KR20200024295A - 에폭시 메타크릴레이트 화합물 및 그것의 용도 - Google Patents

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베아테 그나스
옌스 분첸
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힐티 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은, 저점성 에폭시 메타크릴레이트 화합물 및 반응성 수지의 점도를 낮추기 위한, 그리고 이러한 화합물을 함유하는 반응성 수지 성분의 압출력을 낮추기 위한 그것의 용도, 및 화학적 고착을 위한 그것의 용도에 관한 것이다.

Description

에폭시 메타크릴레이트 화합물 및 그것의 용도
본 발명은, 백본 수지로서의 저점성 에폭시 메타크릴레이트 화합물, 반응성 수지에서, 특히 그러한 화합물을 함유하는 이러한 반응성 수지의 점도 및 그것으로 제조된 반응성 수지 성분의 압출력을 낮추기 위한 상기 화합물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 건설상의 목적, 특히 화학적 고착을 위한 이들 반응성 수지 및 그것의 반응성 수지 성분의 용도에 관한 것이다.
현재 사용되는 라디칼 경화성 고착 재료는 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르 우레탄 수지 및 에폭시 아크릴레이트를 기반으로 한다. 이것은 주로 2성분 반응성 수지 시스템이고, 이 경우 하나의 성분은 [소위 성분 (A)] 수지를 함유하고 다른 성분은 [성분 (B)] 경화제를 함유한다. 무기 충전제 및 첨가제, 촉진제, 안정화제 및 반응성 희석제와 같은 다른 구성 요소들도 하나의 및/또는 다른 성분에 함유될 수 있다. 두 성분을 혼합함으로써 혼합된 성분들의 경화가 시작된다. 보어홀 내에 앵커링 부재를 고착시키기 위해 고착 재료의 사용 시, 보어홀에서 경화가 이루어진다.
이러한 고착 재료는 예를 들어 DE 3940138 A1호에 공개되어 있다. 상기 문헌은 불포화 폴리에스테르- 또는 비닐에스테르 수지를 추가로 함유할 수 있는 지환족 기를 갖는 단량체에 기초한 고착 재료를 기술한다. 그러나 이러한 모르타르 재료는 비교적 높은 점도를 갖기 때문에, 특히 화학적 고착 기술을 위한 이용이 제한된다.
건축 현장에서는 계절 및/또는 지리적 위치에 따라 예를 들어 -25℃ 내지 +45℃의 비교적 넓은 온도 범위가 발생할 수 있다. 따라서 전술한 경화성 고착 재료의 고점도 및 이용 시 결과로서 생기는 요변성 거동은 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 이러한 고착 재료의 적용 범위, 특히 다양한 온도 범위에서 적용에 대한 요구가 크다.
한편으로 재료가 너무 높지 않은 유동 저항을 갖도록, 저온 범위에서 압출 시 재료의 충분히 낮은 점도가 보장되어야 한다. 따라서, 이를 위해 재료는 예를 들어 핸드 디스펜서로 처리되어, 예를 들면 보어홀 내로 주입될 수 있어야 한다. 특히 정적 믹서를 사용하는 경우 2종의 성분의 완벽한 혼합을 위해 낮은 점도가 중요하다.
다른 한편으로 디스펜서의 릴리스 후 개별 성분의 초과 이동이 저지되고 오버헤드 장착의 경우 보어홀에서 재료가 배출되지 않도록, 재료는 고온 범위에서 충분히 안정해야 한다.
온도 변동에 의해 야기되는 다른 문제는, 라디칼 사슬 중합이 균일하게 진행되지 않는다는 것이다. 따라서 경화된 고착 재료는 변동하는/불규칙한 그리고 종종 불충분한 균질성을 가지며, 이는 하중값의 변동 및 종종 일반적으로 낮은 하중값에도 반영된다. 예를 들어, 20℃ 미만의 온도에서 점도의 증가에 의해 고착 재료의 조기 응고가 발생할 수 있다. 이로 이해 라디칼 사슬 중합 시 전환율은 훨씬 낮아지며, 이는 하중값의 감소에 기여한다.
건축 현장에서 온도 변동을 피할 수 없기 때문에, 고온 및 저온에서 균질성 및 이와 관련된 하중값의 재현성을 보장하는 2성분 반응성 수지 시스템이 여전히 필요하다.
전술한 문제들을 해결하기 위해, 시중의 고착 재료에서 반응성 희석제의 함량이 증가하고, 이것은 결국 재료 중 수지 함량의 감소를 야기한다. 종종 반응성 희석제의 함량은 반응성 수지를 기준으로 적어도 50%이다.
그러나, 반응성 희석제 함량의 증가는, 특히 보어홀 내에 앵커링 수단을 고착시키기 위해 고착 재료의 이용 시 인지할 수 있는 일부 단점들을 야기한다.
주요 단점은, 재료의 성능에 필수적인 고점성 수지의 함량의 감소가 경화된 고착 재료의 성능에 부정적인 영향을 미친다는 것이다.
추가 단점은 경화 후 고착 재료의 더 큰 수축이며, 이는 경화된 고착 재료의 성능에 추가로 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이는 보어홀의 형성 시, 특히 충격식 드릴을 사용할 때 발생하는, 보어홀 벽에 생기는 언더컷과 경화된 고착 재료 사이의 접촉이 현저히 감소하기 때문이다. 이것은 일반적으로 다이아몬드 천공 홀에 라디칼 경화성 화합물에 기초한 고착 재료의 이용도 저지한다.
추가 단점은, 반응성 희석제의 종류에 따라 재료 중 휘발성 유기 화합물(VOC; Volatile Organic Compounds)의 함량이 높아질 수 있다는 것이다. 이는 고착 재료 및/또는 카트리지로부터 증발을 야기하고 경우에 따라 경화된 고착 재료의 그로 인한 성능 저하를 야기할 수 있다. 이러한 화합물 중 일부는 또한 건강에 해로울 수도 있고 및/또는 따라서 라벨링 요건이 적용된다.
현재 시중에서 이용 가능한 반응성 희석제는 몇 개 밖에 없기 때문에, 이용 가능한 반응성 희석제의 개수는 적다. 이용 가능한 반응성 희석제는 라디칼 경화성 작용기 외에 다른 작용기의 선택의 여지가 없거나 매우 제한적이고, 따라서 종종 경화된 고착 재료의 특성에 거의 영향을 미치지 않는다. 이로 인해, 고착 재료는 일반적으로 특정 온도 범위와 같은 특정한 적용을 위해 또는 특정 기재에 사용하기 위해 개발된다. 이는 고착 재료로 새롭고 더 광범위한 응용 분야를 다룰 수 있도록 하기 위해 상당한 개발 노력을 요구한다.
지금까지 특수한 적용 온도에 맞게 조정된 배합물을 갖는 특수 제품이 제조되었다. 넓은 온도 범위를 대상으로 하지만, 전체 범위에 걸쳐 균일한 특성을 갖는 제품이 있다. 정확히 경계 영역에서, 즉 저온 및 고온에서, 가공 가능성, 재료의 경화 또는 경화된 재료의 특성에 저하가 예상될 수 밖에 없다. 경계 영역에서 손실을 감수할 필요 없이, 매우 큰 온도 범위를 고려하는 고착 재료는 공개되어 있지 않다.
따라서, 반응성 희석제의 사용에 의해서가 아니라, 수지 구성 요소에 의해 영향을 받을 수 있는 특성을 갖는 고착 재료가 요구된다.
본 발명의 과제는, 백본 수지의 구조에만 기인하고, 추가적인 화합물, 예컨대 반응성 희석제 또는 첨가제의 존재에 기인하지 않도록, 반응성 수지-마스터 배치 및 그것으로 제조된 반응성 수지의 특성에 영향을 미치는 것이다. 특히, 본 발명의 과제는, 함유하고 있는 백본 수지에 의해 2성분 또는 다성분 반응성 수지 시스템의 특성을 제어하는 것이다. 특히, 본 발명의 과제는, 고착 재료의 적용 온도에 덜 의존적인 점도를 갖고, 특히 20℃ 미만과 같은 저온에서 낮은 점도를 갖고 따라서 20℃ 미만의 적용 온도에서, 특히 10℃ 미만의 적용 온도에서 더 낮은 압출력을 가지며 종래의 고착 시스템보다 더 사용자 친화적인 반응성 수지-시스템의 제공을 가능하게 하는, 예를 들어 2성분 또는 다성분 반응성 수지 시스템과 같은 고착 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 종래의 재료보다 낮은 반응성 수지 성분의 압출력을 갖는 고착 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 반응성 수지 성분 중 과도하게 건강에 유해한 성분을 방지하고 경우에 따라 라벨링도 없는 고착 재료를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 과제는, 반응성 희석제의 기능 또는 기능들 및 경화된 고착 재료에 대한 긍정적인 영향을 포기하지 않고도, 화학적 고착을 위한 반응성 수지 중 반응성 희석제의 함량을 줄이는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는, 큰 온도 범위에 걸쳐 우수한 가공 가능성, 경화 거동 및 낮은 수축률을 특징으로 하는 고착 재료를 제공하는 것이다.
상기 과제는 청구항 제1항에 따른 화합물, 청구항 제8항 및 제9항에 따른 상기 화합물의 용도, 이러한 화합물을 함유하는 청구항 제10항에 따른 반응성 수지, 청구항 제11항에 따른 반응성 수지 성분 및 청구항 제13항에 따른 반응성 수지 시스템에 의해 해결된다.
놀랍게도, 백본 수지로서 특정한 저점성 에폭시 메타크릴레이트 화합물을 이용함으로써, 이들 화합물을 함유하는 반응성 수지 및 이로부터 얻을 수 있는 반응성 수지 성분의 점도가 온도에 의해 크게 영향을 받지 않는 온도 범위가 크다는 사실이 밝혀졌다.
