KR20200024837A - 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물 - Google Patents

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제프리 에스 다우니
크리스티안 피터 렌지스
티자주 에이치 메코넨
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듀폰 인더스트리얼 바이오사이언시스 유에스에이, 엘엘씨
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Abstract

다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물 및 마스터배치 조성물 제조 공정이 본 명세서에 개시된다. 한 방법은 a) i) 수성 다당류 분산액, 또는 ii) 염기성 수성 다당류 용액을, 고무 성분을 함유하는 고무 라텍스 용액과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 이 방법은 다음 단계를 더 포함한다: b) 단계 a)에서 수득된 혼합물을 응고시켜 응고된 덩어리를 생성하는 단계; 및 c) 단계 b)에서 수득된 응고된 덩어리를 건조시키는 단계. 마스터배치 조성물은 고무를 함유하는 물품을 제조하는 데 유용하다.

Description

다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 6월 30일자로 출원되고 발명의 명칭이 "다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물[Polysaccharide-Elastomer Masterbatch Compositions]"인 미국 가출원 제62/527,369호의 우선권 및 이익을 주장하는데, 상기 미국 가출원의 개시 내용은 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시는 다당류-엘라스토머 마스터배치 및 이 마스터배치의 제조방법을 대상으로 한다. 다당류-엘라스토머 마스터배치는 고무 조성물, 예를 들어, 타이어, 벨트, 밀봉재, 신발류, 코팅재, 필름, 또는 접착제와 같은 물품의 제조에 유용한 조성물을 제조하는 데 유용하다.
고무 조성물은 성능 특성을 개선하고 또한 비용을 줄이기 위하여 일반적으로 카본 블랙과 실리카와 같은 미립자로 보강된다. 이러한 고무 조성물은 정적 및 동적 기계적, 물리적, 및 열적 특성이 우수하기 때문에 타이어에서 벨트, 신발류에 이르는 다양한 용도로 광범위하게 사용된다.
고무 조성물의 카본 블랙을 셀룰로스 섬유 또는 효소적으로 생산된 다당류와 같은 재생 가능한 충전제로 대체하거나 보완하는 것에 대한 관심이 증가하고 있다. 재생가능성 외에도, 이러한 재료는 석유와 가스로부터 카본 블랙을 생산하는 공정과 연관된 것에 대한 환경에 미치는 영향을 개선할 수 있고, 충전제로 고무를 가공할 때의 에너지 소비를 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 타이어 제조업체는 낮은 구름 저항, 높은 젖은노면 견인력, 및 긴 수명을 제공하는 고무 조성물에 관심이 있다. 성능 저하 없이, 가공성 개선을 통해 에너지를 절감할 수 있고, 경량화할 수 있으며, 비용을 절감할 수 있고, 재생 가능한 성분을 함유할 수 있는 고무 조성물에도 상당한 관심이 있다.
감소된 구름 저항과 같은 개선된 특성을 제공하면서 고무 조성물의 기존 성분을 대체할 수 있는 재생 가능한 재료에 대한 필요성이 증가하고 있다. 매우 적은 양의 물을 함유하거나 본질적으로 물을 함유하지 않는 고무-다당류 조성물의 제조 방법을 포함한, 재생 가능한 재료를 함유하는 고무 조성물의 제조 방법에 대한 필요성이 증가하고 있다. 고무-다당류 마스터배치 조성물을 제조하는 방법에 대한 필요성이 증가하고 있다.
다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물의 제조 방법이 본 명세서에 개시된다. 일 구현예에서, 이 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) i) 수성 다당류 분산액, 또는
ii) 염기성 수성 다당류 용액을,
고무 성분을 함유하는 고무 라텍스 용액, 및 선택적으로 응집제와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계.
일 구현예에서, 이 방법은 다음 단계를 더 포함한다:
b) 단계 a)에서 수득된 혼합물을 응고시켜 응고된 덩어리를 생성하는 단계; 및
c) 선택적으로 단계 b)에서 수득된 응고된 덩어리에 기계적 압력을 가하면서, 응고된 덩어리를 건조시키는 단계.
일 구현예에서, b) 혼합물을 응고시키는 단계는 혼합물에 무기 염을 첨가하는 것을 포함한다. 또 다른 구현예에서, b) 혼합물을 응고시키는 단계는 혼합물에 산을 첨가하는 것을 포함한다. 추가 구현예에서, 혼합하는 단계는 충전제를 첨가하는 것을 더 포함한다. 일부 구현예에서, 이 방법은 커플링제를 첨가하는 것을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 수성 다당류 분산액 또는 염기성 수성 다당류 용액의 다당류는 다음을 포함한다:
i) 폴리 알파-1,3-글루칸;
ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸;
iii) 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수 불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체; 또는
iv) 구조식 I로 표시되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물:
[구조식 I]
Figure pct00001
(구조식에서,
(A) n은 6 이상이고;
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1 기이고, 이때, 상기 제1 기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고;
(C) 이 화합물은 제1 기에 의한 치환도가 약 0.001 내지 약 3임).
수성 다당류 분산액의 다당류는 습윤 케이크, 콜로이드 분산액, 피브리드, 건성 분말, 또는 이의 조합의 형태일 수 있다.
일 구현예에서, 고무 라텍스 용액의 고무 성분은 동적 기계 분석에 의해 측정 시 Tg가 -30℃ 미만인 적어도 하나의 디엔계 황-가황성 또는 과산화물-가황성 엘라스토머를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 엘라스토머는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 또는 네오프렌을 포함한다.
또한, 본 명세서에 개시된 방법에 따라 생성된 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물 및 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물을 이용하여 생산된 물품이 본 명세서에 개시된다. 일 구현예에서, 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물은 본 명세서에 개시된 방법에 따라 생성되며, 이때, 마스터배치 조성물은 다당류 및 고무 성분의 중량을 기준으로, 약 20 중량 퍼센트 내지 약 80 중량 퍼센트의 다당류를 포함한다. 일부 구현예에서, 물품은 타이어, 벨트, 밀봉재, 신발류, 밸브, 튜브, 매트, 가스켓, 코팅재, 필름, 또는 접착제이다.
본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 간행물은 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "구현예" 또는 "개시"는 한정하려는 것이 아니라 청구항에 정의되거나 본 명세서에 기술된 임의의 구현예에 일반적으로 적용된다. 이들 용어는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다.
본 개시에서, 다수의 용어와 약어가 사용된다. 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 다음 정의가 적용된다.
요소 또는 성분 앞의 관사는 요소 또는 성분의 경우(즉, 발생)의 수와 관련하여 비제한적인 것이다. 따라서, 단수형은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 요소 또는 성분의 단수형은 그 수가 명백히 단수임을 의미하지 않는 한 복수형도 포함한다.
용어 "포함하는"은 청구항에서 지칭되는 바와 같이 언급된 특징, 정수, 단계, 또는 성분의 존재를 의미하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 이의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 용어 "포함하는"은 용어 "필수적으로 구성된" 및 "구성된"에 의해 포함되는 구현예를 포함하려는 것이다. 유사하게, 용어 "필수적으로 구성된"은 용어 "구성된"에 의해 포함되는 구현예를 포함하려는 것이다.
존재하는 경우, 모든 범위는 포괄적이며 조합 가능하다. 예를 들어, "1 내지 5"의 범위가 언급된 경우, 언급된 범위는 "1 내지 4", "1 내지 3", "1~2", "1~2 및 4~5", "1~3 및 5" 등의 범위를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
수치 값과 관련하여 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 이 용어가 달리 구체적으로 문맥에서 정의되어 있지 않으면, 그 수치 값의 +/- 0.5의 범위를 나타낸다. 예를 들어, 어구 "약 6의 pH 값"은 pH 값이 달리 구체적으로 정의되지 않는 한, 5.5 내지 6.5의 pH 값을 나타낸다.
본 명세서 전체에 걸쳐 주어진 모든 최대 수치 제한은, 마치 모든 하한 수치 제한이 본 명세서에 명백하게 적힌 것처럼, 모든 하한 수치 제한을 포함하려는 것이다. 본 명세서 전체에 걸쳐 주어진 모든 최소 수치 제한은, 마치 더 큰 모든 수치 제한이 본 명세서에 명백하게 적힌 것처럼, 더 큰 모든 수치 제한을 포함할 것이다. 본 명세서 전체에 걸쳐 주어진 모든 수치 범위는 마치 더 좁은 모든 수치 범위 전부가 본 명세서에 명백하게 적힌 것처럼 그러한 더 넓은 수치 범위 내에 있는 더 좁은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.
당업자가 다음의 상세한 설명을 읽음으로써, 본 개시의 특징 및 장점이 보다 쉽게 이해될 것이다. 명확성을 위해 개별적인 구현예의 맥락에서 전술하고 후술된 본 개시의 특정 특징들은 단일 요소로 조합되어 제공될 수도 있음을 이해해야 한다. 역으로, 간결성을 위해 단일 구현예의 맥락에서 기술된 본 개시의 다양한 특징은 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수도 있다. 또한, 단수형에 대한 지시는 문맥에서 달리 구체적으로 언급하지 않는 한 복수형을 포함할 수도 있다(예를 들어, 단수 명사는 하나 이상을 지칭할 수 있다).
본 출원에 명시된 다양한 범위의 수치 값의 사용은, 달리 명백하게 지시되지 않는 한, 언급된 범위 내의 최소값과 최대값 모두 앞에 단어 "약"이 있는 것처럼 근사치로 언급된다. 이러한 방식으로, 범위 내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성하도록 언급된 범위 상하로 약간의 편차가 사용될 수 있다. 또한, 이러한 범위의 개시는 최소값과 최대값 사이의 각각의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로 의도된 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이,
용어 "고무", "고무 성분", 및 "엘라스토머"는 달리 명백하게 지시되지 않는 한 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "고무 화합물", "배합 고무" 및 "고무 조성물"은 "다양한 성분 및 재료와 블렌딩되거나 혼합된 고무"를 지칭하기 위해 상호교환적으로 사용될 수 있다.
용어 "경화" 및 "가황화"는 달리 지시되지 않는 한 상호교환적으로 사용될 수 있다. 고무 화합물은 일반적으로 황 또는 과산화물계 경화제를 사용하여 경화된다. 일반적인 고무 화합물용 황계 경화제는 원소 황, 황-함유 수지, 황-올레핀 부가물, 및 경화 촉진제를 포함한다.
용어 "phr"은 고무 100 중량부당 각각의 재료의 중량부를 지칭한다.
용어 "부피%", "부피 퍼센트", "vol%" 및 "v/v%"는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 용액 중 용질의 부피%는 다음 식을 사용하여 결정될 수 있다: [(용질의 부피)/(용액의 부피)] × 100%.
용어 "중량%", "중량 퍼센트(wt%)" 및 "중량-중량 퍼센트(% w/w)"는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 중량%는 조성물, 혼합물 또는 용액 중에 포함된 재료의 질량 기준 백분율을 지칭한다.
용어 "증가된", "증진된" 및 "개선된"은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 예를 들어, 이들 용어는 증가된 양 또는 증가된 활성과 비교되는 양 또는 활성보다 적어도 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100%, 125%, 150%, 175%, 또는 200%(또는 1%와 200% 사이의 임의의 정수) 많은 양 또는 활성을 지칭할 수 있다.
어구 "수 불용성"은 5 그램 미만의 물질, 예를 들어, 알파-(1,3-글루칸) 중합체가 23℃의 물 100 밀리리터에 용해됨을 의미한다. 다른 구현예에서, 수 불용성은 4 그램 또는 3 그램 또는 2 그램 또는 1 그램 미만의 물질이 23℃에서 물에 용해됨을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "다당류"는, 글리코시드 연결에 의해 서로 결합된 단당류 단위의 장쇄로 이루어지고 가수분해 시 구성 단당류 또는 올리고당을 생성하는 고분자 탄수화물 분자를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "마스터배치 조성물"은 원하는 성분이 담체 재료 중에 고농도로 최적 분산된 고체 생성물을 지칭한다. 마스터배치 조성물에서, 담체 재료는 주요 엘라스토머와 상용성이며, 이때, 주요 엘라스토머에서 배합 중에 블렌딩되며, 이로써 최종 엘라스토머 생성물이 마스터배치로부터 이 성분 및 이의 특성을 수득한다. 본 명세서에 개시된 마스터배치 조성물의 경우, 원하는 성분은 적어도 하나의 다당류이고, 담체 재료는 고무 라텍스 용액으로부터 유래된 적어도 하나의 고무 성분이다; 본 명세서에 개시된 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물의 사용은 다당류의 특성 이익, 예를 들어, 보강 충전제로서의 이의 효과를 마스터배치 조성물로 제조된 고무 조성물을 포함하는 최종 물품에 제공한다.
본 명세서에 사용되는 "중량 평균 분자량" 또는 "Mw"는 Mw = ΣNiMi 2 / ΣNiMi로서 계산되며, 여기서, Mi는 사슬의 분자량이고 Ni는 그 분자량을 갖는 사슬의 개수이다. 중량 평균 분자량은 정적 광산란법, 기체 크로마토그래피(GC), 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 겔 투과 크로마토그래피(GPC), 소각 중성자 산란법, X선 산란법, 및 침강 속도법 등의 기술에 의해 측정될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 "수 평균 분자량" 또는 "Mn"은 샘플 내 모든 중합체 사슬의 통계적 평균 분자량을 지칭한다. 수 평균 분자량은 Mn = ΣNiMi / ΣNi로서 계산되며, 여기서, Mi는 사슬의 분자량이고 Ni는 그 분자량을 갖는 사슬의 개수이다. 중합체의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피, Mark-Houwink 식을 통한 점도측정법, 및 증기압 삼투압법, 말단기 결정 또는 양성자 NMR과 같은 총괄적 방법과 같은 기술에 의해 측정될 수 있다.
본 개시는 다당류 및 고무 성분을 포함하는 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물 및 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물의 제조 방법을 대상으로 한다. 습윤 다당류 및 라텍스 용액으로부터 본질적으로 물을 함유하지 않는 마스터배치 조성물을 제조하는 방법이 개시된다. 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물은 고무 함유 물품, 예컨대, 타이어, 타이어 트레드, 타이어 사이드월, 동력 전달 벨트, 컨베이어 벨트, 호스, 신발류 밑창, 가스켓을 제조하는 데 유용하거나, 다른 고무 복합물 내의 성분으로서 유용할 수 있다. 고무 조성물은 또한 코팅재, 필름, 또는 접착제에 사용될 수 있다.
본 개시는 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물의 제조 방법을 대상으로 하며, 이 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) i) 수성 다당류 분산액, 또는
ii) 염기성 수성 다당류 용액을
고무 성분을 함유하는 고무 라텍스 용액, 및 선택적으로 응집제와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계. 일 구현예에서, 혼합은 높은 전단력 하에 수행되어 다당류와 라텍스 성분의 우수한 분산액을 제공한다.
일부 구현예에서, 혼합하는 단계는 충전제를 첨가하는 것을 더 포함하며, 이로써 다당류, 고무 성분, 및 충전제를 포함하는 마스터배치 조성물이 생성된다. 고무 조성물의 기계적 성능에 미치는 영향에 따라, 충전제는 보강제, 반보강제, 또는 비보강제(증량제)로 분류할 수 있다. 보강 충전제는 고무 조성물의 기계적 특성을 개선하지만, 비보강 충전제는 단순히 희석제로서 작용하며, 반보강 충전제는 어느 정도 두 기능을 모두 수행한다. 고무 조성물에 미치는 충전제의 영향은 충전제의 고유 특성, 예를 들어 입자 크기, 크기 분포, 형상, 및 고무 중합체/엘라스토머와 충전제 간의 계면 상호작용과 관련된다. 보강 효과로 인해 카본 블랙이 고무 산업에서 가장 많이 사용되는 충전제이지만, 탄산염, 점토, 실리카, 규산염, 활석, 및 이산화티타늄과 같은 다른 충전제도 사용된다. 일부 구현예에서, 본 명세서에 개시된 바와 같이 마스터배치 조성물로 제조된 다당류-고무 조성물에서, 다당류는 비보강 충전제로서 기능하며, 다당류가 없는 점을 제외한 동일한 고무 조성물의 기계적 특성과 비교하여 고무 조성물의 기계적 특성에 거의 영향을 미치지 않는다. 비보강 충전제로서, 다당류는 고무 조성물을 경량화할 수 있다. 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 바와 같이 마스터배치 조성물로 제조된 다당류-고무 조성물에서, 다당류는 보강 충전제로서 기능하며, 다당류가 없는 점을 제외한 동일한 고무 조성물의 기계적 특성과 비교하여 고무 조성물의 개선된 기계적 특성을 제공한다.
