KR20200026875A - 워시코트 현탁액의 비접촉 평준화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자동차 배기 가스 촉매의 기재를 코팅하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명은 특히 촉매 물질을 함유하는 현탁액(워시코트)이 위로부터 기재(모놀리식 기재)에 도포되는 이러한 코팅 방법(개량된 충전 방법)에서의 개선을 기술한다.

Description

워시코트 현탁액의 비접촉 평준화
본 발명은 자동차 배기 가스 촉매의 기재를 코팅하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 촉매 활성 물질을 함유하는 현탁액(워시코트)이 위로부터 이러한 기재(기재 모놀리스)에 도포되는 이러한 코팅 방법에서의 개선을 기술한다(소위 "계량된 충전" 방법).
자동차에 있는 연소 기관의 배기 가스는 전형적으로 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)와 같은 유해 가스, 질소 산화물(NOx) 및 가능한 황 산화물(SOx)뿐만 아니라, 대부분 그을음 잔류물 및 가능한 접착성 유기 덩어리로 이루어진 미립자를 함유한다. 이러한 것들을 1차 배출이라고 한다. CO, HC 및 미립자는 엔진의 연소실 내에서 연료의 불완전 연소의 부산물이다. 질소 산화물은 연소 온도가 국부적으로 1400℃를 초과할 때 흡기 공기의 질소 및 산소로 인해 실린더에서 형성된다. 황 산화물은 유기 황 화합물의 연소로 발생하며, 소량은 항상 비합성 연료에서 존재한다. 자동차의 배기 가스로부터 건강 및 환경에 유해한 이러한 배출물을 제거하기 위해, 배기 가스 정화를 위한 다양한 촉매 기술이 개발되었으며, 그 기본 원리는 일반적으로 촉매 활성 코팅이 도포된 유동 관통 또는 벽 유동 허니콤 바디 또는 모놀리스에 걸쳐서 정화를 필요로 하는 배기 가스를 가이드하는 것에 기초한다. 촉매는 상이한 배기 가스 성분의 화학 반응을 촉진시키는 동시에, 이산화탄소 및 물과 같은 유해하지 않은 생성물을 형성한다.
방금 설명된 유동 관통 또는 벽 유동 모놀리스들은 그 표면 또는 이러한 표면에 형성되는 기공 상에 촉매 활성 코팅을 가짐에 따라서 촉매 기재, 기재 또는 기재 모놀리스로서 또한 지칭된다. 촉매 활성 코팅은 때때로 소위 코팅 작업시에 현탁액의 형태로 촉매 기재에 도포된다. 이러한 많은 방법은 과거에 자동차 배기 가스 촉매 컨버터 제조업체에 의해 공개되었다(EP1064094B1, EP2521618B1, WO10015573A2, EP1136462B1).
US6478874는 기재 모놀리스의 채널들을 통해 워시코트 현탁액을 위쪽으로 흡인하기 위해 진공이 사용된다고 기술하고 있다. US4609563은 또한 계량 충전 시스템이 기재의 촉매 코팅에 사용되는 방법을 기술한다. 이러한 시스템은 진공을 사용하여 정밀하게 제어된 사전 결정된 양(이하 "계량된 충전")의 워시코트 현탁액으로 세라믹 모놀리식 기재를 코팅하는 방법을 포함한다. 모놀리식 기재는 정량적으로 결정된 양의 워시코트 현탁액에 침지된다. 워시코트 현탁액은 그런 다음 진공에 의해 기재 모놀리스 내로 흡인된다. 그러나, 이러한 경우에, 모놀리식 기재에서 채널들의 코팅 프로파일들이 균일한 방식으로 모놀리식 기재를 코팅하는 것은 어렵다.
대조적으로, 특정 양의 워시코트 현탁액(계량된 충전)이 직립형 기재 모놀리스의 상부측에 도포되는 방법이 확립되며, 이러한 양은 제공된 모놀리스 내에 실질적으로 완전히 유지되도록 한다(US6599570). 모놀리스의 단부들 중 하나에 작용하는 진공/압력 디바이스에 의해, 워시코트 현탁액은 과량의 현탁액이 모놀리스의 하단에서 빠져나감이 없이 모놀리스 내로 완전히 흡입/가압된다(WO9947260A1). 이와 관련하여, Cataler사의 JP5378659B2, EP2415522A1 및 JP2014205108A2도 참조한다.
일반적으로 또한 높은 유동 한계를 가지는 부분적으로 고점도인 워시코트 현탁액은 직립 배향된 촉매 기재(기재 모놀리스)에 도포될 때 통상적으로 고르지 않고 불균일한 표면을 형성한다. 워시코트 현탁액은 기재 내로의 흡입 동안 불균일한 코팅 전면이 형성될 수 있게 하고, 코팅 현탁액이 상이한 정도로 기재 내로 흡입되게 한다. 특히, 구역화된 제품을 제조하기 위한 부분적인 코팅의 경우에, 재현 가능하고 균일한 촉매 활성이 기재의 전체 길이 및 단면에 걸쳐서 보장되는 것을 보장하기 위하여, 균질한 분포가 특히 중요하다.
