KR20200023283A - 밀폐된 용기에 보관중인 질산암모늄 입자의 케이킹 방지 특성 개선 - Google Patents

Abstract

본 출원은 질산암모늄(AN) 입자 91 중량% 내지 99.75 중량%의 양만큼과, 건조제 0.25 중량% 내지 9 중량%의 양만큼을 포함하는 밀폐 용기로서, AN 입자의 수분 함량은 0 중량% 내지 0.7 중량%이고, 건조제 입자는 AN 50 중량% 내지 95 중량%와, 이 AN에 분산된 질산 마그네슘 5 중량% 내지 50 중량%를 함유하는 밀폐 용기에 관한 것이다. 본 출원은 또한 밀폐 용기에 보관되고, 케이킹 방지 특성이 개선된 질산암모늄을 제조하기 위한 방법에 관한 것이기도 하다.

Description

밀폐된 용기에 보관중인 질산암모늄 입자의 케이킹 방지 특성 개선

본 출원은 밀폐된 용기에 보관중인 질산암모늄 입자의 케이킹(caking) 방지 특성을 개선하는 것에 관한 것이다.

질산암모늄(AN)(NH₄NO₃)은 흡습성 화학 화합물로서, 수분 및 습한 공기와 접촉하여 남겨질 때, 수분을 흡수하게 되고, 그 결과 입자는 자체의 물리적 특성의 일부, 더욱 구체적으로는 보관 및 취급 특성을 잃게 될 것이고(예를 들어 입자는 약해지고, 자체의 경도를 잃을 수 있거나, 쭈그러들게 되거나, 열 사이클링 및 탈과립화 등의 성향을 보일 것이고), 보관 중 케이크(cake)가 되는 경향이 있다. 케이킹은 입자가 서로 달라붙어 응집물을 형성하는 경우이다.

고체 질산암모늄 입자는 프릴(prill), 과립, 드롭스(pastille), 플레이크 또는 결정의 형태로 제조될 수 있다. 예를 들어 프릴은 제조 공정(특히 프릴 성형 전 AN 용융물의 농축)에 따라 높거나 낮은 밀도의 형태로 제조될 수 있다. 제품의 의도된 용도에 따라 상이한 유형의 질산암모늄 제품이 바람직하다. 고밀도 질산암모늄의 프릴 또는 과립은 전형적으로 비료에 적용된다. 소위 기술적 질산암모늄(Technical Ammonium Nitrate; TAN)은, 예를 들어 폭발물 및 추진제 산업 또는 일부 의료 분야에서 비료로서가 아닌 용도로 적용된다. 상이한 TAN 등급은, 예를 들어 높은 밀도를 가지는 결정질 등급뿐만 아니라 ANE(Ammonium Nitrate for Emulsion; 에멀전용 질산암모늄)과 같이 구별될 수 있다 낮은 밀도를 가지는 질산암모늄의 다공성 프릴(ANPP)은 주로 ANFO, WR ANFO, 중질 ANFO, 에멀전 또는 수분 겔과 같은 폭발성 조성물을 위한 고체 산화제 성분으로서 사용된다.

AN 입자가 취급되는 동안, 이 입자는 공기에 노출되어 수분을 취할 수 있는 능력을 가진다. 보관 중 제품의 품질을 우수하게 유지하기 위해 고려되는 일 측면은 제품의 수분 함량인데, 이는 곧 비교적 낮은 수분 함량을 가지는 입자를 제조하는 것으로부터 시작하여, 이후 이 수분 함량을 제품의 라이프 사이클 전체에 걸쳐 비교적 낮게 유지하는 것을 의미한다. 이 내용에서 비교적 낮은 수분 함량이란, 케이킹에 관여할 수 있는 "유리수(free water)" 가 거의 없는 것이 아니라, 그 대신 대부분의 물이 결합하거나 결합하게 되는 것과, 이론에 국한되지 않을 때, AN 입자의 케이킹을 일으키는데 관여할 수 없게 됨을 의미한다.

질산 마그네슘(Mg(N0₃)₂)은 AN에서 건조제로서 작용하도록 사용되는 첨가제이다. 건조제는 그것이 존재하는 부근의 건조 상태를 유도하거나 유지하는 흡습성 물질이다. 이론에 국한되지 않을 때, 질산 마그네슘의 작용 방식은 이중 염 형성에 의한 물 결합을 통하고, 수 몰의 물은 주변 조건하에서 1몰의 질산 마그네슘과 결합할 수 있다. 만약 AN 입자 중 물 함량이 실제로 질산 마그네슘에 의해 구속된다면, 이 물 함량은 더 이상 자유롭지 않게 되고, 케이킹 경향은 유의미하게 감소될 수 있으며, 물리적 특성들은 개선된다.

실행 가능한 방법 하나는 순수한 질산 마그네슘 고체 입자를 AN 고체 입자에 첨가하여 혼합하는 것이다. 그러나 이와 관련된 문제점 한 가지는 충분한 양의 물을 질산 마그네슘 입자로부터 제거함으로써, 이 입자가 AN 입자로부터 충분한 양의 물을 흡수할 수 있도록 하는 것이 어렵다는 점이다. 순수한 질산 마그네슘 입자로부터 대부분의 물을 제거하는 데에는 비교적 높은 온도가 필요하다. 그러나 이처럼 높은 온도가 적용될 때 질산 마그네슘은 유리질 상태로 전환될 수 있으며, 이로 말미암아 질산 마그네슘 입자의 물 결합 용량은 감소할 수 있다. 따라서 충분한 물 결합 능력을 가지는 순수한 질산 마그네슘 고체 입자를 제조하는 것은 기술적으로 어려울 수 있다.

