KR20200023575A - 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전고체 전지 - Google Patents

리튬 금속을 음극으로 사용하는 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안전성이 개선된 전고체 전지용 전극 조립체에 대한 것으로서, 충방전에 따라 음극층의 일부의 두께가 증감되는 등 음극층의 두께 변화로 인해 음극층에 단차가 발생되더라도 단차 발생에 의해 고체 전해질층이 파손되지 않도록 고안된 새로운 구조의 전극 조립체이다. 상기 전극 조립체는 음극과 고체 전해질층 사이에 개구부가 구비된 보호층이 개재되는 것을 구성적 특징으로 한다.

Description

리튬 금속을 음극으로 사용하는 전고체 전지 {All-solid-state battery comprising an anode having lithium metal}
본 발명은 전해질 재료로 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용 전극 조립체에 대한 것이다. 특히 상기 전고체 전지는 음극으로 리튬 금속을 사용하는 것이다.
이차전지는 주로 모바일기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만 최근에는 그 적용방향이 중대형 분야로 확장되고 있으며, 주로 에너지저장장치(energy storage system, ESS) 또는 전기자동차 (electric vehicle, EV) 등과 관련하여 고에너지 및 고출력이 요구되는 분야로 확장되고 있다. 이러한 중대형 이차전지의 경우 소형과는 달리 온도, 충격 등과 같은 작동환경이 가혹할 뿐만 아니라 더욱 많은 전지를 사용해야 하기 때 문에 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다. 현재 상용화된 대부분의 이차전지는 리튬염을 유기용매에 녹인 유기액체 전해질을 이용하고 있기 때문에 누액을 비롯하여 발화 및 폭발에 대한 잠재 적인 위험성을 안고 있다.
따라서 최근에는 전고체 전지(all-solid-state battery)에 대한 개발이 이루어지고 있는데, 전고체 전지는 불연성의 무기 고체전해질을 이용하는 전지로서 종래의 가연성 유기액체 전해질을 사용하는 리튬이차전지에 비해 열적 안정성이 높다는 장점이 있다. 전고체 전지는 일반적으로 음극 집전체층, 음극층, 고체 전해질층, 양극층 및 양극 집전체층의 적층 구조를 가지고 있다. 이러한 전고체 전지에 대한 종래기술 중 대량생산에 적합한 공정으로는 '대한민국특허청 등록특허 제10-1506833호 슬러리, 고체 전해질층의 제조방법, 전극 활물질 층의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법'과 같은 슬러리 도포 방식의 기술이 개발되고 있다.
한편, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 전고체 전지를 고용량 전지로 하여 사용하는 경우 리튬이 stripping/plating 되면서 음극의 부피 변화가 매우 심하다. 음극과 고체 전해질층(고분자 전해질) 사이의 계면 저항을 줄이기 위해서 통상적으로 상기 고체 전해질층 재료인 고분자 전해질은 점성이 높을 것이 요구된다. 그리고, 에너지 밀도를 높이기 위해서 고체 전해질층의 두께는 가능한한 얇아야 한다. 따라서 고체 전해질층은 통상적으로 계면의 점성이 높아 매우 끈적이며, 두께가 얇아 기계적 강도가 약하다. 전극 조립체를 제조할 때 전극들을 완벽하게 정렬(align) 하기 위하여 통상적으로 음극의 면적은 양극의 면적보다 크며, 고체 전해질층의 면적은 음극의 면적보다 크게 설계한다. 이때, 음극으로 사용되는 리튬 금속에 있어서, 양극과 마주하고 있는 면에는 리튬이 stripping/plating 이 되고 나머지 부분(양극과 대면하지 않는 부분)에는 리튬(Li)이 접근하지 않는다. 따라서 충전되는 상황을 고려해보면 리튬(Li) 금속층에서 플레이팅이 발생되면서 양극과 마주하는 부분은 리튬(Li)이 플레이팅 되면서 리튬 금속의 두께가 두꺼워진다. 이때 양극과 대면하고 있는 부분과 그렇지 않은 부분 사이에 단차가 생기면서 고체 전해질층이 손상될 수 있다. 도 1은 종래 통상적인 모양의 전고체 전지용 전극 조립체의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것으로서, 상기 전극 조립체는 양극(10), 음극(40)과 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질(20)을 포함한다. 전고체 전지의 충방전이 반복되면서 음극인 리튬 금속층에서 리튬 플레이팅(50)이 발생되면서 음극 중 양극과 대면하는 부분에서 리튬 금속의 두께가 두꺼워지며 음극층에 단차가 발생된다. 도 2는 통상적인 전고체 전지에서 충전 중 음극층에 단차가 형성되는 것을 도식화하여 나타낸 것이다. 더 나아가 전극 조립체를 제조할 때, 고체 전해질층의 모서리(edge) 부분에서 고분자계 고체 전해질층이 손상되어 양극과 음극 사이에 단락이 발생될 가능성이 높다.