기재 모놀리스 상에서 워시코트 현탁액의 평준화는 공지되어 있다. Cataler의 EP1900442A1은 도포된 워시코트가 기재의 회전 동안 원심력에 의해 또는 기재를 진동시키는 것에 의해 평활화되는 방법을 기술한다. 그러나, 이러한 방법은 회전 또는 진동으로 인한 촉매 기재 상의 기계적 응력이 극히 민감한 얇은 벽의 허니콤 구조를 손상시키거나 벗겨지게 한다는 단점을 가진다. 또한, 도포되는 워시코트의 전체 양에 전단력을 도입하는 것에 의해, 그 유동학적 특성은 채널들 내로의 원하지 않는 침투가 흡입 펄스 전에 이미 일어날 수 있는 방식으로 영향을 받는다. Degussa AG의 EP0398128A1은 워시코트 현탁액의 도포 동안 기재 모놀리스가 회전되는 방법을 개시하고 있다. 이러한 것은 워시코트를 기재에 대한 워시코트의 균일한도포를 보장하며; 그러나, 표면의 평활화 또는 평탄화가 일어나지 않는다.
US2010221449A1은 기재 상으로 기류를 송풍하는 것에 의해 기재에 도포된 래커 층으로부터 원하지 않는 구조 및 결함을 제거하는 방법을 기술한다. 공기 스트림의 효과는 초음파의 사용에 의해 지원될 수 있다. 이러한 경우에, 평활화 유닛은 도포 유닛(프린터), 평활화 유닛 및 건조 유닛으로 이루어진 복잡한 코팅 시스템의 일부이다. 얇은(< 1 ㎜) 래커 층을 가지는 종이 또는 판지는 이러한 시스템으로 코팅된다.
Ampo, K. 등의 "초음파를 사용한 점성 유체의 평준화", JJAPS,(2004), vol. 43, pp. 2857 - 2861은 초음파 기술을 사용하여 점성 액체, 이 경우에 기재 상의 포토레지스트 재료를 평활화하는 방법을 기술한다. 이러한 간행물은 비다공성 기재 상의 얇은 층에 있는 워시코트와 비교하여 매우 낮은 점도를 가지는 평활화 액체(0.01 Pa*s)에 대한 테스트를 기술한다. US2012321816A1은 초음파를 사용하여 고점도 겔 잉크(0.106 Pa*s)의 얇은 층(약 100 ㎛)을 평활화하기 위한 방법을 주장한다.
본 발명의 목적은 자동차 배기 가스 촉매로서 사용하기 위한 워시코트 현탁액으로 기재 모놀리스를 코팅하기 위한 개선된 방법 및 대응하는 작동 장치를 제공하는 것이다. 방법은 특히 균일한 구역 경계 또는 최적으로 균일한 구역 프로파일을 가지는 구역-코팅된 촉매가 생성될 수 있는 것을 보장해야 한다. 이러한 방식으로 기능하는 방법은 보다 적은 불량품과, 배기 가스 정화에서 우수한 성능을 가지는 제품으로 이어져야 한다. 그러므로, 이러한 방법 및 이러한 장치는 경제적이고 생태학적 관점에서 바람직할 것이다.
종래 기술로부터 명백한 방식을 초래되는 이들 및 다른 목적은 본 발명의 청구항 제1항 및 청구항 제11항의 특징을 가지는 방법 및 장치에 의해 달성된다. 종속항들은 본 발명에 따른 교시의 추가 개선된 실시예를 목표로 한다.
워시코트 현탁액으로 유동 관통 또는 벽 유동 유형의 기재 모놀리스를 코팅하기 위한 방법의 제1 단계에서 직립형 기재 모놀리스의 한쪽 단부에 워시코트 현탁액을 도포하는 것에 의해, 다음 단계에서 워시코트 현탁액의 표면에 작용하도록 가스, 특히 공기에 의해 전달된 압력의 압력 형태의 전단력을 허용하고, 이어서 워시코트 현탁액을 기재 모놀리스 내로 흡입하고 및/또는 가압하여, 목적은 유리하게 달성되지만 명백한 방식은 아니다.
놀랍게도, 가스 스트림의 작용에 의해, ㎛ 범위의 점성 액체의 매우 얇은 층이 표면 상에서 평활화될 수 있을 뿐만 아니라, 고점도(예를 들어, 최대 수백 Pa*s)의 세라믹 현탁액 및 두꺼운 층(0.5 내지 15 ㎝)에서 매우 뚜렷한 유동 한계(예를 들어 100 Pa)가 평활화되고 평준화될 수 있다. 공지된 바와 같이, 두꺼운 워시코트 층들의 비접촉 평준화를 위한 층류 또는 난류뿐만 아니라 연속적으로 또는 주기적으로 간헐적인 가스 스트림의 사용은 종래 기술에서 아직 설명되지 않았다.
평활화에 필요한 압력 형태의 전단력은 바람직하게 공기 스트림에 의해 전달될 수 있다. 그러나, 불활성 가스 또는 환원 가스와 같은 다른 가스가 이러한 목적을 위해 사용될 필요가 있을 수 있다. 스트림은 그런 다음 이러한 가스를 가지는 압력 탱크 또는 압력 실린더에 의해 당업자에게 친숙한 지식에 따라 제공될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 압력 형태의 전단력은 연속 가스/공기 스트림 또는 맥동 가스/공기 스트림, 또는 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 발생된다. 전술한 바와 같이, 가스/공기 스트림은 층류 또는 난류 특성을 가질 수 있다. 당업자는 이러한 공기 스트림 또는 가스 스트림이 어떻게 생성될 수 있는지 알고 있다(https://www.ziegener-frick.de/fileadmin/downloads/pdf/lufttechnik/geblaeseluft/mistral/Mistral_SSHD/MISTRAL_185155_Produktinfo.pdf;https://www.conatex.com/catalog/physik_lehrmittel/schulerubungen/energieumwandlung_elektrochemie_energiequellen_dynamot/product-luftstromerzeuger/sku-1001916#.WS1elk2wdeU). 당업자는 통상적인 수단에 의해 유속, 워시코트 현탁액으로부터의 거리, 스트림의 움직임 등과 같은 이러한 목적에 필요한 파라미터를 최적화할 수 있다. 그 결과, 도포된 워시코트 현탁액을 취약한 기재 모놀리스의 외부 진동에 의해 평탄화할 필요성이 가능한 감소될 수 있어야 한다. 그러므로, 매우 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은 도포된 워시코트 현탁액의 평준화를 달성하기 위해 본 발명에 따른 방법을 넘어서는 어떠한 추가 방법도 생략한다. 이러한 경우에, 평준화는 압력에 의해 공기 또는 가스에 의한 전단력의 전달에 의해 독점적으로 비접촉 방식으로 발생한다.