가장 일반적으로 사용되는 방법은, 통상적으로 1 중량% ~ 2 중량%의 양만큼의 질산 마그네슘을 AN 용융물에 첨가함으로써, 최종 입자를 제조하는 것이다. 그럼에도 불구, 이와 관련된 문제점들도 또한 존재한다. 예를 들어 ANPP가 프릴 성형에 의해 제조될 때, 프릴에 약간의 물을 유지시키고 나서, 이후에 이 프릴을 건조기에 통과시키면 물이 증발하면서 공극이 생성된다. 물이 프릴로부터 제거될 때, 프릴의 필요한 공극이 남게 되고 이후 ANPP는 연료 오일을 흡수하면서, 널리 공지되어 있고 우리가 잘 알고 있는 폭발성 ANFO(질산암모늄 연료 오일)로 형성된다. 프릴 성형된 AN을 건조시켜 ANPP를 형성하기 위해서는, 실상 질산 마그네슘에 존재하는 대부분의 수화 수(hydration water)가 실제로 제거될 수 없는 온도에서 건조기가 작동되어야 하는데, 이 점은 질산 마그네슘의 건조제로서의 효과가 훨씬 감소될 것임을 의미한다. 더욱이 ANPP가 폭발성 조성물용 고체 산화제 성분으로서 적용될 때, ANPP 입자는 반응성을 향상시키기 위해 균일한 방식으로 충분한 양의 연료를 흡수할 수 있어야 한다. 질산 마그네슘이 용융물에 첨가되어 최종 입자가 형성될 때, 이 질산 마그네슘은 ANPP의 공극 형성을 감소 또는 변형시키며, 이를 통해 입자의 흡수 용량은 감소하고, 그 결과 폭발성 조성물용 산화제로서의 품질은 저하된다. 다른 선택권은 WO 00/07938에 기재되어 있는데, 여기에는 개선된 열 안정성을 가지는 질산암모늄 제품이 기재되어 있다. 본 특허 출원에는 고체 건조제가 질산암모늄 입자와 기계적으로 혼합된다고 개시되어 있다. 고체 건조제는 실리카겔과 같은 비활성 수분 흡수 무기 화합물이거나, 또는 질산 마그네슘을 함유하거나 질산 마그네슘으로 코팅된 AN 입자인 것으로 기재되어 있다. 질산 마그네슘을 함유하는 AN 입자가 의미하는 것은 전혀 상세히 기술되지 않았으며, WO'938 출원에는 건조제를 AN 입자와 기계적으로 혼합하고 균일하게 분포시킴으로써 건조 효과가 달성되었음이 개시되어 있고, AN 입자가 질산 마그네슘으로 코팅되어 수행된 실험만이 기재되어 있다.

결과적으로, 본 출원의 목적은, 질산 마그네슘의 건조제로서의 효과를 최대화하고, 건조제를 AN 입자와 함께 균일하게 분배할 필요없이 AN 입자의 케이킹을 가능한 한 많이 최소화하도록 하는 방식으로, 질산 마그네슘을 건조제로서 사용하는 해결책을 제공하는 것이다. 더욱이 본 출원이 신경을 쓰고 있는 목적은, 건조제로서의 질산 마그네슘이 AN 입자의 최종 적용 및 특성들, 예를 들어 이 입자의 다공성에 부정적인 영향을 최소한으로 미치게 하고, AN 입자의 최종 적용, 구체적으로 이 입자 자체의 물리적 특성에 긍정적인 효과를 최대한으로 미치게 하는 것이다.

본 출원의 제1 측면에 따르면, 91 중량% 내지 99.75 중량%의 양만큼의 AN 입자 및 0.25 중량% 내지 9 중량%의 양만큼의 건조제를 함유하는 밀폐 용기가 기술되어 있는데, 단 AN 입자는 수분 함량이 0 중량% 내지 0.7 중량% 이고; 건조제는 AN 50 중량% 내지 95 중량%와, AN에 분산된 질산 마그네슘 5 중량% 내지 50 중량%를 함유하는 입자를 포함한다.

건조제가 용기 내에 있는 AN 입자에 첨가되면, 이 건조제는 AN 입자의 수분 중 적어도 일부를 흡수하여, 케이킹을 방지하거나 그 정도를 제한한다. 충분한 건조제 효과를 얻기 위해 AN 입자의 양에 비해 비교적 소량인 건조제만이 첨가될 필요가 있다. 또 다른 중요한 이점은, 건조제는 요망되는 건조제 효과를 발휘하기 위해 AN 입자들 사이에 균일하게 분포될 필요가 없다는 점이다. 건조제는 밀폐된 용기 내의 한 곳에 위치할 수 있는데, 놀랍게도 여러 AN 입자들의 무리 내에서 건조제를 기계적으로 혼합할 필요는 없다. 물론, 건조제가 AN 입자들 사이에 분배될 때 동일한 건조제 효과가 수득될 것이다. 건조제 소량만이 AN 입자에 첨가되므로, 제품(건조제(들)가 첨가된 AN 입자) 전체의 다공성은, 건조제가 첨가되지 않은 AN 입자의 전체 다공성에 비하여 영향을 받지 않거나 단지 경미하게만 받게 되어, 우수한 연료 오일 흡수를 달성할 뿐만 아니라, AN 입자의 최종 적용에 영향을 미칠 수 있게 된다. 반대로, 제품의 물리적 특성은 제품의 라이프 사이클 전반에 걸쳐 더 잘 보존되기 때문에, AN 입자의 다공성은 실제로 개선되는데; 이 경우 제품은 덜 분해되어 자체가 원래 가지고 있던 품질을 더 많이 유지할 것이다. 질산 마그네슘을 함유하는 건조제 입자를 AN 입자에 첨가하는 것과 관련된 이점으로서 또 다른 이점은, 임의의 이유로 AN 입자의 수분 함량이 정상보다 높을 때(예를 들어 AN 입자의 건조 장치가 오작동하거나, 기후 조건이 생산 공장의 입증된 최대 속도로 생산 공장이 운용되는 것을 제한할 수 있을 때), 배깅(bagging) 전 AN 입자에 추가의 건조제가 첨가되면, 이러한 문제 또는 이와 유사한 다른 문제를 용이하게 보상할 수 있다는 점이다. 이 점은, 생산 공장의 운용과 가동 시간의 개선을 달성한다. 질산 마그네슘을 함유하는 건조제 입자를 첨가하는 것과 관련된 또 다른 이점은, 이 입자 중의 질산 마그네슘은 질산암모늄과 화학적으로 동일한 성질을 가지고, 또한 완전히 수용성이며, 희석되지 않은 채 AN가 적용되는 대부분의 경우에 전체적으로 의도된 효과(예를 들어 폭발을 위한 산화제 효과) 발휘에 기여한다는 점이다.

