KR20200023821A - 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매 및 이를 이용한 메틸 n-페닐카바메이트의 제조방법 - Google Patents

아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매 및 이를 이용한 메틸 n-페닐카바메이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매를 이용한 메틸 N-페닐카바메이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 생산 수율 및 선택성을 향상시킬 수 있는 메틸 N-페닐카바메이트의 생산기술에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 반응 안정성이 높아 재사용이 가능한 아연-이미다졸 복합체 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 이렇게 제조된 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매를 이용하여 메틸 N-페닐카바메이트를 제조했을 때 생산 수율 및 선택성을 현저히 향상시킬 수 있다.

Description

아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매 및 이를 이용한 메틸 N-페닐카바메이트의 제조방법{Zinc-imidazole complex catalyst and method for producing methyl N-phenylcarbamate using the same}
본 발명은 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매를 이용한 메틸 N-페닐카바메이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 생산 수율 및 선택성을 향상시킬 수 있는 메틸 N-페닐카바메이트의 생산기술에 관한 것이다.
방향족 카바메이트는 식물생약, 염료, 제약 물질, 그리고 폴리우레탄의 단위체로 이소시아네이트(isocyanate)를 만드는데 이용되는 유용한 중간체이다.
폴리우레탄의 모노머인 이소시아네이트는 통상적으로 아민과 포스젠(phosgene)을 반응시켜 생산하고 있다. 하지만 반응물인 포스젠은 매우 유독한 위험물질로 알려져 환경오염을 일으키고 안전상에 문제가 있어 포스젠을 사용하지 않는 방법이 다각적으로 연구되고 있다. 대표적으로 니트로벤젠의 환원적 카보닐레이션법[J. Mol. Catal. A:Chem. (2001) 9; J. Mol. catal. A:Chem. (2006) 64]과 아닐린의 산화적 카보닐레이션법[Green Chem. (2011) 3406; J. Catal. (1999) 526] 그리고 디메틸카보네이트와 아민의 반응을 통해 메톡시카보닐레이션 시키는 방법(미국특허 4,268,683호)이 알려져 있다. 이 방법들은 생성물이 방향족 카바메이트이고, 이를 열분해하면 이소시아네이트를 합성할 수 있다.
Figure pat00001
이때, 니트로벤젠의 환원적 카보닐레이션과 아닐린의 산화적 카보닐레이션은 역시 독성 가스의 하나인 CO를 사용한다는 점과 높은 온도(130~250 ℃) 및 압력(40~80 bar)에서 진행되고, 귀금속 촉매(Ru, Pd, Rh, Se)를 사용해야 하는 한계가 있다. 이에 비하여 디메틸카보네이트를 이용한 아민의 메톡시카보닐레이션 방법은 보다 온화한 조건에서 반응이 진행되고 친환경적인 화학 물질인 디메틸카보네이트를 사용하는 등의 장점이 있다.
Figure pat00002
또한, 디메틸카보네이트를 이용한 아민의 메톡시카보닐레이션 방법은 부산물로 메탄올이 생성되는데, 생성된 메탄올은 산화적 카보닐레이션을 통해 디메틸카보네이트를 생산하는 물질로 재사용될 수 있다. 또한 대표적인 촉매로 Zn, Pb와 같은 비교적 저가 금속이 사용된다는 장점이 있다.
그러나, 미국특허 3,763,217호에는 환류(reflux) 조건에서 우라닐 질산염(uranyl nitrate)과 같은 루이스산 촉매로 사용하여 아민과 알킬 카보네이트를 제조하는 방법에 대해 기재되어있는데, 이 경우 반응 시간이 18~24 hrs으로 길고, 전환율과 선택도가 약 20%로 낮은 문제가 있다.
또한, 미국특허 4,268,683호에서는 루이스 산(Lewis acid)인 Sn(II) 혹은 Zn(II)의 할로겐화합물(halide) 혹은 유기산 염을 촉매로 사용하여 카바메이트를 합성하는 방법에 대해 보고하고 있다. 다양한 촉매 중 아연 아세테이트산염(zinc acetate)를 이용해 메틸 N-페닐카바메이트를 합성할 때, 온도 140 ℃ 및 압력 0.88 MPa에서 선택도가 99.8%임을 보였다. 그러나 Feng Li 등의 연구에 따르면 아연 아세트산염을 이용한 메틸 N-페닐카바메이트의 생산은 분리와 회수의 어려움이 있고 반응 후에 메탄올과 반응하여 아연 산화물로 전환되어 촉매의 활성을 잃게 된다고 알려져 있다(Applied Catalysis A:General 475 (2014) 355.)
