KR20200026811A

KR20200026811A - 화장품용 조성물

Info

Publication number: KR20200026811A
Application number: KR1020197037255A
Authority: KR
Inventors: 도모코 사토; 애나 마리아 바고 로드리거즈; 버나드 피. 빈크스
Original assignee: 가부시키가이샤 시세이도
Priority date: 2017-07-06
Filing date: 2018-07-05
Publication date: 2020-03-11
Also published as: TW201906595A; CN110913826B; EP3650005A4; EP3650005A1; CN110913826A; US20200214965A1; WO2019009372A1; JPWO2019009372A1; JP7197480B2

Abstract

준안정적인 수중수형 에멀젼을 형성할 수 있는 코아세르베이트 액적을 포함하는 화장품용 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 화장품용 조성물은, 매트릭스로서의 수상과, 그 중에 분산되며, 음이온성 폴리전해질 및 양이온성 폴리전해질의 코아세르베이트 액적에 의해 안정화된 유상을 포함하고, 상기 코아세르베이트 액적이 준안정적인 수중수형 에멀젼을 형성할 수 있다.

Description

화장품용 조성물

본 발명은 화장품용 조성물에 관한 것이다.

《제1부-문헌 조사》

〈1. 폴리머 혼합물에 있어서의 상 분리〉

폴리머란, 거대 분자로서, 중합 반응에 있어서 화학적으로 상호작용하는 많은 반복 단위(모노머)로 그 구조가 구성되어 있는 것으로서 정의할 수 있다. 2개 이상의 폴리머 사이의 혼합물은, 그 응용 가능성에 기인하여, 교육기관 및 기업 양쪽의 실험실에서 몇년이나 전부터 특히 주목을 받아 왔다. 2개의 폴리머 용액을 혼합하면, 이하의 도면에 도시된 다양한 타입의 상 분리를 생기게 할 수 있다.

만일 폴리머가 비혼화성(상호 반발함)이면, 편석적 상 분리가 생겨, 각 폴리머는 다른 상에 (주로) 모인다. 일례가, 덱스트란과 메틸셀룰로오스를 수중에서 혼합함으로써 형성되는 2상이다(도 2)(비특허문헌 1). 이것은 가장 일반적인 시나리오이며, 2개의 폴리머 용액의 혼합 시에 생기는 혼합의 엔트로피가 작은 것과 정합한다(비특허문헌 2). 열역학의 제2 법칙에 의하면, 분리한 계의 엔트로피는 시간과 함께 증대된다. 비정질 폴리머는 이미 흐트러진 상태에 있기 때문에, 혼합에 의해서 계의 엔트로피가 실질적으로 증대된다고 하는 일은 없다. 그러므로, 혼합은 불리하다.

완전한 상용성이 예외적인 경우에 발생하여, 균일 용액을 생기게 한다. 그것은 폴리스티렌과 폴리(비닐메틸에테르)와의 혼합물의 경우이다(비특허문헌 3). 완전한 상용성이 발생하는 데에는, 이하의 조건을 만족시킬 필요가 있다:

여기서, ΔG_m, ΔH_m 및 ΔS_m은 각각 깁스의 자유 에너지, 온도 T에서의 혼합의 엔탈피와 엔트로피이다. TΔS_m의 값은, 혼합의 엔트로피가 증대됨에 기인하여 항상 >0이기 때문에, 이 조건은 엔트로피의 기여가 엔탈피의 기여를 넘는 경우에만 만족된다.

그리고, 만일 폴리머가, 통상은 정전 상호작용을 통해 정미(正味)의 인력(引力)을 보이면, 회합 상 분리가 발생한다. 이 경우에는, 2개의 폴리머는, 한쪽의 상에 모이는 데 대하여, 또 한쪽의 상은 거의 완전히 용매로 이루어진다. 이 상호작용에 의해, 복합 코아세르베이트의 형성(액-액형의 상 분리) 또는 침전물(고-액형의 상 분리)의 어느 하나가 생길 가능성이 있다. 양 복합체 형성 기구는, PEL 주쇄에 최초 결합하고 있었던 반대 이온의 방출에 기인하는 엔트로피의 증대에 의해 야기된다. 각 타입의 회합 상 분리의 성질을 정하는 요인은 완전히 이해되고 있는 것은 아니지만, PEL 사이의 강한 상호작용이 침전물을 발생시키는 한편, 코아세르베이션에서는 상호작용이 비교적 약하다고 대체로 가정되고 있다(비특허문헌 4, 5). 반대로 대전한 거대 분자의 상 분리에 있어서 중요한 역할을 하는 그 밖의 요인은, 이온 강도(염 농도), pH, 온도, 화학양론, 분자량, 전하 밀도, 쇄의 유연성 및 폴리 이온 농도이다(비특허문헌 6).

이들 2개의 타입의 회합 상 분리 사이의 구별은, 문헌에서는 명확하지 않고, 대체로 폴리전해질 복합체(PEC)라는 용어는, 양 시나리오를 기술(記述)하는 것으로서 채용되었다. 그러나, 광학현미경법은, 침전물(비정질 고체 입자)과 복합 코아세르베이션(미시적 사이즈의 액적)을 식별하는 단순하고 유용한 기술(技術)이다(비특허문헌 4).

〈1.1. 코아세르베이션: 정의 및 응용〉

(a) 정의

코아세르베이션 현상은 맨처음 1911년에 티박스(Tiebackx)(비특허문헌 7)에 의해, 그리고 그 후, 분겐벨크 데용(Bungenberg de Jong)(비특허문헌 8)에 의해 관찰되고, 후자는 처음으로 체계적으로 천연 폴리머 젤라틴(약하게 양으로 대전한 단백질)과 아라비아 고무(약하게 음으로 대전한 다당)의 상 거동을 조사했다. 1977년에는, 러시아의 생화학자인 오파린(Oparin)이, 생명은 맨처음 코아세르베이트 액적 내에서 형성되었다고 제창하여, 코아세르베이트를 콜로이드 분야에서 밖의 세계로 널리 알렸다(비특허문헌 9). 그러나, 이 아이디어는 이미 현대의 이론에 의해, 특히 DNA의 발견 이후 대체되었다.

코아세르베이션이라는 용어는, 분겐벨크 데용 및 크류이트(Kruyt)에 의해 1929년에 만들어진 조어이며, 라틴어의 「co」(함께) 및 「acerv」(퇴적 또는 집합)에 유래한다(비특허문헌 8). 코아세르베이션에 있어서는, 고밀도의 폴리머가 풍부한 상(코아세르베이트상)과 매우 희박한 폴리머 결핍상(수상)이 공존한다(비특허문헌 10). 코아세르베이트는, 회합 상 분리 현상에 가해지는 폴리머의 수에 따라서 「단순」한 것과 「복합」된 것으로 또 나뉜다.

단순 코아세르베이션에서는, 하나의 거대 분자가 존재하고, 회합 과정은, 탈수제, 예컨대 염류, 알코올류의 첨가에 의해, 또는 매질의 온도 혹은 pH의 변화에 의해 유기된다. 일례가, 폴리에틸렌글리콜, 인산칼륨 및 물의 혼합물이며, 이 중에서는 최하의 상은 염이 풍부하고, 최상의 상은 폴리머가 풍부하다(비특허문헌 1).

한편, 복합계에서는 2개의 반대로 대전한 화학종이 회합 상 분리에 관여한다. 그 결과, 2개의 비상용성(그러므로 비혼화성)의 액상이 생긴다. 위의 상(상청)은 거의 완전히 용매로 이루어지고, 최하의 상은, 농축하여 거대 분자로 된 고밀도이며 투명한 액상(코아세르베이트) 형태를 이룬다. 이 정상(定常) 상태에 달하기 전에는, 고분자 이온이 풍부한 액적의 준안정적인 현탁액(코아세르베이트 현탁액)에 의해 형성된 2상계가 존재한다(비특허문헌 10). 코아세르베이트는, 침전물과 비교하여 더 높은 양의 물을 유지한다. 쟈 등(Jha et al.)은, 폴리(아크릴산)(PAA)을 폴리 산으로서, 그리고 폴리(N,N디메틸아미노에틸메타크릴레이트)(PDMAEMA) 또는 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)(PDADMAC)를 폴리 염기로서 함유하는 코아세르베이트계에 있어서의 물의 중량분율을 정량했다(비특허문헌 11). 염의 부재 하에서의 물의 중량분율은, 양 계에서 0.30부터 0.80까지 변화된다. 코아세르베이트 액적은 물을 함유하기 때문에, 이 준안정적인 현탁액은 w/w 에멀젼으로서 이해할 수도 있다. 이 계에서의 분산상은, 거의 완전히 물로 이루어지는 연속상 중에 분산된 코아세르베이트 액적이다. 코아세르베이트상의 또 하나의 특별한 특징은, 이것이 본래의 폴리전해질 용액과 비교하여 훨씬 높은 점도를 보이는 것이다. 류(Liu)와 공동 연구자들은, PAA와 PDADMAC 사이의 코아세르베이트상의 점도가 개개의 PEL 용액과 비교하여 3자릿수 증대하는 것을 보고하고 있다(비특허문헌 5). 그리고, 코아세르베이트상과 공존하는 상청의 상 사이의 초저 계면 장력(γ)(약 1 mNm^-1 이하)이 여러 저자에 의해 항상 보고되고 있다(비특허문헌 12∼15). 데 류이타(DeRuiter) 및 분겐벨크 데용은, 모세관 상승법을 이용하여 코아세르베이트상과 그 평형 수상 사이의 γ를 최초로 측정한 사람이다.(비특허문헌 15). 그들은 몇 개의 이유에서 결과가 부정확하다는 것을 지적했다. 주된 결점은, 그러한 낮은 계면 장력을 측정하는 데에는 모세관이 매우 가늘 필요가 있다는 것이다. 그러므로, 작은 입자 또는 집합체에 의한 빈번한 막힘이 발생한다. 극히 최근에는, 콜로이드 프로브 AFM(비특허문헌 12) 및 표면력 장치(SFA)(비특허문헌 13)에 의해, 이들의 매우 낮은 γ의 발견이 확인되었다.

(b) 복합 코아세르베이션의 응용

복합 코아세르베이션의 가장 중요한 응용의 하나가 마이크로캡슐화이다. 이 과정에서는, 본질적으로 고체 또는 액체라도 좋은 물질(코어 재료 또는 내상(內相)이라고도 함)이, 담체 재료(벽, 껍데기 또는 피복으로서도 알려진 것)의 내부에 포착되어 있다. 마이크로캡슐은, 많은 산업, 예컨대 인쇄, 식품, 농업, 화장품, 그리고 특히 의약품에 널리 사용되고 있다(비특허문헌 16). 마이크로캡슐은, 다양한 형상(구형, 타원형, 불규칙형)을 취할 수 있으며(비특허문헌 17), 전형적으로는 단핵 또는 다핵 구조의 어느 것을 갖는다(도 3)(비특허문헌 18). 단핵의 경우에는, 코어 재료는 벽 재료에 둘러싸여 있는 한편, 2번째의 경우에는, 코어 재료의 개개의 실체가 벽 재료의 매트릭스 중에 매립되어 있다.

1929년에, 분겐벨크 데용과 크뉴트는, 고체 입자 및 유기 액체를 흡수한다고 하는 코아세르베이트 액적의 경향을 처음으로 알아차렸다. 그 이후, 많은 마이크로캡슐화의 예가, 단순 코아세르베이션과 복합 코아세르베이션 양쪽 모두 보고되었다. 단순 코아세르베이션에 의한 친유성 재료의 캡슐화의 일례가, 카이파트(Keipert) 및 멜레가리(Melegari)에 의해 젤라틴을 이용하여 보고되어 있다(비특허문헌 19). 단순 코아세르베이션에 의한 전형적인 캡슐화 과정은, 우선 폴리머 용액과 코어 재료의 에멀젼화, 이어서 코아세르베이션제의 첨가 및 최종적인 탈수 스텝을 포함한다. 한편, 복합 코아세르베이션에 의한 캡슐화의 과정은, 3개의 기본 스텝을 포함하며, 이들은: (a) 3개의 비상용상, 즉, 코어 재료, 피복용 재료(2개의 반대로 대전한 폴리전해질의 복합체) 및 분산매를 형성하는 것; (b) 코어 재료의 주위에 코아세르베이트상을 퇴적시키는 것; (c) 가교, 탈용매화 또는 열처리에 의해 벽 재료를 고화시켜 마이크로캡슐 껍데기를 형성하는 것이다. 복합 코아세르베이션에 의한 마이크로캡슐화는, 정전적인 단백질-다당 복합체에 관해서, 그리고 특히 젤라틴-아라비아 고무계에 관해서 널리 연구되어 왔다. 약간 다른 2가지의 실험 설정이 문헌에 기재되어 있다(비특허문헌 20). 제1 방법론은, 단백질-다당 복합체를 함유하는 수용액의 첨가, 이어서 균질화를 포함한다. 이것은 소위 혼합 에멀젼이다. 또 하나의 수법은, 우선 단백질에 의해 안정화된 1차 에멀젼을 형성하는 것, 이어서, 단백질층에 흡착하는 다당을 첨가하여 이중층을 형성시키는 것을 동반한다. 이 방법은, 이중층 또는 레이어 바이 레이어(layer-by-layer) 에멀젼으로서 알려져 있다. 에멀젼 액적면에 있어서의 복합체는, 단백질 단독의 에멀젼과 비교하여, 에멀젼 안정성을 촉진시킨다는 것이 발견되었다. 대체로 양쪽의 경우에, 마이크로캡슐 형성 후에 최종적인 스텝이 필요하다. 이것은, 가교제를 첨가하여 코아세르베이트층을 경화시키는 것을 포함한다. 다양한 가교제, 예컨대 글루타르알데히드, 포름알데히드 및 에폭시 화합물이 문헌에 보고되어 있다(비특허문헌 16).

캡슐화가 잘 되기 위해서는, 복합체의 흡착 및 습윤성이 고려해야 할 열쇠가 되는 파라미터이다. 복합 코아세르베이트는, 분산된 액체의 액적 또는 입자의 면 전체에 자발적으로 확장하고 이들을 피복하여, 캡슐을 형성할 필요가 있다(비특허문헌 21). 이 능력은 계면 장력 측정에 의해 평가할 수 있다. 실제로, 3개의 상(코아세르베이트, 코어 재료 및 상청) 사이의 계면 장력을 측정함으로써, 3개의 확장 계수(S)를 계산할 수 있다. 3개의 S의 부호의 조합에 따라서, 상이한 평형 형태(완전한 인걸핑(complete engulfing), 부분적인 인걸핑(partial engulfing) 또는 비인걸핑(non-engulfing))를 예상할 수 있으며, 이것은 맨처음 토르자(Torza)와 메이슨(Mason)에 의해 기술된 것과 같다(비특허문헌 22).

조사 대상의 3상계를 도 4에 도시한다. 상 1은 코어 재료의 액적이고, 상 2는 연속상이고, 상 3은 코아세르베이트상이다.

확장 계수(S)는, 한쪽의 액체가 다른 쪽으로 자발적으로 확장하는 능력의 척도이며, 단위 면적당 부착이 하는 일(W_adhesion)과 응집이 하는 일(W_cohesion) 사이의 차로서 정의된다(식 2).

도 4의 계를 생각하면, 상 3이 상 1을 적시는 경우에, 지금까지 존재하고 있었던 2개 면 (3-2)와 (1-2)가 소실된다. 그 결과, 각각의 계면 장력에 기인하여 에너지가 방출된다. 동시에, 새로운 계면 (3-1)을 형성하기 위해서, 계면 장력이라고 불리는 일이 이루어져야만 한다. 따라서, 앞서 정의한 3상계에 관한, 코어 재료 위에 코아세르베이트상이 확장하기 위한 부착이 하는(단위 면적당) 일은 식 3에 의해 주어진다. 이 착상은 하킨즈(Harkins)에 의해 처음으로 도입되었다(비특허문헌 23).

한편, (단위 면적당) 응집이 하는 일은, 2개의 면을 하나로 하는 데에 필요한 일이며, 우리들의 계에 관해서는 이하와 같이 정의할 수 있다.

따라서, 식 4를 식 3에서 감산함으로써, 상 3의 확장 계수에 관한 이하의 식을 기재할 수 있다:

식 5의 제1항(γ₁₂)은, 상 3이 확장하기 전의 원래의 계의 단위 면적당 에너지를 나타낸다. 음의 항(γ₁₃+γ₃₂)은 새로운 계의 단위 면적당 에너지를 나타내고, 이 경우에는 2개의 새로운 계면이 생기고 있다. 따라서, 만일 S<0이라면, 새로운 면 에너지는, 원래의 것보다 크고, 부분적인 습윤이 발생한다. 한편, 만일 S>0이라면, 코아세르베이트가 전면을 덮어 막을 형성한다(완전히 적심). 그러므로, 조사 대상의 계에 관해서는, 동일한 도출에 따라서, 단 다른 상의 확장을 고려함으로써, 각 상에 관해서 하나의 식을 기재할 수 있다:

연속상과 코아세르베이트상 사이의 계면 장력이 코어 재료와 연속상 사이의 것보다 작다(γ₂₃<γ₁₂)는 것을 가정하면, S₁은 항상 음이다. 이것은, 상 2 또는 3 위에의 상 1의 자발적인 확장이 없다는 것을 의미한다. 따라서, 이 가정을 이용하면, 확장 계수에 3개의 가능한 조합이 생기고, 이들은 도 5에 도시하는 마이크로캡슐의 3개의 특정 형태에 상당한다.