추가의 바람직한 실시예에서, 본 발명은 가스, 특히 공기에 의해 도포된 워시코트 현탁액의 표면에 작용하는 압력 형태의 전단력이 교번하는 힘 작용인, 워시코트 현탁액으로 기재 모놀리스를 코팅하기 위한 방법을 목표로 한다. 이러한 것은 압력이 작용 기간 동안 연속적으로 또는 단계적으로 감소되는 방식으로 시간 경과에 따른 가스에 의해 도포된 워시코트 현탁액의 표면에 작용하는 압력이 변한다는 것을 의미한다. 이러한 것은 워시코트 현탁액의 유동 한계에 도달한 후에, 단지 낮은 힘만이 그 표면의 평준화를 달성하는데 필요하다는 것으로 이해된다.
이와 관련하여, 가스를 통해 작용하는 압력이 너무 높지 않아서, 워시코트 현탁액이 분무되거나 또는 그렇지 않으면 악영향을 받는다는 것에 유의하여야 한다. 또한 적절한 시간 내에 효과가 실현될 수 없을 정도로 낮아서는 안된다. 바람직하게, 작용 압력은 면적당 도입된 전단력이 사용된 워시코트의 유동 한계를 초과하여, 유동 가능한 상태가 되는 크기이어야 한다.
바람직한 방법에 따르면, 도포된 워시코트 현탁액의 표면 상의 압력은 하나 이상의 음파 또는 압력파 발생기, 바람직하게 고주파 초음파 공진기에 의해 제공될 수 있다. 이러한 경우에, 초음파 공진기는 현탁액에 침지되지 않고, 워시코트 표면으로부터 소정 거리에서 공기 중의 초음파 진동에 의해, 액체 표면에서 작용하는 음압파(sound pressure wave)를 발생시킨다. 초음파의 통상적인 소스(예를 들어, http://www.labo.de/marktuebersichten/marktuebersicht---labo-marktuebersicht-ultraschall-homogenisatoren.htm)는 당업자에 따라서 워시코트 현탁액의 표면을 향해 배향될 수 있다. 본 발명의 범위 내에서, 기재 모놀리스 상에 존재하는 현탁액은 충분한 시간 동안 초음파에 노출된다. 바람직하게, 전단력은 약 18,000 내지 약 90,000 ㎐, 바람직하게 18,000 내지 60,000 ㎐, 특히 바람직하게 19,000 내지 43,000 ㎐의 주파수의 초음파에 의해 발생된다.
예를 들어, 초음파 프로세서는 전기 여기에 의해 18,000 ㎐ 내지 90 kHz의 주파수 범위에서 길이 방향 기계적 진동을 발생시킨다. 진동은 소노트로드(sonotrode)에 의해 증폭되고, 대체로 단부면을 통해 주변 매체(일반적으로 액체)에 전달된다. 소노트로드의 기계적 진폭은 부스터를 설치하는 것에 의해 증가되거나 또는 감소될 수 있고, 매체에 전달된 초음파 출력은 초음파 프로세서의 출력 제어를 통해 연속적으로 조정될 수 있다.
초음파의 결과로서 작용하는 압력이 상기 표시된 에너지로 구현되면, 약 0.1 내지 약 60, 바람직하게 1 내지 30, 매우 특히 바람직하게 1 내지 10초는 일반적으로 도포된 워시코트 현탁액의 표면을 적절하게 평준화하기에 충분할 것이다. 워시코트의 표면으로 향하는 공기 또는 가스 스트림의 압력은 특히 바람직하게 워시코트의 유동 한계보다 크다. 유동 한계가 초과되면, 구조적으로 점성인 워시코트는 유동하기 시작하고, 그러므로 액체 표면의 불규칙성을 용이하게 평활화할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시예에서, 압력의 형태로 작용하는 전단력은 또한 노즐로부터 가스/공기 스트림에 의해 발생될 수 있다. 이러한 가스/공기 노즐들은 당업자에게 공지되어 있다. 소위 슬롯 또는 나이프 노즐이 바람직하게 층류를 발생시키기 위해 사용된다(https://de.wikipedia.org/wiki/Luftklinge). 예로서, 도 1 내지 도 3은 가스, 특히 공기를 도포된 워시코트 현탁액의 표면으로 향하게 할 수 있는 가스 노즐의 다양한 실시예를 도시한다. 언급된 바와 같이, 에너지 입력은 구조적으로 점성인 워시코트 현탁액의 표면에 압력을 가하는 연속적 또는 간헐적인 가스 스트림을 통해 실행된다. 그러므로, 가스/공기 스트림이 현탁액 표면에 가하는 힘은 유동 한계가 초과될 때 워시코트의 전단, 그러므로 액화로 이어진다.
A) 둥근 기재 기하학적 형상
둥근 기재 기하학적 형상을 가지는 촉매 기재에 대하여, 가스/공기 노즐들 또는 음향 발생기들의 다음 실시예가 바람직하게 사용된다:
- l = d 및 기재 위에서 x 방향으로 움직일 수 있는 연속 슬롯 또는 개별 구멍을 가지는 가동성 플랫 노즐(도 2a),
- 기재에 대응하는 지름 및 복수의 개별 공기 개구를 가지는 고정 장착된 공기 브러시(도 3),
- l = d 또는 l = d/2의 길이 및 연속 슬롯 또는 복수의 개별 구멍을 가지는 회전 가능한 플랫 노즐(도 1a-d).
