KR20200024966A

KR20200024966A - 에폭시 수지 성형 재료, 성형물, 성형 경화물, 및 성형 경화물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200024966A
Application number: KR1020207006121A
Authority: KR
Inventors: 겐지 다나카; 유카 요시다; 신이치 고스기; 신고 다나카; 히데유키 가타기; 하루아키 스에; 요시타카 다케자와
Original assignee: 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2016-08-25
Publication date: 2020-03-09
Anticipated expiration: 2036-08-25
Also published as: KR20180109087A; JPWO2017145411A1; TW201825546A; TWI802534B; JP6989486B2; US20190055344A1; CN108779232A; WO2017145411A1; CN108779232B; KR102423947B1; JP2021004357A; JP7226395B2; US10941241B2

Abstract

메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지와, 페놀계 경화제와, 무기 충전재와, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 포스포늄 카티온을 갖는 경화 촉진제, 를 함유하는 에폭시 수지 성형 재료, 이 에폭시 수지 성형 재료를 사용한 성형물 및 성형 경화물, 그리고 성형 경화물의 제조 방법을 제공한다. 일반식 (I) 중, R^a ∼ R^d 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다.

Description

에폭시 수지 성형 재료, 성형물, 성형 경화물, 및 성형 경화물의 제조 방법 {EPOXY RESIN MOLDING MATERIAL, MOLDED PRODUCT, MOLDED CURED PRODUCT, AND METHOD FOR PRODUCING MOLDED CURED PRODUCT}

본 개시는 에폭시 수지 성형 재료, 성형물, 성형 경화물, 및 성형 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.

산업용 및 자동차용의 모터, 인버터 등의 장치에 사용되는 절연 재료에는, 절연 성능의 높이, 성형의 용이함, 내열성 등의 관점에서, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 널리 사용되고 있다. 최근, 이들 장치의 고출력화 및 소형화가 급속히 진행되어, 절연 재료에 요구되는 특성의 레벨도 상당히 높아지고 있다. 특히, 장치의 소형화에 수반하여 고밀도화 된 도체로부터 발생하는 발열량이 증대하는 경향이 있어, 얼마나 열을 방산시킬지가 중요한 과제가 되고 있다. 그래서, 열경화성 수지의 성형 후의 열전도성을 향상시키는 방책이 여러 가지 시도되고 있다.

고열 전도성을 갖는 열경화성 수지로서, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용하고, 이것을 포함하는 수지 조성물의 경화물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지는, 예를 들어, 특허문헌 2 ∼ 4 에 개시되어 있다. 또, 고열 전도성을 갖고, 또한 연화점 (융점) 이 낮은 열경화성 수지로는, 특허문헌 5 에 기재되는 바와 같은, 특정한 구조를 갖는 에폭시 수지가 제안되어 있다.

또, 열경화성 수지의 성형 후의 열전도성을 향상시키는 수법의 하나로서, 고열전도성의 무기 충전재를 열경화성 수지에 혼합하는 것을 들 수 있다 (예를 들어, 특허문헌 6 참조).

일본 특허공보 4118691호 일본 특허공보 4619770호 일본 공개특허공보 2010-241797호 일본 특허공보 5471975호 일본 특허공보 5127164호 일본 공개특허공보 2008-13759호

열경화성 수지에 무기 충전재를 혼합하는 경우, 무기 충전재의 양이 증가함에 따라서 수지 조성물의 점도가 상승하여, 작업성이 악화되거나, 무기 충전재의 분산성이 저하되거나 하는 경향이 있다. 또한, 유기물인 열경화성 수지와 무기 충전재의 친화성에도 문제가 발생하는 경우가 많아, 열경화성 수지와 무기 충전재의 계면에서 보이드가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 복합 재료로서의 열전도율의 저하 및 장기 신뢰성의 악화를 일으키는 경우가 있다.

또, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지는 그 골격의 특성으로부터 고융점화 하는 경향이 있어, 수지 조성물의 유동성이 저하되어 성형이 곤란해진다는 과제를 발생시키는 경우가 있다. 이 과제의 대책으로서, 분산제를 첨가함으로써, 수지 조성물의 유동성을 높이는 수법이 생각된다. 그러나, 이와 같은 수법에서는, 경화 후에 있어서 고열 전도성이 발휘되지 않는 경우가 있다.

또한, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지의 경화 반응 과정이, 경화 후의 열전도성에 영향을 미치는 것이 생각된다. 구체적으로는, 경화 촉진제의 반응 활성이 낮으면, 반응 저해의 리스크가 높아질 뿐만 아니라, 메소겐 골격의 배열을 유지할 수 없는 상태로 경화할 우려가 있어, 그들 문제에 의해 결과적으로 경화 후에 고열 전도성이 발휘되지 않을 가능성이 있다.

본 개시는, 상기 사정을 감안하여, 경화 후에 고열 전도성을 발휘하는 에폭시 수지 성형 재료, 이 에폭시 수지 성형 재료를 사용한 성형물 및 성형 경화물, 그리고 성형 경화물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단에는, 이하의 실시양태가 포함된다.

＜1＞ 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지와, 페놀계 경화제와, 무기 충전재와, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 포스포늄 카티온을 갖는 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 성형 재료.

[화학식 1]

(일반식 (I) 중, R^a ∼ R^d 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다.)

＜2＞ 상기 경화 촉진제의 함유량이, 상기 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 ∼ 2.0 질량부인 ＜1＞ 에 기재된 에폭시 수지 성형 재료.

＜3＞ 상기 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지가, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 에폭시 수지를 포함하는 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 에폭시 수지 성형 재료.

[화학식 2]

(일반식 (II) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.)

＜4＞ 상기 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지가, 1 개의 벤젠 고리에 2 개의 수산기를 갖는 2 가 페놀 화합물과, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 에폭시 수지의 반응물을 포함하는 ＜3＞ 에 기재된 에폭시 수지 성형 재료.

＜5＞ 상기 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지가, 상기 2 가 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 당량수와, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 에폭시 수지의 에폭시기의 당량수의 비 (에폭시기의 당량수/페놀성 수산기의 당량수) 를 100/10 ∼ 100/20 으로 한 반응물을 포함하는 ＜4＞ 에 기재된 에폭시 수지 성형 재료.

＜6＞ 상기 2 가 페놀 화합물이, 하이드로퀴논을 포함하는 ＜4＞ 또는 ＜5＞ 에 기재된 에폭시 수지 성형 재료.

＜7＞ 상기 페놀계 경화제가, 하기 일반식 (III-1) 및 하기 일반식 (III-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 성형 재료.

[화학식 3]

(일반식 (III-1) 및 일반식 (III-2) 중, R¹¹ 은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R¹²및 R¹³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. m 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. n 은 각각 독립적으로, 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다.)

＜8＞ 상기 페놀계 경화제가, 하기 일반식 (IV-1) ∼ 하기 일반식 (IV-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물을 포함하는 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 성형 재료.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

(일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 중, p 및 q 는 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타낸다. Ar 은 각각 독립적으로, 하기 일반식 (IV-a) 또는 하기 일반식 (IV-b) 로 나타내는 기를 나타낸다.)

[화학식 8]

(일반식 (IV-a) 및 일반식 (IV-b) 중, R²¹및 R²⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R²²및 R²³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.)

＜9＞ 추가로 실란 커플링제를 함유하는 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 성형 재료.

＜10＞ 상기 실란 커플링제가, 페닐기를 갖는 실란 커플링제를 포함하는 ＜9＞ 에 기재된 에폭시 수지 성형 재료.

＜11＞ 상기 페닐기를 갖는 실란 커플링제가, 규소 원자에 페닐기가 직접 결합하는 구조를 갖는 ＜10＞ 에 기재된 에폭시 수지 성형 재료.

＜12＞ 상기 무기 충전재의 비표면적당 상기 실란 커플링제 유래의 규소 원자의 부착량이, 5.0 × 10^-6 몰/㎡ ∼ 10.0 × 10^-6 몰/㎡ 인 ＜9＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 성형 재료.

＜13＞ 상기 무기 충전재의 함유율이, 고형분 중에 있어서 60 체적％ ∼ 90 체적％ 인 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 성형 재료.

＜14＞ A-스테이지 상태에 있는 ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 성형 재료.

＜15＞ 180 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 질량 감소율이, 0.1 질량％ 이하인 ＜14＞ 에 기재된 에폭시 수지 성형 재료.

＜16＞＜1＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 성형 재료를 성형한 성형물.

＜17＞ CuKα 선을 이용한 X 선 회절법으로 얻어지는 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ 가 3.0° ∼ 3.5° 의 범위에 회절 피크를 갖는 ＜16＞ 에 기재된 성형물.

＜18＞＜16＞ 또는 ＜17＞ 에 기재된 성형물을 경화한 성형 경화물.

＜19＞ CuKα 선을 이용한 X 선 회절법으로 얻어지는 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ 가 3.0° ∼ 3.5° 의 범위에 회절 피크를 갖는 ＜18＞ 에 기재된 성형 경화물.

＜20＞＜16＞ 또는 ＜17＞ 에 기재된 성형물을 가열에 의해 경화하는 성형 경화물의 제조 방법.

본 개시에 의하면, 경화 후에 고열 전도성을 발휘하는 에폭시 수지 성형 재료, 이 에폭시 수지 성형 재료를 사용한 성형물 및 성형 경화물, 그리고 성형 경화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소 (요소 스텝 등도 포함한다) 는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타낸 수치 범위에는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소치 및 최대치로서 포함된다.

본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재된 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.

본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유율은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 물질의 합계의 함유율을 의미한다.

본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 입자경은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수 종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 입자의 혼합물에 대한 값을 의미한다.