일부 구현예에서, 혼합하는 단계는 응집제를 첨가하는 것을 더 포함하며, 이로써 다당류, 고무 성분, 및 응집제를 포함하는 마스터배치 조성물이 생성된다. 사용될 수 있는 응집제의 종류는 양이온성 및 음이온성 중합체, 예컨대, 카복시메틸 셀룰로스, 카복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 및 폴리(무수 말레산-알트-1-옥타데센)을 포함한다. 응집제의 목적은 마스터배치에서 다당류 로딩을 증가시키는 것이다. 응집제는 일반적으로 염기성 조건 하에서 안정적이지만 산성 조건 또는 높은 염 농도에서는 응집하는 수용성 중합체이다. 이러한 습성은 라텍스 응고 중에 다당류 충전제의 동시적인 응집을 가능하게 한다.
이 방법은 다음 단계를 더 포함한다:
b) 단계 a)에서 수득된 혼합물을 응고시켜 응고된 덩어리를 생성하는 단계; 및
c) 선택적으로 단계 b)에서 수득된 응고된 덩어리에 기계적 압력을 가하면서, 응고된 덩어리를 건조시키는 단계.
본 명세서에서 마스터배치 조성물로도 지칭되는, 건조된 응고된 덩어리는 매우 낮은 수분 함량을 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, 마스터배치 조성물은 본질적으로 물을 함유하지 않는다. 마스터배치 조성물은 원하는 다당류를 우수한 분산성 및 상용성을 나타내는 선택된 고무 성분 내로 도입하는 편리한 방법을 제공한다. 다당류와 고무 성분의 블렌드의 상 거동은 다당류와 고무 성분이 물리적 엉킴과 화학적 상호작용을 형성할 때 상용성을 보여준다. 마스터배치 조성물을 사용하여 추가 고무 조성물을 제조하는 것은 다당류, 예를 들어 습윤 케이크 형태의 다당류에 함유될 수 있는 물을 취급하거나 처분할 필요 없이, 다당류, 예컨대, 폴리 알파-1,3-글루칸을 고무 성분과 배합하는 쉽고 편리한 방법을 제공한다는 점에서 유리하다.
일부 구현예에서, 이 방법은 커플링제를 첨가하는 것을 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 혼합하는 단계는 적어도 하나의 커플링제를 첨가하는 것을 더 포함하며, 이로써 다당류, 고무 성분, 및 커플링제를 포함하는 마스터배치 조성물이 생성된다. 일부 구현예에서, 응고시키는 단계는 적어도 하나의 커플링제를 첨가하는 것을 더 포함한다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 커플링제는 배합된 고무-다당류 재료를 제형화하는 데 사용되므로 마스터배치 조성물에 첨가된다.
혼합하는 단계에서, 다당류는 수성 다당류 분산액 또는 염기성 수성 다당류 용액으로 제공될 수 있다. 일 구현예에서, 수성 분산액의 다당류는 적어도 하나의 치수에 있어서 평균 입자 크기가 약 20 nm 내지 약 200 μm(200,000 nm) 범위인 다당류 입자를 포함한다. 예를 들어, 적어도 하나의 치수에 있어서 평균 입자 크기는 20; 30; 40; 50; 60; 70; 80; 90; 100; 150; 200; 250; 300; 350; 400; 450; 500; 550; 600; 700; 800; 900; 1000; 1500; 2000; 2500; 5000; 7500; 10,000; 15,000; 20,000; 30,000; 40,000; 50,000; 60,000; 70,000; 80,000; 90,000; 100,000; 125,000; 150,000; 175,000; 또는 200,000 (또는 20과 200,000 사이의 임의의 값) nm일 수 있다. 추가 구현예에서, 다당류는 적어도 하나의 치수에 있어서 평균 입자 크기가 약 20 nm 내지 약 200 μm(200,000 nm) 범위이고 종횡비가 약 1인 입자를 포함한다.
수성 다당류 분산액을 제조하기 위하여, 다당류는 물 중에 약 1 중량 퍼센트 내지 약 90 중량 퍼센트의 총 고체의 양으로 높은 전단 혼합 하에 먼저 분산될 수 있다. 예를 들어, 다당류는 물 중에 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 또는 90 중량 퍼센트의 총 고체의 양으로 분산될 수 있다. 일부 구현예에서, 다당류는 물 중에 약 1 wt% 내지 약 20 wt%, 또는 약 5 wt% 내지 약 20 wt%, 또는 약 5 wt% 내지 약 15 wt%의 양으로 분산될 수 있다. 일반적으로 이러한 농도에서, 다당류가 분산되면서 아주 주목할만한 점도 증가가 관찰될 수 있어, "스무디 같은" 점조성을 나타내는 슬러리를 초래할 수 있다.
수성 다당류 분산액의 다당류는 콜로이드 분산액, 습윤 케이크, 피브리드, 건성 분말, 또는 이의 조합의 형태일 수 있다. 건성 분말은 약 5 중량% 미만의 물을 함유하는 다당류를 의미하며, 이는 진공 오븐에서 습윤 케이크를 건조시킨 후 제분하여 수득될 수 있다. 일 구현예에서, 수성 다당류 분산액에서 다당류는 콜로이드 분산액의 형태로 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "콜로이드 분산액"은 분산상 및 분산매를 갖는, 즉 미시적으로 분산된 불용성 입자가 다른 물질, 예를 들어 물 또는 수용액 전체에 걸쳐 현탁되어 있는 불균질 시스템을 지칭한다. 물 중의 콜로이드 분산액의 예는 하이드로콜로이드이다. 콜로이드 분산액은 안정적인 콜로이드 분산액이거나 불안정한 콜로이드 분산액일 수 있다. 안정적인 콜로이드 분산액은 실온 및/또는 고온, 예를 들어 40 내지 50℃에서 가시적 침전 없이 적어도 1개월의 기간 동안 안정적이다. 동일한 조건 하에서 불안정한 분산액은 다당류의 적어도 일부가 분산액에서 침전됨을 볼 수 있다. 침전된 물질의 교반은 일반적으로 콜로이드 분산액을 재형성할 것이다. 일부 구현예에서, 콜로이드 분산액은 안정적인 분산액이다. 다른 구현예에서, 콜로이드 분산액은 불안정한 분산액이다. 다당류, 예컨대, 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 콜로이드 분산액은 예를 들어 공개된 특허 출원 WO 2016/126685에 개시된 바와 같이 습윤 케이크를 물에 분산시켜 다당류 콜로이드 분산액을 형성함으로써 제조될 수 있으며, 상기 특허 출원의 개시내용은 전체가 참조로서 본 명세서에 포함된다.
또 다른 구현예에서, 수성 다당류 분산액의 다당류는 예를 들어, 5 중량% 초과의 물을 함유하는, 습윤 케이크의 형태일 수 있다. 글루칸 습윤 케이크는 여과에 의해 물을 제거함으로써 글루칸 콜로이드 분산액으로부터 형성된다. 물은 글루칸 고체 입자의 표면에 남아 입자들 사이에 갇힌다. 글루칸 콜로이드 분산액은 부을 수 있는 액체인 반면, 습윤 케이크는 부드러운 고체와 같은 점조성을 갖는다. 본 명세서에서의 용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 습윤 케이크"는 슬러리로부터 분리되어 물 또는 수용액으로 세척된 폴리 알파-1,3-글루칸을 지칭한다. 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류는 습윤 케이크를 제조할 때 건조되지 않는다.
또 다른 구현예에서, 수성 다당류 분산액의 다당류는 피브리드의 형태일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "피브리드"는 3차원 치수 중 적어도 하나가 가장 큰 치수에 비해 작은 크기를 갖는 비과립상의 섬유질 또는 필름형 입자를 의미한다. 일부 구현예에서, 다당류는 섬유질과 비교할 때 상대적으로 큰 표면적을 갖는 섬유질 유사 및/또는 시트 유사 구조를 나타낼 수 있다. 표면적은 재료의 5 내지 50 m2/g의 범위일 수 있고, 최대 치수의 입자 크기는 약 10 내지 1000 μm, 최소 치수의 크기, 길이 또는 두께는 0.05 내지 0.25 μm로, 최소 치수에 대한 최대 치수의 종횡비는 40 내지 20,000이다. 용어 "피브리드" 및 "다당류 피브리드"는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 폴리 알파-1,3-글루칸 피브리드 및 이의 제조 방법은 공개된 특허 출원 WO 2016/196022에 개시되어 있으며, 상기 특허 출원의 개시내용은 그 전체가 본 명세서에 참조로서 포함된다.
이러한 피브리드는 전단력, 바람직하게는 높은 전단력 하에서 비용매를 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류와 같은 중합체 재료의 용액을 침전시켜 제조될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "비용매"는 중합체 재료에 대해 빈용매(poor solvent)인 것을 의미하는데, 예를 들어 중합체 재료는 용매에서 5 wt% 미만의 용해도를 갖는다. 다른 구현예에서, 중합체 재료는 용매에서 4, 3, 2, 1 또는 0.5 wt% 미만의 용해도를 가질 수 있다. 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류를 위한 적합한 비용매의 예는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 산성 수용액, 물 등을 포함한다.
다당류 피브리드는 다음을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:
(a) 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류를 용매에 용해시켜 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류 용액을 제조하는 단계;
(b) 전단력 하에서 폴리 알파-1,3-글루칸 피브리드 또는 다른 다당류 피브리드를 침전시켜 피브리드를 함유하는 현탁액을 생성하는 단계.
피브리드는 또한 폴리 알파-1,3-글루칸 용액 또는 다른 다당류 용액을 액체("비용매")의 침전조에 첨가하여 제조될 수 있다. 폴리 알파-1,3-글루칸 용액 또는 다른 다당류 용액을 침전조에 첨가하는 것은 당업자에게 알려진 임의의 표준 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 직접 주입이 사용될 수 있다.
첨가하는 동안, 중합체 용액의 스트림은, 비용매, 즉, 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류와 혼합되지 않는 비용매(즉, 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 당류에 대해 5 wt% 미만의 용해도를 갖는 액체)를 사용하여 피브리드를 현탁액의 형태로 침전시키는 전단력 및 난류를 받게 된다. 일부 구현예에서, 침전조는 산 또는 알칼리 수용액 또는 알코올을 포함할 수 있다.
예를 들어, 도프 농도, 용매의 종류, 혼합기의 종류, 혼합 속도, 침전조의 pH, 중합체를 함유하는 용액의 첨가 속도, 사용되는 비용매의 양, 혼합 시간, 중화 속도 및 중화제 농도와 같은 1개 이상의 공정 파라미터를 제어하여 (i) 피브리드를 함유하는 현탁액의 점도, (ii) 피브리드의 크기 및/또는 (iii) 피브리드의 형상을 제어할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "도프"는 중합체를 함유하는 용액을 지칭한다. 도프는 중합체를 용매에 혼합하여 제조될 수 있다. 따라서, 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 도프 농도는 용매에 혼합된 중합체의 양을 지칭한다.
피브리드는 현탁액을 여과함으로써 단리될 수 있다. 선택적으로, 단리된 피브리드는 물로 세척되고/되거나 건조될 수 있다. 카복시메틸 셀룰로스 등과 같은 성분을 첨가하여 또는 액체에 재현탁을 촉진하는 특정 기를 첨가함으로써 피브리드를 기능화하여 건조된 피브리드를 재현탁시킬 수 있다고 여겨진다.
폴리 알파-1,3-글루칸 또는 사용될 수 있는 다른 다당류를 위한 용매의 종류는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 염화리튬/DMAC, 또는 DMSO/염화리튬과 같은 성분을 함유하는 염기성 수용액을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 용매는 침전조에 사용되는 액체와 혼합될 수 있어야 한다. 혼합 속도 및 혼합 시간은 원하는 대로 조정될 수 있다. 침전조의 pH는 선택된 용매에 따라 산성 내지 중성 내지 염기성으로 조정될 수 있다.
대안적으로, 혼합하는 단계에서 다당류는 염기성 수성 다당류 용액으로 제공될 수 있다. 일 구현예에서, 다당류는 높은 전단 혼합 하에서, 염기성 용액, 예를 들어 약 4.5 wt%의 NaOH 용액에 약 1 내지 약 13 중량 퍼센트의 범위로 가용화될 수 있다. 염기성 수성 다당류 용액을 제조하기 위하여, 수성 다당류 분산액이 원하는 양의 다당류로 제조될 수 있고, 그런 다음 계산된 양의 염기, 예컨대, NaOH가 첨가될 수 있다. 염기성 수성 다당류 용액의 제조는 예를 들어, 공개된 특허 출원 US 2015/0191550 A1에 개시되어 있다. 다당류를 용해시키기에 충분한 농도로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 염화리튬/N,N-디메틸아세트아미드, 또는 수산화테트라에틸암모늄을 함유하는 수용액이 사용될 수 있다. 용매 조성물은 수성 NaOH(여기서 NaOH 농도는 일반적으로 4 내지 6 wt% 범위임), 수성 KOH(일반적으로 물 중 7.5 내지 10 wt%), 및 수성 수산화테트라에틸암모늄(일반적으로 20 wt%)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 수성 염기를 이용하는 일반적인 용액 조성물은 10% 중합체, 6.8% KOH 및 나머지 물, 또는 10% 중합체, 4% NaOH 및 나머지 물, 또는 7% 중합체, 18.5% 수산화테트라에틸암모늄, 및 나머지 물일 수 있다. 다당류 중합체는 전단력을 가하여 용매 내로 혼합될 수 있다. 수성 용매 시스템의 경우, 물 중 다당류 중합체의 슬러리가 제조될 수 있으며, 이후 농축된 수성 염기가 첨가될 수 있다. 다당류 중합체는 사용 전에 완전히 건조될 수 있거나, 또는 다당류 중합체 중 수분 함량이 측정되어 용액 제조에서 처리될 수 있다.
수성 다당류 분산액 또는 염기성 수성 다당류 용액의 다당류는 다음을 포함한다:
i) 폴리 알파-1,3-글루칸;
ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸;
iii) 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수 불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체; 또는
iv) 구조식 I로 표시되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물:
[구조식 I]
Figure pct00002
(구조식에서,
(A) n은 6 이상이고;
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1 기이고, 이때, 상기 제1 기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고;
(C) 이 화합물은 제1 기에 의한 치환도가 약 0.001 내지 약 3임).
이러한 다당류의 혼합물도 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 용어 "폴리 알파-1,3-글루칸", "알파-1,3-글루칸 중합체" 및 "글루칸 중합체"는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 본 명세서에서 용어 "글루칸"은 글리코시드 연결에 의해 연결된 D-글루코스 단량체의 다당류를 지칭한다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 글리코시드 연결에 의해 서로 연결된 글루코스 단량체 단위를 포함하는 중합체이며, 글리코시드 연결의 적어도 50%는 알파-1,3-글리코시드 연결이다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 다당류의 일종이다. 폴리 알파-1,3-글루칸의 구조는 구조식 II에 도시된 바와 같이 설명될 수 있다:
[구조식 II]
Figure pct00003
폴리 알파-1,3-글루칸은 화학적 방법을 이용하여 제조될 수 있거나, 폴리 알파-1,3-글루칸을 생성하는 진균과 같은 다양한 유기체로부터 추출하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 폴리 알파-1,3-글루칸은, 예를 들어 미국 특허 제7,000,000호; 제8,642,757호; 및 제9,080195호에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 글루코실트랜스퍼라아제(gtf) 효소를 사용하여 수크로스로부터 효소적으로 제조될 수 있다. 상기 문헌에 제시된 절차를 이용하면, 이 중합체는 재조합 글루코실트랜스퍼라아제 효소(예를 들어 gtfJ 효소)를 촉매로 사용하고 수크로스를 기질로 사용하는 1단계 효소 반응에서 직접 제조된다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 부산물로서 프룩토스와 함께 제조된다. 반응이 진행됨에 따라, 폴리 알파-1,3-글루칸이 용액으로부터 침전된다.
예를 들어 글루코실트랜스퍼라아제 효소를 사용하여, 수크로스로부터 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하는 공정은 물 중 폴리 알파-1,3-글루칸의 슬러리를 생성할 수 있다. 이 슬러리를 여과하여 일부 물을 제거함으로써, 30 내지 50 중량% 범위의 폴리 알파-1,3-글루칸을 함유하고 나머지는 물인 습윤 케이크로서 고체 폴리 알파-1,3-글루칸을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 습윤 케이크는 35 내지 45 중량% 범위의 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 습윤 케이크는 임의의 수용성 불순물, 예를 들어 수크로스, 프룩토스, 또는 인산염 완충액을 제거하기 위하여 물로 세척될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 습윤 케이크는 그대로 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 습윤 케이크를 감압 하에, 고온에서, 동결 건조에 의해, 또는 이의 조합에 의해 추가로 건조시켜 50 중량% 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 분말을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 20 중량% 이하의 물을 포함하는 분말일 수 있다. 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1 중량% 이하의 물을 포함하는 건성 분말일 수 있다.
일부 구현예에서, 알파-1,3인 폴리 알파-1,3-글루칸의 글루코스 단량체 단위들 간의 글리코시드 연결의 백분율은 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 이상, 또는 100%(또는 50%와 100% 사이의 임의의 정수값)이다. 따라서, 이러한 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 알파-1,3이 아닌 글리코시드 연결을 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 이하, 또는 0%(또는 0%와 50% 사이의 임의의 정수값) 갖는다.
