KR20200029438A - 출발 수용액으로부터의 세슘의 수득 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 50 ppm 내지 5000 ppm의 범위의 세슘 함량을 갖는 출발 수용액으로부터의 세슘의 수득 방법에 관한 것이며, 상기 방법에서, 수성 용액에서의 세슘 이온은 제1 단계에서 2 내지 12의 pH 범위 및 10 내지 80℃의 온도 범위에서 시안화칼륨을 함유하는 적어도 1.1배의 과화학양론적 양의 용액으로 보조하여 2가 양이온을 갖는 복염으로서 침전되며, 상기 2가 양이온은 세슘의 함량에 대해 적어도 등몰의 양으로 출발 용액에 미리 존재되거나 또는 수용성 염으로 첨가되고, 그리고, 제2 단계에서, 이들은 열 분해에 의해 수용성 형태로 다시 전환되고, 제3 단계에서, 불용성 잔류물로부터 분리된다.
Description
본 발명은 예를 들어 천연 침전물, 예를 들어 염호 염수에서의 지열 공급원 또는 해수 농축물로서 또한 미네랄로부터의 세슘 추출물 또는 리튬 추출물의 폐수에 축적된, 50 ppm 내지 5000 ppm의 범위의 세슘 이온 함량을 갖는 출발 수용액으로부터의 세슘의 수득 방법에 관한 것이다.
문헌 ["염수 공급원으로부터의 루비듐 및 세슘 회수", Nan ZHANG 등, Advanced Materials Research, Vol. 1015 (2014), pp. 417-420]으로부터, 분별 침전, 이온 교환 또는 용액 추출에 의한 루비듐 및 세슘 회수를 위한 상이한 방법이 알려져 있다.
본 발명의 목적은 세슘의 경제적 추출 방법을 나타내기 위한 것이며, 이는 또한 수계로의 폐수의 방출을 위한 Cs 제거에 의해 환경적 폐수 제한값을 준수하는 것을 보장하고, 대체로 다수의 방해 이온(interfering ion)뿐만 아니라 오염물을 허용한다.
본 발명에 따라, 상기 목적은 50 ppm 내지 5000 ppm의 범위의 세슘 이온 함량을 갖는 출발 수용액으로부터 세슘을 추출하기 위한 방법에 의해 달성되며, 상기 방법 중, 제1 단계에서, 수용액에 함유된 세슘 이온은 2 내지 12의 pH 범위 및 10 내지 80℃의 온도 범위에서 K4[Fe(CN)6], Na4[Fe(CN)6], Ca2[Fe(CN)6] 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 시안화칼륨(prussiate of potash)을 함유하는 적어도 1.1배 과화학양론적 양의 용액으로 보조하여 2가 양이온을 갖는 복염으로서 침전되며, 상기 2가 양이온은 세슘 함량에 대해 적어도 등몰의 양으로 출발 용액에 미리 존재되거나 또는 적어도 등몰의 양에 도달될 때까지 수용성 염으로 첨가되고, 그리고, 제2 단계에서, 이들은 열 분해에 의해 수용성 형태로 다시 전환되고, 제3 단계에서, 불용성 잔류물로부터 분리된다. 본 발명은 전형적으로 예를 들어 예시적인 조성물 Cs2Mg[Fe(CN)6] 및 Cs2Ca[Fe(CN)6]을 갖는 상이한 난용성 복염의 혼합물로서 페로시안화칼륨(yellow prussiate of potash)의 첨가에 의해 제공되는 세슘을 침전시키고, 여과에 의해 이를 제거하기 위한 수용액에서의 전형적인 "오염물", 예컨대 마그네슘 또는 칼슘의 사용을 특징으로 한다.
바람직하게는, 100 ppm 내지 1000 ppm의 범위의 세슘 이온 함량을 갖는 출발 수용액이 사용된다.
1.15- 내지 1.5-배 과화학양론적 양의 범위의 시안화칼륨을 함유하는 과화학양론적 양의 용액이 생성물 측을 향하여 침전 평형을 이동시키는 방법이 특히 바람직하다.
또한, 2가 양이온으로서 칼슘 및/또는 마그네슘 이온이 적어도 등몰의 양으로 함유되거나 또는 적어도 등몰의 양에 도달될 때까지 첨가되는 방법이 바람직하다.
상기 방법에서, 복염의 침전이 4 내지 11의 pH 범위에서 제1 단계에서 실시되는 것이 특히 바람직하다.
상기 방법은 유리하게는 복염의 침전이 무기 여과 보조제 예컨대 키이젤거어 또는 규조토(diatomaceous earth)의 첨가로 실시되도록 설계될 수 있다.