이런 문제를 해결하기 위해 불균일계 촉매로서 Al/MCM-41, ZnO-TiO2, ZrO2/SiO2 등이 보고되어 있지만, 여전히 그 수율이 60~80% 정도이고 재활용에 대해서도 구체적인 내용이 부족한 실정이다(Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 4892).
한편 지올라이트-이미다졸 구조체(ZIF, zeolitic imidazole framework)은 Zn 화합물과 이미다졸 화합물로부터 만들어진 구조물로, 지올라이트와 유사한 구조 및 열적 안정성, 넓은 표면적을 갖고 있는 물질이다. 일반적으로 ZIF는 CO2, 수소, 메탄 등의 분리막 및 EO/CO2 커플링 반응, 에스테르 교환반응에 사용되고 있으나, ZIF을 이용한 메틸 N-페닐카바메이트 생성반응은 아직 시도된 적이 없다.
따라서, 본 발명에서는 아연-이미다졸 복합체 혼합물을 One-pot 공정으로 제조하였고, 이를 촉매로 사용하여 메틸 N-페닐카바메이트의 제조할 때 재사용이 가능한 촉매로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
미국공개특허 제3,763,217호 미국공개특허 제4,268,683호
Fang Li et. al. Appl. Catal. A: Gen., 475, 355-362 (2014) Zhangg L et. al. Catalysis Today., 158, 279-285 (2010)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 반응 수율 및 안정성이 높아 재사용이 가능한 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매를 이용하여 생산 수율 및 선택성이 현저히 향상된 메틸 N-페닐카바메이트 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 아연-이미다졸 복합체; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제2 아연-이미다졸 복합체;를 포함하는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Zn(A)x'
[화학식 2]
Zn(A)x"(OAc)y
상기 화학식 1, 2에서
상기 A는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되고,
상기 x', x" 및 y는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 2의 유리수이며,
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 3, 4에서,
상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 클로로메틸기, 페닐기 또는 카복실기이다.
상기 x'= 2, x"= 1, y= 1인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 제1 아연-이미다졸 복합체; 및 제2 아연-이미다졸 복합체;를 포함하는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매의 제조방법에 있어서,
(A) 아연 전구체 및 이미다졸 전구체를 반응시켜 반응물을 얻는 단계; 및
(B) 상기 반응물을 활성화시키는 단계;를 포함하며,
상기 제1 아연-이미다졸 복합체는 상기 화학식 1로 표시되고,
상기 제2 아연-이미다졸 복합체는 상기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (A) 단계는 아연 전구체, 이미다졸 전구체 및 제1 용매를 혼합한 후, 100 내지 150 ℃의 온도에서 12 내지 48 시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 (B) 단계는 상기 반응물을 제2 용매에 침전시켜 침전물을 회수한 후, 상기 침전물을 180 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
상기 아연 전구체는 아연 염이고,
상기 아연 염은 아세트산 아연 염인 것이 바람직하다.
상기 이미다졸 전구체는 이미다졸, 2-클로로메틸이미다졸, 이미다졸-2-카복실산, 2-페닐이미다졸, 벤젠이미다졸 및 2-메틸이미다졸 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 아연 전구체와 이미다졸 전구체는 1 : 1 내지 4의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 제1 용매 및 제2 용매는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 비닐피롤리돈, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드 및 헥사메틸포스포라미드 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (C) 상기 제조방법을 통해 제조된 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매와 방향족 아민 및 디메틸카보네이트를 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐카바메이트의 제조방법에 관한 것이다.
상기 반응은 100 내지 250 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 아민 및 디메틸카보네이트의 몰비는 1 : 5 내지 40인 것이 바람직하다.