용어 "글리코시드 연결" 및 "글리코시드 결합"은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용되며, 탄수화물(당) 분자를 다른 탄수화물과 같은 다른 기에 연결하는 공유 결합 유형을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 용어 "알파-1,3-글리코시드 연결"은 인접한 알파-D-글루코스 고리 상의 탄소 1과 3을 통해 알파-D-글루코스 분자를 서로 연결하는 공유 결합 유형을 지칭한다. 이 연결은 위에 제공된 폴리 알파-1,3-글루칸 구조에 도시되어 있다. 본 명세서에서는 "알파-D-글루코스"가 "글루코스"로서 지칭된다. 본 명세서에 개시된 모든 글리코시드 연결은 달리 언급되지 않는 한 알파-글리코시드 연결이다.
폴리 알파-1,3-글루칸의 "분자량"은 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로 표시될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤, 그램/몰, DPw(중량 평균 중합도), 또는 DPn(수 평균 중합도)으로 표시될 수 있다. 이러한 분자량 측정을 산출하기 위한 다양한 수단, 예컨대 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 크기 배제 크로마토그래피(SEC), 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)가 당해 분야에 알려져 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸은 적어도 약 400의 중량 평균 중합도(DPw)를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 약 400 내지 약 1400, 또는 약 400 내지 약 1000, 또는 약 500 내지 약 900의 DPw를 갖는다.
일 구현예에서, 다당류는 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수 불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체를 포함한다.
일 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸이다. 일 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함하고, (i) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,3 연결이고, (ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,6 연결이고, (iii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 적어도 1000의 중량 평균 중합도(DPw)를 가지며, (iv) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결은 서로 연속적으로 교번되지 않는다. 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 60%는 알파-1,6 연결이다. 본 명세서에 사용되는 용어 "알파-1,6-글리코시드 연결"은 인접한 알파-D-글루코스 고리 상의 탄소 1과 6을 통해 알파-D-글루코스 분자를 서로 연결하는 공유 결합을 지칭한다.
폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 개시내용이 전체로서 본 명세서에 참조로 포함되는 미국 특허 출원 공개 2015/0232785 A1에 개시된 바와 같이 글루코실트랜스퍼라아제 효소의 생성물이다.
글루칸 또는 치환된 글루칸의 글리코시드 연결 프로파일은 당해 분야에 알려진 임의의 방법을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 연결 프로파일은 핵 자기 공명(NMR) 분광법(예를 들어, 13C NMR 또는 1H NMR)을 이용하는 방법을 이용하여 결정될 수 있다. 이러한 방법과 기타 사용될 수 있는 방법은 Food Carbohydrates: Chemistry, Physical Properties, and Applications(S. W. Cui, Ed., Chapter 3, S. W. Cui, Structural Analysis of Polysaccharides, Taylor & Francis Group LLC, Boca Raton, FL, 2005)에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다.
용어 "폴리 알파-1,3-1,6-글루칸", "알파-1,3-1,6-글루칸 중합체", 및 "폴리 (알파-1,3)(알파-1,6) 글루칸"은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다(주의할 점은 이들 용어에서 연결 표시 "1,3"과 "1,6"의 순서는 중요하지 않다는 것이다). 본 명세서의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 글리코시드 연결(즉, 글루코시드 연결)에 의해 서로 연결된 글루코스 단량체 단위를 포함하는 중합체이며, 글리코시드 연결의 적어도 약 30%는 알파-1,3-글리코시드 연결이고, 글리코시드 연결의 적어도 약 30%는 알파-1,6-글리코시드 연결이다. 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 혼합된 글리코시드 연결 함량을 함유하는 다당류의 일종이다. 본 명세서의 특정 구현예에서 용어 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 의미는 "얼터난(alternan)"을 제외하는데, 얼터난은 서로 연속적으로 교번되는 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결을 함유하는 글루칸이다(미국 특허 제5702942호, 미국 특허 출원 공개 제2006/0127328호). 서로 "연속적으로 교번되는" 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결은, 예를 들어 ...G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-...(G는 글루코스를 나타냄)로 시각적으로 표시될 수 있다.
본 명세서에서 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 "분자량"은 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로 표시될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤, 그램/몰, DPw(중량 평균 중합도), 또는 DPn(수 평균 중합도)으로 표시될 수 있다. 이러한 분자량 측정을 산출하기 위한 다양한 수단, 예컨대 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 크기 배제 크로마토그래피(SEC), 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)가 당해 분야에 알려져 있다.
본 명세서에서의 용어 "폴리 알파-1,3-1,6-글루칸 습윤 케이크"는 슬러리로부터 분리되어 물 또는 수용액으로 세척된 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 지칭한다. 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 습윤 케이크를 제조할 때 완전히 건조되지는 않는다.
본 명세서에서 용어 "수용액"은 용매가 물인 용액을 지칭한다. 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 수용액에 분산, 혼합, 및/또는 용해될 수 있다.
일부 구현예에서,
(i) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,3 연결이고,
(ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,6 연결이고,
(iii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 적어도 1000의 중량 평균 중합도(DPw)를 가지며,
(iv) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결은 서로 연속적으로 교번되지 않는다.
폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,3 연결이고, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,6 연결이다. 대안적으로, 본 명세서의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸 내 알파-1,3 연결의 백분율은 적어도 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 또는 64%일 수 있다. 또한 대안적으로, 본 명세서의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸 내 알파-1,6 연결의 백분율은 적어도 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 또는 69%일 수 있다.
폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 전술된 알파-1,3 연결 백분율 중 임의의 하나 및 전술된 알파-1,6 연결 백분율 중 임의의 하나를 가질 수 있다(단, 전체 백분율은 100% 이하임). 예를 들어, 본 명세서의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 (i) 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 또는 40%(30% 내지 40%) 중 임의의 하나의 알파-1,3 연결 및 (ii) 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 또는 69%(60% 내지 69%) 중 임의의 하나의 알파-1,6 연결을 가질 수 있다(단, 전체 백분율은 100% 이하임). 비제한적인 예는 31%의 알파-1,3 연결과 67%의 알파-1,6 연결을 갖는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 특정 구현예에서, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 60%는 알파-1,6 연결이다.
폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 알파-1,3 및 알파-1,6 이외의 글리코시드 연결을, 예를 들어 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결만을 갖는다.
알파-1,3 및 알파-1,6 연결 프로파일 및 이들의 생성물을 위한 방법에 대한 다른 예들은 공개된 미국 특허 출원 2015/0232785에 개시되어 있다.
폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 골격은 선형/비분지형일 수 있다. 대안적으로, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸에 분지가 있을 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 분지점을 갖지 않거나, 중합체 내 글리코시드 연결의 백분율로 약 30%, 29%, 28%, 27%, 26%, 25%, 24%, 23%, 22%, 21%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만의 분지점을 가질 수 있다.
폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결은 서로 연속적으로 교번되지 않는다. 다음의 논의를 위하여, ...G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-... (G는 글루코스를 나타냄)는 연속적으로 교번되는 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결에 의해 연결된 여섯 개의 글루코스 단량체 단위의 스트레치를 나타냄을 고려한다. 본 명세서의 특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 교번되는 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결로 연속적으로 연결된 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 미만, 또는 그 이상의 글루코스 단량체 단위를 포함한다.
폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 분자량은 DPw(중량 평균 중합도) 또는 DPn(수 평균 중합도)으로서 측정될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤 또는 그램/몰로 측정될 수 있다. 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)을 언급하는 것도 유용할 수 있다.
본 명세서의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 적어도 약 1000의 DPw를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 DPw는 적어도 약 10000일 수 있다. 대안적으로, DPw는 적어도 약 1000 내지 약 15000일 수 있다. 또한 대안적으로, DPw는 예를 들어 적어도 약 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, 11000, 12000, 13000, 14000, 또는 15000(또는 1000과 15000 사이의 임의의 정수)일 수 있다. 본 명세서의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸이 적어도 약 1000의 DPw를 가질 수 있음을 감안할 때, 이러한 글루칸 중합체는 일반적으로 수 불용성이다.
본 명세서의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은, 예를 들어 적어도 약 50000, 100000, 200000, 300000, 400000, 500000, 600000, 700000, 800000, 900000, 1000000, 1100000, 1200000, 1300000, 1400000, 1500000, 또는 1600000(또는 50000과 1600000 사이의 임의의 정수)의 Mw를 가질 수 있다. 특정 구현예에서 Mw는 적어도 약 1000000이다. 대안적으로, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은, 예를 들어 적어도 약 4000, 5000, 10000, 20000, 30000, 또는 40000의 Mw를 가질 수 있다.
본 명세서의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은, 예를 들어 적어도 20개의 글루코스 단량체 단위를 포함할 수 있다. 대안적으로, 글루코스 단량체 단위의 개수는, 예를 들어 적어도 25, 50, 100, 500, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 또는 9000(또는 10과 9000 사이의 임의의 정수)개일 수 있다.
본 명세서의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은, 예를 들어, 건조시 분말 형태로 제공되거나, 습윤시 페이스트, 콜로이드 또는 기타 분산액의 형태로 제공될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 다당류는 구조식 I로 표시되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다:
[구조식 I]
Figure pct00004
(구조식에서,
(i) n은 6 이상이고;
(ii) 각각의 R은 독립적으로 -H이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1 기이고, 이때, 상기 제1 기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고;
(iii) 이 화합물은 제1 기에 의한 치환도가 약 0.001 내지 약 3임).
이러한 조성물 및 이들의 제조는 공개된 특허 출원 WO 2017/003808에 개시되어 있으며, 상기 특허 출원의 개시내용은 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다. 용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물", "폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르", "폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 유도체", "글루칸 에스테르" 등은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 구조식 I의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 -CG-O-CO-Cx- 하위구조를 포함하기 때문에 본 명세서에서 "에스테르"로 지칭되며, 여기서 "-CG-"는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 글루코스 단량체 단위의 탄소 2, 4, 또는 6을 나타내고, "-CO-Cx-"는 제1 기에 포함된다. 폴리 알파-1,3-글루칸 모노에스테르는 1종의 제1 기를 포함한다. 폴리 알파-1,3-글루칸 혼합 에스테르는 2종 이상의 제1 기를 포함한다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 마스터배치 조성물을 제조하는 데 유용한 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 1개 이상의 제1 기에 의한 치환도(Dos)가 약 0.001 내지 약 3이다. 대안적으로, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 DoS는, 예를 들어 약 0.001 내지 약 0.02, 0.025, 0.03, 0.035, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 또는 0.1일 수 있다. DoS는 선택적으로, 이들 값 중 임의의 두 값 사이의 범위로 표현될 수 있다. 본 명세서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 약 0.001 내지 약 0.1의 치환도를 가지므로 화합물의 R 기가 오로지 수소일 수는 없다는 점은 당업자가 이해할 것이다. 본 명세서에 사용되는 용어 "치환도"(DoS)는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 각각의 단량체 단위(글루코스)에서 치환된 수산기의 평균 개수를 지칭한다. 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 생성물의 구조, 분자량 및 DoS는 당해 분야에 알려진 다양한 물리화학적 분석, 예컨대 NMR 분광법 및 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 이용하여 확인될 수 있다.
일반적으로, 사슬 내 인접 탄소 원자(들) 또는 측부 C=O 및 COOH 기의 탄소 원자와 공유 결합된 것을 제외하고, 제1 기의 ­Cx­ 부분의 사슬에서 각각의 탄소는 수소(들), 치환기(들), 예컨대 유기 기에 결합될 수도 있고/있거나 탄소-탄소 이중 결합에 관여할 수도 있다. 예를 들어, -Cx- 사슬의 탄소 원자는 포화(즉, -CH2-)되고/되거나, -Cx- 사슬 내 인접 탄소 원자와 이중 결합(예를 들어, -CH=CH-)되고/되거나, 수소 및 유기 기에 결합(즉, 하나의 수소가 유기 기로 치환)될 수 있다. 탄소 원자가가 4임을 감안할 때, -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1 기의 -Cx- 부분의 탄소 원자가 일반적으로 어떻게 결합될 수 있는지 당업자는 이해할 것이다.
공개된 특허 출원 WO 2017/003808에 개시된 바와 같이, 구조식 I로 표시되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르는 아래에 도시된 구조식 III으로 표시되는 화학식을 갖는 환형 유기 무수물에 의해 제공된 제1 기와 글루칸의 글루코스 단위의 1개 이상의 수산기의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다:
[구조식 III]
Figure pct00005
.
구조식 III의 -Cx- 부분은 일반적으로 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고, 이 사슬의 각각의 탄소 원자는 바람직하게 4개의 공유 결합을 갖는다. 일부 구현예에서, ­Cx­ 부분은 2개 내지 16개, 2개 내지 17개, 또는 2개 내지 18개 탄소 원자의 사슬을 포함할 수 있음이 고려된다. 본 명세서의 에스테르화 반응 중에, 환형 유기 무수물의 무수물 기(-CO-O-CO-)가 끊어져, 끊긴 무수물의 한쪽 말단은 -COOH 기가 되고 다른 쪽 말단은 폴리 알파-1,3-글루칸의 수산기에 에스테르화되어 에스테르화 제1 기(-CO-Cx-COOH)가 된다. 사용된 환형 유기 무수물에 따라, 이러한 에스테르화 반응의 가능한 생성물은 통상적으로 한 가지 또는 두 가지일 수 있다.
특정 구현예에서, 제1 기(-CO-Cx-COOH)의 -Cx- 부분은 CH2 기만을 포함한다. -Cx- 부분이 CH2 기만을 포함하는 제1 기의 예로는 -CO-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH, 및 -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH가 있다. 이들 제1 기는 각각 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 아디프산 무수물, 피멜산 무수물, 또는 수베르산 무수물을 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응시켜 유도될 수 있다.
일부 양태에서 제1 기(-CO-Cx-COOH)의 -Cx- 부분은 (i) 탄소 원자 사슬 내의 적어도 하나의 이중 결합, 및/또는 (ii) 유기 기를 포함하는 적어도 하나의 분지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 기의 -Cx- 부분은 탄소 원자 사슬 내에 적어도 하나의 이중 결합을 가질 수 있다. ­Cx­ 부분이 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제1 기의 예는 ­CO­CH=CH­COOH, ­CO­CH=CH­CH2­COOH, ­CO­CH=CH­CH2­CH2­COOH, ­CO­CH=CH­CH2­CH2­CH2­COOH, ­CO­CH=CH­CH2­CH2­CH2­CH2­COOH, ­CO­CH2­CH=CH­COOH, ­CO­CH2­CH=CH­CH2­COOH, ­CO­CH2­CH=CH­CH2­CH2­COOH, ­CO­CH2­CH=CH­CH2­CH2­CH2­COOH, ­CO­CH2­CH2­CH=CH­COOH, ­CO­CH2­CH2­CH=CH­CH2­COOH, ­CO­CH2­CH2­CH=CH­CH2­CH2­COOH, ­CO­CH2­CH2­CH2­CH=CH­COOH, ­CO­CH2­CH2­CH2­CH=CH­CH2­COOH, 및 ­CO­CH2­CH2­CH2­CH2­CH=CH­COOH를 포함한다. 이들 제1 기 각각은 적절한 환형 유기 무수물을 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응시켜 유도될 수 있다. 예를 들어, -CO-CH=CH-COOH를 포함하는 제1 기를 생성하기 위해, 말레산 무수물이 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응할 수 있다. 따라서, 위에 열거된 임의의 제1 기에 표시된 -Cx- 부분을 포함하는 환형 유기 무수물(환형 유기 무수물의 해당 -Cx- 부분은 무수물 기[-CO-O-CO-]의 각각의 측을 서로 연결하여 환을 형성하는 부분임)은 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응하여, 해당 제1 기(-CO-Cx-COOH)를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸의 에스테르를 생성할 수 있다.
본 명세서의 일부 양태에서 제1 기(-CO-Cx-COOH)의 -Cx- 부분은 유기 기를 포함하는 적어도 하나의 분지를 포함할 수 있다. -Cx- 부분이 적어도 하나의 유기 기 분지를 포함하는 제1 기의 예는 다음을 포함한다:
­CO­CH2­CH­COOH
|
CH2­CH=CH­CH2­CH2­CH2­CH2­CH2­CH3
및
­CO­CH­CH2­COOH
|
CH2­CH=CH­CH2­CH2­CH2­CH2­CH2­CH3.
이 두 가지 제1 기 각각은 2-노넨-1-일-숙신산 무수물을 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응시켜 유도될 수 있다. 이들 두 예에서 유기 기 분지(본 명세서에서는 일반적으로 "Rb"로 지칭함)는 ­CH2­CH=CH­CH2­CH2­CH2­CH2­CH2­CH3임을 알 수 있다. Rb 기가 -Cx- 탄소 사슬 내 수소를 대체한다는 것 또한 알 수 있다.
