KR20200027237A - 유연성 전해질 막 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 - Google Patents

유연성 전해질 막 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 Download PDF

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KR20200027237A
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이진구
황호정
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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 이트리아로 안정화된 지르코니아 입자를 포함하는 유연성 전해질 막에 있어서, 상기 입자 중 이트리아의 함량이 3몰% 이하이고, 상기 입자의 평균 직경이 10~50nm인 유연성 전해질 막 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.

Description

유연성 전해질 막 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지{A FLEXIBLE ELECTROLYTE MEMBRANE AND A SOLID OXIDE FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유연성 전해질 막 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
이트리아로 부분적으로 치환된 지르코니아(YSZ)는 화학적 및 열적 안정성 때문에 일반적으로 전해질 재료로 사용된다. 그러나 정전 또는 비상 시 시스템이 가끔 중단되고 재가동되는 반복적인 산화환원/열 및 온-오프 사이클은 SOC의 기계적 변형 또는 균열 형성을 유발한다. 이러한 변형 또는 균열은 스택된 SOC의 압력하에서 가속될 수 있다.
얇은 전해질로 인해 높은 전력 밀도를 생성하기 위해 일반적으로 애노드 지지 SOC가 채택되었다. 애노드는 금속과 전해질 재료의 복합체로 이루어져 있으며 금속과 세라믹 화합물 사이의 열/산화환원 불일치 때문에 산화환원 사이클에 취약하다. La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3, Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ 및 PrBaMn2O5+δ 등과 같은 금속/세라믹 복합 애노드의 대안으로서 무금속 세라믹 애노드가 개발되었다. SOC 구동 시 높은 산화환원 안정성에도 불구하고, 수소 및 고비용 물질에 대한 낮은 촉매 활성은 상업적 사용을 제한한다. 금속 지지 SOC도 대안으로 고려되었지만, 브레이징(brazing) 및 소결 공정 등 전지 제조가 너무 복잡한 문제가 있다. 또한, 이러한 유형의 SOC가 성공적으로 제조되더라도, 취약한 지지로 인해 과도한 열 및 산화환원 사이클 간 고체 산화물이 변형될 수 있다. 이러한 문제를 극복하기 위해서는 보다 용이한 제조 공정 및 보다 유연한 지지가 필요하다.
애노드 지지에서 파생된 균열 형성을 피하는 가장 좋은 방법은 전해질 지지 SOC, 특히, YSZ 전해질이 될 수 있지만 전지 성능은 두꺼운 전해질로 인해 적절한 수준에 도달하기 어렵다. 실제로 얇은 전해질은 전지 성능을 극적으로 향상시키는 핵심 요소이다. 이것은 나노미터 규격의 멤브레인을 사용하여 성능을 극적으로 향상시키는 유망한 경로로 간주된다. 그러나 단시간 수명은 OCV(open circuit voltage)의 분해율이 100시간 동안 약 17%라는 극한의 보고에서 중요한 문제이다. 균열의 형성은 미세한 압력이나 작동 조건에 의해 유발되는 내/외력에도 취약한 나노 두께의 독립형 전해질에 기인한다. 또한, 스택의 스케일 업을 위한 한계도 있다. 전지의 면적을 넓히면 열 손실은 감소하지만 응력 축적 가능성은 커지고 SOC 시스템을 제조하는데 어려움이 있다. 리소그래피, 에칭 또는 템플레이트 공정은 비싼 장비 또는 특정 기술을 요구하는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 열 안정성이 매우 뛰어난 차세대 유연 산화물 전지(F-SOC)를 제공한다. 특히, 본 발명은 상변화, 입자 크기 및 표면 거칠기에 의해 정밀하게 제어되는 구부릴 수 있는 YSZ 전해질을 제공한다. 전지 생산에는 테이프 캐스팅, 스크린 인쇄 및 동시 소성과 같은 간단한 기술이 포함되어 재현성을 보장한다.