상기 아연-이미다졸 복합체 혼합물은 상기 방향족 아민 중량에 대하여 1 내지 20 wt% 함량으로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 아민은 아닐린, 페닐렌디아민, 메틸렌디페닐디아민 및 톨루엔디아민 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 반응 안정성이 높아 재사용이 가능한 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 이렇게 제조된 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매를 이용하여 메틸 N-페닐카바메이트를 제조했을 때 생산 수율 및 선택성을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 제조예 5에 따라 one-pot으로 합성된 Zn(Benzimidazole)2 와 Zn(Benzimidazole)OAc가 1:1로 구성된 아연-이미다졸 복합체 혼합물을 IR(Fourier-transform infrared spectrometer) 분석을 통해 분석한 결과를 나타낸 것으로, (a) One-pot 제조된 Zn(Benzimidazole)2와 Zn(Benzimidazole)(OAc)혼합물이고, (b) Zn(Benzimidazole)2, (c) Zn(Benzimidazole)(OAc)이다.
도 2는 제조예 5의 one-pot으로 합성된 Zn(Benzimidazole)2 와 Zn(Benzimidazole)OAc가 1:1로 구성된 아연-이미다졸 복합체 혼합물의 XRD(X-ray Diffraction Analyzer) 분석을 통해 분석한 결과를 나타낸 것으로, (a) One-pot 제조된 Zn(Benzimidazole)2와 Zn(Benzimidazole)(OAc)혼합물이고, (b) Zn(Benzimidazole)2, (c) Zn(Benzimidazole)(OAc)이다.
도 3는 제조예 5의 one-pot으로 합성된 Zn(Benzimidazole)2 와 Zn(Benzimidazole)OAc가 1:1로 구성된 아연-이미다졸 복합체 혼합물의 SEM 이미지로, (a), (b) One-pot 제조된 Zn(Benzimidazole)2와 Zn(Benzimidazole)(OAc)혼합물, (c) Zn(Benzimidazole)2, (d) Zn(Benzimidazole)(OAc)이다.
도 4은 제조예 1 내지 5의 촉매 종류에 따른 생성물인 Methyl phenyl carbamate(MPC), Methyl N-methyl phenyl carbamate(MMPC), Methyl aniline(MA), Dimethyl aniline(DMA)을 크로마토그래피로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매를 1 내지 4회까지 반복하여 반응시킨 후, IR 을 통해 분석한 결과를 나타낸 것이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 아연-이미다졸 복합체; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제2 아연-이미다졸 복합체;를 포함하는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Zn(A)x'
[화학식 2]
Zn(A)x"(OAc)y
상기 화학식 1, 2에서
상기 A는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되고,
상기 x', x" 및 y는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 2의 유리수이며,
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 3, 4에서,
상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 클로로메틸기, 페닐기 또는 카복실기이다.
더욱 바람직하게는 상기 x'= 2, x"= 1, y= 1인 것이다.
본 발명에 따른 아연-아민 복합체 혼합물은 메틸 N-페닐카바메이트 제조용 촉매로서 사용될 수 있으며, 상기 촉매는 방향족 아민과 디메틸카보네이트 사이의 반응용 촉매일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 제1 아연-이미다졸 복합체; 및 제2 아연-이미다졸 복합체;를 포함하는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매의 제조방법에 있어서,
(A) 아연 전구체 및 이미다졸 전구체를 반응시켜 반응물을 얻는 단계; 및
(B) 상기 반응물을 활성화시키는 단계;를 포함하며,
상기 제1 아연-이미다졸 복합체는 하기 화학식 1로 표시되고,
상기 제2 아연-이미다졸 복합체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Zn(A)x'
[화학식 2]
Zn(A)x"(OAc)y
상기 화학식 1, 2에서
상기 A는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되고,
상기 x', x" 및 y는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 2의 유리수이며,
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 3, 4에서,
상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 클로로메틸기, 페닐기 또는 카복실기이다.
상기 (A) 단계는 아연 전구체, 이미다졸 전구체 및 제1 용매를 혼합한 후, 100 내지 150 ℃의 온도에서 12 내지 48 시간 동안 오픈된 공간에서 반응시키는 것이 바람직하다. 만일 상기 반응 온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 아연 전구체와 이미다졸 전구체의 화학적 결합 에너지가 부족하여 반응이 이루어지지 않을 수 있으며, 150 ℃를 초과하는 경우에는 유기화합물인 이미다졸의 변형이 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 아연 전구체는 아연 염인 것이 바람직하다. 상기 아연 염은 상기 아연 염은 아세트산 염, 니트레이트 염, 옥살레이트 염, 할라이드 염 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 아연 염은 아세트산 아연 염으로, Zn(OAc)2인 것이다.