노즐의 길이(l)는 기재의 지름(d)과 일치되며, 노즐은 전형적으로 기재의 지름 이상이다. 그러나, 기재의 지름보다 짧은 노즐 길이를 가지는 노즐이 또한 사용될 수 있거나, 또는 부착된 중실형 또는 천공된 가스/공기 보호 금속 시트에 의해 가스/공기 스트림으로부터 기재 표면의 일부가 완전히 또는 부분적으로 분리될 수 있다. 이러한 방식으로, 워시코트 표면의 상이한 영역들이 평준화될 수 있다. 워시코트의 유동 한계를 극복하기 위해 요구되는 가스/공기 스트림의 압력은 공급된 가스/공기 압력 및 공기 슬롯의 개방 폭의 선택을 통해 당업자에 의해 적절히 조정될 수 있다. 노즐의 슬롯의 개방 폭은 0.1 내지 5 ㎜이고; 바람직하게 0.5 내지 1 ㎜의 슬롯 폭이 사용된다.
(a) 연속적인 슬롯 또는 (b) 도 1에서 예로서 도시된 바와 같은 복수의 구멍들과 함께, l = d 또는 l = d/2(d = 촉매 기재의 지름)의 길이를 가지는 회전 가능한 플랫 노즐로서 바람직한 실시예는 바람직하게 둥근 단부면 기하학적 형상을 가지는 기재들에서 사용된다. 세라믹 모놀리스들의 전형적인 지름은 승용차 분야에서의 적용을 위해 약 4 내지 7 인치이다.
초음파 또는 적외선의 사용에 대하여, 중앙에 장착된 음파 또는 압력파 발생기가 여기에서 적합하며; 고주파 초음파 공진기가 바람직하게 사용된다.
B) 타원형 기재 기하학적 형상
타원형 기재 기하학적 형상을 가지는 촉매 기재에 대하여, 가스/공기 노즐 또는 음향 발생기의 다음 실시예가 바람직하게 사용된다:
- l = d 및 기재 위에서 x 방향으로 움직일 수 있는 연속 슬롯 또는 개별 구멍을 가지는 가동성 플랫 노즐(도 2a),
- 복수의 개별 가스/공기 개구를 가지는 기재에 대응하는 기하학적 형상을 가지는 고정 장착된 가스/공기 브러시(도 3),
- l = dmax의 길이 및 연속 슬롯 또는 복수의 개별 구멍을 가지는 회전 가능한 플랫 노즐(dmax는 타원형 기재의 가장 큰 타원 지름에 대응한다).
초음파 또는 적외선의 사용에 대하여, 복수의 음파 또는 압력파 발생기를 가지는 고정 장착된 스트립이 적합하며; 복수의 초음파 공진기가 바람직하게 사용된다.
평준화 유닛, 즉 연속 또는 맥동 가스/공기 스트림을 발생시키는 유닛은 z 방향으로 추가로 움직일 수 있으며, 그 결과, 워시코트의 표면에 충돌하는 가스의 체적 유동이 조절될 수 있으며, 그러므로 유동 한계를 극복하도록 요구되는 압력이 조정될 수 있다. 워시코트가 유동하기 시작하면, 표면까지의 공기 노즐의 거리는 증가될 수 있으며, 튀는 위험이 상당히 줄어든다.
본 방법에 따라서 워시코트 현탁액이 제공될 기재 모놀리스는 유동 관통 또는 벽 유동 유형이다. 이들 기재 모놀리스는 일반적으로 원통 축, 2개의 단부면, 측방향 표면 및 축 방향 길이(L)를 가지는 원통형 기재 본체들이다. 이러한 것들은 제1 단부면으로부터 제2 단부면까지 복수의 채널에 의해 허니콤화된다. 워시코트 현탁액을 도포하기 위해, 기재 모놀리스들은 원통 축과 수직으로 정렬되고, 워시코트 현탁액은 기재 모놀리스들의 2개의 단부면의 상부에 도포된다.
종래 기술에서, 유동 관통 모놀리스들은 금속 또는 세라믹 재료로 이루어질 수 있는 일반적인 촉매 기재이다. 근청석, 탄화 규소 또는 티탄산 알루미늄 등과 같은 내화 세라믹이 바람직하게 사용된다. 면적당 채널들의 수는 일반적으로 평방 인치당 300 내지 900개의 셀(cpsi) 범위의 셀 밀도를 특징으로 한다. 세라믹에 있는 채널 벽의 벽 두께는 0.5 내지 0.05 ㎜이다.