따라서, 예를 들어, 본 명세서의 제1 기(-CO-Cx-COOH)는 ­CO­CH2­CH2­COOH, ­CO­CH2­CH2­CH2­COOH, ­CO­CH2­CH2­CH2­CH2­COOH, ­CO­CH2­CH2­CH2­CH2­CH2­COOH, 또는 ­CO­CH2­CH2­CH2­CH2­CH2­CH2­COOH 중 어느 것일 수 있지만, 이들의 적어도 1개, 2개, 또는 3개 이상의 수소가 Rb 기로 치환된다. 또한, 예를 들어, 본 명세서의 제1 기(-CO-Cx-COOH)는 ­CO­CH=CH­CH2­COOH, ­CO­CH=CH­CH2­CH2­COOH, ­CO­CH=CH­CH2­CH2­CH2­COOH, ­CO­CH=CH­CH2­CH2­CH2­CH2­COOH, ­CO­CH2­CH=CH­COOH, ­CO­CH2­CH=CH­CH2­COOH, ­CO­CH2­CH=CH­CH2­CH2­COOH, ­CO­CH2­CH=CH­CH2­CH2­CH2­COOH, ­CO­CH2­CH2­CH=CH­COOH, ­CO­CH2­CH2­CH=CH­CH2­COOH, ­CO­CH2­CH2­CH=CH­CH2­CH2­COOH, ­CO­CH2­CH2­CH2­CH=CH­COOH, ­CO­CH2­CH2­CH2­CH=CH­CH2­COOH, 또는 ­CO­CH2­CH2­CH2­CH2­CH=CH­COOH 중 어느 것일 수 있지만, 이들의 적어도 1개, 2개, 또는 3개 이상의 수소가 Rb 기로 치환된다(이러한 제1 기는 -Cx- 부분이 탄소 원자 사슬 내의 적어도 하나의 이중 결합 및 유기 기를 포함하는 적어도 하나의 분지를 포함하는 예이다). 본 명세서의 Rb 기의 적절한 예는 알킬 기 및 알케닐 기를 포함한다. 예를 들어, 본 명세서의 알킬 기는 1~18개의 탄소(선형 또는 분지형)를 포함할 수 있다(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 데실기). 예를 들어, 본 명세서의 알케닐 기는 1~18개의 탄소(선형 또는 분지형)를 포함할 수 있다(예컨대, 메틸렌, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐[예컨대, 2-옥테닐], 노네닐[예컨대, 2-노네닐], 또는 데세닐기). 구조식 III으로 표시되는 환형 유기 무수물의 화학식 및 WO 2017/003808에 개시된 바와 같은 본 명세서의 구조식 I의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르를 제조하기 위한 에스테르화 공정에서의 환형 유기 무수물의 관여에 기초하여, 당업자는 어느 특정 환형 유기 무수물이 이들 제1 기를 유도하는 데 적합한지 이해할 것이다.
폴리 알파-1,3-글루칸과의 반응에 포함되어 구조식 I로 표시되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 형성할 수 있는 환형 유기 무수물 명칭의 예는 말레산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 메틸말레산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 2-에틸-3-메틸말레산 무수물, 2-헥실-3-메틸말레산 무수물, 2-에틸-3-메틸-2-펜텐디온산 무수물, 이타콘산 무수물(2-메틸렌숙신산 무수물), 2-노넨-1-일-숙신산 무수물, 및 2-옥텐-1-일 숙신산 무수물을 포함한다. 알케닐 숙신산 무수물 및 알킬케텐 이합체(예를 들어, 팔미트산 또는 기타 장쇄 카복실산으로부터 유도된 것들)가 사용될 수도 있다. 특히, 예를 들어, 말레산 무수물은 제1 기로서의 -CO-CH=CH-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 메틸숙신산 무수물은 제1 기로서의 -CO-CH2-CH(CH3)-COOH 및/또는 -CO-CH(CH3)-CH2-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 메틸말레산 무수물은 제1 기로서의 -CO-CH=C(CH3)-COOH 및/또는 -CO-C(CH3)=CH-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 디메틸말레산 무수물은 제1 기로서의 -CO-C(CH3)=C(CH3)-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 2-에틸-3-메틸말레산 무수물은 제1 기로서의 -CO-C(CH2CH3)=C(CH3)-COOH 및/또는 -CO-C(CH3)=C(CH2CH3)-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 2-헥실-3-메틸말레산 무수물은 제1 기로서의 ­CO­C(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)=C(CH3)­COOH 및/또는 ­CO­C(CH3)=C(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)­COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 이타콘산 무수물은 제1 기로서의 -CO-CH2-C(CH2)-COOH 및/또는 -CO-C(CH2)-CH2-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 2-노넨-1-일 숙신산 무수물은 제1 기로서의 ­CO­CH2­CH(CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3)­COOH 및/또는 ­CO­CH(CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3)­CH2­COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있다.
WO 2017/003808에 개시된 바와 같이, 적어도 하나의 유기 기 분지를 갖는 -Cx- 부분을 포함하는 이들 제1 기 각각은 적절한 환형 유기 무수물을 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응시켜 유도될 수 있다. 2-노넨-1-일 숙신산 무수물을 사용하는 예가 위에 기술되어 있다. 다른 예시적인 예는 메틸숙신산 무수물을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸을 에스테르-유도체화하는 것을 포함하며, 이때 생성되는 제1 기는 ­CO­CH2­CH(CH3)­COOH 또는 ­CO­CH(CH3)­CH2­COOH이다. 또 다른 예시적인 예는 메틸말레산 무수물을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸을 에스테르-유도체화하는 것을 포함하며, 이때 생성되는 제1 기는 ­CO­CH=C(CH3)­COOH 또는 ­CO­C(CH3)=CH­COOH이다. 또 다른 예시적인 예는 이타콘산 무수물(2-메틸렌숙신산 무수물)을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸을 에스테르-유도체화하는 것을 포함하며, 이때 생성되는 제1 기는 ­CO­CH2­C(CH2)­COOH 또는 ­CO­C(CH2)­CH2­COOH이다. 따라서, 위에 열거된 임의의 제1 기에 표시된 -Cx- 부분을 포함하는 환형 유기 무수물(환형 유기 무수물의 해당 -Cx- 부분은 무수물 기[-CO-O-CO-]의 각각의 측을 서로 연결하여 환을 형성하는 부분임)은 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응하여, 해당 제1 기(-CO-Cx-COOH)를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸의 에스테르를 생성할 수 있다.
특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1 기의 한 유형을 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식에서 글루코스 기에 에스테르 연결되는 하나 이상의 R 기는 ­CO­CH2­CH2­COOH일 수 있고; 따라서, 이 특정 예에서 R 기는 독립적으로 수소 및 ­CO­CH2­CH2­COOH 기일 것이다(이러한 에스테르 화합물을 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트라고 할 수 있다). 다른 예로서, 상기 화학식에서 글루코스 기에 에스테르 연결되는 하나 이상의 R 기는 ­CO­CH=CH­COOH일 수 있고; 따라서, 이 특정 예에서 R 기는 독립적으로 수소 및 ­CO­CH=CH­COOH 기일 것이다(이러한 에스테르 화합물을 폴리 알파-1,3-글루칸 말레에이트라고 할 수 있다).
본 명세서의 특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물이 수성 조건에서 음이온 형태일 수 있음은 당업자가 이해할 것이다. 이러한 음이온성 거동은 에스테르화 제1 기(-CO-Cx-COOH)에 카복실 기(COOH)가 존재하기 때문이다. 본 명세서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 카복실(COOH) 기는 수성 조건에서 카복실레이트(COO-) 기로 변환될 수 있다. 이러한 음이온 기는, 존재할 경우 칼륨, 나트륨, 또는 리튬 양이온과 같은 염 양이온과 상호작용할 수 있다.
일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 바와 같이 구조식 I로 표시되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 메틸숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-메틸렌 숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 메틸말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 디메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-에틸-3-메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-헥실-3-메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-에틸-3-메틸글루타코네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-노넨-1-일-숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-옥텐-1-일 숙시네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 구조식 I로 표시되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트를 포함한다.
본 명세서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 알파-1,3인 글리코시드 연결을 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%(또는 50%와 100% 사이의 임의의 정수) 가질 수 있다. 따라서, 이러한 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 알파-1,3이 아닌 글리코시드 연결을 약 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 미만, 또는 0%(또는 0%와 50% 사이의 임의의 정수값) 갖는다. 바람직하게, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 알파-1,3인 글리코시드 연결을 적어도 약 98%, 99%, 또는 100% 갖는다.
본 명세서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 골격은 바람직하게 선형/비분지형이다. 특정 구현예에서, 화합물은 분지점을 갖지 않거나, 중합체 내 글리코시드 연결의 백분율로 약 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만의 분지점을 갖는다. 분지점의 예는 알파-1,6 분지점을 포함한다.
특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 화학식은 6 이상의 n 값을 가질 수 있다. 대안적으로, n은 예를 들어 적어도 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900, 또는 4000(또는 10과 4000 사이의 임의의 정수)의 값을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, n 값은 25~250, 50~250, 75~250, 100~250, 150~250, 200~250, 25~200, 50~200, 75~200, 100~200, 150~200, 25~150, 50~150, 75~150, 100~150, 25~100, 50~100, 75~100, 25~75, 50~75, 또는 25~50의 범위일 수 있다.
본 명세서에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 분자량은 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로 측정될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤 또는 그램/몰로 측정될 수 있다. 화합물 중의 폴리 알파-1,3-글루칸 중합체 성분의 DPw(중량 평균 중합도) 또는 DPn(수 평균 중합도)을 언급하는 것이 유용할 수도 있다. 본 명세서의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 Mn 또는 Mw는, 예를 들어 적어도 약 1000일 수 있다. 대안적으로, Mn 또는 Mw는 적어도 약 1000 내지 약 600000일 수 있다. 또한 대안적으로, Mn 또는 Mw는 예를 들어 적어도 약 10000, 25000, 50000, 75000, 100000, 125000, 150000, 175000, 200000, 225000, 250000, 275000, 또는 300000(또는 10000과 300000 사이의 임의의 정수)일 수 있다.
수성 다당류 분산액 또는 염기성 수성 다당류 용액은 고무 성분을 함유하는 고무 라텍스 용액과 혼합되어 혼합물을 형성한다. 일 구현예에서, 고무 라텍스 용액은 동적 기계 분석에 의해 측정 시 Tg가 -30℃ 미만인 적어도 하나의 디엔계 황-가황성 또는 과산화물-가황성 엘라스토머를 포함하는 고무 성분을 함유한다. 또 다른 구현예에서, 고무 라텍스 용액의 고무 성분은 임의의 적합한 엘라스토머 또는 엘라스토머의 조합, 예컨대 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 고무(수성 유화액 또는 유기 용매 중합에 의해 제조), 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무, 네오프렌, 스티렌/이소프렌/부타디엔 삼원중합체 고무, 부타디엔/아크릴로니트릴 고무, 폴리이소프렌 고무, 이소프렌/부타디엔 고무, 니트릴 고무, 에틸렌-아크릴 고무, 부틸 및 할로부틸 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 플루오로엘라스토머, 탄화수소 고무, 폴리부타디엔, 실리콘 고무, 및 이들의 조합일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "네오프렌"은 폴리클로로프렌과 동의어이며, 황-개질 클로로프렌을 비롯한 클로로프렌의 중합에 의해 생성되는 합성 고무를 지칭한다. 일 구현예에서, 고무 라텍스 용액의 고무 성분은 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 수소첨가 니트릴 고무, 폴리부타디엔, 또는 네오프렌을 포함한다. 일 구현예에서, 고무 라텍스 용액의 고무 성분은 천연 고무를 포함한다. 일 구현예에서, 고무 라텍스 용액의 고무 성분은 스티렌 부타디엔 고무를 포함한다. 일 구현예에서, 고무 라텍스 용액의 고무 성분은 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무를 포함한다. 일 구현예에서, 고무 라텍스 용액의 고무 성분은 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무를 포함한다. 일 구현예에서, 고무 라텍스 용액의 고무 성분은 네오프렌을 포함한다. 일 구현예에서, 고무 라텍스 용액의 고무 성분은 실리콘 고무를 포함한다. 이러한 재료의 고무 라텍스 용액은 상업적으로 수득되거나 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
고무 라텍스 용액의 고무 입자는 약 10 내지 1000 nm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 라텍스 용액의 중합체 평균 입자 크기는 약 40 nm 내지 약 700 nm 범위이다. 또 다른 구현예에서, 중합체 평균 입자 크기 범위는 약 80 nm 내지 약 400 nm이다.
혼합하는 단계에서, 다당류는 임의의 유용한 양, 예를 들어, 고무 성분당 약 1 내지 약 800 백분율(parts per hundred)의 다당류의 양으로, 고무 라텍스 용액의 고무 성분과 조합될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 고무 성분은 본 명세서에 개시된 방법을 이용하여 제조된 마스터배치 조성물의 100 백분율(phr)로 정의되며, 고무 조성물의 성분을 열거할 때 당해 분야에서 일반적으로 행해지는 바와 같이, 다당류의 양은 편의상 고무 성분의 중량 분율 기준의 백분율(phr)로 언급된다. 일 구현예에서, 마스터배치 조성물은 총 고무 고체 성분의 중량 분율을 기준으로 약 5 내지 약 800 백분율의 다당류를 포함한다. 다른 구현예에서, 마스터배치 조성물은 적어도 10 백분율(phr)의 다당류를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 마스터배치 조성물은 고무 성분의 중량 분율을 기준으로 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 또는 100(또는 5와 100 사이의 임의의 값) 백분율인 다당류의 양을 포함한다.
수성 다당류 분산액 또는 염기성 수성 다당류 용액은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 고무 라텍스 용액과 혼합될 수 있다. 일 구현예에서, 수성 다당류 분산액, 또는 염기성 수성 다당류 용액은, 혼합기, 예를 들어, 균질혼합기 안에 충전될 수 있고, 그런 다음, 고무 라텍스 용액이 충분한 혼합과 함께 다당류 분산액 또는 다당류 용액에 서서히 첨가되어 다당류 분산액 또는 용액 중 고무 라텍스 용액의 우수한 분산액을 제공한다. 또 다른 구현예에서, 고무 라텍스 용액이 혼합기 안에 충전될 수 있고, 고무 라텍스 용액이 잘 혼합되는 동안 다당류 분산액 또는 용액이 서서히 첨가될 수 있다. 추가 구현예에서, 다당류 분산액 또는 다당류 용액 및 고무 라텍스 용액을 각각 소정의 속도로 흐르도록 할 수 있고, 다당류 흐름과 고무 라텍스 흐름이 격한 유압식 교반에 의해 함께 혼합된다. 혼합은 다당류와 고무 성분의 엘라스토머 사슬 사이에 긴밀한 상호작용을 제공한다.
또 다른 구현예에서, 고무 마스터배치 조성물은 적어도 하나의 커플링제를 더 포함할 수 있다. 유용한 커플링제로는 실란, 알케닐 숙신산 무수물, 알킬케텐 이합체, 폴리에테르아민, 말레산 무수물, 및 이소시아네이트가 포함된다. 커플링제는 혼합 단계, 응고 단계 중에, 또는 제형 배합 공정에서 응고 후에 마스터배치에서 도입될 수 있다. 유용한 폴리에테르아민 커플링제로는 모노아민, 디아민, 및 약 200 g/몰 내지 약 5000 g/몰, 또는 그 이상의 범위의 분자량을 나타내는 폴리에테르 골격을 갖는 트리아민이 포함된다. 말레산 무수물은 다이큐밀 과산화물과 같은 과산화물 개시제를 사용하거나 사용하지 않고 배합 공정 중에 첨가될 수 있다. 커플링제로서 유용하고 보통은 마스터배치 조성물의 건조 후에 첨가될 수 있는 이소시아네이트로는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트가 포함된다. 일 구현예에서, 고무 마스터배치 조성물은 적어도 하나의 커플링제를 0 내지 25 phr의 양으로 포함한다. 다른 구현예에서, 고무 조성물은 1 phr, 2 phr, 3 phr, 4 phr, 5 phr, 6 phr, 7 phr, 8 phr, 9 phr, 10 phr, 11 phr, 12 phr, 13 phr, 14 phr, 15 phr, 16 phr, 17 phr, 18 phr, 19 phr, 20 phr, 21, 22, 23, 24 또는 25 phr의 적어도 하나의 커플링제를 포함한다. 방법의 일 구현예에서, a) 혼합하는 단계는 적어도 하나의 커플링제를 첨가하는 것을 더 포함하며, 커플링제는 실란, 알케닐 숙신산 무수물, 알킬케텐 이합체, 폴리에테르아민, 말레산 무수물, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 혼합하는 단계는 충전제를 첨가하는 것을 더 포함한다. 충전제는 고체 형태로 사용될 수 있거나 수성 분산액으로서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 충전제는 보강 충전제일 수 있다. 충전제는 고무 라텍스 용액과 먼저 혼합되고, 다음으로 수성 다당류 분산액 또는 염기성 수성 다당류 용액과 혼합될 수 있다. 대안적으로, 충전제는 다당류 분산액 또는 다당류 용액과 먼저 혼합되고, 다음으로 고무 라텍스 용액과 혼합될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 충전제를 포함하는 흐름은 다당류 분산액 또는 다당류 용액을 포함하는 흐름 및 고무 라텍스 용액을 포함하는 흐름과 함께 혼합될 수 있고, 세 가지 흐름은 격한 유압식 교반에 의해 함께 혼합될 수 있다.