몇 개의 연구에서, 다양한 확장 계수가 결정되고, 다양한 캡슐 형태가 평가되어 있다(비특허문헌 24, 25). 록스레이(Loxley)와 빈센트(Vincent)는, 오일, 물 및 폴리(메틸메타크릴레이트)로 구성되는 3상계를 다루고, 확장 계수를 계산함으로써 관찰된 형태를 설명했다(비특허문헌 24). 그들은, 코어의 오일과 수용액 사이의 계면 장력을, 장력계와 듀 누이(Du Nouy)의 링법을 이용하여 측정했다. 폴리머와 다양한 액상(오일 및 수용액) 사이의 계면 장력이, 청정한 유리 슬라이드 상에 퇴적시킨 폴리머의 건조막에 대하여 각 액체가 이루는 접촉각으로부터 계산되었다. 이어서, 이들 값으로부터, 영-듀프레(Young-Dupre)의 식을 이용하여, 폴리머와 다양한 액체 사이의 계면 장력이 계산되었다. 이 수순은, 도 4에 도시하는 우리들의 3상계(오일, 물, 코아세르베이트상)에도 적용할 수 있다. γ₁₂는, 장력계와 듀 누이의 링법을 이용하여 측정할 수 있는 한편, γ₁₃과 γ₂₃은, 영의 식을 적용하여, 유리 슬라이드 상에 퇴적시킨 코아세르베이트의 건조막에 대하여 각 액체(오일과 물)가 이루는 접촉각을 결정함으로써 알아낼 수 있다. 영의 식을 사용하여 미지의 계면 장력을 설명하는 것에 관해서 완전히 이해하기 위해서, 관련되는 이론을 간단히 설명한다.

액적을, 별도의 유체(기체 또는 액체)의 존재 하에서 고체면에 두면(도 6), 일어서는 평형한 3상의 접촉각(θ)은, 3개의 계면 장력의 함수로서 영의 식:

이 나타내는 것과 같이 결정되고, 여기서 γ는 계면 장력이며, 첨자인 S, G 및 L은 각각 고상, 기상 및 액상을 가리킨다. 접촉각(θ)은, 고체와 접촉하는 선 상이며, 고체면과 액체면의 접선의 사이에 형성되는 각도이다. 이 식은, 평활한, 화학적으로 균일하며 침투성이 없고 변형되지 않는 면에 대해서만 타당하다(비특허문헌 26).

접촉각의 기원을 이해하기 위해서는 2개의 힘의 균형을 고려해야만 한다. 이들은, 액체 중의 분자 사이의 응집력 및 액체 분자와 고체면 사이의 부착력이다. 만일 조사 대상의 액체가 물이고, 고체면이 극성기로 형성되어 있다면, 강한 부착력이 생겨 작은 접촉각을 보이게 된다. 이 경우에는 면은 친수성이다. 반대로, 만일 면이 비극성기(고분자면 또는 유기층)로 주로 구성되어 있으면, 낮은 부착력, 그리고 그 결과로서 큰 접촉각을 띠게 된다. 이 면은 소수성이다(비특허문헌 26).

평형 접촉각은, 2개의 밀접하게 관련된 현상, 예컨대 습윤이나 확장을 설명하는 데에 널리 사용되고 있다. 만일 θ<90°라면, 액체는 고체를 적시는(그 위에 확장하는) 한편, 만일 θ> 90°이라면, 액체는 고체를 적시지 않는다. 만일 θ=0°라면, 완전한 습윤이 발생한다.

따라서, 코아세르베이트와 오일 사이 및 코아세르베이트와 수용액 사이의 계면 장력(각각 γ_CO와 γ_CW)을 구하기 위해서 기재될 수 있는 2개의 식을 도 7에 도시함과 더불어, 이들 계를 위해 다시 부호화한 3상 접촉각의 도식도 도시한다.

도 7에 포함되는 식에서 γ_CW와 γ_CO는 미지수이다. γ_WG와 γ_OG는 물과 오일의 표면 장력이며, 이들은 장력계와 듀 누이의 링법을 이용하여 측정할 수 있다. 그리고, γ_CG는 코아세르베이트의 표면 에너지이며, 특정 계에 관해서는 문헌에서 찾아낼 수 있다. 그렇지 않으면, 코아세르베이트의 표면 장력은 간접적인 방법으로 어림해야만 한다. 이들 방법은 액체와 고체면 사이의 상호작용의 성질에 기초하고 있다. 표면 에너지(γ)는 일반적으로 그 극성(γ^p) 성분과 분산(γ^d) 성분으로 분해된다(식 10)(비특허문헌 27). 극성 성분은, 수소 결합 등의 상호작용을 포함하는 한편, 분산 성분은 재료의 분자 사이의 반데르발스힘에 유래한다.

고체(S) 및 액체(L)의 상 사이의 계면 장력(γ_SL)은, 각 상에 관해서 2개의(분산 및 극성) 성분에 의해 나타낼 수 있으며, 이것은 식 11에 주어지는 것과 같다.

식 11을 영의 식(식 9)과 조합함으로써 이하의 관계가 발견된다:

식 12을 재정리하면, 최종적인 식을 알아낼 수 있다(식 14).

이 변경된 식에 있어서의 2개의 미지수는 γ^d _SG와 γ^p _SG이며, 다른 극성의 2개의 오일을 이용하여 2 종류의 식 14를 동시에 풂으로써 결정할 수 있다. 그러나, 2종류보다 많은 액체를 고려하는 것이 좋다(비특허문헌 28). 식의 온갖 가능한 조합을 푼 후, 최소제곱 계산을 실행하여, 모든 오일에 동시에 적합한 γ^d _SG와 γ^p _SG의 최선의 조합을 결정한다. γ^d _SG와 γ^p _SG의 가능한 값의 행렬에 대하여, 접촉각의 조에 적합한 양호성을 플롯함으로써, 3D 표면 에너지 다이어그램을 얻을 수 있다. 도면 중의 피크의 위치를 정의하는 좌표로부터, 모든 접촉각에 가장 적합한 γ^d _SG와 γ^p _SG의 값을 읽어들일 수 있다(비특허문헌 29).

마이크로캡슐화 과정은, 양쪽의 비상용상을 안정화시키는 표면 활성의 재료를 코아세르베이트 복합체인 에멀젼계로서 이해할 수 있다. 실제로, 단백질과 다당류의 상호작용으로 조제된 코아세르베이트 복합체에 의해 안정화된 에멀젼의 많은 예가 문헌에 보인다(비특허문헌 20, 30, 31).

〈2. 에멀젼〉

에멀젼은, 2개의 비상용성 액상의 불투명한 불균질의 계이며, 상의 한쪽(분산상)을 또 한쪽(연속상)에, 미시적 사이즈 또는 콜로이드 사이즈의 액적으로서 분산시킨 것으로서 정의할 수 있다(비특허문헌 32, 33). 이들 상의 경계를 계면이라고 한다. 어느 쪽의 상이 액적을 함유하는지에 따라, 2종 타입의 단순한 에멀젼을 식별할 수 있다. 수중에 분산시킨 오일의 액적은, 소위 수중유형(水中油型) 에멀젼(o/w)을 형성하는 한편, 오일 중에 분산시킨 물의 액적은, 유중수형(油中水型) 에멀젼(w/o)을 구성한다. o/w 에멀젼과 w/o 에멀젼을 식별하는 가장 간단한 방법은 적하 시험이다. 이것은 에멀젼의 물 및 오일과의 상용성을 체크하는 것에 있다. 만일 작은 체적의 에멀젼이 물과 용이하게 혼합하면, 연속상은 수성인 한편, w/o 에멀젼은 오일 중에 용이하게 혼합한다. 수성 연속상이 오일의 연속상보다도 높은 전기 전도도 값을 보이는 것을 고려함으로써, 전기 전도도 측정을 사용하여 에멀젼의 타입을 결정할 수도 있다(비특허문헌 26, 33). 에멀젼은 높은 에너지 상태에 있다. 그러므로, 이들은 열역학적으로 불안정하며, 자연계는 이들을 빠르게 정상 상태(분리된 상)로 돌이키고자 한다. 따라서, 형성된 액적이 재합체하지 않게 하기 위해서는, 표면 활성 물질(유화제)을 가해야 한다(비특허문헌 32).

(2.1. 에멀젼 열역학)

에멀젼은 본질적으로 비평형계이며, 그 이유는 에멀젼이 파괴되는 동안에 방출될 가능성이 있는 계면 자유 에너지 때문이다. 식 15에 기초하여, 이 계의 깁스의 자유 에너지의 변화(ΔG)는:

로 나타낼 수 있고, 여기서, ΔS는 엔트로피의 변화, ΔH는 엔탈피의 변화, n_i는 성분 i의 몰의 수, μ_i는 성분 i의 화학 포텐셜이다. 일정 조성에서는, 이 깁스 모델은 식 16으로 간이화할 수 있다.

ΔS는 계의 흐트러짐의 척도이며, 이 경우에는 분산상의 사이즈 감소를 측정한다. 한창 에멀젼화 과정 중일 때에는, 흐트러짐은 증대되고, 이에 따라 ΔS>0이 되어, 안정성에 기여한다. ΔH는, 특정의 평균 액적 사이즈를 실현하는 데에 필요한 에너지 입력이라고 간주할 수 있으며:

와 같고, 여기서 ΔU는 내부 에너지의 변화, P는 압력, 그리고 ΔV는 체적의 변화이다.

만일 한창 에멀젼화 중일 때의 체적 변화를 무시하면, 엔탈피는 내부 에너지에 상당한다. 이 경우의 내부 에너지는, 계면 면적을 증가시키는 것(ΔW)과 열량을 증가시키는 것에 필요한 일의 총화이며, 이 열량의 증가는 에너지 입력의 일부를 소비한 결과 생긴다. 계면 면적을 증가시키는 데에 필요한 일을 이용하여, 에멀젼의 열역학적 불안정성을 측정할 수 있으며, 이것은 식 18에 나타내는 것과 같이 정의된다.

여기서, γ는 계면 장력, 그리고 ΔA는 계면 면적의 변화이다. 이것은 만일 ΔW가 낮으면 에멀젼 안정성이 촉진되는 것을 시사하고 있다. 이것은, 낮은 계면 장력 또는 보다 큰 액적(보다 낮은 표면적)의 어느 것에 기인하는(비특허문헌 34, 35) 에멀젼화 과정(도 8)이 한창일 때에는, 기계적인 에너지의 상당한 양의 입력에 의해 작은 액적이 형성되는 것에 기인하여, 계면 면적의 증가가 실현된다. 이에 따라, ΔW의 증가가 생긴다. 따라서, 이 계는, 소위 에멀젼의 파괴에 의해 그 안정성을 회복하도록 진전하게 된다.

에멀젼이 열역학적으로 불안정함에도 불구하고, 액-액 계면에서의 유화제의 흡수에 의해 속도 이론적 안정성을 실현할 수 있다. 이들 화합물은 표면 활성 물질이며, 계면 장력을 감소시키고, 작은 액적의 형성을 조장하여, 합체를 위한 열역학적 구동력을 감소시키는 것이다(비특허문헌 26, 34).

(2.2. 에멀젼 안정성)

에멀젼은, 동시에 또는 연속하여 생길 수 있는 복수의 과정을 통해 불안정화된다. 에멀젼을 유상과 수상으로 분리시키는 이 과정은, 도 9에 도시하는 4개의 다른 액적 소실 기구에 의해 창작될 수 있다. 이들은: 크리밍(creaming)(또는 침강), 플록 형성(flocculation), 합체, 그리고 오스트발트 성장(또는 불균형)으로서 알려져 있다(비특허문헌 32).

(a) 크리밍: 크리밍은 초기의 에멀젼을 시료의 최상부의 농축층(크림)으로 분리시키는 과정이며, 이 층은, 최하부(고갈된 세럼(serum))보다도 분산상이 풍부한 것이다. 크림의 형성은, 중력 하에서의 유적(油滴)의 수직 운동에 기인한다. 나아가서는, 액적 사이즈 분포의 변화는 검출되지 않는다. 크리밍은, 분산상을 에멀젼으로부터 분리시키는 주요 과정이며, 전형적으로는 합체의 전구 과정이다. w/o 에멀젼에 있어서의 등가의 현상은 침강이라고 한다. 분리된 구상의 액적의 크리밍 속도(v)는, 스토크스의 법칙(식 19)

으로부터 어림할 수 있으며, 여기서 a는 액적의 반경, ρ₀은 연속상의 밀도, ρ는 분산상의 밀도, η는 연속상의 점도, 그리고 g는 중력에 기인하는 국소 가속도이다. 스토크스의 식은, 희박한 에멀젼 중의 크리밍이, 액적 직경의 감소에 의해, 연속상의 점도의 증가에 의해, 또는 유상과 수상 사이의 밀도차의 감소에 의해 저해되는 것을 보여주고 있다(비특허문헌 32).

(b) 플록 형성: 플록 형성은, 합체하지 않은 액적의 응집체(정미의 인력, 반데르발스)를 포함한다. 이것은, 계면에서의 안정화층의 파열이 없기 때문에, 완전히 분리한 실체로서 모든 액적이 잔류하고 있다는 것을 의미한다. 플록 형성은 통상 크리밍을 촉진시키는 원인이 되는데, 그것은, 플록이 개개의 액적과 비교하여 보다 큰 유효 반경에 기인하여 더욱 급속히 생기기 때문이다(비특허문헌 32).

(c) 합체: 합체는, 2개의 액적 사이의 막의 파열에 의해 야기되는 불가역의 일차 속도 과정이며, 이에 따라, 이들의 액적은 합체하여 단일의 더욱 큰 액적으로 되고, 이것에 이어지는 표면 자유 에너지의 감소를 동반한다(비특허문헌 32, 34).

(d) 오스트발트 성장(불균형): 오스트발트 성장은, 분산상 분자가, 작은 쪽의 액적에서 큰 쪽의 액적으로 연속상을 통해 확산되는 것을 동반하는 과정이다(비특허문헌 32). 이 구동력은, 만곡된 계면에 속박된 물질의 용해도(또는 화학 포텐셜)의 증가에 기인한다.

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본 발명의 주제는, 준안정적인 수중수형 에멀젼을 형성할 수 있는 코아세르베이트 액적을 포함하는 화장품용 조성물을 제공하는 것이다.

〈양태 1〉

매트릭스로서의 수상과, 그 중에 분산되며, 음이온성 폴리전해질 및 양이온성 폴리전해질의 코아세르베이트 액적에 의해 안정화된 유상을 포함하고, 상기 코아세르베이트 액적이, 준안정적인 수중수형 에멀젼을 형성할 수 있는 화장품용 조성물.

〈양태 2〉

각 폴리전해질이 그 자체로는 표면 활성이 아닌, 상기 양태 1에 기재한 화장품용 조성물.

〈양태 3〉

상기 음이온성 폴리전해질이 1 이하의 pKa를 갖는 강 음이온성 폴리전해질이고, 상기 양이온성 폴리전해질이 1 이하의 pKb를 갖는 강 양이온성 폴리전해질인, 상기 양태 1 또는 2에 기재한 화장품용 조성물.

〈양태 4〉

상기 강 음이온성 폴리전해질이 폴리(아릴술폰산) 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수이며, 상기 강 양이온성 폴리전해질이 폴리(4급 암모늄염류)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수인, 상기 양태 3에 기재한 화장품용 조성물.

〈양태 5〉

상기 강 음이온성 폴리전해질이 폴리(스티렌술포네이트)나트륨염이고, 상기 강 양이온성 폴리전해질이 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)인, 상기 양태 4에 기재한 화장품용 조성물.

〈양태 6〉

상기 음이온성 폴리전해질이 1보다 큰 pKa를 갖는 약 음이온성 폴리전해질이고, 상기 양이온성 폴리전해질이 1 이하의 pKb를 갖는 강 양이온성 폴리전해질인, 상기 양태 1 또는 2에 기재한 화장품용 조성물.

〈양태 7〉

상기 약 음이온성 폴리전해질이 폴리(카르복실산), 폴리(알릴술폰산) 및 그들의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수이고; 상기 강 양이온성 폴리전해질이 폴리(4급 암모늄염류)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수인, 상기 양태 6에 기재한 화장품용 조성물.

〈양태 8〉

상기 약 음이온성 폴리전해질이 폴리(아크릴산)나트륨염, 알긴산 또는 폴리(비닐술페이트)칼륨염이고, 상기 강 양이온성 폴리전해질이 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)인, 상기 양태 7에 기재한 화장품용 조성물.

〈양태 9〉

상기 음이온성 폴리전해질이 1 이하의 pKa를 갖는 강 음이온성 폴리전해질이고, 상기 양이온성 폴리전해질이 1보다 큰 pKb를 갖는 약 양이온성 폴리전해질인, 상기 양태 1 또는 2에 기재한 화장품용 조성물.

〈양태 10〉

상기 강 음이온성 폴리전해질이 폴리(아릴술폰산) 및 그의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수이고; 상기 약 양이온성 폴리전해질이 폴리(1급 암모늄), 폴리(2급 암모늄) 및 그들의 염류로 이루어지는 군의 하나 또는 복수인, 상기 양태 9에 기재한 화장품용 조성물.

〈양태 11〉

상기 강 음이온성 폴리전해질이 폴리(스티렌술포네이트)나트륨염이고, 상기 약 양이온성 폴리전해질이 폴리(알릴아민하이드로클로라이드) 또는 폴리(에틸렌이민)인, 상기 양태 10에 기재한 화장품용 조성물.

〈양태 12〉

상기 음이온성 폴리전해질이 1보다 큰 pKa를 갖는 약 음이온성 폴리전해질이고, 상기 양이온성 폴리전해질이 1보다 큰 pKb를 갖는 약 양이온성 폴리전해질인, 상기 양태 1 또는 2에 기재한 화장품용 조성물.

〈양태 13〉

상기 약 음이온성 폴리전해질이 폴리(카르복실산), 폴리(알릴술폰산) 및 그들의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수이고; 상기 약 양이온성 폴리전해질이 폴리(1급 암모늄), 폴리(2급 암모늄) 및 그들의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수인, 상기 양태 12에 기재한 화장품용 조성물.

〈양태 14〉

상기 약 음이온성 폴리전해질이 폴리(아크릴산)나트륨염, 알긴산 또는 폴리(비닐술페이트)칼륨염이고; 상기 약 양이온성 폴리전해질이 폴리(알릴아민하이드로클로라이드) 또는 폴리(에틸렌이민)인, 상기 양태 13에 기재한 화장품용 조성물.

〈양태 15〉

상기 양태 1∼14의 어느 하나에 기재한 화장품용 조성물을 인간의 피부에 적용하는 방법.

〈양태 16〉

상기 화장품용 조성물이 이하에 열거된 하나 또는 복수의 분말 성분을 함유하는, 상기 양태 1∼14의 어느 하나에 기재한 화장품용 조성물, 또는 상기 양태 15에 기재한 방법.