본 발명의 일 실시예는, 이트리아로 안정화된 지르코니아 입자를 포함하는 유연성 전해질 막에 있어서, 상기 입자 중 이트리아의 함량이 3몰% 이하이고, 상기 입자의 평균 직경이 10~50nm인 유연성 전해질 막 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른, 테이프 캐스팅 공정으로 제조된 고밀도 YSZ 필름의 유연성은 YSZ의 상, 입자 크기 및 표면 거칠기에 의해 쉽게 조절될 수 있고, 그에 따라 유연 산화물 전지의 열 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이트리아 조성물의 상에 따른 세라믹 필름의 안정성을 나타내고;
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 3YSZ 필름의 SEM 이미지이고;
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이트리아 안정화된 지르코니아 필름의 유연성, 기계적 안정성 및 필름 투과성을 나타내고;
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 가스 투과성 테스트 시스템을 도식화한 것이고;
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 필름의 표면 거칠기에 따른 유연성을 나타내고;
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 고분자 혼합된 3YSZ 필름의 양면의 SEM 이미지이고;
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 필름의 거칠기 분포를 나타내고;
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 필름의 상, 입자 크기 및 표면 거칠기에 따라 구분된 안정 및 유연 영역을 나타내고;
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 유연 3YSZ 필름 전해질 기반 SOFC의 제조방법을 도식화한 것이고;
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 코어-쉘 구조의 나노복합 애노드 재료를 도식화한 것이고;
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 3YSZ 필름 전해질 기반 SOFC의 가혹 조건에서의 내구성을 평가한 결과이고;
도 13은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 SOFC의 전기화학적 특성을 평가한 결과이고;
도 14는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 3YSZ 필름의 SEM 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
고체산화물 전지(SOC)는 매우 높은 에너지 효율과 연료 유연성으로 화학 에너지를 고온에서 전기 에너지로 변환한다. 그러나 가혹한 환경에서 반복되는 산화 환원 및 열 사이클은 스택된 SOC에서 파생된 압력하에서 기계적 변형 또는 균열을 일으킨다. 유연성 세라믹 부품은 SOC에 열역학적 충격 내구성을 제공하여 이러한 스트레스를 완화하고 오래 지속되는 작동을 달성할 수 있다. 여기서 구부릴 수 있는 3mo %의 이트리아 안정화된 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, 3YSZ) 전해질을 가진 차세대 유연 SOC(F-SOC)는 조성에 따른 상전이, 입자 크기 및 표면 거칠기에 의해 신중하게 제어된다. 또한, 전지 생산에는 재현성을 보장하는 테이프 캐스팅, 스크린 인쇄 및 동시 소성 공정을 포함한 간단하고 비용 효율적인 기술이 포함된다. F-SOC는 500 시간 동안 온-오프 사이클에서 주목할만한 제로 붕괴 속도를 충족시키며, 적절한 출력을 생산한다. 여기에 설명된 결과는 열역학적 충격 저항을 지닌 차세대 유연 SOC로의 기반을 마련할 수 있으며 광전지, 유연 전자 및 센서와 같은 다양한 연구 분야에 적용될 수 있다.
상전이 (phase transition)
Y2O3는 ZrO2 박막의 상 안정화에 사용되었으며, 온도 차에 따른 상전이로 인한 용적 변형이 있다. ZrO2-Y2O3의 상태도에서(도 1(a)), 실온에서 정방형 결정을 안정시키기에 충분하지 않기 때문에 2mol% Y2O3 이하에서 안정화된 ZrO2를 제외시켰다. 따라서, 본 발명에서는 3YSZ, 5YSZ, 6YSZ 및 8YSZ를 포함하는 상에 대한 상전이를 조사하였다. 상태도에 따르면, 1,000℃와 2,400℃ 사이의 온도에서 입방형과 정방형이 공존한다. T0 (c/t) 곡선은 물질에서 입방형에서 정방형의 비율에 대한 지침으로 사용될 수 있기 때문에 공존하는 영역을 T0 (c/t) 곡선과 평형 경계에 의해 두 그룹으로 나눌 수 있다. 3YSZ는 1,500℃에서 정방형 결정을 가지지만 다른 것들은 같은 온도에서 입방향 결정을 보인다. 이는 1,500℃에서 소결된 모든 YSZ 샘플의 XRD 결과에 부합한다(도 1(b)). 5YSZ와 6YSZ의 넓은 피크는 입방형과 정방형이 혼합된 헤테로 상을 나타낼 수 있다. 격자 셀 파라미터와 정방형(c/a√2)은 상전이에 대한 더 많은 정보를 제공한다(표 1 및 도 1(c)).