놀라운 사실은, 본 발명에 따른 화합물은 비교적 높은 분자량에도 불구하고 낮은 점도를 갖는다는 점이었다.
바람직하게는 본 발명은 낮은 적용 온도에서 종래의 시스템에 비해 반응성 수지 시스템의 낮은 압출력을 가능하게 한다. 따라서 반응성 수지에서 백본 수지로서 저점성 에폭시 메타크릴레이트 화합물을 사용함으로써, 20℃ 이하의 온도에서, 예를 들어 10℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 5℃ 미만의 온도에서 반응성 수지 시스템의 압출력을 낮출 수 있고, 이를 위해 높은 함량의 반응성 희석제를 필요로하지 않는다.
또한, 특정한 저점성 에폭시 메타크릴레이트 화합물을 사용함으로써, 반응성 희석제의 기능 또는 기능들 및 경화된 고착 재료에 대한 긍정적인 영향을 포기하지 않고도, 화학적 고착을 위한 반응성 수지 중 반응성 희석제의 함량을 줄이는 것이 가능하며, 그 이유는 백본 수지의 함량이 높아질 수 있기 때문이라는 사실이 밝혀졌다. 이로 인해 한편으로는, 경화된 재료의 하중값을 높이는 것이 가능해진다.
본 발명은, 기능을 포기하지 않고도, 반응성 희석제의 함량을 감소시키기 위해, 지금까지 고착 재료에 사용된 고점성 수지를 더 낮은 저점성 백본 수지로 대체할 수 있다는 사실에 기초한다.
본 발명의 이해를 돕기 위해, 반응성 수지의 제조 방법 및 본원에 사용된 용어에 관한 하기 설명이 유용한 것으로 간주된다.
1,4-부탄디올-디글리시딜 에테르 및 메타크릴산의 예를 사용하여 본원에 설명된 바와 같은 반응성 수지의 제조 방법은 전형적으로 다음과 같이 진행된다:
1. 백본 수지/반응성 수지-마스터 배치의 제조
1,4-부탄디올-디글리시딜 에테르 및 메타크릴산은 촉매 및 억제제(종종 안정화제 또는 프로세스 안정화제라고도 하며, 중합에 의해 형성된 백본 수지를 안정화시키는 데 이용됨)의 존재 하에 반응한다. 이 경우 백본 수지가 생성된다.
반응의 종료 후에 얻어진 반응 혼합물을 반응성 수지 마스터-배치라고 한다. 이것은 더 이상 처리되지 않고, 즉, 백본 수지는 단리되지 않는다.
2. 반응성 수지의 제조
백본 수지를 형성하는 반응의 완료 후에, 반응성 수지-마스터 배치에 촉진제-억제제 시스템, 즉 하나 이상의 추가 억제제와 하나 이상의 촉진제 및 경우에 따라 반응성 희석제의 조합이 첨가된다.
그 결과 반응성 수지가 얻어진다.
촉진제-억제제 시스템은, 반응성 수지의 반응성을 조절하기 위해, 즉 개시제의 첨가 후에 반응성 수지가 아직 완전히 경화되지 않을 때까지의 그리고 따라서 반응성 수지와 혼합된 플러깅 화합물은 개시제와 혼합 후에도 어느 시점까지 여전히 처리 가능한지 시점을 설정하는 데 이용된다.
촉진제-억제제 시스템의 억제제는, 이것이 또한 반응성을 조절하는 데 적합한 경우에 백본 수지의 제조 시 억제제와 동일할 수 있거나, 또는 상기 억제제가 2개의 기능을 갖지 않는 경우 다른 억제제일 수 있다. 예를 들어, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실(TEMPOL)은 안정화제로서 그리고 반응성의 조절을 위한 억제제로서 사용될 수 있다.
3. 반응성 수지 성분의 제조
건설상의 목적으로, 특히 화학적 고착을 목적으로 반응성 수지의 용도를 위해, 반응성 수지의 제조 후에 첨가제 및/또는 충전제와 같은 하나 이상의 무기 골재가 제공된다.
그 결과 반응성 수지 성분이 얻어진다.
본 발명과 관련해서 사용된 용어가 의미하는 바는 다음과 같다:
- "백본 수지"는 중합에 의해 (예를 들어 촉진제의 존재 하에 개시제의 첨가 후에) 경화되고 일반적으로 반응성 희석제 없이 그리고 추가 정제 없이 존재하여 불순물을 포함할 수 있는 일반적으로 고체 또는 고점성 라디칼 중합성 수지이고;
- "반응성 수지-마스터 배치"는 백본 수지의 제조를 위한 반응의 반응 생성물, 즉 백본 수지, 반응성 희석제 및 경우에 따라 반응 혼합물의 다른 구성 요소들로 이루어진 혼합물이고;
- "반응성 수지"는 반응성 수지-마스터 배치, 적어도 하나의 촉진제 및 적어도 하나의 억제제 (촉진제-억제제 시스템으로도 지칭됨), 적어도 하나의 반응성 희석제 및 경우에 따라 다른 첨가제로 이루어진 혼합물이고; 반응성 수지는 전형적으로 액상 또는 점성이며, 추가 처리되어 반응성 수지 성분을 형성하고; 본원에서 반응성 수지는 또한 "수지 혼합물"로도 지칭되고;
- "억제제"는 수지 또는 수지 함유 조성물의 합성 또는 보관 동안 원치 않는 라디칼 중합을 억제하는 물질이고 (이러한 물질은 당업계에서 "안정화제"라고도 함) 또는 (일반적으로 촉진제와 함께) 개시제의 첨가 후에 수지의 라디칼 중합을 시간적으로 지연시키는 물질이고 (이러한 물질은 당업계에서 "억제제"로도 지칭됨 - 용어의 각각의 의미는 문맥에서 추론된다);
- "촉진제"는 개시제와 반응하여 이미 저온에서 개시제에 의해 다량의 라디칼을 생성하거나, 개시제의 분해 반응에 촉매 작용을 하는 시약이고;
- "반응성 희석제"란 "다른 백본 수지 또는 반응성 수지-마스터 배치를 희석하여 그것의 적용에 필요한 점도를 부여하고, 백본 수지와 반응할 수 있는 작용기를 함유하고, 중합(경화) 시 대부분이 경화된 재료(예를 들어 모르타르)의 구성 요소가 되는 액상 또는 저점도 단랑체 및 백본 수지이고; 반응성 희석제는 공중합 가능한 단량체라고도 한다;
- "반응성 수지 성분"은 반응성 수지와 충전제 및 임의의 다른 성분들, 예를 들어 첨가제로 이루어진 액상 또는 점성 혼합물이고; 전형적으로 반응성 수지 성분은 화학적 고착을 위한 2성분 반응성 수지 시스템의 2종의 성분 중 하나이고;
- "개시제"는 (일반적으로 촉진제와 조합하여) 반응 개시 라디칼을 형성하는 물질이고;
- "경화제 성분"은 백본 수지의 중합을 위한 개시제를 함유하는 조성물이고; 경화제 성분은 고체 또는 액상일 수 있고, 개시제 외에 용매와 충전제 및/또는 첨가제를 함유하며; 전형적으로 경화제 성분은 반응성 수지 성분 외에 화학적 고착을 위한 2성분 반응성 수지 시스템의 2종의 성분 중 다른 성분이고;
- "모르타르 재료/고착 재료"는 반응성 수지 성분을 경화제 성분과 혼합함으로써 얻어지고 자체로서 화학적 고착을 위해 직접 사용될 수 있는 조성물이며;
- "반응성 수지 시스템"은 일반적으로 서로 분리되어 저장된 성분들을 포함하여, 성분들의 혼합 후에야 하나의 성분에 함유된 백본 수지의 경화가 이루어지는 시스템이며;
- "2성분 시스템" 또는 "2성분 반응성 수지 시스템"은 서로 분리되어 저장된 2종의 성분, 반응성 수지 성분(A) 및 경화제 성분 (B)을 포함하여, 2종의 성분의 혼합 후에야 반응성 수지 성분에 함유된 백본 수지의 경화가 이루어지는 반응성 수지 시스템이며;
- "다성분 시스템" 또는 "다성분 반응성 수지 시스템"은 서로 분리되어 저장된 복수의 성분, 특히 반응성 수지 성분(A) 및 경화제 성분(B)을 포함하여, 모든 성분의 혼합 후에야 반응성 수지 성분에 함유된 백본 수지의 경화가 이루어지는 반응성 수지 시스템이며;
- "건설상의 목적"은 폴리머 콘크리트로서, 합성 수지계 코팅 재료로서 또는 저온 경화성 도로 마킹으로서 구조 부재 및 구조물의 시공과 유지 보수 또는 수리를 위한 모든 이용이고; 특히, 예를 들어 벽, 천장 또는 바닥과 같은 구조 부재 및 구조물의 보강, 예를 들어 석재, 유리 또는 플라스틱으로 이루어진 슬레이브 또는 블록과 같은 구조 부재를 예를 들어 접착(건설상의 접착)에 의해 구조 부재 또는 구조물에 고착 및 특히 보어홀과 같은 리세스 내에 앵커 로드, 볼트 또는 이와 같은 것인 앵커링 수단의 화학적 고착이고;
- "화학적 고착"은, 보어 홀과 같은 리세스 내에, 특히 다양한 기재, 특히 콘크리트, 발포 콘크리트, 벽돌, 석회암, 사암, 자연석, 유리 및 이와 같은 것에 기초한 광물 기재 및 강철과 같은 것으로 이루어진 금속 기재 내의 보어홀 내에 예컨대 앵커 로드, 볼트, 철근, 스크루 또는 이와 같은 것인 앵커링 수단의 고착이며;
- "지방족 탄화수소기"는 방향족이 아닌 비환식 및 환식, 포화 또는 불포화 탄화수소기이고(PAC, 1995, 67, 1307; Glossary of class names of organic Compounds and reactivity intermediates based on structure(IUPAC Recommendations 1995);
- "(메트)아크릴.../(메트)아크릴..."은, "메타크릴.../...메타크릴..." 화합물과 "아크릴.../...아크릴..." 화합물 둘 다이며; 바람직하게는, 본 발명에서 "메타크릴.../...메타크릴..." 화합물이고;
- 화학적 화합물 부류 앞의, 예를 들어 단어 "에폭시 메타크릴레이트" 앞의 관사 "a", "an"은, 적어도 하나의, 즉 이러한 화학적 화합물 부류에 속하는 하나 이상의 화합물을 지칭하고, 예를 들어, 다양한 에폭시 메타크릴레이트를 지칭할 수 있다. 바람직한 실시형태에서 이러한 관사는 단일 화합물만을 지칭하고;
- "적어도 하나"란 수치적으로 하나 이상을 의미한다. 바람직한 실시예에서 이러한 용어는 수치적으로 "하나"를 지칭한다;
- "함유한다" 및 "포함한다"란, 상기에 언급된 구성 요소들 외에 다른 구성 요소들이 존재할 수 있음을 의미한다. 이들 용어는 포함하고 있는 것을 지칭하고, 따라서 "∼으로 구성된다"도 포괄한다. "∼으로 구성된다"는 결론적으로, 다른 구성 요소들이 존재할 수 없음을 지칭하고 의미한다. 바람직한 실시형태에서 "함유한다" 및 "포함한다"라는 용어는 "∼으로 구성된다"는 용어를 의미한다.