〈양태 17〉

상기 유상이 이하에 열거된 하나 또는 복수의 유상 성분을 함유하는, 상기 양태 1∼14의 어느 하나에 기재한 화장품용 조성물, 또는 상기 양태 15에 기재한 방법.

〈양태 18〉

상기 수상이 이하에 열거된 하나 또는 복수의 수상 성분을 함유하는, 상기 양태 1∼14의 어느 하나에 기재한 화장품용 조성물, 또는 상기 양태 15에 기재한 방법.

본 발명에 의하면, 준안정적인 수중수형 에멀젼을 형성할 수 있는 코아세르베이트 액적을 포함하는 화장품용 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 폴리머 수용액 혼합 시의 상 분리의 타입. 비특허문헌 1로부터 채용된 분류.
도 2는 수중, 1.1%의 덱스트란과 0.36%의 메틸셀룰로오스의 혼합물에 의해 형성된 2상의 조성물. 비특허문헌 1로부터 바꿔 도시한 것.
도 3은 단핵(A) 및 다핵(B) 구조를 갖는 마이크로캡슐. 비특허문헌 18로부터 바꿔 도시한 것.
도 4는 3상계: 코어 재료(1), 연속상(2) 및 코아세르베이트상(3)의 개략도.
도 5는 S(소여)에 관한 3조의 관계에 대응하는 3개의 가능한 구성: (a) 완전한 인걸핑, (b) 부분적인 인걸핑 및 (c) 비인걸핑을 도시하는 모식도이다. 상(1)은 코어 재료이고, 상(2)은 연속상, 상(3)은 코아세르베이트상을 나타낸다. 비특허문헌 22로부터 바꿔 도시한 것.
도 6은 기상에 있어서의 고체면을 적시는 액적의 3상의 접촉선.
도 7은 기체-물-코아세르베이트(GWC) 및 기체-오일-코아세르베이트(GOC)의 계의 3상 접촉각. 각 계에 맞춘 영의 식은 도면의 최하부에 포함된다.
도 8은 에멀젼화 과정의 열역학.
도 9는 에멀젼을 불안정하게 만들 수 있는 다양한 상태의 개략도.
도 10은 폴리(아크릴산)나트륨염(PAANa)(좌측) 및 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)(PDADMAC)(우측)의 화학 구조.
도 11은 카르복실산 부분의 존재에 기인하여 형성된 쌍극자.
도 12는, 좌측은 2개의 카르복실산 사이의 분자간 H 결합의 모식적 표현이다. 우측은 카르복실산과 물 분자 사이의 H 결합의 모식적 표현이다.
도 13은 HCl(0.1 M)에 대한 1 gL^-1의 PAANa 용액의 전위차 적정(滴定). 초기 PAANa 용액의 pH는, 전체 pH 범위를 평가하기 위해서, NaOH를 이용하여 pH≒12까지 높였다. 삽입 플롯: 적정 곡선으로부터 얻어진, pH에 대한 이온화도의 곡선.
도 14는 다양한 x_PAANa와 pH(소여)로 0.1 gL^-1의 개개의 PEL 용액으로 갓 조제한 PEC 분산 수용액의 외관. 스케일 바=1 cm.
도 15는 다양한 pH(소여)로 0.1 gL^-1의 개개의 PEL 용액으로 조제한 PEC 분산 수용액에 관한 x_PAANa에 따른 평균 입경의 변화.
도 16은 다양한 pH(소여)로 0.1 gL^-1의 개개의 PEL 용액으로 조제한 PEC 분산 수용액에 관한 x_PAANa에 따른 제타 전위의 변화.
도 17은 0.1 gL^-1의 개개의 PEL 용액으로 조제한 PEC 분산 수용액에 관한 pH 에 따른 x_PAANa의 변화(제타 전위=0에서의 것).
도 18은 (a) pH=10 및 (b) pH=4에서의 다양한 x_PAANa(소여)의 5 gL^-1의 PEL 용액으로 조제된 PEC 분산 수용액의 외관. 스케일 바=1 cm. (c) pH=10에서(x_PAANa=0.57, [PAANa]=[PDADMAC]=5 gL^-1)의 백색 분산액의 액적의 광학현미경 화상. (d) pH=4에서(x_PAANa=0.13, [PAANa]=[PDADMAC]=5 gL^-1)의 분산액의 액적의 광학현미경 화상.
도 19는 (a) pH=2 및 (b) pH=6에서의 다양한 x_PAANa(소여)로 5 gL^-1의 PEL 용액으로 조제한 PEC 분산 수용액의 외관. 스케일 바=1 cm. (c) pH=2에서의 백색 분산액의 액적(x_PAANa=0.57, [PAANa]=[PDADMAC]=5 gL^-1)의 광학현미경 화상. (d) pH=6에서의 분산액(x_PAANa=0.57, [PAANa]=[PDADMAC]=5 gL^-1)의 액적의 광학현미경 화상.
도 20은 (1) 원심 분리 전후에서의 1 mL의 PEC 분산 수용액([PEL]=10 gL^-1, pH=10, x_PAANa=0.5)의 외관. 원심 분리 후에 분리한 3개의 다른 상을: 상청(상 A), 계면(상 B) 및 코아세르베이트상(상 C)이라고 정한다. 다양한 상의 광학현미경 화상을 첨부한다. 상 B에 관해서는, 동일한 액적으로부터의 화상을, 경과 시간(소여)마다 촬영했다. (2) 원심 분리 후의 1 mL의 PEC 분산 수용액([PEL]=5 gL^-1, pH=4, x_PAANa=0.5)의 외관.
도 21은 시간에 따른 다양한 pH(소여)에서의 5 gL^-1의 개개의 PEL 용액(x_PAANa≒0.50)으로 조제한 PEC 분산 수용액의 안정성의 진전. 스케일 바=1 cm.
도 22는 n-도데칸과 PEC 분산 수용액([PEL]=5 gL^-1, pH=10, x_PAANa=0.5)을 이용하여 조제한 에멀젼. (a) 1 스텝에서의 오일의 첨가(φ₀=0.20), (b) 단계적인 오일의 첨가. 각 첨가 후의 오일의 획분을 부여한다. 스케일 바=1 cm.
도 23은 시간에 따른 pH=2 및 다양한 농도(gL^-1로 부여함)에서의 PAANa 용액을 이용하여 안정화시킨, n-도데칸(φ₀=0.20)을 이용하여 조제한 에멀젼의 외관. 스케일 바는 1 cm와 같다.
도 24는 (a) n-도데칸(φ₀=0.05) 및 PEC 분산 수용액([PEL]=5 gL^-1, pH=10, x_PAANa=0.5)을 이용하여 갓 조제한 에멀젼의 다양한 배율(소여)에서의 광학현미경 화상. (b) n-도데칸(φ₀=0.20) 및 PEC 분산 수용액([PEL]=5 gL^-1, pH=10, xPAANa=0.5)을 이용하여 갓 조제한 에멀젼의 다양한 배율(소여)의 크라이오 SEM 화상.
도 25는 (a) pH=10에서 30 gL^-1의 PEL 용액(x_PAANa=0.5)으로 조제한 PEC 분산 수용액의 외관. 백색의 분산액이 점성 젤라틴상과 공존하고 있고, 거꾸로 한 바이알에서 보이는 것과 같다. (b) 균질화 직후의 에멀젼의 외관(φ₀=0.20). 2번째의 바이알은, 최상부의 젤라틴상의 제거 후의 동일한 바이알에 상당한다. 스케일 바=1 cm. (c) (a)에 있어서의 바이알의 백색 분산액의 광학현미경 화상. (d) (a)에 있어서의 바이알의 젤라틴상의 광학현미경 화상. (e) 균질화 후에 분리한 분산 수용액의 광학현미경 화상, 바이알(b).
도 26은 시간에 따른 (a) 미리스틴산이소프로필과 (b) 스쿠알란(φ₀=0.20)과 PEC 분산 수용액([PEL]=5 gL^-1, pH=10, x_PAANa=0.5)과의 에멀젼의 외관. 스케일 바=1 cm.
도 27은 시간에 따른 (a) PDMS(φ₀=0.20)와 PEC 분산 수용액([PEL]=5 gL^-1, pH=10, x_PAANa=0.5)과의 에멀젼의 외관. 스케일 바=1 cm. (b) 크리밍이 일단 정지한 후의 상기 에멀젼의 광학현미경 화상.
도 28은 시간에 따른 (a) 톨루엔(φ₀=0.20)과 PEC 분산 수용액([PEL]=5 gL^-1, pH=10, x_PAANa=0.5)의 에멀젼의 외관. 스케일 바=1 cm. (b) 크리밍이 일단 정지한 후의 상기 에멀젼의 광학현미경 화상.
도 29는 γ^d _CG와 γ^p _CG의 가능한 값의 함수로서 나타낸 코아세르베이트상의 3-D 표면 에너지 플롯. 세로 좌표는 접촉각에의 적합 양호성을 나타낸다.
도 30은 n-도데칸(φ₀=0.20)과 다양한 pH(소여)에서의 PEC 분산 수용액([PEL]=5 gL^-1, x_PAANa≒0.50)을 이용한 에멀젼의 외관. 조제의 11일 후에서의 에멀젼의 외관도 도시한다. 스케일 바=1 cm.
도 31은 직쇄의 폴리(에틸렌이민)(PEI)의 구조식.
도 32는 분기쇄 폴리(에틸렌이민)(PEI)의 구조식 및 pH 의존성.
도 33은 강약의 폴리전해질의 다양한 조합.
도 34a는 PAH 및 PSSNa의 PEC 분산 수용액의 외관. 5 gL^-1, pH=자연스러운 상태. pH=2에서는 침전물/플록. pH=자연스러운 상태에서는 침전물/플록. 모든 입자가 크림으로 이행한다.
도 34b는 PAH 및 PSSNa의 에멀젼의 외관. 5 gL^-1, pH=자연스러운 상태. pH=2와 같은 결과. 특정 x_PAANa에서 안정적인 에멀젼. 모든 입자가 크림으로 이행한다.
도 34c는 PAH 및 PSSNa의 PEC 분산 수용액의 외관. 1 gL^-1, pH=10. pH=10에서는 흐려진 분산액의 코아세르베이션.
도 34d는 PAH 및 PSSNa의 에멀젼의 외관. 1 gL^-1, pH=10의 에멀젼. 특정 x_PAANa에서 안정적인 에멀젼.
도 35a는 오일의 분율(φ_o)의 영향에 의한 PAH 및 PSSNa의 에멀젼의 외관. pH=2, 5 gL^-1, x_PSSNa=0.83의 에멀젼. 파괴적인 상반전은 생기지 않는다. 높은 φ_o에서의 높은 내부상 에멀젼(HIPE)의 형성.
도 35b는 오일의 분율(φ_o)의 영향에 의한 PAH 및 PSSNa의 에멀젼의 광학현미경 사진. pH=2, 5 gL^-1, x_PSSNa=0.83의 에멀젼. 모든 에멀젼에 관해서 레올로지 측정을 행했다.
도 36a는 PAH 및 PAANa의 PEC 분산 수용액의 외관. 5 gL^-1, pH=4. pH=4에서는 침전물/플록, 대체로 매우 많은 집합체. 모든 입자가 크림으로 이행한다.
도 36b는 PAH 및 PAANa의 에멀젼의 외관. 5 gL^-1, pH=4. pH=4에서는 침전물/플록, 대체로 매우 많은 집합체. 모든 입자가 크림으로 이행한다. 그러나, 몇 개의 경우에는, 에멀젼은 장기간 안정적인 것은 아니며, 그것은 아마 비교적 큰 집합체가 원인이다.
도 36c는 PAH 및 PAANa의 PEC 분산 수용액의 외관. 1 gL^-1, pH=7. pH=7 및 10에서는 흐려진 분산액의 코아세르베이션.
도 36d는 PAH 및 PAANa의 에멀젼의 외관. 1 gL^-1, pH=7의 에멀젼. 지금으로서는 안정적인 에멀젼 없음.
도 37은 유화제의 타입과 에멀젼 안정화의 기구.
도 38은 폴리머 수용액 혼합 시의 상 분리의 타입.
도 39는 2개의 반대로 대전한 폴리전해질의 혼합물로 조제된 폴리전해질 복합체(PEC)에 의해 안정화된 에멀젼.
도 40은 강PEL, 순수한 표준 물질, 좁은 분자량 분포의 재료와 방법.
도 41a는 PEC 분산 수용액(1)에 있어서의 외관 및 SEM 사진의 결과. x_PSSNa의 효과: [PEL]=0.1 gL^-1 및 다양한 x_PSSNa(소여). PEC 입자의 평균 직경≒150 nm. SEM과 일치하는 사이즈. 입자의 전하는 x_PSSNa를 바꿈으로써 +에서 -로 변화된다.
도 41b는 PEC 분산 수용액(1)에 있어서의 동적 광산란법의 결과. x_PSSNa의 효과: [PEL]=0.1 gL^-1 및 다양한 x_PSSNa(소여). PEC 입자의 평균 직경≒150 nm. SEM과 일치하는 사이즈. 입자의 전하는 x_PSSNa를 바꿈으로써 +에서 -로 변화된다.
도 42a는 PEC 분산 수용액(2)에 있어서의 외관의 결과. [PEL]의 효과: x_PSSNa≒0.5 및 다양한 [PEL](소여).
도 42b는 PEC 분산 수용액(2)에 있어서의 [PEL]과 평균 입경의 결과. [PEL]의 효과: x_PSSNa≒0.5 및 다양한 [PEL](소여).
도 43a는 에멀젼(1)에 있어서의 외관 및 평균 액적 직경의 결과. x_PSSNa의 효과: [PEL]=20 gL^-1, φ_o=0.2 및 다양한 x_PSSNa(소여).
도 43b는 에멀젼(1)에 있어서의 광학현미경 사진의 결과. x_PSSNa의 효과: [PEL]=20 gL^-1, φ_o=0.2 및 다양한 x_PSSNa(소여).
도 44a는 에멀젼(2)에 있어서의 외관 및 평균 액적 직경의 결과. [PEL]의 효과: x_PSSNa≒0.5, φ_o=0.2 및 다양한 [PEL](소여/gL^-1).
도 44b는 [PEL]=20에서의 에멀젼(2)에 있어서의 SEM 사진의 결과. [PEL]의 효과: x_PSSNa≒0.5, φ_o=0.2 및 다양한 [PEL](소여/gL^-1). 오일-물 계면에 빽빽하게 팩된 PEC. 복수의 입자층이 액적 계면에 존재한다. 잉여 입자가 연속 수상 중에서 네트워크를 형성한다.
도 45a는 에멀젼(3)에 있어서의 외관의 결과. φ_o의 효과: x_PSSNa≒0.5, [PEL]=8 gL^-1 및 다양한 φ_o(소여). φ_o의 증가와 함께 액적 사이즈가 감소. 파괴적인 상 반전은 없음.
도 45b는 에멀젼(3)에 있어서의 외관 및 스쿠알란을 사용했을 때의 광학현미경 사진의 결과. 오일의 타입의 효과: x_PSSNa≒0.5, [PEL]=50 gL^-1, φ_o=0.2 및 다양한 오일(소여). (1) 스쿠알란, (2) 미리스틴산이소프로필, (3) 톨루엔, (4) 50cS PDMS, (5) 유동 파라핀에 있어서, 오일의 타입은 에멀젼 안정성에 영향을 주지 않는다.
도 46a는 에멀젼(4)에 있어서의 외관의 결과. 염 농도의 효과: x_PSSNa≒0.5, [PEL]=1 gL^-1, φ_o=0.2 및 다양한 [NaCl](소여/M)
도 46b는 에멀젼(4)에 있어서의 외관의 결과에 대응하는 광학현미경 사진의 결과.
도 46c는 에멀젼(4)에 있어서의 외관의 결과에 대응하는 광학현미경 사진의 결과.
도 47은 에멀젼(5)에 있어서의 [PEL]과 평균 액적 직경의 결과. 제한적 합체 모델.
도 48은 에멀젼(6)에 있어서의 계면 장력의 결과. PEC 분산 수용액 n 계면 장력 측정. 도데칸-물 계면의 PEC 용액([PEL]=1 gL^-1). 계면 장력의 실질적인 저하 없음. 에멀젼 안정화의 동작 기구는 계면 장력의 감소는 아니다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 상술한다. 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 발명의 본래 취지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

《개요》

본원은 3부로 나뉜다. 상술한 제1부는, 폴리머 용액 혼합 시의 다양한 타입의 상 분리에 관한 문헌 개설을 구성한다. 회합 상 분리의 하나의 타입, 소위 복합 코아세르베이션의 기재 및 응용에 특히 주목하기로 한다. 이 도입부에 이어서, 에멀젼 과학에 관해서 간단히 요약하고, 본 보고를 따라서 고찰되게 되는 2개의 폴리전해질에 관해서 검토해야 할 몇 개의 중요한 소견을 서술한다. 이하에 서술하는 제2부는, 조사한 계에 관한 온갖 중요한 지견을 요약한 논문의 초고(2개의 합성 폴리전해질의 복합 코아세르베이션에 의한 에멀젼 안정성의 평가)를 포함한다. 그리고, 앞으로의 실험을 위한 몇 개의 아이디어를 제시한다.

복합 코아세르베이션은, 반대로 대전한 2개의 화학종 사이의 상호작용에 의해 얻어지는, 액-액형의 회합 상 분리이다. 결과적으로, 2개의 비상용성(그리고 그러므로 비혼화성인) 액체상이 생긴다. 위의 상(상청)은 거의 전부가 용액으로 이루어지고, 최하의 상은 농축하여 거대 분자로 된 고밀도이며 투명한 액상(코아세르베이트)의 형태를 이룬다. 복합 코아세르베이션의 가장 중요한 응용의 하나가 마이크로캡슐화이다. 마이크로캡슐화에서는, 본질적으로 고체 또는 액체여도 좋은 물질(코어 재료라고도 함)이 담체 재료의 내부에 포착되어 있다. 캡슐화가 잘 되기 위해서는, 복합체의 흡착 및 습윤성이, 고려해야 할 열쇠가 되는 파라미터이다. 복합 코아세르베이트는, 분산된 액체의 액적 또는 입자의 면 전체에 자발적으로 확장하고, 이들을 피복하여 캡슐을 형성해야만 한다.