Figure pat00001
이트리아의 함량이 증가함에 따라 YSZ에서 정방형이 감소하였다. 3YSZ, 5YSZ 및 6YSZ는 각각 변형 가능한 정방형(t), 변형 불가능한 정방형(t') 및 특정 준안정성 정방형(t'')의 영역에 배치될 수 있다. 변형 가능한 정방형 상은 기계적 스트레스가 정방형 결정을 실온에서 ZrO2의 열역학적으로 안정한 상인 단사정 결정으로 변환시키는 것을 의미한다. 이 단계에서 부피 팽창은 4%에 도달할 수 있다. YSZ 필름에 유연성을 부여하여 3YSZ를 구부려 비가역적인 손상을 방지할 수 있다. 또한, 변형 가능한 상의 YSZ는 다른 상들과 비교하여 높은 기계적 강도를 나타내는 것으로 알려져 있다. 반면, 5YSZ의 변형 불가능한 상은 기계적 응력 하에서 그 상을 유지하는데, 이는 입방형과 정방형 두 상 간의 상이한 수축 특성으로 인해 높은 열 기계적 응력을 초래한다. 6YSZ의 준안정성 정방형 상은 XRD에 의해 입방형 상과 구별되기 어렵지만, 음이온 네트워크에서 작은 변형으로 인해 결정 구조는 정방형 상으로 여겨져 왔다. 도 1(a) 내지 1(c)의 결과는 입방형 상이 YSZ 필름의 유연성을 낮추는 것을 보여준다. 이는 산소 공백(oxygen vacancies)과 관련이 있을 수 있다. 부분 치환된 이트리아는 YSZ 격자에 산소 공백을 생성한다. 다량의 산소 공백은 이트리아와 지르코니아 격자 간의 계면에서 매우 강한 응력을 일으킬 수 있다. 즉, 이트리아로 고도로 치환된 YSZ는 낮은 외력 하에서도 기계적 변형 또는 균열에 취약 할 수 있다. 반면, 낮은 산소 공백은 지르코늄과 이트리아 격자 간의 인력성 응력(attractive stress)에 기인한다. 그것은 상이한 2개의 내용물의 인력이 도핑된 재료의 안정성을 향상시키는 유연성 필름을 보유하도록 할 수 있다. 테이프 캐스팅으로 제작된 YSZ 필름을 1,500℃에서 3시간 동안 소결한 결과를 도 1(d)에 나타내었다. 3YSZ 필름은 매끄러운 표면을 유지하는 반면에, 나머지는 부서지거나 부서지기 쉽다. 산소 공백의 증가는 필름의 수축을 증가시켰고, 이는 불안정한 독립형 5YSZ, 6YSZ 및 8YSZ 필름을 형성하는데 영향을 미쳤다. 따라서, t-상 3YSZ는 가장 안정하고 얇은 유연성 전해질 지지체에 적합하다.