본 발명은 안전성이 개선된 전고체 전지용 전극 조립체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 본 발명은 전고체 전지용 전극 조립체에서 충방전에 따라 음극층의 일부의 두께가 증감되는 등 음극층의 두께 변화로 인해 음극층에 단차가 발생되더라도 단차 발생에 의해 고체 전해질층이 파손되지 않도록 고안된 새로운 구조의 전극 조립체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 전고체 전지에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 이러한 전고체 전지에 대한 것으로서, 상기 전고체 전지는 상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 양극과 음극의 사이에 고체 전해질층이 개재된 전극 조립체를 포함하며, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하고, 적층면의 면적을 기준으로 고체 전해질층, 음극 및 양극이 모두 같거나 고체 전해질층, 음극 및 양극의 순으로 면적이 감소하고, 상기 음극은 고체 전해질층과 면접하되 고체 전해질층의 면 내측에 배치되고, 상기 양극은 고체 전해질층을 개재하여 음극과 간접적으로 접하되 음극의 면 내측에 배치되는 것이고, 상기 음극과 고체 전해질층 사이에 고분자 수지를 포함하는 보호층이 더 구비되며, 상기 보호층은 소정의 폭을 갖는 테두리부 및 상기 테두리부로 둘러싸인 개구부를 갖는 프레임 형태이며, 상기 개구부의 면적은 양극의 면적보다 좁은 것으로서 개구부가 양극면 내측에 위치하도록 보호층이 배치되는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 고체 전해질층은 고분자계 고체 전해질을 포함하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 테두리부에 의해서 음극의 외주 부분이 고체 전해질층과 직접 접촉하지 않는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 보호층은 두께가 상기 고체 전해질층 두께의 1/10 내지 1/2의 두께를 갖는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 보호층 테두리부가 소정 폭만큼 상기 고체 전해질층 외측으로 돌출된 것이다.
본 발명의 제7 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극의 말단 둘레가 상기 보호층의 테두리부의 내측으로 위치하도록 적층되는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 적층면의 면적을 기준으로 상기 고체 전해질층, 음극 및 양극의 면적이 모두 같고 상기 보호층은 테두리부 중 소정 폭을 갖는 외측 일부가 고체 전해질층 밖으로 돌출되며 상기 돌출된 부분이 고체 전해질층 방향으로 절곡되어 고체 전해질층 및 양극의 적층 단면을 감싸는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제8 측면에 있어서, 상기 돌출된 부분의 말단이 양극 표면의 외주의 전부 또는 일부를 피복하는 방식으로 보호층이 절곡되어 있는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 보호층은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서, 폴리올레핀 소재의 보호층은 고체 전해질층과 보다 기계적 강도가 높고 유연성이 낮으며 점도가 낮다. 따라서 본 발명에 다른 전극 조립체는 프레임 형태의 보호층이 구비되어 있어 음극층 표면 중 양극과 대면 부분(음극면 내측부)에 리튬 플레이팅이 발생되어 음극면의 외주 부분과 상기 외주 부분으로 둘러싸인 내면부에 단차가 발생되더라도 보호층이 단차를 따라 상향이동하고, 보호층의 이동에 따라 전해질막의 외측부가 보호층에 의해 지지되어 함께 상향 이동하므로 플레이팅 및 단차 형성으로 인한 고체 전해질층의 손상이 방지된다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 전고체 전지용 전극 조립체의 단면을 도시한 것이다.