본 출원에 따른 구현예에서, 밀폐 용기는 94 중량% 내지 97 중량%의 AN 입자 및 3 중량% 내지 6 중량%의 건조제를 함유하며, 이 건조제는 AN 88 중량% 내지 93.3 중량%와, 이 AN에 분산된 질산 마그네슘 6 중량% 내지 10 중량%, 그리고 물 0.7 중량% 내지 2 중량%를 포함한다.

본 출원에 따른 밀폐 용기의 더욱 구체적인 구현예에서, AN 입자 및 건조제를 합한 총량 중 질산 마그네슘의 최종 농도는 0.12 중량% 내지 4.5 중량%, 더욱 구체적으로는 0.12 중량% 내지 2 중량%, 더욱더 구체적으로 0.12 중량% 내지 1 중량%, 그리고 가장 구체적으로 0.12 중량% 내지 0.45 중량%이다.

구현예에 따르면, AN 입자 및 건조제의 총량은 100 중량%에 이른다. 다시 말하면 이러한 구현예에서 건조제를 제외한 다른 어떤 첨가제도 AN 입자에 첨가되지 않는다. 다른 구현예들에서, 다른 첨가제가 존재할 수 있다. 예를 들어, ANPP를 제조하는 경우, 우수한 다공성이 달성되도록 내부에 있던 첨가제가 첨가되는 것이 일반적이다.

본 발명에 따른 밀폐 용기의 구현예에서, AN 입자 및 건조제 입자는 동일한 형상 및 동일한 평균 입도를 가진다. 이 점은, AN 입자와 구별되지 않으며 결국에는 눈으로 확인될 수 없는 건조제 입자를 만들어낸다. 이 점은, 건조제 중의 질산 마그네슘 농도가 낮은 편일 때 특히 의미가 있고/의미가 있거나, 건조제 중 질산 마그네슘이 고도로 농축되었거나 필요량이 매우 적을 때 건조제의 필요량은 꽤 큰 의미가 있기도 하고 그 의미가 덜하기도 하다. 건조제 입자의 형상 또는 크기는, 예를 들어 단지 건조제 0.5 중량%가 AN 입자 99.5 중량%와 배합될 때가, 예를 들어 건조제 5 중량%가 AN 입자 95 중량%와 배합될 때보다 그 의미가 덜 하다.

본 발명에 따른 밀폐 용기의 구현 가능한 구현예에서, AN 입자 및 건조제 입자의 중량 기반 평균 입도는 0.05 mm 내지 10.00 mm의 범위이다. AN 입자 및 건조제 입자의 중량 기반 평균 입도 범위는, 구체적으로 0.10 mm 내지 7.50 mm의 범위, 더욱 구체적으로 0.50 mm 내지 5.00 mm의 범위, 더욱더 구체적으로 0.75 mm 내지 3.00 mm, 그리고 가장 구체적으로 1.00 mm 내지 2.00 mm의 범위이다.

본 발명에 따른 밀폐 용기의 구현예에서, AN 입자는 수분 함량이 0.05 중량% 내지 0.3 중량%인 ANPP이다. ANPP에 건조제를 첨가하는 것은 ANPP의 안전성에 악영향을 미치지 않을 것이지만, 이러한 안전성은 케이킹, 분진 발생 등을 막음으로써 개선될 것이다. 더욱이 건조제에 존재하는 질산 마그네슘은 ANPP와 건조제의 혼합물이 폭발 조성물용 고체 산화제 성분으로서 사용될 때, 질산염 함유물이 존재함으로 말미암아 심지어 폭발 용량(explosion capacity)을 보강해줄 것이다.

본 출원에 따른 밀폐 용기의 다른 구현예에서, AN 입자는 ANPP, 고밀도 AN 또는 AN 함유 비료이다. 더욱 구체적인 구현예에서, 고밀도 AN은 고밀도 AN 프릴, 과립 또는 결정일 수 있다.

AN이 비료로 사용될 때, 더욱이 질산 마그네슘의 마그네슘이 수용성 형태여서 직접 농작물에 흡수되어 이용 가능할 때, 마그네슘은 2차 영양소가 되므로, 고밀도 AN 프릴 또는 과립 또는 AN 기반 비료에 건조제 입자를 첨가하는 것은 AN 입자의 비료 특성에 긍정적인 영향을 미칠 것이다.