본 명세서에 있어서 「공정」 이라는 말에는, 다른 공정으로부터 독립한 공정에 더하여, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.

＜에폭시 수지 성형 재료＞

본 실시형태의 에폭시 수지 성형 재료는, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지와, 페놀계 경화제와, 무기 충전재와, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 포스포늄 카티온을 갖는 경화 촉진제를 함유한다. 본 실시형태의 에폭시 수지 성형 재료는, 필요에 따라 기타 성분을 더 함유하고 있어도 된다.

[화학식 9]

본 실시형태의 에폭시 수지 성형 재료에 의하면, 경화 후에 고열 전도성을 발휘하는 것이 가능해진다. 그 이유는 분명하지 않지만, 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 포스포늄 카티온을 갖는 경화 촉진제의 반응 활성이 높고, 경화 저해가 억제되는 것에 더하여, 메소겐 골격의 배열에 의한 액정성을 무너뜨리는 일 없이 경화할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.

이하, 본 실시형태의 에폭시 수지 성형 재료에 함유되는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.

-에폭시 수지-

에폭시 수지 성형 재료는, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지를 함유한다. 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지는, 경화할 때에 고차 구조를 형성하기 쉽고, 에폭시 수지 성형 재료의 경화물을 제조했을 경우에, 보다 높은 열전도율을 달성할 수 있는 경향이 있다.

여기서, 「메소겐 골격」 이란, 액정성을 발현할 가능성이 있는 분자 구조를 나타낸다. 구체적으로는, 비페닐 골격, 페닐벤조에이트 골격, 아조벤젠 골격, 스틸벤 골격, 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

또, 「고차 구조」 란, 그 구성 요소가 마이크로로 배열하고 있는 상태이며, 예를 들어, 결정상 및 액정상이 상당한다. 이와 같은 고차 구조가 존재하고 있는지 여부는, 편광 현미경에 의한 관찰에 의해 용이하게 판단하는 것이 가능하다. 즉, 크로스 니콜 상태에서의 관찰에 있어서, 편광 해소에 의한 간섭 모양이 보이는 경우에는 고차 구조가 존재하고 있는 것으로 판단할 수 있다. 고차 구조는, 통상적으로는 수지 중에 섬 형상으로 존재하고 있고, 도메인 구조를 형성하고 있다. 그리고, 도메인 구조를 형성하고 있는 섬의 각각을 고차 구조체라고 한다. 고차 구조체를 구성하는 구조 단위끼리는, 일반적으로는 공유 결합으로 결합되어 있다.

메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지는, 결정상에서 액정상으로 상전이하는 성질을 갖는다. 메소겐 골격을 함유하는 에폭시 수지가 결정상에서 액정상으로 상전이하는 상전이 온도는, 에폭시 수지 성형 재료를 조제할 때의 혼합의 용이함 및 에폭시 수지 성형 재료의 성형성의 관점에서, 140 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 135 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상전이 온도는, 시차 주사 열량 (DSC) 측정 장치 (예를 들어, 퍼킨엘머 제조, Pyris1) 를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 승온 속도 20 ℃/분, 측정 온도 범위 25 ℃ ∼ 350 ℃, 유량 20±5 ㎖/분의 질소 분위기하의 조건으로, 알루미늄 팬에 밀폐한 3 ㎎ ∼ 5 ㎎ 의 시료의 시차 주사 열량 측정을 실시하고, 상전이에 수반하는 에너지 변화 (흡열 반응) 가 일어나는 온도로서 측정된다.

메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지는, 메소겐 골격을 가지고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지는, 에폭시 수지 모노머여도 되고, 에폭시 수지 모노머의 올리고머체여도 된다. 또, 올리고머체는, 에폭시 수지 모노머끼리의 반응물이어도 되고, 에폭시 수지 모노머의 일부를 경화제 등에 의해 부분적으로 반응시킨 프리폴리머여도 된다. 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지 모노머를 일부 중합시키면, 성형성이 향상되는 경우가 있다.

특히, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지 모노머의 상전이 온도가 140 ℃ 초과 인 경우, 1 개의 벤젠 고리에 2 개의 수산기를 치환기로서 갖는 2 가 페놀 화합물 (이하, 「특정 2 가 페놀 화합물」 이라고도 한다.) 과 반응시켜 프리폴리머화 한 반응물로서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 특정 2 가 페놀 화합물을 사용하는 것이, 에폭시 수지의 분자량, 열전도율, 및 유리 전이 온도 (Tg) 의 제어의 관점에서 바람직하다.

또, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지 모노머와 특정 2 가 페놀 화합물을 부분적으로 반응시켜 프리폴리머화 하면, 상전이 온도를 낮추는 것이 가능해진다. 그 때문에, 에폭시 수지 성형 재료를 조제할 때의 에폭시 수지의 혼합이 용이해진다. 일반적으로, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지 모노머는 상전이 온도가 높기 때문에, 프리폴리머화 하는 수법은 유익하다.

프리폴리머화에 사용하는 페놀 화합물이, 수산기를 1 분자 내에 1 개 갖는 1 가 페놀 화합물인 경우, 경화 후의 가교 밀도가 저하되기 때문에 열전도율이 낮아질 우려가 있다. 한편, 프리폴리머화에 사용하는 페놀 화합물이, 수산기를 1 분자 내에 3 개 이상 갖는 다가 페놀 화합물인 경우, 프리폴리머화할 때에 반응의 제어가 곤란해져, 겔화할 우려가 있다. 또, 2 개 이상의 벤젠 고리를 갖는 2 가 페놀 화합물을 사용한 경우, 에폭시 수지의 구조가 강직하게 되기 때문에 고열 전도율화에는 유리하게 작용하지만, 연화점이 높아져 핸들링성이 저하되는 경향이 있다 (예를 들어, 일본 특허공보 제5019272호 참조).

또한, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지 모노머와 반응시키는 경화제로는, 특정 2 가 페놀 화합물 이외에 아민 화합물이어도 된다. 그러나, 아민 화합물을 사용한 경우, 프리폴리머화 된 에폭시 수지에 2 급 아민 또는 3 급 아민이 생성되기 때문에, 에폭시 수지 자체의 저장 안정성, 및 에폭시 수지를 경화제와 배합한 후의 에폭시 수지 성형 재료의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.

메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지의 구체예는, 예를 들어, 일본 특허 4118691호 명세서에 기재되어 있다. 이하에 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지로는, 1-(3-메틸-4-옥실라닐메톡시페닐)-4-(4-옥실라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센, 1-(3-메틸-4-옥실라닐메톡시페닐)-4-(4-옥실라닐메톡시페닐)-벤젠, 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실 = 4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트 등을 들 수 있다. 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지로는, 열전도율을 향상시키는 관점에서, 1-(3-메틸-4-옥실라닐메톡시페닐)-4-(4-옥실라닐메톡시페닐)-벤젠 및 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실 = 4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.

또, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지로는, 에폭시 수지 성형 재료의 유동성 향상의 관점에서, 결정상에서 액정상으로 상전이할 때, 단독으로는 질서성이 낮은 네마틱 구조를 형성하지만, 경화제와의 반응물에서는, 보다 질서성이 높은 스멕틱 구조를 형성하는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 에폭시 수지로는, 예를 들어, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 에폭시 수지를 들 수 있다.

[화학식 10]

일반식 (II) 로 나타내는 에폭시 수지 중에서도, 하기 일반식 (II-1) 로 나타내는 에폭시 수지가 바람직하다.

[화학식 11]

일반식 (II) 및 일반식 (II-1) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.

또한, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지로는, 에폭시 수지 성형 재료의 성형성 향상의 관점에서, 특정 2 가 페놀 화합물과 일반식 (II) 로 나타내는 에폭시 수지의 반응물을 포함하는 것이 바람직하고, 특정 2 가 페놀 화합물과 일반식 (II-1) 로 나타내는 에폭시 수지의 반응물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

특정 2 가 페놀 화합물로는, 예를 들어, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 유도체로는, 벤젠 고리에 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 등이 치환한 화합물을 들 수 있다. 이들 특정 2 가 페놀 화합물 중에서도, 열전도율을 향상시키는 관점에서, 하이드로퀴논을 사용하는 것이 바람직하다. 하이드로퀴논은 2 개의 수산기가 파라 위치의 위치 관계가 되도록 치환되어 있는 구조이기 때문에, 하이드로퀴논과 반응시켜 얻어지는 프리폴리머화 된 에폭시 수지는 직선 구조가 된다. 이 때문에, 분자의 스택킹성이 높고, 고차 구조를 형성하기 쉬운 것으로 생각된다. 특정 2 가 페놀 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지가, 특정 2 가 페놀 화합물과, 일반식 (II) 또는 일반식 (II-1) 로 나타내는 에폭시 수지의 반응물 (이하, 「부분 프리폴리머화 에폭시 수지」 라고도 한다.) 을 포함하는 경우, 부분 프리폴리머화 에폭시 수지는, 예를 들어, 합성 용매 중에 일반식 (II) 또는 일반식 (II-1) 로 나타내는 에폭시 수지, 특정 2 가 페놀 화합물, 및 반응 촉매를 용해하고, 열을 가하면서 교반함으로써 합성할 수 있다. 합성 용매를 사용하지 않고, 일반식 (II) 또는 일반식 (II-1) 로 나타내는 에폭시 수지를 용융하여 반응시킴으로써도 부분 프리폴리머화 에폭시 수지를 얻는 것은 가능하지만, 에폭시 수지가 용융하는 온도까지 고온으로 하지 않으면 안된다. 이 때문에, 안전성의 관점에서는, 합성 용매를 사용한 합성법이 바람직하다.