입자 크기 (grain size)
입자 크기와 두께 또한 유연성 결정에 기여하므로, 필름의 유연성에 미치는 영향을 조사하기 위해 다른 슬러리를 준비하였다. 상응하는 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00002
상업용 YSZ 분말을 1 차 입자로서 사용하였다: 3YSZ(L) 및 3YSZ(T)는 각각 LTC Co., Ltd. 및 Tosoh에 의해 제조된 YSZ 분말을 나타낸다. 테이프 캐스팅으로 제작된 3YSZ 필름은 고밀도 필름을 형성하기 위한 적절한 온도인 1,500℃ 에서 3시간 동안 소결되었다(도 2). Scherrer 방정식에 의해 계산된 열처리 후 입자 크기는 3YSZ(L)에서 5.05nm에서 44.00nm로, 3YSZ(T)에서 17.17nm에서 240.42nm로 증가했다(도 3(a)). 입자 경계의 수는 입자 크기에 상호 비례한다. 단위 면적당 입자의 수는 3YSZ(L) 및 3YSZ(T)에서 각각 약 11.26~11.86μm-2와 2.63~3.98μm-2이었다(도 3(b)). 입자 경계 에너지는 전체 시스템 에너지와 입자 경계 면적 사이의 비례 상수를 갖는 열역학 파라미터이다. 안정한 격자에서 원자 위치의 편차는 더 높은 에너지 상태로 이어진다. 입자 경계의 수가 감소하면 입자 경계 및 균열 발생 지점의 방위차(miss-orientation)을 줄일 수 있고, 따라서, 입자 경계에서의 전위(dislocation)의 작은 축적은 막의 안정성을 유지할 수 있다: 더 큰 입경을 갖는 얇은 막이 더 유연하다. 이는 도 3(c)에 의해 입증될 수 있다. 평균 최대 굴곡각(bending angle)은 슬러리 1, 2, 3 및 4를 사용하여 제조된 필름에 대해 각각 27.86°, 42.80°, 30.99° 및 97.55°이다. 그것은 입자 크기와 두께가 필름의 유연성에 영향을 미치는 중요한 요소이며, 특히, 입자 크기가 크고 필름 두께가 얇을수록 더 유연한 특성을 얻을 수 있음을 분명히 보여준다. 유연성 필름은 SOFC 전해질로 사용하기 위해 가스에 대해 불투과성이어야 한다. 다르시의 법칙(Darcy's law)에 따른 가스 유동이 있을 때, YSZ 전해질의 적절한 가스 투과 계수는 3.67×10-1cm4N-1s-1이다. 슬러리 1 및 3으로부터 제조된 필름의 가스 투과성은 각각 슬러리 2 및 4로부터 제조된 필름보다 큰 약 1.3×10-3 및 8×10-6cm4N-1s-1이다(1.0×10-7cm4gf-1s-1 및 4x10-9cm4gf-1s-1)(도 3(d)). 슬러리 2, 3 및 4를 갖는 전해질 막은 SOFC 전해질로서 사용하기에 충분한 가스 투과성을 갖는다. 슬러리 1과 3에 의해 제조된 필름은 저압 상태에서도 누출이 나타났지만, 도 3(e) 및 도 3에서 보듯이 밀도가 높은 표면으로 인해 무시할 수 있다. 작은 오차는 가스 투과성 테스트 시스템의 압력으로 인해 발생할 수 있다(도 4). 필름은 시험 시스템의 압력을 견디지 못하고 쉽게 균열을 형성한다. 또한, 파손되어 고압에서 작동할 수 없다. 이러한 이유로 인해, 슬러리 2가 최종적으로 F-SOFC를 제조하도록 선택되었다.