본 출원의 구체적인 구현예에서, AN 입자의 수분 함량은 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 더욱 구체적으로 0.02 중량% 내지 0.3 중량%이다.

본 출원에 따른 밀폐 용기의 구현예에서, 밀폐 용기는 밀폐된 대형 백(bag)이다.

본 출원의 제2 측면에 따르면, 케이킹 방지 특성이 개선된 질산암모늄(AN) 입자를 보관하기 위한 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법은 하기 단계들, 즉

- 수분 함량이 0 중량% 내지 0.7 중량%인 AN 입자를 제조하는 단계;

- AN 50 중량% 내지 95 중량%와, AN에 분산된 질산 마그네슘 5 중량% 내지 50 중량%를 함유하는 입자를 포함하는 건조제를 제조하는 단계;

- 건조제 0.25 중량% 내지 9 중량%의 양만큼과, AN 입자 91 중량% 내지 99.75 중량%의 양만큼으로 용기를 채우는 단계; 및

- 용기를 밀폐하는 단계

를 포함한다.

본 출원의 구현예에 따르면, 본 방법은

- 수분 함량이 0 중량% 내지 0.6 중량%인 AN 입자를 제조하는 단계;

- AN 88.8 중량% 내지 93.3 중량%와, AN에 분산된 질산 마그네슘 6 중량% 내지 10 중량%, 그리고 물 0.7 중량% 내지 1.2 중량%를 함유하는 입자를 포함하는 건조제를 제조하는 단계;

- 건조제 3 중량% 내지 6 중량%와, AN 입자 94 중량% 내지 97 중량%로 용기를 채우는 단계; 및

- 용기를 밀폐하는 단계

를 포함한다.

본 발명에 따른 구현예에서, 상기 기술된 바와 같은 입자를 포함하는 건조제를 제조하는 방법 단계는 하기 단계들, 즉

- 암모니아 및 질산을 반응기에서 반응시켜 수성 질산암모늄을 생성하는 단계;

- 수성 질산암모늄을 적어도 하나의 증발기를 관통하여 통과시켜 물이 6 중량% 미만으로 존재하는 질산암모늄 흐름을 형성하는 단계;

- 마그네슘 함유 화합물을 반응기에 첨가하기 전 질산에 첨가하거나, 또는 이 반응기에 직접 첨가하거나, 또는 증발기에 도입되기 전이나 (1개를 초과하는 증발기가 존재할 때에는) 최종 증발기에 도입되기 전 수성 질산암모늄에 첨가하는 단계; 그리고

- 질산 마그네슘이 분산된 채 포함되어 있는 질산암모늄을 고화하는 단계

를 포함한다.

마그네슘 함유 화합물은 질산 마그네슘 수용액일 수 있다.

구체적인 구현예에서, 고화 단계는 프릴 성형(prilling), 과립 성형(granulating), 플레이크 성형(flaking) 또는 드롭스 성형(pastillating)를 포함할 수 있다.

본 방법의 다른 구체적인 구현예에서, 고화 전 질산암모늄 흐름의 수분 함량은 3 중량% 미만, 더욱 구체적으로 2 중량% 미만, 또는 더욱더 구체적으로 1 중량% 미만이다.

본 출원에 따른 또 다른 구현예에서, 본 방법은 건조제를 유기 또는 무기 조성물로 코팅하는 단계를 추가로 포함한다. 코팅은 용기 내를 입자로 채우기 전에 수분 흡수(moisture pick up)를 최소화하는데 사용될 수 있다. 케이킹 및/또는 수분 흡수를 최소화하는데 사용될 수 있는 유기 코팅의 예로서는, 여타의 것들 중 왁스, 왁스질 계면활성제, 파라핀, 중합체 등과 같은 코팅 오일 및 혼합물이 있다. 이러한 코팅은 통상, 예를 들어 아민 등과 같이 공지된 첨가제를 또한 포함한다. 케이킹 및/또는 수분 흡수를 최소화하는 대응 무기 코팅의 예로서는, 여타의 것들 중 활석, 점토 등과 같은 분말이 있다.

본 출원에 따른 방법의 또 다른 구현예에서, 수분 함량이 0.05 중량% 내지 0,3 중량%인 질산암모늄 다공성 프릴(ANPP)이 AN 입자를 제조하는 단계에서 제조된다.

본 출원에 따른 방법의 다른 구현예에서, 수분 함량이 0.05 중량% 내지 0.5 중량%인 고밀도 질산암모늄 프릴 또는 과립이 AN 입자를 제조하는 단계에서 제조된다.

본 출원에 따른 방법의 다른 구현예에서, AN 입자는 케이킹 및 수분 흡수를 최소화하기 위해 유기 또는 무기 조성물로 코팅된다.

본 출원에 따른 방법의 구체적인 구현예에서, 용기는 대형 백이다.

본 출원에 따른 방법의 구현예에서, 상기 기술된 바와 같은 적용에 따른 밀폐 용기가 제조된다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들이 더욱 상세히 설명되는데:
도 1은 AN 입자를 제조하는 방법의 간단한 모식도이고;
도 2는 질산 마그네슘이 분산된 AN을 함유하는 입자를 포함하는 건조제를 제조하는 방법의 간단한 모식도이다.