특정 2 가 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 당량수와, 일반식 (II) 또는 일반식 (II-1) 로 나타내는 에폭시 수지의 에폭시기의 당량수의 비 (에폭시기의 당량수/페놀성 수산기의 당량수) 는, 100/10 ∼ 100/20 인 것이 바람직하고, 100/10 ∼ 100/15 인 것이 보다 바람직하다.

합성 용매로는, 일반식 (II) 또는 일반식 (II-1) 로 나타내는 에폭시 수지와 특정 2 가 페놀 화합물의 반응이 진행되기 위해서 필요한 온도로 가온할 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 구체예로는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

합성 용매의 양은, 반응 온도에 있어서, 일반식 (II) 또는 일반식 (II-1) 로 나타내는 에폭시 수지, 특정 2 가 페놀 화합물, 및 반응 촉매를 모두 용해할 수 있도록 조정된다. 반응 전의 원료 종류, 용매 종류 등에 따라 용해성이 상이하지만, 투입 고형분 농도를 20 질량％ ∼ 60 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 합성 용매의 양으로 하면, 합성 후의 수지 용액의 점도가 바람직한 범위가 되는 경향이 있다.

반응 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 반응 속도, 반응 온도, 저장 안정성 등의 관점에서 적절한 것을 선택할 수 있다. 반응 촉매의 구체예로는, 이미다졸계 화합물, 유기 인계 화합물, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서, 유기 포스핀 화합물；유기 포스핀 화합물에, 무수 말레산, 퀴논 화합물 (1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등), 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 가지는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물；유기 포스핀 화합물과 유기 붕소 화합물 (테트라페닐보레이트, 테트라-p-톨릴보레이트, 테트라-n-부틸보레이트 등) 의 착물；유기 포스핀 화합물과 디시아나미드의 착물；유기 포스핀 화합물과 티오시아네이트의 착물；및, 유기 포스핀 화합물과 카르복실레이트의 착물；로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

유기 포스핀 화합물로는, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등을 들 수 있다.

반응 촉매의 양은 특별히 제한되지 않는다. 반응 속도 및 저장 안정성의 관점에서, 일반식 (II) 또는 일반식 (II-1) 로 나타내는 에폭시 수지와 특정 2 가 페놀 화합물의 합계 질량에 대하여, 0.1 질량％ ∼ 1.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.2 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

부분 프리폴리머화 에폭시 수지는, 소량 스케일이면 유리제 플라스크를 사용하고, 대량 스케일이면 스테인리스제 합성 가마를 사용하여 합성할 수 있다. 구체적인 합성 방법은, 예를 들어 이하와 같다. 먼저, 일반식 (II) 또는 일반식 (II-1) 로 나타내는 에폭시 수지를 플라스크 또는 합성 가마에 투입하고, 합성 용매를 넣고, 오일 배스 또는 열매 (熱媒) 에 의해 반응 온도까지 가온하고, 에폭시 수지를 용해한다. 거기에 특정 2 가 페놀 화합물을 투입하고, 합성 용매 중에서 충분히 용해한 것을 확인한 후에 반응 촉매를 투입하고, 반응을 개시한다. 소정 시간 후에 반응 용액을 취출하면, 부분 프리폴리머화 에폭시 수지 용액이 얻어진다. 또, 플라스크 내 또는 합성 가마 내에 있어서, 가온 조건 아래 감압하에서 합성 용매를 증류 제거하면, 부분 프리폴리머화 에폭시 수지가 실온 (예를 들어, 25 ℃) 하에서 고체로서 얻어진다.

반응 온도는, 반응 촉매의 존재하에서 에폭시기와 페놀성 수산기의 반응이 진행되는 온도이면 제한되지 않으며, 예를 들어, 100 ℃ ∼ 180 ℃ 의 범위가 바람직하고, 120 ℃ ∼ 170 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 반응 온도를 100 ℃ 이상으로 함으로써, 반응이 완결할 때까지의 시간을 보다 짧게 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 반응 온도를 180 ℃ 이하로 함으로써, 겔화가 억제되는 경향이 있다.

부분 프리폴리머화 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 130 g/eq ∼ 500 g/eq 인 것이 바람직하고, 135 g/eq ∼ 400 g/eq 인 것이 보다 바람직하고, 140 g/eq ∼ 300 g/eq 인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 당량은, JIS K7236：2009 에 준거하여 과염소산 적정법에 의해 측정한다.

에폭시 수지 성형 재료 중의 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 열전도성 및 성형성의 관점에서, 에폭시 수지 성형 재료의 고형분의 전체 곱을 100 체적％ 로 했을 경우에, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유율은, 5 체적％ ∼ 25 체적％ 인 것이 바람직하고, 10 체적％ ∼ 20 체적％ 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 에폭시 수지 성형 재료의 고형분이란, 에폭시 수지 성형 재료로부터 휘발성 성분을 제외한 나머지 성분을 의미한다.

에폭시 수지 성형 재료는, 필요에 따라, 메소겐 골격을 가지지 않는 그 밖의 에폭시 수지를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 수소 첨가한 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가한 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 반응성 희석제라고 칭해지는 에폭시기를 1 개 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다.

그 밖의 에폭시 수지의 함유량은, 에폭시 수지 성형 재료의 성형물 및 성형 경화물이 고차 구조를 형성하는 한 특별히 제한되지 않는다. 그 밖의 에폭시 수지의 함유량은, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

-페놀계 경화제-

에폭시 수지 성형 재료는, 페놀계 경화제의 적어도 1 종을 함유한다. 페놀계 경화제로는, 통상적으로 사용되는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 페놀 화합물, 및 페놀 화합물을 노볼락화 한 페놀 수지를 사용할 수 있다.

페놀 화합물로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 단관능의 화합물；카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 2 관능의 화합물；1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등의 3 관능의 화합물；등을 들 수 있다. 또, 페놀 수지로는, 이들 페놀 화합물을 메틸렌 사슬 등으로 연결하여 노볼락화 한 페놀 노볼락 수지를 경화제로서 사용할 수도 있다.

페놀계 경화제로는, 열전도성의 관점에서, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 2 관능의 페놀 화합물, 또는 2 관능의 페놀 화합물을 메틸렌 사슬로 연결한 페놀 노볼락 수지인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서, 2 관능의 페놀 화합물을 메틸렌 사슬로 연결한 페놀 노볼락 수지인 것이 보다 바람직하다.

페놀 노볼락 수지로는, 크레졸 노볼락 수지, 카테콜 노볼락 수지, 레조르시놀 노볼락 수지, 하이드로퀴논 노볼락 수지 등의 1 종의 페놀 화합물을 노볼락화 한 수지；카테콜 레조르시놀 노볼락 수지, 레조르시놀 하이드로퀴논 노볼락 수지 등의 2 종 이상의 페놀 화합물을 노볼락화 한 수지；등을 들 수 있다.

페놀계 경화제로서 페놀 노볼락 수지가 사용되는 경우, 하기 일반식 (III-1) 및 하기 일반식 (III-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 12]

일반식 (III-1) 및 일반식 (III-2) 에 있어서, R¹¹ 은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R¹¹ 로 나타내는 알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. R¹¹ 이 알킬기인 경우, 치환기로는, 아릴기 등의 방향족기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다. R¹¹ 이 아릴기 또는 아르알킬기인 경우, 치환기로는, 알킬기, 아릴기 등의 방향족기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.

m 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m 이 2 인 경우, 2 개의 R¹¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. m 은 각각 독립적으로, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.

n 은 페놀 노볼락 수지에 포함되는 일반식 (III-1) 및 일반식 (III-2) 로 나타내는 구조 단위의 수이며, 각각 독립적으로, 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다.

일반식 (III-1) 및 일반식 (III-2) 에 있어서, R¹²및 R¹³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R¹²및 R¹³ 으로 나타내는 알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. R¹²및 R¹³ 이 알킬기인 경우, 치환기로는, 아릴기 등의 방향족기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다. R¹²및 R¹³ 이 아릴기 또는 아르알킬기인 경우, 치환기로는, 알킬기, 아릴기 등의 방향족기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.

일반식 (III-1) 및 일반식 (III-2) 중의 R¹²및 R¹³ 으로는, 보존 안정성 및 열전도성의 관점에서, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.

일반식 (III-1) 로 나타내는 레조르시놀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 화합물은, 레조르시놀 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조의 적어도 1 종을 추가로 가지고 있어도 된다. 레조르시놀 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조로는, 열전도성 및 접착성의 관점에서, 페놀, 크레졸, 카테콜, 하이드로퀴논, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 및 1,3,5-트리하이드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 부분 구조인 것이 바람직하고, 카테콜 및 하이드로퀴논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.

또, 일반식 (III-2) 로 나타내는 카테콜에서 유래하는 구조 단위를 갖는 화합물은, 카테콜 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조의 적어도 1 종을 추가로 가지고 있어도 된다. 카테콜 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조로는, 열전도성 및 접착성의 관점에서, 페놀, 크레졸, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 및 1,3,5-트리하이드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 부분 구조인 것이 바람직하고, 레조르시놀 및 하이드로퀴논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조란, 페놀 화합물의 벤젠 고리 부분으로부터 1 개 또는 2 개의 수소 원자를 제거하여 구성되는 1 가 또는 2 가의 기를 의미한다. 또한, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 한정되지 않는다.

일반식 (III-1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물에 있어서, 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유 비율에 대해서는 특별히 제한은 없다. 탄성률의 관점에서, 일반식 (III-1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 전체 질량에 대한 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유 비율이 55 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 및 선팽창률의 관점에서, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 열전도성의 관점에서, 90 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또, 일반식 (III-2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물에 있어서, 카테콜에서 유래하는 부분 구조의 함유 비율에 대해서는 특별히 제한은 없다. 탄성률의 관점에서, 일반식 (III-2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 전체 질량에 대한 카테콜에서 유래하는 부분 구조의 함유 비율이 55 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 및 선팽창률의 관점에서, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 열전도성의 관점에서, 90 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

일반식 (III-1) 및 일반식 (III-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 유동성의 관점에서, 수 평균 분자량 (Mn) 으로는, 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 350 ∼ 1500 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 ∼ 1500 인 것이 더욱 바람직하다. 이들 Mn 및 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 이용한 통상적인 방법에 의해 측정된다.

