실험예 1: 촉매 종류에 따른 5원환 탄산염 화합물의 합성
프로필렌 옥사이드(propylene oxide; PO)와 이산화탄소를 반응시켜 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC)를 합성하였고, 구체적인 방법은 다음과 같다.
프로필렌 옥사이드 및 PS-MIL-X 촉매를 압력용기에 투입하고 압력용기를 봉하여 내부의 공기를 CO2로 치환한다. CO2로 채워진 압력용기에 특정 초기 압력의 CO2를 채워 넣고, 특정 온도와 특정 시간동안 반응을 진행한다. 반응이 종료된 후, 압력용기를 저온으로 냉각한다. 냉각된 압력용기의 압력을 다시 상압으로 맞춘 후, 압력용기 내부의 생성물인 5원환 탄산염 화합물을 수득하였다.
실험예 1에서는 촉매 종류를 달리하여 5원환 탄산염 화합물이 합성되는 정도의 차이를 관찰하였다.
50 mmol의 프로필렌 옥사이드(propylene oxide; PO)에 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 PS-MIL-Cl, PS-MIL-Br 또는 PS-MIL-I 0.2 g을 각각 사용하여 80 ℃, 이산화탄소 초기 압력 5 bar 조건에서 12시간 동안 반응시켜 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC)를 합성하였다.
반응 완료에 따른 프로필렌 옥사이드(PO)의 전환률 및 프로필렌 카보네이트(PC)의 선택성에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 PO의 전환률(%) PC의 선택도(%) 전환 수
비교예 1 없음 - - -
비교예 2 PS - - -
실시예 1 PS-MIL-Cl 51 99 304.7
실시예 2 PS-MIL-Br 88 99 508.1
실시예 3 PS-MIL-I 99 99 553.8
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 촉매를 사용하지 않은 반응(비교예 1) 및 폴리스티렌만을 첨가한 반응(비교예 2)의 경우 프로필렌 옥사이드(PO)와 이산화탄소가 반응하지 않고, PS-MIL-Cl(실시예 1), PS-MIL-Br(실시예 2) 및 PS-MIL-I(실시예 3)을 촉매로 사용한 경우 프로필렌 옥사이드(PO)와 이산화탄소가 반응하여 프로필렌 카보네이트(PC)로 전환됨을 확인하였다.
또한, 금속을 함유한 이온성 액체 촉매의 할라이드 음이온(halide) 종류에 따른 반응 결과를 비교한 결과, 음이온의 친핵성이 높은 순서에 따라 PS-MIL-I(실시예 3), PS-MIL-Br(실시예 2), PS-MIL-Cl(실시예 1) 순으로 반응성이 높게 나타남을 확인하였다.
실험예 2: 반응 온도 변화에 따른 5원환 탄산염 화합물의 합성
PS-MIL-I를 촉매로 하여 실험예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 반응 온도를 변화시킨 실험 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
촉매 반응 온도(℃) PO의 전환률(%) PC의 선택도(%)
PS-MIL-I 30 40 99
PS-MIL-I 40 65 99
PS-MIL-I 50 83 99
PS-MIL-I 60 94 99
PS-MIL-I 80 99 99
PS-MIL-I 100 99 99
PS-MIL-I 120 99 99
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 반응 온도가 30 ℃에서 120 ℃로 높아질수록 프로필렌 옥사이드(PO)의 전환률이 증가하는 것을 확인함으로써, 반응 온도가 높을수록 프로필렌 옥사이드(PO)와 이산화탄소의 반응이 활발하게 일어남을 확인하였다.
또한, 상대적으로 낮은 반응 온도인 60 ℃에서도 프로필렌 옥사이드(PO)의 전환률이 94%로 나타난 것을 통해 PS-MIL-I가 높은 촉매력을 지님을 확인하였고, 상온에 가까운 30 ℃에서도 프로필렌 카보네이트(PC)의 선택도가 99%로 매우 높게 나타남을 확인하였다.
실험예 3: 반응 시간 변화에 따른 5원환 탄산염 화합물의 합성
PS-MIL-I를 촉매로 하여 실험예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 반응 시간을 변화시킨 실험 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
촉매 반응 시간(시간) PO의 전환률(%) PC의 선택도(%)
PS-MIL-I 1 77 99
PS-MIL-I 2 79 99
PS-MIL-I 3 80 99
PS-MIL-I 4 82 99
PS-MIL-I 6 86 99
PS-MIL-I 8 89 99
PS-MIL-I 12 97 99
PS-MIL-I 16 98 99
PS-MIL-I 20 99 99
PS-MIL-I 24 99 99
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 반응 시간이 1시간에서 24시간으로 길어질수록 프로필렌 옥사이드(PO)의 전환률이 증가함을 확인하였다. 1시간 동안 짧게 반응시켜도 프로필렌 카보네이트(PC)의 선택도가 99%로 매우 높게 나타났고, 12시간 동안 반응 시킨 경우 프로필렌 옥사이드(PO)의 전환률이 97%로 나타나는 결과를 통해 PS-MIL-I 촉매가 높은 촉매력을 가짐을 확인하였다.
실험예 4: 이산화탄소 초기 압력 변화에 따른 5원환 탄산염 화합물의 합성
PS-MIL-I를 촉매로 하여 실험예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 이산화탄소의 초기 압력을 변화시킨 실험 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
촉매 CO2초기 압력(bar) PO의 전환률(%) PC의 선택도(%)
PS-MIL-I 1 96 99
PS-MIL-I 2 97 99
PS-MIL-I 3 97 99
PS-MIL-I 5 98 99
PS-MIL-I 10 99 99
PS-MIL-I 15 99 99
PS-MIL-I 20 99 99