상기 방법의 특히 유리한 변형예가 이루어질 수 있고, 이에서 출발 용액에 잔류하는 과화학양론적 양의 알칼리 시안화칼륨염은 기형성된 복염에 4 내지 7의 pH 범위에서 수용성 철(III) 염의 첨가에 의해 침전된다. 적용된 과량의 시안화칼륨은 철(III) 염의 첨가에 의해 침전되고, 분리된다. 기존재하는 Cs2Mg[Fe(CN)6] 결정은 프러시안 블루(prussian blue)에 대한 "시드 결정(seed crystal)"으로서 작용하고, 이는 그 결과 여과에 의해 보다 간단하게 제거될 수 있다. 놀랍게도, 프러시안 블루는 흡착에 의해 용액으로부터의 추가적인 세슘을 그것의 표면 상에 결합시키고, 이로써 (Cs2Mg[Fe(CN)6] 및 Cs2Ca[Fe(CN)6] 침전 단독에 의해서) 20 ppm 용액에서의 Cs의 잔여 용해도(residual solubility)는 대략 10 ppm까지 감소될 수 있다. 유리하게는, 이 단계에서, 필요한 과량의 페로시안화칼륨이 용액으로부터 제거될 뿐만 아니라 동시에 더 많은 개선된 Cs 농축이 이루어진다. 이는 사용되는 침전 시약의 최적화된 소모의 경우에서 Cs 수율을 증가시키고, 이에 따라 또한 낮은 세슘 함량을 갖는 물 공급원을 경제적으로 사용하는 것을 가능하게 만든다.
상기 방법은 철(III) 설페이트를 출발 용액에 잔류하는 알칼리 시안화칼륨의 양에 대해 최대 100 중량%의 과량으로 사용하도록 더 개선될 수 있다.
상기 방법은 제2 단계에서의 열 분해가 400℃ 내지 800℃의 온도에서 산화 조건 하에 하소 단계에서 실시되기 때문에 특히 유리하다.
유리하게는, 상기 방법에서, 하소된 잔류물은 DIN 사양, 표준 DIN 55997 (2006-12)에 따라 탈이온수로 주입되고, 가용성 성분은 불용성 성분으로부터 분리된다.
상기 방법의 유리한 설계에서, 용액에 함유된 세슘염은 재결정화에 의해 추가로 정제된다.
침전은 유리하게는 실온에서 중간 여과 없이 반응 용기에서 실시된다. 반응은 대략 1시간의 반응 시간으로 신속하며, 다른 오염물에 대해 허용된다. 여과 잔류물은 모액의 분리 이후 중량과 관련하여 대략 40 내지 50 중량%의 세슘을 함유하는 상이한 난용성 Cs 염의 혼합물로 구성된다.
습윤 침전염 혼합물은 하소 단계에서 600℃의 공기 중에서 불용성 산화물 및 가용성 Cs 화합물로 전환된다. 세슘 성분 및 Na/K에 대한 것을 제외하고, 모든 다른 성분은 수불용성 수산화물, 산화물 또는 탄산염을 형성한다. 하소된 잔류물은 물로 침출되고, Cs 염 용액을 수득하며, 이로부터 불용성 성분은 여과에 의해 제거된다. 물에서의 잔류물의 세정 또는 재현탁에 의해, Cs 수율은 대략 90%로 증가될 수 있다.
요약하면, 본 발명의 하기 장점을 가진다:
a) Cs 화합물의 경제적 회수,
b) 수계로의 폐수의 배출의 경우에 Cs 제거에 의한 환경적 폐수 제한값의 준수,
c) 폐수로부터의 방사성 137Cs의 제거를 위한 활용 및 이에 따른 방사선 양의 감소,
d) K4[Fe(CN)6], Na4[Fe(CN)6], Ca2[Fe(CN)6] 또는 이들의 혼합물과 같은 비용-효율적 침전물의 사용,
e) 다수의 방해 이온 및 오염물과 독립하여 실시되는 매우 신뢰성 있는 반응, 여기서 침전은 신속하게 일어남,
f) 프러시안 블루의 양호한 여과 특성, 이는 그렇지 않으면 기존재하는 Cs2Ca[Fe(CN)6] 결정에 대한 에픽택셜 성장에 의해 여과하기 어려움.
g) 교반, 침전, 여과의 형태로의 간단한 절차 단계,
h) 침전 시약의 최적 사용.
본 발명은 구현 실시예를 참조하여 하기에 추가로 설명된다.