수분 함량을 낮게 유지하는 한 가지 방법은, 용기 내에 제품을 보관하고 취급하는 것이다. 밀폐 용기의 예들로서는, 여타의 것들 중 밀폐된 드럼, 밀폐 백, 더욱 구체적으로는 밀폐된 대형 백이 있다. 또한 FIBC(Flexible Intermediate Bulk Container), 대용량 백(bulk bag) 또는 초대형 자루(super sack)라 불리는 대형 백은, 이상적으로 유동 가능하게 유지될 건조 고체 제품을 보관 및 운반하도록 설계된, 가요성 직물로 제조된 산업용 용기이다. 용기는 종래의 임의의 방식으로 밀폐될 수 있고, 용기가 백일 때 이는 열 밀봉 또는 칼라로 밀폐될 수 있다. 소형 백이란, 가득 차더라도(통상 약 20 kg 내지 최대 50 kg) 그다지 무겁지 않아서, 특별한 장비나 기계를 사용하지 않고도 수동으로 취급할 수 있는 백을 지칭한다. 이에 비하여, 대형 백은, 통상 약 1000 kg, 예를 들어 800 kg 내지 1200 kg, 또는 600 kg 내지 1500 kg을 담을 수 있는 백이다. 밀폐 용기 사용시에는 대용량 보관시와 비교되었을 때, 케이킹이 감소할 수 있지만, 건조제를 첨가하는 것은 여전히 유리하다.

일단 백과 같은 용기 내부에서 입자가 과도한 압력(즉 백이 적재될 때 받는 압력)에 노출될 수 있게 되면, 이러한 노출은 이 백이 적재될 때 특히 백의 아래에서 케이킹을 일으킬 것이다. 뿐 아니라, 예를 들어 백이 손상될 수 있고/있거나, 밀폐가 물을 완전히 차단하지 못하고/못하거나 백 제조에 사용된 재료가 물에 대해 완전히 불투과성이 아니기 때문에, 입자는 또한 수분을 흡수할 수도 있다. 더욱이 밀폐 용기에 보관중인 AN 입자는 온도 변화 및 기계적 응력에 노출될 수 있는데, 해외 선적되고 오랜 기간에 걸쳐 대형 백에 보관되는 AN 입자가 특히 그러하다. 온도 변화 및 기계적 응력은, 예를 들어 분진을 발생시키고 케이킹을 일으키는 AN 입자에서의 상 변화와 같이, 제품에 손상을 입힐 수 있다. AN이 고체 상태일 때, 이 AN은 입자의 구조 및 밀도 변화를 암시하는 상 전이 온도 근처에서 몇몇 결정 상 및 결정의 변화를 나타낸다. 이러한 현상은 열 팽창(thermal swelling)이라 알려져 있으며, 탈과립(degranulation), 분진 발생 및 케이킹을 초래할 수 있다. 상이한 기후 또는 계절에 쉽게 일어날 수 있는 상 변화(약 32.3℃에서 발생)(예를 들어, 태양광 노출은 제품 국부 등의 더 높은 온도를 암시함)는, AN 입자의 탈과립화 및 케이킹 경향을 조장 및 증가시킨다. 따라서, 용기에 담긴 입자 중에 있는 비교적 소량의 물조차도 케이킹에 유의미한 영향을 미칠 수 있다.

건조제의 사용은 임의의 크기의 용기로 이루어질 수 있고, 케이킹 감소라는 이점은 어떠한 밀폐 용기로도 달성될 것이다. 그럼에도 불구하고, 가공성은 AN 입자 부피가 클수록 더욱 중요한 문제가 되므로, 건조제를 포함시키는 것은, 예를 들어 소형 백에서 보다 대형 백에서 더욱 유의미한 효과를 보인다.

본 출원은 AN 입자 91 중량% 내지 99.75 중량%의 양만큼과, 건조제 입자 0.25 중량% 내지 9 중량%의 양만큼을 함유하는 밀폐 용기에 관한 것이다. 구현예에서, AN 입자 및 건조제 입자의 총량은 100 중량%에 달할 것이지만, 다른 구현예에서 다른 첨가제 또는 제품이 AN 입자에 존재할 수 있거나 이와 배합될 수 있다.

건조제 입자는 AN 50 중량% 내지 95 중량%와, 질산 마그네슘(Mg(N0₃)₂) 5 중량% 내지 50 중량%를 포함한다. 질산 마그네슘은 건조제 전체에 걸쳐 분산되어 있다. 건조제가 AN 입자와 혼합된 후의 질산 마그네슘은 Mg(N0₃)₂.xH₂0으로 표현될 수 있는데, 여기서 물의 몰 농도인 x는, 통상 0 내지 6이다. 우수한 물 결합 용량을 갖기 위해, x는 가능한 한 작아야 하는데, 통상적으로 4.5 이하이어야 한다. 6 이하의 x 값은 AN 입자에서 우수한 케이킹 방지 특성을 유지하는 것으로 확인되었다. 4.5 이하의 x 값은 추가로 AN 입자의 팽윤 방지성을 우수하게 유지할 것이다. 더 낮은 x 값은 보관 동안 발생할 수 있는 임의의 문제들 또는 다른 문제들이 발생한 경우에 여분의 완충을 허용한다. x 값이 6 이상임은, 통상적으로 질산 마그네슘이 추가의 물과 결합하는 능력을 상실함을 나타낸다.

건조제 입자는 AN 50 중량% 내지 95 중량%와, 질산 마그네슘 5 중량% 내지 50 중량%를 포함한다. 건조제 입자는 또한 물을 포함할 수도 있다. 구현 가능한 구현예에서, 용기에 첨가되기 전의 건조제 입자는

- AN 88.8 중량% 내지 93.3 중량%,

- AN에 분산된 질산 마그네슘 6 중량% 내지 10 중량%; 그리고

- 물 0.7 중량% 내지 1.2 중량%

를 포함한다.