일 구현예에서, 충전제는 실리카, 카본 블랙, 그래핀, 풀러렌, 탄소 나노튜브, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 이산화티탄, 규산알루미늄, 점토, 활석, 또는 이의 조합 또한 충전제로서 유용할 수 있다. 일 구현예에서, 충전제는 실리카를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 충전제는 카본 블랙을 포함한다. 추가 구현예에서, 충전제는 그래핀을 포함한다. 또한 추가 구현예에서, 충전제는 풀러렌을 포함한다. 추가 구현예에서, 충전제는 탄소 나노튜브를 포함한다. 방법의 일 구현예에서, a) 혼합하는 단계는 충전제를 첨가하는 것을 더 포함하며, 이때, 충전제는 실리카, 카본 블랙, 그래핀, 풀러렌, 탄소 나노튜브, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 충전제 및 마스터배치 조성물에 사용되는 양의 선택은 마스터배치 조성물로부터 제조된 최종 엘라스토머 조성물 및 최종 사용 용도에 따라 다를 수 있다.
실리카는 임의의 적합한 실리카, 예컨대, 합성, 침전 침리카 및 흄드 실리카일 수 있다. 이러한 실리카의 대표적 예로는 Hi-Sil 상표로 판매되는 PPG Industries의 실리카, Zeosil 상표로 판매되는 Rhodia의 실리카, VN2 및 VN3 명칭을 가진 Degussa AG의 실리카, 및 AKZO Chemie의 실리카가 있다. 일 구현예에서, 마스터배치 조성물은 0 내지 100 phr(고무 성분 100 중량부당 중량부)의 양으로 실리카를 포함한다. 다른 구현예에서, 고무 조성물은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20 phr의 양으로 실리카를 포함한다.
실리카는 마스터배치 조성물에서 유일한 충전제로서 사용될 수 있거나, 또는 선택적으로, 1종 이상의 다른 충전제가 실리카와 조합하여 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 카본 블랙과 실리카가 마스터배치 조성물에서 충전제로서 사용된다. 다른 구현예에서, 마스터배치 조성물은 0 내지 100 phr의 양으로 카본 블랙을 포함한다. 다른 구현예에서, 마스터배치 조성물은 1 phr, 2 phr, 3 phr, 4 phr, 5 phr, 10 phr, 15 phr, 20 phr, 25 phr, 30 phr, 35 phr, 40 phr, 45 phr, 50 phr, 55 phr, 60 phr, 65 phr, 70 phr, 75 phr, 80 phr, 85 phr, 90 phr, 95 phr, 또는 100 phr의 카본 블랙을 포함한다. 추가 구현예에서, 마스터배치 조성물은 50 phr 내지 150 phr, 예를 들어 50 phr 내지 75 phr, 또는 50 phr 내지100 phr, 또는 50 phr 내지 125 phr, 또는 75 phr 내지 100 phr, 또는 75 phr 내지 125 phr, 또는 75 phr 내지 150 phr, 또는 125 phr 내지 150 phr 범위의 실리카와 카본 블랙의 총량을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 그래핀, 풀러렌, 및 탄소 나노튜브가 마스터배치 조성물에서 충전제로서 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 그래핀은 하나의 원자가 각각의 꼭지점을 형성하는 2차원, 원자 규모의 육방 격자 형태의 탄소의 동소체를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "풀러렌"은 중공 구체, 타원체, 튜브, 또는 다른 형상의 탄소 분자를 의미한다. 원통형 풀러렌은 탄소 나노튜브로도 알려져 있다. 탄소 나노튜브는 단일 벽 나노튜브, 다중벽 나노튜브, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단일 벽 탄소 나노튜브는 필수적으로 단일 층의 탄소 원자로 구성된 벽이 있는 중공 탄소 섬유를 지칭한다. 단일 벽 탄소 나노튜브는 문헌[Iijima et al., Nature, vol 363, p. 603 (1993); D.S. Bethune et al., Chem. Phys. Letters, vol 243 (1995) 49-54 및 Science vol. 273 (1996) 483-487]에 개시된 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다중벽 나노튜브는 중공 탄소 섬유의 다수의 동심 시트를 지칭한다. 전형적으로, 다중벽 나노튜브는 단일 벽 탄소 나노튜브 합성의 부산물로서 형성된다. 일 구현예에서, 마스터배치 조성물은 0 내지 20 phr(고무 성분 100 중량부당 중량부)의 양으로 그래핀, 풀러렌, 및/또는 탄소 나노튜브를 포함한다. 그래핀, 풀러렌, 및 탄소 나노튜브는 상업적으로 입수될 수 있다.
a) 수성 다당류 분산액, 또는 염기성 수성 다당류 용액을 고무 성분을 함유하는 고무 라텍스 용액과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 후에, 이 방법은 b) 단계 a)에서 수득된 혼합물을 응고시켜 응고된 덩어리를 생성하는 단계를 더 포함한다. 혼합물을 응고시키는 것은 다당류와 고무 라텍스 용액의 혼합물에 무기 염 및/또는 희석 산을 첨가함으로써 달성된다. 응고시키는 단계는 일반적으로 a) 다당류와 고무 라텍스 성분을 함께 혼합하는 단계에서보다 덜 격렬한 혼합 또는 교반을 제공하면서 행해진다. 무기 염 및/또는 희석 산 첨가가 진행됨에 따라, 혼합물의 pH가 낮아지고 고체(들)의 응고괴(본 명세서에서는 응고된 덩어리라고도 지칭됨)가 상청액 수용액과 함께 형성된다. 일 구현예에서, 상청액 수용액의 pH는 약 5와 약 6의 사이, 예를 들어, 약 5.5일 수 있다. 상청액 수용액은 맑거나 탁할 수 있다.
일 구현예에서, b) 단계 a)에서 수득된 혼합물을 응고시켜 응고된 덩어리를 생성하는 단계는 무기 염을 단계 a)의 혼합물에 첨가하는 것을 포함한다. 무기 염은 예를 들어, LiCl, NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, Al2(SO4)3, 아연 염, 예컨대, ZnCl 또는 ZnCl2, 황산나트륨, 황산칼륨, 인산3나트륨, 인산3칼륨, 피로인산칼륨, 또는 붕산나트륨을 포함할 수 있다. 이러한 염의 혼합물도 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 무기 염은 CaCl2를 포함한다. 일 구현예에서, 무기 염은 MgCl2를 포함한다. 일 구현예에서, 무기 염은 LiCl을 포함한다. 일 구현예에서, 무기 염은 NaCl을 포함한다. 일 구현예에서, 무기 염은 KCl을 포함한다. 무기 염은 단계 a)에서 수득된 혼합물에 고체로서 첨가될 수 있거나, 또는 무기 염은 수용액 또는 수성 분산액으로서 첨가될 수 있다. 수용액은 용액의 총 중량 기준, 약 5 중량 퍼센트 내지 약 25 중량 퍼센트의 무기 염을 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 단계 a)에서 수득된 혼합물에 첨가되는 무기 염의 양은 다당류와 고무 라텍스 혼합물의 총 고체를 기준으로, 약 0.2 wt% 내지 약 20 wt%의 범위이다. 예를 들어, 첨가되는 무기 염의 양은 다당류와 고무 라텍스 혼합물의 총 고체를 기준으로, 0.2, 0,3. 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20 wt%의 범위일 수 있다. 무기 염은 단계 a)에서 수득된 혼합물에 서서히 첨가될 수 있거나, 또는 무기 염은 한 부분으로 또는 여러 부분으로 첨가될 수 있다. 혼합물을 응고시키는 것은 일반적으로 혼합물을 교반시키면서 수행된다. 방법의 일 구현예에서, b) 혼합물을 응고시키는 단계는 무기 염을 혼합물에 첨가하는 것을 더 포함하는데, 이때 무기 염은 LiCl, NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, Al2(SO4)3, 아연 염, 황산나트륨, 황산칼륨, 인산3나트륨, 인산3칼륨, 피로인산칼륨, 붕산나트륨, 또는 이의 조합을 포함한다.
또 다른 구현예에서, b) 단계 a)에서 수득된 혼합물을 응고시켜 응고된 덩어리를 생성하는 단계는 산을 단계 a)의 혼합물에 첨가하는 것을 포함한다. 산은 예를 들어, 아세트산, 황산, 질산, 붕산, 포름산, 유기 산, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 산은 아세트산을 포함한다. 일 구현예에서, 산은 황산을 포함한다. 일 구현예에서, 산은 질산을 포함한다. 일 구현예에서, 산은 붕산을 포함한다. 일 구현예에서, 산은 포름산을 포함한다. 일 구현예에서, 산은 유기 산을 포함한다. 일반적으로, 산은 수용액으로, 예를 들어, 산 용액의 총 중량 기준, 약 2 중량 퍼센트 내지 약 10 중량 퍼센트 범위, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 중량 퍼센트의 농도로 사용된다. 산은 단계 a)에서 수득된 혼합물에 서서히 첨가될 수 있거나, 또는 산은 한 부분으로 또는 여러 부분으로 첨가될 수 있다. 일 구현예에서, 단계 b)에서 수득된 혼합물에 첨가되는 산의 양은 다당류와 고무 라텍스 혼합물의 총 고체를 기준으로, 약 0.2 wt% 내지 약 30 wt%의 범위이다. 예를 들어, 혼합물에 첨가되는 산의 양은 다당류와 고무 라텍스 혼합물의 총 고체를 기준으로, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 wt%일 수 있다. 혼합물을 응고시키는 것은 일반적으로 교반과 함께 수행된다. 방법의 일 구현예에서, b) 혼합물을 응고시키는 단계는 산을 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는데, 이때 산은 아세트산, 황산, 질산, 붕산, 포름산, 유기 산, 또는 이의 조합을 포함한다.
추가 구현예에서, b) 단계 a)에서 수득된 혼합물을 응고시켜 응고된 덩어리를 생성하는 단계는 무기 염과 산을 단계 a)의 혼합물에 첨가하는 것을 포함한다. 일 구현예에서, 염화칼슘과 아세트산이 첨가되어 단계 a)에서 수득된 혼합물을 응고시킨다. 또 다른 구현예에서, 염화마그네슘과 아세트산이 첨가되어 혼합물을 응고시킨다. 추가 구현예에서, 염화나트륨과 아세트산이 첨가되어 혼합물을 응고시킨다. 추가 구현예에서, 염화칼륨과 아세트산이 첨가되어 혼합물을 응고시킨다.
응고된 덩어리는 여과, 경사(decantation), 또는 당해 분야에 공지된 임의의 다른 수단에 의해 상청액 수용액으로부터 분리될 수 있고, 선택적으로 건조 전에 예를 들어, 물로 세척될 수 있다. 세척 단계는 잔류 상청액 수용액 및 상청액 용액에 함유된 무기 염 및/또는 산을 제거한다. 일 구현예에서, 응고된 덩어리를 건조시키는 단계는 응고된 덩어리에 기계적 압력을 가하면서 수행된다. 일 구현예에서 캡슐화된 상청액 용액의 방출을 돕기 위하여 응고된 덩어리는 압착식 여과기에서 압착될 수 있다. 일 구현예에서, 응고된 덩어리를 건조시키는 단계는 응고된 덩어리에 공기 또는 비활성 기체의 스트림을 가함으로써 수행된다. 또 다른 구현예에서, 응고된 덩어리를 건조시키는 단계는 진공 하에서 수행된다. 일 구현예에서, 응고된 덩어리를 건조시키는 단계는 주위 온도에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, 응고된 덩어리를 건조시키는 단계는 응고된 덩어리를 선택된 시간, 예를 들어, 48시간 동안, 50 내지 60℃에서 주위 온도를 초과하는 온도까지 가열시킴으로써 수행된다. 추가 구현예에서, 응고된 덩어리는 절단될 수 있거나 그렇지 않으면 더 작은 조각의 응고된 덩어리를 생성하도록 처리될 수 있으며, 이는 상청액 용액의 캡슐화된 부분이 있는 응고된 덩어리의 열린 부분을 파괴하는 데 유용할 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법에 따라 생성된 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물은 마스터배치 조성물 중 다당류와 고무 성분의 중량을 기준으로, 약 20 중량 퍼센트 내지 약 80 중량 퍼센트의 다당류를 포함할 수 있다. 예를 들어, 마스터배치 조성물에서 다당류의 양은 마스터배치 조성물 중 다당류와 고무 성분의 중량을 기준으로, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 또는 80 중량 퍼센트의 범위일 수 있다. 선택적으로, 마스터배치 조성물은 충전제를 더 포함한다. 일부 구현예에서, 본 명세서에 개시된 방법에 의해 생성된 마스터배치 조성물은 적어도 하나의 커플링제를 포함한다. 일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 방법에 의해 생성된 마스터배치 조성물은 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 또는 네오프렌을 포함하는 엘라스토머를 포함하는 고무 성분을 포함한다.
일 구현예에서, 마스터배치 조성물은 다음을 포함하고:
i) 폴리 알파-1,3-글루칸;
ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸;
iii) 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수 불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체; 또는
iv) 구조식 I로 표시되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물:
[구조식 I]
Figure pct00006
(구조식에서,
(A) n은 6 이상이고;
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1 기이고, 이때, 상기 제1 기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고;
(C) 상기 화합물은 제1 기에 의한 치환도가 약 0.001 내지 약 3임);
고무 성분은 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 또는 네오프렌을 포함하는 엘라스토머를 포함한다.
일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 방법에 따라 생성된 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물은 천연 고무와 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 마스터배치 조성물은 천연 고무와 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 마스터배치 조성물은 천연 고무와 본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 방법에 따라 생성된 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물은 스티렌 부타디엔 고무와 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 마스터배치 조성물은 스티렌 부타디엔 고무와 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 마스터배치 조성물은 스티렌 부타디엔 고무와 본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 방법에 따라 생성된 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물은 합성 폴리이소프렌과 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 마스터배치 조성물은 합성 폴리이소프렌과 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 마스터배치 조성물은 합성 폴리이소프렌과 본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 방법에 따라 생성된 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물은 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무와 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 마스터배치 조성물은 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무와 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 마스터배치 조성물은 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무와 본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 방법에 따라 생성된 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물은 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무와 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 마스터배치 조성물은 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무와 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 마스터배치 조성물은 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무와 본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 방법에 따라 생성된 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물은 폴리부타디엔과 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 마스터배치 조성물은 폴리부타디엔과 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 마스터배치 조성물은 폴리부타디엔과 본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 방법에 따라 생성된 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물은 네오프렌과 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 마스터배치 조성물은 네오프렌과 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 마스터배치 조성물은 네오프렌과 본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함한다.
추가 구현예에서, 대안적인 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물의 제조 방법이 개시되는데, 이 방법은 다당류를 고무 성분과 물리적으로 혼합하여 고체 혼합물을 형성하고, 혼합물을 건조시켜 마스터배치 조성물을 수득하는 단계를 포함한다. 다당류는 습윤 케이크 또는 건성 분말로서 사용될 수 있고, 고무 성분은 고체 형태로 사용될 수 있다. 혼합은 당해 분야에 공지된 방법을 이용하여, 예를 들어, 제분 및 압출에 의해 수행될 수 있다. 방법의 일 구현예에서, 혼합물을 건조시키는 것은 수분 함량이 3% 미만이 될 때까지 수행된다. 물리적 혼합 공정은 실온에서 수행될 수 있으며, 이후에 마스터배치는 오븐에서 건조된다. 대안적으로, 마스터배치는 고온에서 제조될 수 있으며, 물은 혼합 공정 중에 제거된다. 다당류와 고무 성분은 각각 본 명세서의 위에서 개시된 바와 같을 수 있고, 상대적인 양은 마스터배치의 원하는 최종 사용 용도를 기준으로 선택된다.
