KR20200029521A - 탄소 촉매, 전지 전극 및 전지 - Google Patents

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Abstract

우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 탄소 촉매, 전지 전극 및 전지를 제공한다. 탄소 촉매는, 철을 함유하고, 질소 분위기하에서의 열중량분석에 의해 측정된 200℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서의 중량감소율이 12.0중량% 이하를 나타내며, 상기 철의 K 흡수단의 X선 흡수 미세구조분석에 있어서 하기 (a) 및/또는 (b)를 나타내는 탄소구조를 포함한다: (a) 7,110eV에서의 규격화 흡광도에 대한 7,130eV에서의 규격화 흡광도의 비가 7.0 이상임; (b) 7,110eV에서의 규격화 흡광도에 대한 7,135eV에서의 규격화 흡광도의 비가 7.0 이상임.

Description

탄소 촉매, 전지 전극 및 전지
본 발명은, 탄소 촉매, 전지 전극 및 전지에 관한 것이다.
현재, 연료전지의 전극용 촉매로서는, 백금 촉매가 사용되고 있다. 그러나, 예를 들어, 백금의 매장량은 한정되어 있고, 고분자형 연료전지(polymer electrolyte fuel cell: PEFC)에 있어서는, 백금의 사용에 의해 가격이 높아지는 등, 해결해야 할 문제가 많다. 이 때문에, 백금을 사용하지 않는 대체 기술의 개발이 진행되어 왔다.
구체적으로, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 전이금속 함유 이온교환 수지를 탄소화시켜 얻어진 탄소화 재료로 형성되고, 평균 입경이 10 내지 20㎚인 셸(shell)형태 구조의 탄소입자가 비응집 상태로 집합되어 형성된 연료전지용 전극촉매가 기재되어 있다.
JP 2007-207662 A
그러나, 종래, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 탄소 촉매를 얻는 것은 어려웠다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 탄소 촉매, 전지 전극 및 전지를 제공하는 것을 그 목적의 하나로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄소 촉매는, 철을 함유하고, 질소 분위기하에서의 열중량분석에 의해 측정된 200℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서의 중량감소율이 12.0중량% 이하를 나타내고, 상기 철의 K 흡수단(K absorption edge)의 X선 흡수 미세구조분석에 있어서 하기 (a) 및/또는 (b)를 나타내는 탄소구조를 포함한다: (a) 7,110eV에서의 규격화 흡광도(normalized absorbance)에 대한 7,130eV에서의 규격화 흡광도의 비가 7.0 이상임; (b) 7,110eV에서의 규격화 흡광도에 대한 7,135eV에서의 규격화 흡광도의 비가 7.0 이상임.
본 발명에 따르면, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 탄소 촉매가 제공된다.
또한, 상기 탄소 촉매는, 전체 세공 용적에 대한 메조세공(mesopore) 용적의 비율이 20% 이상일 수 있다. 또한, 상기 탄소 촉매는, 유도결합 플라즈마 질량분석에 의해 측정된 상기 철의 함유량이 0.01중량% 이상일 수 있다.
또한, 상기 탄소 촉매는, 연소법에 기초한 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함유량이 1.0중량% 이상을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 탄소 촉매는, 연소법에 기초한 원소분석에 의해 측정되는, 탄소원자 함유량에 대한 질소원자 함유량의 비율이 1.1% 이상을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 탄소 촉매는, 상기 철 이외의 금속을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소 촉매는, BET법에 의해 측정된 비표면적이 800 ㎡/g 이상일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 관한 전지 전극은, 상기 어느 하나의 탄소 촉매를 포함한다. 본 발명에 따르면, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 탄소 촉매를 포함하는 전지 전극이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 관한 전지는, 상기 전지 전극을 포함한다. 본 발명에 따르면, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 탄소 촉매를 포함하는 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 탄소 촉매, 전지 전극 및 전지가 제공된다.
도 1a는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에 있어서, 철의 K 흡수단의 X선 흡수 미세구조 분석을 한 결과의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 1b는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에 있어서, 철의 K 흡수단의 X선 흡수 미세구조 분석을 한 결과의 다른 예를 나타내는 설명도이다.
도 2a는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에 있어서, 탄소 촉매를 평가한 결과의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 2b는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에 있어서, 탄소 촉매를 평가한 결과의 다른 예를 나타내는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에 있어서 공기전지의 최대출력 밀도를 평가한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에 있어서 공기전지의 출력 유지율을 평가한 결과를 나타내는 설명도이다.
이제, 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄소 촉매(이하, "본 발명의 촉매"라 칭함), 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 전극(이하, "본 발명의 전극"이라 칭함) 및 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지(이하, "본 발명의 전지"라 칭함)에 대해서 설명할 것이다. 또, 본 발명은 본 실시형태에 기재된 예로 한정되지 않는다.
본 발명의 발명자들은, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 탄소 촉매를 수득하는 기술적 수단에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 철을 함유하고, 열중량분석에 의한 중량감소율이 특정한 역치 이하를 나타내는 탄소 촉매이며, 또한 해당 철의 K 흡수단의 X선 흡수 미세구조분석에 있어서, 특정한 상태의 철을 다량 함유하는 탄소구조를 갖는 탄소 촉매가 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 지니는 것을 독자적으로 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 촉매는, 철을 함유하고, 질소 분위기하에서의 열중량분석에 의해 측정된 200℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서의 중량감소율이 12.0중량% 이하를 나타내고, 해당 철의 K 흡수단의 X선 흡수 미세구조(이하, "XAFS"라 칭함) 분석에 있어서 하기 (a) 및/또는 (b)를 나타내는 탄소구조를 포함한다: (a) 7,110eV에서의 규격화 흡광도에 대한 7,130eV에서의 규격화 흡광도의 비가 7.0 이상임; (b) 7,110eV에서의 규격화 흡광도에 대한 7,135eV에서의 규격화 흡광도의 비가 7.0 이상임. XAFS 분석에 있어서의 규격화 흡광도란, 흡수단의 흡광도가 0에 결속되고, 흡수단 이후의 흡광도가 1에 결속되도록 규격화를 행한 흡광도이다.
본 발명의 촉매는, 후술하는, 그 제조 시에 있어서의 탄소화의 원료에 유래하는 철을 함유한다. 즉, 본 발명의 촉매는, 탄소화의 원료에 철이 포함되어 있었던 것에 기인하여, 그 내부에 해당 철을 함유한다. 이 때문에, 본 발명의 촉매가, 후술의 금속 제거 처리를 거쳐서 제조되었을 경우이더라도, 본 발명의 촉매의 내부에는, 원료 유래의 미량의 철이 잔존한다.
구체적으로, 예를 들어, 본 발명의 촉매가 입자 형상일 경우, 본 발명의 촉매를 형성하는 입자를 절단하면, 절단에 의해 노출한 해당 입자의 단면에 철이 검출된다. 이 본 발명의 촉매에 포함되는 철은, 예를 들어, 유도결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 광도법에 의해 검출할 수 있다.
또 본 발명의 촉매는, 질소 분위기하에서의 열중량분석(이하, "TG"라 칭함)에 있어서 측정되는 200℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서의 중량감소율이 12.0중량% 이하를 나타낸다. 본 발명의 촉매는, TG에 의한 상기 중량감소율이 바람직하게는 11.0중량% 이하, 더 바람직하게는 10.0중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 9.0중량% 이하, 특히 바람직하게는 8.0중량% 이하를 나타낸다.
본 발명의 촉매가 상기 특정의 역치 이하의 상기 중량감소율을 나타내는 것은, 본 발명의 촉매가 우수한 내구성에 기여한다. 즉, 질소 분위기하의 TG에 있어서의 탄소 촉매의 중량감소율이 작은 것은, 해당 탄소 촉매가 열적으로 안정적인 것을 나타낸다. 탄소 촉매가 열적으로 안정적인 것은, 예를 들어, 해당 탄소 촉매의 탄소구조를 구성하는 원자간의 결합 에너지가 큰 것에 기인하는 것으로 여겨진다. 이 때문에, 열적으로 안정적인 탄소 촉매는, 전기 화학적으로도 안정하게 된다. 그리고, 전기 화학적으로 안정적인 탄소 촉매는, 연료전지 등의 용도에 있어서, 내구성이 높아진다. 따라서, 질소 분위기하의 TG에 있어서의 중량감소율이 작은 본 발명의 촉매는, 우수한 내구성을 나타낸다. 본 발명의 촉매의 상기 중량감소율의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 해당 중량감소율은 1.0중량% 이상일 수 있다.