건조제가 건조제로서 작용하는 능력은 건조제가 물과 결합할 수 있는 능력에 직접적으로 의존하므로, 이의 원래 수분 함량 및 질산 마그네슘의 존재량에 직접적으로 의존한다. 건조제가 다량의 질산 마그네슘을 함유하면, 건조제는 덜 필요하게 된다. 반대로, 건조제가 질산 마그네슘을 덜 함유하면, 더 많은 양의 건조제가 필요하게 된다. 따라서, AN 입자 및 건조제 입자의 총량에 비한 질산 마그네슘의 총 농도를 고려하는 것이 또한 유용할 수 있다. 그러므로 질산 마그네슘의 농도는 AN 입자 및 건조제 입자의 전체 조성물을 기준으로 0.12 중량% 내지 4.5 중량%이거나, 0.12 중량% 내지 2 중량%, 더욱 구체적으로 0.12 중량% 내지 1 중량%, 가장 구체적으로 0.12 중량% 내지 0.45 중량%인 것으로 간주될 수 있다.

AN 입자의 산업상 제조는 하기와 같은 질산과 암모니아의 산-염기 반응을 수반한다:

HNO₃ + NH₃ → NH₄NO₃ (1)

도 1은 AN 입자를 제조하는 것에 관한 공정을 간단하게 도시하고 있다. 암모니아는 기체 형태로 사용되고, 질산은 통상적으로 50% 초과하는 산과 50% 미만의 물을 함유하도록 농축된다. 암모니아 및 질산은 AN 반응기(10)에 첨가된다. AN 용액이 생성된 후, 이 용액은 통상적으로 약 80% ~ 83%의 농도로 제1 증발기(20)로 향하게 되고, 이때 과량의 물은 보통 증발되어 질산암모늄(AN) 함량은 약 95%(예를 들어93% 내지 98%)이 된다. 그 다음, 이 보다 더 농축된 AN 용액이 제 2 증발기(30)로 보내지고, 그 결과 등급에 따라 거의 무수인 농축물(98% 내지 99.9%)(AN 용융물로 불리기도 함)이 생성될 수 있다. 몇몇 구현예들에서, AN 용융물은 3 중량% 미만의 물, 2 중량% 미만의 물 또는 심지어 1 중량% 미만의 물을 가진다. 이 예에서는 증발기가 2개 사용되지만, 몇몇 시스템에서는 AN 용융물을 제조하기 위해 단지 1개의 증발기만이 필요하거나, 또는 대안적으로 3개 이상의 증발기가 사용될 수 있었다. 대안적으로, AN 용액은 이용가능한 질산의 세기와, 다수의 기준(에너지 균형, 예를 들어 증기 처리시 유래하는 세척 용액의 재순환, 자본 비용 등)을 기반으로 하는 공정의 전체적인 최적화에 따라, 93% 내지 98% 농도로 반응기 내에서 직접 제조될 수 있다. 그 다음, AN 용융물은 고화 장치(40)에서 고화됨으로써 더 처리될 수 있다. 프릴 성형, 과립 성형, 플레이크 성형 또는 드롭스 성형은 모두 일반적인 고화 단계의 예이다. 예를 들어 AN 용융물은 프릴 성형 또는 분사 타워에서 생성되는 프릴(또는 소형 비드)과 같이 요망되는 바에 따라 상이한 형태로 고화될 수 있거나, 또는 회전 드럼에서 분사 및 텀블링(tumbling)되거나, 또는 유동층 과립기에서 유동화되어 과립으로 고화될 수 있거나, 드롭스 성형 벨트상에서 드롭스 성형될 수 있거나, 또는 플레이크 성형될 수 있다. 그 다음, AN의 고체 입자는 추가로 냉각된다.

이미 전술된 바와 같이, AN 입자는 적용에 따라 상이한 형태 및 상이한 등급을 가질 수 있다.

AN과, 이에 분산된 질산 마그네슘 둘다를 함유하는 건조제 입자를 제조하기 위해, AN 입자를 제조하는데 사용된 방법과 동일한 방법이 또한 마그네슘 함유 화합물 첨가와 함께 사용될 수 있다. 이는 도 2에 도시되어 있는데, 여기서 '★'는 마그네슘 함유 화합물이 첨가될 수 있는, 상이한 첨가가능 시점들을 나타낸다. 예를 들어 마그네슘 함유 화합물은 질산에 첨가된 다음, AN 반응기(10)에 첨가될 수 있거나, 또는 AN 반응기(10)에 직접 첨가될 수 있거나, 또는 AN 흐름에 첨가되고 나서 제1 증발기(20)에 도입될 수 있거나 또는 제2 증발기(30)에 도입될 수 있다. 따라서 전술된 바와 같이 고화되어 건조제로 생성될 수 있는 질산암모늄-질산 마그네슘 용융물이 생성된다.

이론적으로 질산 마그네슘은 건조제 전체에 균질하게 분산될 것이다. 그러나 실제로 건조제의 냉각 및 결정화가 진행되는 동안 생성된 제1 결정은, 더 낮은 온도에서 생성된 결정에 비하여 질산 마그네슘이 더 풍부해질 수 있거나 더 고갈될 수 있다. 이론에 얽매이지 않을 때, 이는 AN 및 질산 마그네슘의 공정 반응과 전체 조성으로 말미암을 수 있다. 국부화 및 결정화된 질산 마그네슘이 약간 존재함에도 불구, 질산 마그네슘은 대체로 건조제 입자 전체에 분산되어 있는 것으로 간주될 수 있다. 통상 질산 마그네슘은 질산 마그네슘 수용액으로서 첨가된다. 따라서 최종 증발기에 도착하기 전과, 질산암모늄-질산 마그네슘 용융물이 생성되기 전에 마그네슘 함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 질산 마그네슘 수용액이 질산암모늄 용융물에 첨가되면, 통상적으로 임의의 고화 단계가 진행되기 전에 제거되어야 하는 추가의 물이 존재하게 될 것이다. 전술된 AN 입자가 사용될 때와 같이, 고화 전 질산암모늄-질산 마그네슘 용융물 중에는 3 중량% 미만의 물, 더욱 구체적으로는 2 중량% 미만의 물, 더욱더 구체적으로 1 중량% 미만의 물이 존재하는 것이 바람직하다.