일반식 (III-1) 및 일반식 (III-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 수산기 당량은 특별히 제한되지 않는다. 내열성에 관여하는 가교 밀도의 관점에서, 수산기 당량은 평균값으로 50 g/eq ∼ 150 g/eq 인 것이 바람직하고, 50 g/eq ∼ 120 g/eq 인 것이 보다 바람직하고, 55 g/eq ∼ 120 g/eq 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수산기 당량은, JIS K0070：1992 에 준거하여 측정된 값을 말한다.

페놀계 경화제로서 일반식 (III-1) 및 일반식 (III-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물이 사용되는 경우, 페놀계 경화제에서 차지하는 일반식 (III-1) 및 일반식 (III-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 비율은, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

페놀계 경화제로서 페놀 노볼락 수지가 사용되는 경우, 페놀 노볼락 수지가, 하기 일반식 (IV-1) ∼ 하기 일반식 (IV-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 중, p 및 q 는 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타내고, p 또는 q 가 붙은 각각의 구조 단위의 수를 나타낸다. 또, Ar 은 각각 독립적으로, 하기 일반식 (IV-a) 또는 하기 일반식 (IV-b) 로 나타내는 기를 나타낸다.

[화학식 17]

일반식 (IV-a) 및 일반식 (IV-b) 중, R²¹및 R²⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R²²및 R²³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.

일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물은, 2 가 의 페놀 화합물을 노볼락화 하는 제조 방법에 의해 부생성적으로 생성 가능한 것이다.

일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 부분 구조는, 페놀 노볼락 수지의 주사슬 골격으로서 포함되어 있어도 되고, 또는 페놀 노볼락 수지의 측사슬의 일부로서 포함되어 있어도 된다. 또한, 일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 중 어느 하나로 나타내는 부분 구조를 구성하는 각각의 구조 단위는, 랜덤으로 포함되어 있어도 되고, 규칙적으로 포함되어 있어도 되고, 블록상으로 포함되어 있어도 된다.

또, 일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 에 있어서, 수산기의 치환 위치는 방향 고리 상이면 특별히 제한되지 않는다.

일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 의 각각에 대해서, 복수 존재하는 Ar 은 모두 동일한 원자단이어도 되고, 2 종 이상의 원자단을 포함하고 있어도 된다. 또한, Ar 은 각각 독립적으로, 일반식 (IV-a) 또는 일반식 (IV-b) 로 나타내는 기를 나타낸다.

일반식 (IV-a) 및 일반식 (IV-b) 에 있어서의 R²¹및 R²⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, 열전도성의 관점에서 수산기인 것이 바람직하다. 또, R²¹및 R²⁴ 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다.

또, 일반식 (IV-a) 에 있어서의 R²²및 R²³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. R²²및 R²³ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기를 들 수 있다. 또, 일반식 (IV-a) 에 있어서의 R²²및 R²³ 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다.

일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 에 있어서의 Ar 은, 보다 우수한 열전도성을 달성하는 관점에서, 디하이드록시벤젠에서 유래하는 기 (일반식 (IV-a) 에 있어서 R²¹ 이 수산기이고, R²²및 R²³ 이 수소 원자인 기), 및 디하이드록시나프탈렌에서 유래하는 기 (일반식 (IV-b) 에 있어서 R²⁴ 가 수산기인 기) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

여기서, 「디하이드록시벤젠에서 유래하는 기」 란, 디하이드록시벤젠의 방향 고리 부분으로부터 수소 원자를 2 개 제거하여 구성되는 2 가의 기를 의미하며, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 제한되지 않는다. 또, 「디하이드록시나프탈렌에서 유래하는 기」 에 대해서도 동일한 의미이다.

또, 에폭시 수지 성형 재료의 생산성 및 유동성의 관점에서는, Ar 은 디하이드록시벤젠에서 유래하는 기인 것이 보다 바람직하고, 1,2-디하이드록시벤젠 (카테콜) 에서 유래하는 기 및 1,3-디하이드록시벤젠 (레조르시놀) 에서 유래하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열전도성을 특별히 높이는 관점에서, Ar 로서 적어도 레조르시놀에서 유래하는 기를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 열전도성을 특별히 높이는 관점에서, 일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 에 있어서 q 가 붙은 구조 단위는, 레조르시놀에서 유래하는 기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이 레조르시놀에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우, 레조르시놀에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 탄성률의 관점에서, 일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 총중량 중에 있어서 55 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 경화물의 Tg 및 선팽창률의 관점에서, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 열전도성의 관점에서, 90 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 에 있어서의 p 및 q 에 대해서는, 유동성의 관점에서, p/q = 20/1 ∼ 1/5 인 것이 바람직하고, 20/1 ∼ 5/1 인 것이 보다 바람직하고, 20/1 ∼ 10/1 인 것이 더욱 바람직하다. 또, (p ＋ q) 는, 유동성의 관점에서, 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (p ＋ q) 의 하한값은 특별히 제한되지 않는다.

일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물은, 특히 Ar 이 치환 또는 비치환의 디하이드록시벤젠에서 유래하는 기 및 치환 또는 비치환의 디하이드록시나프탈렌에서 유래하는 기의 적어도 어느 1 종인 경우, 이들을 단순하게 노볼락화 한 페놀 수지 등과 비교하여, 그 합성이 용이하고, 연화점이 낮은 경화제가 얻어지는 경향이 있다. 따라서, 이와 같은 페놀 수지를 경화제로서 포함함으로써, 에폭시 수지 성형 재료의 제조 및 취급이 용이해지는 등의 이점이 있다.

또한, 페놀 노볼락 수지가 일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 중 어느 것으로 나타내는 부분 구조를 갖는지 여부는, 전계 탈리 이온화 질량 분석법 (FD-MS) 에 의해 그 프래그먼트 성분으로서 일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 중 어느 것으로 나타내는 부분 구조에 상당하는 성분이 포함되는지 여부에 의해 판단할 수 있다.

일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 유동성의 관점에서, 수 평균 분자량 (Mn) 으로는, 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 350 ∼ 1500 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 ∼ 1500 인 것이 더욱 바람직하다. 이들 Mn 및 Mw 는, GPC 를 사용한 통상적인 방법에 의해 측정된다.

일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물의 수산기 당량은 특별히 제한되지 않는다. 내열성에 관여하는 가교 밀도의 관점에서, 수산기 당량은 평균값으로 50 g/eq ∼ 150 g/eq 인 것이 바람직하고, 50 g/eq ∼ 120 g/eq 인 것이 보다 바람직하고, 55 g/eq ∼ 120 g/eq 인 것이 더욱 바람직하다.

페놀계 경화제로서 일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이 사용되는 경우, 페놀계 경화제에서 차지하는 일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물의 비율은, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

페놀계 경화제로서 일반식 (III-1) 및 일반식 (III-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물 또는 일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이 사용되는 경우, 페놀계 경화제는, 일반식 (III-1) 및 일반식 (III-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물 또는 일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물을 구성하는 페놀 화합물인 모노머를 포함하고 있어도 된다. 페놀 화합물인 모노머의 함유 비율 (이하, 「모노머 함유 비율」 이라고도 한다) 로는 특별히 제한되지 않는다. 열전도성 및 성형성의 관점에서, 페놀계 경화제 중, 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 질량％ ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

모노머 함유 비율이 80 질량％ 이하임으로써, 경화 반응시에 가교에 기여하지 않는 모노머가 적어지고, 가교한 고분자량체가 많아지기 때문에, 보다 고밀도인 가교 구조가 형성되고, 열전도성이 향상되는 경향이 있다. 또, 모노머 함유 비율이 5 질량％ 이상임으로써, 성형시에 유동하기 쉽기 때문에, 무기 충전재와의 밀착성이 보다 향상되고, 보다 우수한 열전도성 및 내열성을 달성할 수 있는 경향이 있다.

페놀계 경화제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 페놀계 경화제에 함유되는 페놀성 수산기의 활성 수소의 당량수 (페놀성 수산기의 당량수) 와, 에폭시 수지에 함유되는 에폭시기의 당량수의 비 (페놀성 수산기의 당량수/에폭시기의 당량수) 가 0.5 ∼ 2 가 되는 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 1.2 가 되는 것이 보다 바람직하다.

-무기 충전재-

에폭시 수지 성형 재료는, 무기 충전재의 적어도 1 종을 함유한다. 무기 충전재를 함유함으로써, 에폭시 수지 성형 재료의 경화물은, 열전도성이 향상된다. 무기 충전재는, 절연성인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 무기 충전재의 「절연성」 이란, 수 백 볼트 ∼ 수 천 볼트 정도의 전압을 가해도 무기 충전재 자체가 전류를 흘리지 않는 성질을 말하며, 전자에 점유된 가장 에너지 준위가 높은 원자가 전자대로부터 그 위에 있는 다음의 밴드 (전도대) 까지가 큰 에너지 갭으로 떨어져 있기 때문에 갖는 성질이다.

무기 충전재의 재질로는, 구체적으로는, 질화붕소, 알루미나, 실리카, 질화알루미늄, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유동성, 열전도성, 및 전기 절연성의 관점에서, 산화마그네슘, 알루미나, 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 또, 유동성을 방해하지 않는 범위에서, 질화붕소, 실리카 등을 추가로 함유해도 된다.