또, 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 철의 K 흡수단의 XAFS 분석에 있어서, (a) 7,130/7,110비가 7.0 이상을 나타내고, (b) 7,135/7,110비가 7.0 이상을 나타내고, 또는 (a) 7,130/7,110비가 7.0 이상 및 (b) 7,135/7,110비가 7.0 이상을 나타낸다. 본 발명의 촉매의 탄소구조는, 바람직하게는 8.0 이상의 7,130/7,110비 및/또는 7,135/7,110비, 더 바람직하게는, 9.0 이상의 7,130/7,110비 및/또는 7,135/7,110비를 나타낸다.
본 발명의 촉매는, 전술한 중량감소율의 역치의 각각과; 전술한 7,130/7,110비 및/또는 상기 7,135/7,110비의 역치의 각각을 적절하게 조합시킴으로써, 규정될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 촉매는, 예를 들어, 바람직하게는 8.0 이상의 7,130/7,110비 및/또는 8.0 이상의 7,135/7,110비를 나타내는 탄소구조를 포함하고, 또한 11.0중량% 이하의 중량감소율을 나타내고, 더 바람직하게는 8.0 이상의 7,130/7,110비 및/또는 8.0 이상의 7,135/7,110비를 나타내는 탄소구조를 포함하고, 또한 10.0중량% 이하의 중량감소율을 나타내며, 더욱더 바람직하게는 9.0 이상의 7,130/7,110비 및/또는 9.0 이상의 7,135/7,110비를 나타내는 탄소구조를 포함하고, 또한 9.0중량% 이하의 중량감소율을 나타내고, 특히 바람직하게는 9.0 이상의 7,130/7,110비 및/또는 9.0 이상의 7,135/7,110비를 나타내는 탄소구조를 포함하고, 또한 8.0중량% 이하의 상기 중량감소율을 나타낸다. 본 발명의 촉매의 7,130/7,110비 및 7,135/7,110비의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 해당 7,130/7,110비 및 7,135/7,110비는 각각 30.0 이하일 수 있다.
본 발명의 촉매의 탄소구조가, XAFS 분석에 있어서, 상기 특정의 역치 이상의 7,130/7,110비 및/또는 7,135/7,110비를 나타내는 것은, 본 발명의 촉매의 우수한 촉매 활성에 기여한다. 즉, 철의 K 흡수단의 XAFS 분석에 있어서, 해당 K 흡수단 이후의 피크의 에너지는, 철원자의 1s 궤도의 전자가 σ결합의 반결합성 궤도로 변이되는 에너지를 나타내고 있어, σ 결합의 결합 에너지를 반영하고 있다. 한편, K 흡수단 이전 피크는, 철원자의 1s 궤도의 전자가 d 궤도로 변이되고 있는 것을 나타내고 있으며, 이것은, 철원자가 비대칭한 구조를 갖고 있는 것을 나타내고 있다.
따라서, 7,130eV 및 7,135eV에서의 규격화 흡광도가 높다는 것은, 철원자가, 7,130eV 및 7,135eV에 대응하는 에너지를 나타내는 특정한 2종의 결합을 갖는 것을 나타내고, 7,110eV에서의 규격화 흡광도가 높다는 것은, 철원자가 비대칭한 구조를 갖는 것을 나타낸다. 그리고, 본 발명의 촉매에 있어서는, 특정의 2종의 비금속 결합을 갖는 철원자가, 활성점의 하나로서 기능하고 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 철의 K 흡수단의 XAFS 분석에 있어서 상기 특정의 역치 이상의 7,130/7,110비 및 7,135/7,110비를 나타내는 탄소구조를 갖는 본 발명의 촉매는, 특정의 2종의 비금속 결합을 갖는 철원자를 비교적 다량 함유함으로써, 우수한 촉매 활성을 지닌다.
또한, 본 발명의 촉매의 탄소구조가, 철의 XAFS 분석에 있어서, 상기 특정의 역치 이상, 또한 30.0이하의 범위 내의 7,130/7,110비 및 7,135/7,110비를 나타낼 경우, 본 발명의 촉매에 있어서는, 철원자의 특정의 2종의 비금속 결합과, 상기 비대칭 구조가 해당 범위에 대응하는 특정 밸런스로 존재한다. 이 경우, 본 발명의 촉매는, 상기 특정의 2종의 비금속 결합과, 상기 비대칭 구조를 갖는 철원자를 함유함으로써, 우수한 촉매 활성을 지닌다.
본 발명의 촉매는, 철을 함유하고, 상기 특정의 역치 이하의 중량감소율을 나타내고, 또한 상기 특정의 역치 이상의 7,130/7,110비 및/또는 7,135/7,110비를 나타내는 탄소구조를 갖는 것에 의해, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 갖는다.
본 발명의 촉매는, 전체 세공 용적에 대한 메조세공용적의 비율(이하, "메조세공비율"이라 칭함)이 20% 이상일 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매의 메조세공비율은 25% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매의 메조세공비율의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 해당 메조세공비율은, 예를 들어, 70% 이하, 바람직하게는 65% 이하일 수 있다. 본 발명의 촉매의 메조세공비율은, 상기 각 하한값과 각 상한치를 임의로 조합시켜서 규정할 수 있지만, 해당 메조세공비율은, 예를 들어, 바람직하게는 20% 이상 70% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이상, 65% 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 메조세공은, 직경이 2㎚ 이상 50㎚ 이하인 미세 구멍이며, 메조세공용적(㎤/g)은 해당 메조세공의 용적의 총합이다. 또한, 미세세공은, 직경이 2㎚ 미만인 미세 구멍이며, 미세세공용적(㎤/g)은, 해당 미세세공의 용적의 총합이다. 또한, 거대세공은, 직경이 50㎚ 초과의 미세 구멍이며, 거대세공용적(㎤/g)은 해당 거대세공의 용적의 총합이다. 그리고, 전체 세공용적(㎤/g)은, 미세세공용적과 메조세공용적과 거대세공용적의 합계이다.
본 발명의 촉매는, 유도결합 플라즈마 질량분석(이하, "ICP-MS"라 칭함)으로부터 측정되는, 철의 함유량이 0.01중량% 이상일 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매의 상기 철 함유량은, 바람직하게는 0.05중량% 이상, 더 바람직하게는 0.10중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.15중량% 이상이다.
본 발명의 촉매의 ICP-MS에 의해 측정된 철 함유량은, 본 발명의 촉매의 전체 중량에 대한 철원자의 중량의 비율(중량%)로서 산출된다. 본 발명의 촉매의 상기 철 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 철 함유량은 10.00중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 촉매는 연소법에 기초한 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함유량이 1.0중량% 이상을 나타낼 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매는, 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함유량이 바람직하게는 1.1중량% 이상, 특히 바람직하게는 1.2중량% 이상을 나타낸다.
본 발명의 촉매가, 상기 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함유량으로서 상기 특정의 역치 이상을 나타내는 것은, 본 발명의 촉매가, 비교적 다량의 질소원자를 함유하는 것을 나타내고 있다. 본 발명의 촉매의 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 해당 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함유량은 10.0중량% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는, X선광전자분광법(이하, "XPS"라 칭함)에 의해 측정된 질소원자 농도가 1.0 atm% 이상을 나타내고, 또한 연소법에 기초한 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함유량이 1.0중량% 이상을 나타낼 수 있다.
이 경우, 본 발명의 촉매는, 바람직하게는 XPS에 의해 측정된 질소원자 농도가 1.1 atm% 이상 그리고 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함유량이 1.1중량% 이상을 나타내고, 특히 바람직하게는 XPS에 의해 측정된 질소원자 농도가 1.2 atm% 이상 그리고 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함유량이 1.2중량% 이상을 나타낸다.
본 발명의 촉매가, XPS에 의해 측정된 질소원자 농도로서 상기 특정의 역치 이상, 그리고 상기 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함유량으로서 상기 특정의 역치 이상을 나타내는 것은, 본 발명의 촉매가, 그 표층부분(표면에서부터 수 ㎚의 깊이까지의 부분)뿐만 아니라, 그 내부(해당 표층부분보다 깊은 내부)에도 해당 표층부분과 동등한 양의 질소원자를 함유하는 것, 즉, 그 표층부분으로부터 내부까지 비교적 균질한 탄소 구조를 갖고 있는 것을 반영하고 있다.
그리고, 본 발명의 촉매가, 위에서 기재된 바와 같은 표층부분으로부터 내부까지 비교적 균질한 탄소구조를 갖는 것에 의해, 예를 들어, 해당 표층부분의 활성점이 상실되었을 경우이더라도, 해당 표층부분보다 깊은 내부의 활성점이 기능함으로써, 본 발명의 촉매의 촉매 활성의 저하가 효과적으로 억제된다.