종래 기술에서 통상적인 모든 세라믹 재료는 벽 유동 모놀리스로서 사용될 수 있다. 근청석, 탄화 규소 또는 티탄산 알루미늄으로 만들어진 다공성 벽 유동 필터 기재들이 바람직하게 사용된다. 이들 벽 유동 필터 기재는 입구 및 출구 채널들을 가지며, 입구 채널들의 각각의 하류 단부와 출구 채널들의 상류 단부는 서로에 대해 오프셋되고, 기밀 "플러그"로 폐쇄된다. 이러한 경우에, 정화되어야 하고 필터 기재를 통해 유동하는 배기 가스는 입구 채널과 출구 채널 사이의 다공성 벽을 통과하도록 가압되여, 이러한 것은 우수한 미립자 여과 효과를 제공한다. 미립자의 여과 특성은 벽의 다공성, 기공/반경 분포 및 두께에 의해 설계될 수 있다. 촉매 물질은 입구 및 출구 채널들 사이의 다공성 벽들 안에 및/또는 다공성 벽 상에서 워시코트 현탁액의 형태로 존재할 수 있다. 제올라이트 또는 바나듐에 기초한 SCR 촉매의 경우와 같이 다공성 벽이 촉매 물질로 직접 이루어진다는 것을 의미하는, 대응하는 촉매 물질로부터 직접 또는 바인더의 도움으로 압출된 벽 유동 모놀리스가 또한 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이 다공성 벽 안에 및/또는 다공성 벽 상에 워시코트 현탁액을 가지는 이러한 압출된 SCR 모놀리스가 또한 제공될 수 있다. 바람직하게 사용된 기재는 EP1309775A1, EP2042225A1 또는 EP1663458A1로부터 취할 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 사용되는 워시코트 현탁액은 전형적으로 자동차 배기 가스 촉매의 제조에 사용되는 것들이다. 본 발명과 관련하여, 워시코트 현탁액의 일관성은 도포 직후에 기재 모놀리스의 채널들 내로 유입되지 않도록 해야 한다. 이러한 것은 다양한 조치로 달성할 수 있다. 예를 들어, 유익한 실시예에서, 워시코트 현탁액의 점도는, 기재 모놀리스의 하부 단부면에서의 부압 및/또는 상부 단부면에서의 정압의 인가시에만 채널들 내로 침투하는 방식으로(예를 들어, 요변화제와 같은 첨가제에 의해(예를 들어 WO2016023808A1에서와 같은), 사용된 용매의 성분의 농도 또는 양을 조정하는 것에 의해, 또는 특정 온도를 조정하는 것에 의해) 조정될 수 있다. 기재 모놀리스(예를 들어, 폐쇄 홍채 또는 투과성 멤브레인) 내로의 워시코트 현탁액의 침투를 억제하는 것을 돕는, WO9947260A1에서 고려되는 바와 같은 작용제가 또한 이와 관련하여 사용될 수 있다.
여기서 고려되는 현탁액은 구조적으로 점성이며(https://de.wikipedia.org/wiki/Strukturviskosit%C3%A4t), 중실형 바디를 가지며, 촉매 활성 성분 또는 그 전구체뿐만 아니라 산화 알루미늄, 이산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 세륨 또는 그 조합을 함유하며, 산화물은 예를 들어 실리콘 또는 란타늄으로 도핑될 수 있다. 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 니켈, 또는 예를 들어 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 또는 그 조합과 같은 희토류 금속은 촉매 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 백금, 팔라듐, 금, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄 및 그 조합과 같은 귀금속이 또한 촉매 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 이들 금속은 또한 서로 또는 다른 금속으로 구성된 합금으로서, 또는 산화물로서 존재할 수 있다. 액체 코팅 매체에서, 금속은 또한 상기 귀금속 및 그 혼합물의 질산염, 아황산염 또는 오가닐과 같은 전구체로서 존재할 수 있으며, 특히 팔라듐 질산염, 팔라듐 아황산염, 백금 질산염, 백금 아황산염 또는 Pt(NH3)4(NO3)2가 사용될 수 있다. 촉매 활성 성분은 그런 다음 약 400℃ 내지 약 700℃에서 하소에 의해 전구체로부터 수득될 수 있다. 구조적으로 점성인 코팅 매체는 때때로 35 내지 52 중량%의 고체 함유량을 가진다. 워시코트 현탁액의 점도는 일반적으로 0.015 내지 100 Pa*s, 바람직하게 0.1 내지 50 Pa*s, 특히 바람직하게 1 내지 50 Pa*s이다(점도 : DIN EN ISO 3104 : 1999-12). 사용된 화학 조성 및 첨가제에 의존하여, 상이한 워시코트는 상이한 유동 한계를 가진다. EN ISO 3219-1의 정의에 따르면 유동 한계는 샘플이 액체처럼 작동하는 전단 응력이다. 그러므로, 유동 한계는 직물의 정지 구조를 파괴하고 액체로서 후속 유동을 허용하는데 필요한 힘이다. 워시코트 성분의 서로의 상호 작용에 따르면, 이들 현탁액은 종종 0.1 내지 100 Pa 초과의 상이하게 높은 유동 한계를 가진다.
본 발명에 따르면, 코팅 현탁액은 위로부터 기재 모놀리스에 도포된다. 이러한 목적을 위해, 워시코트 현탁액은 위로부터 기재 모놀리스 위에, 즉 그 상단부면 위에서 부어진다. 이러한 것은 종래 기술에 따라서 일어날 수 있다. 가능한 방법은 예를 들어 EP2415522A1로부터 취해질 수 있다. 평준화 후에, 워시코트 현탁액은 기재 모놀리스 내로 흡입 및/또는 가압된다. 이러한 변형예의 유익한 실시예에서, 기재 모놀리스는 기재 바디의 외부 측방향 표면이 코팅 현탁액과 접촉되지 않도록 보호 슬리브로 미리 감싸지거나 또는 기재의 단부면의 형상에 적합한 용기에 의해 위로부터 제공된다(예를 들어, EP1900442A1 참조). 본 발명과 관련하여 처리될 워시코트 현탁액의 층은 기재 모놀리스에 도포 후에 너무 두껍지 않아야 할 뿐만 아니라 너무 얇지 않아야 한다. 일반적으로, 평준화 후의 기재 모놀리스 상에서의 현탁액의 층 두께는 0.5 내지 15 ㎝, 바람직하게 1 내지 10 ㎝, 특히 바람직하게 2 내지 8 ㎝의 범위일 것이며, 도포된 워시코트 층의 두께는 기재의 채널 벽들을 코팅하는데 요구되는 현탁액의 양 및 그 밀도, 및 기재의 상단부면의 크기에 기인한다. 코팅의 양은 코팅될 영역의 표면 및 기재 상의 원하는 층 두께에 의존한다.