질산 마그네슘 용액은 종래의 임의의 방법에 의해 제조될 수 있거나 또는 보통의 경우와 같이 구입될 수 있다. 예를 들어 산화 마그네슘 또는 탄산 마그네슘을 질산과 반응시켜 질산 마그네슘을 생성할 수 있다.

질산 마그네슘은 수용액으로서 첨가되는 대신, 예를 들어 산화 마그네슘 또는 탄산 마그네슘 및 질산의 반응에 의해 AN 용액 중에서 현장 생성될 수 있거나, 또는 결정화된 물을 포함하는 고체 질산 마그네슘과 같은 대안적인 형태(질산 마그네슘 및 물의 이중 염)로 첨가될 수 있다.

AN 입자가 제조된 후, 이 입자는 케이킹 및/또는 수분 흡수가 최소화되도록 유기 또는 무기 코팅으로 코팅될 수 있다. 코팅은 당 분야에 공지되어 있으며, 통상적으로 유기 또는 무기 조성물로 이루어져 있다. ANPP 케이킹 방지의 경우, 이 ANPP는 건조제 입자와 함께 배깅되기 전에 코팅될 수 있다.

건조제 입자는 반드시 코팅되어야 하는 것은 아니지만, 몇몇 상황에서는 그렇게 하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어 건조제 입자를 코팅하는 것은, 배깅 전 수분 흡수를 제한할 수 있거나, 또는 특정 색상을 적용하여 건조제 입자가 배합될 제품의 색상에 따라 보이지 않게 되거나 더욱 잘 보이도록 만들기 위해 이용될 수 있다. 코팅은, 통상적으로 AN 및 건조제 입자가 용기 내에 채워지기 전에 적용된다.

AN 입자 및 건조제 입자의 중량 기반 평균 입도는 0.05 mm 내지 10.00 mm이다. AN 입자 및 건조제 입자의 중량 기반 평균 입도는, 구체적으로 0.10 mm 내지 7.50 mm, 더욱 구체적으로 0.50 mm 내지 5.00 mm, 더욱더 구체적으로 0.75 mm 내지 3.00 mm, 그리고 가장 구체적으로 1.00 mm 내지 2.00 mm의 범위이다. 중량 기반 평균 입도는, 입자 중량의 절반은 더 큰 직경을 가지고, 입자의 절반은 더 작은 직경을 가지는 경우 입자의 평균 직경을 기술하는데 통상적으로 사용되는 용어이다. 이러한 입자의 크기는 일반적으로 체 분석에 의해 측정된다. 건조제 입자가 AN 입자와 유사한 중량 및 치수를 가지는 것이 유리할 수 있지만, 이는 건조제가 용기 내에서 건조제로서 작용할 수 있는 능력에 영향을 미치지 않을 것이다. 유사하게, 건조제는 용기 전체에 분산될 수 있거나, 또는 건조제는 용기 내 국부 영역 한 군데 또는 다수 군데에 있을 수 있고, 어느 경우이든지 건조제가 건조제로서 작용할 수 있는 능력은 가변적일 것이라 예상되지 않는다.

AN 입자의 수분 함량은, 통상 0 중량% 내지 0.7 중량%, 더욱 구체적으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 더욱더 구체적으로 0.02 중량% 내지 0.3 중량%이다. AN 입자가 폭발에 사용될 ANPP의 형태를 가질 때, 수분 함량은, 통상 0.05 중량% 내지 3 중량%이다. AN 입자가 비료에 사용될 고밀도 AN 프릴 또는 과립의 형태인 경우, 수분 함량은, 통상 0.05 중량% 내지 0.5 중량%이다.

본 출원에 개시된 바와 같은 모든 입자의 수분 함량은 칼-피셔(Karl-Fisher) 시약으로서 Merck Millipore사의 CombiTitrant2를 사용하는 표준 칼-피셔 적정 방법에 의해 확정될 수 있다.

또한, 본 출원은 전술된 바와 같은 양의 AN 및 건조제 입자를 함유하는 밀폐 용기를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 전술된 바와 같은 AN 입자 및 건조제를 제조하는 단계, 이 AN 입자 및 건조제를 전술된 바와 같은 양으로 채우는 단계 및 용기를 밀폐하는 단계를 포함한다.

본 출원은 통상적으로 폭발 조성물용 고체 산화제 성분으로서 사용되는 ANPP에 적용될 수 있는데, 왜냐하면 이 조성물은 케이킹되기 쉬운 다공성 입자이기 때문이다. 또한 결정질 AN의 경우, 본 출원은 결정질 AN의 다수의 적용예로서 매우 적합한데, 이 결정질 AN은 질산 마그네슘의 존재를 관용할 수 있지만, 전통적인 코팅(활성 성분, 예컨대 아민, 알킬설폰산염 등을 포함하는 오일 및 왁스)의 존재는 관용할 수 없어서, 심지어 수분 함량이 비교적 낮을 때조차도 배깅 후 즉시 케이크가 생성되기 때문이다.