본 발명의 촉매의 XPS에 의해 측정된 질소원자 농도, 및 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 해당 XPS에 의해 측정된 질소원자 농도는 10.0 atm% 이하일 수 있고, 해당 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함유량은 10.0중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 촉매는, 연소법에 기초한 원소분석에 의해 측정된, 1.1% 이상의 탄소원자 함유량에 대한 질소원자 함유량의 비율(이하, "원소분석에 의해 측정된 N/C 비율"이라 칭함)을 나타낼 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매는, 바람직하게는 1.2% 이상, 특히 바람직하게는 1.3% 이상의 원소분석에 의해 측정된 N/C 비율을 나타낸다.
본 발명의 촉매가, 상기 원소분석에 의해 측정된 N/C 비율로서 상기 특정의 역치 이상을 나타내는 것은, 본 발명의 촉매가 비교적 다량의 질소원자를 함유하는 것을 나타낸다. 본 발명의 촉매의 원소분석에 의해 측정된 N/C 비율의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 15.0% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는, XPS에 의해 측정된, 탄소원자 농도에 대한 질소원자 농도의 비율(이하, "XPS에 의한 N/C 비율"이라 칭함)이 1.1% 이상을 나타낼 수 있고, 연소법에 의한 원소분석에 의해 측정된 N/C 비율이 1.1% 이상 나타낼 수 있다.
이 경우, 본 발명의 촉매는, 바람직하게는 XPS에 의한 N/C 비율이 1.2% 이상 그리고 원소분석에 의해 측정된 N/C 비율이 1.2% 이상을 나타내고, 특히 바람직하게는 XPS에 의한 N/C 비율이 1.3% 이상 그리고 원소분석에 의해 측정된 N/C 비율이 1.3% 이상을 나타낸다.
본 발명의 촉매가, XPS에 의한 N/C 비율로서 상기 특정의 역치 이상을 나타내고, 또한 원소분석에 의해 측정된 N/C 비율로서 상기 특정의 역치 이상을 나타내는 것은, 본 발명의 촉매가, 그 표층부분(표면에서 수 ㎚의 깊이까지의 부분)뿐만 아니라, 그 내부(해당 표층부분보다 깊은 내부)에도 해당 표층부분과 동등한 양의 질소원자를 함유하는 것을 반영하고 있다.
본 발명의 촉매가, 위에서 기재된 바와 같이 표층부분으로부터 내부까지 비교적 균질한 탄소구조를 갖는 것에 의해, 예를 들어, 해당 표층부분의 활성점이 손실되어버렸을 경우이더라도, 해당 표층부분보다 깊은 내부의 활성점이 기능함으로써, 본 발명의 촉매의 촉매 활성의 저하가 효과적으로 억제된다.
본 발명의 촉매의 XPS에 의한 N/C 비율, 및 원소분석에 의해 측정된 N/C 비율의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 해당 XPS에 의한 N/C 비율은 15.0% 이하일 수 있고, 또한 해당 원소분석에 의해 측정된 N/C 비율은 15.0% 이하일 수 있다.
본 발명의 촉매는, 철 이외의 금속(이하, "비철금속"이라 칭함)을 더 함유할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매에 함유되는 비철금속은, 전술한 본 발명의 촉매의 특성이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 전이금속인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 비철금속은, 주기율표의 III족 내지 XII족에 속하는 금속이며, 주기율표의 III족 내지 XII족의 제4주기에 속하는 전이금속인 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명의 촉매에 함유되는 비철금속은, 예를 들어, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 란타노이드(예를 들어, 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm) 및 가돌리늄(Gd)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상) 및 악티노이드로 이루어진 군, 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, 란타노이드(예를 들어, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상) 및 악티노이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는, 바람직하게는 Fe와, Ti, Cr, Zn, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비철금속을 함유한다. 이 경우, 본 발명의 촉매는, 예를 들어, Fe 및 Zn을 함유할 수 있다.
본 발명의 촉매가 비철금속으로서 상기 특정의 전이금속을 함유할 경우, 본 발명의 촉매는 또 다른 전이금속을 더 함유할 수 있다. 즉, 예를 들어, 본 발명의 촉매가 Fe와, Ti, Cr, Zn, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 비철전이금속을 함유할 경우, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드(예를 들어, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상) 및 악티노이드로 이루어진 군, 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, 란타노이드(예를 들어, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상) 및 악티노이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며 해당 제1 비철전이금속과는 다른 제2 비철전이금속을 더 함유할 수 있다.
또 본 발명의 촉매는 백금(Pt)을 함유하지 않을 수 있다. 본 발명의 촉매는, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 금(Au) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하지 않을 수 있다.
본 발명의 촉매가, 철에 부가해서, 후술하는 탄소화의 원료에 유래하는 비철금속을 포함할 경우, 본 발명의 촉매는, 탄소화의 원료에 해당 철 및 비철금속이 포함되어 있었던 것에 기인하고, 그 내부에 해당 철과 해당 비철금속을 포함한다. 즉, 본 발명의 촉매가, 후술의 금속 제거 처리를 거쳐서 제조되었을 경우에 있어서도, 본 발명의 촉매의 내부에는, 미량의 해당 철 및 비철금속이 잔존한다.
구체적으로, 예를 들어, 철 및 비철금속을 함유하는 본 발명의 촉매가 입자형상일 경우, 본 발명의 촉매를 형성하는 입자를 절단하면, 절단에 의해 노출된 해당 입자의 단면에 해당 철 및 비철금속이 검출된다. 본 발명의 촉매에 함유되는 철 및 비철금속은, 예를 들어, 유도결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 광도법에 의해 검출할 수 있다.
본 발명의 촉매는, BET법에 의해 측정된 비표면적이 800 ㎡/g 이상일 수 있다. 이 경우, 질소 가스를 이용한 BET법에 의한 본 발명의 촉매의 비표면적은, 바람직하게는 1,000 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 1,200 ㎡/g 이상이다.
본 발명의 촉매의 비표면적이 상기 특정 역치 이상인 것은, 본 발명의 촉매에 의한 화학반응의 효율화에 기여하고, 우수한 촉매 활성에 기여한다. 본 발명의 촉매의 상기 비표면적의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 해당 비표면적은, 3,000㎡/g 이하일 수 있다.
본 발명의 촉매는, 그 자체로 촉매 활성을 지니는 탄소재료이다. 본 발명의 촉매를 형성하는 탄소재료는, 예를 들어, 후술하는 바와 같이 유기물을 함유하는 원료의 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료 및 철이다. 또한, 본 발명의 촉매가, 유기물과 금속을 함유하는 원료의 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료, 철 및 비철금속일 경우, 본 발명의 촉매의 탄소구조에는 해당 비철금속이 포함된다. 이 경우에, 본 발명의 촉매의 촉매 활성은, 해당 비철금속보다도, 주로 철과 해당 탄소구조 자체에 함유되는 활성점에 의한 것으로 여겨진다. 본 발명의 촉매가 지니는 촉매 활성은, 예를 들어, 산화 활성, 및/또는 환원 활성이며, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 산소 환원 활성 및/또는 수소 산화 활성이다.
본 발명의 촉매는, 그 자체가 단독으로 촉매 활성을 지니므로, 본 발명의 촉매는 Pt를 함유하지 않을 수 있거나, 또는 본 발명의 촉매는 Pt와 같은 희소 금속을 함유하지 않을 수도 있다. 그러나, 본 발명의 촉매는, 이것으로 한정되지 않고, 예를 들어, 해당 희소금속을 담지하는 담체로서 이용될 수 있어도 된다. 이 경우, 본 발명의 촉매에 담지되는 희소금속은, 예를 들어, Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, Au 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 촉매가, 희소금속의 담체로서 이용되는 경우이더라도, 아직 해당 희소금속을 담지하고 있지 않은 담체로서의 본 발명의 촉매(해당 희소금속을 담지하기 전의 본 발명의 촉매)는, 그 자체가 촉매 활성을 지니는 탄소재료, 즉, 탄소 촉매이다.
본 발명의 촉매의 제조 방법은, 전술한 특성을 지니는 탄소 촉매가 얻어지는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에 있어서는, 유기물 및 철을 함유하는 원료를 가압 하에 탄소화시키는 것을 포함하는 방법에 대해서 설명한다.
원료에 함유되는 유기물은, 탄소화될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 유기물로서는, 예를 들어, 고분자량의 유기 화합물(예를 들어, 열경화성 수지 및/또는 열가소성 수지 등의 수지) 및/또는 저분자량의 유기 화합물이 사용된다. 또한, 유기물로서 바이오매스가 사용될 수도 있다.