본 발명의 다른 목적은 유동 관통 또는 벽 유동 유형의 기재 모놀리스를 워시코트 현탁액으로 코팅하기 위한 장치이다. 장치는 상기 언급된 방법이 성공적으로 수행되는 것을 가능하게 한다. 이러한 목적을 위해, 본 발명에 따르면, 장치가 다음과 같은 것을 포함하는 것이 필요하다:
- 직립 자세로 기재 모놀리스를 록킹하기 위한 유닛;
- 직립형 기재 모놀리스에 일정량의 워시코트 현탁액을 도포하기 위한 유닛;
-공기 또는 가스에 의해, 워시코트 현탁액의 표면으로 전달되는 압력의 형태를하는 전단력을 발생시키는 유닛.
기재 모놀리스를 제자리에 록킹하기 위한 유닛은 당업자에게 공지되어 있다. 이와 관련하여 WO2015140630A1, EP2321048B1(본 발명에 따른 코팅을 위한 방법 스테이션은 또한 로터리 인덱싱 테이블을 통해 제어될 수 있음) 또는 US4609563을 참조한다. 기재 모놀리스가 방법 스테이션에 직립으로 가역적으로 록킹된 방식으로 존재하면, 직립형 기재 모놀리스에 억제된 양의 워시코트를 도포하기 위한 추가 유닛이 활성화된다. 이러한 유닛은 예를 들어 전술한 EP2415522A1로부터 취해질 수 있다. 공기 또는 가스에 의해 워시코트 현탁액의 표면으로 전달되는 압력 형태의 전단력을 발생시키는 유닛이 그런 다음 작동한다. 방법에 관하여 상기 진술을 참조한다. 방법에 대해 설명된 절차 및 바람직한 실시예가 또한 장치에 준용되고 그 반대도 마찬가지라는 것은 말할 필요가 없다.
불규칙하게 형상화된 워시코트 표면의 비접촉 평준화는 바람직하게 층류 또는 난류, 연속 또는 주기적으로 간헐적인 공기/가스 스트림을 통해 발생한다. 이러한 경우에, 연속 가스 스트림의 발생은 정압에 의해 달성될 수 있다. 평준화를 위해, 이러한 것은 회전 가능하거나 수평으로 이동 가능한 가스/공기 노즐(공기 나이프, 공기 브러시)을 통해 두꺼운 워시코트 층의 표면으로 지향된다. 주기적으로 발생하는 공기/가스 스트림은 음파 또는 압력파 발생기에 의해 발생될 수 있다. 이러한 경우에, 적외선 및 초음파 범위의 음파 발생기가 사용될 수 있다. 주기적으로 발생하는 공기/가스 스트림은 바람직하게 고주파 초음파 공진기에 의해 발생되며, 고주파 초음파 공진기는 유익하게 기재 모놀리스 위의 중앙에 고정 장착되거나, 또는 평면 또는 높이에서 자유롭게 이동 가능하다. 액체 표면의 평준화는 두 가지 방법을 조합하는 것에 의해 수행될 수 있다. 평준화 작업의 과정에서, 도입된 에너지는 표면까지의 평활화 유닛의 거리를 증가시키거나 또는 공기 압력 또는 공진기 출력을 감소시키는 것에 의해 연속적으로 또는 단계적으로 감소될 수 있다.
워시코트 현탁액이 압력 형태의 전단력의 작용 동안 외부에서 기재 모놀리스에 흘러내릴 수 없도록 기재 모놀리스 주위에 칼라를 형성할 수 있는 유닛을 장치가 가지는 본 장치의 실시예가 바람직하다. 이와 관련하여 문헌(EP1900442A1)을 참조한다.
마지막으로, 본 발명에 따른 장치는 도포되고 평준화된 워시코트 현탁액을 기재 모놀리스 내로 전달할 가능성을 또한 제공한다는 것을 유의해야 한다. 이러한 것은 본 발명에 따른 장치의 추가의 흡입 또는 압력 유닛에 의해 수행된다. 워시코트 현탁액을 동시에 두 조치에 의해 기재 모놀리스 내로 운반하는 것이 또한 가능하고 바람직하다. 이러한 것은 기재 모놀리스에서 코팅 프로파일의 보다 균일한 형성으로 이어진다. 이러한 유형의 흡입 및 압력 유닛은 당업자에게 충분히 친숙하다(도입 부분의 문헌 참조).
예를 들어, 이러한 목적을 위해, 진공은 바람직하게 예를 들어 비워진 부압 탱크로 밸브를 개방하는 것에 의해 기재 모놀리스의 하단부면에 인가될 수 있다. 동시에, 공기 또는 코팅된 기재 모놀리스 및 워시코트 현탁액에 불활성인 가스, 예를 들어 질소가 기재 모놀리스의 상단부면에 압력 하에서 공급될 수 있다. 마찬가지로, 이러한 공급은 또한 1회 또는 수회 교대되거나 또는 역전될 수 있으며, 이는 US7094728B2에 따르면, 기재 본체 내에 있는 채널들의 보다 균일한 코팅을 초래한다.