상기 이미다졸 전구체는 이미다졸, 2-클로로메틸이미다졸, 이미다졸-2-카복실산, 2-페닐이미다졸, 벤젠이미다졸 및 2-메틸이미다졸 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 제1 용매는 극성을 나타내면서 끓는점이 150 ℃인 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 비닐피롤리돈, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드 및 헥사메틸포스포라미드 중에서 선택된 1종 이상인 것이 더욱 바람직하다.
혼합물 촉매를 합성하기 위해서는 아연 전구체와 이미다졸 전구체는 1 : 1 내지 4의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 앞서 상술한 바와 같이, 상기 아연 전구체인 아연 염과 이미다졸 전구체를 혼합할 때 상기 이미다졸 전구체는 아연 염 대비 4당량 이하로 반응시켜 상기 제1 아연-이미다졸 복합체와 상기 제2 아연-이미다졸 복합체의 혼합물을 단일 One-pot 공정으로 제조할 수 있다. 종래의 아연-이미다졸 구조체(ZIF: Zinc imidazole framework)는 아연과 이미다졸이 1: 2의 화합물 비율로 완벽한 구조체를 이루고 있는 형태인데, 이러한 구조는 아연의 루이스산 자리가 이미다졸에 의해 완벽하게 가려진 형태이다. 그러나, 본 발명은 이미다졸의 비율을 아연에 비하여 4당량 이하로 사용하여 상기 제1 아연-이미다졸 복합체와 상기 제2 아연-이미다졸 복합체의 혼합물이 합성되도록 유도할 수 있다.
상기 (B) 단계는 반응물을 활성화시키는 단계로서, 상기 반응물을 제2 용매에 침전시켜 침전물을 회수한 후, 상기 침전물을 180 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 건조시키는 단계이다. 만일 상기 건조 온도 및 시간의 범위를 벗어나는 경우에는 활성화가 잘 이루어지지 않을 우려되어 바람직하지 않다.
상기 제2 용매는 상술한 제1 용매와 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 비닐피롤리돈, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드 및 헥사메틸포스포라미드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (B) 단계는 상술한 제1 용매인 극성 용매가 반응 후에도 촉매 활성종 표면에 붙어있으므로, 이를 제거하기 위하여 활성화 단계를 수행한다. 활성화 용매로는 메톡시카복실레이션에 사용되는 방향족 아민 또는 디아민으로 이는 이미다졸 전구체에 해당한다. 즉, 실제 반응에 사용하는 용매인 이미다졸 전구체를 활성화 용매로 사용함으로써, 후공정으로 뒤따르는 세척 공정을 수행하지 않을 수 있으므로 공정 및 비용 측면에서도 효과적이다.
상술한 제조방법에 있어서, (ⅰ) 상기 (A) 단계는 아연 전구체, 이미다졸 전구체 및 제1 용매를 혼합한 후, 100 내지 150 ℃의 온도에서 12 내지 48 시간 동안 오픈된 공간에서 반응시키고, (ⅱ) 상기 제1 및 제2 용매는 N,N-디메틸포름아미드를 사용하며, (ⅲ) 상기 아연 전구체와 이미다졸 전구체는 1 : 1 내지 4의 몰비로 반응시키는 것이 가장 바람직한데, 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 조건을 모두 충족시키는 경우에는 후술하는 메틸 N-페닐카바메이트를 제조하기 위한 촉매로 사용했을 때 부산물인 메틸화 생성물의 수율을 5% 미만으로 급격히 감소시킬 수 있다. 그러나, 만일 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 조건을 하나라도 충족시키지 못하는 경우에는 상기 부산물인 메틸화 생성물의 수율이 20% 이상으로 4배 이상 급격히 발생하는 것을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (C) 상기 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매의 제조방법에 따라 제조된 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매, 방향족 아민 및 디메틸카보네이트를 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐카바메이트의 제조방법을 제공한다.