유기물로서는, 질소-함유 유기물이 바람직하게 사용된다. 질소-함유 유기물은, 그 분자 내에 질소원자를 함유하는 유기 화합물을 함유하는 유기물이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 촉매가, 질소-함유 유기물을 함유하는 원료의 탄소화물일 경우, 본 발명의 촉매의 탄소구조는 질소원자를 함유한다.
구체적으로, 유기물은, 예를 들어, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴로나이트릴-폴리아크릴산 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴-폴리아크릴산 메틸 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴-폴리메타크릴산 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴-폴리메타크릴산-폴리메탈릴설폰산 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴-폴리메타크릴산 메틸 공중합체, 페놀 수지, 폴리푸르푸릴 알코올, 퓨란, 퓨란 수지, 페놀 폼알데하이드 수지, 멜라민, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 질소-함유 킬레이트 수지(예를 들어, 폴리아민형, 이미노다이아세트산형, 아미노인산형 및 아미노메틸포스폰산형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상), 폴리아마이드-이미드 수지, 피롤, 폴리피롤, 폴리비닐피롤, 3-메틸폴리피롤, 아크릴로나이트릴, 폴리염화비닐리덴, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 비닐피리딘, 폴리비닐피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 피란, 몰폴린, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 퀴녹살린, 아닐린, 폴리아닐린, 숙신산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 폴리설폰, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 벤조이미다졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리락트산, 폴리에터, 폴리에터에터케톤, 셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 리그닌, 키틴, 키토산, 피치, 갈탄, 비단, 털, 폴리아미노산, 핵산, DNA, RNA, 하이드라진, 하이드라자이드, 요소, 살렌(salen), 폴리카바졸, 폴리비스말레이미드, 트라이아진, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스터, 폴리메타크릴산 에스터, 폴리메타크릴산, 폴리우레탄, 폴리아미도아민 및 폴리카보다이이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
원료에 있어서의 유기물의 함유량은, 본 발명의 촉매가 얻어지는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5질량% 이상 90질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이상 80질량% 이하일 수 있다.
탄소화의 원료에 함유되는 철로서는, 해당 철의 단체 및/또는 해당 철의 화합물이 사용된다. 철 화합물로서는, 예를 들어, 철의 염, 철의 산화물, 철의 수산화물, 철의 질화물, 철의 황화물, 철의 탄화물 및 철의 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
원료에 있어서의 철의 함유량은, 본 발명의 촉매가 얻어지는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.001질량% 이상 90질량% 이하, 바람직하게는 0.002질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하다.
탄소화의 원료는 비철금속을 더 함유할 수 있다. 이 경우, 유기물과 철과 비철금속을 함유하는 원료가 가압 하에서 탄소화된다. 본 발명의 촉매가, 유기물과 철과 비철금속을 함유하는 원료의 탄소화에 의해 얻어지는 탄소화 재료일 경우, 본 발명의 촉매는, 해당 철 및 비철금속을 포함한다. 원료에 함유되는 비철금속은, 전술한 본 발명의 촉매의 특성이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 비철금속은 전이금속인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 비철금속은, 주기율표의 III족 내지 XII족의 제4 주기에 속하는 전이금속이고, 바람직하게는 주기율표의 III족 내지 XII족에 속하는 금속이고, 바람직하게는 주기율표의 III족 내지 XII족 중 제4주기에 속하는 전이금속이다. 구체적으로, 원료에 함유되는 비철금속은, 예를 들어, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이도(예를 들어, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상) 및 악티노이드로 이루어진 군, 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, 란타노이도(예를 들어, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상) 및 악티노이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 원료는, Fe와, Ti, Cr, Zn, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비철금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료는 Fe 및 Zn을 함유할 수 있다.
원료가 철에 부가해서 비철금속으로서 상기 특정의 전이금속을 함유할 경우, 해당 원료는 또 다른 전이금속을 더 포함할 수 있다. 즉, 예를 들어, 원료가 Fe와, Ti, Cr, Fe, Zn, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 비철전이금속을 포함할 경우, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드(예를 들어, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상) 및 악티노이드로 이루어진 군, 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, 란타노이드(예를 들어, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상) 및 악티노이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며 해당 제1 비철전이금속과는 다른 제2 비철전이금속을 더 포함할 수도 있다.
또 원료는 백금(Pt)을 함유하지 않을 수 있다. 이 경우, 원료는, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 금(Au) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하지 않을 수 있다.
원료에 함유된 비철금속으로서는, 해당 비철금속의 단체 및/또는 해당 비철금속의 화합물이 사용된다. 비철금속 화합물로서는, 예를 들어, 비철금속의 염, 비철금속의 산화물, 비철금속의 수산화물, 비철금속의 질화물, 비철금속의 황화물, 비철금속의 탄화물 및 비철금속의 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
원료에 있어서의 비철금속의 함유량(2종 이상의 비철금속을 사용할 경우에는, 해당 2종 이상의 비철금속의 함유량의 합계)은, 본 발명의 촉매가 얻어지는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1질량% 이상, 90질량% 이하, 바람직하게는 2질량% 이상, 80질량% 이하일 수 있다.
탄소화는, 가압 하에, 원료를 가열하고, 해당 원료가 탄소화되는 온도 (이하, "탄소화 온도"라 칭함)에서 유지시킴으로써 수행된다. 탄소화 온도는, 원료가 탄소화되는 온도이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 300℃ 이상이다. 구체적으로, 이 경우, 유기물을 함유하는 원료는, 가압 하, 300℃ 이상의 온도에서 탄소화된다.
또한, 탄소화 온도는, 예를 들어, 700℃ 이상, 바람직하게는 900℃ 이상, 더 바람직하게는 1,000℃ 이상, 특히 바람직하게는, 1,100℃ 이상으로 설정될 수 있다. 탄소화 온도의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 해당 탄소화 온도는, 예를 들어, 3000℃ 이하이다.
탄소화 온도까지의 승온 속도는, 예를 들어, 0.5℃/분 이상, 300℃/분 이하이다. 탄소화 온도에서 원료를 유지하는 기간은, 예를 들어, 1초 이상, 24시간 이하이며, 바람직하게는, 5분 이상, 24시간 이하이다. 탄소화는, 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 탄소화는, 예를 들어, 질소 가스 등의 불활성 가스의 유동 하에 행하는 것이 바람직하다.
탄소화를 행하는 분위기의 압력은, 대기압보다 큰 압력이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 게이지압으로 환산해서 0.05㎫ 이상의 압력이다. 구체적으로, 이 경우, 유기물을 함유하는 원료는, 게이지압으로 환산해서 0.05㎫ 이상의 압력하에서 탄소화된다.
또한, 탄소화를 행하는 분위기의 압력은, 게이지압으로 환산해서, 0.10㎫이상, 0.15㎫이상, 또는 0.20㎫이상일 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조 방법은, 상기 탄소화에 의해 얻어지는 탄소화 재료에 새로운 처리를 실시하는 것을 더 포함할 수 있다. 즉, 예를 들어, 탄소화 재료에 금속 제거 처리를 실시할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매의 제조 방법은, 유기물을 함유하는 원료는 가압 하에서 탄소화시키는 것과, 이어서, 해당 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료에 금속 제거 처리를 실시하는 것을 포함한다. 금속 제거 처리는, 탄소화 재료에 포함되는 원료 유래의 금속의 양을 저감하는 처리이다. 금속 제거 처리는, 예를 들어, 산에 의한 세정 처리 및/또는 전해 처리이다.
본 발명의 전극은, 전술한 본 발명의 촉매를 포함한다. 즉, 본 발명의 전극은, 예를 들어, 본 발명의 촉매가 담지된 전지 전극이다. 구체적으로, 본 발명의 전극은, 예를 들어, 전극 기재와, 해당 전극 기재에 담지된 본 발명의 촉매를 포함하는 전지 전극이다.