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 상대적으로 매우 낮은 이산화탄소 압력인 1 bar에서도 프로필렌 옥사이드(PO)와 이산화탄소가 반응하여 프로필렌 카보네이트(PC)로 전환되는 반응이 일어나고 더욱이 PO의 전환률이 96%로 높게 나타남으로써, 이산화탄소 초기 압력이 낮은 조건에서도 PS-MIL-I가 매우 우수한 촉매력을 보임을 확인하였다.
실험예 5: 촉매량 변화에 따른 5원환 탄산염 화합물의 합성
PS-MIL-I를 촉매로 하여 실험예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 촉매량을 변화시킨 실험 결과를 아래 표 5에 나타내었다.
촉매 촉매량(g) PO의 전환률(%) PC의 선택도(%)
PS-MIL-I 0.05 60 99
PS-MIL-I 0.10 90 99
PS-MIL-I 0.20 98 99
PS-MIL-I 0.30 99 99
PS-MIL-I 0.40 99 99
상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 0.05 g의 적은 촉매량만 사용한 경우에도 프로필렌 옥사이드(PO)와 CO2가 반응하여 프로필렌 카보네이트(PC)로 전환되는 반응이 일어났다. 또한, 0.20 g의 적은 촉매를 사용하여도 프로필렌 옥사이드(PO)의 전환률이 98%로 높게 나타난 결과를 통해, 50 mmol의 프로필렌 옥사이드에 대해 0.20 g의 촉매 사용만으로 프로필렌 옥사이드(PO)와 이산화탄소가 반응하여 프로필렌 카보네이트(PC)로 전환되기에 충분한 양임을 확인하였다.
즉, 반응물과 촉매의 중량비는 30 : 2가 가장 적절하다고 판단된다.
실험예 6: 에폭시 화합물 종류에 따른 5원환 탄산염 화합물의 합성
PS-MIL-I를 촉매로 하여 실험예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 다른 종류의 에폭시 화합물 50 mmole을 반응시킨 실험 결과를 아래 표 6에 나타내었다.
촉매 에폭시 화합물 에폭시 화합물 전환률(%) 5환원 탄산염 선택도 (%)
PS-MIL-I 프로필렌옥사이드 98 99
PS-MIL-I 에피클로로하이드린 94 99
PS-MIL-I 아릴 글리시딜 에테르 95 99
PS-MIL-I 글리시돌 87 99
상기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, PS-MIL-I를 촉매를 여러 종류의 에폭시 화합물에 사용한 결과 모든 경우에서 에폭시 화합물과 이산화탄소가 반응하여 5원환 탄산염 화합물로 전환되었다.
각각의 에폭시 화합물은 프로필렌 옥사이드(PO)가 프로필렌 카보네이트(PC)로, 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)이 아릴 글리시딜 카보네이트(allyl glycidyl carbonate)로, 아릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether)가 클로로메틸에틸렌 카보네이트((chloromethyl)ethylene carbonate)로, 글리시돌(glycidol)이 글리세롤 카보네이트(glycerol carbonate)로 전환되었다. 또한, 다양한 에폭시 화합물로 제조한 5환원 탄산염에서 모두 99%의 선택도를 보였다.
이와 같은 결과를 통해, 본 발명의 촉매는 다양한 에폭시 화합물을 5원환 탄산염으로 전환시킬 수 있고, 특히 다양한 에폭시 화합물에서 에폭사이드기(epoxide group)를 선택적으로 탄산염기(carbonate group)으로 전환시킴을 확인하였다.
실험예 7: 재사용한 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 합성
PS-MIL-I를 촉매로 하여 실험예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 사용된 촉매를 분리하여 건조시킨 후 여러 번 재사용하며 반응시킨 실험 결과를 아래 표 7에 나타내었다.
촉매 재사용 횟수 PO의 전환률(%) PC의 선택도(%)
PS-MIL-I 합성된 촉매 98 99
PS-MIL-I 재사용 1회 97 99
PS-MIL-I 재사용 2회 94 99
PS-MIL-I 재사용 3회 96 99
상기 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 촉매를 회수하여 4회까지 재사용하여도 프로필렌 옥사이드(PO) 전환률 및 프로필렌 카보네이트(PC) 선택도가 크게 감소되지 않았고, 따라서 본 발명에서 제조한 촉매는 장시간 연속 사용이 가능함을 확인하였다. 이는 촉매의 사용한 촉매를 별다른 처리 없이 간단히 분리 후 건조만으로도 반영구적인 재사용이 가능함을 입증하는 것이다.
상기 실험예 1 내지 7의 결과를 통해 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매는 반응성과 안정성이 우수하고, 비교적 낮은 압력과 온도 조건에서 높은 수율로 다양한 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있으며, 촉매를 회수하여 여러 번 재사용할 수 있는 것이 특징이다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. (a) 금속 할로젠화물과 이미다졸을 반응시켜 제조된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매를 준비하는 단계; 및
    (b) (a) 단계에서 준비된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매를 폴리스티렌과 반응시켜 폴리스티렌에 고정화하는 단계를 포함하는, 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매의 제조방법
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 금속을 함유한 이온성 액체 촉매는 금속 할로젠화물과 이미다졸의 혼합물을 20 내지 75 ℃의 온도 범위에서 0.5 내지 4시간 동안 교반하여 제조된 것인, 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 금속을 함유한 이온성 액체 촉매와 폴리스티렌의 혼합물을 40 내지 100 ℃의 온도 범위에서 24 내지 72시간 동안 환류와 함께 교반하는 것인, 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 금속 할로젠화물은 MX2로서,