상기 반응은 90 내지 250 ℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 만일 상기 90 ℃ 미만이면 메틸 N-페닐카바메이트의 생성량의 거의 없으므로 바람직하지 않으며 반응 온도가 낮을수록 반응 시간이 길어지므로 바람직하지 않다. 뿐만 아니라, 상기 온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 메틸 N-페닐카바메이트의 생산 수율이 급격히 저하되는 것을 확인하였다. 더욱 바람직하게는 150 내지 250 ℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 수행되는 것으로, 상기 범위 내에서 메틸 N-페닐카바메이트의 생산 수율이 가장 뛰어난 것을 확인하였다.
상기 방향족 아민은 아닐린, 페닐렌디아민, 메틸렌디페닐디아민 및 톨루엔디아민 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 방향족 아민 및 상기 디메틸카보네이트의 몰비는 1 : 5 내지 40인 것이 바람직하다. 상기 몰비 범위를 벗어나는 경우에는 촉매로 인한 수율이 저하되므로 바람직하지 않으며, 상기 몰비 범위 내에서 수율이 급격히 향상되는 것을 확인하였다.
상기 방향족 아민과 디메틸카보네이트 반응에 있어서 디메틸카보네이트는 메틸화제로도 작용할 수 있으며, 아래와 같은 반응경로를 통하여 다양한 메틸화 생성물이 합성된다. 본 발명에서는 앞서 상술한 바와 같이, 이러한 메틸화 생성물을 5% 미만으로 현저히 감소시킬 수 있다.
Figure pat00009
또한, 상기 아연-이미다졸 복합체 촉매는 상기 방향족 아민 대비 1 내지 20 wt%로 첨가하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 메틸 N-페닐카바메이트의 수율이 급격히 저하되어 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 5 내지 15 wt%로 상기 범위 내에서 메틸 N-페닐카바메이트의 수율이 일정하게 유지되거나 증가하는 것을 확인하였다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
제조예 1: 아연-아민 복합체 혼합물 촉매의 합성(1)
N,N-디메틸포름아마이드 용매 60 g과 Zn(OAc)2 및 벤젠이미다졸의 몰비가 1 : 1.5가 되도록 플라스크에 투입한 후, 130 ℃에서 24시간 동안 반응시킨 후 생성된 고체를 필터하였다. 회수한 고체를 N,N-디메틸포름아마이드에 침전시키고 침전물을 회수하고 180 ℃에서 3시간 동안 진공 건조하여 Zn(Benzimidazole)1.6(OAc)0.4의 아연-아민 복합체 혼합물 촉매를 합성하였다.
제조된 촉매를 IR(Fourier-transform infrared spectrometer), XRD(X-ray Diffraction Analyzer)로 분석하였으며, 그 결과는 도 1 내지 3에 나타내었다.
제조예 2 내지 5: 아연-아민 복합체 혼합물 촉매의 합성(2)
제조예 1과 동일하게 실시하되, 벤젠이미다졸 대신에 각각 이미다졸, 2-클로로메틸이미다졸, 이미다졸-2-카복시산, 2-페닐이미다졸을 이용하여 아연-아민 복합체 혼합물 촉매를 합성하였다.
단, 각 반응조건은 하기 표 1에 구체적으로 나타내었다.
구분 이미다졸류 반응온도(℃) 반응시간(h) 생성물
제조예 2 이미다졸 150 24 Zn(Imidazole)2 + Zn(Imidazole)OAc
제조예 3 2-클로로메틸이미다졸 150 12 Zn(2-chloromethylimidazole)2 + Zn(2-chloromethylimidazole)OAc
제조예 4 이미다졸-2-카복실산 150 36 Zn(imidazole-2-carboxylic acid)2 + Zn(imidazole-2-carboxylic acid)OAc
제조예 5 2-페닐이미다졸 150 48 Zn(2-phenylimidazole)2 + Zn(2-phenylimidazole)OAc
제조예 6 내지 9 : 아연-아민 복합체 혼합물 촉매의 합성(3)
제조예 1과 동일하게 실시하되, Zn(OAc)2 및 벤젠이미다졸의 몰비를 모두 다르게 투입하여 아연-아민 복합체 혼합물 촉매를 제조하였다.
단, 각 반응조건은 하기 표 2에 구체적으로 나타내었다.