이 조사는, 2개의 강 폴리전해질의 혼합물(PSSNa 및 PDADMAC)로 조제한 PEC계를 이용하여 첫해 동안에 발전시킨 아이디어를 더 추진하여, 강 폴리전해질(PDADMAC)과 약 폴리전해질(PAANa)의 사이에 형성된 PEC의 연구로 전향했다. 따라서 이 새로운 계에서는, pH의 영향이 고려해야 할 중요한 변수이다. 선택된 이 PEC계는, 우선 동적 광산란법 및 광학현미경법에 의해 특성 평가했다. 이어서, 에멀젼 안정성을 조사했다. 파라미터, 예컨대 각각의 폴리전해질의 몰분율, 폴리전해질 농도 또는 오일의 타입을 평가했다. 그리고, 확장 계수의 결정을, 마이크로캡슐화 분야와 연관시켜 실행하여, 얻어지는 캡슐의 형태를 예측했다.

《조사한 PEL의 중요한 소견》

폴리전해질(PEL, 폴리 이온이라고도 함)은, 다수의 이온화 가능한 기(양이온성 또는 음이온성의 어느 것)와 전기적 중성을 유지하기 위한 저분자량의 반대 이온을 담지하는 거대 분자를 포함하는 폴리머계로서 정의할 수 있다(비특허문헌 36). 폴리머쇄를 따른 전하에 기인하여, 이들은 친수성이며 수용성이다. 결합 이온의 성질에 따라서는, 폴리 이온은, 폴리 양이온(폴리머쇄를 따라 양으로 대전한 기), 폴리 음이온(음으로 대전한 기) 및 폴리 양성 전해질(주쇄가 양이온성인 기 및 음이온성인 기 양쪽을 함유하는 것)로 분류할 수 있다. 나아가서는, 이온화도와, pH 변화에 의한 영향을 받는 법에 관해서, PEL은 강 및 약으로 분류할 수 있다. 강 폴리전해질, 예컨대 폴리(스티렌술포네이트)나트륨염(PSSNa) 또는 PDADMAC은, 전체 pH 범위에서 완전히 해리한다. 따라서, 전체 전하는 폴리머 구조만으로 정해져 버린다. 한편, 약 폴리전해질(폴리 산 및 폴리 염기), 예컨대 폴리(아크릴산), PAA는 pH 및 이온 강도에 의존하는 해리도를 갖는다(비특허문헌 36, 37). 따라서, 높은 pH 값에서는 카르복실레이트 해리에 따라 PAA의 전하는 증가하는 한편, 낮은 pH에서는 PAA는 이온화하지 않는다. 강 폴리전해질 및 약 폴리전해질의 화학 구조를 도 10에 도시한다.

전하 밀도 증감 시의 약 폴리전해질의 거동은, 단순한 전해질의 경우와 동등하지 않다. 폴리전해질에서는, 반대 이온이 폴리머쇄로부터 전부 해리하게 되는 것은 아니다. 쇄 상의 전하의 크기가 증가함에 따라, 대전한 기가 극히 근방에 있는 것에 기인하여, 이웃의 이온을 제거하는 것은 점점 어렵게 되어 간다. 이것은 반대 이온의 응축으로서 알려져 있으며, 마닝의 이론에 의해 기술된다(비특허문헌 38). 폴리전해질이 강하게 대전하고 있는 경우에는, 반대 이온의 일부는, 쇄 상의 큰 정전 포텐셜에 기인하여 폴리머 구조에 결합한 채 그대로이며, 이에 따라 폴리 이온의 유효 전하가 감소한다(비특허문헌 39). 이것은 단순한 전해질의 경우에는 맞지 않으며, 그것은, 단순한 전해질이 물 분자에 의해서 상호 이격된 개개의 실체로서 용액 중에 존재하기 때문이다. 결과적으로, 단순한 전해질, 예컨대 아세트산의 pKa는 4.76이다(비특허문헌 40). 한편, 염의 부재 하에서 동일한 대전한 기(PAA)를 갖는 폴리전해질의 pKa에 관한 문헌치는 5.5부터 6.79의 범위이다(비특허문헌 41, 42).

이온화도에 영향을 미치는 다른 파라미터는 이온 강도이다. 염을 폴리전해질 용액에 가하는 경우, 반대로 대전한 이온이, 폴리머쇄를 따른 전하의 정전 반발력을 차폐하고, 이에 의해, 약 폴리 산의 경우에 프로톤의 제거가 용이하게 된다. 따라서, pKa 값이 감소한다(비특허문헌 43). PAA에 관해서는, pKa 값은 1.0 M의 NaCl의 존재 하에서 4.68이라는 것이 보고되어 있으며(비특허문헌 42), 이것은 아세트산의 값에 가깝다.

나아가서는, 폴리(아크릴산)의 경우에는, 카르복실산 부분은, 강하게 분극한 카르보닐기 및 수산기에 기인하여, 고도로 극성인 유기 작용기이다. 산소(비교적 전기적으로 음성인 원자임)는, 이것이 공유 결합하는 상대의 수소 원자 및 탄소 원자와 강한 영구 쌍극자를 형성한다(도 11). 이것은, 2개의 원자 사이의 전기 음성도(전기 음성도: H=2.2; C=2.55, O=3.44)의 큰 차이에 유래한다.

결과적으로, 카르복실산 부분 내에 생성된 이들의 쌍극자는, 수소 결합을 통해 그 밖의 카르복실산 또는 물 분자와 상호작용할 수 있으며, 이것은 도 12에 도시하는 것과 같다. 이것이, 많은 응용, 예컨대 아기용 기저귀에서 초흡수제로서 폴리(아크릴산)이 널리 사용되고 있는 이유이다.

이 서의 제1부에서 말한 것과 같이, 반대로 대전한 폴리전해질이, 이들의 대전한 영역 사이의 정전 상호작용에 의해 복합체를 형성할 수 있다는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 회합 상 분리는, 거대 분자 사이의 한층 더한 상호작용, 예컨대 반데르발스, 수소 결합, 그리고 소수성 상호작용 및 쌍극자 상호작용에 의해서도 매개될 수 있다(비특허문헌 44, 45).

PDADMAC 및 PAANa 사이의 폴리전해질계는, 이 보고에서 더 고찰하게 되지만, 이것에 관해서는, 수소 결합의 형성 능력에 관계된 흥미로운 특징이 현저하다. 알론소 등(Alonso et al.)은, PDADMAC과 PAANa 사이에서의 다층 조직화 및 복합체 형성을 pH의 함수로서 조사했다(비특허문헌 46). 상술한 것과 같이, PDADMAC는 강 폴리전해질인 한편, PAANa는 약 폴리전해질이다. 따라서, 이 PEL의 조합으로부터, 일단 PAANa가 이온화하기 시작하면 복합체가 얻어지는 것이 예상되고, 이것은, 양 폴리전해질이 정전 상호작용을 통해 상호작용할 가능성이 있기 때문이다. 나아가서는, pH를 크게 함으로써, PAA의 전하가 증가하여 정전인력이 강해질 것이기 때문에, 이 조직화는 촉진되게 될 것이다. 그러나, 그들의 실험에 의해, 이들 2개의 폴리전해질 사이의 상호작용이 정전력만으로는 배제할 수 없다는 것이 실증되었다. 집합체가 pH=3에서 검출되고 있고, 이 경우에는 PAA는 이온화하고 있지 않다. 그러한 응집체의 형성은, PAA의 상이한 쇄 사이에서의 H 결합의 형성에 의해 설명되었다. 저자들은 또한, PDADMAC가, pH=3에서 형성된 PAA의 집합체 전체가 아니라, 단일쇄 또는 PDADMAC의 더 작은 집합체와 복합체를 형성하고 있을 가능성을 지적했다. 높은 pH에서 이 상황을 평가하면, pH=13에서 검출된 복합체는 없었다. PAA는, pH 값이 높을수록 이온화되고, 이에 따라 전하의 증가가 생긴다. 따라서, 정전 상호작용 및 수소 결합을 통해 폴리머에 결합하는 물의 양이 증가한다. 반대로, PDADMAC 중의 전하는, 구조화 물에 있어서는 그다지 유리하지 않은 유기 환경에 둘러싸인 4급 아민에 의해 주어진다. 중간의 pH에서는, 이들 4급 아민은, PAA의 카르복실산기를 둘러싸는 물의 껍데기를 파괴할 수 있어, 정전 상호작용이 생긴다. 그러나, pH가 커짐에 따라, 카르복실레이트에 부수된 물 분자의 수가 증가하여, 4급 아민에 의한 물의 껍데기의 파괴는 더욱 불리하게 된다. 결과적으로, 복합체 형성은 실현되지 않는다. PDADMAC와의 정전적인 복합체 형성을 막는 수소 결합의 역할은 요소를 이용하여 실증되었지만, 이것은 수소 결합을 파괴하는 것으로서의 요소의 능력에 기인한 것이었다. 이들 조건 하에서 복합체 형성이 생겼다.

《본 발명의 목적》

본 발명의 하나의 목적은, 2개의 표면 활성이 아닌 폴리전해질 사이의 상호작용으로 조제된 폴리전해질 복합체가 에멀젼 및 발포체를 안정화시킬 수 있는 지 여부를 조사하는 것이다.

2개의 강한 폴리전해질(PDADMAC과 PSSNa) 사이에서 형성된 PEC계 사이에서의 지금까지의 연구로부터 에멀젼 안정화의 실현에 성공했다. 이 기구의 일반성을 평가하기 위해서, 강(PDADMAC) 폴리전해질과 약(PAANa) 폴리전해질 사이의 혼합물을 포함하는 새로운 PEC계를 선택하고 있다. PEC 분산 수용액의 조사를 다양한 pH로 우선 평가한 후, 에멀젼의 안정성을 조사했다. 동일한 Mw와 비교적 낮은 다분산도를 갖는 폴리전해질을, 조사를 위해서 선택했다. 또한, 순수한 시료를 사용하여, 에멀젼 안정화가 폴리전해질 상의 불순물에 유래하는 것이 아님을 확인했다.

《제2부 - 2개의 합성 폴리전해질의 복합 코아세르베이션에 의한 에멀젼 안정성의 평가》

〈1. 서〉

2개의 폴리머 용액을 혼합하면, 다양한 타입의 상 분리가 생길 수 있다. 만일 폴리머가 비혼화성(상호 반발함)이면, 편석적 상 분리를 일으켜, 각 폴리머는 다른 상에 (주로) 모인다. 일례가, 덱스트란과 메틸셀룰로오스를 물에 혼합함으로써 형성되는 2상이다(비특허문헌 1). 완전한 상용성은 예외적인 경우에 발생하며, 이것은 폴리스티렌과 폴리(비닐메틸에테르) 사이의 혼합물과 같이 균일한 용액을 생기게 한다(비특허문헌 3). 그리고, 만일 폴리머가, 통상은 정전 상호작용을 통해 정미의 인력을 보이면, 회합 상 분리가 발생한다. 이 경우, 2개의 폴리머는 한쪽의 상에 모인다. 그 한편, 또 한쪽의 상은 거의 완전히 용매로 이루어진다. 이 상호작용에 의해, 복합 코아세르베이트의 형성(액-액형의 상 분리), 또는 침전물(고-액형의 상 분리)의 어느 것이 생길 가능성이 있다. 양 복합화 기구는, PEL 주쇄에 맨처음 결합하고 있었던 반대 이온의 방출에 기인하는 엔트로피의 증대에 의해 촉진된다. 각 타입의 회합 상 분리의 성질을 결정하는 요인은 완전히 이해되고 있는 것은 아니지만, PEL 사이의 강한 상호작용이 침전물을 생기게 하는 한편, 코아세르베이션에서는 상호작용이 비교적 약하다고 대체로 가정되어 있다(비특허문헌 4, 5). 이들 2개의 타입의 회합 상 분리 사이의 구별은 문헌에서는 명확하지 않고, 대체로 양 시나리오에 관해서는 폴리전해질 복합체(PEC)라는 용어가 채용되고 있다. 그러나, 광학현미경법은, 침전물(비정질 고체 입자)과 복합 코아세르베이션(미시적 사이즈의 액적)을 식별하는 단순하고 유용한 기술이다(비특허문헌 4).

코아세르베이션이라는 용어는, 분겐벨크 데용 및 크류이트에 의해 1929년에 만들어진 조어이며, 라틴어의 「co」(함께) 및 「acerv」(퇴적 또는 집합)에 유래한다(비특허문헌 8). 코아세르베이션에 있어서는, 고밀도의 폴리머가 풍부한 상(코아세르베이트상)과 매우 희박한 폴리머 결핍상(수상)이 공존한다(비특허문헌 10). 코아세르베이트는 단순한 것과 복합된 것으로 또 나뉜다. 단순 코아세르베이션에서는, 하나의 거대 분자가 존재하고, 회합 과정은, 탈수제, 예컨대 염류, 알코올류의 첨가에 의해, 또는 매질의 온도 혹은 pH의 변화에 의해 유기된다. 일례가, 폴리에틸렌글리콜, 인산칼륨 및 물의 혼합물이며, 이 중에서는 최하의 상은 염이 풍부하고, 최상의 상은 폴리머가 풍부하다(비특허문헌 1). 한편, 복합계에서는, 2개의 반대로 대전한 화학종이 회합 상 분리에 관여한다. 그 결과, 2개의 비상용성(그러므로 비혼화성)의 액상이 생긴다. 위의 상(상청)은 거의 완전히 용매로 이루어지고, 최하의 상은, 농축하여 거대 분자로 된 고밀도이며 투명한 액상(코아세르베이트)의 형태를 이룬다. 이 정상 상태에 달하기 전에는, 고분자 이온이 풍부한 액적의 준안정적인 현탁액(코아세르베이트 현탁액)에 의해 형성된 2상계가 존재한다(비특허문헌 10). 코아세르베이트는, 침전물과 비교하여 더욱 높은 양의 물을 유지한다. 쟈 등(Jha et al.)은, 폴리(아크릴산)(PAA)을 폴리 산으로서, 그리고 폴리(N,N디메틸아미노에틸메타크릴레이트)(PDMAEMA) 또는 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)(PDADMAC)를 폴리 염기로서 함유하는 코아세르베이트계에 있어서의 물의 중량분율을 정량했다(비특허문헌 11). 염 부재 하에서의 물의 중량분율은, 양 계에서 0.30부터 0.80까지 변화된다. 코아세르베이트상의 또 하나의 특별한 특징은, 이것이 초기의 폴리전해질 용액과 비교하여 훨씬 높은 점도를 보이는 것이다. 류와 공동 연구자들은, PAA와 PDADMAC 사이의 코아세르베이트상의 점도가 개개의 PEL 용액과 비교하여 3자릿수 증대되는 것을 보고하고 있다(비특허문헌 5). 그리고, 코아세르베이트상과, 공존하는 상청의 상과의 사이의 초저 계면 장력(γ)(약 1 mNm^-1 이하)이 측정되었다(비특허문헌 12∼14).

복합 코아세르베이션의 가장 중요한 응용의 하나가 마이크로캡슐화이며, 이것은, 1929년에 분겔벨크 데용에 의해서 처음으로 인지된 것과 같다(비특허문헌 8). 그는, 고체 입자를 흡수한다고 하는 코아세르베이트 액적의 경향을 지적했다. 마이크로캡슐화에서는, 본질적으로 고체 또는 액체라도 좋은 물질(코어 재료라고도 함)이 담체 재료의 내부에 포착되어 있다(비특허문헌 16). 캡슐화가 잘 되기 위해서는, 복합체의 흡착 및 습윤성이, 고려해야 할 열쇠가 되는 파라미터이다. 복합 코아세르베이트는, 분산된 액체의 액적 또는 입자의 면 전체에 자발적으로 확장하고 이들을 피복하여, 캡슐을 형성할 필요가 있다(비특허문헌 21). 이 능력은 계면 장력 측정에 의해 평가할 수 있다. 실제로, 3상(코아세르베이트, 코어 재료 및 상청) 사이의 계면 장력을 측정함으로써, 3개의 확산 계수(S)를 계산할 수 있다.

여기서, 첨자 1, 2 및 3은, 각 상(각각 오일, 수상 및 코아세르베이트)을 가리킨다. 만일 γ₂₃<γ₁₂라고 가정하면, S1은 항상 음이고, 확장 계수의 가능한 3개의 조합만이 생긴다(식 23∼25).

3개의 S의 부호의 조합에 따라서, 다른 평형 구성(완전한 인걸핑, 부분적인 인걸핑 또는 비인걸핑)을 예상할 수 있으며, 이것은 맨처음 토르자와 맨슨에 의해 기술된 것과 같다(비특허문헌 22).

마이크로캡슐의 정의는 에멀젼 액적과 동등하다. 에멀젼은, 2개의 비상용성 액상의 불균질한 계이며, 상의 한쪽(분산상)을 다른 한쪽(연속상)에, 미시적 사이즈 또는 콜로이드 사이즈의 액적으로서 분산시킨 것이다(비특허문헌 47, 48). 에멀젼은 열역학적으로 안정적이기 때문에, 형성된 액적이 합체하지 않게 하기 위해서는, 표면 활성 물질 또는 유화제를 가해야 한다(비특허문헌 47). 문헌에서는, 정전적인 단백질-다당 복합체에 의해 안정화된 에멀젼과 마이크로캡슐 양쪽이 널리 보고되어 있다. 2개의 다른 실험 설정이 기재되어 있다(비특허문헌 20). 제1 방법론은, 단백질 다당 복합체를 함유하는 수용액의 첨가, 이어서 균질화를 포함한다. 다른 한쪽의 수법은, 우선 단백질에 의해 안정화된 1차 에멀젼을 형성하는 것, 이어서, 단백질층에 흡착하는 다당을 첨가하여 이중층을 형성하게 하는 것을 동반한다. 에멀젼 액적면에 있어서의 복합체는, 단백질 단독의 에멀젼과 비교하여, 에멀젼 안정성을 촉진시키는 것이 발견되었다.