무기 충전재는, 가로축에 입자경을, 세로축에 빈도를 취한 입도 분포 곡선을 그렸을 경우에 단일의 피크를 가지고 있어도 되고, 복수의 피크를 가지고 있어도 된다. 입도 분포 곡선이 복수의 피크를 갖는 무기 충전재를 사용함으로써, 무기 충전재의 충전성이 향상되고, 에폭시 수지 성형 재료의 성형 경화물로서의 열전도성이 향상되는 경향이 있다.

무기 충전재가 입도 분포 곡선을 그렸을 때에 단일의 피크를 갖는 경우, 무기 충전재의 중량 누적 입도 분포의 소립 직경측으로부터의 누적 50 ％ 에 대응하는 평균 입자경 (D50) 은, 열전도성의 관점에서, 0.1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 70 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자경은, 레이저 회절법을 이용하여 측정되고, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 벡크만·쿨터 제조, LS230) 를 사용하여 측정할 수 있다.

또, 입도 분포 곡선이 복수의 피크를 갖는 무기 충전재는, 예를 들어, 상이한 평균 입자경을 갖는 2 종 이상의 무기 충전재를 조합함으로써 구성할 수 있다.

에폭시 수지 성형 재료 중의 무기 충전재의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 열전도성 및 성형성의 관점에서, 에폭시 수지 성형 재료의 고형분의 전체 체적을 100 체적％ 로 한 경우에, 무기 충전재의 함유율은, 60 체적％ ∼ 90 체적％ 인 것이 바람직하고, 70 체적％ ∼ 85 체적％ 인 것이 보다 바람직하다. 무기 충전재의 함유율이 60 체적％ 이상임으로써, 보다 높은 열전도성을 달성할 수 있는 경향이 있다. 한편, 무기 충전재의 함유율이 90 체적％ 이하임으로써, 성형성이 우수한 에폭시 수지 성형 재료를 얻을 수 있는 경향이 있다.

에폭시 수지 성형 재료 중의 무기 충전재의 함유율 (체적％) 은, 다음 식에 의해 구한 값으로 한다.

무기 충전재의 함유율 (체적％) = {(Cw/Cd)/((Aw/Ad) ＋ (Bw/Bd) ＋ (Cw/Cd) ＋ (Dw/Dd) ＋ (Ew/Ed) ＋ (Fw/Fd))} × 100

여기서, 각 변수는 이하와 같다.

Aw：에폭시 수지의 질량 조성비 (질량％)

Bw：페놀계 경화제의 질량 조성비 (질량％)

Cw：무기 충전재의 질량 조성비 (질량％)

Dw：경화 촉진제의 질량 조성비 (질량％)

Ew：필요에 따라 사용되는 실란 커플링제의 질량 조성비 (질량％)

Fw：필요에 따라 사용되는 기타 성분의 질량 조성비 (질량％)

Ad：에폭시 수지의 비중

Bd：페놀계 경화제의 비중

Cd：무기 충전재의 비중

Dd：경화 촉진제의 비중

Ed：필요에 따라 사용되는 실란 커플링제의 비중

Fd：필요에 따라 사용되는 기타 성분의 비중

-경화 촉진제-

에폭시 수지 성형 재료는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 포스포늄 카티온을 갖는 경화 촉진제를 함유한다. 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 포스포늄 카티온을 갖는 경화 촉진제는 반응 활성이 높기 때문에, 경화 저해가 억제되는 것에 더하여, 메소겐 골격의 배열에 의한 액정성을 무너뜨리는 일 없이 경화시킬 수 있는 경향이 있다. 그 결과, 에폭시 수지 성형 재료의 경화 후에 고열 전도성이 발휘되는 경향이 있다.

[화학식 18]

일반식 (I) 중, R^a ∼ R^d 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 상기 알킬기 및 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R^a ∼ R^d 가 알킬기인 경우, 치환기로는, 알콕시기, 아릴기 등의 방향족기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다. R^a ∼ R^d 가 아릴기인 경우, 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등의 방향족기, 디아조기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다. 치환기가 수산기인 경우, 프로톤이 떨어져 아니온이 되어, 분자 내에서 분극하고 있어도 상관없다.

일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 포스포늄 카티온을 갖는 경화 촉진제의 구체예로는, 제 4 급 포스포늄의 할로겐화물；유기 포스핀 화합물에, 무수 말레산, 퀴논 화합물 (1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등), 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 가지는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물；유기 포스핀 화합물과 유기 붕소 화합물 (테트라페닐보레이트, 테트라-p-톨릴보레이트, 테트라-n-부틸보레이트 등) 과의 착물；유기 포스핀 화합물과 디시아나미드의 착물；유기 포스핀 화합물과 티오시아네이트의 착물；유기 포스핀 화합물과 카르복실레이트의 착물；등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

제 4 급 포스포늄의 할로겐화물로는, 구체적으로는, 테트라페닐포스포늄, 테트라알킬포스포늄, 테트라(알킬페닐)포스포늄, 알킬트리페닐포스포늄, 알콕시알킬트리페닐포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄 등의 제 4 급 포스포늄의 염소화물, 브롬화물 등을 들 수 있다.

유기 포스핀 화합물로는, 구체적으로는, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등을 들 수 있다.

식 (I) 로 나타내는 제 4 급 포스포늄 카티온을 갖는 경화 촉진제로는, 열전도율을 향상시키는 관점에서, 트리-n-부틸포스핀과 p-벤조퀴논의 베타인형 부가물, 트리페닐포스핀과 p-벤조퀴논의 베타인형 부가물, 트리-p-톨릴포스핀과 p-벤조퀴논의 베타인형 부가물, 테트라페닐포스포늄·테트라-p-톨릴보레이트, 및 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지 성형 재료 중의 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 포스포늄 카티온을 갖는 경화 촉진제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 유동성 및 성형성의 관점에서, 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 포스포늄 카티온을 갖는 경화 촉진제의 함유량은, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 ∼ 2.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 ∼ 1.5 질량부인 것이 보다 바람직하다.

-실란 커플링제-

에폭시 수지 성형 재료는, 필요에 따라 실란 커플링제를 함유하고 있어도 된다. 실란 커플링제를 함유함으로써, 무기 충전재의 표면과 그 주위를 둘러싸는 에폭시 수지의 사이에서 상호 작용을 발생시켜, 유동성이 향상되고, 고열 전도화가 달성되고, 나아가서는 수분의 침입을 방해함으로써 절연 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.

실란 커플링제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 페닐기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 페닐기를 함유하는 실란 커플링제는, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지와 상호 작용하기 쉽다. 이 때문에, 에폭시 수지 성형 재료가 페닐기를 함유하는 실란 커플링제를 함유함으로써, 경화물로 했을 때에, 보다 우수한 열전도성을 달성되는 경향이 있다.

페닐기를 함유하는 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 페닐기를 갖는 실란 커플링제의 구체예로는, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸아닐리노프로필트리메톡시실란, N-메틸아닐리노프로필트리에톡시실란, 3-페닐이미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐이미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란 등을 들 수 있다. 페닐기를 함유하는 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 페닐기를 함유하는 실란 커플링제는 시판품을 사용해도 된다.

실란 커플링제 전체에서 차지하는 페닐기를 갖는 실란 커플링제의 비율은, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 표면과 그 주위를 둘러싸는 에폭시 수지를 접근시키고, 우수한 열전도율을 달성하는 관점에서는, 규소 원자 (Si) 에 페닐기가 직접 결합되어 있는 실란 커플링제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

페닐기를 갖는 실란 커플링제에서 차지하는, 규소 원자 (Si) 에 페닐기가 직접 결합되어 있는 실란 커플링제의 비율은, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

에폭시 수지 성형 재료가 실란 커플링제를 함유하는 경우, 실란 커플링제는, 무기 충전재의 표면에 부착된 상태로 존재하고 있어도 되고, 무기 충전재의 표면에 부착되지 않은 상태로 존재하고 있어도 되며, 쌍방이 혼재하고 있어도 된다.

실란 커플링제의 적어도 일부가 무기 충전재의 표면에 부착되어 있는 경우, 무기 충전재의 비표면적당 실란 커플링제 유래의 규소 원자의 부착량은, 5.0 × 10^-6 몰/㎡ ∼ 10.0 × 10^-6 몰/㎡ 인 것이 바람직하고, 5.5 × 10^-6 몰/㎡ ∼ 9.5 × 10^-6 몰/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 6.0 × 10^-6 몰/㎡ ∼ 9.0 × 10^-6 몰/㎡ 인 것이 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 비표면적당 실란 커플링제 유래의 규소 원자의 피복량의 측정 방법은, 이하와 같다.

먼저, 무기 충전재의 비표면적의 측정법으로는, 주로 BET 법이 적용된다. BET 법이란, 질소 (N₂), 아르곤 (Ar), 크립톤 (Kr) 등의 불활성 기체 분자를 고체 입자에 흡착시키고, 흡착한 기체 분자의 양으로부터 고체 입자의 비표면적을 측정하는 기체 흡착법이다. 비표면적의 측정은, 비표면적 세공 분포 측정 장치 (예를 들어, 벡크만·쿨터 제조, SA3100) 를 사용하여 실시할 수 있다.

또한, 무기 충전재의 표면에 존재하는 실란 커플링제 유래의 규소 원자를 정량한다. 정량 방법으로는, ²⁹Si CP/MAS (Cross-Polarization/Magic angle spinning) 고체 NMR (핵자기 공명) 을 들 수 있다. 핵자기 공명 장치 (예를 들어, 닛폰 전자 주식회사 제조, JNM-ECA700) 는 높은 분해능을 갖기 때문에, 에폭시 수지 성형 재료가 무기 충전재로서 실리카를 포함하는 경우에도, 무기 충전재로서의 실리카 유래의 규소 원자와, 실란 커플링제 유래의 규소 원자를 구별하는 것이 가능하다.