구분 Zn(OAc)2 및 벤젠이미다졸의 몰비 반응온도(℃) 반응시간(h) 생성물(Zn(Benzimidazole)2 : Zn(Benzimidazole)OAc)의 비율
제조예 6 1 : 1.1 150 12 0.1 : 0.9
제조예 7 1 : 1.7 150 12 0.3 : 0.7
제조예 8 1 : 2 150 12 0.2 : 0.8
제조예 9 1 : 4 150 12 0.05 : 0.95
실시예 1 내지 5: 메틸 N- 페닐카바메이트의 제조(1)
제조예 1 내지 5에서 합성된 아연-아민 복합체 혼합물 촉매를 각각 사용하여 다음과 같은 방법으로 메틸 N-페닐카바메이트를 제조하였으며, 반응 모식도를 하기 반응식으로 나타내었다.
먼저, 회분식 반응기에 제조예의 촉매 0.11 g(아닐린 기준 10 wt%)과 디메틸카보네이트를 13.5 g(150 mmol)를 투입한 후, 반응물인 아닐린 1.16 g(12.5 mmol)을 주입하였다. 반응기의 온도를 190 ℃까지 승온시킨 후 500 rpm의 교반 속도로 2 시간 동안 반응시켜 메틸 N-페닐카바메이트를 제조하였다.
[반응식]
Figure pat00010
하기 표 3 및 도 4에는 상기 실시예 1 내지 5 각각의 반응기 내 반응물은 가스크로마토그래피를 사용하여 분석하여, 촉매의 종류에 따른 아닐린의 전환율과 생성물인 Methyl phenyl carbamate(MPC), Methyl N-methyl phenyl carbamate(MMPC), Methyl aniline(MA), Dimethyl aniline(DMA)의 수율(%)을 각각 나타내었다.
구분 촉매 아닐린 전환율(%) 생성물 수율(%)
MPC MMPC MA DMA
실시예 1 제조예 1 97.9 95.2 1.5 0.5 0.7
실시예 2 제조예 2 98.4 96.1 1.3 0.3 0.7
실시예 3 제조예 3 98.9 96.4 1.2 0.2 1.1
실시예 4 제조예 4 99.6 96.8 1.1 0.3 0.4
실시예 5 제조예 5 98.4 96.2 1.1 0.3 0.8
실시예 6 내지 9: 메틸 N- 페닐카바메이트의 제조(2)
실시예 1 내지 5와 동일하게 실시하되, 첨가되는 아연-이미다졸 복합체 혼합 촉매는 제조예 6내지 9를 사용하여 메틸 N-페닐카바메이트를 제조하였다.
촉매 아닐린 전환율(%) 생성물 수율(%)
MPC MMPC MA DMA
실시예 6 95.2 66.4 0.8 1.3 1.5
실시예 7 97.5 79.1 0.5 0.5 0.7
실시예 8 98.9 72.3 2.3 1.8 1.4
실시예 9 99.5 70.9 2.4 3.0 2.6
실시예 10 내지 14: 촉매 양에 따른 메틸 N- 페닐카바메이트 제조(3)
실시예 1 내지 5와 동일하게 실시하되, 첨가되는 아연-이미다졸 복합체 촉매의 양을 하기 표 5에서 보는 바와 같이 다르게 투입하여 메틸 N-페닐카바메이트를 제조하였다.
하기 표 5에는 상기 실시예 10 내지 14의 각각의 반응기 내 반응물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하여, 아연-이미다졸 복합체 촉매의 양에 따른 아닐린 전환율(%) 및 생성물 수율(%)을 나타내었다.
구분 촉매의 양(아닐린 기준, 질량%) 아닐린 전환율(%) 생성물 수율(%)
MPC MMPC MA DMA
실시예 10 1 56.3 55.2 0.3 0.3 0.5
실시예 11 5 81.5 79.1 0.5 0.2 0.7
실시예 12 10 99.4 98.4 1.3 0.2 0.5
실시예 13 15 99.5 95.2 2.1 0.2 1.2
실시예 14 20 99.5 94.8 2.2 0.2 2.3
실시예 15 내지 19: 반응 시간에 따른 메틸 N- 페닐카바메이트 제조(4)
실시예 1 내지 5와 동일하게 실시하되, 반응 시간을 하기 표 6에서 보는 바와 같이 다르게 실시하여 메틸 N-페닐카바메이트를 제조하였다.