표면 거칠기 (surface roughness)
표면 거칠기는 유연성 필름에 중요한 요소로 고려될 수 있다. SEM 및 AFM을 이용하여 표면 거칠기를 측정하였다. 유연한 3YSZ(T) 필름은 도 5(a)와 같이 테이프 캐스팅을 사용하여 제작되었다. 먼저, 상기 슬러리 2를 선택하여 유연한 SOFC 전해질을 제조하였다. 슬러리를 40mms-1 속도로 이미드 필름 상에 코팅하고 실온에서 완전히 건조시켰다. 이미드 필름으로부터 필름을 분리한 후, 지르코니아 플레이트 상에 6cm×6cm로 절단하였다. 테이프 캐스팅 후 이미드 필름에서 고분자 혼합된 3YSZ 필름을 떼어 냈을 때 상면의 거칠기는 하면과 다르다. 상면의 거칠기 막대 그래프는 -0.437㎛ 내지 0.642㎛의 범위이고, 하면은 -0.116㎛ 내지 0.159㎛의 범위였다. 다공질 상면은 테이프 캐스팅 공정에서 매끄러운 표면을 가진 조밀한 하면과는 반대로 거친 표면을 야기한다(도 6). 준비된 필름의 표면 거칠기는 열처리 중에 수축 거동이 상이하다. 상기 두 면에 의한 표면 거칠기에 대한 소결 효과를 조사하기 위해 두 경우의 샘플을 준비했다: 경우 1은 하면이 아래를 향하도록 지르코니아 판에 위치하고, 경우 2는 하면이 위를 향하도록 지르코니아 판에 위치한다. 지르코니아 판에 부착된 필름의 표면 거칠기는 표면 에너지 차이 때문에 소결 중 중요한 요소이다. 소결은 표면 에너지의 감소에 의해 유도된다. 원자는 입자 경계에서 보이드 표면으로 확산된다. 보이드가 채워지고 표면은 표면 에너지가 적어 밀도가 높아진다. 소결 중에 표면이 매끄러운 경우 1(도 5(b))에서 Y 및 Zr 원자는 표면 에너지가 낮기 때문에 이웃 입자로 약간 이동할 수 있다. 이는 열처리 후 안정한 필름을 형성하는데 중요한 역할을 할 수 있다(도 5(c)). 반면, 경우 2는 필름의 하면에서 움직이는 원자의 양을 증가시키기 위해 유도된 높은 표면 에너지를 가질 수 있다(도 5(d)). 이러한 움직임으로 인해 필름의 상면에 균열이 형성되었다(도 5(e)). 또한, 거칠기 히스토그램은 경우1의 경우 -0.459㎛ 및 0.315㎛의 범위이고, 경우 2의 경우 -0.657㎛ 및 0.638㎛의 범위였다(도 7). 경우 1에서 필름의 표면은 경우 2보다 매끄럽다. 이는 표면 거칠기가 치밀하고 유연한 필름의 제조에 상당한 영향을 미친다는 것을 보여준다. 본 발명에서 거칠기의 약간의 차이는 입자 크기에 비해 필름 유연성에 거의 영향을 미치지 않는다(도 8). 3YSZ(L)과 3YSZ(T)의 고분자 필름은 비슷한 거칠기를 가지지만 1,500℃에서 3시간 소성한 후에 약간의 차이를 보였다. 작은 입자(~44nm)로 인해 더 부드러운 표면이 생성되었지만 큰 입자(~240nm)보다 깨지기 쉽다. 따라서, 표면 거칠기와 관련하여 적절한 입자 크기를 선택하는 것이 중요하다.
전술한 3가지 요소, 구체적으로, YSZ의 상, 입자 크기 및 표면 거칠기는 YSZ 필름의 유연성에 크게 영향을 미치며, 이는 도 9에 의해 정리될 수 있다. YSZ의 정방형 구조는 3단계로 구분될 수 있고, 대부분 변형 가능한 정방향 구조만이 주로 유연한 필름을 형성하는데 기여한다. 부드럽고 큰 입자 크기의 3YSZ 필름은 안정한 유연성 필름에 적합하다. 붉은색 영역의 필름은 불안정하고 부서지기 쉬운 반면에, 노란색 영역은 안정적이며 구부러질 수 있다.