- 수치값 앞의 "대략" 또는 "약"은 상기 값의 ±5%, 바람직하게는 상기 값의 ±2%, 더 바람직하게는 상기 값의 ±1%, 특히 바람직하게는 상기 값의 ±0%(즉, 정확히 그 값)의 범위를 의미하고;
- 숫자에 의해 제한된 범위는, 이러한 범위 내의 2개의 기준값 및 각각의 값이 개별적으로 기술된 것을 의미한다.
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본 발명의 제 1 대상은 하기 일반식 (I)의 화합물이고,
Figure pct00001
상기 식에서,
m은 2 이상의 정수이고,
B는 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 탄화수소기이다.
제2 대상은 건설상의 목적을 위한 반응성 수지 또는 반응성 수지 성분의 제조를 위한 상기 화합물의 용도이다. 제3 대상은 건설상의 목적으로 반응성 수지 또는 반응성 수지 성분의 점도를 낮추기 위한 상기 화합물의 용도이다. 제4 대상은 반응성 수지 성분 또는 반응성 수지 시스템의 압출력을 낮추기 위한 상기 화합물의 용도이다. 제5 대상은 일반식 (I)의 화합물, 억제제, 촉진제 및 경우에 따라 반응성 희석제를 포함하는 반응성 수지이다. 제6 대상은 반응성 수지를 포함하는 반응성 수지 시스템용 반응성 수지 성분이다. 제7 대상은 반응성 수지 성분과 개시제를 함유하는 경화제 성분을 포함하는 반응성 수지 시스템이다. 제8 대상은 건설상의 목적을 위한 반응성 수지 또는 반응성 수지 시스템의 용도이다.
본 발명에 따르면, 저점성 에폭시 메타크릴레이트 화합물은 하기 일반식 (I)의 화합물이고,
Figure pct00002
상기 식에서,
m은 2 이상의 정수이고,
B는 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 탄화수소기이다.
지방족 탄화수소기 B는 치환, 특히 하이드록시 치환될 수 있다. 바람직하게는 지방족 탄화수소기는 경우에 따라 하이드록시 치환된 선형 또는 분지형 알킬렌기이다.
알킬렌기는 바람직하게는 C2-C12-알킬렌기, 바람직하게는 C2-C8-알킬렌기, 더 바람직하게는 C2-C6-알킬렌기이다. 알킬렌기는 특히 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
적합한 알킬렌기는, 예컨대 지방족 폴리글리시딜 화합물로부터 글리시딜 기를 제거함으로써 얻어진 n가의 기이며, 여기서 n은 폴리글리시딜 화합물에서 글리시딜 기의 개수(원자가)를 나타낸다. m은 폴리글리시딜 화합물에서 글리시딜 기의 개수 및 폴리글리시딜 화합물의 원자가에 해당한다. 폴리글리시딜 화합물은 에피할로하이드린과의 반응에 의해 하이드록실 기가 전체적으로 또는 부분적으로 글리시딜 에테르 기로 전환되는 폴리알코올로부터 유도된다. 적합한 폴리알코올은 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 폴리에틸렌글리콜이다.
m은 바람직하게는 2 내지 5, 더 바람직하게는 2 내지 4, 보다 더 바람직하게는 2 또는 3의 정수이다.
m이 2인 경우, 화학식 1의 화합물은 라디칼 중합할 수 있는 2개의 말단 메타크릴레이트기를 갖는다.
m이 2 보다 큰 경우, 화학식 1의 화합물은 라디칼 중합할 수 있는 2개 이상의 말단 메타크릴레이트 기를 갖는다. m이 3인 경우, 추가의 메타크릴레이트 기, 예를 들어 제3 메타크릴레이트 기에 의해 분지점이 제공되어, 보다 높은 분지도가 달성될 수 있다. 이로 인해 더 높은 가교 가능성이 제공된다. 보다 높은 분지형 폴리머 네트워크가 형성될 것으로 예상된다. 이는, 3- 또는 다작용성 반응성 희석제가 생략되어야 하지만 가교 가능성이 유지되어야 하는 경우에 특히 바람직하다.
2개의 메타크릴레이트기를 갖는 본 발명에 따른 바람직한 화합물은 구조 (II), (III), (IV) 및 (V)를 갖는다:
Figure pct00003
Figure pct00004
3개의 메타크릴레이트기를 갖는 본 발명에 따른 바람직한 화합물은 구조 (VI)을 갖는다:
Figure pct00005
본 발명에 따른 저점성 에폭시 메타크릴레이트 화합물은 메타크릴산을 다작 용성 글리시딜 에테르와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 에폭시드 당량당 0.7 내지 1.2 카르복실 당량 메타크릴산이 사용된다. 에폭시드기를 갖는 유기 화합물과 메타크릴산은 바람직하게는 대략 화학량론적 비율로 사용되고, 즉 유기 화합물의 에폭시 당량당 약 1 당량의 메타크릴산이 사용된다. 글리시딜 에테르 및 메타크릴산은 촉매 및 경우에 따라 억제제의 존재 하에 반응하며, 상기 억제제는 형성된 백본 수지를 안정화시키는 데 이용된다. 이 경우 백본 수지가 생성된다.
적합한 글리시딜 에테르는, 적어도 2개의 에폭시드 작용기를 갖는 폴리올로 이루어진 지방족 또는 지환족 글리시딜 에테르(다가 알코올), 예를 들어 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르(BDDGE), 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 헥산디올디글리시딜 에테르 및/또는 특히 3가 이상의 글리시딜 에테르, 예를 들어 글리세롤트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 또는 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(TMPTGE)이다.
또한, 에폭시-아민 시스템에서 반응성 희석제로서 사용될 수 있고 적어도 2개의 에폭시드 작용기를 갖는 저점성 글리시딜 에테르가 사용될 수 있다.
일반식 (I)의 본 발명에 따른 화합물은 개별적으로 또는 반응성 수지 조성물, 예컨대 반응성 수지 및 반응성 수지 성분에서 백본 수지로서 적어도 2종의 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다. 백본 수지로서 일반식 (I)의 다수의 화합물이 사용되는 경우, 형성된 중합체 네트워크의 구조는 m이 2보다 큰 화합물의 선택 및 화합물의 함량에 의해 영향을 받을 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 단독으로 또는 반응성 수지의 각각의 적용을 위해 통상적으로 사용되는 다른 수지에 추가적으로 사용될 수 있다. 이는 경우에 따라 중합체 네트워크의 가교 밀도에 영향을 줄 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 제조 시 모든 글리시딜 기가 반응하지 않거나 글리시딜 기의 일부는 반응 전에, 예를 들어 부반응에 의해 개방되는 경우, 반응성 수지-마스터 배치에 주 화합물 또는 불순물로서 포함될 수 있는 화합물이 얻어진다. 이들 화합물은 본 발명에 따른 목적을 위해 사용될 수 있는 한, 본 발명에도 포함된다.
일반식 (I)의 화합물은 본 발명에 따라 반응성 수지의 제조에 사용된다. 결과적으로, 이러한 방식으로 제조된 반응성 수지의 점도는 낮아질 수 있고, 이 경우 시중의 재료의 경우와 같이, 높은 함량의 반응성 희석제를 필요로 하지 않고, 높은 함량의 반응성 희석제와 관련된 문제, 예컨대 경화된 재료의 달성 가능한 하중값의 감소는 발생하지 않는다. 따라서 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 반응성 수지 시스템의 압출력의 감소가 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 수지는 백본-수지로서 전술한 일반식 (I)의 화합물, 억제제, 촉진제 및 경우에 따라 반응성 희석제를 함유한다. 백본 수지는 제조 후에 전형적으로 반응성 수지의 제조를 위해 단리없이 사용되기 때문에, 일반적으로 반응성 수지-마스터 배치 내에 백본 수지 외에 함유된 다른 구성 요소들, 예를 들어 촉매도 반응성 수지에 존재한다.
반응성 수지의 총 중량을 기준으로, 본 발명에 따른 반응성 수지 중 일반식 (I)의 화합물의 함량은 25 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 35 중량% 내지 40 중량%, 매우 바람직하게는 33 중량% 내지 40 중량%이다.
억제제로서, 당업자에게 공개된 바와 같이, 라디칼 중합 가능한 화합물에 일반적으로 사용되는 안정한 라디칼, 예컨대 N-옥실-라디칼이 적합하다.