단백질-다당류 혼합물에 의해 안정화된 에멀젼의 많은 예가 문헌에 보이는데, 모든 경우에 단백질은 그 자체로 유화제로서 작용한다. 앞의 논문에서 우리들은, 2개의 반대로 대전한 강한 폴리전해질(PSSNa와 PDADMAC)의 사이에서 형성된 복합체에 의해 안정화된 에멀젼의 처음의 예를 제시했지만(비특허문헌 49), 본 연구에서는 우리들은 그 논문에서 소개한 아이디어를 더 추진한다. 단백질-다당 복합체에 의해 안정화된 에멀젼과 비교하여, 이 계의 신규성은, 각 폴리전해질이 그 자체로는 표면 활성이 아니라는 것이다. 본 논문에서 우리들은, 강 폴리전해질(PDADMAC) 및 약 폴리전해질(PAANa)로 구성된 새로운 계의 에멀젼 안정화의 능력을 평가한다. 우리들은, pH와 하나의 폴리전해질의 몰분율을 변화시킴으로써, 혼합물 수용액의 거동을 우선 조사한다. 얻어진 복합체의 사이즈와 전하를 조사하여, 회합 상 분리의 타입의 시각적 검사 결과를 주의깊게 평가한다. 그 후, 에멀젼을 폴리머 혼합물 수용액과 오일로 조제하여, 그 안정성과 액적을 둘러싸는 복합체의 배치를 평가한다. 그리고, n-도데칸을 이용하여 형성된 액적의 평형 형태를, 계산된 확장 계수로부터 예상한다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되지 않는다.

《2. 실험》

〈2.1. 재료〉

폴리(아크릴산)나트륨염, PAANa 및 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드), PDADMAC를, 폴리머 스탠다드 서비스(Polymer Standard Services)(PSS, 마인츠(Mainz))로부터 구입하여, 받은 채 그대로의 상태에서 사용했다. 화학 구조와 몇 개의 그 밖의 특성을 표 1에 나타낸다. 동일한 평균 분자량(Mw)을 갖도록 2개의 폴리전해질을 선택했다. 에멀젼의 조제에는 5개의 다른 오일을 선택했다(표 1). 이들에는, 비극성 알칸, 방향족 오일 및 실리콘 오일을 들 수 있다. 사용에 앞서서, 모든 오일을 2회, 염기성 알루미나 컬럼(입자 사이즈: 0.06∼0.20 mm, 머크(Merck kGaA))에 통과시켜 극성 불순물을 제거했다. 우선 물을 역침투 유닛에 통과시키고, 이어서 Milli-Q 시약수 시스템(밀리포어(Millipore))에 통과시켰다. 처리 후, 크루스(Kruss) K11 장력계와 윌헬미 플레이트(Wilhelmy plate)법을 이용하여 측정한 표면 장력은, 25℃에서 72.0 mNm^-1였다. 염산, HCl(피셔 케미컬(Fisher Chemical), 37%) 및 수산화나트륨, NaOH(피셔 사이엔티픽(Fisher Scientifc), >97%)를, 받은 채 그대로의 상태에서 사용했다. 액체 4개와 물을 선택하여, 접촉각의 측정 결과로부터 코아세르베이트상의 표면 에너지를 어림했다. 이들에는, 글리세롤(VWR 케미컬즈(VWR Chemicals), 98%), 포름아미드(>99%), α-브로모나프탈렌(97%) 및 n-헥사데칸(99%)을 들 수 있다. 이들은 모두 특별히 언급이 없는 한, 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입한 것이다.

〈2.2. 방법〉

(2.2.1. PEC 분산 수용액의 조제와 특성 평가)

PAANa에 관한 전위차 적정을, 교정 완료된 pH 미터(3510, 젠웨이(Jenway))를 이용하여 행하여, pH 대 이온화도의 곡선을 결정했다. 1 gL^-1의 PAA 용액의 자연 상태에서의 pH는 9.7이었다. 후에 0.1 M의 HCl을 이용하여 전체 pH 범위를 적정하기 위해서, NaOH를 이용하여 pH를 pH=12까지 높였다.

다양한 농도(0.01, 5, 10 및 30 gL^-1)의 개개의 폴리전해질 용액을, 각 PEL의 상당하는 양을 칭량함으로써 조제하여, 이들을 Milli-Q 수중에 녹였다. 다양한 농도의 NaOH 용액과 HCl 용액을 이용하고, pH 미터를 이용하여, PEL 용액을 원하는 pH로 조정했다. 농도와 pH를 고정한 이미 알려진 체적의 각각 개개의 폴리전해질 용액을, 마그네틱 스터러(VWR VMS-C7)를 이용하여 실온에서 혼합함으로써, PAANa의 몰분율(x_PAANa)이 다른 PEC 분산 수용액을 얻었다. 모든 용액은, 14 mL의 스크류 캡 구비 유리 바이알 중에 조제했다. 혼합 수순이, 얻어지는 PEC 구조의 특성에 현저히 영향을 주므로, 재현성 있는 결과를 얻기 위해서 고정 조건 하에서 작업했다. 실험 설정은 앞의 논문에 따랐다(비특허문헌 49). 얻어진 PEC 분산 수용액의 pH는 pH 미터를 이용하여 체크했다. 동적 광산란법(DLS)과 큐물란트법(비특허문헌 50)을 사용하여, 상이한 x_PAANa와 pH로 전해질의 첨가 없이 조제된 PEC 분산 수용액 중에 존재하는 복합체의 사이즈를 결정했다. 측정은, 25℃에서 제타사이저 나노시리즈(Zetasizer Nanoseries) NanoZS(ZEN3600, 말번 인스트루먼츠(Malvern Instruments))를 이용하여 실행하고, 시료를, 1 cm 경로 길이의 플라스틱제 1회용 큐벳 내에 배치했다. 이 측정 기기는, 173°의 산란각 하에, λ=633 nm에서 동작하는 4 mW의 He-Ne 레이저빔을 광원으로서 구비하고 있었다. 결과는, 3회 측정의 평균으로서 주어진다. 제타 전위는, λ=633 nm에서 동작하는 4 mW의 He-Ne 레이저빔을 구비한, 제타사이저 나노시리즈(Zetasizer Nanoseries) NanoZS(말번 인스트루먼츠)를 이용하여 25℃에서 측정했다. 측정은, 플라스틱제 1회용 큐벳의 내부에 유니버셜 딥 셀(universal dip cell)(ZEN1002, 말번 인스트루먼츠)을 도입함으로써 행했다. 스몰챠우스키(Smoluchowski) 근사(비특허문헌 51)를 이용하여, 측정한 전기 영동 이동도를 제타 전위로 변환했다. 각 값은, 3회의 평행 측정의 결과로부터 평균했다. 물과 코아세르베이트상의 굴절률은, 굴절계(M46313, 힐거(Hilger))와 나트륨 램프(λ=589 nm)를 이용하여 25℃에서 얻어지며, 각각 1.333과 1.395였다. 코아세르베이트상의 굴절률은, pH=10에서 등몰 농도의 30 gL^-1의 각 PEL 용액을 혼합한 후에 얻어진 겔상으로부터 3회 1조로 측정했다.

상이한 pH로 실현한 회합 상 분리의 타입(침전물 또는 복합 코아세르베이션)을 특성 평가하기 위해서, 바이알의 시각적 검사를, 광학현미경 화상 촬영과 병행하여 실행했다. PEC 분산 수용액의 액적의 현미경 사진을, 유리 슬라이드(피셔 사이엔티픽(Fisher Scientific)) 상, DP50 디지털 카메라 구비 올림푸스(Olympus) BX-51 현미경을 이용하여 얻었다. 또한, 소형 원심분리기(미니스핀 플러스(Minispin plus), 에펜도르프(Eppendorf))를 사용하여, PEC 분산 수용액 1 mL를 상이한 시간 10,000 rpm으로 원심 분리함으로써, 코아세르베이트상과 침전물 양쪽의 존재를 조사했다. 분리된 다른 상의 광학현미경 화상도 촬영했다.

코아세르베이트상의 함수량을, 비특허문헌 11에 보고되어 있는 수순에 따라서 정량했다. 이 경우의 PEC 분산액은, pH=10(x_PAANa=0.5)이며 30 gL^-1의 PEL 용액으로 조제했다. 코아세르베이트상을 청정한 유리 슬라이드 상에 배치하고, 일정 중량이 될 때까지 오븐 중, 100℃에서 물을 증발시켰다. 함수량을 3회 측정의 평균으로서 얻었다.

(2.2.2. 에멀젼의 조제와 특성 평가)

오일의 밀도를, 밀도 미터(DMA 35N, 안톤 파르(Anton Paar))를 사용하여 20℃에서 결정했다. 결과를 2회 측정의 평균으로서 얻는다. 각 측정 후, 측정 기기를 다량의 에탄올과 물로 세정했다.

PEC를 함유하는 수용액과 n-도데칸과의 에멀젼을, 14 mL의 스크류 캡 유리 바이알 중에 조제했다. 양쪽 상을, 8 mm(고정자의 직경)의 분산 엘리멘트를 갖는 울트라 터락스(Ultra-turrax) 호모게나이저(IKA(등록상표) T25 디지털)를 이용하여 에멀젼화했다. 혼합은 13,000 rpm의 일정 속도로 2분간 유지했다. 얻어진 에멀젼의 화상을, 조제 직후와 경과 시간마다 촬영하여, 에멀젼의 안정성을 평가했다. 갓 조제한 에멀젼의 현미경 사진을, 딤플 구비 유리 슬라이드(피셔 사이엔티픽) 상에서, DP50 디지털 카메라 구비 올림푸스 BX-51 현미경을 이용하여 촬영했다. 에멀젼의 평균 액적 직경은, 디지털 현미경 사진 상의 적어도 각 50개의 액적으로부터 ImageJ 1.47v를 이용하여 계산했다. 조제 후 3일 동안에 방출된 오일의 획분을, 크림의 최상부로부터 주의 깊게 분리하여 칭량하고, 오일 밀도(식 26)를 통해 체적으로 변환했다.

여기서 v는 체적이고, m은 중량이며, ρ는 밀도이다.

선택된 에멀젼을, 크라이오 주사형 전자현미경(cryo-SEM)를 이용하여 촬상했다. 소량의 에멀젼을, 시료 홀더(직경 약 10 mm)에 스패츌러를 이용하여 배치했다. 시료를 액체 질소 중에 투입하고, 사전에 슬러시(slush)로 바꿔 -210℃까지 온도를 내렸다. 동결시킨 시료를, 크라이오 SEM 조제 챔버(PP3010T, 쿼럼테크놀로지사(Quorum Technologies Ltd))의 내부에 배치하고, 예리한 나이프를 이용하여 -140℃, 고진공 하에서 깨뜨렸다. 표면수(얼음)의 승화를, 차이스(Zeiss) EVO 60 SEM 챔버 내에 -75℃에서 10분간 실행하여, 얼마쯤의 물을 제거한 후에 에멀젼 액적의 보다 선명한 화상을 얻었다. 그 후, 시료를 조제 챔버 내에서 백금을 이용하여 약 2 nm의 두께로 피복했다. 후에 이것을, 전압 15 kV 및 프로브 전류 30 pA로 촬상하기 위해서 SEM 챔버 내로 되돌렸다.

다양한 조의 에멀젼을 매회, 이하의 파라미터: 출발 PEL 용액의 농도, PEC 용액의 x_PAANa와 pH의 하나를 바꿔 계통적으로 조제했다.

(2.2.3. 코아세르베이트상의 표면 에너지의 평가)

코아세르베이트상의 표면 에너지를, 공기 중, 5개의 프로브 액체로부터 얻어진 접촉각 측정으로 평가했다. pH=10이며 30 gL^-1의 개개의 PEL 용액을 혼합한 후에 얻어진 코아세르베이트상을 청정한 유리 슬라이드에 주의깊게 확장시키고, 오븐 중 100℃에서 물을 완전히 증발시켰다. 피복된 유리 슬라이드 상의 액적의 프로파일을 얻음으로써, 크루스(Kruss) DSA Mk 10 장치를 이용하여 정적법(靜滴法)에 의해 액체-공기의 접촉각을 측정했다. 4 μL∼10 μL의 상이한 극성의 액체(물, n-도데칸, 글리세롤, 포름아미드, α-브로모나프탈렌 및 n-헥사데칸)를 유리 슬라이드 상에 주사바늘을 이용하여 배치했다. 서클 방법을 이용하여 20°를 밑도는 접촉각을 측정한 한편, 20°를 웃도는 접촉각에 대해서는 영-라플라스-피트를 적용했다. 액체와 코아세르베이트로 피복된 면 사이의 접촉각이 지나치게 작아 정확하게 측정할 수 없는 경우에는, 이것을 <5°로 간주했다. 접촉각의 값을 3회의 독립된 측정의 평균으로서 얻었다.

(2.2.4. 확장 계수의 결정)

물-코아세르베이트상-n-도데칸의 계에 관한 3개의 확산계수를, 상이한 상 사이에서 측정한 계면 장력(γ₂₃, γ₁₂ 및 γ₁₃)으로부터 계산했다. n-도데칸과 물 사이의 계면 장력(γ₁₂)은, 장력계(크루스 K11) 및 듀 누이의 링법을 이용하여 25℃에서 측정했다. 링의 반경은 9.545 mm이며, 와이어 직경은 0.37 mm였다. 적용한 보정 방법은, 하킨즈 & 조르단(Harkins & Jordan)에 의한 것(비특허문헌 52)이었다. 3회의 분리 측정의 결과를 평균했다. 각 측정 후, 플레이트를 에탄올로 세정하고, 가열하여 청색 분센염(Bunsen flame) 중에서 백열(白熱)시켰다. 나머지 2개의 계면 장력(γ₂₃과 γ₁₃)은 영의 식으로부터 계산했다. 접촉각을 이보다 앞서 정의한 수순에 따라서 측정했다.

《3. 결과와 고찰》

〈3.1. PEC의 분산 수용액의 특성 평가〉

PEC 분산 수용액과 에멀젼의 조사 결과를, PDADMAC-PAANa의 계에 관해서 평가했다. 각 폴리전해질의 성질에 관해서는, PDADMAC은 강 폴리 염기이며, 모든 pH 범위에서 이온화되어 있다. 대조적으로 PAA는 약 폴리 산이다. 따라서, 그 이온화도는 pH에 의해서 변화된다. 1 gL^-1의 PAA 용액의 전위차 적정을 3회 1조로 행하여, pH에 대한 이온화의 백분율의 곡선, 그리고 그 결과로서 폴리 산의 pKa를 결정했다. 도 13에 HCl(0.1 M)에 대한 폴리 산의 전위차 적정 결과를 도시한다(중공의 원). 점을 잇는 흑선은, 첨가된 적정제의 체적의 함수로서의 pH의 미분(dpH/dV)에 상당한다. 이 경우, 한창 적정 중에 2개의 급등이 관찰되고 있으며, 비특허문헌 53, 54에 보고되어 있는 데이터와 일치한다. 낮은 pH의 것은, 용액의 pH(상술한 농도에서의 용액의 자연스러운 상태에서의 pH는 9.7였다.)를 증가시키는 데에 사용한 NaOH에 유래하는 수산기의 적정에 상당한다. 2개의 극대치 사이의 거리는 폴리 산의 적정에 상당한다. 도 13 중의 삽입 플롯은 pH에 대한 이온화도의 곡선을 나타내고 있고, 적정 곡선의 데이터로부터 얻어진다. 그렇기 때문에, PAA는, pH=9.8에서는 완전히 이온화(이온화도=100%)하고 있고, pH=4.25에서는 완전히 프로톤화(이온화도=0%)하고 있다고 간주된다. 이들 2개의 값은 굴곡점이 생긴 장소의 pH에 상당한다. 상이한 이온화도에서의 중간점을 선택하여 적정 곡선에 있어서 내삽함으로써 완전한 이온화 곡선을 작성했다. 이 결과로부터, PAA가 완전히 이온화하고 있는, 9.8보다 높은 pH에 있어서, 반대로 대전한 폴리전해질(PDADMAC)과의 더욱 강한 정전 상호작용이 예상된다. pKa 값은 6.6인 것을 알아냈으며, 이것은 문헌과 일치하고 있다. 염 부재 하에서의 PAA의 pKa 보고치는 5.5부터 6.79까지의 범위에 있다(비특허문헌 41, 42). 폴리 산의 pKa가, 상당하는 단순한 전해질의 값과 비교하여 시프트하는 것은 주목할 가치가 있다. 폴리(아크릴산)이 6.6의 pKa를 갖는 한편, 단순한 전해질, 예컨대 아세트산(동일한 이온화 가능한 기를 함유하는 것)의 pKa는 4.76이다. 전하 밀도의 증감 시의 약 폴리전해질의 거동은, 단순한 전해질인 경우와 동등하지 않다. 폴리전해질에서는, 모든 반대 이온이 폴리머쇄로부터 해리하게 되는 것은 아니다. 사실, 쇄 상의 전하의 크기가 증가함에 따라서, 대전한 기가 극히 근방에 있음에 기인하여 이웃의 이온을 제거하는 것은 점점 어려워져 간다. 이것은, 반대 이온의 응축으로서 알려져 있으며, 마닝의 이론에 의해 기술된다(비특허문헌 38). 폴리전해질이 강하게 대전하고 있는 경우에는, 반대 이온의 일부는, 쇄 상의 큰 정전 포텐셜에 기인하여 폴리머 구조에 결합한 채이며, 이에 따라 폴리 이온의 유효 전하가 감소한다.

따라서, 이 폴리전해질 혼합물의 PEC 형성의 조사에 있어서, pH가 고려해야 할 열쇠가 되는 파라미터이다. 낮은 농도에서의 PEC 분산 수용액을, 우선 사이즈 및 제타 전위의 관점에서 특성 평가했다. 다양한 x_PAANa와 pH에서의 0.1 gL^-1의 PEL 용액으로 조제된 PEC 분산 수용액의 외관을 도 14에 도시한다. x는, 표 1에 주어진 Mw(131.2 kDa의 PAANa와 174 kDa의 PDADMAC)의 값을 이용한 몰분율을 가리킨다.