여기서, 위에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 촉매는, 그 자체가 단독으로 촉매 활성을 지니므로, 본 발명의 전극은 Pt를 함유하지 않을 수 있거나 또는 Pt와 같은 상기 희소금속을 포함하지 않을 수도 있다. 그러나, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 본 발명의 전극은, 예를 들어, 해당 희소금속을 담지하는 담체로서의 본 발명의 촉매와, 해당 본 발명의 촉매에 담지된 해당 희소금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 전극은, 예를 들어, 연료전지(예를 들어, 고체고분자형 연료전지), 공기전지, 물전해조(예를 들어, 고체고분자형 물전해조), 레독스 플로우 전지(redox flow cell), 또는 할로겐 전지의 전극이다. 또한, 본 발명의 전극은, 예를 들어, 캐소드 또는 애노드, 바람직하게는 캐소드이다. 즉, 본 발명의 전극은, 연료전지, 공기전지, 물전해조, 레독스 플로우 전지 또는 할로겐 전지의 캐소드 또는 애노드, 바람직하게는, 연료전지 캐소드, 공기전지 캐소드, 물전해조 캐소드, 레독스 플로우 전지 캐소드 또는 할로겐 전지 캐소드이다.
본 발명의 전지는 전술한 전지 전극을 포함한다. 즉, 본 발명의 전지는, 예를 들어, 본 발명의 전극을 포함하는 연료전지(예를 들어, 고체 고분자형 연료전지), 공기전지, 레독스 플로우 전지, 또는 할로겐 전지이다. 본 발명의 전지는, 본 발명의 전극을 포함하는 막/전극 접합체(이하 "MEA"라 지칭됨)를 포함할 수 있다. 본 발명의 전지는, 캐소드 또는 애노드로서 본 발명의 전극을 포함하는 전지, 바람직하게는 캐소드로서 본 발명의 전극을 포함하는 전지이다. 즉, 본 발명의 전지는, 캐소드 또는 애노드로서 본 발명의 전극을 포함하는 연료전지, 공기전지, 레독스 플로우 전지 또는 할로겐 전지, 바람직하게는 캐소드로서 본 발명의 전극을 포함하는 연료전지, 공기전지, 레독스 플로우 전지 또는 할로겐 전지이다.
다음에, 본 실시형태에 따른 구체적인 실시예에 대해서 설명한다.
실시예
[실시예 1]
1.0g의 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 1.0g의 2-메틸 이미다졸, 6.0g의 염화아연(ZnCl2)과, 0.18g의 염화철(III) 6수화물(FeCl3·6H2O)과, 30g의 다이메틸폼아마이드를 혼합하였다. 얻어진 혼합물로부터 건조에 의해 용매를 제거하였다. 건조시킨 혼합물을 대기 중에서 가열하여, 250℃에서 불융화를 행하였다.
불융화 후의 혼합물을, 질소 분위기 중, 0.90㎫의 게이지 압력하, 1300℃에서 가열 유지시킴으로써, 탄소화를 행하였다.
탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료에 묽은 염산을 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 탄소화 재료를 함유하는 현탁액을, 여과막을 사용해서 여과하고, 여과액이 중성이 될 때까지 증류수로 탄소화 재료를 세정하였다. 이와 같이 해서 산세정에 의한 금속 제거 처리를 행하였다.
미분쇄기에 의해, 금속 제거 처리 후의 탄소화 재료를, 그 입자직경의 중간치가 1㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하였다. 이와 같이 해서, 분쇄 후의 탄소화 재료를, 실시예 1의 탄소 촉매로서 수득하였다.
[실시예 2]
0.90㎫ 대신에 0.45㎫의 게이지 압력하에서 탄소화를 행한 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 2의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 3]
0.90㎫ 대신에 0.20㎫의 게이지 압력하에서 탄소화를 행한 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 3의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 4]
0.90㎫ 대신에 0.10㎫의 게이지 압력하에서 탄소화를 행한 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 4의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 5]
불융화 전에, 0.018g의 염화크롬 6수화물(CrCl3·6H2O)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 5의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 6]
불융화 전에, 0.06g의 붕산(B(HO)3)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 6의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 7]
1.0g 대신에 2.0g의 2-메틸 이미다졸을 사용한 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 7의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 8]
불융화 전에, 0.075g의 질산가돌리늄 6수화물(Gd(NO3)3·6H2O)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 8의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 9]
불융화 전에, 0.69g의 염화게르마늄(IV)(GeCl4)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 9의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 10]
불융화 전에, 0.06g의 질산팔라듐 6수화물(Pd(NO3)2·6H2O)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 10의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 11]
불융화 전에, 0.48g의 염화은(AgCl)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 11의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 12]
불융화 전에, 0.06g의 염화사마륨 6수화물(SmCl3·6H2O)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 12의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 13]
불융화 전에, 0.03g의 질화 티타늄(TiN)을 더 함유하는 혼합물을 조제하고, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 13의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 14]
불융화 전에, 0.06g의 염화 네오디뮴 6수화물(NdCl2·6H2O)을 더 포함하는 혼합물을 조제하여, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 14의 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 15]
불융화 전에, 1.06g의 염화비스무트(III)(BiCl3)를 더 함유하는 혼합물을 조제하여, 해당 혼합물을 불융화시킨 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 15의 탄소 촉매를 얻었다.
[비교예 1]
1.0g의 폴리아크릴로나이트릴(PAN)과, 1.0g의 2-메틸 이미다졸과, 6.0g의 염화아연(ZnCl2)과, 0.18g의 염화철(III) 6수화물(FeCl3·6H2O)과, 30g의 다이메틸폼아마이드를 혼합하였다. 얻어진 혼합물로부터 건조에 의해 용매를 제거하였다. 건조시킨 혼합물을 대기 중에서 가열하고, 250℃에서 불융화를 행하였다.
불융화 후의 혼합물을, 질소 분위기 중, 상압하, 1300℃에서 가열 유지시킴으로써, 탄소화를 행하였다.
탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료에 묽은 염산을 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 탄소화 재료를 함유하는 현탁액을, 여과막을 사용해서 여과하고, 여과액이 중성이 될 때까지 증류수로 탄소화 재료를 세정하였다. 이와 같이 해서 산세정에 의한 금속 제거 처리를 행하였다.
미분쇄기에 의해, 금속 제거 처리 후의 탄소화 재료를, 그 입자직경의 중간치가 1㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하였다. 이와 같이 해서 분쇄 후의 탄소화 재료를, 비교예 1의 탄소 촉매로서 수득하였다.
[비교예 2]
1300℃ 대신에 1000℃에서 탄소화를 행한 것 이외에는 전술한 비교예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 2의 탄소 촉매를 얻었다.
[비교예 3]
1,300℃ 대신에 800℃에서 탄소화를 행한 것 이외에는 전술한 비교예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 3의 탄소 촉매를 얻었다.
[비교예 4]
평균 입자직경이 150㎛인 분말 형태의 α철(철분, 후지필름와코쥰야쿠코교 주식회사(Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation) 제품)을 사용하였다.
[비교예 5]
0.129g의 펜타에틸렌헥사민과, 0.075g의 염화철(III) 6수화물(FeCl3·6H2O)과, 25㎖의 에탄올을 혼합한 후, 24시간 교반함으로써, 탄소화의 원료를 조제하였다.
얻어진 원료와, 0.500g의 카본블랙(CABOT VXC72R)을 서로 혼합하였다. 이 혼합물을 증발기에서 농축시키고, 800℃에서 2시간 가열 유지시킴으로써, 해당 탄소화 재료를 해당 카본블랙에 담지하였다. 이와 같이 해서 비교예 5의 탄소 촉매를 얻었다.
[열중량분석]
시차열천평(TG-DTA2020SA, 브루커 에이엑스에스 주식회사(Bruker AXS Inc.) 제품)을 이용해서, 질소 분위기하에서의 TG에 의해, 탄소 촉매의 중량감소율을 측정하였다. 즉, 탄소 촉매 10㎎을 넣은 알루미나제 용기를 장치에 설치하고, 이어서, 상온에서 질소(200 ㎖/분)를 흐르게 한 상태에서 해당 장치를 1시간 유지시켰다. 그 후, 승온 속도 10℃/분에서, 상온으로부터 1200℃까지 탄소 촉매를 가열하고, 200℃ 내지 1200℃의 온도 범위의 중량감소율을 측정하였다. 탄소 촉매에 흡착한 물 등의 영향을 제거하기 위해서, 200℃에 있어서의 탄소 촉매의 중량으로부터, 1200℃에 있어서의 해당 탄소 촉매의 중량을 차감해서 얻어진 차이분을, 해당 200℃에 있어서의 탄소 촉매의 중량으로 나눈 값에 100을 곱함으로써, 탄소 촉매의 중량감소율(중량%)을 얻었다.
[X선 흡수 미세구조분석]
탄소 촉매에 함유되는 철의 K 흡수단의 XAFS 분석을 하였다. 즉, 아이치 싱크로트론 광 센터(Aichi Synchrotron Light Center)(일본 아이치현 소재)의 빔라인 BＬ5S1을 이용해서, 경질 X선을 사용한 XAFS 분석을 하였다(링(Ring): 1.2GeV/300.0㎃ 내지 300.3㎃, 모노크로메이터: Si(111), 빔 크기: 0.50㎜×0.30㎜, 광자수: 7,000eV에서 1010개, 분해능(E/ΔE): 12keV에서 7,000).