에폭시 수지 성형 재료가 실란 커플링제 유래의 규소 원자 이외의 규소 원자를 포함하지 않는 경우에는, 형광 X 선 분석 장치 (예를 들어, 주식회사 리가쿠 제조, Supermini200) 에 의해서도 실란 커플링제 유래의 규소 원자를 정량할 수 있다.

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 무기 충전재의 비표면적과, 무기 충전재의 표면에 존재하는 실란 커플링제 유래의 규소 원자의 양에 기초하여, 무기 충전재의 비표면적당 실란 커플링제 유래의 규소 원자의 피복량이 산출된다.

상기 측정을 실시함에 있어서, 에폭시 수지 성형 재료에 포함되어 있는 무기 충전재는, 예를 들어, 이하에 예시하는 방법에 의해 에폭시 수지 성형 재료로부터 취출할 수 있다.

(1) 에폭시 수지 성형 재료를 자기제 도가니에 넣고, 머플로 등으로 가열 (예를 들어 600 ℃) 하여 수지 성분을 연소시킨다.

(2) 에폭시 수지 성형 재료의 수지 성분을 적당한 용매에 용해시켜 무기 충전재를 여과에 의해 회수하고, 건조시킨다.

에폭시 수지 성형 재료가 실란 커플링제를 함유하는 경우, 실란 커플링제의 에폭시 수지 성형 재료에 대한 첨가 방법은, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 에폭시 수지, 무기 충전재 등의 다른 재료를 혼합할 때에 실란 커플링제도 첨가하는 인테그랄법, 소량의 수지에 일정량의 실란 커플링제를 혼합한 후, 이것을 무기 충전재 등의 다른 재료와 혼합하는 마스터 배치법, 에폭시 수지 등의 다른 재료와 혼합하기 전에, 무기 충전재와 실란 커플링제를 혼합하여 미리 무기 충전재의 표면에 실란 커플링제를 처리하는 전처리법 등이 있다. 전처리법으로는, 실란 커플링제의 원액 또는 용액을 무기 충전재와 함께 고속 교반에 의해 분산시켜 처리하는 건식법, 및, 실란 커플링제의 희박 용액으로 무기 충전재를 슬러리화 하거나, 무기 충전재에 실란 커플링제를 침지하거나 함으로써 무기 충전재 표면에 실란 커플링제 처리를 실시하는 습식법을 들 수 있다.

-기타 성분-

에폭시 수지 성형 재료는, 상기 서술한 성분에 더하여, 기타 성분을 함유하고 있어도 된다. 기타 성분으로는, 산화형 및 비산화형의 폴리올레핀, 카르나우바 왁스, 몬탄산에스테르, 몬탄산, 스테아르산 등의 이형제, 실리콘 오일, 실리콘 고무 분말 등의 응력 완화제, 글래스 파이버 등의 보강재 등을 들 수 있다. 기타 성분은, 각각, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

＜에폭시 수지 성형 재료의 조제 방법＞

에폭시 수지 성형 재료의 조제 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 일반적인 수법으로는, 소정의 배합량의 성분을 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 용융 혼련하고, 냉각시키고, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련은, 미리 70 ℃ ∼ 140 ℃ 로 가열되어 있는 니더, 롤, 익스트루더 등으로 실시할 수 있다. 에폭시 수지 성형 재료는, 성형 조건에 맞는 치수 및 질량으로 태블릿화 하면, 사용하기 쉽다.

＜에폭시 수지 성형 재료의 상태＞

에폭시 수지 성형 재료는, A-스테이지 상태에 있는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 성형 재료가 A-스테이지 상태에 있으면, 에폭시 수지 성형 재료를 열 처리하여 경화할 때에, 에폭시 수지 성형 재료가 B-스테이지 상태에 있는 경우와 비교하여 에폭시 수지와 경화제 사이의 경화 반응시에 발생하는 반응 열량이 많아져, 경화 반응이 진행되기 쉬워진다. 본 명세서에 있어서, A-스테이지 및 B-스테이지라는 용어의 정의는, JIS K6800：1985 에 따른다.

에폭시 수지 성형 재료가 A-스테이지 상태에 있는지 여부는, 하기 기준에 의해 판단된다.

일정량의 에폭시 수지 성형 재료를, 당해 에폭시 수지 성형 재료에 포함되는 에폭시 수지가 가용인 유기 용매 (테트라하이드로푸란, 아세톤 등) 에 투입하고, 일정 시간 경과 후에 잔존하는 무기 충전재 등을 여과에 의해 여과 분리한다. 여과 분리에 의해 얻어진 잔류물의 건조 후의 질량과, 고온 처리 후의 회분 (灰分) 의 질량의 차가 ±0.5 질량％ 이내이면, 에폭시 수지 성형 재료가 A-스테이지 상태였다고 판단된다. 회분의 질량은, JIS K7250-1：2006 의 규정에 준하여 측정하여 산출된다.

혹은, 미리 A-스테이지 상태라고 판명된 에폭시 수지 성형 재료의 일정 질량당 반응열을 시차 주사 열량 측정 장치 (DSC, 예를 들어, 퍼킨엘머 제조, Pyris1) 에 의해 측정하고, 기준값으로 한다. 조제한 에폭시 수지 성형 재료의 일정 질량당 반응열의 측정값과, 상기 기준값의 차가 ±5 ％ 이내이면, A-스테이지 상태였다고 판단된다.

에폭시 수지 성형 재료가 A-스테이지 상태에 있는 경우, A-스테이지 상태의 에폭시 수지 성형 재료를 180 ℃ 에서 1 시간 가열한 후의 질량 감소율이 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. A-스테이지 상태의 에폭시 수지 성형 재료를 180 ℃ 에서 1 시간 가열한 후의 질량 감소율이 0.1 질량％ 이하이라고 하는 것은, A-스테이지 상태의 에폭시 수지 성형 재료가 소위 「무용제형」 의 에폭시 수지 성형 재료인 것을 의미한다. 에폭시 수지 성형 재료가 무용제형이면, 건조 공정을 거치는 일 없이 에폭시 수지 성형 재료의 성형물을 얻는 것이 가능해져, 성형물 또는 성형 경화물을 얻기 위한 공정을 간략화할 수 있다.

＜성형물 및 성형 경화물＞

본 실시형태의 성형물은, 본 실시형태의 에폭시 수지 성형 재료를 성형함으로써 제조된다. 본 실시형태의 성형 경화물은, 본 실시형태의 성형물을 열 처리 (후(後)경화) 함으로써 제조된다.

에폭시 수지 성형 재료를 성형하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 프레스 성형법 등에서 용도에 따라 선택할 수 있다. 프레스 성형법은, 가장 일반적인 트랜스퍼 성형법이어도 되고, 압축 성형법이어도 된다.

프레스 성형시의 금형 온도는 특별히 제한되지 않는다. 에폭시 수지 성형 재료에 함유되는 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지의 상전이 온도가 140 ℃ 이하인 경우, 프레스 성형시의 금형 온도는, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지의 상전이 온도 이상 150 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 140 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지의 상전이 온도 이상이면, 성형시에 에폭시 수지가 충분히 용융되어 성형하기 쉬워지고, 150 ℃ 이하이면, 성형물의 열전도율이 우수한 경향이 있다.

프레스 성형시의 금형 온도는, 유동성의 관점에서는 150 ℃ ∼ 180 ℃ 가 일반적이고, 150 ℃ 이하의 온도에서는 일반적인 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지는 잘 용융되지 않기 때문에, 성형이 곤란해지는 경향이 있다. 그러나, 예를 들어, 프리폴리머화 한 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지의 상전이 온도는 140 ℃ 이하로 하는 것이 가능하고, 150 ℃ 이하에서도 성형이 가능해진다.

성형물은, CuKα 선을 이용한 X 선 회절법으로 얻어지는 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ 가 3.0° ∼ 3.5° 의 범위에 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 회절 피크를 갖는 성형물은, 고차 구조 중에서도 특히 질서성이 높은 스멕틱 구조가 형성되어 있고, 열전도성이 우수하다.

또한, 본 명세서에 있어서의 CuKα 선을 이용한 X 선 회절 측정의 상세한 내용은 이하와 같다.

[측정 조건]

사용 장치：박막 구조 평가용 X 선 회절 장치 ATX-G (주식회사 리가쿠 제조)

X 선 종류：CuKα

주사 모드：2θ/ω

출력：50 ㎸, 300 ㎃

S1 슬릿：폭 0.2 ㎜, 높이：10 ㎜

S2 슬릿：폭 0.2 ㎜, 높이：10 ㎜

RS 슬릿：폭 0.2 ㎜, 높이：10 ㎜

측정 범위：2θ = 2.0° ∼ 4.5°

샘플링 폭：0.01°

에폭시 수지 성형 재료의 성형 후, 금형으로부터 떼어낸 상태의 성형물을 그대로 사용해도 되고, 필요에 따라 오븐 등으로 가열함으로써 후경화하고 나서 사용해도 된다.

성형 경화물은, 성형물을 가열에 의해 후경화한 것이다. 성형물의 가열 조건은, 에폭시 수지 성형 재료에 함유되는 에폭시 수지, 경화제 등의 종류 및 양에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 성형물의 가열 온도는 130 ℃ ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하고, 150 ℃ ∼ 180 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 성형물의 가열 시간은, 1 시간 ∼ 10 시간인 것이 바람직하고, 2 시간 ∼ 6 시간인 것이 보다 바람직하다.