본 명세서에 개시된 방법에 따라 생성된 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물은 고무 배합 분야에 일반적으로 공지된 배합 방법에 의해 다당류-엘라스토머 조성물을 제조하는 데 유용하다. 마스터배치 조성물은 종래의 방법에 따라 가황 성형함으로써 형성될 수 있는 공기 타이어와 같은 용도를 위한 다당류-고무 조성물을 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 타이어는 당업자라면 쉽게 알 수 있는 다양한 방법에 의해 제작, 조형, 성형 및 경화될 수 있다. 마스터배치 조성물은, 일반적으로 또한 가황되는 다른 물품(타이어 트레드, 타이어 사이드월, 컨베이어 벨트, 동력 전달 벨트, 호스, 가스켓, 및 신발류를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아님)을 형성하기 위하여 사용될 수도 있다. 본 명세서에 개시된 마스터배치 조성물은 또한 코팅재, 필름, 또는 접착제로 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 물품은 본 명세서에 개시된 바와 같은 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물을 이용하여 제조된다. 다른 구현예에서, 물품은 타이어, 벨트, 밀봉재, 신발류, 밸브, 튜브, 매트, 가스켓, 코팅재, 필름, 또는 접착제이다. 고무 조성물에 다당류를 사용하는 것은 가공하는 동안 더 적은 비용, 낮은 밀도, 적은 에너지 소비, 그리고 우수한 성능과 같은 장점을 제공할 수 있다.
본 명세서에 개시된 구현예의 비제한적 예는 다음을 포함한다:
1. 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물의 제조 방법으로, 다음 단계를 포함하는 방법:
a) i) 수성 다당류 분산액, 또는
ii) 염기성 수성 다당류 용액을,
고무 성분을 함유하는 고무 라텍스 용액과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계.
2. 구현예 1에 있어서, 다음 단계를 더 포함하는 방법:
b) 단계 a)에서 수득된 혼합물을 응고시켜 응고된 덩어리를 생성하는 단계; 및
c) 단계 b)에서 수득된 응고된 덩어리를 건조시키는 단계.
3. 구현예 2에 있어서, b) 혼합물을 응고시키는 단계는 혼합물에 무기 염을 첨가하는 것을 포함하는 것인, 방법.
4. 구현예 2 또는 3에 있어서, 무기 염은 LiCl, NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, Al2(SO4)3, 아연 염, 황산나트륨, 황산칼륨, 인산3나트륨, 인산3칼륨, 피로인산칼륨, 붕산나트륨, 또는 이의 조합을 포함하는 것인, 방법.
5. 구현예 2, 3, 또는 4에 있어서, b) 혼합물을 응고시키는 단계는 혼합물에 산을 첨가하는 것을 포함하는 것인, 방법.
6. 구현예 5에 있어서, 산은 아세트산, 황산, 질산, 붕산, 포름산, 유기 산, 또는 이의 조합을 포함하는 것인, 방법.
7. 구현예 2, 3, 4, 5, 또는 6에 있어서, c) 응고된 덩어리를 건조시키는 단계는 기계적 압력을 가하면서 수행되는 것인, 방법.
8. 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물의 제조 방법으로, 다당류를 고무 성분과 혼합하여 고체 혼합물을 형성하고, 혼합물을 건조시켜 마스터배치 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
9. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8에 있어서, 혼합물은 다당류와 고무 성분의 중량을 기준으로, 약 20 중량 퍼센트 내지 약 80 중량 퍼센트의 다당류를 포함하는 것인, 방법.
10. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9에 있어서, 다당류는 다음을 포함하는 것인, 방법:
i) 폴리 알파-1,3-글루칸;
ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸;
iii) 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수 불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체;
iv) 구조식 I로 표시되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물:
[구조식 I]
Figure pct00007
(구조식에서,
(A) n은 6 이상이고;
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1 기이고, 이때, 상기 제1 기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고;
(C) 이 화합물은 제1 기에 의한 치환도가 약 0.001 내지 약 3임).
11. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10에 있어서, 수성 다당류 분산액의 다당류는 습윤 케이크, 콜로이드 분산액, 피브리드, 건성 분말, 또는 이의 조합의 형태인 것인, 방법.
12. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11에 있어서, 다당류는 적어도 하나의 치수에 있어서 평균 입자 크기가 약 20 nm 내지 약 200 μm 범위인 입자를 포함하는 것인, 방법.
13. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12에 있어서, 염기성 수성 다당류 용액은 NaOH, KOH, 또는 이의 조합을 포함하는 것인, 방법.
14. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 또는 13에 있어서, 고무 성분은 동적 기계 분석에 의해 측정 시 Tg가 -30℃ 미만인 적어도 하나의 디엔계 황-가황성 또는 과산화물-가황성 엘라스토머를 포함하는 것인, 방법.
15. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 또는 14에 있어서, 엘라스토머는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 또는 네오프렌을 포함하는 것인, 방법.
16. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15에 있어서, a) 혼합하는 단계는 충전제를 첨가하는 것을 더 포함하는 것인, 방법.
17. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 또는 16에 있어서, 충전제는 실리카, 카본 블랙, 그래핀, 풀러렌, 탄소 나노튜브, 또는 이의 혼합물을 포함하는 것인, 방법.
18. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 또는 17에 있어서, 적어도 하나의 커플링제를 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
19. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18에 있어서, 적어도 하나의 커플링제는 실란, 알키닐 숙신산 무수물, 알킬케텐 이합체, 폴리에테르아민, 말레산 무수물, 또는 이소시아네이트를 포함하는 것인, 방법.
20. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 또는 19에 있어서, 응집제를 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
21. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20의 방법에 따라 생성된 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물.
22. 구현예 21에 있어서, 다당류 및 고무 성분의 중량을 기준으로, 약 20 중량 퍼센트 내지 약 80 중량 퍼센트의 다당류를 포함하는 마스터배치 조성물.
23. 구현예 21 또는 22에 있어서, 충전제를 더 포함하는 마스터배치 조성물.
24. 구현예 21, 22, 또는 23에 있어서, 다당류는 다음을 포함하는 것인, 마스터배치 조성물:
i) 폴리 알파-1,3-글루칸;
ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸;
iii) 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수 불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체;
iv) 구조식 I로 표시되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물:
[구조식 I]
Figure pct00008
(구조식에서,
(A) n은 6 이상이고;
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1 기이고, 이때, 상기 제1 기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고;
(C) 이 화합물은 제1 기에 의한 치환도가 약 0.001 내지 약 3임).
25. 구현예 21, 22, 23, 또는 24에 있어서, 고무 성분은 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 또는 네오프렌을 포함하는 엘라스토머를 포함하는 것인, 마스터배치 조성물.
26. 구현예 21, 22, 23, 24, 또는 25의 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물을 이용하여 제조된 물품.
27. 구현예 26에 있어서, 타이어, 벨트, 밀봉재, 신발류, 밸브, 튜브, 매트, 가스켓, 코팅재, 필름, 또는 접착제인 물품.
실시예
달리 언급하지 않는 한, 모든 재료는 받은 그대로 사용되었다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "Comp. Ex."는 비교예를 의미하고, "Ex."는 실시예를 의미한다.
실시예는 다음 재료를 이용하여 제조되었다: Amax® OBTS 촉진제(N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸-설펜아미드)와 AgeRite® 수지 D 산화방지제(중합 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린)(R. T. Vanderbilt Co., 미국 코네티컷 주 노르워크); 디페닐 구아니딘(DPG) 촉진제(Akrochem Corp., 미국 오하이오 주 애크론); BUNA VSL 4526-2 HM 스티렌-부타디엔 고무(용액 중합, 27.3% TDAE 오일 증량)(Lanxess, 미국 텍사스 주 오렌지); Budene® 1207(고-시스-폴리부타디엔)(Goodyear Chemical, 미국 오하이오 주 애크론); Vulcan® 7H N234 카본 블랙(Cabot, 미국 조지아 주 알파레타); 산화아연(US Zinc Corp.), 러버메이커 설퍼(Rubbermaker's Sulphur)(Western Reserve Chemical), 스테아르산(Harwick); HyPrene L2000 나프텐계 프로세스 오일(Ergon Refining Inc., Jackson, 미국 미시시피 주); N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설폰아미드(CBS) 촉진제(Solutia, 미국 테네시 주 킹스포트).
폴리 알파-1,3-글루칸의 대표적 제조
폴리 알파-1,3-글루칸은 미국 특허 제7,000,000호; 미국 특허 출원 공개 제013/0244288호, 현재 미국 특허 제9080195호; 및 미국 특허 출원 공개 제2013/0244287호, 현재 미국 특허 제8,642,757호(이들 모두는 그 전체가 참조로서 본 명세서에 포함됨)에 기재된 바와 같이 gtfJ 효소 제조를 이용하여 제조될 수 있다.
전체가 본 명세서에 참조로 포함된 미국 출원 공개 제2014/0179913호, 현재 미국 특허 제9,139,718호에 개시된 절차에 따라 폴리 알파-1,3-글루칸 중합체가 합성될 수 있고, 이의 습윤 케이크가 제조될 수 있다(예를 들어, 상기 특허의 실시예 12 참조).
카복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸의 대표적 제조
카복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸은 전체가 본 명세서에 참조로서 포함되는 미국 특허 제9,139,718호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
고무 조성물 제조 절차 및 시험
다음의 실시예 및 비교예에서, 표시된 성분들을 내부 고무 배합기에서 약 160℃의 온도까지 (황 및 관련 촉진제(들) 경화제 없이) 몇몇 순차적 비생산 단계에서 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다. 이어서, 경화제 및 분해방지제의 첨가를 수반한 약 95℃의 더 낮은 온도에서의 최종 혼합 단계를 수행하였다. 이어서, 배합된 재료를 2단 롤밀로 더 균질화하여 고무 복합물에서 다당류의 응집을 감소시키고 분산성을 더 향상시켰다.
위에 기술된 바와 같이 준비된 재료를 사용하여 동적 기계적 특성, 및 경화 거동을 포함한 가공성 시험을 수행하였다. 균질화된 재료를 약 160℃의 온도와 25,000 lbs의 압착 압력에서 카버(carver) 프레스 압축 금형에서 추가로 가황/경화시켰다. 경화 시간은 23℃ 내지 230℃의 온도 범위, 호각 0.005도 내지 90도의 진동폭, 및 0.1 내지 2000의 진동 주파수를 갖는 RPA-2000(Alpha technologies) 진동 디스크 레오미터를 사용하여 ASTM 6204에 따라 평가하였다. 이러한 절차로 얻은 경화 시간을 사용하여, 새로운 조성물 샘플을 RPA에 장입하고, 꺼내지 않은 채 레오미터에서 경화시키고 냉각시켰다. 이어서, 경화된 고무로 60℃ 및 0.3 내지 100의 변형 범위에서 1 Hz의 주파수로 연신(low to high) 및 연신 후 수축(high to low) 변형 스윕을 수행하여 저장 탄성률(G') 및 Tan δ를 측정하였다. 인장 특성 및 경도 측정을 위하여 고무 샘플을 500 psi 압력 및 160℃에서 t98+5분의 시간 동안 압축 성형하였다. 인장 특성은 ASTM D 412 06a 방법 A에 따라 측정하였고, 다이 C 및 쇼어 A 경도는 각각 ASTM D624 및 ASTM D 2240-05에 따라 측정하였다. 표 1은 사용된 시험 프로토콜을 요약한 것이다.
Figure pct00009
일반적으로, 수성 다당류 분산액 또는 용액이 마스터배치 조성물 제조에 사용될 때, 다당류 일부는 응고 절차 중에 고무 성분과 혼입되고, 일부는 수성 상에 남아 있다. 마스터배치 조성물에 함유된 폴리알파-1,3-글루칸의 양은 예를 들어, TA Instruments의 Thermal Applications Note TN40: Optimizing Stepwise Isothermal Experiments in Hi-Res TM TGA에 개시된 바와 같은 단계별 등온 절차를 이용한 열중량 분석을 이용하여 결정될 수 있다.
실시예 1A
수성 다당류 분산액을 이용한 다당류-천연 고무 마스터배치 조성물의 제조
다당류-천연 고무 마스터배치 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 습윤 케이크 폴리 알파-1,3-글루칸(250 g, 40% 고체)을 실험실 블렌더를 이용하여 물(1000 g) 중에 분산시켜 균질한 슬러리를 제공하였다. 천연 고무 라텍스(Centrotrade Minerals & Metals Inc.)(166.7 g, 60% 고체)를 한꺼번에 블렌더에 첨가하고 글루칸 슬러리와 혼합하였다. 염화칼슘(25 wt%)과 아세트산(5 wt%)을 함유하는 수용액을 pH가 5.7 내지 5.3이 될 때까지 살살 교반하면서 첨가하여 다당류 슬러리와 천연 고무 라텍스의 혼합물을 응고시켰다. 응고된 덩어리를 수집하고, 물로 헹구어 잔류 산과 염을 제거하였다. 이후, 세척된 덩어리를 압착하여 수성 상을 가능한 한 많이 제거하였다. 압착된 샘플을 작은 조각으로 잘게 썰어 질소 퍼지 하의 진공 오븐에서 55℃에서 건조시켜 50% 다당류(100 phr)를 함유하는 마스터배치 조성물을 제공하였다.
실시예 1B
염기성 수성 다당류 용액을 이용한 다당류-천연 고무 마스터배치 조성물의 제조
다당류-천연 고무 마스터배치 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 습윤 케이크 폴리 알파-1,3-글루칸(250 g, 40% 고체)을 실험실 블렌더를 이용하여 물(1000 g) 중에 분산시켜 균질한 슬러리를 제공하였다. 수산화나트륨 용액(50 wt%)을 슬러리에 첨가하여 4.5% NaOH 농도를 제공하고 잘 혼합하였다. NaOH의 첨가는 글루칸을 완전히 용해시켰다. 천연 고무 라텍스(166.7 g, 60% 고체)를 블렌더에 첨가하고 글루칸 용액과 혼합하였다. 농축된 아세트산을 첨가하여 글루칸 용액과 천연 고무 라텍스 용액의 혼합물의 pH를 먼저 pH 8.5로 조정하였다. 이후, 염화칼슘(25 wt%)과 아세트산(5 wt%)을 함유하는 수용액을 pH가 5.7 내지 5.3이 될 때까지 살살 교반하면서 첨가하여 응고를 수행하였다. 응고된 덩어리를 수집하고, 물로 헹구어 잔류 산과 염을 제거하였다. 이후, 세척된 덩어리를 압착하여 수성 상을 가능한 한 많이 제거하였다. 압착된 샘플을 작은 조각으로 잘게 썰어 질소 퍼지 하의 진공 오븐에서 55℃에서 건조시켜 50% 다당류(100 phr)를 함유하는 마스터배치 조성물을 제공하였다.
비교예 A
천연 고무 마스터배치 조성물의 제조
어떠한 다당류도 함유하지 않은 응고된 천연 고무 마스터배치 조성물을 천연 고무 라텍스(500 g, 60% 고체)로부터 제조하였다. 염화칼슘(25 wt%)과 아세트산(5 wt%)을 함유하는 응고 수용액을 천연 고무 라텍스에 pH가 5.7 내지 5.3이 될 때까지 살살 교반하면서 첨가하였다. 이후, 응고된 천연 고무 마스터배치 조성물을 실시예 1A 및 실시예 1B에서 제조된 마스터배치 조성물과 비슷한 방식으로 세척하고 건조시켰다.
실시예 1A, 실시예 1B, 및 비교예 A의 마스터배치 조성물을 각각 사용하여 다음 절차에 따라 배합 천연 고무 조성물을 제조하였다.
표 2에 나열된 성분들을 내부 혼합기(C.W. Brabender Prep-Mixer)에 정확하게 칭량하였다. 이후, 재료를 85 내지 100 rpm에서 5 내지 10분 동안 120 내지 160℃에서 혼합한 다음, 내부 혼합기 내용물을 80℃ 미만으로 냉각시켜 내부 혼합기에서 가황 위험 없이 경화제를 도입할 수 있게 하였다. 이는 내부 혼합기의 로터를 정지시키고 샘플을 수집하여 이루어졌다. 이후, 수집된 샘플을 얇게 썰어 혼합기에 다시 장입하고, 경화제 패키지(황, CBS, 및 DPG)를 뿌리고 1 내지 4분 동안 80 내지 95℃, 45 내지 55 rpm에서 혼합하였다. 6인치 x 12인치 폭의 롤이 있는 EEMCO 실험실 2단 롤밀을 이용하여 재료를 더 혼합하고 균질화하였다. 최종 재료를 2.0 내지 2.2 mm의 두께로 박판으로 만들었다. 시트로부터 플라크를 절단하고, 160℃에서 압축 성형하여 고무 조성물을 경화시켰다. 이후, 경화된 고무 조성물의 특성 시험을 위하여 경화된 플라크로부터 시편을 절단하였다.