유연 고체산화물 연료전지 (F-SOFC)
유연한 3YSZ 전해질은 전술한 3가지 요인(소결 온도: 1,500℃)을 고려한 테이프 캐스팅 방법으로 준비한 다음 양극과 음극을 스크린 인쇄한 상태에서 1,200℃에서 2시간 동안 동시 소성하였다(도 10(a)). 종래 이전 연구에서 1,250℃에서 동시 소성 시 YSZ 전해질과 LSM-YSZ 음극 사이의 계면에서 절연성 제2 상이 발견된 바 있으므로 소성 온도를 정밀하게 제어하였다. 또한, Ni-GDC(gadolinium doped ceria) 코어-쉘 나노 복합체를 양극으로 사용하여 저온 소성 조건에서 양극과 전해질 사이의 연결성을 향상시켰을 뿐만아니라 GDC(12.6×10-6K-1)의 첨가에 따른 Ni(17.0×10-6K-1)의 높은 열팽창계수(TEC)를 완화하였다(도 11). 도 10(b)에 도시된 바와 같이, F-SOFC는 기계적 변형없이 양극 및 음극 측 모두를 향해 구부릴 수 있었다. 각 부품의 두께는 ~35μm(양극), ~20μm(전해질), ~10μm(음극)이다(도 10(c)). F-SOFC는 단순하고 확장 가능한 기술을 통해 마이크로 스케일의 두께를 가지면서도 매우 유연한 특성을 나타냈다.
전기화학적 특성
F-SOFC는 800℃에서 400℃까지 온-오프 사이클로 작동되었다(도 12). 온-오프 사이클은 0.15Acm-2의 정전류 밀도에서 핫스탠바이(hot-standby 및 셧다운(shut-down)의 두 가지 프로토콜로 나뉘었다(도 13). 전지 전압은 핫스탠바이 프로토콜 동안 약 0.61V에서 안정적이었는데, 이는 전지가 큰 온도 차이를 견딜 수 있는 큰 기계적 강도와 유연성을 가짐을 의미한다. 초기 전력 밀도는 ~0.1Wcm-2이고, 더 가혹한 환경(셧다운 프로토콜)에서 3사이클 후에 약 0.14Wcm-2로 증가하였다: 500시간 동안 연속적 온-오프 작동 후 최대 전력 밀도는 약 0.15Wcm-2에 도달했다(도 12(b)). 전극(ASRelectrode)과 전해질(ASRelectrolyte)의 면적 비저항은 임피던스 스펙트럼으로 해석하였다: ASRelectrode(여기서, x 축은 고주파수에서 반원과 접촉함) 및 ASRelectrolyte(여기서, 반원의 직경). 핫스탠바이 사이클 후 ASRelectrode이 약간 감소하였지만(1.62Ωcm2에서 1.52Ωcm2) ASRelectrolyte과 ASRelectrode은 3회의 셧다운 사이클 후에 현저히 감소하고 500시간 작동까지 계속 감소하였다: 오믹 저항 1.65Ωcm2에서 0.91Ωcm2 및 전극 저항 1.58Ωcm2에서 1.21Ωcm2(초기에서 최종까지)(도 12(c)). 이는 최대 전력 밀도의 증가에 잘 부합한다. ASR의 감소는 온-오프 사이클 동안 애노드와 전해질 사이의 계면 접촉의 향상에 의해 설명될 수 있다. 초기 전지는 일부 부품에서 애노드와 전해질 사이의 접촉이 좋지 않아 1,200℃에서의 동시 소성 온도가 양자 사이의 우수한 연결을 만들기에 충분하지 않을 수 있음을 나타낸다(도 12(d)). 그러나, 온-오프 사이클 동안의 인-시츄(in-situ) 소결 효과는 F-SOFC가 도 12(e)에 도시된 바와 같이 잘 연결된 인터페이스를 얻을 수 있게 한다. 따라서, F-SOFC는 기계적 변형 및 균열없이 제로 열화(zero degradation)를 달성하였으며, 이는 F-SOFC의 매우 강한 열기계적 안정성을 입증한다.