성형 경화물은, 후경화 전의 성형물과 마찬가지로, CuKα 선을 이용한 X 선 회절법으로 얻어지는 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ 가 3.0° ∼ 3.5° 의 범위에 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. 성형물 중에서 질서성이 높은 스멕틱 구조가 형성되어 있는 경우, 가열에 의한 후경화 후에도 스멕틱 구조가 유지되고, 열전도성이 우수한 성형 경화물을 얻을 수 있다.

본 실시형태의 성형물 및 성형 경화물은, 산업용 및 자동차용의 모터 그리고 인버터 외에, 프린트 배선판, 반도체 소자용 봉지재 (封止材) 등의 분야 등에서도 사용할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

＜에폭시 수지 성형 재료의 조제＞

이하의 성분을 각각 하기 표 1 및 표 2 에 나타내는 질량부로 배합하고, 혼련 온도 80 ℃, 혼련 시간 10 분간의 조건으로 롤 혼련을 실시하고, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5 의 에폭시 수지 성형 재료를 조제하였다. 표 중의 공란은 배합 없음을 나타낸다.

또한, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5 의 에폭시 수지 성형 재료는, 모두 A-스테이지 상태에 있었다.

또, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5 의 에폭시 수지 성형 재료를 180 ℃ 에서 1 시간 가열한 결과, 질량 감소율은 모두 0.1 질량％ 이하였다.

이하에, 사용한 원재료 및 그 약호를 나타낸다.

[에폭시 수지]

·에폭시 수지 1

trans-4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실 = 4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트 (하기 식 (II-2) 로 나타내는 에폭시 수지, 일본 특허공보 제5471975호 참조, 에폭시 당량：212 g/eq) 를, 에폭시기의 당량수 (Ep) 와 페놀성 수산기의 당량수 (Ph) 의 비 (Ep/Ph) 가 100/15 가 되는 양의 하이드로퀴논과 반응시키고, 일부를 프리폴리머화 한 화합물

에폭시 수지 1 의 합성 방법에 대해서는 후술한다.

[화학식 19]

·에폭시 수지 2

메소겐 골격을 가지지 않는 YSLV-80 XY (비스페놀 F 형 에폭시 수지, 신닛테츠 주금 화학 주식회사 제조, 에폭시 당량：195 g/eq, 액정상은 나타내지 않고 등방적으로 경화)

[페놀계 경화제]

·CRN (카테콜 레조르시놀 노볼락 수지, 카테콜 (C) 과 레조르시놀 (R) 의 투입 질량비 (C/R)：5/95)

CRN 의 합성 방법에 대해서는 후술한다.

[무기 충전재]

·AL35-63 (알루미나, 신닛테츠 주금 머티리얼즈 주식회사 제조, 평균 입자경：35 ㎛, 비표면적：0.1 ㎡/g)

·AL35-45 (알루미나, 신닛테츠 주금 머티리얼즈 주식회사 제조, 평균 입자경：25 ㎛, 비표면적：0.2 ㎡/g)

·AX3-32 (알루미나, 신닛테츠 주금 머티리얼즈 주식회사 제조, 평균 입자경：4 ㎛, 비표면적：1 ㎡/g)

[실란 커플링제]

·KBM-573 (3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 분자량：255)

·KBM-202SS (디페닐디메톡시실란, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 분자량：244)

[경화 촉진제]

·경화 촉진제 1：트리-n-부틸포스핀과 p-벤조퀴논의 베타인형 부가물

[화학식 20]

·경화 촉진제 2：트리페닐포스핀과 p-벤조퀴논의 베타인형 부가물

[화학식 21]

·경화 촉진제 3：테트라페닐포스포늄·테트라-p-톨릴보레이트

[화학식 22]

·경화 촉진제 4：트리페닐포스핀

[화학식 23]

·경화 촉진제 5：2-에틸-4-메틸이미다졸

[화학식 24]

[이형제]

·몬탄산에스테르 (리코왁스 E, 클라리안트 재팬 제조)

(에폭시 수지 1 의 합성 (프리폴리머화))

500 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 식 (II-2) 로 나타내는 에폭시 수지를 50 g (0.118 ㏖) 칭량하고, 거기에 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 80 g 첨가하였다. 3 구 플라스크에 냉각관 및 질소 도입관을 설치하고, 용매에 잠기도록 교반 날개를 장착하였다. 이 3 구 플라스크를 120 ℃ 의 오일 배스에 침지하고, 교반을 개시하였다. 수 분 후에 식 (II-2) 로 나타내는 에폭시 수지가 용해되고, 투명한 용액이 된 것을 확인한 후에, 하이드로퀴논 1.95 g (0.0177 ㏖) 을 첨가하고, 추가로 트리페닐포스핀을 0.5 g 첨가하고, 120 ℃ 의 오일 배스 온도에서 가열을 계속하였다. 5 시간 가열을 계속한 후에, 반응 용액으로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 감압 증류 제거하고, 잔류물을 실온 (25 ℃) 까지 냉각시킴으로써, 에폭시 수지 1 을 얻었다.

에폭시 수지 1 의 고형분량을 가열 감량법에 의해 측정하였다. 또한, 고형분량은, 시료를 알루미늄제 컵에 1.0 g ∼ 1.1 g 칭량하여 담고, 180 ℃ 의 온도로 설정한 건조기 내에 30 분간 방치한 후의 계측량과, 가열 전의 계측량에 기초하여, 다음 식에 의해 산출하였다. 그 결과, 에폭시 수지 1 의 고형분량은 99.5 ％ 였다.

고형분량 (％) = (30 분간 방치한 후의 계측량/가열 전의 계측량) × 100

에폭시 수지 1 의 수 평균 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다. 측정은, 주식회사 히타치 제작소 제조의 고속 액체 크로마토그래피 L6000 및 주식회사 시마즈 제작소 제조의 데이터 해석 장치 C-R4A 를 사용하여 실시하였다. 분석용 GPC 칼럼은, 토소 주식회사 제조의 G2000HXL 및 3000 HXL 을 사용하였다. 시료 농도를 0.2 질량％ 로 하고, 이동상에는 테트라하이드로푸란을 사용하고, 유속을 1.0 ㎖/분으로 하여 측정을 실시하였다. 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 검량선을 작성하고, 그것을 사용하여 폴리스티렌 환산값으로 수 평균 분자량을 계산하였다. 그 결과, 에폭시 수지 1 의 수 평균 분자량은 624 였다.

에폭시 수지 1 의 에폭시 당량은, 과염소산 적정법에 의해 측정한 결과, 275 g/eq 였다.

에폭시 수지 1 의 상전이 온도의 측정은, 시차 주사 열량 (DSC) 측정 장치 (퍼킨엘머 제조, Pyris1) 를 사용하여 측정하였다. 승온 속도 20 ℃/분, 측정 온도 범위 25 ℃ ∼ 350 ℃, 유량 20±5 ㎖/분의 질소 분위기하의 조건으로, 알루미늄 팬에 밀폐한 3 ㎎ ∼ 5 ㎎ 의 시료의 DSC 측정을 실시하고, 상전이에 수반하는 에너지 변화가 일어나는 온도 (흡열 반응 피크의 온도) 를 상전이 온도로 하였다. 그 결과, 에폭시 수지 1 의 상전이 온도는 130 ℃ 였다.

(CRN 의 합성)

교반기, 냉각기, 및 온도계를 구비한 3 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 레조르시놀 627 g, 카테콜 33 g, 37 질량％ 포름알데히드 수용액 316.2 g, 옥살산 15 g, 및 물 300 g 을 넣고, 오일 배스에서 가온하면서 100 ℃ 로 승온하였다. 104 ℃ 전후에서 환류하고, 환류 온도를 4 시간 유지하였다. 그 후, 물을 증류 제거하면서 플라스크 내의 온도를 170 ℃ 로 승온하고, 170 ℃ 를 8 시간 유지하였다. 반응 후, 감압하 20 분간 농축을 실시하고, 계내의 물 등을 제거하고, 페놀 수지 (CRN) 를 얻었다.

얻어진 CRN 에 대해서, FD-MS 에 의해 구조를 확인한 결과, 일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 로 나타내는 부분 구조 전체의 존재를 확인할 수 있었다.

또한, 상기 반응 조건에서는, 일반식 (IV-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이 최초로 생성되고, 이것이 추가로 탈수 반응함으로써 일반식 (IV-2) ∼ 일반식 (IV-4) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이 생성되는 것으로 생각된다.

얻어진 CRN 에 대해서, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 GPC 에 의해 측정하였다. 측정은, 주식회사 히타치 제작소 제조의 고속 액체 크로마토그래피 L6000 및 주식회사 시마즈 제작소 제조의 데이터 해석 장치 C-R4A 를 사용하여 실시하였다. 분석용 GPC 칼럼은, 토소 주식회사 제조의 G2000HXL 및 3000HXL 을 사용하였다. 시료 농도를 0.2 질량％ 로 하고, 이동상에는 테트라하이드로푸란을 사용하고, 유속을 1.0 ㎖/분으로 하여 측정을 실시하였다. 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 검량선을 작성하고, 그것을 사용하여 폴리스티렌 환산값으로 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 계산하였다.

얻어진 CRN 에 대해서, 수산기 당량의 측정을 다음과 같이 하여 실시하였다.

수산기 당량은, 염화아세틸-수산화칼륨 적정법에 의해 측정하였다. 또한, 적정 종점의 판단은 용액의 색이 암색 (暗色) 이기 때문에, 지시약에 의한 정색법이 아니라, 전위차 적정에 의해 실시하였다. 구체적으로는, 측정 수지의 수산기를 피리딘 용액 중에서 염화아세틸화한 후, 그 과잉의 시약을 물로 분해하고, 생성된 아세트산을 수산화칼륨/메탄올 용액으로 적정하였다.