도 2는 종래 기술에 따른 전고체 전지용 전극 조립체의 단면을 도시한 것으로서, 전지의 반복적인 충방전에 의해서 음극의 표면에 리튬 플레이팅이 발생하여 음극의 두께가 두꺼워진 것을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3a은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지용 전극 조립체의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3b는 각 구성요소들의 폭을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지용 전극 조립체의 단면을 나타낸 것으로서, 전지의 반복적인 충방전에 의해서 음극의 표면에 리튬 플레이팅이 발생하여 음극의 두께가 두꺼워진 것을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지용 전극 조립체의 분해 사시도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지용 전극 조립체를 나타낸 것으로서, 보호층의 테두리부 중 소정 폭을 갖는 외측 일부가 고체 전해질층 밖으로 돌출되어 고체 전해질층 및 양극의 적층 단면을 감싸는 모양을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. 「우」, 「좌」, 「상면」 및 「하면」의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. 「전방」, 「후방」, 「상방」, 「하방」 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전기화학소자용 전극 조립체에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이온 전지일 수 있으며, 바람직하게는 전해질로 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지인 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 전고체 전지는 음극으로 리튬 금속을 사용하는 리튬 금속 전지인 것이 바람직하다.
본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 전극 조립체를 더욱 상세하게 설명한다. 도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지용 전극 조립체의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체는 양극(10), 음극(40) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질층(20)을 포함하며, 음극과 고체 전해질층 사이에는 소정 폭을 갖는 보호층(30)이 개재되어 있다.
상기 전극 조립체에서 적층면의 면적을 기준으로 고체 전해질층, 음극 및 양극의 순으로 면적이 감소한다. 상기 음극은 고체 전해질층과 면접하되 고체 전해질층 면의 내측에 배치되어 고체 전해질층 외측으로 돌출되지 않도록 한다. 또한, 상기 양극은 고체 전해질층을 개재하여 음극과 간접적으로 접하되 음극의 면 내측에 배치된다. 도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극 조립체의 단면을 나타낸 것으로서, 양극면의 양단부가 음극면의 폭 내에 포함되도록 배치되어 있으며, 음극면의 양측 단부가 고체 전해질층 면의 폭 내에 포함되도록 배치되어 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질층은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 등을 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은, 여기에 한정되는 것은 아니지만, 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은, 특별히 여기에 한정되는 것은 아니지만, 입경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛인 것일 수 있다. 한편, 본원 명세서에서 ‘입경’이라 함은 입도분포곡선에서 중량백분율의 50 %에 해당하는 입경을 의미하는 D50 입경을 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 음극 활물질층은 리튬 금속을 포함하는 것으로서, 집전체의 표면에 소정 두께의 리튬 금속 박막을 접합하거나 집전체의 표면에 리튬 금속을 화학적 또는 물리적인 방법으로 증착하여 준비된 것일 수 있다. 또는 상기 음극 활물질층은 리튬 금속 분말을 압착하여 집전체의 표면에 층상 구조로 형성한 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬 금속 박막은 두께가 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 음극 물질은, 리튬 금속과 함께 다른 활물질 재료를 더 포함할 수 있다. 이의 비한정적인 예로는 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 등이 있으며, 이 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 등을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 및/또는 음극에 포함되는 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 전극 조립체는 음극과 고체 전해질층 사이에 보호층(30)이 더 구비될 수 있다. 