    상기 M은 Zn, Mg 또는 Cu이고,
    X는 Cl, Br 또는 I인, 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 이미다졸은 폴리스티렌과 물리화학적 결합이 가능한 관능기(functional group)를 보유한 알킬 이미다졸인, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 금속을 함유한 이온성 액체 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    상기 화학식에서,
    M은 Zn, Mg 또는 Cu이고,
    X는 Cl, Br 또는 I인, 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 폴리스티렌은 금속을 함유한 이온성 액체 촉매와 물리화학적 결합이 가능한 관능기(functional group)를 보유한 것인, 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매는 5원환 탄산염 화합물의 제조에 사용되는 것인, 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매.
  10. 제9항의 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매를 사용하여 에폭시 화합물과 이산화탄소를 반응시키는 단계를 포함하는, 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 촉매는 재사용(recycling)된 것인, 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 아릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether) 및 글리시돌(glycidol)로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인, 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 반응은 이산화탄소의 초기압력 1 내지 20 bar, 반응온도 40 내지 120 ℃의 조건에서 6 내지 24시간 동안 수행되는 것인, 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 반응은 에폭시 화합물의 에폭사이드기(epoxide group)를 탄산염기(carbonate group)으로 전환시키는 것인, 제조방법.
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Patent event date: 20180824

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Patent event date: 20210622

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Patent event date: 20180824

Comment text: Patent Application

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Patent event date: 20210622

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Patent event date: 20180824

Patent event code: PA03021R01I

Comment text: Patent Application

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Patent event date: 20211026

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
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Patent event date: 20220126

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Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20211026

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Patent event code: PE06011S01I

X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
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Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20220126

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Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20211210

Comment text: Amendment to Specification, etc.

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Patent event code: PX06014S01D

Patent event date: 20220405

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX06012R01I

Patent event date: 20220328

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX06011S01I

Patent event date: 20220126

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX06012R01I

Patent event date: 20211210

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PX06013S01I

Patent event date: 20211026

X601 Decision of rejection after re-examination