실시예 1A와 1B의 마스터배치 조성물은 1:1 중량비의 고무 엘라스토머 대 건조 형태의 다당류를 함유한다. 따라서, 실시예 1A와 1B의 마스터배치 조성물은 100 phr의 총 고무, 및 각각 100 phr의 다당류 분산액 또는 다당류 용액으로 구성된다. 실시예 1A 또는 실시예 1B의 마스터배치를 이용하여 제조된 배합 천연 고무 제형은 비교예 A에 사용된 동일한 분율의 카본 블랙을 대체하고자 다당류 충전제로서 20 phr의 폴리 알파-1,3-글루칸을 함유하였다. 비교예 A의 마스터배치로부터 제조된 배합 천연 고무 조성물에는 다당류가 전혀 함유되지 않았다. 비교예 A의 배합 천연 고무 조성물은 75 phr의 카본 블랙으로 구성되었다. 실시예 1A와 1B의 배합 제형은 100 phr의 고무와 75 phr의 충전제 - 각각, 실시예 1A의 경우 55 phr의 카본 블랙과 20 phr의 다당류 분산액, 그리고 실시예 1B의 경우 55 phr의 카본 블랙과 20 phr의 다당류 용액 -로 구성되었다.
Figure pct00010
배합이 완료된 후, 다당류 기반 제형(실시예 1A와 1B)은 엘라스토머로 잘 코팅되어 그 결과, 경화된 화합물이 표면 평활성, 균질성, 및 색상/광택 형태의 우수한 시각적 외관을 나타냄이 관찰되었다. 라텍스와의 혼합물에서 다당류의 높은 장입에도 불구하고, 다당류 분산액(실시예 1A) 또는 염기성 수성 다당류 용액(실시예 1B)으로부터 유래된 혼합물의 응고는 영향을 받지 않았다. 응고 후, 고체가 매우 적거나(1% 미만) 전혀 없는 맑은 상청액 용액이 관찰되었다. 배합 조성물의 제조에서, 고무-다당류 마스터배치는 내부 혼합기에서 우수한 가공성을 나타내었다. 표 3은 비교예 A, 실시예 1A, 및 실시예 1B의 마스터배치 조성물로부터 제조된 고무 조성물의 성능 특성을 요약한 것이다.
Figure pct00011
표 3의 결과로부터 다음의 결론이 도출된다:
Figure pct00012
마스터배치에서 다당류가 분산액으로서 혼입되었을 때(실시예 1A) 인장과 연신의 개선이 관찰되었다. 이는 화합물 제형의 응력 변형 곡선 하 면적으로 계산된 기존 카본 블랙 충전 제형(Comp. Ex. A.)의 인성의 뚜렷한 개선(50% 초과)을 초래하였다. 이는 마스터배치 공정의 제조 중에 보강 충전제로서 다당류의 우수한 분산의 결과 및 천연 고무와 다당류 사이의 긴밀한 상호 작용의 결과일 수 있다.
Figure pct00013
인열 특성의 평가 또한 마스터배치 공정을 통한 천연 고무에서 다당류의 혼입(실시예 1A)이 기존 제형(Comp. Ex. A)으로부터 약 70%까지 다이 C를 개선하였음을 보여주었다. 마스터배치에서 가용화 다당류의 사용(실시예 1B)은 Comp. Ex. A.에 대해 관찰된 것보다 인열 강도를 약간 감소시켰다.
Figure pct00014
천연 고무 제형에서는, 다당류 분산액에 기반한 마스터배치 제형(실시예 1A)이 비교예 A와 비교하여 약 26%까지 60℃에서의 tan δ를 감소시켰다. 수성 염기성 다당류 용액-마스터배치 제형(실시예 1B)은 약 34%까지 60℃에서의 tan δ를 감소시켰다. 이는 고무 제형에서 다당류 사용이 고무 화합물의 히스테리시스를 개선하였음을 보여준다.
Figure pct00015
다당류 분산액 마스터배치 기반 제형에 대해 관찰된 실온에서의 반발력 개선 또한 더 낮은 히스테리시스와 상관 관계가 있다.
Figure pct00016
비교예 A의 기존 제형과 비교하여 다당류 제형화 실시예 1A와 1B에서 더 낮은 밀도가 달성되었다. 더 가벼운 최종 제품과 부품은 최종 사용자에게 에너지 절감으로 이어지므로, 이는 다양한 응용 플랫폼에서 바람직하다.
Figure pct00017
더 낮은 토크(최소 S')는 비교예 A의 카본 블랙 제형에 비해 다당류 제형화 고무 조성물의 점도가 감소한 것을 나타낸다. 제형의 더 낮은 점도는 가공성의 개선을 나타낸다.
Figure pct00018
실시예 2A
수성 다당류 분산액을 이용한 다당류-스티렌 부타디엔 고무 마스터배치 조성물의 제조
다당류-스티렌 부타디엔 고무 마스터배치 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 습윤 케이크 폴리 알파-1,3-글루칸(250 g, 40% 고체)을 실험실 블렌더를 이용하여 물(1000 g) 중에 분산시켜 균질한 슬러리를 제공하였다. 스티렌 부타디엔 고무 라텍스(142.9 g, 70% 고체)를 블렌더에 첨가하고 글루칸 슬러리와 혼합하였다. 염화칼슘(25 wt%)과 아세트산(5 wt%)을 함유하는 수용액을 pH가 5.7 내지 5.3이 될 때까지 살살 교반하면서 첨가하여 다당류-라텍스 혼합물을 응고시켰다. 응고된 덩어리를 수집하고, 물로 헹구어 잔류 산과 염을 제거하였다. 이후, 세척된 덩어리를 압착하여 물을 가능한 한 많이 제거하였다. 압착된 샘플을 작은 조각으로 잘게 썰어 질소 퍼지 하의 진공 오븐에서 48시간 동안 55℃에서 건조시켜 50% 다당류(100 phr)를 함유하는 마스터배치를 제공하였다.
실시예 2B
염기성 수성 다당류 용액을 이용한 다당류-스티렌 부타디엔 고무 마스터배치 조성물의 제조
다당류-스티렌 부타디엔 고무 마스터배치 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 폴리 알파-1,3-글루칸(250 g, 40% 고체)을 실험실 블렌더를 이용하여 물(1000 g) 중에 분산시켜 균질한 슬러리를 제공하였다. 수산화나트륨 용액(50 wt%)을 슬러리에 첨가하여 4.5% NaOH 농도를 제공하고 잘 혼합하였다. NaOH의 첨가는 글루칸을 완전히 용해시켰다. 스티렌 부타디엔 라텍스(142.9 g, 60% 고체)를 한꺼번에 블렌더에 첨가하고 글루칸 용액과 혼합하였다. 농축된 아세트산을 첨가하여 글루칸 용액과 스티렌 부타디엔 고무 라텍스의 혼합물을 먼저 14에서 pH 8.5로 조정하였다. 이후, 염화칼슘(25 wt%)과 아세트산(5 wt%)을 함유하는 수용액을 pH가 5.7 내지 5.3이 될 때까지 살살 교반하면서 첨가하여 응고를 수행하였다. 응고된 덩어리를 수집하고, 물로 헹구어 잔류 산과 염을 제거하였다. 이후, 세척된 덩어리를 압착하여 수성 상을 가능한 한 많이 제거하였다. 압착된 샘플을 작은 조각으로 잘게 썰어 질소 퍼지 하의 진공 오븐에서 48시간 동안 55℃에서 건조시켜 50% 다당류(100 phr)를 함유하는 마스터배치 조성물을 제공하였다.
비교예 B
스티렌 부타디엔 고무 마스터배치 조성물의 제조
어떠한 다당류도 함유하지 않은 응고된 스티렌 부타디엔 고무 마스터배치 조성물을 스티렌 부타디엔 고무 라텍스(500 g, 60% 고체)로부터 제조하였다. 염화칼슘(25 wt%)과 아세트산(5 wt%)을 함유하는 응고 수용액을 스티렌 부타디엔 고무 라텍스에 pH가 5.7 내지 5.3이 될 때까지 살살 교반하면서 첨가하였다. 이후, 응고된 스티렌 부타디엔 고무 마스터배치 조성물을 실시예 2A와 2B에서 제조된 마스터배치 조성물과 비슷한 방식으로 세척하고 건조시켰다.
실시예 2A, 실시예 2B, 및 비교예 B의 마스터배치 조성물을 각각 사용하여 다음 절차에 따라 배합 스티렌 부타디엔 고무 조성물을 제조하였다.
표 4에 나열된 성분들을 내부 혼합기(C.W. Brabender Prep-Mixer)에 정확하게 칭량하였다. 이후, 재료를 85 내지 100 rpm에서 5 내지 10분 동안 120 내지 160℃에서 혼합한 다음, 내부 혼합기 내용물을 80℃ 미만으로 냉각시켜 내부 혼합기에서 가황 위험 없이 경화제를 도입할 수 있게 하였다. 이는 내부 혼합기의 로터를 정지시키고 샘플을 수집하여 이루어졌다. 이후, 수집된 샘플을 얇게 썰어 혼합기에 다시 장입하고, 경화제 패키지(황, CBS, 및 DPG)를 뿌리고 1 내지 4분 동안 80 내지 95℃, 45 내지 55 rpm에서 혼합하였다. 6인치 x 12인치 폭의 롤이 있는 EEMCO 실험실 2단 롤밀을 이용하여 재료를 더 혼합하고 균질화하였다. 최종 재료를 2.0 내지 2.2 mm의 두께로 박판으로 만들었다. 시트로부터 플라크를 절단하고, 160℃에서 압축 성형하여 고무 조성물을 경화시켰다. 이후, 경화된 고무 조성물의 특성 시험을 위하여 경화된 플라크로부터 시편을 절단하였다.
실시예 2A와 2B의 마스터배치 조성물은 1:1 중량비의 고무 엘라스토머 대 건조 형태의 다당류를 함유한다. 따라서, 실시예 2A와 2B의 마스터배치 조성물은 총 100 phr의 고무, 및 각각 100 phr의 다당류 분산액 또는 다당류 용액으로 구성된다. 실시예 2A 또는 실시예 2B의 마스터배치를 이용하여 제조된 배합 스티렌 부타디엔 고무 제형은 비교예 B에 사용된 동일한 분율의 카본 블랙을 대체하고자 다당류 충전제로서 20 phr의 폴리 알파-1,3-글루칸을 함유하였다. 비교예 B의 마스터배치로부터 제조된 배합 스티렌 부타디엔 고무 조성물에는 다당류가 전혀 함유되지 않았다. 비교예 B의 배합 스티렌 부타디엔 고무 조성물은 75 phr의 카본 블랙으로 구성되었다. 실시예 2A와 2B의 배합 제형은 100 phr의 고무와 75 phr의 충전제 - 각각, 실시예 2A의 경우 55 phr의 카본 블랙과 20 phr의 다당류 분산액, 그리고 실시예 2B의 경우 55 phr의 카본 블랙과 20 phr의 다당류 용액 -로 구성되었다.
Figure pct00019
수성 다당류 분산액과 염기성 수성 다당류 용액 둘 다 SBR 라텍스와 잘 혼합되어, 라텍스 내 다당류의 우수한 분산액을 초래하였다. 100 phr의 라텍스(건조 중량 기준)에서의 다당류의 장입은 라텍스의 안정성에 영향을 미치지 않았고, 다당류 입자는 라텍스로 잘 습윤되었다. 다당류-천연 고무 마스터배치의 제조에서와 같이, SBR-다당류 마스터배치 응고 단계는 1% 미만의 고체를 함유하는 맑은 내지 약간 탁한 상청액 용액을 초래하였다. 다당류-스티렌 부타디엔 고무 마스터배치의 배합은 평활하고 균질하고 광택이 있는 배합 재료를 생성하였다. 표 5는 비교예 B, 실시예 2A, 및 실시예 2B의 마스터배치 조성물로부터 제조된 고무 조성물의 성능 특성을 요약한 것이다.
Figure pct00020
표 5의 결과로부터 다음의 결론이 도출된다:
Figure pct00021
다당류 분산액(실시예 2A)을 이용하여 제조된 SBR 마스터배치의 사용은 경화 SBR 고무 조성물에 고도의 보강을 부여하였다. 파단 인장 강도와 파단 연신율의 개선은 기준선과 비교하여 다당류 분산액에 약 93%의 인성 개선을 가져왔다.
Figure pct00022
마스터배치 공정을 통해 제조된 20 phr의 다당류(실시예 2A)의 장입은 또한 카본 블랙 제형(비교예 B)의 다이 C로서 측정된 인열 강도를 약 22%까지 개선하였다.
Figure pct00023
글루칸 분산액(실시예 2A) 또는 염기성 글루칸 용액(실시예 2B)을 사용하여 마스터배치 조성물을 제조하자 60℃에서의 tan δ가 감소되었다. 이는 SBR 배합 고무 조성물의 히스테리시스가 비교예 B와 비교하여 감소되었음을 의미한다.
Figure pct00024
비교예 B에 대한 것과 비교하여 실시예 2A와 2B의 마스터배치 조성물로부터 제조된 배합 고무 조성물에서 토크의 감소로부터 알 수 있는 바와 같이, 다당류의 도입으로 밀도 감소 및 가공성 개선 또한 관찰되었다.
실시예 3
수성 다당류 분산액을 이용한 다당류-천연 고무 마스터배치 조성물의 제조
응집제 이용 시
다당류-천연 고무 마스터배치 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 습윤 케이크 폴리 알파-1,3-글루칸(250 g, 40% 고체)을 실험실 블렌더를 이용하여 물(1000 g) 중에 분산시켜 균질한 슬러리를 제공하였다. 카복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸(10 g)을 응집제로서 습윤 케이크 슬러리에 첨가하고 블렌딩하여 균질한 슬러리를 제공하였다. 천연 고무 라텍스(Centrotrade Minerals & Metals Inc.)(166.7 g, 60% 고체)를 한꺼번에 블렌더에 첨가하고 글루칸 슬러리와 혼합하였다. 염화칼슘(25 wt%)과 아세트산(5 wt%)을 함유하는 수용액을 pH가 5.7 내지 5.3이 될 때까지 살살 교반하면서 첨가하여 다당류 슬러리와 천연 고무 라텍스의 혼합물을 응고시켰다. 응고된 덩어리를 수집하고, 물로 헹구어 잔류 산과 염을 제거하였다. 이후, 세척된 덩어리를 압착하여 수성 상을 가능한 한 많이 제거하였다. 압착된 샘플을 작은 조각으로 잘게 썰어 질소 퍼지 하의 진공 오븐에서 55℃에서 건조시켜 50% 다당류(100 phr)를 함유하는 마스터배치 조성물을 제공하였다.
실시예 4
2단 롤밀을 이용한 다당류-천연 고무 마스터배치 조성물의 제조
50/50의 다당류 대 고무를 갖는 다당류-천연 고무 마스터배치 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 습윤 케이크 폴리 알파-1,3-글루칸(1280 g, 40 wt% 고체)을 가열 또는 냉각 없이 6"(지름) x 12"(치폭) EEMCO 2단 롤밀 상에서 실온에서 천연 고무 SMR CV60(512 g, 고체 덩어리 형태)과 혼합하였다. 후방 롤러의 속도는 33 rpm이고 전방 롤러의 속도는 24 rpm이었다. 모든 다당류가 천연 고무 복합물 내로 혼입될 때까지 글루칸 습윤 케이크를 대략 1시간 동안 천연 고무와 함께 여러 차례 밀 안으로 통과시켰다. 천연 고무 마스터배치를 70℃에서 3일 동안 오븐에서 건조시킨 다음, 나중에 사용하기 위하여 저장하였다.
비교예 C
천연 고무 카본 블랙 단독 화합물의 제조
다당류를 함유하는 마스터배치 없이, 그러나 유일한 충전제로서 카본 블랙으로 천연 고무 복합물을 이용한 비교예를 제조하였다. 비교예 C의 마스터배치를 비교예 A에 기술된 바와 같이 내부 혼합기로 제조하였다.
실시예 4와 비교예 C의 마스터배치 조성물을 사용하여 비교예 A에 기술된 절차에 따라 표 7에 나열된 바와 같이 배합 천연 고무 조성물을 제조하였다. 표 8은 실시예 4와 비교예 C의 마스터배치 조성물로부터 제조된 고무 조성물의 성능 특성을 요약한 것이다.
Figure pct00025
Figure pct00026
표 8의 결과로부터 다음의 결론이 도출된다:
Figure pct00027
2단 롤 제분에 의해 제조된 마스터배치 제형(실시예 4)은 60℃에서의 tan δ를 비교예 C에서의 카본 블랙 단독 제형과 비교하여 약 47%까지 감소시켰다. 이는 고무 제형에서 다당류 사용이 고무 화합물의 히스테리시스를 개선하였음을 보여준다.
Figure pct00028
다당류 분산액 마스터배치 기반 제형에 대해 관찰된 실온에서의 반발력 개선 또한 더 낮은 히스테리시스와 상관 관계가 있다.
Figure pct00029
더 낮은 토크(최소 S')는 비교예 C의 카본 블랙 단독 제형에 비해 다당류 제형화 고무 조성물의 점도가 감소한 것을 나타낸다. 제형의 더 낮은 점도는 가공성의 개선을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물의 제조 방법으로, 다음 단계를 포함하는 방법:
    a) i) 수성 다당류 분산액, 또는
    ii) 염기성 수성 다당류 용액을,
    고무 성분을 함유하는 고무 라텍스 용액, 및 선택적으로 응집제와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 다음 단계를 더 포함하는 방법:
    b) 단계 a)에서 수득된 혼합물을 응고시켜 응고된 덩어리를 생성하는 단계; 및
    c) 선택적으로 단계 b)에서 수득된 응고된 덩어리에 기계적 압력을 가하면서, 응고된 덩어리를 건조시키는 단계.