억제제는 한편으로는 백본 수지의 합성 또는 반응성 수지 및 반응성 수지 성분의 보관 동안 원치 않는 라디칼 중합을 억제하는 데 이용될 수 있다. 상기 억제제는 또한 - 경우에 따라 추가로 - 개시제의 첨가 후에 백본 수지의 라디칼 중합을 시간적으로 지연시키는 데 그리고 이로 인해 경화제와 혼합한 후에 반응성 수지 또는 반응성 수지 성분의 처리 시간을 조정하는 데 이용될 수 있다.
안정한 N-옥실-라디칼로서, 예를 들어 DE 199 56 509 A1호 및 DE 195 31 649 A1호에 기술된 것과 같은 것이 사용될 수 있다. 이러한 안정한 니트록실 라디칼은 피페리디닐-N-옥실 또는 테트라하이드로피롤-N-옥실 유형 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 안정한 니트록실 라디칼은 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올(또한 TEMPOL로 지칭됨), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온(또한 TEMPON으로 지칭됨), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-카르복실-피페리딘(4-카르복시 TEMPO라고도 함), 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘, 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸-3-카르복실피롤리딘(3-카르복시-PROXYL이라고도 함) 및 이들 화합물 중 2종 이상의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 경우 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올(TEMPOL)이 특히 바람직하다.
피페리디닐-N-옥실 또는 테트라하이드로피롤-N-옥실 유형의 니트록실 라디칼 외에, 반응성 수지 또는 반응성 수지를 함유하는 반응성 수지 성분(A) 또는 반응성 수지를 함유하는 다른 조성물을 추가로 안정화하기 위해서는 물론 수지 반응성을 조절하기 위해 하나 이상의 추가 억제제가 존재할 수 있다.
이를 위해 라디칼 중합 가능한 화합물에 통상적으로 사용되며 당업자에게 공개된 억제제가 적합하다. 바람직하게는 이들 추가 억제제는 페놀성 화합물 및 비 페놀성 화합물 및/또는 페노티아진 중에서 선택된다.
페놀성 억제제로서, 페놀, 예컨대 2-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,6-디 -tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 6,6'-디-tert-부틸-4,4'-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,2'-메틸렌-디-p-크레졸, 피로카테콜과 같은 카테콜 및 카테콜 유도체, 예컨대 4-tert-부틸피로카테콜과 4,6-디-tert-부틸피로카테콜과 같은 부틸피로카테콜, 하이드로퀴논들, 예컨대 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로로퀴논, 2-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-디메틸하이드로퀴논, 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논, 벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 나프토퀴논 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 적합하다. 이들 억제제는 주로 통상의 라디칼 경화 반응성 수지 성분의 구성 요소이다.
비페놀성 억제제로서 바람직하게 페노티아진 및/또는 그것의 유도체 또는 조합과 같은 페노티아진들, 또는 안정한 유기 라디칼, 예컨대 갈비녹실- 및 N-옥실-라디칼이 고려되지만, 피페리디닐-N-옥실- 또는 테트라하이드로피롤-N-옥실 유형, 예컨대 알루미늄-N-니트로소페닐하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 옥심, 예컨대 아세트알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톡심, 살리실옥심, 벤즈옥심, 글리옥심, 디메틸글리옥심, 아세톤-O-(벤질옥시카르보닐)옥심 및 이와 같은 것은 고려되지 않는다.
또한, 특허 공보 DE 10 2011 077 248 B1호에 기술된 바와 같이, 하이드록실 기에 대하여 파라 위치에서 치환된 피리미디놀 또는 피리디놀 화합물은 억제제로서 사용될 수 있다.
바람직하게는 다른 억제제는 카테콜, 카테콜 유도체, 페노티아진, tert-부틸카테콜, 템폴 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게 다른 억제제는 카테콜 및 페노티아진의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 가령 실시예에 제시된 양으로, 실시예에 사용된 추가 억제제가 특히 바람직하다.
다른 억제제는 반응성 수지의 요구되는 특성에 따라, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
억제제 또는 억제제 혼합물은 당업계에 공개된 통상의 양으로, 바람직하게는 (최종적으로 이에 따라 제조된 반응성 수지를 기준으로) 약 0.0005 내지 약 2 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 (반응성 수지를 기준으로) 약 0.01 내지 약 1 중량%, 더욱 바람직하게는 (반응성 수지를 기준으로) 약 0.05 내지 약 1 중량%, 더욱 바람직하게는 (반응성 수지를 기준으로) 약 0.2 내지 약 0.5 중량%로 첨가된다.
특히 화학적 고착 및 구조적 접착을 위한 반응성 수지 및 반응성 수지 성분에서 사용 시, 일반식 (I)의 화합물은 일반적으로 경화제로서 퍼옥사이드에 의해 경화된다. 퍼옥사이드는 바람직하게는 촉진제에 의해 개시되어, 낮은 적용 온도에서도 중합이 일어난다. 촉진제는 미리 반응성 수지에 첨가된다.
당업자에게 공개된 적합한 촉진제는 예를 들어 아민, 바람직하게는 3차 아민 및/또는 금속염이다.
적합한 아민은 하기 화합물 중에서 선택된다: 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 트리-이소부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, 디이소펜틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노헥사 놀, 에톡시아미노에탄, 디메틸-(2-클로로에틸)아민, 2-에틸헥실아민, 비스-(2-클로로에틸)아민, 2-에틸헥실아민, 비스-(2-에틸헥실)아민, N-메틸스테아릴아민, 디알킬아민, 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 퍼메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,2-디아미노프로판, 디-프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 4-아미노-1-디에틸아미노펜탄, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 트리메틸헥사메틸렌디아민, N,N-디메틸아미노에탄올, 2-(2-디에틸아미노에톡시)에탄올, 비스-(2-하이드록시에틸)-올레일아민, 트리스-[2-(2-하이드록시-에톡시)-에틸]아민, 3-아미노-1-프로판올, 메틸-(3-아미노프로필)에테르, 에틸-(3-아미노프로필)에테르, 1,4-부탄디올-비스(3-아미노프로필에테르), 3-디메틸아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디에틸아미노-2-프로판올, 디이소프로판올아민, 메틸-비스-(2-하이드록시프로필)-아민, 트리스-(2-하이드록시프로필)아민, 4-아미노-2-부탄올, 2-아미노-2-메틸프로판올, 2-아미노-2-메틸-프로판디올, 2-아미노-2-하이드록시메틸프로판디올, 5-아이에틸아미노-2-펜타논, 3-메틸아미노프로피온산니트릴, 6-아미노헥산산, 11-아미노운데칸산, 6-아미노헥산산에틸에스테르, 11-아미노헥산산이소프로필에스테르, 시클로헥실아민, N-메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, N-에틸시클로헥실아민, N-(2-하이드록시에틸)-시클로헥실아민, N,N-비스-(2-하이드록시에틸)-시클로헥실아민, N-(3-아미노프로필)-시클로헥실아민, 아미노메틸시클로헥산, 헥사하이드로톨루이딘, 헥사하이드로벤질아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디프로필아닐린, 이소-부틸아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 하이드록시에틸아닐린, 비스-(하이드록시에틸)아닐린, 클로로아닐린, 아미노페놀, 아미노벤조산 및 이들의 에스테르, 벤질아민, 디벤질아민, 트리벤질아민, 메틸디벤질아민, α-페닐에틸아민, 크실리딘, 디이소프로필아닐린, 도데실아닐린, 아미노나프탈렌, N-메틸아미노나프탈렌, N,N-디메틸아미노나프탈렌, N,N-디벤질나프탈렌, 디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 디아미노-디메틸-디시클로헥실메탄, 페닐렌디아민, 자일릴렌디아민, 디아미노비페닐, 나프탈렌디아민, 톨루이딘, 벤지딘, 2,2-비스-(아미노페닐)-프로판, 아미노아니솔, 아미노-티오페놀, 아미노디페닐에테르, 아미노크레졸, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-페닐모르폴린, 하이드록시에틸모르폴린, N-메틸피롤리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 하이드록시에틸피페리딘, 피롤, 피리딘, 퀴놀린, 인돌, 인돌레닌, 카르바졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 피리미딘, 퀴녹살린, 아미노모르폴린, 디모르폴린에탄, [2,2,2]-디아자비시클로옥탄 및 N,N-디메틸-p-톨루이딘.
촉진제로서 본 발명에 따라 디-이소-프로판올-p-톨루이딘 또는 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-m-톨루이딘이 사용된다.
바람직한 아민은 아닐린 유도체 및 N,N-비스알킬아릴아민, 예컨대 N,N,-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(하이드록시알킬)아릴아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린, N,N-비스(2-하이드록시에틸)톨루이딘, N,N-비스(2-하이드록시프로필)아닐린, N,N-비스(2-하이드록시프로필)톨루이딘, N,N-비스(3-메타크릴로일-2-하이드록시프로필)-p-톨루이딘, N,N-디부톡시하이드록시프로필-p-톨루이딘 및 4,4'-비스(디메틸아미노)디페닐메탄이다. 디-이소프로판올-p-톨루이딘이 특히 바람직하다.
디카르복실산과 N,N-비스(하이드록실알킬)아닐린의 중축합에 의해 또는 에틸렌옥사이드 또는 다른 에폭시드의 중첨가에 의해 그리고 이러한 아민이 얻어지는 것과 같은 중합체 아민 또한 촉진제로서 적합하다.
적합한 금속염은 예를 들어 코발트 옥토에이트 또는 코발트 나프테노에이트뿐만 아니라 바나듐-, 칼륨-, 칼슘-, 구리-, 망간- 또는 지르코늄 카르복실레이트이다. 다른 적합한 금속염은 전술한 주석 촉매이다.
촉진제가 사용되는 경우, 이것은 반응성 수지를 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
필요한 경우, 반응성 수지는 반응성 희석제도 함유할 수 있다.