상기 보호층(30)은 소정의 폭을 갖는 프레임의 형태로 되어 있는 것으로서 외주와 내주를 갖는 테두리부(32) 및 상기 테두리부로 둘러싸인 개구부(31)를 갖는 프레임 형태이다. 여기에서 상기 개구부(31)의 면적은 양극의 면적보다 좁은 것으로서 개구부가 양극층의 면 내측에 위치하도록 보호층이 배치된다. 즉, 양극의 말단 둘레가 보호층의 테두리부 내측으로 위치하도록, 다시 말하여 수직 단면을 기준으로 양극과 보호층의 테두리부가 중첩되도록 배치된다. 도 3a 및 도 3b를 다시 참조하면, 전극 조립체에서 고체 전해질층의 개구부의 양단 폭(Wo)이 양극층의 양단 폭(Wc) 사이에 배치되어 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 보호층의 전체 폭(Wp)은 음극층의 폭(Wa)과 같거나 또는 이보다 넓게 형성될 수 있으며, 또한, 일 실시양태에 따르면 상기 폭 Wp는 고체 전해질층의 폭(We)과 같거나 또는 이보다 넓게 형성될 수 있다. 예를 들어, 보호층의 테두리부는 소정 폭만큼 고체 전해질층 외측으로 돌출될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 보호층(30)은 음극(40)과 고체 전해질층(20) 사이의 전면을 차단하도록 배치되는 것은 아니며, 음극(40)의 모서리 부분으로부터 음극면 내측까지 소정 폭 만큼만 설치된다. 이러한 구성적 특징에 따라서 음극의 외주 둘레 부분은 고체 전해질과 직접 접촉하지 않는다. 바람직한 측면에 있어서 상기 보호층은 음극면의 외주 부분에 소정폭을 갖도록 설치될 수 있다. 도 5는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극 조립체의 분해 사시도를 나타낸 것으로서, 여기에서 보호층(40)은 단일 폐곡선의 형태를 갖는 프레임부(32)와 상기 프레임부로 둘러싸인 개구부(31)가지고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 전지의 충방전에 따라 음극에 리튬 플레이팅이 형성되어 음극 표면에 단차가 형성된 것을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이에 따르면 음극 표면 중 양극과 대면하는 부분에서만 리튬 플레이팅이 일어나며 음극의 외주 둘레 부분에는 리튬 플레이팅이 발생하지 않아서 음극의 표면 내측과 외측간에 단차가 형성된다. 이렇게 음극 표면의 일부에 단차가 형성되는 경우 보호층(30)은 고체 전해질층에 비해 경도 및/또는 강도가 높기 때문에 단차에 의해 휘어지지 않고 평탄한 형상이 유지되며 리튬 플레이팅이 형성된 단차만큼 상향 이동된다. 또한, 이에 따라 고체 전해질층이 보호층에 의해 지지되면서 단차 모양대로 휘어지지 않고 평탄한 형상을 유지하면서 보호층과 함께 상향 이동된다.
본 발명에 있어서, 상기 보호층은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 두께가 상기 고체 전해질층 두께의 1/10 내지 1/2의 두께를 갖는 것이다.
상기 설명은 전극 조립체의 횡단면(A)에 대해서 설명된 것이지만, 종단면(B)에 대해서도 적용되는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층은 고분자 수지를 포함하는 필름형 박막일 수 있다. 상기 고분자 수지는 고체 전해질층과 반응성이 낮거나 없는 것이 바람직하다. 또한, 기계적 강도, 형태 안정성 및 전지 사용상 안전성을 위해 융점이 100℃ 이상이며, 유리전이 온도가 -30℃ 내지 200℃ 일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 보호층은 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 중 2종 이상의 조합물 등을 들 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 보호층은 폴리올레핀계 고분자 수지와 함께 또는 독립적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene), 폴리설폰, 셀룰로오스 아세테이트 및 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 보호층의 재료는 전술한 성분으로 한정되는 것은 아니며 고체 전해질층의 형태 변형을 방지하는 정도의 형태 안정성을 보유하며 전기 화학적으로 안정한 소재이면 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어 상기 보호층은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질층은 양극과 음극 사이에 개재되는 것으로서 상기 두 전극을 전기적으로 절연하며 이온 전도층으로서의 역할을 하는 것이다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 고체 전해질층은 1.0x10-4S/cm이상 또는 1.0x10-3S/cm이상의 이온 전도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질층은 두께가 약 10㎛ 내지 100㎛이며, 독립된 박막 형태(freestanding film)로 준비될 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질층은 이온 전도성 물질로 고분자계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 전해질일 수 있으며, 상기 고분자 수지는 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산에스테르폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴 및 이온성 해리기를 포함하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온(X)으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2 PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