부압을 인가(기재 모놀리스를 "흡입")하는 대신에, 정압이 또한 인가될 수 있다(기재 모놀리스를 "송풍"). 이러한 목적을 위해, 공기 또는 코팅된 기재 모놀리스 및 워시코트 현탁액에 대해 불활성인 다른 가스, 예를 들어 질소는 압력 하에서 상단부면 또는 하단부면에 공급된다. 이렇게 하여, 공기/가스 압력이 인가되는 단부면 반대편의 단부면은 가스의 충분한 유출을 보장해야만 한다. 이를 위해, 부압(진공)은 반드시 필요한 것은 아닐지라도 인가될 수 있다. 그러나, 공기/가스 압력은 기재 모놀리스의 채널들로부터 잉여 워시코트 현탁액을 제거하는데 충분한 유속을 보장하기 위해 반대편 측면으로부터 인가되지 않아야 한다. 위에서 간략하게 설명된 US7094728B2에 따른 방법과 유사한 방식으로, 이러한 경우에 정압은 상단부면 및 하단부면에 교대로 인가될 수 있다.
필요하면, 기재 모놀리스들은 또한 워시코트 현탁액으로 여러 번 코팅될 수 있다. 이러한 것은 원칙적으로 이전에 도포된 워시코트 현탁액의 하소 전후에, 또는 관통 유동하는 가스에 의한 건조 후에 일어날 수 있으며, 후자가 바람직하다. 복수의 연속적인 코팅 단계의 경우에, 코팅 현탁액은 이전에 도포된 워시코트 현탁액과 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다.
기재 본체들은 최종적으로 건조된 후에 열 처리(하소)된다.
본 발명의 핵심은, 접촉 및 오염없이 코팅 전에 도포된 워시코트 현탁액의 평준화가 가능한 완전히 일어날 수 있거나, 또는 그러므로 워시코트 현탁액의 변화가 완전히 배제될 수 있다는 것이다. 본 발명에 따르면, 힘의 인가는 표면에 근접한 워시코트의 층들에서만 발생하고, 전체 현탁액에서 일어나지 않는다. 이러한 절차의 결과는 현탁액의 유동학적 특성이 표면에 근접해서만 변하며, 즉 유동 한계를 극복하는 것에 의한 재료의 액화가 표면에서만 발생한다는 것이다. 이러한 것은 전체 도포량의 워시코트가 전단 박화(shear thinning)의 결과로서 액화되고 압력 펄스가 인가되기 전에 제어되지 않은 방식으로 촉매 기재 내로 침투하는 것을 방지한다. 평준화를 위한 힘의 인가가 또한 기재 모놀리스의 움직임 또는 진동에 의해 발생하지 않기 때문에, 민감한 기재에 대한 손상이 또한 배제된다. 방법은 또한 기재를 회전시키거나 진동시키기 위한 복잡한 메커니즘을 요구하지 않는 것을 특징으로 한다. 평준화 유닛을 기재의 이송 시스템으로부터 분리하는 것에 의해, 기재 모놀리스의 상이한 기하학적 형상 및 치수에 대한 장치의 모듈식 및 간단한 적응이 가능하다. 상이한 점성의 워시코트를 평활화하는데 요구되는 에너지 입력은 방법 파라미터 가스/공기 압력 및 노즐 기하학적 형상 뿐만 아니라 적외선/초음파 주파수 및 표면으로부터의 거리를 통해 용이하게 조정될 수 있다.
평준화를 위해 요구되는 에너지 입력이 워시코트와 직접 접촉함이 없이 발생하고 평준화 힘이 워시코트의 표면에서만 작용하는, 워시코트 현탁액의 불규칙한 형상의 표면을 평준화하는 방법을 개발하는 것이 본 발명의 목적이었다. 그러므로, 이러한 힘 작용은 워시코트의 나머지의 유동학적 특성에 전혀 또는 거의 영향을 미치지 않는다. 또한, 비접촉 표면 평준화를 위한 본 발명에 따른 절차에 의해, 도포된 워시코트 현탁액의 측정 양("계량된 충전")은 변하지 않아야 한다.
본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 장치는 기재 모놀리스의 균질한 코팅을 보장하고, 그러므로 완성된 촉매의 보다 균일한 촉매 활성을 가능하게 한다. 상이한 또는 동일한 워시코트를 가지는 구역화된 촉매의 경우에, 명확하게 한정된 구역이 코팅 전방의 직선 종결의 결과로서 가능하며, 이는 압력 손실에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 생산 기술과 관련하여, 본 발명에 따른 절차는 코팅 방법 동안 코팅 현탁액의 국부적이고 제어되지 않은 탈출에 대해 증가된 안전성을 제공한다. 평준화는 기각률이 이러한 방식으로 "계량된 충전" 방법의 경우에 감소되도록 워시코트의 파손을 방지할 수 있다.
평준화는 완제품의 고품질의 무결함 표면을 달성하기 위해 얇은 층의 표면 평활화와 대조적으로 두꺼운 워시코트 층 내에서 더욱 큰 고도 차이의 평활화이다.
도 1 : 도 1a 내지 도 1d에서의 도면은 중앙으로 회전 가능한 가스/공기 노즐의 다양한 실시예를 나타낸다. 이러한 경우에, 가스/공기 노즐(플랫 노즐, 나이프 노즐)의 길이는 기재의 지름에 적합하다. 가스/공기 스트림의 유형은 출구 개구의 유형과 형상에 의해 영향을 받을 수 있다. 층류는 0.5 내지 5 ㎜의 폭을 가지는 연속 슬롯에 의해 생성될 수 있는 반면에, 연속 슬롯 대신에 복수의 작은 출구는 난류 유동을 발생시킨다. 회전 가능하게 장착된 플랫 노즐은 노즐의 단부에 장착된 별도의 개구를 통해 회전축에 직교하여 나가는 가스/공기 스트림에 의해 간단한 방식으로 회전될 수 있다. 대안적으로, 다른 전기 또는 기계식 드라이브가 또한 노즐을 회전시키기 위해 사용될 수 있다.