적합한 반응성 희석제는 저점성, 라디칼 공중합 가능한 화합물, 바람직하게는 라벨링이 없는 화합물이며, 상기 화합물은, 필요하다면, 특히 그것의 제조 시 에폭시 메타크릴레이트 또는 전구체의 점도를 조정하기 위해 첨가된다.
적합한 반응성 희석제는 특허 출원 EP 1 935 860 A1호 및 DE 195 31 649 A1호에 기술되어 있다. 바람직하게 반응성 수지(수지 혼합물)는 반응성 희석제로서 (메트)아크릴산 에스테르를 함유하며, 특히 바람직하게는 지방족 또는 방향족 C5-C15-(메트)아크릴레이트가 선택된다. 적합한 예는 다음을 포함한다: 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1,2-에탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 페닐에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸트리글리콜(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 및/또는 트리시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 노볼락에폭시디(메트)아크릴레이트, 디-[(메트)아크릴로일-말레오일]-트리시클로-5.2.1.0.2.6-데칸, 3-(메트)아크릴로일-옥시메틸-트리시클로 -5.2.1.0.2.6-데칸, 3-(메트)시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트 및 데칼릴-2-(메트)아크릴레이트를 포함한다; PEG-디(메트)아크릴레이트, 예컨대 PEG200-디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 졸케탈(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸디(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 헥산디올-1,6-디(메트)아크릴레이트, 1,2-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부틸디글리콜(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트 및 노르보닐(메트)아크릴레이트. 메타크릴레이트가 아크릴레이트보다 바람직하다.
2- 및 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A-메타크릴레이트, 예를 들어, E2BADMA 또는 E3BADMA, 트리메틸시클로헥실메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, PEG200-디메타크릴레이트 및 노르보닐메타크릴레이트가 특히 바람직하며, 2- 및 3-하이드록시프로필메타크릴레이트 및 1,4-부탄디올디메타크릴레이트의 혼합물 또는 이들 3종의 메타크릴레이트의 혼합물이 특히 매우 바람직하다.
2- 및 3-하이드록시프로필메타크릴레이트의 혼합물이 가장 바람직하다. 원칙적으로, 다른 종래의 라디칼 중합 가능한 화합물은 단독으로 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 혼합되어, 반응성 희석제로서, 예를 들어 메타크릴산, 스티렌, α-메틸스티렌, 알킬화된 스티렌, 예컨대 tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐- 및 알릴 화합물이 사용되고, 이들 중 라벨링이 필요 없는 대표예가 바람직하다. 이러한 비닐- 또는 알릴 화합물의 예는 하이드록시부틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 폴리알킬렌글리콜비닐에테르, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 폴리알킬렌글리콜알릴에테르, 아디프산디비닐에스테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르 및 트리메틸올프로판트리알릴에테르이다.
반응성 희석제(들)는 반응성 수지를 기준으로, 65 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 55 중량% 이하, 특히 바람직하게는 50 중량% 미만의 양으로 첨가된다.
예시적인 반응성 수지는 백본 수지로서 하기 일반식 (I)의 화합물을 포함하고,
Figure pct00006
상기 식에서, m은 2 이상의 정수이고, B는 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 탄화수소기이며, 상기 반응성 수지는 억제제로서 안정한 니트록실 라디칼, 촉진제로서 치환된 톨루이딘 및 경우에 따라 반응성 희석제를 포함한다.
바람직한 반응성 수지는 백본 수지로서 하기 일반식 (I)의 화합물을 포함하고,
Figure pct00007
상기 식에서, m은 2 이상의 정수이고, B는 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 탄화수소기이며, 상기 반응성 수지는 억제제로서 안정한 니트록실 라디칼, 촉진제로서 치환된 톨루이딘 및 경우에 따라 반응성 희석제를 포함한다.
다른 바람직한 반응성 수지는 백본 수지로서 화학식 (II), (III), (IV), (V) 또는 (VI)의 화합물:
Figure pct00008
Figure pct00009
억제제로서 안정한 니트록실 라디칼, 촉진제로서 치환된 톨루이딘 및 경우에 따라 반응성 희석제를 포함한다.
특히 바람직한 반응성 수지는 백본 수지로서 화학식 (II), (III), (IV), (V) 또는 (VI)의 화합물, 억제제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실(TEMPOL), 촉진제로서 디-이소-프로판올-p-톨루이딘 및 반응성 희석제로서 하이드록시프로필메타크릴레이트(HPMA)와 1,4-부탄디올디메타크릴레이트(BDDMA)로 이루어진 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 반응성 수지는 저점성 백본 수지로 인해, 특히 낮은 역학 점도(dynamic viscosity)를 가지므로, 10℃ 미만의 적용 온도에서, 바람직하게는 O℃에서 종래의 시스템에서보다 훨씬 낮은 압출력을 갖는 반응성 수지 시스템을 위한 반응성 수지 성분을 제조하는 것이 가능해지고, 이 경우 이를 위해 지금까지 요구되는 높은 함량의 반응성 희석제는 포함하지 않는다.
본 발명의 다른 대상은 전술한 반응성 수지를 함유하는 반응성 수지 성분이다. 반응성 수지 성분은 본 발명에 따른 반응성 수지 외에 충전제 및/또는 첨가제와 같은 무기 골재를 함유할 수 있다. 일부 물질은 충전제로서 사용되고, 경우에 따라 개질된 형태로, 첨가제로서도 사용될 수 있음에 유의해야 한다. 예를 들어 흄드 실리카는 후처리되지 않은 극성 형태로 충전제로서 이용되고, 후처리된 비극성 형태로 첨가제로서 이용된다. 정확히 동일한 물질이 충전제 또는 첨가제로서 사용될 수 있는 경우, 그 총량은 본원에 규정된 충전제의 상한을 초과해서는 안된다.
건설상의 목적으로, 특히 화학적 고착을 목적으로 반응성 수지 성분의 제조를 위해, 본 발명에 따른 반응성 수지에 통상적인 충전제 및/또는 첨가제가 첨가될 수 있다. 이들 충전제는 전형적으로, 예를 들어 하기에 추가로 기재된 바와 같이 무기 충전제 및 첨가제이다.
반응성 수지 성분 중 반응성 수지의 함량은 반응성 수지 성분을 기준으로 바람직하게는 약 10 내지 약 70 중량%, 더 바람직하게는 약 30 내지 약 50 중량%이다. 따라서 충전제의 함량은 반응성 수지 성분을 기준으로 바람직하게는 약 90 내지 약 30 중량%, 더 바람직하게는 약 70 내지 약 50 중량%이다.
충전제로서 통상적인 충전제, 바람직하게는 석영, 유리, 모래, 석영 모래, 석영 분말, 사기, 강옥, 세라믹, 활석, 실리카(예를 들어, 흄드 실리카, 특히 극성의, 후처리되지 않은 흄드 실리카), 규산염, 산화알루미늄(예를 들어 알루미나), 점토, 이산화티타늄, 백악, 중정석, 장석, 현무암, 수산화알루미늄, 화강암 또는 사암과 같은 광물 또는 광물 유사 충전제, 열경화성 수지와 같은 고분자 충전제, 석고, 생석회 또는 시멘트와 같은 유압식 경화성 충전제[예를 들어 알루미네이트 시멘트(종종 알루미나 시멘트로 지칭됨) 또는 포틀랜드 시멘트], 알루미늄같은 금속, 카본 블랙, 추가로 목재, 광물 또는 유기 섬유 또는 이와 같은 것, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 충전제는 임의의 형태로, 예를 들어 분말 또는 가루로서, 또는 성형물로서, 예를 들어 원통형-, 고리-, 볼-, 판-, 스틱-, 새들- 또는 결정 형태로, 또는 추가로 섬유 형태로 (섬유상 충전제) 존재할 수 있고, 해당하는 기본 입자는 바람직하게는 약 10 mm의 최대 직경과 약 1 nm의 최소 직경을 갖는다. 즉, 직경은 약 10 mm, 또는 약 10 mm 미만 및 약 1 nm 이상의 임의의 값이다. 바람직하게는 최대 직경은 약 5 mm이고, 바람직하게는 약 3 mm, 더 바람직하게는 약 0.7 mm이다. 약 0.5 mm의 최대 직경이 특히 바람직하다. 더 바람직한 최소 직경은 약 10 nm이고, 더 바람직하게는 약 50 nm, 특히 바람직하게는 약 100 nm이다. 이러한 최대 직경과 최소 직경의 조합으로부터 주어지는 직경 범위가 특히 바람직하다. 그러나, 구형의 불활성 물질(볼형태)이 바람직하고 더 명확한 효과를 나타낸다. 바람직하게는 볼 형태의 코어-쉘 입자도 충전제로서 사용될 수 있다.
바람직한 충전제는 시멘트, 실리카, 석영, 석영 모래, 석영 분말 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 반응성 수지 성분(A)의 경우, 시멘트, 흄드 실리카, 극성의, 특히 미처리된, 흄드 실리카, 석영 모래, 석영 분말 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 충전제가 특히 바람직하다. 반응성 수지 성분(A)의 경우, 시멘트[특히 알루미네이트 시멘트(종종 알루미나 시멘트로도 지칭됨) 또는 포틀랜드 시멘트], 흄드 실리카 및 석영 모래로 이루어진 혼합물이 매우 바람직하다. 경화제 성분(B)의 경우 발연성 실리카가 단독 충전제로서 또는 복수의 충전제 중 하나로서 바람직하고; 특히 바람직하게는 흄드 실리카 외에, 하나 이상의 추가 충전제도 존재한다.