하기 표 6에는 상기 실시예 15 내지 19의 각각의 반응기 내 반응물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하여, 반응 시간에 따른 전환율(%), 수율(%) 및 선택도(%)를 나타내었다.
구분 촉매의 양(아닐린 기준, 질량%) 아닐린 전환율(%) 생성물 수율(%)
MPC MMPC MA DMA
실시예 15 0.5 32.8 32.4 0.1 0.1 0.2
실시예 16 1 70.6 69.1 0.1 0.2 0.2
실시예 17 2 99.6 98.3 1.1 0.2 1.2
실시예 18 3 99.7 97.4 1.7 0.2 2.4
실시예 19 5 99.6 96.1 2.8 0.2 1.5
상기 표 6을 참조하면, 반응 시간이 증가할수록 메틸 N-페닐카바메이트의 수율이 점진적으로 증가함을 확인할 수 있고, 반응 시간이 2 시간만 되어도 수율이 70% 이상인 것을 확인하였다.
실시예 20 내지 24: 반응 온도에 따른 메틸 N- 페닐카바메이트 제조(5)
실시예 1 내지 5와 동일하게 실시하되, 반응 온도를 하기 표 7에서 보는 바와 같이 다르게 실시하여 메틸 N-페닐카바메이트를 제조하였다.
또한, 하기 표 7에는 상기 실시예 20 내지 24의 각각의 반응기 내 반응물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하여, 반응 온도에 따른 전환율(%), 수율(%) 및 선택도(%)를 나타내었다.
구분 반응온도(℃) 아닐린 전환율(%) 생성물 수율(%)
MPC MMPC MA DMA
실시예 20 100 15.4 15.4 0.1 0.2 0.1
실시예 21 150 40.2 39.9 0.1 0.2 1.0
실시예 22 190 78.9 77.3 0.7 0.2 1.7
실시예 23 220 99.5 96.8 1.8 0.2 1.7
실시예 24 250 99.5 97.3 2.5 0.2 0.5
상기 표 7을 참조하면, 반응 온도가 90 ℃ 이하인 경우에는 열역학적으로 반응이 진행되지 않음을 확인할 수 있다. 또한 150 ℃가 되어서야 속도론적으로 반응이 진행되기에 충분한 온도임이 확인할 수 있다.
실시예 25 내지 29: 두 개의 아연- 이미다졸 복합체를 각각 제조한 후, 비율에 따라 혼합하여 제조된 복합체 혼합물 촉매를 이용한 메틸 N- 페닐카바메이트 제조(6)
실시예 1 내지 5와 동일하게 실시하되, Zn(Benzimidazole)2 복합체는 ZnCl2와 Benzimidazole을 1 : 2로, Zn(Benzimidazole)(OAc) 복합체는 Zn(OAc)2와 benzimidazole을 1 : 1로 반응하여 합성하였고, 이를 무게비로 혼합하여 메틸N-페닐카바메이트를 제조하였다(하기 표 8 참조).
비교예 1 내지 2: 단일 아연- 이미다졸 복합체 촉매를 이용한 메틸 N- 페닐카 바메이트 제조(7)
실시예 25와 동일하게 실시하되, 하기 표 8에서 보는 것과 같이 단일 아연-이미다졸 복합체 촉매를 사용하였다.
구분 Zn(Benzimidazole)(OAc): Zn(Benzimidazole)2 아닐린 전환율(%) 생성물 수율(%)
MPC MMPC MA DMA
실시예 25 0.2 : 0.8 97.5 71.6 6.3 7.9 8.7
실시예 26 0.4 : 0.6 98.9 72.3 5.2 11.3 8.1
실시예 27 0.5 : 0.5 98.6 89.6 3.1 2.5 3.4
실시예 28 0.6 : 0.4 97.7 68.2 4.2 13.9 7.8
실시예 29 0.8 : 0.2 96.4 48.1 3.4 11.8 12.8
비교예 1 0 : 1 95.7 67.3 7.7 8.4 9.3
비교예 2 1 : 0 95.0 46.4 4.5 13.3 7.2
시험예 1: 아연- 아민 복합체 촉매의 수명 분석
촉매의 수명을 확인하기 위하여 실시예 1과 동일한 방법으로 4회 연속 실험을 수행하였다. 2시간 경과 후에 반응을 정지시키고 메틸 N-페닐카바메이트 분석을 수행하였으며, 이후 촉매를 함유하는 회분식 반응기에 새로운 디메틸카보네이트와 아닐린을 재주입하는 방법으로 4회 반복 실험을 수행하여 하기 표 9 및 도 5에 그 결과를 나타내었다.