구체적으로, 에지 점프(흡수단 전후에서의 흡광도의 차이)가 1이 되도록 양을 조절한 탄소 촉매를 원통에 채우고, 압축시켜서 제작한 시료를 투과법에 의해 측정하였다. 단, 에지 점프가 1이 될 때에 흡수단(원자의 궤도에 속박되어 있는 전자를 최저 비점유 상태로 여기시키기 위한 에너지(흡수단 에너지)) 후의 흡광도가 4를 초과할 경우에는, 흡수단 이후의 흡광도가 4를 초과하지 않는 범위에서 에지 점프가 최대가 되도록 탄소 촉매의 양을 조절하였다. 또한, 에지 점프가 1이 되는 양에서는 부피가 적어 측정에 적합하지 않을 경우에는, 탄소 촉매에 질화붕소(BN)를 가해서 얻어진 혼합물을 원통에 채웠다. 측정 범위는 6,813eV 내지 8,213eV이고, 스텝 폭은 0.32eV이며, 측정 시간은 0.06초/point였다.
분석에 있어서는, 일반적인 XAFS 해석 소프트웨어의 하나인 "Athena"를 이용하였다(Athena Demeter 0.9.24, copyright 2006-2015 Bruce Ravel using Ifeffit 1.2.12 copyright 2008 Matt Newville, Univ of Chicago).
규격화는, 해석 소프트웨어 "Athena"의 "Main window" 있어서의 "Normalization and background removal ｐarameters"란에 다음 수치를 입력하는 것에 의해 수행하였다. E0: 흡광도가 최대 1차 미분을 갖게 되었을 때의 에너지. 규격화 차수(Normalization order): 3. 프리-에지 범위(Pre-edge range): -150 내지 - 30. 규격화 범위(Normalization range): 150 내지 1000. 평탄화된 규격화 데이터(Flatten normalized data): 온(On). 단, 조건은 디폴트(default)로부터 변경하지 않았다. 규격화는, 흡수단 이전과 흡수단 이후의 백그라운드를 각각의 영역에 있어서 측정 데이터의 중앙을 통과하도록 그릴 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
XAFS 스펙트럼의 예로서, 도 1a에는, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 탄소 촉매 및 비교예 4에서 사용된 α철의 XAFS 스펙트럼을 나타내고, 도 1b에 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 탄소 촉매 및 비교예 4에서 사용된 α철의 XAFS 스펙트럼을 나타낸다. 도 1a 및 도 1b에 있어서, 가로축은 에너지(eV)를 나타내고, 세로축은 규격화 흡광도를 나타낸다.
[비표면적, 미세세공용적, 메조세공용적, 거대세공용적]
탄소 촉매의 비표면적, 미세세공용적, 메조세공용적 및 거대세공용적을, 비표면적·세공분포 측정장치(Tristar 3000, 주식회사 시마즈세이사쿠쇼(Shimadzu Corporation) 제품)를 이용해서 측정하였다.
즉, 우선, 0.1g의 탄소 촉매를, 100℃, 6.7×10-2Pa에서, 3시간 유지시킴으로써, 해당 탄소 촉매에 흡착되어 있는 수분을 제거하였다. 다음에, BET법에 의해서, 77K에 있어서의 질소흡착 등온선으로부터, 탄소 촉매의 비표면적(㎡/g)을 수득하였다. 또한, 77K에 있어서의 질소흡착 등온선은, 77K의 온도에서, 질소 가스의 압력의 변화에 따르는, 탄소 재료에 대한 질소흡착량의 변화를 측정함으로써 얻었다.
한편, 온도 77K에 있어서의 질소흡착 등온선으로부터, BJH법에 의해 거대세공용적 및 메조세공용적(㎤/g)을 수득하였다. 온도 77K에 있어서의 질소흡착 등온선의 P/P0=0.98의 점(P는 평형 시의 압력을 나타내고, P0은, 포화 증기압(77K의 질소에서는 1.01×105㎩)을 나타냄)에서의 흡착량에 기초하여 전체 세공용적(㎤/g)을 얻었다. 또한, 전체 세공용적으로부터, 거대세공용적과 메조세공용적의 합계를 차감함으로써, 미세세공용적(㎤/g)을 산출하였다. 그리고, 메조세공용적(㎤/g)을 전세공용적(㎤/g)으로 나누어서 얻어진 값에 100을 곱해서 메조세공비율(%)을 산출하였다.
BJH법은, Barrett, Joyner, Halenda에 의해 제창된 메조세공의 분포를 수득하는 대표적인 방법이다(E P Barrett, L G Joyner and P P Halenda, J Am Chem Soc,73,373,(1951)).
[유도결합 플라즈마 질량분석]
ICP-MS에 의해 탄소 촉매의 철 함유량을 측정하였다. 즉, 25㎎의 탄소 촉매를, 대기분위기하, 800℃에서, 3시간 가열 유지시킴으로써, 해당 탄소 촉매 중의 비금속 성분을 제거하였다. 그 후, 탄소 촉매를 진한 염산 5㎖ 중에 침지시킴으로써, 해당 탄소 촉매에 함유되어 있는 금속을 용해시켰다. 그 후, 전체 중량이 25g이 되도록 증류수를 가해서 희석시켜, 금속 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 금속 용액의 철원자 농도를, 시퀀셜형 플라즈마 발광 분석 장치(sequential plasma emission spectrometer)(ICP-8100, 주식회사 시마즈세이사쿠쇼 제품)를 이용해서 측정하였다.
이어서, 금속 용액의 철원자 농도(㎎/g)에 해당 금속 용액의 중량(25g)을 곱해서 얻어진 값을, 탄소 촉매의 중량(25㎎)으로 나누어서 얻어진 값에 100을 곱하여, 해당 탄소 촉매의 철 함유량(중량%)을 산출하였다.
[X선 광전자분광법]
탄소 촉매를 XPS에 의해 해석하였다. 즉, X선 광전자 분광장치(AXIS NOVA, KRATOS사 제품)를 이용해서, 탄소 촉매의 표면에 있어서의 탄소원자, 질소원자 및 산소원자의 각 코어 준위로부터의 광전자 스펙트럼을 측정하였다. X선원에는 AlKα선(10㎃, 15kV, Pass energｙ 40eV)을 이용하였다. 얻어진 광전자 스펙트럼에 있어서는, 탄소원자의 1s 궤도에 유래하는 C1s 피크의 피크 탑이 284.5eV에 위치하도록 결합 에너지의 보정을 행하였다.
얻어진 광전자 스펙트럼으로부터, 질소원자농도(atm%), 탄소원자농도(atm%), 및 산소원자농도(atm%)를 얻었다. 또한, 질소원자농도(atm%)를 탄소원자농도(atm%)로 나누어서 얻어진 값에 100을 곱하여, XPS에 의해 측정된 N/C 비율(%)을 산출하였다.
[원소분석]
탄소 촉매에 연소법에 기초한 원소 분석을 시행하였다. 즉, 유기 미량원소 분석장치(2400II, 퍼킨엘머 주식회사)를 이용해서, 탄소 촉매의 질소 함유량을 연소법에 의해 측정하였다. 헬륨을 캐리어 가스로서 이용해서, 2㎎의 탄소 촉매를, 연소관 온도 980℃, 환원관 온도 640℃의 조건하에 분석하였다.
탄소 촉매에 함유된 질소원자의 중량을, 해당 탄소 촉매의 전체 중량으로 나눈 값에 100을 곱하여, 해당 탄소 촉매의 질소원자 함유량(중량%)을 산출하였다.
마찬가지로, 탄소 촉매에 함유된 탄소원자의 중량 및 수소의 중량을 각각 해당 탄소 촉매의 전체 중량으로 나눈 값에 100을 곱하여, 탄소원자 함유량(중량%) 및 수소원자 함유량(중량%)을 산출하였다. 또한, 질소원자 함유량(중량%)을 탄소원자 함유량(중량%)로 나눈 값에 100을 곱하여, 원소분석에 의해 측정된 N/C 비율(%)을 산출하였다.