첨가제로서 통상적인 첨가제, 즉 요변제, 예컨대 경우에 따라 유기 또는 무기적으로 후처리된 흄드 실리카(이미 충전제로 사용되지 않는 경우), 특히 비극성으로 후처리된 흄드 실리카, 벤토나이트, 알킬- 및 메틸셀룰로오스, 피마자유 유도체 또는 그와 같은 것, 연화제, 예컨대 프탈산- 또는 세바스산 에스테르, 본 발명에 따라 사용된 안정화제 및 억제제 외에 추가의 안정화제, 대전 방지제, 증점제, 유연화제, 유동 보조제, 습윤제, 예를 들어 이들의 혼합의 더 양호한 제어를 위해 성분들을 상이하게 염색하기 위한 염료 또는 특히 안료와 같은 착색 첨가제 또는 그와 같은 것, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 또한, 비반응성 희석제(용매), 예컨대 저급 알킬 케톤, 예를 들어 아세톤, 디-저급 알킬-저급 알카노일아라미드, 예컨대 디메틸아세트아미드, 저급 알킬벤젠, 예컨대 크실렌 또는 톨루엔, 프탈산 에스테르 또는 파라핀, 물 또는 글리콜은 반응성 수지 성분의 총량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 함유될 수 있다. 또한, 표면 개질된 흄드 실리카 형태의 금속 스캐빈저가 반응성 수지 성분에 함유될 수 있다. 바람직하게는 첨가제로서 적어도 하나의 요변제, 특히 바람직하게는 유기 또는 무기적으로 후처리된 흄드 실리카, 매우 바람직하게는 무극성으로 후처리된 흄드 실리카가 존재한다.
이와 관련하여, 특허 출원 WO 02/079341, WO 02/079293 및 WO 2011/128061 A1호가 참조된다.
반응성 수지 성분 중 첨가제의 함량은 반응성 수지 성분을 기준으로 약 5 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 반응성 수지는 그 밖에 일반적으로 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지 또는 비닐에스테르 우레탄 수지가 사용되는 많은 분야에서 이용될 수 있다. 이들은 반응성 수지 시스템, 예를 들어 다성분 시스템, 전형적으로 반응성 수지 성분(A)와 경화제 성분(B)으로 이루어진 2성분 시스템의 반응성 수지 성분에서 수지 구성 요소로서 사용된다. 이러한 다성분 시스템은 파트로네 시스템, 카트리지 시스템 또는 포일백 시스템의 형태일 수 있다. 시스템이 의도된 대로 사용될 때, 성분들은 기계적 힘의 작용에 의해 또는 가스 압력에 의해 파트로네, 카트리지 또는 포일백으로부터 압출되고, 바람직하게는 구성 요소들이 통과하는 정적 믹서에 의해 서로 혼합되어 적용된다.
따라서 본 발명의 대상은 또한 전술한 반응성 수지 성분(A) 및 에폭시 메타크릴레이트 화합물에 대한 개시제를 함유하는 경화제 성분(B)을 포함하는 반응성 수지 시스템이다.
개시제는 일반적으로 퍼옥사이드이다. 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐에스테르 수지를 경화시키는 데 사용되는 당업자에게 공개된 모든 퍼옥사이드가 사용될 수 있다. 이러한 퍼옥사이드는 액상의 또는 고체의 유기 및 무기 퍼옥사이드를 포함하며, 과산화수소도 사용될 수 있다. 적합한 퍼옥사이드의 예는 퍼옥시카보네이트(화학식 -OC(O)O-), 퍼옥시에스테르(화학식 -C(O)OO-), 디아실퍼옥사이드(화학식 -C(O)OOC(O)-), 디알킬퍼옥사이드(화학식 -OO-) 및 그와 같은 것이다. 이들은 올리고머 또는 폴리머로서 존재할 수 있다.
퍼옥사이드는 바람직하게는 유기 퍼옥사이드의 군으로부터 선택된다. 적합한 유기 퍼옥사이드는 3차 알킬하이드로퍼옥사이드, 예컨대 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 및 다른 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 또는 과산, 예컨대 tert-부틸퍼에스테르, 벤조일퍼옥사이드, 퍼아세테이트 및 퍼벤조에이트, (디)퍼옥시에스테르를 포함하는 라우릴퍼옥사이드, 퍼에테르, 예컨대 퍼옥시디에틸에테르, 퍼케톤, 예컨대 메틸에틸케톤퍼옥사이드이다. 경화제로서 사용되는 유기 퍼옥사이드는 종종 3차 퍼에스테르 또는 3차 하이드로퍼옥사이드, 즉 -O-O-아실- 또는 -OOH-기에 직접 결합된 3차 탄소 원자를 갖는 퍼옥사이드 화합물이다. 그러나 다른 퍼옥사이드와 이들 퍼옥사이드의 혼합물도 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 퍼옥사이드는 또한 혼합된 퍼옥사이드, 즉 하나의 분자에 두 개의 서로 다른 퍼옥사이드 보유 단위를 갖는 퍼옥사이드일 수도 있다. 바람직하게는 경화를 위해 (디-벤조일)퍼옥사이드(BPO)가 사용된다.
반응성 수지 시스템은 각각의 성분들이 서로 공간적으로 분리되어 있는 2성분 또는 다성분 시스템의 형태일 수 있으며, 따라서 성분들의 반응(경화)은 이들의 혼합 후에야 이루어진다.
2성분 반응성 수지 시스템은 바람직하게는, 예를 들어 멀티 챔버-파트로네 및/또는 -카트리지와 같은 멀티-챔버 장치의 상이한 용기에 반응을 억제하도록 분리된 A-성분 및 B-성분을 포함하며, 기계적 가압력의 작용에 의해 또는 가스 압력의 작용 하에 2종의 성분이 상기 용기로부터 압출되어 혼합된다. 다른 가능성은, 2성분 반응성 수지 시스템을 2성분-캡슐로서 생산하는 것으로, 상기 캡슐이 보어 홀 내로 도입되고, 고착 부재의 충격 회전 세팅에 의해 모르타르 재료의 2종의 성분이 동시에 혼합되면서 파괴된다. 바람직하게는 여기에서는 파트로네 시스템 또는 주입 시스템이 사용되며, 상기 시스템에서 2종의 성분이 별도의 용기로부터 압출되고 정적 믹서를 통과하며, 상기 믹서에서 이들이 균질 혼합된 다음 하나의 노즐을 통해 바람직하게는 보어 홀로 직접 배출된다.
본 발명에 따른 반응성 수지 시스템의 바람직한 실시형태에서, 반응성 수지 시스템은 2성분 시스템이고, 반응성 수지 성분(A)는 백본 수지 외에 추가로 수경성 또는 중축합성 무기 화합물, 특히 시멘트를 함유하고, 경화제 성분(B)는 백본 수지의 중합을 위한 개시제 외에 추가로 물을 함유한다. 이러한 하이브리드 모르타르 시스템은 DE 4231 161 A1호에 상세하게 설명되어 있다. 이 경우 성분(A)는 바람직하게는 수경성 또는 중축합성 무기 화합물로서 시멘트, 예를 들어 포틀랜드 시멘트 또는 알루미나 시멘트를 함유하며, 이 경우 전이 금속 산화물이 없는 시멘트 또는 저 전이 금속 시멘트가 특히 바람직하다. 수경성 무기 화합물로서 석고가 그 자체로서 또는 시멘트와 혼합하여 사용될 수 있다. 성분(A)는 중축합성 무기 화합물로서 중축합성 실리카계 화합물, 특히 가용성, 용해된 및/또는 비정질 이산화규소 함유 물질, 예를 들어 극성의, 비 후처리된 흄드 실리카를 포함할 수 있다.
2성분 시스템에서 성분 A 대 성분 B의 부피비는 바람직하게는 3:1, 5:1 또는 7:1이다. 특히 바람직하게는 부피비는 3:1 또는 5:1이다.
바람직한 실시형태에서, 반응성 수지 성분(A)는,
- 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 에폭시 메타크릴레이트, 바람직하게는 화학식 (II), (III), (IV), (V) 또는 (VI)의 화합물;
- 피페리디닐-N-옥실 또는 테트라하이드로피롤-N-옥실 유형의, 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 억제제, 바람직하게는 TEMPOL;
- 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 촉진제, 바람직하게는 톨루이딘 유도체, 특히 바람직하게는 디-이소프로판올-p-톨루이딘;
- 적어도 하나의 수경성 또는 중축합성 무기 화합물, 바람직하게는 시멘트; 및
- 적어도 하나의 요변제, 바람직하게는 흄드 실리카를 함유하고,
경화제 성분(B)는,
- 에폭시 메타크릴레이트의 중합 개시를 위한 적어도 하나의 개시제, 바람직하게는 벤조일퍼옥사이드(BPO) 또는 tert-부틸퍼옥시벤조에이트; 및
- 물을 함유한다.
더 바람직한 실시형태에서, 반응성 수지 성분(A)는,
- 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 에폭시 메타크릴레이트, 바람직하게는 화학식 (II), (III), (IV), (V) 또는 (VI)의 화합물;
- 피페리디닐-N-옥실 또는 테트라하이드로피롤-N-옥실 유형의, 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 억제제, 바람직하게는 TEMPOL;
- 적어도 하나의 촉진제, 바람직하게는 톨루이딘 유도체, 특히 바람직하게는 디-이소-프로판올-p-톨루이딘;
- 적어도 하나의 수경성 또는 중축합성 무기 화합물, 바람직하게는 시멘트; 및
- 적어도 하나의 요변제, 바람직하게는 흄드 실리카를 함유하고,
경화제 성분(B)는,
- 에폭시 메타크릴레이트의 중합 개시를 위한 적어도 하나의 개시제, 바람직하게는 벤조일퍼옥사이드(BPO) 또는 tert-부틸퍼옥시벤조에이트;
- 적어도 하나의 충전제, 바람직하게는 석영 모래 또는 석영 분말; 및
- 물을 함유한다.