한편, 상기 전극 조립체는 음극의 표면에 고체 전해질층을 형성하기 전 보호층을 음극의 표면의 소정 위치에 배치하고 이후 고체 전해질층을 형성한 후 양극을 배치할 수 있다. 한편, 양극 배치 후 각 층들의 접합을 위해 열간 또는 냉간 가압 공정을 수행할 수 있는데, 이러한 가압 고정시 보호층의 개구부가 고체 전해질층으로 충진될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 고체 전해질층은 보호층의 두께만큼의 단차가 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층은 고체 전해질층에 비해 넓게 형성되어 보호층의 테두리부 중 소정 폭을 갖는 외측 일부가 고체 전해질층 밖으로 돌출될 수 있다. 이 경우 상기 돌출된 외측 일부분을 고체 전해질층 방향으로 절곡시켜 고체 전해질층 및 양극의 적층 단면을 감싸도록 할 수 있다. 이 경우 적층면의 면적을 기준으로 적어도 고체 전해질층 및 이와 직접 대면하는 양극의 면적, 즉, 가로 및 세로의 치수를 동일하게 설계하여 고체 전해질층 및 양극이 서로 어긋나지 않게 적층시킬 수 있다. 더 나아가 고체 전해질층, 양극 및 음극의 면적, 즉, 가수 및 세로의 치수를 동일하게 설계할 수 있다. 이렇게 양극과 음극의 면적이 동일하여 서로 어긋나지 않게 적층되더라도 양극의 단면이 보호층으로 커버되기 때문에 전기적인 간섭을 방지할 수 있으며 어느 한쪽의 전극을 크게 설계할 필요가 없으므로 에너지 밀도가 개선됨과 동시에 재료 절감 측면에서도 유리하다. 한편, 상기 보호층의 돌출된 부분이 폭이 적층 단면의 폭 보다 길어서 상기 적층 다면을 피복하고도 남는 잔여 부분이 있는 경우에는 절단하여 제거하거나 또는 이를 양극의 표면 쪽으로 절곡시켜 양극 표면의 외주의 전부 또는 일부를 피복하도록 마무리할 수 있다.
도 6는 고체 전해질층, 양극 및 음극의 크기를 동일하게 하여 서로 어긋나지 않게 적층시킨 전극 조립체에 있어서, 고체 전해질층, 양극 및 보호층의 돌출 부분을 절곡하여 양극과 고체 전해질의 적층 단면을 피복하고 여분의 말단부를 양극 표면에 부착하여 마무리한 모양을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (10)

  1. 음극, 양극 및 상기 양극과 음극의 사이에 고체 전해질층이 개재된 전극 조립체를 포함하며, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하고,
    적층면의 면적을 기준으로 고체 전해질층, 음극 및 양극의 면적이 모두 같거나 고체 전해질층, 음극 및 양극의 순으로 면적이 감소하고, 상기 음극은 고체 전해질층과 면접하되 고체 전해질층의 면 내측에 배치되고, 상기 양극은 고체 전해질층을 개재하여 음극과 간접적으로 접하되 음극의 면 내측에 배치되는 것이고, 상기 음극과 고체 전해질층 사이에 고분자 수지를 포함하는 보호층이 더 구비되며, 상기 보호층은 소정의 폭을 갖는 테두리부 및 상기 테두리부로 둘러싸인 개구부를 갖는 프레임 형태이며, 상기 개구부의 면적은 양극의 면적보다 좁은 것으로서 개구부가 양극면 내측에 위치하도록 보호층이 배치되어 있는 것인, 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 고분자계 고체 전해질을 포함하는 것인, 전고체 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고분자계 고체 전해질은 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 테두리부에 의해서 음극의 외주 부분이 고체 전해질층과 직접 접촉하지 않는 것인, 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 두께가 상기 고체 전해질층의 두께의 1/10 내지 1/2의 두께를 갖는 것인, 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 테두리부가 소정 폭만큼 상기 고체 전해질층의 외측으로 돌출된 것인 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 말단 둘레가 상기 보호층의 테두리부의 내측으로 위치하도록 적층되는 것인, 전고체 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    적층면의 면적을 기준으로 상기 고체 전해질층, 음극 및 양극의 면적이 모두 같고 상기 보호층은 테두리부 중 소정 폭을 갖는 외측 일부가 고체 전해질층 밖으로 돌출되며 상기 돌출된 부분이 고체 전해질층 방향으로 절곡되어 고체 전해질층 및 양극의 적층 단면을 감싸는 것인, 전고체 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 돌출된 부분의 말단이 양극 표면의 외주의 전부 또는 일부를 피복하는 방식으로 보호층이 절곡되어 있는 것인, 전고체 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지.
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