얻어진 CRN 은, 일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물의 혼합물이고, Ar 이, 일반식 (IV-a) 에 있어서 R²¹ 이 수산기이고, R²² 및 R²³ 이 각각 수소 원자인 1,2-디하이드록시벤젠 (카테콜) 에서 유래하는 기 및 1,3-디하이드록시벤젠 (레조르시놀) 에서 유래하는 기이며, 저분자 희석제로서 단량체 성분 (레조르시놀) 을 35 질량％ 포함하는 페놀 수지 (수산기 당량：65 g/eq, 수 평균 분자량：422, 중량 평균 분자량：564) 였다.

(실란 커플링제 유래의 규소 원자의 부착량의 측정)

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5 의 에폭시 수지 성형 재료에 대해서, 이하의 방법으로 무기 충전재의 비표면적당 실란 커플링제 유래의 규소 원자의 부착량을 측정하였다.

먼저, 무기 충전재의 비표면적을 BET 법에 의해, 비표면적 세공 분포 측정 장치 (벡크만·쿨터 제조, SA3100) 를 사용하여 실시하였다. 이어서, 무기 충전재의 표면에 존재하는 실란 커플링제 유래의 규소 원자의 정량을, 핵자기 공명 장치 (닛폰 전자 주식회사 제조, JNM-ECA700) 를 사용하여 ²⁹Si CP/MAS 고체 NMR 에 의해 실시하였다. 얻어진 값으로부터, 무기 충전재의 비표면적당 실란 커플링제 유래의 규소 원자의 부착량을 산출하였다. 무기 충전재는, 에폭시 수지 성형 재료를 자기제 도가니에 넣고, 머플로에서 600 ℃ 로 가열하여 수지 성분을 연소시킴으로써 취출하였다.

(성형물 및 성형 경화물의 제조)

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5 의 에폭시 수지 성형 재료를, 트랜스퍼 성형기에 의해, 성형 압력 20 ㎫, 성형 온도 150 ℃ 의 조건으로 성형하고, 성형물을 얻었다. 얻어진 성형물을 180 ℃, 5 시간의 조건으로 후경화하고, 성형 경화물을 얻었다.

(유동 거리의 측정)

성형시의 에폭시 수지 성형 재료의 유동성을 나타내는 지표로서, 스파이럴 플로우를 측정하였다. 측정 방법은, EMMI-1-66 에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 사용하여, 에폭시 수지 성형 재료를 상기 조건으로 성형하고, 유동 거리 (㎝) 를 구하였다.

(유리 전이 온도 (Tg) 의 측정)

성형 경화물을 절단하여 5 ㎜ × 50 ㎜ × 3 ㎜ 의 직방체를 제조하고, 동적 점탄성 측정 장치 (TA 인스트루먼트 제조, RSA-G2) 로 3 점 굽힘 진동 시험 지그를 사용하여, 주파수：1 Hz, 승온 속도：5 ℃/분의 조건으로, 40 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 동적 점탄성을 측정하였다. 유리 전이 온도 (Tg) 는, 상기 방법으로 얻어진 저장 탄성률과 손실 탄성률의 비로부터 구해지는 tanδ 에 있어서, 피크 탑 부분의 온도로 하였다.

(밀도의 측정)

성형 경화물을 절단하여 가로세로 10 ㎜ 의 입방체를 제조하고, 아르키메데스법에 의해 밀도 (g/㎤) 를 측정하였다.

(열전도율의 측정)

성형 경화물을 절단하여 가로세로 10 ㎜ 의 입방체를 제조하고, 그래파이트 스프레이로 흑화 처리하였다. 그 후, 크세논 플래시법 (NETZSCH 제조, LFA447 nanoflash) 으로 열확산율을 평가하였다. 이 값과, 아르키메데스법으로 측정한 밀도와, DSC (퍼킨엘머 제조, Pyris1) 로 측정한 비열의 곱으로부터, 성형물 또는 성형 경화물의 열전도율을 구하였다.

(X 선 회절법에 대해서)

성형물 또는 성형 경화물의 X 선 회절을, 광각 X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조, ATX-G) 를 사용하여 측정하였다. X 선원으로서 CuKα 선을 이용하고, 관 전압 50 ㎸, 관 전류 300 ㎃ 로 하고, 주사 속도를 1.0°/분으로 하였다. 회절각 2θ 가 3.0° ∼ 3.5° 의 범위에 회절 피크가 나타난 경우, 성형물 또는 성형 경화물 중에 스멕틱 구조가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.

(평가 결과)

이상의 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 기재하였다. 원재료의 단위는, 질량부이다.

표 1 및 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지와, 제 4 급 포스포늄 카티온을 갖는 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 성형 재료를 사용한 실시예 1 ∼ 5 는, 제 4 급 포스포늄 카티온을 갖는 경화 촉진제를 함유하지 않는 에폭시 수지 성형 재료를 사용한 비교예 1 ∼ 3, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지를 함유하지 않는 에폭시 수지 성형 재료를 사용한 비교예 4, 및 그들 어느 것도 함유하지 않는 에폭시 수지 성형 재료를 사용한 비교예 5 와 비교하여, 열전도율이 2 W/(m·K) ∼ 3 W/(m·K) 정도 상승하였다. 특히, 비교예 1 ∼ 3 은, CuKα 선을 이용한 X 선 회절법으로, 회절각 2θ 가 3.0° ∼ 3.5° 의 범위에 회절 피크를 가지고 있고, 스멕틱 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었음에도 불구하고, 열전도율이 실시예 1 ∼ 5 보다 낮았다. 이것은, 제 4 급 포스포늄 카티온을 갖는 경화 촉진제를 사용함으로써, 그 이외의 경화 촉진제를 사용한 경우에 일어날 수 있는 경화 저해가 억제된 것 뿐만 아니라, 메소겐 골격의 배열에 의한 액정성을 무너뜨리는 일 없이 경화한 효과가 나타나 있는 것을 시사하는 것이다.

2016년 2월 25일에 출원된 일본 출원 2016-034888 의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적 또한 개개로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims

메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지와, 페놀계 경화제와, 무기 충전재와, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 포스포늄 카티온을 갖는 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 성형 재료.
[화학식 1]

(일반식 (I) 중, R^a ∼ R^d 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다.)
제 1 항에 있어서,
상기 경화 촉진제의 함유량이, 상기 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 ∼ 2.0 질량부인, 에폭시 수지 성형 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지가, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 에폭시 수지를 포함하는, 에폭시 수지 성형 재료.
[화학식 2]

(일반식 (II) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.)
제 3 항에 있어서,
상기 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지가, 1 개의 벤젠 고리에 2 개의 수산기를 갖는 2 가 페놀 화합물과, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 에폭시 수지와의 반응물을 포함하는, 에폭시 수지 성형 재료.
제 4 항에 있어서,
상기 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지가, 상기 2 가 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 당량수와, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 에폭시 수지의 에폭시기의 당량수의 비 (에폭시기의 당량수/페놀성 수산기의 당량수) 를 100/10 ∼ 100/20 으로 한 반응물을 포함하는, 에폭시 수지 성형 재료.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 2 가 페놀 화합물이, 하이드로퀴논을 포함하는, 에폭시 수지 성형 재료.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페놀계 경화제가, 하기 일반식 (III-1) 및 하기 일반식 (III-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는, 에폭시 수지 성형 재료.
[화학식 3]

(일반식 (III-1) 및 일반식 (III-2) 중, R¹¹ 은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R¹² 및 R¹³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. m 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. n 은 각각 독립적으로, 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페놀계 경화제가, 하기 일반식 (IV-1) ∼ 하기 일반식 (IV-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 에폭시 수지 성형 재료.
[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

(일반식 (IV-1) ∼ 일반식 (IV-4) 중, p 및 q 는 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타낸다. Ar 은 각각 독립적으로, 하기 일반식 (IV-a) 또는 하기 일반식 (IV-b) 로 나타내는 기를 나타낸다.)
[화학식 8]

(일반식 (IV-a) 및 일반식 (IV-b) 중, R²¹ 및 R²⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R²² 및 R²³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 실란 커플링제를 함유하는, 에폭시 수지 성형 재료.
제 9 항에 있어서,
상기 실란 커플링제가, 페닐기를 갖는 실란 커플링제를 포함하는, 에폭시 수지 성형 재료.
제 10 항에 있어서,
상기 페닐기를 갖는 실란 커플링제가, 규소 원자에 페닐기가 직접 결합하는 구조를 갖는, 에폭시 수지 성형 재료.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 충전재의 비표면적당 상기 실란 커플링제 유래의 규소 원자의 부착량이, 5.0 × 10^-6 몰/㎡ ∼ 10.0 × 10^-6 몰/㎡ 인, 에폭시 수지 성형 재료.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 충전재의 함유율이, 고형분 중에 있어서 60 체적％ ∼ 90 체적％ 인, 에폭시 수지 성형 재료.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
A-스테이지 상태에 있는 에폭시 수지 성형 재료.
제 14 항에 있어서,
180 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 질량 감소율이, 0.1 질량％ 이하인, 에폭시 수지 성형 재료.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 성형 재료를 성형한 성형물.
제 16 항에 있어서,
CuKα 선을 이용한 X 선 회절법으로 얻어지는 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ 가 3.0° ∼ 3.5° 의 범위에 회절 피크를 갖는 성형물.
제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 성형물을 경화한 성형 경화물.
제 18 항에 있어서,
CuKα 선을 이용한 X 선 회절법으로 얻어지는 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ 가 3.0° ∼ 3.5° 의 범위에 회절 피크를 갖는, 성형 경화물.
제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 성형물을 가열에 의해 경화하는 성형 경화물의 제조 방법.