요컨대, F-SOFC는 간단하고 비용 효율적인 방법을 사용하여 성공적으로 준비되었다. F-SOFC는 500시간 동안 400℃에서 800℃의 온도 범위에서 온-오프 사이클에서 0%의 성능 저하를 달성했다. 고도의 열기계적 안정성과 유연성을 지닌 F-SOFC의 주된 기여는 구부릴 수 있는 3YSZ 전해질이다. 상전이, 입자 크기 및 표면 거칠기와 관련된 3가지 요인을 조사하고 정밀하게 제어하여 유연한 YSZ 전해질에 대한 최적의 지점을 발견하였다. 유연한 YSZ 박막은 변형 가능한 정방형 결정상, 입자 크기가 20nm, 매끄러운 표면을 가졌다. 따라서, 이러한 요소를 제어하는 것이 SOFC 스택으로부터의 압력하에서도 높은 열역학적 충격 저항을 갖는 경제적이고 안정적인 성능의 F-SOFC 제조에 좋은 지침이 될 수 있다.
YSZ 필름의 제조
테이프 캐스팅 공정을 통해 조밀한 얇은 3YSZ 전해질 막을 제조하기 위해 전해질 슬러리의 조성, 조도 및 온도를 제어하였다. 전해질 재료로는 상업용 TZ-3Y, TZ-5Y, TZ-6Y, TZ-8Y 및 3YSZ(LTC) 분말(TOSOH 및 LTC 분말의 비표면적: 16±3m2g-1)을 사용하였다. 다양한 분말을 혼합된 톨루엔/IPA에서 분산제로서 EFKA-4340으로 12 시간 동안 볼 밀링하였다. 그 다음, 가소제로서 디-n부틸프탈레이트, Triton-X 및 바인더로서 폴리비닐부티랄(PVB)을 첨가하고, 3YSZ 슬러리를 24 시간 동안 볼 밀링하였다. 슬러리 1, 2, 3 및 4는 3YSZ 분말의 양, 입자 크기 및 바 코터의 두께가 상이했다(표 1). 코팅 속도가 40mms-1인 테이프 캐스팅으로 3YSZ 전해질 막을 제조하였다. 적절한 소결 온도를 조사하기 위해 필름을 소결하기 전에 필름을 900℃, 1,100℃, 1,300℃ 및 1,500℃에서 3시간 동안 소결하였다. 3YSZ 전해질의 두께는 각각 약 8μm 및 20μm로 바 코터의 두께에 따라 달라진다(도 14). 테이프 캐스팅 공정 전반에 걸쳐 제조된 3YSZ 필름의 최소 두께는 약 8μm이다. 그러나 8μm 두께 전해질 지지체의 기계적 안정성이 좋지 않아 20μm 두께의 막을 형성하는 슬러리 2를 사용하여 3YSZ 계 SOFC의 전해질 막을 제조하였다.
나노복합 Ni-GDC 애노드 재료
나노복합 Ni-GDC 분말은 종래와 같은 Pechini 방법으로 제조되었다. 코어 입자는 0.1~0.4μm의 입자 크기(GDC, 연료전지 재료)의 Gd0.1Ce0.9O1.95 분말과 Gd(NO3)36H2O(Sigma Aldrich), Ce(NO3)36H2O(Sigma Aldrich) 및 Ni(NO3)26H2O(Junsei)이다. 질산염 전구체를 증류수에 적절한 몰분율을 갖도록 각각 용해시키고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 코어 및 쉘 재료의 중량비는 6 : 4이다. 구연산(CA)(덕산)과 에틸렌글리콜(EG)(Sigma Aldrich)을 금속염(M)을 포함하는 요앵ㄱ에 첨가하였다([CA]/[M]=1 및 [EG]/[CA]=4). 코어 입자를 용액에 첨가한 후, 고분자 졸이 형성될 때까지 70℃에서 격렬하게 교반하였다. 고분자 졸을 200℃에서 연소시켜 코어-쉘형 나노입자를 얻었다. 분말을 3 시간 동안 600℃에서 소성하여 비정질 껍질 입자를 결정 구조로 전환시켰다.