[촉매 활성]
탄소 촉매의 촉매 활성을, 회전링 디스크 전극장치(RRDE-3A 회전링 디스크 전극장치 ver. 1.2, BAS 주식회사(BAS Inc.) 제품)와, 듀얼 전기 화학 아날라이저(CHI700C, 주식회사 ALS사(ALS Corporation) 제품)를 이용해서 평가하였다. 즉, 우선 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는, 3극식의 회전링 디스크 전극장치를 제작하였다. 구체적으로, 탄소 촉매 5㎎과, 5% 나피온(등록상표)(시그마알드리치사 제품, 나피온과 불소화 이온교환 수지, 5% 용액(정리 번호: 510211)) 50㎕와, 물 400㎕와, 아이소프로필 알코올 100㎕를 혼합해서 슬러리를 조제하였다. 다음에, 이 슬러리에 초음파 처리를 10분 행하고, 그 후, 호모지나이저 처리를 2분 행하였다. 그리고, 얻어진 슬러리를, 탄소 촉매의 도포량이 0.1㎎/㎠가 되도록, 작용 전극(RRDE-3A용 링 디스크 전극, 백금 링-금 디스크 전극 디스크 직경 4㎜, BAS 주식회사 제품)에 도포하고, 건조시킴으로써, 해당 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 제작하였다.
또 반대 전극으로서는 백금전극(Pt 카운터 전극 23㎝, BAS 주식회사 제품)을 사용하고, 참조 전극으로서는 가역식 수소전극(RHE)(저장식 가역수소전극, 주식회사 이씨 프론티어사(EC Frontier Co., Ltd.) 제품)을 사용하였다. 이와 같이 해서, 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극, 반대 전극으로서의 백금전극 및 참조 전극으로서의 가역식 수소전극(RHE)을 포함하는 회전링 디스크 전극장치를 얻었다. 또한, 전해액으로서는, 0.1M 과염소산 수용액을 사용하였다.
그리고, 상기 회전링 디스크 전극장치를 이용한 촉매 활성을 측정하였다. 즉, 탄소 촉매를 함유하는 작용 전극을 포함하는, 3극식의 회전링 디스크 전극장치를 이용한 질소 분위기하에 있어서의 선형 스위프 볼타메트리(linear sweep voltammetry)(N2-LSV) 및 산소 분위기하에 있어서의 선형 스위프 볼타메트리(O2-LSV)를 실시하였다.
N2-LSV에 있어서는, 우선 질소 버블링을 10분 행하여, 전해액 내의 산소를 제거하였다. 그 후, 전극을 회전속도 1600rpm으로 회전시켜, 스위프 속도 20㎷/sec로 전위 스위핑시켰을 때의 전류밀도를 전위의 함수로서 기록하였다.
O2-LSV에 있어서는, 더욱 그 후, 산소 버블링을 10분 행하고, 전해액 내를 포화 산소로 충족시켰다. 그 후, 전극을 회전속도 1600rpm으로 회전시켜, 스위프 속도 20㎷/sec로 전위 스위핑시켰을 때의 전류밀도를 전위의 함수로서 기록하였다(O2-LSV). 그리고, O2-LSV로부터 N2-LSV를 차감하여, 산소 환원 볼타모그램을 얻었다. 또, 얻어진 산소 환원 볼타모그램에 있어서, 환원 전류가 음의 값, 산화 전류가 양의 값이 되도록 수치에 부호를 붙였다.
이와 같이 해서 얻어진 산소환원 볼타모그램으로부터, 탄소 촉매의 내구성 시험 개시 시의 촉매 활성을 나타내는 지표의 하나로서, 0.7V(대(vs.) NHE)의 전압을 인가했을 때의 전류밀도 i0.7(㎃/㎠)을 기록하였다.
[초기 성능 및 내구성]
탄소 촉매를 포함하는 촉매층이 형성된 전지 캐소드를 제조하였다. 즉, 우선, 전술한 바와 같이 해서 제조된 탄소 촉매 0.25g과, 전해질 용액과, 볼 25g을 포트에 투입하고, 200rpm, 50분간 볼 밀(ball mill)로 혼합함으로써, 균일하게 분산된 해당 탄소 촉매를 함유하는 슬러리 형태의 촉매층용 조성물을 수득하였다.
얻어진 슬러리 형태의 촉매층용 조성물을, 가스 확산층("29BC", SGL카본(carbon)사제)(2.3㎝×2.3㎝)의 면적 5㎠의 영역 위로, 전지 전극의 단위면적당의 탄소 촉매의 함유량이 1.5㎎/㎠가 되도록 도포해서 건조시킴으로써, 해당 가스 확산층 위로 촉매층을 형성하였다. 이와 같이 해서, 탄소 촉매를 포함하는 촉매층이 형성된 전지 전극을 얻었다.
다음에, 얻어진 전지 전극의 전류 유지 시험(내구성 시험)을 행하였다. 즉, 정극(positive electrode)으로서는, 전술한 바와 같이 해서 제조된, 촉매층(정극 촉매층)을 포함하는 전지 전극을 사용하였다. 한편, 부극(negative electrode)은 아래와 같이 해서 제작하였다. 0.5g의 Pt/C와, 5% NAFION(등록상표) 10g과, 증류수 2g과, 볼 25g을 포트에 투입하고, 200rpm, 50분간 볼 밀로 혼합함으로써, 슬러리 형태의 Pt/C 조성물을 조제하였다. 이 슬러리 형태의 Pt/C 조성물을, 가스 확산층(5㎠) 상에 단위면적당의 Pt/C 도포량이 0.3㎎/㎠가 되도록 한 것 이외에는, 상기 정극과 마찬가지로 해서, 해당 Pt/C 조성물로부터 형성된 촉매층(부극 촉매층)을 포함하는 부극을 제작하였다.
이어서, 상기 정극 촉매층과 상기 부극 촉매층 사이에, 고체고분자 전해질막(Dupont사 제품, "NAFION(등록상표) 211")을 배치하고, 이들을 150℃, 1㎫의 조건에서 3분간 압착시킴으로써, MEA를 제작하였다. 이 MEA에 1쌍의 개스킷을 부착하고, 또한 1쌍의 세퍼레이터(separator) 사이에 삽입함으로써, 연료 전지의 단위 셀을 제작하였다.
그 후, 전술한 바와 같이 해서 제작한 단위 셀을 연료전지 자동평가 시스템(주식회사 토요테크니카(Toyo Corporation) 제품)에 설치하고, 발전 시험을 행한 후, 전류 유지 시험(내구성 시험)을 행하였다.
발전 시험은, 단 셀에 대해서, 배압 70㎪하에 정극측에 포화 가습공기(산소)를 2.5ℓ/분으로 공급하고, 부극측에 포화 가습수소를 1.0ℓ/분으로 공급하고, 셀 온도를 75℃로 설정하고, 개방 회로 전압을 5분간 측정하였다. 그 후, 셀 전류밀도를 1.5A/㎠에서부터 0A/㎠까지, 각 전류밀도로 3분간 유지시켜 셀 전압을 측정하였다. 이 발전 시험에 있어서, 탄소 촉매의 내구성 시험 개시 시의 촉매 활성을 나타내는 지표의 하나로서, 전류밀도 0.2A/㎠에서 관측되는 전위(초기 전위 BOL(Beginning Of Life))(㎷)를 기록하였다.
전류 유지 시험(내구성 시험)은, 단위 셀의 정극측에 배압 70㎪하에 포화 가습공기(산소)를 2.0ℓ/분으로 공급하고, 단위 셀의 부극측에 포화 가습수소를 0.5ℓ/분으로 공급하고, 셀 온도를 75℃로 설정하였다. 전류밀도를 0.5A/㎠로 일정하게 유지하고, 이 상태를 60시간 유지시킴으로써 전류 유지 시험(내구성 시험)을 행하였다. 이 시험에 의해 전지의 내구성이 평가되었다.
상기 전류 유지 시험(내구성 시험)을 개시하고 나서 60시간의 경과 후, 재차 발전 시험을 행하여, 발전 시험에 있어서 전류밀도 0.2A/㎠에서 관측되는 전위를 전류 유지 시험(내구성 시험) 전후에 비교함으로써 내구성을 평가하였다.
즉, 전류 유지 시험(내구성 시험) 전의 발전 시험에 있어서 전류밀도 0.2A/㎠에서 관측된 전위(㎷)로부터, 해당 전류 유지 시험(내구성 시험) 후의 발전 시험에 있어서 전류밀도 0.2A/㎠에서 관측된 전위(㎷)를 차감해서 얻어진 값을, 60시간 후의 전위 저하량(㎷)으로서 얻었다. 또한, 전류 유지 시험(내구성 시험) 후의 발전 시험에 있어서 전류밀도 0.2A/㎠에서 관측된 전위(㎷)를, 해당 전류 유지 시험(내구성 시험) 전의 발전 시험에 있어서 전류밀도 0.2A/㎠에서 관측된 전위(㎷)로 나누어서 얻을 수 있는 값에 100을 곱하여, 전위 유지율(%)을 산출하였다.