  3. 제2항에 있어서, b) 혼합물을 응고시키는 단계는 무기 염을 혼합물에 첨가하는 것을 더 포함하며, 이때 무기 염은 LiCl, NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, Al2(SO4)3, 아연 염, 황산나트륨, 황산칼륨, 인산3나트륨, 인산3칼륨, 피로인산칼륨, 붕산나트륨, 또는 이의 조합을 포함하는 것인, 방법.
  4. 제2항에 있어서, b) 혼합물을 응고시키는 단계는 산을 혼합물에 첨가하는 것을 더 포함하며, 이때 산은 아세트산, 황산, 질산, 붕산, 포름산, 유기 산, 또는 이의 조합을 포함하는 것인, 방법.
  5. 제2항에 있어서, 수성 다당류 분산액 또는 염기성 수성 다당류 용액의 다당류는 다음을 포함하는 것인, 방법:
    i) 폴리 알파-1,3-글루칸;
    ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸;
    iii) 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수 불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체; 또는
    iv) 구조식 I로 표시되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물:
    [구조식 I]
    Figure pct00030
    ,
    (구조식에서,
    (A) n은 6 이상이고;
    (B) 각각의 R은 독립적으로 -H이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1 기이고, 이때, 상기 제1 기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고;
    (C) 이 화합물은 제1 기에 의한 치환도가 약 0.001 내지 약 3임).
  6. 제2항에 있어서, 수성 다당류 분산액의 다당류는 습윤 케이크, 콜로이드 분산액, 피브리드, 건성 분말, 또는 이의 조합의 형태인 것인, 방법.
  7. 제2항에 있어서, 고무 성분은 동적 기계 분석에 의해 측정 시 Tg가 -30℃ 미만인 적어도 하나의 디엔계 황-가황성 또는 과산화물-가황성 엘라스토머를 포함하는 것인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 엘라스토머는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 또는 네오프렌을 포함하는 것인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, a) 혼합하는 단계는 충전제를 첨가하는 것을 더 포함하며, 이때, 충전제는 실리카, 카본 블랙, 그래핀, 풀러렌, 탄소 나노튜브, 또는 이의 혼합물을 포함하는 것인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, a) 혼합하는 단계는 적어도 하나의 커플링제를 첨가하는 것을 더 포함하며, 커플링제는 실란, 알케닐 숙신산 무수물, 알킬케텐 이합체, 폴리에테르아민, 말레산 무수물, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 또는 이의 혼합물을 포함하는 것인, 방법.
  11. 제1항의 방법에 따라 생성된 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물로, 마스터배치 조성물 중 다당류 및 고무 성분의 중량을 기준으로, 약 20 중량 퍼센트 내지 약 80 중량 퍼센트의 다당류를 포함하는 것인, 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 충전제를 더 포함하는 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 다당류는 다음을 포함하고:
    i) 폴리 알파-1,3-글루칸;
    ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸;
    iii) 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수 불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체; 또는
    iv) 구조식 I로 표시되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물:
    [구조식 I]
    Figure pct00031
    ,
    (구조식에서,
    (A) n은 6 이상이고;
    (B) 각각의 R은 독립적으로 -H이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1 기이고, 이때, 상기 제1 기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고;
    (C) 이 화합물은 제1 기에 의한 치환도가 약 0.001 내지 약 3임);
    고무 성분은 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 또는 네오프렌을 포함하는 엘라스토머를 포함하는 것인, 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물.
  14. 제11항의 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물을 이용하여 제조된 물품.
  15. 다당류-엘라스토머 마스터배치 조성물의 제조 방법으로, 다당류를 고무 성분과 혼합하여 고체 혼합물을 형성하고, 혼합물을 건조시켜 마스터배치 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SI3303697T1 (sl) * 2015-06-01 2020-02-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fibridi poli ALFA-1,3-glukana in njegove uporabe ter postopki za izdelavo fibridov poli ALFA-1,3-glukana
JP7420561B2 (ja) * 2017-06-30 2024-01-23 ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー，インコーポレイテッド 多糖－エラストマーマスターバッチ組成物
JP7295846B2 (ja) * 2017-09-01 2023-06-21 ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー，インコーポレイテッド 多糖類を含むラテックス組成物
JP7207081B2 (ja) * 2019-03-28 2023-01-18 株式会社Soken 防振装置
CN110092927A (zh) * 2019-05-30 2019-08-06 晋江成昌鞋业有限公司 轻质橡胶复合弹性体的制备方法
CA3178617A1 (en) * 2020-06-10 2021-12-16 Mark Robert Sivik A laundry care or dish care composition comprising a poly alpha-1,6-glucan ester
US20240026128A1 (en) 2020-12-09 2024-01-25 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite having elastomer, filler, and linking agents
WO2022125675A1 (en) 2020-12-09 2022-06-16 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite having elastomer and filler
WO2022125677A1 (en) 2020-12-09 2022-06-16 Beyond Lotus Llc Method of preparing a compound having elastomer and filler
FR3117120B1 (fr) 2020-12-09 2025-08-15 Beyond Lotus Llc Procédés de préparation d’un composite comprenant un caoutchouc jamais séché et une charge
WO2022235735A1 (en) * 2021-05-04 2022-11-10 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Compositions comprising oxidized insoluble alpha-glucan
CN113307523A (zh) * 2021-06-01 2021-08-27 安徽德瑞新材料科技有限公司 一种制备溶水性炭黑的方法、溶水性炭黑及其应用
US20240352225A1 (en) 2021-07-20 2024-10-24 Beyond Lotus Llc Stored elastomer composites
NL2032946B1 (en) 2021-09-03 2023-04-13 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite having elastomer and filler
FR3129942A1 (fr) 2021-12-08 2023-06-09 Beyond Lotus Llc Méthodes de préparation d’un composite comportant des résines
JP2025500320A (ja) 2021-12-21 2025-01-09 ビヨンド ロータス リミテッド ライアビリティ カンパニー エラストマーにおける炭素生成物性能を増強する方法
CN115232370B (zh) * 2022-08-03 2023-11-17 江苏多肯新材料有限公司 一种车用橡胶密封材料及其制备方法
CN115651282A (zh) * 2022-12-14 2023-01-31 江苏金世缘乳胶制品股份有限公司 一种高性能塔拉蕾天然乳胶制品及其制备工艺
DE112024002751T5 (de) 2023-06-27 2026-04-30 Beyond Lotus Llc Verfahren zur Verarbeitung von zurückgewonnenem Kohlenstoff und daraus hergestellter gemahlener zurückgewonnener Kohlenstoff sowie Produkte, die diesen enthalten
WO2026075938A1 (en) 2024-10-03 2026-04-09 Cabot Corporation Elastomer composites with polysaccharide filler

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3830762A (en) * 1973-08-24 1974-08-20 Us Agriculture Polysaccharide-containing elastomers
WO2014142316A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物、加硫ゴムおよびタイヤ
JP2014227525A (ja) * 2013-05-24 2014-12-08 王子ホールディングス株式会社 微細セルロース繊維複合体の製造方法
KR20150096671A (ko) * 2012-12-20 2015-08-25 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르의 제조
KR20150100702A (ko) * 2012-12-27 2015-09-02 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르의 제조 및 그로부터의 필름
KR20150103678A (ko) * 2013-12-20 2015-09-11 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 필름 및 그 제조 방법
WO2016106068A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric blend containing poly alpha-1,3-glucan
KR20160101983A (ko) * 2013-12-18 2016-08-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 양이온성 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르
KR20160110383A (ko) * 2014-01-17 2016-09-21 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액의 제조 및 그로부터 제조된 폴리 알파-1,3-글루칸 필름

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3673136A (en) 1970-07-24 1972-06-27 Us Agriculture Powdered polysaccharide-reinforced elastomer masterbatches, compounds, and resulting vulcanized rubbers
RU2075487C1 (ru) * 1989-10-31 1997-03-20 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Способ получения эластомера
DE4239260B4 (de) 1992-11-21 2005-07-28 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von feinteilige Additive enthaltendem Polyester-Masterbatch
US5405898A (en) 1993-10-07 1995-04-11 Nalco Chemical Company Hydroxylamine modified lower acrylate ester latices
US5702942A (en) 1994-08-02 1997-12-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Microorganism strains that produce a high proportion of alternan to dextran
WO1997030103A2 (en) 1996-02-15 1997-08-21 The Dow Chemical Company Preparation of polyetheramines and polyetheramine derivatives
JPH1171481A (ja) 1997-06-17 1999-03-16 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
US5967211A (en) 1997-09-24 1999-10-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire tread for ice traction
DE60009886T2 (de) 1999-01-25 2005-03-31 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Polysaccharidfasern
JP2003063206A (ja) 2001-08-24 2003-03-05 Sumitomo Rubber Ind Ltd エコタイヤ
US7153895B2 (en) 2001-09-12 2006-12-26 Uniroyal Chemical Company, Inc. Blending of rubber compounds, fillers and plasticizers
EP1568714B1 (en) 2002-12-06 2007-08-22 Bridgestone Corporation Natural rubber latex, natural rubber, rubber composition containing the same, and tire
US7399396B2 (en) 2004-01-16 2008-07-15 Northwestern University Sparsely cross-linked nanogels: a novel polymer structure for microchannel DNA sequencing
ES2385569T3 (es) 2004-11-19 2012-07-26 Bridgestone Corporation Mezcla madre de caucho natural modificado y método para producir la misma así como composición de caucho y neumático
US7524645B2 (en) 2004-12-14 2009-04-28 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Fully active alternansucrases partially deleted in its carboxy-terminal and amino-terminal domains and mutants thereof
JP5258010B2 (ja) 2004-12-20 2013-08-07 株式会社ブリヂストン 天然ゴムマスターバッチおよびその製造方法
DE102006000980B4 (de) 2006-01-07 2014-07-17 Mapa Gmbh Sauger, Schnuller, Trinktülle und Beißring und Verfahren zu deren Herstellung
JP5063919B2 (ja) 2006-04-11 2012-10-31 住友ゴム工業株式会社 紙繊維マスターバッチの製造方法および該紙繊維マスターバッチならびにタイヤ用ゴム組成物の製造方法
PT2080775E (pt) 2006-10-18 2015-10-20 Toray Industries Polímero de poliacrilonitrilo, processo para a produção do polímero, processo para a produção da fibra precursora para fibra de carbono, fibra de carbono, e processo para a produção da fibra de carbono
US20090046274A1 (en) 2007-08-16 2009-02-19 Mchugh Mark A Light Scattering Methods and Systems Using Supercritical Fluid Solvents to Measure Polymer Molecular Weight and Molecular Weight Distribution
JP4581116B2 (ja) 2007-09-10 2010-11-17 住友ゴム工業株式会社 加硫ゴム組成物、空気入りタイヤおよびこれらの製造方法
MX2010013220A (es) * 2008-07-24 2011-03-29 Ind Negromex S A De C V Procedimientos para elaborar silano, silice hidrofobizado, lote maestro de silice y productos de caucho.
JP4229980B1 (ja) * 2008-07-31 2009-02-25 国立大学法人広島大学 画像分割装置および画像分割方法
US8336591B2 (en) 2009-11-18 2012-12-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire with rubber component containing carboxymethylcellulose
FR2959744B1 (fr) 2010-05-04 2012-08-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble
JP5740207B2 (ja) 2011-05-23 2015-06-24 東洋ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US9080195B2 (en) 2011-09-09 2015-07-14 E I Du Pont De Nemours And Company High titer production of poly (α 1,3 glucan)
US8642757B2 (en) 2011-09-09 2014-02-04 E I Du Pont De Nemours And Company High titer production of highly linear poly (α 1,3 glucan)
FR2981078B1 (fr) * 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
US8835536B2 (en) 2012-02-02 2014-09-16 Lion Copolymer Holdings, Llc Highly silica loaded styrene butadiene rubber masterbatch
US8741987B2 (en) 2012-02-02 2014-06-03 Lion Copolymer Holdings, Llc Polymer silica-reinforced masterbatch with nanomaterial
IN2014DN10349A (ko) 2012-05-21 2015-08-07 Bridgestone Corp
US9139718B2 (en) 2012-12-20 2015-09-22 E I Du Pont De Nemours And Company Preparation of poly alpha-1,3-glucan ethers
DE102013102894A1 (de) 2013-03-21 2014-09-25 Continental Reifen Deutschland Gmbh Festigkeitsträgerlage für Fahrzeugluftreifen
US20150033429A1 (en) 2013-07-31 2015-02-05 E.I. Dupont De Nemours And Company Ballistic resistant body armor article
US9115266B2 (en) 2013-07-31 2015-08-25 E I Du Pont De Nemours And Company Carbon nanotube-polymer composite and process for making same
AU2015204026B2 (en) 2014-01-06 2018-08-16 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Production of poly alpha-1,3-glucan films
EP2899213A1 (en) 2014-01-27 2015-07-29 Basf Se Modified polysaccharides, method for their production and their use
WO2015123323A1 (en) 2014-02-14 2015-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly-alpha-1,3-1,6-glucans for viscosity modification
CN106062063A (zh) * 2014-02-27 2016-10-26 纳幕尔杜邦公司 微浆-弹性体母料和基于其的复合物
JP6170247B2 (ja) * 2014-03-07 2017-07-26 インダストリアス ネグロメックス ソシエダ アノニマ ド キャピタル バリアブルＩｎｄｕｓｔｒｉａｓ Ｎｅｇｒｏｍｅｘ，Ｓ．Ａ． Ｄｅ Ｃ．Ｖ． エマルジョンゴム及び溶液ゴムと共に製造したシリカマスターバッチ
JP6271332B2 (ja) 2014-05-08 2018-01-31 株式会社ブリヂストン ウェットマスターバッチの製造方法及びその方法により製造されたウェットマスターバッチ
AU2015277536B2 (en) 2014-06-20 2017-10-19 3M Innovative Properties Company Repair compound and methods of use
WO2016003687A1 (en) 2014-06-30 2016-01-07 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber compositions including cellulose esters and inorganic oxides
US10059779B2 (en) 2014-11-05 2018-08-28 E I Du Pont De Nemours And Company Enzymatically polymerized gelling dextrans
US10233319B2 (en) 2014-12-18 2019-03-19 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber compositions containing whey protein
CN107109450A (zh) 2014-12-23 2017-08-29 纳幕尔杜邦公司 酶促产生的纤维素
ES2803024T3 (es) 2015-02-06 2021-01-22 Dupont Ind Biosciences Usa Llc Dispersiones coloidales de polímeros basados en poli-alfa-1,3-glucano
SI3303697T1 (sl) 2015-06-01 2020-02-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fibridi poli ALFA-1,3-glukana in njegove uporabe ter postopki za izdelavo fibridov poli ALFA-1,3-glukana
BR112017028167A2 (pt) 2015-06-30 2018-08-28 Du Pont composição e método de produção de composto
CN108350660B (zh) 2015-10-26 2022-04-29 营养与生物科学美国4公司 水不溶性α-(1，3→葡聚糖)组合物
WO2017093805A1 (en) * 2015-12-03 2017-06-08 Ski Carbon Black (India) Pvt Ltd Carbon black latex masterbatch composition
WO2018081263A1 (en) 2016-10-28 2018-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Rubber compositions comprising polysaccharides
JP7420561B2 (ja) * 2017-06-30 2024-01-23 ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー，インコーポレイテッド 多糖－エラストマーマスターバッチ組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3830762A (en) * 1973-08-24 1974-08-20 Us Agriculture Polysaccharide-containing elastomers
KR20150096671A (ko) * 2012-12-20 2015-08-25 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르의 제조
KR20150100702A (ko) * 2012-12-27 2015-09-02 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르의 제조 및 그로부터의 필름
WO2014142316A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物、加硫ゴムおよびタイヤ
JP2014227525A (ja) * 2013-05-24 2014-12-08 王子ホールディングス株式会社 微細セルロース繊維複合体の製造方法
KR20160101983A (ko) * 2013-12-18 2016-08-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 양이온성 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르
KR20150103678A (ko) * 2013-12-20 2015-09-11 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 필름 및 그 제조 방법
KR20160110383A (ko) * 2014-01-17 2016-09-21 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액의 제조 및 그로부터 제조된 폴리 알파-1,3-글루칸 필름
WO2016106068A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric blend containing poly alpha-1,3-glucan

Also Published As

Publication number Publication date
JP7420561B2 (ja) 2024-01-23
CN110799577A (zh) 2020-02-14
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WO2019005927A1 (en) 2019-01-03
US20200190270A1 (en) 2020-06-18

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