더 바람직한 실시형태에서, 반응성 수지 성분(A)는,
- 위에서 정의된 바와 같은, 적어도 하나의 에폭시 메타크릴레이트, 바람직하게는 화학식 (II), (III), (IV), (V) 또는 (VI)의 화합물;
- 피페리디닐-N-옥실 또는 테트라하이드로피롤-N-옥실 유형의, 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 억제제, 바람직하게는 TEMPOL;
- 적어도 하나의 촉진제, 바람직하게는 톨루이딘 유도체, 특히 바람직하게는 디-이소-프로판올-p-톨루이딘;
- 카테콜 및 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 억제제;
- 적어도 하나의 수경성 또는 중축합성 무기 화합물, 바람직하게는 시멘트; 및
- 적어도 하나의 요변제, 바람직하게는 흄드 실리카를 함유하고,
경화제 성분(B)는,
- 에폭시 메타크릴레이트의 중합 개시를 위한 적어도 하나의 개시제, 바람직하게는 벤조일퍼옥사이드(BPO) 또는 tert-부틸퍼옥시벤조에이트;
- 적어도 하나의 충전제, 바람직하게는 석영 모래 또는 석영 분말;
- 적어도 하나의 요변제, 바람직하게는 흄드 실리카; 및
- 물을 함유한다.
더 바람직한 실시형태에서, 반응성 수지 성분(A)는,
- 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 에폭시 메타크릴레이트, 바람직하게는 화학식 (II), (III), (IV), (V) 또는 (VI)의 화합물;
- 피페리디닐-N-옥실 또는 테트라하이드로피롤-N-옥실 유형의, 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 억제제, 바람직하게는 TEMPOL;
- 적어도 하나의 촉진제, 바람직하게는 톨루이딘 유도체, 특히 바람직하게는 디-이소-프로판올-p-톨루이딘;
- 카테콜 및 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 억제제;
- 적어도 하나의 수경성 또는 중축합성 무기 화합물, 바람직하게는 시멘트;
- 적어도 하나의 요변제, 바람직하게는 흄드 실리카 및
- 적어도 하나의 추가 충전제, 바람직하게는 석영 모래를 함유하고,
경화제 성분(B)는,
- 에폭시 메타크릴레이트의 중합 개시를 위한 개시제로서 벤조일퍼옥사이드(BPO) 또는 tert-부틸퍼옥시벤조에이트;
- 적어도 하나의 충전제, 바람직하게는 석영 모래 또는 석영 분말;
- 적어도 하나의 요변제, 바람직하게는 흄드 실리카; 및
- 물을 함유한다.
더 바람직한 실시형태에서, 반응성 수지 성분(A)는,
- 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 에폭시 메타크릴레이트, 바람직하게는 화학식 (II), (III), (IV), (V) 또는 (VI)의 화합물;
- TEMPOL;
- 디-이소-프로판올-p-톨루이딘;
- 카테콜 및 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 억제제;
- 시멘트;
- 흄드 실리카; 및
- 석영 모래를 함유하고,
경화제 성분(B)는,
- 에폭시 메타크릴레이트의 중합 개시를 위한 적어도 하나의 개시제;
- 흄드 실리카;
- 석영 모래 또는 석영 분말; 및
- 물을 함유한다.
이들 각각의 실시형태의 바람직한 실시형태에서, 반응성 수지 성분(A)는 추가로 적어도 하나의 반응성 희석제를 더 함유한다. 바람직하게는 이러한 반응성 희석제는 백본 수지의 다수의 단량체의 혼합물이거나 하나의 단량체이다.
이들 각각의 실시예에서 반응성 수지 성분(A)와 경화제 성분(B)은 임의로 서로 조합될 수 있다.
이러한 반응성 수지 시스템은 주로 건축 분야에서(건설상의 목적), 예를 들어 콘크리트로 이루어진 구조 부재 및 구조물의 시공과 유지 보수 또는 수리 시, 중합체 콘크리트로서, 합성 수지계 코팅 재료로서 또는 냉간 경화 도로 마킹으로서, 구조 부재 및 구조물, 예를 들어 벽, 천장 또는 바닥의 보강을 위해, 즉 예를 들어 석재, 유리 또는 플라스틱으로 이루어진 플레이트 또는 블록과 같은 구조 부재를 예를 들어 접착(구조적 접착)에 의해 구조 부재 및 구조물에 고착시키기 위해 이용된다. 이것은 화학적 고착에 특히 적합하다. 이것은 보어 홀과 같은 리세스 내에, 특히 다양한 기재, 특히 콘크리트, 발포 콘크리트, 벽돌, 석회암, 사암, 자연석, 유리 및 이와 같은 것에 기반한 것과 같은 광물 기재 및 강철로 이루어진 것과 같은 금속 기재 내의 보어홀 내에 앵커 로드, 볼트, 철근, 스크루 또는 이와 같은 앵커링 수단의 화학적 고착에 특히 적합하다. 실시예에서 보어홀의 기재는 콘크리트이고, 앵커링 수단은 강 또는 철로 이루어진다. 다른 실시예에서, 보어홀의 기재는 강이고, 앵커링 수단은 강 또는 철로 이루어진다. 이를 위해 성분들이 보어홀 내로 주입되고, 그 후에 앵커 나사산 로드 등과 같은 고착될 수단들이 경화 반응성 수지로 채워진 보어홀 내에 도입되어 적절하게 조정된다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 이용된다.
실시예
백본 수지로서 화합물 (II) 및 (VI)을 사용하여 반응성 수지-마스터 배치, 반응성 수지, 반응성 수지 성분 및 2반응성 수지 시스템을 제조하였다. 반응성 수지 및 반응성 수지 성분의 역학 점도와 2성분 반응성 수지 시스템의 압출력을 측정하였다.
A1. 화합물 (II)를 갖는 반응성 수지-마스터 배치 A1의 제조
내부 온도계 및 교반기 샤프트를 갖는 2리터 실험실 유리 반응기에 645g의 1,4-부탄디올-디글리시딜 에테르(Araldite® DY 026 SP; Huntsmann Advanced Materials), 518g의 메타크릴산(BASF SE), 6.0g의 테트라에틸암모늄브로마이드 (Merck KGaA 독일), 0.23g의 페노티아진(D Prills; Allesa Chemie) 및 0.25g의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실(TEMPOL; Evonik Degussa GmbH)을 제공하였다. 혼합물을 100℃에서 240분 동안 가열하였다.
그 결과, 백본 수지로서 화합물 (II)를 함유하는 반응성 수지-마스터 배치 A1이 얻어졌다. 화합물 (II)는 하기 구조를 갖는다.
Figure pct00010
A2. 반응성 수지 A2의 제조
6.5g의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실(TEMPOL; Evonik Degussa GmbH)과 26.25g의 디-이소-프로판올-p-톨루이딘(BASF SE)을 489g의 반응성 수지-마스터 배치 A1, 489g의 하이드록시프로필메타크릴레이트 및 489g의 1,4-부탄디올디메타크릴레이트(BDDMA; Evonik AG)로 이루어진 혼합물에 첨가하였다.
그 결과, 백본 수지로서 화합물 (II)를 함유하는 반응성 수지 A2가 얻어졌다.
A3. 반응성 수지 성분 A3의 제조
354g의 반응성 수지 A2를 185g의 Secar® 80(Kerneos Inc.), 27g의 Cab-O-Sil® TS-720(Cabot Corporation) 및 335g의 석영 모래 F32(Quarzwerke GmbH)와 LDV 0.31-1 기종의 PC 실험실 시스템 용해기를 사용하여 용해기에서 진공 혼합하였다. 재료를 55mm 용해기 디스크 및 에지 스크레이퍼(edge scraper)로 진공 상태에서(p ≤ 100 mbar) 3500 rpm으로 8분 동안 분산 교반하였다.
그 결과, 반응성 수지 성분 A3이 얻어졌다.
B1. 화합물 (VI)을 갖는 반응성 수지-마스터 배치 B1의 제조
내부 온도계 및 교반기 샤프트를 갖는 2리터 실험실 유리 반응기에 840g의 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르, 742g의 메타크릴산, 17.5g의 테트라에틸암모늄브로마이드, 0.33g의 페노티아진(D Prills; Allessa Chemie) 및 0.36g의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실(TEMPOL; Evonik Degussa GmbH)을 제공하였다. 혼합물을 300분 동안 100℃로 가열하였다. 이어서, 400g의 1,4-부탄디올디메틸아크릴레이트(BDDMA; Evonik AG)를 첨가하였다.
그 결과, 백본 수지로서 화합물 (VI)을 함유하는 반응성 수지-마스터 배치 B1이 얻어졌다. 화합물 (VI)은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00011
B2. 반응성 수지 B2의 제조
6.0g의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실(TEMPOL; Evonik Degussa GmbH)과 22.8g의 디이소프로판올-p-톨루이딘(BASF SE)을 530g의 반응성 수지-마스터 배치 B1, 424g의 하이드록시프로필메타크릴레이트 및 318g의 1,4-부탄디올디메타크릴레이트(BDDMA; Evonik AG)로 이루어진 혼합물에 첨가하였다.
그 결과, 백본 수지로서 화합물 (VI)을 갖는 반응성 수지 B2가 얻어졌다.
B3. 반응성 수지 성분 B3의 제조
354g의 반응성 수지 B를 185g의 Secar® 80(Kerneos Inc.), 27g의 Cab-O-Sil® TS-720(Cabot Corporation) 및 335g의 석영 모래 F32(Quarzwerke GmbH)와 항목 A3에 제시된 바와 같이, LDV 0.31-1 기종의 PC 실험실 시스템 용해기를 사용하여 용해기에서 진공 혼합하였다.
그 결과, 반응성 수지 성분 B3이 얻어졌다.
C1. 비교 화합물 1을 갖는 비교 반응성 수지-마스터 배치 C1의 제조
본원에 참조로서 도입되고 그 전체 개시 내용이 참조되는 EP 0 713 015 A1의 방법에 따라 백본 수지로서 화합물 1을 함유하는 비교 반응성 수지-마스터 배치 C1를 합성하였다.