실시예

하기 표 1에서 중량%로 표현되는 물의 양은 시범적 공장에서 제조된 건조제 입자 중 질산 마그네슘의 상이한 중량%에 대해 측정되었다. 달리 말하면, 예를 들어 질산 마그네슘을 22% 함유하는 입자의 수분 함량은 질산 마그네슘을 6% 또는 이에 가까운 양만큼 함유하는 입자의 수분 함량만큼 낮을 수 있다.

상기 표 1로부터 추론될 수 있는 바와 같이, 건조제 입자 중의 질산 마그네슘의 양(중량%)이 더 많고, 물의 양이 더 적을수록, 놀랍게도 질산 마그네슘은 이에 비례하는 것, 즉 질산 마그네슘의 활성은 더 커지는 것이 발견되었다. 이는, 건조제 입자 중 질산 마그네슘 함량이 더 많으면, 입자가 더 많은 물을 흡수할 수 있고, 건조제 효과는 더 좋아짐을 의미한다.

하기 표 2에는, 건조제 입자에 첨가된 잘산 마그네슘의 양(중량%)이 상이하고, AN 입자 및 건조제 입자의 총량 중 건조제의 첨가량(중량%)과, AN 입자 및 건조제 입자의 총량 중 질산 마그네슘의 최종 농도(중량%)가 상이한, 구현 가능한 다수의 실시예가 제시되어 있다.

Claims (21)

1. 질산암모늄(AN) 입자 91 중량% 내지 99.75 중량%, 및 건조제 0.25 중량% 내지 9 중량%를 포함하는 밀폐 용기로서,
   - AN 입자의 수분 함량은 0 중량% 내지 0.7 중량%이고;
   - 건조제는, AN 50 중량% 내지 95 중량% 및 이 AN에 분산된 질산 마그네슘 5 중량% 내지 50 중량%를 함유하는 입자를 포함하는 밀폐 용기.
2. 제1항에 있어서, 상기 용기 중 질산 마그네슘의 최종 농도는 AN 입자 및 건조제 총 중량의 0.12 중량% 내지 4.5 중량%인 밀폐 용기.
3. 제1항에 있어서, 상기 용기 중 질산 마그네슘의 최종 농도는 AN 입자 및 건조제 총 중량의 0.12 중량% 내지 1 중량%인 밀폐 용기.
4. 제1항에 있어서, 상기 용기 중 질산 마그네슘의 최종 농도는 AN 입자 및 건조제 총 중량의 0.12 중량% 내지 0.45 중량%인 밀폐 용기.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AN 입자 및 건조제의 총량은 100 중량%에 달하는 밀폐 용기.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AN 입자는 ANPP, 또는 고 밀도 AN, 또는 AN 함유 비료인 밀폐 용기.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AN 입자는 ANPP인 밀폐 용기.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AN 입자의 수분 함량은 0.01 중량% 내지 0.5 중량%인 밀폐 용기.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AN 입자의 수분 함량은 0.02 중량% 내지 0.3 중량%인 밀폐 용기.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀폐 용기는 밀폐된 대형 백인 밀폐 용기.
11. 케이킹 방지 특성이 개선된 질산암모늄(AN) 입자를 보관하기 위한 방법으로서, 이 방법은 하기 단계들을 포함하는 방법:
    - 수분 함량이 0 중량% 내지 0.7 중량%인 AN 입자를 제조하는 단계;
    - AN 50 중량% 내지 95 중량%와, AN에 분산된 질산 마그네슘 5 중량% 내지 50 중량%를 함유하는 입자를 포함하는 건조제를 제조하는 단계;
    - 건조제 0.25 중량% 내지 9 중량%의 양만큼과, AN 입자 91 중량% 내지 99.75 중량%의 양만큼으로 용기를 채우는 단계; 및
    - 용기를 밀폐하는 단계.
12. 제11항에 있어서, 상기 입자를 포함하는 건조제를 제조하는 단계는 하기 단계들을 포함하는 방법:
    - 암모니아 및 질산을 반응기에서 반응시켜 수성 질산암모늄을 생성하는 단계;
    - 수성 질산암모늄을 적어도 하나의 증발기를 관통하여 통과시켜 물이 6 중량% 미만으로 존재하는 질산암모늄 흐름을 형성하는 단계;
    - 마그네슘 함유 화합물을 상기 반응기에 첨가하기 전 질산에 첨가하고/첨가하거나, 또는 상기 반응기에 직접 첨가하고/첨가하거나, 또는 상기 증발기에 도입되기 전 및/또는 (1개를 초과하는 증발기가 존재할 때에는) 최종 증발기에 도입되기 전에 수성 질산암모늄에 첨가하는 단계; 그리고
    - 질산 마그네슘이 분산된 채 포함되어 있는 질산암모늄을 고화하는 단계.
13. 제12항에 있어서, 상기 마그네슘 함유 화합물은 질산 마그네슘 수용액인 방법.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 고화 단계는 프릴 성형, 과립 성형, 플레이크 성형 또는 드롭스 성형을 포함하는 방법.
15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 고화 전 상기 질산암모늄 흐름의 수분 함량은 3 중량% 미만인 방법.
16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 고화 전 상기 질산암모늄 흐름의 수분 함량은 2 중량% 미만인 방법.
17. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 고화 전 상기 질산암모늄 흐름의 수분 함량은 1 중량% 미만인 방법.
18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 건조제 입자를 유기 또는 무기 조성물로 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
19. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AN 입자는 유기 또는 무기 조성물로 코팅되는 방법.
20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기는 대형 백인 방법.
21. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의한 밀폐 용기를 제조하기 위한, 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 의한 방법.

Images