실시예 1
pH 4 내지 10의 농축된 천연 클로라이드 함유 염 용액 (14 중량%의 NaCl, 7 중량%의 CaCl2, 1 중량%의 MgCl2, <1 중량%의 KCl, <1 중량%의 SrCl2를 갖는 염수)으로부터의 Cs 페로시아나이드의 침전
표 1: Cs 페로시아나이드의 침전 및 프러시안 블루의 후속 침전
Na4[Fe(CN)6] x 10 H2O를 실온에서 수용액 또는 고형물의 형태로 첨가하고, 30분 동안 교반한다. 침전이 자발적으로 일어난다. 이후 Fe2(SO4)3를 수용액 또는 고형물의 형태로 첨가하고, 30분 동안 교반한다.
추가의 침전이 또한 자발적으로 일어난다. 이후, 접힌 여과지를 통한 여과를 실시하고, 미세척된 잔류물을 100℃에서 건조시킨다.
470 ppm Cs (7.1 g Cs)을 갖는 출발 용액 15 000 g
여과물: 20 ppm Cs (0.3 g Cs)을 갖는 15 000 g
잔류물: 26 중량% Cs (6.7 g Cs, 이론의 98%)를 갖는 25.8 g
표 2: 여과된 침출 용액의 분석
5.0 g의 잔류물을 600℃의 원형 노(tube furnace) 중의 Al2O3로 제조된 도가니에서 가열하고, 온도를 3시간 동안 유지하고, 50 ln/h의 공기를 그 위에 통과시킨다. CO, (CN)2 및 HCN과 같은 유독한 폐기 가스를 산화시키기 위해 폐기 가스를 H2O2 및 NaOH의 용액에 주입한다. 잔류물: 4.0 g (중량 손실: 20 중량%)
침출 잔류물: Fe, Ca, Mg, Sr 및 K의 산화물/수산화물/탄산염.
표 3은 침전 잔류물을 열 분해하고, 완전한 용해를 위해 필요한 탈염수의 양 이상을 사용하여 분해 잔류물을 침출시켜 얻은 Cs 용액의 조성을 나타낸다.
표 3: 생성물 용액의 분석
열 분해의 잔류물을 완전한 용해를 위해 필요한 탈염수의 양 이상을 사용하여 침출시키고, 불용성 성분으로부터 여과에 의해 분리한다. 수용액은 1.4 g Cs (이론의 100%)를 함유한다.
용액의 조성: 3.8 중량% CsCl / 1.7 중량% CsOH / 2.3 중량% NaCl / <0.1 중량% KCl
Claims (11)
- 50 ppm 내지 5000 ppm의 범위의 세슘 이온 함량을 갖는 출발 수용액으로부터의 세슘의 수득 방법으로서, 상기 수용액에서의 세슘 이온은 제1 단계에서 2 내지 12의 pH 범위 및 10 내지 80℃의 온도 범위에서 K4[Fe(CN)6], Na4[Fe(CN)6], Ca2[Fe(CN)6] 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 시안화칼륨을 함유하는 적어도 1.1배 과화학양론적 양의 용액으로 보조하여 2가 양이온을 갖는 복염으로서 침전되며, 상기 2가 양이온은 세슘 함량에 대해 적어도 등몰의 양으로 출발 용액에 미리 존재되거나 또는 수용성 염으로 첨가되고, 그리고, 제2 단계에서, 이들은 열 분해에 의해 수용성 형태로 다시 전환되고, 제3 단계에서, 불용성 잔류물로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 100 ppm 내지 1000 ppm의 범위의 세슘 이온 함량을 갖는 출발 수용액이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1.15- 내지 1.5-배의 화학양론적 양의 범위의 알칼리 시안화칼륨을 함유하는 과화학양론적 양의 용액이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2가 양이온으로서, 칼슘 및/또는 마그네슘 이온이 적어도 등몰의 양으로 수득되거나 또는 적어도 등몰의 양에 도달될 때까지 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복염의 침전은 4 내지 11의 pH 범위에서 제1 단계 중에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복염의 침전은 무기 필터링 보조제의 첨가로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 용액에 잔류하는 과화학양론적 양의 시안화칼륨은 기형성된 복염에의 4 내지 7의 pH 범위에서의 수용성 철(III) 염의 첨가에 의해 침전되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 철(III) 설페이트는 용액에 잔류하는 알칼리 시안화칼륨의 양과 관련하여 최대 100%까지의 과량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 단계에서의 열분해는 400℃ 내지 800℃의 온도에서 산화적 조건 하에 하소 단계에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 하소 잔류물을 탈이온수로 주입하고, 가용성 성분을 불용성 성분으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 용액에 함유된 세슘염은 재결정화에 의해 추가로 정제되는 것을 특징으로 하는 방법.
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