유연 고체산화물 연료전지의 제조
제조된 애노드 재료 분말을 3-롤 밀링에 의해 에틸셀룰로오스-테르피네올 비히클과 혼합하였다. 페이스트는 스크린 인쇄 방법을 사용하여 직경 2cm의 1,500℃에서 소결된 조밀한 3YSZ 필름에 코팅되었다. 직경 1.1cm의 동일한 방법으로 전해질 막 반대면에 La0.8Sr0.2MnO3(LSM)/8YSZ(5:5wt%) 캐소드 페이스트를 코팅한 후 전지를 1,200℃에서 2시간 동안 동시 소성시켰다.
분석 및 평가
YSZ의 결정 구조는 1.5406ÅA의 파장에서 CuKα 선을 사용하는 X선 회절 (XRD, Rigaku, D/Max-2200 모델)에 의해 결정되었다. 원자힘 현미경(AFM, Park System, XE-BIO 모델)에 의해 필름의 표면 거칠기가 관찰되었다. 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM, JEOL, JSM-7800F 모델)을 사용하여 필름 및 전지의 표면 특성 및 단면 모폴로지를 관찰하였다. 전기전도도는 다기능 다채널 전위차계(VSP, Biologic, VMP3B-10 모델)를 사용하여 결정되었다. 2개의 Au 메쉬가 애노드 및 캐소드 각각에 부착되고, Pt 페이스트가 집전체로서 사용되었다. 세라믹 밀봉제는 전지 및 시험 장치의 지르코니아 튜브에 부착되었다. 온도를 서서히 800℃까지 올린 다음 30분 간 유지하여 완벽히 밀봉되었음을 확인하였다. 수소 가스를 3시간 동안 애노드에 공급하여 애노드 니켈산화물을 금속 상으로 환원시켰다. 전지를 800℃에서 시험하였다. 전기화학적 측정은 각각 300sccm의 공기 및 200sccm의 수소 유량에서 수행되었다. 전지 안정성을 관찰하기 위해 두 가지 다른 프로토콜인 핫스탠바이 및 셧다운이 사용되었다. 핫스탠바이 프로토콜에서는 단일 전지를 자연스럽게 800℃에서 400℃까지 냉각시키고 10시간 동안 유지한 다음 800℃에서 5℃h-1로 가열하고 10 시간 동안 유지하였다. 연료, 수소 및 공기는 냉각 및 가열 단계 동안 SOC 시스템으로 연속적으로 공급된다. 가혹한 조건의 셧다운 프로토콜에서 단일 전지는 자연적으로 800℃에서 400℃까지 냉각되어 1시간 동안 유지된 다음 800℃에서 5℃h-1로 가열되고 5시간 동안 유지된다. 연료 대신 냉각 단계에서 100sccm의 질소가 SOC 시스템의 각 전극에 연속적으로 공급된다. 핫스탠바이 프로토콜을 5 사이클 동안 반복한 다음, 종료 프로토콜을 500시간까지 반복하였다. 전기화학적 분석은 FC Impedance meter(Kikusi, KFM-2030 model)와 다양한 다채널 potentiostat를 사용하여 수행되었다. 주파수 범위는 30mV의 인가된 AC 진폭으로 1Hz에서 1MHz로 다양하게 변화되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (2)

  1. 이트리아로 안정화된 지르코니아 입자를 포함하는 유연성 전해질 막에 있어서,
    상기 입자 중 이트리아의 함량이 3몰% 이하이고,
    상기 입자의 평균 직경이 10~50nm인, 유연성 전해질 막.
  2. 양극;
    제1항에 따른 유연성 전해질 막; 및
    음극;을 포함하는, 고체산화물 연료전지.
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WO2025216387A1 (ko) * 2024-04-11 2025-10-16 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질막과 이의 제조방법, 막-전극 어셈블리 및 연료전지

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