그 결과, 반응성 수지-마스터 배치의 총 중량을 기준으로, 백본 수지로서 65 중량%의 비교 화합물 1 및 35 중량%의 하이드록시프로필메타크릴레이트를 함유하는 비교 반응성 수지-마스터 배치 C1이 얻어졌다.
생성물(비교 화합물 1)은 올리고머 분포를 갖고, 이 경우 반복 단위를 갖는 올리고머는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00012
C2. 비교 반응성 수지 C2의 제조
9.2g의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실(TEMPOL; Evonik Industries AG) 및 35.0g의 디-이소프로판올-p-톨루이딘(BASF SE)을 1004g의 비교 반응성 수지-마스터 배치 C1, 300g의 하이드록시프로필메타크릴레이트 및 652g의 1,4-부탄디올디메타크릴레이트(BDDMA; Evonik AG)로 이루어진 혼합물에 첨가하였다.
그 결과, 백본 수지로서 비교 화합물 1을 갖는 비교 반응성 수지 C2가 얻어졌다.
C3. 비교 반응성 수지 성분 C3의 제조
354g의 반응성 수지 C2를 185g의 Secar® 80(Kerneos Inc.), 27g의 Cab-O-Sil® TS-720(Cabot Corporation) 및 335g의 석영 모래 F32(Quarzwerke GmbH)와 항목 A3에 제시된 바와 같이, LDV 0.31-1 기종의 PC 실험실 시스템 용해기를 사용하여 용해기에서 진공 혼합하였다.
그 결과, 반응성 수지 성분 C3이 얻어졌다.
화합물 (II) 및 (VI)이 이들 화합물을 함유하는 반응성 수지-마스터 배치, 반응성 수지 및 반응성 수지 성분의 점도에 미치는 영향을 입증하기 위해, 본 발명에 따른 반응성 수지 성분의 점도 및 2성분 반응성 수지 시스템의 압출력을 측정하였고, 각각 비교 반응성 수지 성분 및 비교 2성분 반응성 수지 시스템과 비교하였다.
반응성 수지의 역학 점도 측정
반응성 수지 A2와 B2 및 비교 반응성 수지(C2)의 역학 점도의 측정은 DIN 53019에 따라 콘-플레이트 측정 시스템으로 수행되었다. 콘의 직경은 60mm이고 개방각은 1°였다. (측정 데이터에 다른 정보가 없는 경우) 23℃의 온도에서 150/초의 일정한 전단 속도로 측정되었다. 측정 기간은 180초였고, 매 초마다 측정점이 생성되었다. 전단 속도를 달성하기 위해, 120초간 지속되는 0-150/초의 램프가 전방에 연결되었다. 이것은 뉴턴 액체이므로, 150/초의 일정한 전단 속도로 측정 섹션에 걸쳐 측정 섹션에 대한 선형 평가가 수행되어 점도가 측정되었다. 각각의 3번의 측정이 이루어졌으며, 표 1에 제시된 값들은 3개의 측정의 평균값의 값들이다.
반응성 수지 성분의 역학 점도의 측정
반응성 수지 성분 A3과 B3 및 비교 반응성 수지 성분 C3의 역학 점도의 측정은 DIN 53019에 따라 플레이트-플레이트 측정 시스템으로 수행되었다. 플레이트의 직경은 20mm이고 갭 간격은 3mm였다. 샘플이 갭 밖으로 빠져 나가는 것을 방지하기 위해, 테플론으로 이루어진 제한 링이 사용되었으며, 상기 링은 상부 플레이트로부터 1mm의 간격을 갖는다. 측정 온도는 25℃였다. 이 방법은 세 개의 섹션으로 구성되었다: 1. 낮은 전단, 2. 높은 전단, 3. 낮은 전단. 제 1 섹션에서 0.5/초씩 3분 동안 전단되었다. 제2 섹션에서 8단계로 15초씩 전단 속도가 대수적으로 0.8/초에서 100/초로 증가하였다. 개별 단계들은 0.8/초; 1.724/초; 3.713/초; 8/초; 17.24/초; 37.13/초; 80/초; 100/초였다. 제3 섹션은 제 1 섹션의 반복이었다. 각 섹션의 종료 시 점도가 판독되었다. 표 2에 요약된 값들은 100/초일 때 제2 섹션의 값에 해당한다. 각각 3번의 측정이 수행되었으며, 표 2에 제시된 값들은 3개의 측정의 평균값이다.
2성분 반응성 수지 시스템의 압출력의 측정
0℃ 및 25℃에서 압출력의 결정을 위해 시중에서 구매 가능한 제품 HIT-HY 110(Hilti Aktiengesellschaft, 배치 번호: 1610264)의 반응성 수지 성분[성분 (A)] 및 경화제 성분[성분 (B)]으로 약 47mm[성분(A)] 및 약 28mm[성분(B)] 내경을 갖는 플라스틱 카트리지(Ritter GmbH, 부피비 A:B = 3:1) 내부를 채우고 0℃ 및 25℃에서 템퍼링하였다. 카트리지를 Zwick사의 재료 시험기에서 힘 변환기(테스트 범위 최대 10kN)로 정적 믹서(믹서 HIT-RE-M, Hilti Aktiengesellschaft)를 통해 100mm/분의 일정한 속도로 45 mm의 거리에 걸쳐 압출하여, 발생하는 평균 힘을 측정하였다.
반응성 수지 A2 및 B2의 역학 점도를 비교 반응성 수지 C2의 역학 점도와 비교하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
표 1: 반응성 수지 A2 및 B2와 비교 반응성 수지 C2의 역학 점도 측정의 결과
반응성 수지 A2 반응성 수지 B2 비교 반응성 수지 C2
점도
[mPa·s]
22
28
70
표 1의 값으로부터, 백본 수지로서 본 발명에 따른 화합물 (II) 및 (VI)을 함유하는 반응성 수지 A2 및 B2는 백본 수지로서 비교 화합물 1을 함유하는 비교 수지 C2의 역학 점도에 비해 훨씬 낮은 역학 점도를 갖는 것을 알 수 있다.
반응성 수지 성분 A3 및 B3의 역학 점도를 비교 반응성 수지 성분 C3의 역학 점도와 비교하였다. 측정값들은 표 2에 요약되어 있다.
표 2: 반응성 수지 성분 A3 및 B3과 비교 반응성 수지 성분 C3의 역학 점도 측정의 결과
반응성 수지 성분 A3 반응성 수지 성분 B3 비교 반응성 수지 성분 C3
점도
[Pa·s]
11.3
12.2
13.9
표 2의 값들은, 반응성 수지 A2 및 B2로 제조된 반응성 수지 성분 A3 및 B3도 비교 반응성 수지 C2로 이루어진 비교 성분 C3의 역학 점도에 비해 낮은 역학 점도를 갖는 것을 보여준다.
본 발명에 따른 반응성 수지 성분 A3 및 B4를 함유하는 2성분 반응성 수지 시스템의 압출력을 비교 반응성 수지 성분 C3을 함유하는 비교 2성분 반응성 수지 시스템의 압출력과 비교하였다. 0℃ 및 25℃에서 측정값들이 표 3에 요약되어 있다.
표 3: 0℃ 및 25℃에서 반응성 수지 성분 A3 및 B3을 갖는 2성분 반응성 수지 시스템과 비교 반응성 수지 성분 C3을 갖는 비교 2성분 반응성 수지 시스템의 압출력
반응성 수지 성분 A3을 갖는 반응성 수지 시스템 반응성 수지 성분 B3을 갖는 반응성 수지 시스템 비교 반응성 수지 성분 C3을 갖는 비교 반응성 수지 시스템
0℃에서의 힘[N] 1203 1270 1631
25℃에서의 힘[N] 843 959 1151
표 3의 결과는, 백본 수지로서 본 발명에 따른 화합물 (II) 및 (VI)을 함유하는 2성분 반응성 수지 시스템이 0℃ 및 25℃에서, 백본 수지로서 비교 화합물 1을 함유하는 비교 2성분 반응성 수지 시스템보다 훨씬 낮은 압출력을 나타낸다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (I)의 화합물:
    Figure pct00013

    상기 식에서,
    m은 2 이상의 정수이고,
    B는 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 탄화수소기 B가 치환되는 것인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 지방족 탄화수소기 B가 하이드록시 치환되는 것인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 탄화수소기가 선형 또는 분지형 C2-C12-알킬렌기인 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 지방족 탄화수소기가 선형 또는 분지형 C2-C8-알킬렌기인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, m이 2 또는 3이고, 지방족 탄화수소기가 선형 또는 분지형 C2-C6-알킬렌기인 화합물.
  7. 건설상의 목적을 위한 반응성 수지 또는 반응성 수지 성분에 있어서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  8. 건설상의 목적을 위한 반응성 수지의 점도를 낮추기 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도로서, 이러한 화합물을 함유하는 반응성 수지 성분 또는 이러한 화합물을 함유하는 반응성 수지 시스템의 압출력을 낮추기 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 억제제, 촉진제 및 경우에 따라 반응성 희석제를 포함하는 반응성 수지.
  11. 제10항에 따른 반응성 수지를 포함하는 반응성 수지 성분.
  12. 제11항에 따른 반응성 수지 성분 및 경화제 성분을 포함하는 반응성 수지 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 반응성 수지 성분 및/또는 경화제 성분이 적어도 하나의 무기 충전제 및/또는 무기 첨가제를 함유하는 것인 반응성 수지 시스템.
  14. 건설상의 목적을 위한 제10항에 따른 반응성 수지, 제11항에 따른 반응성 수지 성분, 또는 제12항 또는 제13항에 따른 반응성 수지 시스템의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 보어홀 내에서 앵커링 수단의 화학적 고착을 위한 용도.
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