재사용횟수 아닐린 전환율(%) 생성물 수율(%)
MPC MMPC MA DMA
1 99.5 96.3 1.3 0.3 1.6
2 99.4 98.2 1.2 0.2 0.2
3 98.7 98.7 1.1 0.1 1.2
4 98.3 97.4 1.3 0.2 0.6
5 97.9 98.0 1.1 0.2 1.4
상기 표 9 및 도 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 아연-아민 복합체 촉매를 이용한 메틸 N-페닐카바메이트 제조방법은 수차례 반복 수행되는 경우에도 우수한 수율로 메틸 N-페닐카바메이트를 제조해낼 수 있다는 사실을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 종래의 아연 아세테이트 염(Zn(OAc)2)을 이용한 방법에서 반응 후 촉매의 활성 저하로 인해 재사용이 불가했던 문제점을 해결하고 고수율의 메틸 N-페닐카바메이트를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 반응 안정성이 높아 재사용이 가능한 아연-이미다졸 복합체 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 이렇게 제조된 아연-이미다졸 복합체 촉매를 이용하여 메틸 N-페닐카바메이트를 제조했을 때 생산 수율 및 선택성을 현저히 향상시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 아연-이미다졸 복합체; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 아연-이미다졸 복합체;를 포함하는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매:
    [화학식 1]
    Zn(A)x'
    [화학식 2]
    Zn(A)x"(OAc)y
    상기 화학식 1, 2에서
    상기 A는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되고,
    상기 x', x" 및 y는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 2의 유리수이며,
    [화학식 3]
    Figure pat00011

    [화학식 4]
    Figure pat00012

    상기 화학식 3, 4에서,
    상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 클로로메틸기, 페닐기 또는 카복실기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 x'= 2, x"= 1, y= 1인 것을 특징으로 하는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매.
  3. 제1 아연-이미다졸 복합체; 및 제2 아연-이미다졸 복합체;를 포함하는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매의 제조방법에 있어서,
    (A) 아연 전구체 및 이미다졸 전구체를 반응시켜 반응물을 얻는 단계; 및
    (B) 상기 반응물을 활성화시키는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 아연-이미다졸 복합체는 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 제2 아연-이미다졸 복합체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Zn(A)x'
    [화학식 2]
    Zn(A)x"(OAc)y
    상기 화학식 1, 2에서
    상기 A는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되고,
    상기 x', x" 및 y는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 2의 유리수이며,
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    [화학식 4]
    Figure pat00014

    상기 화학식 3, 4에서,
    상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 클로로메틸기, 페닐기 또는 카복실기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (A) 단계는 아연 전구체, 이미다졸 전구체 및 제1 용매를 혼합한 후, 100 내지 150 ℃의 온도에서 12 내지 48 시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아연 전구체는 아연 염이고,
    상기 아연 염은 아세트산 아연 염인 것을 특징으로 하는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이미다졸 전구체는 이미다졸, 2-클로로메틸이미다졸, 이미다졸-2-카복실산, 2-페닐이미다졸, 벤젠이미다졸 및 2-메틸이미다졸 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아연 전구체와 이미다졸 전구체는 1 : 1 내지 4의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (B) 단계는 상기 반응물을 제2 용매에 침전시켜 침전물을 회수한 후, 상기 침전물을 180 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 제2 용매는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 비닐피롤리돈, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드 및 헥사메틸포스포라미드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매의 제조방법.
  10. (C) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매와 방향족 아민 및 디메틸카보네이트를 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐카바메이트의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 반응은 100 내지 250 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐카바메이트의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 방향족 아민 및 디메틸카보네이트의 몰비는 1 : 5 내지 40인 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐카바메이트의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 아연-이미다졸 복합체 혼합물은 상기 방향족 아민 중량에 대하여 1 내지 20 wr% 함량으로 투입하는 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐카바메이트의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 방향족 아민은 아닐린, 페닐렌디아민, 메틸렌디페닐디아민 및 톨루엔디아민 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐카바메이트의 제조방법.
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