도 2 : 도 2는 평활화 작업을 위해 x 방향으로 기재 위에서 가이드되는 가스/공기 노즐의 개략도이다. 이러한 플랫 노즐은 연속 슬롯 또는 다수의 개별 공기 배출 구멍을 가질 수 있다.
도 3 : 도면은 사용된 기재의 기하학적 형상에 그 크기 및 형상(원형, 타원형, 각형)이 일치하는 가스/공기 브러시를 도시한다. 가스/공기 스트림의 배출은 바닥 플레이트의 개구를 통해 발생하며, 그 크기 및 수는 결과적인 공기 스트림이 유동 한계를 극복하기 위해 워시코트 표면에 충분한 압력을 가할 수 있는 방식으로 선택된다.
예 1:
150/s의 전단 속도 및 42%의 고체 함유량에서 370mPa*s의 점도를 가지는 구조적으로 점성인 워시코트의 50g이 트레이에 배치된다. 워시코트의 유동 한계로 인해, 불규칙한 표면은 부어지는 동안 형성된다. 표면을 평활화하도록, 20 kHz의 주파수 및 4kW의 전력을 가지는 초음파 발생기가 사용된다. 음향 발생 및 주변 공기로의 전달은 3.8 ㎠의 단부면을 가지는 원형 소노트로드를 통해 발생한다. 초음파 발생기가 켜진 후에, 소노트로드와 워시코트의 표면 사이의 거리는 1 내지 2 cm의 거리에서 초음파 진동에 의해 발성된 공기파의 음압(sound pressure)이 표면의 평활화를 실행할 때까지 연속적으로 감소된다. 평활화에 필요한 음압은 초음파 출력 자체를 제어하는 것에 의해 조정될 수 있다.
예 2:
예 1의 워시코트는 트레이에 배치된다. 사용된 워시코트의 현저한 유동 한계(약 100 Pa)로 인해, 불규칙한 표면이 트레이 내에 충전되는 동안 형성된다. 1 ㎜의 슬롯 폭 및 6 cm의 슬롯 길이를 가지는 플랫 노즐이 워시코트의 표면 위에 장착된다. 나이프 노즐은 압축 공기 공급 장치에 연결되고, 6 bar의 공기 압력에서 동작된다. 표면으로부터 10 cm의 거리에서, 세라믹 현탁액의 표면으로 노즐을 하강시키는 것에 의해, 워시코트의 유동 한계가 극복되고, 액체 표면은 공기 스트림의 발생된 압력에 의해 평준화된다. 전체 표면은 노즐의 선형 움직임에 의해 평활화될 수 있다. 슬롯 폭, 워시코트 표면으로부터의 노즐 거리, 및 공기 압력에 대한 파라미터의 적절한 선택에 의해, 당업자는 액체 표면에 인가된 압력이 각각의 경우에 사용된 워시코트의 유동 한계로 목표화된 방식으로 조정될 수 있도록 발생된 층류 공기 스트림의 성능을 선택할 수 있다.

Claims (12)

  1. 유동 관통 또는 벽 유동 유형의 기재 모놀리스를 워시코트 현탁액으로 코팅하기 위한 방법에 있어서,
    - 상기 워시코트 현탁액이 제1 단계에서 직립형 기재 모놀리스의 한쪽 단부에 위로부터 도포되며,
    - 가스에 의해 전달된 압력은 후속 단계에서 상기 워시코트 현탁액의 표면 상에 작용하도록 허용되며,
    - 상기 워시코트 현탁액은 이어서 상기 기재 모놀리스 내로 흡입되고 및/또는 가압되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 연속 가스 스트림, 맥동 가스 스트림, 또는 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 전단력이 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 및/또는 제2항에 있어서, 가스에 의해 상기 워시코트 현탁액에 작용하는 압력은 상기 작용의 지속 기간 동안 연속적으로 또는 단계적으로 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제4항 중 한 항에 있어서, 가스 또는 음향의 결과로서 작용하는 압력은 상기 워시코트 현탁액의 유동 한계보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 한 항에 있어서, 상기 압력은 음파 또는 압력파 발생기로부터 맥동 가스/공기 스트림에 의해 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 압력은 약 18,000 내지 약 90,000 ㎐의 주파수로 초음파에 의해 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 및/또는 제6항에 있어서, 상기 압력은 약 0.1 내지 약 60초의 기간 동안 초음파에 의해 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 한 항에 있어서, 상기 압력은 공기 노즐로부터의 가스/공기 스트림에 의해 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 한 항에 있어서, 상기 워시코트 현탁액은 0.01 내지 100 Pa*s의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 한 항에 있어서, 상기 기재 모놀리스 상의 상기 워시코트 현탁액은 0.5 내지 15 ㎝의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 유동 관통 또는 벽 유동 유형의 기재 모놀리스를 워시코트 현탁액으로 코팅하기 위한 장치로서,
    - 직립 자세로 상기 기재 모놀리스를 록킹하기 위한 유닛;
    - 위로부터 상기 직립형 기재 모놀리스로 일정량의 워시코트 현탁액을 도포하기 위한 유닛;
    - 공기 또는 가스에 의해 상기 워시코트 현탁액의 표면으로 전달되는 압력 형태의 전단력을 발생시키기 위한 유닛을 포함하는 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 장치는 어떠한 워시코트 현탁액도 압력의 작용 동안 외부에서 상기 기재 모놀리스에 흘러내릴 수 없는 방식으로 상기 기재 모놀리스 주위에 칼라를 형성하는 유닛을 가지는 것을 특징으로 하는 장치.
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