대체로 PEC 용액은 전부 무색 투명하다(도 14). 그러나, PAANa의 특정 몰분율에서의 몇 개의 바이알은 푸르스름하거나 또는 침전물이 보인다. 다양한 몰분율 및 특정 pH의 각 폴리전해질 용액을 혼합한 후에 얻어진 실체의 사이즈를, 제타사이저(Zetasizer)를 이용하여 측정했다. pH=2에서는, PAA가 완전히 프로톤화되고 있기 때문에, 정전 상호작용을 통해 형성되는 복합체는 없다고 예상되고 있음에도 불구하고, x_PAANa<0.64에서 단봉성(單峰性)의 피크가 얻어졌다. 대상물의 사이즈는 약 100 nm를 중심으로 하고 있지만, 예외는, 평균 직경이 약 450 nm(데이터는 나타내지 않음)인 가장 탁한 시료이다. 그 밖의 극단적인 pH(pH=12)에서는, 양 폴리전해질이 완전히 대전하고 있기 때문에, 정전 상호작용을 통한 복합체를 얻을 수 있을 것이 예기된다. 그러나 이 경우에는, 사이즈는 x_PAANa=0.34 및 0.55로 조제한 시료에 관해서만 측정 가능하며, 각각 382 nm 및 74 nm의 사이즈였다. 그 밖의 몰분율에서는, 시료는 큐물란트 분석에 있어서 지나치게 다분산으로 되고, 몇 개의 경우에는, 사이즈 분포의 플롯은 복수의 피크를 보였다. 따라서, 극단적인 pH에서 얻어진 결과로부터, PDADMAC-PAANa계 사이의 상호작용은, 정전기만으로는 배제할 수 없다고 말할 수 있다. 이 회합 상 분리는, 한층 더한 분자간 상호작용, 예컨대 반데르발스, 수소 결합 또는 소수성 상호작용 및 쌍극자 상호작용에 의해서도 매개되어야만 한다(비특허문헌 44). 이것은, 알론소 등의 지금까지의 성과와 일치한다(비특허문헌 55). 그들은, PAA가 이온화하지 않는 pH=3에서 집합체를 검출하고 있다. 이들의 발생은, PAA의 상이한 쇄 사이에서의 H 결합의 형성으로 설명되었다. 카르복실산 부분은 고도로 극성의 유기 작용기이며, 이것은, 강하게 분극한 카르보닐기와 수산기가 그 밖의 카르복실산 또는 물 분자와의 수소 결합을 통해 상호작용 가능한 것에 기인한다. 낮은 pH의 경우에 관해서는, 저자들은, PDADMAC이, PAA의 집합체 전체가 아니라, 단일쇄 또는 PDADMAC의 더 작은 집합체와 복합체를 형성하고 있을 가능성도 지적했다. 높은 pH에서 이 상황을 평가하면, pH=13에서 검출된 복합체는 없었다. pH를 올리면, PAA의 전하가 증가한다. 그 결과, 정전 상호작용 및 수소 결합을 통해 폴리머에 결합하는 물의 양의 증가가 생긴다. 반대로, PDADMAC 중의 전하는, 구조화 물에 있어서는 그다지 유리하지 않은 유기 환경에 둘러싸인 4급 아민에 의해 주어진다. 중간의 pH에서는, 이들 4급 아민은 PAA의 카르복실산기를 둘러싸는 물의 껍데기를 파괴할 수 있어, 정전 상호작용이 생긴다. 그러나, pH가 커짐에 따라서, 카르복실레이트에 부수된 물 분자의 수가 증가하여, 4급 아민에 의한 물의 껍데기의 파괴는 더욱 불리하게 된다. 결과적으로 복합체 형성은 얻어지지 않는다. 중간의 pH에 관해서는, 측정 가능한 사이즈가 모든 몰분율에 있어서 실현되었다(도 15). 사이즈는 모든 경우에 있어서 약 100 nm였지만, 단 몇 개의 특정 시료는 더 큰 사이즈를 보였다. 이것은, 시각적으로 확인하여 보다 높은 탁도를 보이는 시료와 일치한다.

다양한 pH의 각 용액의 제타 전위를 제타사이저를 이용하여 측정했다(도 16). pH=2에서는, 모든 분산액이 양의 값의 제타 전위를 보였다. (적정 곡선으로부터) PAANa는 완전히 프로톤화되어 있기 때문에, 양의 전하는 PDADMAC 중의 4급 질소기에 의해 주어진다. 그 밖의 pH에 관해서는, 곡선은 양음의 값을 갖는 시그모이드 형상을 보였다. 그러나, pH가 오르면 곧바로, 낮은 x_PAANa에서 제타 전위의 부호의 변화가 생긴다. 낮은 pH 값에서는, PAA기가 전부 이온화하고 있는 것은 아니다. 따라서, PDADMAC의 전하를 완전히 중화하기 위해서는 더욱 높은 양의 PAA쇄가 필요하다. pH가 높아지면 곧바로, 낮은 x_PAANa에서 제타 전위의 부호의 변화가 생긴다. 다양한 pH 값에서 제타 전위가 제로가 되는 몰분율을 도 17 중에 플롯한다. pKa와 같은 pH로부터 쭉, 제로 제타 전위의 x_PAANa는 플래토에 달하고 있고, 이것은 예상대로이다.

이 낮은 농도에서의 시각적 검사에 관해서, 이 계는, 종래의 성과에서 보고되어 있는 PSSNa와 PDADAMAC(2개의 강 폴리전해질) 사이의 계에 필적한다(비특허문헌 49). 그러나, PEC 분산 수용액을 조제하기 위해서 PEL 용액의 농도를 증가시키면, 사태는 변화된다. 이 조사는, 전체 pH 범위를 대상으로 하기 위해서 4개의 다른 pH 값: 2, 4, 6 및 10에서 행했다. 도 18에, pH=4 및 10, 그리고 다양한 x_PAANa로 조제한 PEC 분산 수용액의 외관을 도시한다. pH=4에서는, 침전물이 모든 몰분율에서 관찰되는 한편, pH=10에서는, 낮은 그리고 중간의 x_PAANa에서 PEC 분산 수용액이 흰 빛을 띤다고 하는 사실에도 불구하고, 용액으로부터 침전하는 복합체는 없었다. 광학현미경 하에, pH=10에서의 흰 빛을 띤 분산 액적의 정밀 조사에 의해, 소위 코아세르베이트 액적의 존재가 밝혀지고 있으며, 이것은 pH=4에서 실현한 고체 입자(각각 도 18의 (c) 및 (d))와 대조적이다. 이들은 식별 가능하며, 그것은, 코아세르베이트가 유체이며 구상의 실체이고, 입자는 그다지 구상이 아니라 원래는 고체이기 때문이다. pH를 올리면 침전물이 코아세르베이트로 이와 같이 전이하는 것은, 쟈와 공동 연구자들에 의해서도, 동일의 폴리전해질계에 관해서 보고되어 있다(비특허문헌 11). pH 2 및 6에서의 PEC 분산액의 외관은, 얻어진 용액의 광학현미경 화상과 함께, 도 19에 포함되어 있다. pH=2에서는, 약간 푸르슴한 x_PAANa=0.92의 것을 제외하고, 모든 분산액이 투명했다. pH=6에서는, 모든 용액이 희끄무레하고, 가장 흰 빛을 띤 것은 전하 중화의 근방에서 얻어졌다. 구상의 실체는, 코아세르베이트 액적에 관계되며, 모든 pH와 몰분율에서 관찰되었다.

이들 2개의 타입의 회합 상 분리(침전과 코아세르베이션) 사이의 차이를 더욱 평가하기 위해서, 2개의 다른 pH(4 및 10)로 조제한 1 mL의 PEC 분산 수용액(x_PAANa=0.5)의 원심 분리를 실행했다. PEC 분산 수용액의 농도는, 각각 pH=4 및 10에 대하여 5 gL^-1 및 10 gL^-1였다. pH=4에서는, 원심 분리 후, 백색의 침전물이 에펜도르프(Eppendorf)관의 바닥부에 모이며(도 20(2)), 이것은 고-액형의 상 분리와 일치한다. pH=10에서의 PEC 분산 수용액의 외관을, 원심 분리 전후로 도시한다(도 20(1)). 용액은 맨처음 흰 빛을 띠고, 원심 분리 후에는, 상분리계가 생겨, 복합 코아세르베이트의 액-액형의 상 분리와 일치한다. 3개의 다른 상을 동정하여: 상청(상 A), 계면(상 B), 코아세르베이트상(상 C)이라고 명명했다. 각 상을 현미경 하에서 관찰했다. 상청(상 A)은, 주로 코아세르베이트 액적 중에서 물이 부족했다. 그래도 몇 개의 구상의 실체가, 물의 증발 중 곧바로 액적의 가장자리 주위에 분명하게 확인되었다. 그러나 이들은 맨처음에는 거의 시인할 수 없었다(도 20(a)). 계면(상 B)은, 코아세르베이트 액적이 풍부한 수상을 포함하고 있었다(도 20(b)). 유리 슬라이드 상에 둔 동일한 액적의 화상을 경과 시간마다 촬영했다. 17분 후에 현저한 사이즈 성장이 검출되고, 코아세르베이트 액적의 합체가 생겼다. 그리고, 코아세르베이트상(상 C)은 폴리머가 농축된 투명하며 점성인 상이었다(도 20(c)). 이 상의 함수량을, 동일한 폴리전해질계에 관해서 비특허문헌 11에서 사용된 실험 수순에 따라서 측정했다. 3회의 각각의 측정으로부터 평균한 함수량은 63%(±3.4)이며, 동일의 계에 관해서, 단 pH=7(66%)에서 그들이 보고한 값과 일치하고 있다.

전체 pH 범위를, 특정 몰분율(x_PAANa=0.5)에 관해서, 더 높은 농도(5 gL^-1)로 조사했다. 도 21에 다양한 pH로 조제한 직후 및 시간 경과 후의 바이알의 외관을 도시한다. 회합 상 분리의 타입에 관해서는, 이 1조의 실험으로부터 동일한 결론이 생긴다. pH=2에서는, 시료는 탁함을 보이고, 정전 상호작용은 생기지 않는다고 예상되고 있음에도 불구하고, 코아세르베이트 액적이 광학현미경 화상을 통해 검출되고 있다. pH 3 및 4에서는, 코아세르베이트 액적과 고체 침전물 양쪽이 형성되었다. 양 타입의 상 분리의 동시 출현이, 조사하고 있는 계에 관해서 문헌에서 보고되어 있다. 코에츠(Koetz) 및 코스멜라(Kosmella)는, 특정 Mw와 PEL 농도에서 플록 형성과 코아세르베이션이 공존하는 것을 발견했다(비특허문헌 56). pH=5보다 앞에서는, 눈으로 보아도 광학현미경 화상으로도, 침전물은 관찰되지 않는다. 코아세르베이트 액적의 양은, 광학현미경 화상으로부터 pH 5 및 6에서는 더욱 높게 보이며, 이들 시료는 최고의 탁도를 보인다. 생기는 회합 상 분리의 타입에 관련하여 서(序)의 부에서 지적한 대로, 강하게 상호작용하는 쌍에 관해서는 코아세르베이션이 아니라 침전이 얻어지는 것이 대체로 가정된다. 따라서, 높은 pH 값에서 침전물 형성이 예상되는 경우가 있지만, 이 경우는 아니다. 이것은, 높은 pH에서 수소 결합을 형성하기 위한 PAANa의 능력이 강화되는 것과 연관시킬 수 있으며, 이것은 상기에서 설명한 것과 같다. 카르복실산 부분에 존재하는 쌍극자에 기인하여, 물이 수소 결합을 통해 결합하고 있고, 이온성 기의 음의 전하를 부분적으로 차폐할 가능성이 있다. 따라서, PDADMAC와의 정전 상호작용이 약해져, 이것이 침전물 대신에 복합 코아세르베이트가 형성되는 원인이 된다.

도 21에서 지적해야 할 다른 중요한 특징은, pH=6에서의 PEC 분산 수용액의 시간에 따른 안정성의 진전이다. 이것은, 높은 탁도를 보인 것이었다고 하는 사실에도 불구하고, 조제 2개월 후에는, 코아세르베이트상의 대부분이 바닥부에 퇴적하고, 완전히 투명한 용액이 남았다. 그러나, 얼마쯤의 코아세르베이트 액적이 현미경 하에서 상청 중에 여전히 검출되고 있었다.

〈3.2. 에멀젼의 조제와 특성 평가〉

여기서의 우리들의 관심은, 수중에서 조제된 PEC가, 수상과 비극성 알칸과의 에멀젼화 시에 생기는 오일-물 계면에 흡착할 수 있을 정도로 충분히 표면 활성인지 여부이다. 앞의 부에서 밝힌 대로, pH는 2개의 폴리전해질의 혼합 시에 생기는 회합 상 분리 과정에 있어서, 극적인 영향을 갖고 있다. 따라서, 이 파라미터가 에멀젼 안정화의 조사에 관해서 열쇠가 되는 것이다.

도 22에, pH가 2부터 6이며 5 gL^-1의 PEL 용액으로 조제된 PEC 분산 수용액(x_PAANa=0.5)으로부터 얻어진 에멀젼의 외관을 도시한다. pH=2에서는, 한창 혼합 중에 발포체가 얻어지고, 수분간 안정적이었다. 표면 활성을, 완전히 프로톤화된 폴리(아크릴산)의 존재에 연관시켰다. 이 가정을 체크하기 위해서, 동일한 농도와 pH의 개개의 폴리전해질 용액과의 에멀젼을, n-도데칸을 이용하여 조제했다. PDADMAC와의 에멀젼은 조제 후에 급속히 합체하는(데이터는 나타내지 않음) 한편, PAA와의 에멀젼은 한창 균질화 중에 상당량의 발포체를 생성하고, 최상부의 크림은 더 장기간 안정적이다. 낮은 pH에서의 PAA의 표면 장력의 감소는, 이시무로(Ishimuro) 및 우에버라이타(Ueberreiter)에 의해서 보고되어 있다(비특허문헌 57). 에멀젼을 안정화시키는 pH=2에서의 PAA 용액의 추가적인 특성 평가를 실시했다. 다양한 농도(0.05부터 5 gL^-1)의 PAA 용액을 조제하고, 에멀젼을 표준적인 수순에 따라서 얻었다(도 23). 0.05 및 0.10 gL^-1의 PAA 농도를 이용하여 조제한 에멀젼은, 조제 후 10분 미만에 완전히 합체하고, 한창 고전단 균질화 중에 기포의 형성은 없었다. 한편, 더욱 높은 농도(0.50, 0.75, 1.00 및 5.00 gL^-1)의 PAA 용액으로 조제한 에멀젼은, 울트라 터락스를 이용하여 혼합하고 있는 동안에 기포를 발생시켜, 오일의 합체가 얼마쯤 있었던 것의 최상부에 안정적인 크림이 더욱 긴 시간 실현되었다. 따라서, 표면 활성을 보이는 데에 필요한 폴리(아크릴산)의 농도는, 0.10 gL^-1보다 높지 않으면 안 된다. 2개월 후, 방출된 오일은 증가했다.

pH 3 및 4에서는, 안정적인 에멀젼은 어느 경우에도 얻어지지 않았다. 아마도 입자의 양이 충분히 높지는 않았다. 따라서, PEC 분산 수용액을 더 높은 농도(10 gL^-1)의 PEL 용액으로 조제했다. 그러나, 5 gL^-1의 PEL 용액으로 조제한 것과 비교하여, 입자의 양은 실질적으로 증가하지 않았다. 에멀젼은 균질화 후에 완전히 합체했다(데이터는 나타내지 않음). pH 5 및 6에서는 예상밖의 상황에 맞부딪혔다. PEC 용액의 외관으로부터 알 수 있는 것과 같이(도 21), pH 5 및 6의 분산 수용액은 가장 탁한 것이었다. 그러나, 균질화 스텝 후에는 수상은 거의 투명했다. 양쪽의 경우에, 코아세르베이트 액적은 호모게나이저의 두부(head)에서 합체하고, 따라서 에멀젼 안정화에는 관여하지 않았다. 그러므로, 이 코아세르베이트계는 그 특유의 성질에 기인하여 취급이 곤란한 계이다.

더 높은 pH(7∼10)에 관해서는, 거동은 동등했기 때문에, 조사는 pH=10으로 조제한 용액에 주목하기로 한다. 2개의 다른 조제물: 오일을 1회의 스텝으로 첨가한 것과, 오일을 단계적으로 첨가한 것을 시험했다(도 22). 0.20의 오일의 분율(φ₀)을 갖는 에멀젼을 양쪽의 경우에 조제했다. 오일의 단계적인 첨가에 의해 조제한 에멀젼에 관해서는, 오일을 200 μL의 획분으로 가하고, 울트라 터락스를 이용하여, 오일의 최종적인 분율 0.20까지 각 회마다 균질화했다. 각 첨가 사이에 에멀젼을 3일간 방치하여, 오일의 방출을 중량으로 측정하고, 밀도를 사용하여 체적으로 나타냈다. 1회의 스텝으로 오일을 첨가하는 경우에는, 에멀젼은 조제 후 하루에 거의 깨졌다. 합체의 양은 높았지만, 얼마쯤의 크림이 바이알의 벽 주위에 여전히 존재했다. 단계적으로 조제한 에멀젼에 관해서는, 최상부의 크림은, 오일의 체적 분율이 낮은 대신에 더 장기간 안정적이었다. 그러나, 단계적으로 조제하여 오일의 최종적인 함유량을 0.20으로 한 에멀젼은, 1 스텝으로의 첨가로 조제한 것보다도 안정적이었지만, 조제 3일 후에 방출된 오일은 오일의 총 체적의 12%를 차지했다. 방출된 오일의 양은, 보다 낮은 농도(<10%)에 비해서 높았다. 따라서, 어쩌면 계가 에멀젼화할 수 있는 오일의 분율은, 0.13 미만이 아니면 안 될 지도 모른다.

광학현미경 화상을, 갓 조제한 모든 에멀젼에 관해서, 유리 슬라이드 상에서 커버 슬립 없이 촬영했다(도 24(a)). 오일의 액적은, 코아세르베이트상으로 피복되어 있는 것처럼 보인다. 몇 개의 경우에는, 동심의 구(球)를 눈으로 확인할 수 있는 한편, 그 밖의 경우에는 내측의 구는 각진 형상인 것을 보인다. 그리고, 몇 개의 액적의 군은, 이들 전부를 하나로 통합하는 코아세르베이트막에 의해서 둘러싸여 있는 것처럼 보인다. 이 거동은, 단백질과 다당류의 사이에서 조제된 코아세르베이트 복합체에 의해 오일의 액적이 둘러싸여 있는 마이크로캡슐화의 분야에서 이미 보고되어 있다(비특허문헌 58). 선택된 에멀젼의 크라이오 SEM 화상은, 오일의 액적과 연속상의 양쪽이, 동결된 단분산이며 구상인 실체에 둘러싸여 있음을 보여주고 있고, 이 실체는 직경 154 nm의 코아세르베이트 액적으로 돌아가게 되는 것이다(도 24(b)). 코아세르베이트 액적의 사이즈는, 이 폴리전해질의 농도(5 gL^-1)에 관해서 동적 광산란법에 의해 조사되어 있으며, 187 nm이다. 이것은, 크라이오 SEM 화상으로부터 측정된 사이즈와 일치하고 있다.

초기의 PEL 용액의 농도를 증가시킴에 따른 에멀젼 안정성의 촉진을 평가하기 위해서, pH=10이며 30 gL^-1의 개개의 PEL 용액으로 조제한 PEC 분산 수용액을 조제했다(도 25(a)). 용액은, 5 gL^-1의 PEL 용액으로 조제한 것과 비교하여 동일한 탁도를 보이고 있다. 그러나, 점성 코아세르베이트상은, 바이알 바닥부의 벽의 주위 및 마그네틱 바의 주위에서 합체하며, 이것은 도 25(a) 중의 거꾸로 한 바이알로부터 알 수 있는 것과 같다. 구상의 코아세르베이트 액적은 광학현미경 화상에 의해 시인할 수 있었다(도 25(c)). 그러나, 오일의 첨가 및 울트라 터락스를 이용한 균질화의 시점에서, 호모게나이저의 두부는 코아세르베이트상으로 덮이고, 최상부의 오일은 에멀젼화되는 일 없이 점성상과 혼합되었다. 균질화 후의 수상은, 코아세르베이트 액적에 있어서 결핍되어 있었다(도 25의 (b), (e)).

따라서 역시, 복합 코아세르베이션 현상은 매우 민감한 계이며, 에멀젼 안정화의 조사는 각 폴리전해질의 개개의 쌍에 대하여 최적화할 필요가 있다.

에멀젼 안정화에 관해서 가장 유망한 결과는, 5 gL^-1의 PEL 용액(x_PAANa=0.5)으로부터 오일의 단계적 첨가에 의해 조제한 PEC 분산 수용액으로 실현되었기 때문에, 다양한 오일(스쿠알란, 미리스틴산이소프로필, PDMS 및 톨루엔)과의 에멀젼 안정성을 평가했다. 이 경우에는, 사용한 오일에 따라 다른 거동이 얻어졌다. 미리스틴산이소프로필과 스쿠알란은, 조제 후 1시간 미만에서 완전히 상 분리한다(도 26). PDMS도 또한, 조제 하루 후에 합체하기 시작하지만, 일단 크리밍이 정지한 에멀젼의 광학현미경 화상은, n-도데칸과 동일한 종류의 거동을 보인다: 코아세르베이트상에 둘러싸인 오일의 액적(도 27). 톨루엔에 관해서는, 에멀젼은, 그 밖의 오일과 비교하여 더욱 긴 시간 안정적이며, 광학현미경 화상으로부터 오일 액적의 상이한 형태가 밝혀졌다(도 28). 액적은 더욱 변형하여 신장되어 있었다.

마이크로캡슐화 분야에서는, 마이크로캡슐화에 적합한 복합 체코아세르베이트는, 분산된 액체의 액적 또는 입자면 전체에 자발적으로 확장함으로써, 이들을 전체적으로 인걸핑으로 덮을 필요가 있다. 이것은 인걸핑하는 과정이 계면 자유 에너지를 감소시키는 경우에 생기며, 이것은 캡슐화되는 분산된 오일의 액적/고체 입자의 면 위에 코아세르베이트가 흡착하는 경우에 일어난다. 따라서, 흡착 과정은 캡슐화의 실시에 있어서 열쇠가 되는 스텝이다. 이것은, 3개의 확장 계수(서의, 식20∼22), 즉, 이 과정에 기여하는 각 상(유상, 연속상 및 코아세르베이트상)에 관한 것을 계산함으로써 평가할 수 있다. 이들 3개의 확장 계수의 부호의 조합에 따라, 3개의 다른 시나리오: 완전한 인걸핑, 부분적인 인걸핑 또는 비인걸핑에 조우한다. 이 조사에서 시험한 모든 오일 중에서, 완전한 인걸핑(n-도데칸과 톨루엔), 그리고 비인걸핑(미리스틴산이소프로필과 스쿠알란)의 예에 조우했을 가능성이 있다. 분석은, 우선 n-도데칸에 관해서 실행하지만, 나머지 오일에 관해서도 반복할 필요가 있다.

그렇게 하기 위해서, 서의 부에서 말한 3개의 확장 계수의 식을 풀었다. 이를 위해서는, 3개의 계면 장력을 고려할 필요가 있다: 즉, γ₂₃, γ₁₂ 및 γ₁₃이다. 편리하도록 이 이후에는, 이들을: γ_WC, γ_OW, 그리고 γ_OC로 표기한다. γ_OW는, 장력계와 듀 누이의 링법에 의해 측정하며, 3회 측정의 평균은 25℃에서 53.3 mNm^-1이고, 이것은 문헌치(22℃에서 53.7 mNm^-1)와 일치한다(비특허문헌 59). 그 밖의 2개의 계면 장력 γ_WC과 γ_OW는, 이하의 영의 식을 풂으로써 계산할 수 있다:

이들 식으로부터, γ_WG를 장력계와 듀 누이의 링법에 의해 측정했다. 3회 측정의 평균은 25℃에서 72.1 mNm^-1이며, 이것은 문헌치(25℃에서 71.99)와 일치했다(비특허문헌 60). γ_OG의 값은 24.9 mNm^-1로 같고, 비특허문헌 61로부터 채용하고 있다. θ_WG와 θ_OG는, 코아세르베이트상으로 덮인 유리 슬라이드 상에 물 또는 n-도데칸의 방울을 배치하고, DSA를 이용하여 측정했다. 물의 제거 후의 유리 슬라이드 상에 위치하는 코아세르베이트상의 막은, 완전히 투명하고 균일했다. θ_WG는 46.95°의 값을 가지며, n-도데칸은 완전히 확장하기 때문에, θ_WG는 <5°라고 간주된다. γ_CG, 코아세르베이트상의 표면 자유 에너지이며, 몇 개의 계에 관해서는, 문헌상에서 발견할 수 있거나, 개변된 영의 식을 이용하여 평가할 수 있거나의 어느 하나이다. pH=10 및 x_PAANa=0.5에 있어서의 이 특정 조합의 폴리전해질의 코아세르베이트상에 관한 값은, 지금까지 문헌에서 보고되어 있지 않기 때문에, 이것을 측정했다. 고체 입자의 분야에서는, 이들 입자의 표면 에너지를 평가하는 간접적 방법이, 많은 기회에서 이용되어 왔다. 여기서는, 동일한 방법론을 적용하여 코아세르베이트상의 표면 에너지를 평가한다. 우리들이 알고 있는 한, 코아세르베이트상의 표면 에너지의 값을, 이 수법을 이용하여 평가하는 것은 이번에 처음이다. 이 방법은, 재료의 표면 에너지를 극성 성분(γ_p)과 분산 성분(γ_d)으로 분할하는 것을 포함한다. 앞서 기재한 것과 같이(비특허문헌 62, 63), 영의 식을 이용한, 완전히 평탄하며 균일한 면(s) 상에서의 공기(a) 중의 액적(l)의 접촉각 θ_la은, 식 29와 같이 액체 및 고체의 표면 에너지의 극성 성분과 분산 성분에 관해서 고쳐 쓸 수 있다. 편리하도록, 첨자인 s와 a는 각각 C와 G로 변경했다.

여기서, 첨자 L, G, 그리고 C는 각각 액상, 기상, 그리고 코아세르베이트상을 가리킨다.

식 중, 2개의 미지수는 γ^d _CG와 γ^p _CG이며, 2개의 다른 오일의 값을 이용하여 위의 식의 2개를 동시에 풂으로써 결정할 수 있다. 그러나, 극성이 다른 2종류보다 많은 오일을 사용하는 것이 좋다. 이 목적에는, 물, 글리세롤, 포름아미드, α-브로모나프탈렌 및 n-헥사데칸을 이용했다. 다양한 오일에 관한 γ^d _LG와 γ^p _LG의 항의 값을, 코아세르베이트상으로 덮인 유리 슬라이드 상의 액체-공기 접촉각(3회의 측정으로부터의 평균)과 함께 표 2에 부여한다.

최소제곱 계산을 실행하여, 모든 데이터에 동시에 적합한 최선의 γ^d _CG와 γ^p _CG의 조합을 결정했다. 그렇게 하여 얻어진 3-D 표면 에너지 다이어그램을 도 29에 도시한다. 이것은, γ^d _CG와 γ^p _CG가 가능한 값의 행렬에 대한, 접촉각의 조(組)에의 적합의 양호성(분산의 제곱합의 역수)의 플롯이다. 모든 접촉각에 가장 적합한 값은, 도면의 피크를 정하는 좌표로부터 읽어들일 수 있다. 이들 값은 γ^d _CG=42.63 mNm^-1과 γ^p _CG=4.32 mNm^-1이다. 따라서 γ_CG=46.95 mNm^-1이다. 친수성 크라운 유리의 표면 에너지(비특허문헌 65)를 76 mNm^-1라고 어림했다. 반대로, PTFE와 같은 매우 소수성의 면에 관해서는, 표면 에너지를 18 mNm^-1라고 어림했다(비특허문헌 64). 따라서, 얻어진 데이터로부터, 복합 코아세르베이트는 그 비교적 높은 분산성의 기여에 기인하여, 매우 소수성인 것을 알 수 있다.

주어진 데이터를 이용하여 식 27을 풂으로써 γ_WC=-1.29이며, 이것은 계산에서는 제로라고 가정된다. 이것은, 연속된 수상에 대한 코아세르베이트상의 계면 장력이 초저치인 것이 문헌에서 평소 보고되어 있는 것과 일치한다. 서의 부에서 말한 것과 같이, 수성 환경에 분산시킨 코아세르베이트 액적의 계는 w/w 에멀젼이라고 간주할 수 있다. 마이크로에멀젼에서는, 가장 중요한 특성의 하나가 초저 계면 장력이며, 이것은 이번 결과를 이용하여 실증되었다. 이 초저 계면 장력을 생기게 하는 기구는 문헌에서 보이진 않지만, 코아세르베이트상의 높은 점도와 연관될 가능성이 있다. 나아가서는, 이 결과를 이용하여, 확장 계수의 3개의 조합의 도출을 위해서 설명한 γ_WC<γ_OW의 과정도 확인된다. 식 28을 풂으로써, γ_OC가 22.05 mNm^-1인 것을 알게 된다.

따라서, 이 데이터 전부를 확장 계수의 최초의 식에 대입함으로써, 이하의 값이 n-도데칸에 관해서 계산된다: S₁=-75.35 mNm^-1, S₂=-31.25 mNm^-1 및 S₃=31.25 mNm^-1. 따라서, 이들 S는 완전한 인걸핑에 관한 조건을 만족한다.

계산은, 그 밖의 오일에 관해서도 반복할 필요가 있다. 톨루엔에 관해서는 동일한 상황에 조우할 것인 한편으로, 스쿠알란과 미리스틴산이소프로필에 관해서는 비인걸핑에 관한 조건이 달성될 것이다.

《4. 결론》

PAANa와 PDADMAC, 즉, 강 폴리전해질과 약 폴리전해질 사이의 혼합물로 조제된 PEC계는, 매질의 pH에 고도로 의존한다. 2개의 타입의 회합 상 분리(침전과 복합 코아세르베이션)가 조사한 모든 pH 범위에 걸쳐서 보였다. PEL 사이의 상호작용이 강한 경우에 침전물이 형성될 것으로 예상되지만, 양 폴리전해질이 완전히 이온화하는 높은 pH에서는, 복합 코아세르베이션이 모든 몰분율에서 실현된다. 이 경우, 이 약한 상호작용은, 물 분자와 카르복실레이트기 사이의 수소 결합의 형성에 의해 설명되며, 이 카르복실레이트기는 PDADMAC 중의 4급 아민과의 정전 상호작용을 약하게 할 가능성이 있다.

낮은 pH에서는 안정적인 에멀젼은 얻을 수 없다. 중간의 pH 및 높은 PEC 농도(30 gL^-1)에서는, 코아세르베이트 복합체가 호모게나이저의 두부에 모이고, 에멀젼 안정화에는 관여하지 않았다. pH=10 및 특정 PEC 농도에서는, 얼마쯤의 오일이 시간과 함께 방출된다고 하는 사실이 있지만, 안정적인 에멀젼이 단계적인 오일의 첨가에 의해 실현되었다. n-도데칸에 관해서 계산된 3개의 확장 계수에 의해, 복합 코아세르베이트가 유상을 완전히 인걸핑는 것이 실증되었다. 이 형태는, 아마 코아세르베이트상에 의해 덮여 있는 액적을 보여주는 광학현미경 화상을 통해 확인된다. 우리들은 크라이오-SEM을 이용하여, 구상의 단분산 코아세르베이트 액적이, 물 연속상 중뿐만 아니라 에멀젼 액적의 오일-물 계면에도 위치하고 있음을 관찰했다. 이 코아세르베이트계는, 사용하는 오일에 민감하다. 나머지 오일에 관한 3개의 확장 계수의 결정은, 캡슐 형태에 관해서 상이한 거동을 실증하는 데에 유용할 가능성이 있다.

《제3부-앞으로의 작업》

그 밖의 오일: 톨루엔, 미리스틴산이소프로필, PDMS 및 스쿠알란에 관한 3개의 확장 계수의 조합을 계산하고, 얻어지는 캡슐의 형태를 예측하여, 실험 결과와 일치하는지 여부를 체크한다.

지금까지, 에멀젼을 PEC 형성 직후에 조제하고 있었다. PEC 분산 수용액을 2개월 동안 방치한 후, 코아세르베이트 액적이 바이알의 바닥부에 부분적으로 침전한 경우에, 에멀젼 형성을 평가하는 것은 흥미롭다.

강약의 폴리전해질의 다양한 조합을 이용하여 얻어지는 새로운 PEC계를 조사하여, 폴리전해질 복합체에 의해 안정화하는 에멀젼에 있어서의 거동의 패턴의 해명을 시도한다. 얻어지는 회합 상 분리의 타입을 광학현미경법을 통해 평가하고, 얻어지는 실체를 동적 광산란법을 통해 특성 평가하여, 그 사이즈와 제타 전위를 결정한다. 새로운 PEC계와의 에멀젼을 조제하여, 에멀젼을 안정화하는 이들의 능력을 평가하게 된다. 조사하기 위해 생각할 수 있는 PEL의 조합은:

1. 폴리(에틸렌이민)(PEI) 및 PSSNa(약(+) 및 강(-))

2. PDADMAC 및 폴리(비닐술페이트)칼륨염(PVSK)(강(+) 및 약(-))

3. 폴리(알릴아민하이드로클로라이드)(PAH) 및 PAANa(약(+) 및 약(-))

시사되는 모든 폴리전해질 중, PEI는 분기쇄 또는 직쇄의 형태학적 구조로 존재한다. 직쇄의 폴리에틸렌이민은 모든 2급 아민(도 31)을 함유하며, 이것은 1급, 2급 및 3급 아미노기를 함유하는 분지쇄 PEI와는 대조적이다(도 32). 분지쇄 PEI는 고밀도의 아민기를 갖는다. 프로톤화되어 있지 않은 아민류는, pH가 감소하면 프로톤을 흡수할 수 있다.

《도 37-도 46(c)에 있어서의, 폴리전해질 복합체(PEC)에 의한 에멀젼 안정화의 결론》

PSSNa와 PDADMAC를 이용하여 조제한 폴리전해질 복합체는, 오일-물 에멀젼을 안정화할 수 있는 한편, 폴리전해질 단독으로는 불가능하다.

평균 액적 사이즈는 x_PSSNa와 초기의 폴리전해질 농도를 바꿈으로써 조정할 수 있다.

크라이오 SEM에서 보면, 입자가 에멀젼 액적의 오일-물 계면에 위치되어 있다.

계에 염을 첨가하는 것은, PEC 분산 수용액과 에멀젼 양쪽에 현저한 영향을 미친다.

《도 47에 관한 사항: [유화제]에 의존하는 입자 안정화된 에멀젼의 영역》

[유화제]가 적으면, 유화제가 부족한 영역이 생겨, [유화제]에 의해 평균 액적 사이즈는 감소한다.

[유화제]가 많으면, 유화제가 풍부한 영역이 생겨, [유화제]에 의존하지 않는 평균 액적 사이즈로 된다.

별도로, 본 개시의 실시형태는 이하를 포함한다:

〈양태 1〉

매트릭스로서의 수상과, 그 중에 분산되며, 음이온성 폴리전해질 및 양이온성 폴리전해질의 코아세르베이트 액적에 의해 안정화된 유상을 포함하는 수중유형 에멀젼.

〈양태 2〉

상기 음이온성 폴리전해질이 1 이하의 pKa를 갖는 강 음이온성 폴리전해질이고, 상기 양이온성 폴리전해질이 1 이하의 pKb를 갖는 강 양이온성 폴리전해질인, 상기 양태 1에 기재한 수중유형 에멀젼.

〈양태 3〉

상기 강 음이온성 폴리전해질이 폴리(아릴술폰산) 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수이고, 상기 강 양이온성 폴리전해질이 폴리(4급 암모늄염류)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수인, 상기 양태 2에 기재한 수중유형 에멀젼.

〈양태 4〉

상기 강 음이온성 폴리전해질이 폴리(스티렌술포네이트)나트륨염이고, 상기 강 양이온성 폴리전해질이 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)인, 상기 양태 3에 기재한 수중유형 에멀젼.

〈양태 5〉

상기 음이온성 폴리전해질이 1보다 큰 pKa를 갖는 약 음이온성 폴리전해질이고, 상기 양이온성 폴리전해질이 1 이하의 pKb를 갖는 강 양이온성 폴리전해질인, 상기 양태 1에 기재한 수중유형 에멀젼.

〈양태 6〉

상기 약 음이온성 폴리전해질이 폴리(카르복실산), 폴리(알릴술폰산) 및 그들의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수이고; 상기 강 양이온성 폴리전해질이 폴리(4급 암모늄염류)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수인, 상기 양태 5에 기재한 수중유형 에멀젼.

〈양태 7〉

상기 약 음이온성 폴리전해질이 폴리(아크릴산)나트륨염, 알긴산 또는 폴리(비닐술페이트)칼륨염이고, 상기 강 양이온성 폴리전해질이 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)인, 상기 양태 6에 기재한 수중유형 에멀젼.

〈양태 8〉

상기 음이온성 폴리전해질이 1 이하의 pKa를 갖는 강 음이온성 폴리전해질이고, 상기 양이온성 폴리전해질이 1보다 큰 pKb를 갖는 약 양이온성 폴리전해질인, 상기 양태 1에 기재한 수중유형 에멀젼.

〈양태 9〉

상기 강 음이온성 폴리전해질이 폴리(아릴술폰산) 및 그의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수이고; 상기 약 양이온성 폴리전해질이 폴리(1급 암모늄), 폴리(2급 암모늄) 및 그들의 염류로 이루어지는 군의 하나 또는 복수인, 상기 양태 8에 기재한 수중유형 에멀젼.

〈양태 10〉

상기 강 음이온성 폴리전해질이 폴리(스티렌술포네이트)나트륨염이고, 상기 약 양이온성 폴리전해질이 폴리(알릴아민하이드로클로라이드) 또는 폴리(에틸렌이민)인, 상기 양태 9에 기재한 수중유형 에멀젼.

〈양태 11〉

상기 음이온성 폴리전해질이 1보다 큰 pKa를 갖는 약 음이온성 폴리전해질이고, 상기 양이온성 폴리전해질이 1보다 큰 pKb를 갖는 약 양이온성 폴리전해질인, 상기 양태 1에 기재한 수중유형 에멀젼.

〈양태 12〉

상기 약 음이온성 폴리전해질이 폴리(카르복실산), 폴리(알릴술폰산) 및 그들의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수이고; 상기 약 양이온성 폴리전해질이 폴리(1급 암모늄), 폴리(2급 암모늄) 및 그들의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수인, 상기 양태 11에 기재한 수중유형 에멀젼.

〈양태 13〉

상기 약 음이온성 폴리전해질이 폴리(아크릴산)나트륨염, 알긴산 또는 폴리(비닐술페이트)칼륨염이고; 상기 약 양이온성 폴리전해질이 폴리(알릴아민하이드로클로라이드) 또는 폴리(에틸렌이민)인, 상기 양태 12에 기재한 수중유형 에멀젼.

〈양태 14〉

화장품용 조성물로서 사용되는, 상기 양태 1∼13의 어느 하나에 기재한 수중유형 에멀젼.

〈양태 15〉

상기 양태 1∼14의 어느 하나에 기재한 수중유형 에멀젼을 인간의 피부에 적용하는 방법.

〈양태 16〉

화장품용 조성물로서의 상기 양태1∼13의 어느 하나에 기재한 수중유형 에멀젼의 사용.

〈양태 17〉

상기 에멀젼이 이하에 열거된 하나 또는 복수의 분말 성분을 함유하는, 상기 양태 14에 기재한 수중유형 에멀젼, 상기 양태 15에 기재한 방법, 또는 상기 양태 16에 기재한 사용.

〈양태 18〉

상기 유상이 이하에 열거된 하나 또는 복수의 유상 성분을 함유하는, 상기 양태 14에 기재한 수중유형 에멀젼, 상기 양태 15에 기재한 방법, 또는 상기 양태 16에 기재한 사용.

〈양태 19〉

상기 수상이 이하에 열거된 하나 또는 복수의 수상 성분을 함유하는, 상기 양태 14에 기재한 수중유형 에멀젼, 상기 양태 15에 기재한 방법, 또는 상기 양태 16에 기재한 사용.

(분말 성분)

본 개시의 수중유형 에멀젼 조성물에 함유되는 분말 성분의 예에는, 무기 분말(예컨대 탈크, 카올린, 운모, 세리사이트, 백운모, 금운모, 합성 운모, 적운모, 흑운모, 버미큐라이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규산스트론튬, 텅스텐산 금속염, 마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산바륨, 소성 황산칼슘(소성된 석고), 인산칼슘, 불화아파타이트, 히드록시아파타이트 및 세라믹 분말), 금속 비누(예컨대 미리스틴산아연, 팔미틴산칼슘, 스테아린산알루미늄) 및 질화붕소; 무기 분말(예컨대 이산화티탄 및 산화아연); 무기의 적색계 안료(예컨대 티탄산철); 무기의 자색계 안료(예컨대 망고바이올렛 및 코발트바이올렛); 무기의 녹색계 안료(예컨대 산화크롬, 수산화크롬 및 티탄산코발트); 무기의 청색계 안료(예컨대 울트라 마린 블루, 풀 시안 블루); 펄 안료(예컨대 산화티탄 피복된 운모, 산화티탄 피복 옥시염화비스무트, 산화티탄 피복 탈크, 착색된 산화티탄 피복 운모, 옥시염화비스무트 및 어린박(fish scale foil)); 금속 분말 안료(예컨대 알루미늄 분말 및 구리 분말); 유기 안료, 예컨대 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄 레이크(예컨대 유기 안료, 예컨대 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 228호, 적색 405호, 귤색 203호, 귤색 204호, 황색 205호, 황색 401호 및 청색 404호, 적색 3호, 적색 104호, 적색 106호, 적색 227호, 적색 230호, 적색 401호, 적색 505호, 귤색 205호, 황색 4호, 황색 5호, 황색 202호, 황색 203호, 녹색 3호 및 청색 1호); 및 천연 착색료(예컨대 클로로필 및 β-카로틴)를 들 수 있다. 이들의 하나는 단독으로 사용할 수 있고, 이들의 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 본 개시에서는, 분말 성분은, 금속 산화물을 이용하거나 또는 화합물을 이용한 분말의 표면 처리에 의해 조제한 변성된 분말을 이용하여 분말을 덮음으로써 조제한 복합 분말이라도 좋다.

본 개시에서는, 실리카, 이산화티탄, 산화아연 또는 이들의 복합 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 실리카 피복 산화아연 및 실리카 피복 산화티탄이, 피부에 쉽게 스며들고, 사용성, UV 차폐 효과 및 에멀젼의 안정성이라는 입장에서 바람직하다.

분말의 입자 사이즈에 특별히 제한은 없다. 그러나 입자 사이즈는, 취급 용이성과, 분말을 화장품에 배합했을 때의 에멀젼의 안정성이라는 입장에서는, 바람직하게는 1∼200 nm이다.

본 개시의 수중유형 에멀젼 중의 분말 성분의 배합량은, 수중유형 에멀젼 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 1∼20 질량%, 특히 바람직하게는 1∼10 질량%이다. 만일 배합량이 1 질량% 미만이면, 에멀젼화는 만족스롭게 진행되지 않는 경우가 있다. 만일 배합량이 20 질량%를 넘으면, 달라붙는 느낌이 커지는 경향이 있다.

(유상 성분)

본 개시의 수중유형 에멀젼 조성물에 함유되는 유상 성분의 예를 이하에 열거한다.

액체유의 예에는, 아보카도유, 동백유, 거북이기름, 마카다미아 너트 오일, 옥수수유, 밍크유, 올리브유, 채종유, 에그 오일, 참기름, 살구유, 밀배아유, 사산쿠아 오일(sasanqua oil), 피마자유, 아마인유, 홍화유, 면실유, 들기름, 대두유, 땅콩기름, 다실유, 카야유(kaya oil), 미강유, 오동유, 일본산 오동유, 호호바 오일, 배아유 및 트리글리세린을 들 수 있다.

고체유의 예에는, 카카오 버터, 코코넛유, 말의 지방, 경화 코코넛유, 팜유, 우지, 양지, 경화 우지, 팜핵유, 돈지, 우골수지(beef tallow), 목랍핵유, 경화유, 히트풋 오일(heatsfoot oil), 목랍 및 경화 피마자유를 들 수 있다.

납(wax)의 예에는, 밀랍, 칸데릴라 왁스, 코튼 왁스, 카나우바 왁스, 베이베리 왁스(bayberry wax), 중국 왁스, 경납, 몬탄납, 쌀겨 왁스, 라놀린, 케이폭 왁스(kapok wax), 아세트산라놀린, 유동 라놀린, 사탕수수 왁스, 라놀린산이소프로필, 라우린산헥실, 환원 라놀린, 호호바 왁스, 경질 라놀린, 셸락납, POE 라놀린알코올에테르, POE 라놀린알코올아세테이트, POE 콜레스테롤에테르, 라놀린지방산폴리에틸렌글리콜 및 POE 수소화라놀린알코올에테르를 들 수 있다.

탄화수소유의 예에는, 유동 파라핀, 오조케라이트, 스쿠알란, 프리스탄, 파라핀, 세레신, 스쿠알렌, 페트로라툼 및 미결정 왁스를 들 수 있다.

고급 지방산의 예에는, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헨산, 올레인산, 운데실렌산, 톨루익산, 이소스테아린산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사펜타엔산(EPA) 및 도코사헥사엔산(DHA)을 들 수 있다.

고급 알코올의 예에는, 직쇄 알코올(예컨대 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 미리스틸알코올, 올레일알코올 및 세토스테아릴알코올); 분지쇄 알코올(예컨대 모노스테아릴글리세린에테르(바틸알코올), 2-데실테트라데시놀, 라놀린알코올, 콜레스테롤, 피토스테롤, 헥실도데칸올, 이소스테아릴알코올 및 옥틸도덴칸올)을 들 수 있다.

합성 에스테르유의 예에는, 미리스틴산이소프로필, 옥탄산세틸, 미리스틴산옥틸도데실, 팔미틴산이소프로필, 스테아린산부틸, 라우린산헥실, 미리스틴산미리스틸, 올레인산데실, 디메틸옥탄산헥실데실, 젖산세틸, 젖산미리스틸, 아세트산라놀린, 스테아린산이소세틸, 이소스테아린산이소세틸, 12-히드록시스테아린산콜레스테릴, 디-2-에틸헥산산에틸렌글리콜, 디펜타에리트리톨지방산에스테르, 모노이소스테아린산N-알킬글리콜, 디카프린산네오펜틸글리콜, 말레산디이소스테아릴, 디-2-헵틸운데칸산글리세릴, 트리-2-에틸헥산산트리메틸올프로판, 트리이소스테아린산트리메틸올프로판, 테트라-2-에틸헥산산펜타에리트리톨, 트리(2-에틸헥산산)글리세릴, 트리옥탄산글리세릴, 트리이소팔미틴산글리세릴, 트리이소스테아린산트리메틸올프로판, 2-에틸헥산산세틸, 팔미틴산2-에틸헥실, 트리미리스틴산글리세릴, 트리-2-헵틸운데칸산글리세리드, 피마자유지방산메틸에스테르, 올레인산올레일, 아세트글리세리드, 팔미틴산2-헵틸운데실, 아디프산디이소부틸, 2-옥틸도데실에스테르N-라우로일-L-글루타메이트, 아디프산디-2-헵틸운데실, 라우린산에틸, 세바신산디-2-에틸헥실, 미리스틴산2-헥실데실, 팔미틴산2-헥실데실, 아디프산2-헥실데실, 세바신산디이소프로필, 숙신산2-에틸헥실 및 시트르산트리에틸을 들 수 있다.

실리콘유의 예에는, 직쇄 폴리실록산(예컨대 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 및 디페닐폴리실록산); 환상 폴리실록산(예컨대 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 및 도데카메틸시클로헥사실록산); 3차원 네트워크 구조를 형성하는 규소 수지; 실리콘 고무; 여러 종류의 변성 폴리실록산(예컨대 아미노 변성 폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 알킬 변성 폴리실록산 및 불소 변성 폴리실록산); 및 아크릴실리콘류를 들 수 있다.

(수상 성분)

본 개시에서는, 수상은 물 이외에도, 저급 알코올, 다가 알코올 등을 포함한다.

저급 알코올의 예에는, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소부틸알코올 및 t-부틸알코올을 들 수 있다.

다가 알코올의 예에는, 2가 알코올류(예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 헥실렌글리콜 및 옥틸렌글리콜); 3가 알코올류(예컨대 글리세린 및 트리메틸올프로판); 4가 알코올(예컨대 펜타에리트리톨, 예컨대 1,2,6-헥산트리올); 5가 알코올류(예컨대 크실리톨); 6가 알코올류(예컨대 소르비톨 및 만니톨); 다가 알코올 폴리머(예컨대 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 트리글리세린, 테트라글리세린 및 폴리글리세린); 2가 알코올알킬에테르(예컨대 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-메틸헥실에테르, 에틸렌글리콜이소아밀에테르, 에틸렌글리콜벤질에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 및 에틸렌글리콜디부틸에테르); 2가 알코올알킬에테르(예컨대 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르 및 디프로필렌글리콜부틸에테르); 2가 알코올에테르에스테르(예컨대 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아디페이트, 에틸렌글리콜디숙시네이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노페닐에테르아세테이트); 글리세롤모노알킬에테르류(예컨대 티밀알코올, 세라틸알코올 및 바틸알코올); 당알코올류(예컨대 소르비톨, 말티톨, 말토트리오스, 만니톨, 자당, 에리트리톨, 글루코오스, 프럭토오스, 전분 분해 당류, 말토오스, 크실리토오스 및 전분 분해 당류의 환원 알코올류); 글리솔리드; 테트라히드로푸르푸릴알코올; POE-테트라히드로푸르푸릴알코올; POP-부틸에테르; POP/POE-부틸에테르; 트리폴리옥시프로필렌글리세린에테르; POP-글리세롤에테르; POP 글리세린에테르포스페이트; POP/POE-펜타에리트리톨에테르; 및 폴리글리세롤을 들 수 있다.

본 발명의 화장품용 조성물은, 화장품으로서 적합하게 사용된다.

Claims

매트릭스로서의 수상과, 그 중에 분산되며, 음이온성 폴리전해질 및 양이온성 폴리전해질의 코아세르베이트 액적에 의해 안정화된 유상을 포함하고, 상기 코아세르베이트 액적이 준안정적인 수중수형 에멀젼을 형성할 수 있는 화장품용 조성물.
제1항에 있어서, 각 폴리전해질이 그 자체로는 표면 활성이 아닌 화장품용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음이온성 폴리전해질이 1 이하의 pKa를 갖는 강 음이온성 폴리전해질이고, 상기 양이온성 폴리전해질이 1 이하의 pKb를 갖는 강 양이온성 폴리전해질인 화장품용 조성물.
제3항에 있어서, 상기 강 음이온성 폴리전해질이 폴리(아릴술폰산) 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수이고, 상기 강 양이온성 폴리전해질이 폴리(4급 암모늄염류)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수인 화장품용 조성물.
제4항에 있어서, 상기 강 음이온성 폴리전해질이 폴리(스티렌술포네이트)나트륨염이고, 상기 강 양이온성 폴리전해질이 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)인 화장품용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음이온성 폴리전해질이 1보다 큰 pKa를 갖는 약 음이온성 폴리전해질이고, 상기 양이온성 폴리전해질이 1 이하의 pKb를 갖는 강 양이온성 폴리전해질인 화장품용 조성물.
제6항에 있어서, 상기 약 음이온성 폴리전해질이 폴리(카르복실산), 폴리(알릴술폰산) 및 그들의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수이고; 상기 강 양이온성 폴리전해질이 폴리(4급 암모늄염류)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수인 화장품용 조성물.
제7항에 있어서, 상기 약 음이온성 폴리전해질이 폴리(아크릴산)나트륨염, 알긴산 또는 폴리(비닐술페이트)칼륨염이고, 상기 강 양이온성 폴리전해질이 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)인 화장품용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음이온성 폴리전해질이 1 이하의 pKa를 갖는 강 음이온성 폴리전해질이고, 상기 양이온성 폴리전해질이 1보다 큰 pKb를 갖는 약 양이온성 폴리전해질인 화장품용 조성물.
제9항에 있어서, 상기 강 음이온성 폴리전해질이 폴리(아릴술폰산) 및 그의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수이고; 상기 약 양이온성 폴리전해질이 폴리(1급 암모늄), 폴리(2급 암모늄) 및 그들의 염류로 이루어지는 군의 하나 또는 복수인 화장품용 조성물.
제10항에 있어서, 상기 강 음이온성 폴리전해질이 폴리(스티렌술포네이트)나트륨염이고, 상기 약 양이온성 폴리전해질이 폴리(알릴아민하이드로클로라이드) 또는 폴리(에틸렌이민)인 화장품용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음이온성 폴리전해질이 1보다 큰 pKa를 갖는 약 음이온성 폴리전해질이고, 상기 양이온성 폴리전해질이 1보다 큰 pKb를 갖는 약 양이온성 폴리전해질인 화장품용 조성물.
제12항에 있어서, 상기 약 음이온성 폴리전해질이 폴리(카르복실산), 폴리(알릴술폰산) 및 그들의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수이고; 상기 약 양이온성 폴리전해질이 폴리(1급 암모늄), 폴리(2급 암모늄) 및 그들의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수인 화장품용 조성물.
제13항에 있어서, 상기 약 음이온성 폴리전해질이 폴리(아크릴산)나트륨염, 알긴산 또는 폴리(비닐술페이트)칼륨염이고; 상기 약 양이온성 폴리전해질이 폴리(알릴아민하이드로클로라이드) 또는 폴리(에틸렌이민)인 화장품용 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 하나에 기재한 화장품용 조성물을 인간의 피부에 적용하는 방법.