도 2a에는, 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 5의 재료에 대해서, 내구성 시험 개시 전의 촉매 활성(초기 활성)으로서의 전류밀도 i0.7(㎃/㎠) 및 전위 BOL(㎷)과, 내구성 시험에 있어서의 60시간 후의 전위저하량(㎷) 및 전위유지율(%)과, TG에 의해 측정된 중량감소율(중량%)과, XAFS에 의해 측정된 7,110eV, 7,130eV 및 7,135eV에서의 규격화 흡광도 그리고 7,130/7,110비 및 7,135/7,110비를 평가한 결과를 나타낸다. 비교예 5의 탄소 촉매에 대해서는, 전류밀도 i0.7(㎃/㎠)의 값이 현저하게 작았기 때문에, 내구성 시험은 수행하지 않았다.
도 2b에는, 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 탄소 촉매에 대해서, BET 비표면적(㎡/g); 미세세공용적(㎤/g); 메조세공용적(㎤/g); 거대세공용적(㎤/g); 메조세공비율(%); ICP-MS에 의해 측정된 철 함유량(중량%); XPS에 의한 탄소원자 농도(atm%), 산소원자 농도(atm%), 질소원자 농도(atm%) 및 N/C 비율(%); 및 원소분석(연소법)에 의한 탄소원자 함유량(중량%), 수소원자 함유량(중량%), 질소원자 함유량(중량%) 및 N/C 비율(%)을 평가한 결과를 나타낸다.
도 2a에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 탄소 촉매에서, 내구성 시험에 있어서의 전위저하량 및 전위유지율은 각각 24㎷ 및 96.6%였지만, 해당 내구성 시험 개시 전의 전류밀도 i0.7 및 전위 BOL이 각각 -0.6 ㎃/㎠ 및 714㎷였다. 즉, 비교예 1의 탄소 촉매의 촉매 활성은 낮았다.
비교예 2의 탄소 촉매에서, 내구성 시험 개시 전의 전류밀도 i0.7 및 전위 BOL은 각각 -2.0 ㎃/㎠ 및 760㎷였지만, 해당 내구성 시험에 있어서의 전위저하량 및 전위유지율이 각각 95㎷ 및 87.5%였다. 즉, 비교예 2의 탄소 촉매의 내구성은 낮았다.
비교예 3의 탄소 촉매에서, 내구성 시험 개시 전의 전류밀도 i0.7은 -0.9 ㎃/㎠였지만, 해당 내구성 시작전의 전위 BOL은 620㎷이며, 해당 내구성 시험에 있어서의 전위저하량 및 전위유지율이 각각 105㎷ 및 83.1%였다. 즉, 비교예 2의 탄소 촉매의 촉매 활성 및 내구성은 낮았다.
비교예 5의 탄소 촉매에서, 전류밀도i0.7이 -0.03 ㎃/㎠였다. 즉, 비교예 5의 탄소 촉매의 촉매 활성은 극히 낮았다.
이것에 대해서, 실시예 1 내지 15의 탄소 촉매에서, 내구성 시험 개시 전의 전류밀도 i0.7 및 전위 BOL은, 각각 -0.9 ㎃/㎠ 내지 -1.4 ㎃/㎠, 및 732㎷ 내지 750㎷이며, 해당 내구성 시험에 있어서의 전위저하량 및 전위유지율은 각각 26㎷ 내지 40㎷ 및 94.6% 내지 96.5%였다. 즉, 실시예 1 내지 15의 탄소 촉매는 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 겸비하고 있었다.
비교예 1 및 비교예 5의 탄소 촉매의 TG에 의해 측정된 중량감소율은 각각 6.9중량% 및 4.0중량%이며, 비교예 2 및 비교예 3의 탄소 촉매의 중량감소율은 각각 12.5중량% 및 30.6중량%였다. 한편, 실시예 1 내지 15의 탄소 촉매의 TG에 의해 측정된 중량원료율은 7.5중량% 이하였다.
비교예 1의 탄소 촉매의 XAFS에 의해 측정된 7,130/7,110비는 6.4였다. 비교예 2 및 비교예 3의 탄소 촉매의 XAFS에 의해 측정된 7,130/7,110비는 각각 15.3 및 21.0였다. 비교예 4의 αFe의 XAFS에 의해 측정된 7,130/7,110비는 4.3이었다. 비교예 5의 탄소 촉매의 XAFS에 의해 측정된 7,130/7,110비는 33.3이었다. 한편, 실시예 1 내지 15의 탄소 촉매의 XAFS에 의해 측정된 7,130/7,110비는 9.8 내지 15.8이었다.
비교예 1의 탄소 촉매의 XAFS에 의해 측정된 7,135/7,110비는 6.0이었다. 비교예 2 및 비교예 3의 탄소 촉매의 XAFS에 의해 측정된 7,135/7,110비는, 각각 15.1 및 20.7이었다. 비교예 4의 αFe의 XAFS에 의해 측정된 7,135/7,110비는 3.8이었다. 비교예 5의 탄소 촉매의 XAFS에 의해 측정된 7,135/7,110비는 31.5이었다. 한편, 실시예 1 내지 15의 탄소 촉매의 XAFS에 의해 측정된 7,130/7,110비는, 9.6 내지 15.6이었다.
또한, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2의 탄소 촉매의 BET 비표면적은, 각각 1420 ㎡/g 및 1400 ㎡/g이었다. 비교예 3의 탄소 촉매의 BET 비표면적은 1180 ㎡/g이었다. 비교예 5의 탄소 촉매의 BET 비표면적은 90 ㎡/g이었다. 한편, 실시예 1 내지 15의 탄소 촉매의 BET 비표면적은, 1440 ㎡/g 내지 1690 ㎡/g이었다.
비교예 1 및 비교예 2의 탄소 촉매의 메조세공비율은 각각 38% 및 41%였다. 비교예 3의 탄소 촉매의 메조세공비율은 17%였다. 비교예 5의 탄소 촉매의 메조세공비율은 65%였다. 한편, 실시예 1 내지 15의 탄소 촉매의 메조세공비율은 32% 내지 57%였다.
비교예 1 내지 3의 탄소 촉매의 ICP-MS에 의해 측정된 철 함유량은 0.28중량% 내지 0.54중량%였다. 비교예 5의 탄소 촉매의 ICP-MS에 의해 측정된 철 함유량은 2.70중량%였다. 한편, 실시예 1 내지 15의 탄소 촉매의 ICP-MS에 의해 측정된 철 함유량은, 0.17중량% 내지 0.30중량%였다.
비교예 1 내지 3의 탄소 촉매의 XPS에 의해 측정된 질소원자 농도는 1.54 atm% 내지 10.15 atm%였다. 비교예 5의 탄소 촉매의 ICP-MS에 의해 측정된 철 함유량은 0.24 atm%였다. 한편, 실시예 1 내지 15의 탄소 촉매의 XPS에 의해 측정된 질소원자 농도는 1.21 atm% 이상이었다.
또한, 비교예 1 내지 3의 탄소 촉매의 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함유량은 1.55중량% 내지 15.79중량%였다. 비교예 5의 탄소 촉매의 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함유량은 검출 한계값 미만이었다. 한편, 실시예 1 내지 15의 탄소 촉매의 XPS에 의해 측정된 질소원자 농도는 1.45중량% 이상이었다.
비교예 1 내지 3의 탄소 촉매의 XPS에 의한 N/C 비율은 1.65% 내지 11.71%였다. 비교예 5의 탄소 촉매의 XPS에 의한 N/C 비율은 0.26%였다. 한편, 실시예 1 내지 15의 탄소 촉매의 XPS에 의한 N/C 비율은 1.33% 이상이었다.
또한, 비교예 1 내지 3의 탄소 촉매의 원소분석에 의해 측정된 N/C 비율은 1.71% 내지 21.75%였다. 비교예 5의 탄소 촉매의 원소분석에 의해 측정된 N/C 비율은 검출 한계값 미만이었다. 한편, 실시예 1 내지 15의 탄소 촉매의 원소분석에 의해 측정된 N/C 비율은 1.58% 이상이었다.
[아연 공기전지의 제조]
탄소 촉매를 함유하는 촉매층이 형성된 전지 전극을 제조하였다. 구체적으로, 우선 전술한 실시예 1의 탄소 촉매 0.25g과, 전해질 용액을 샘플병에 투입하고, 초음파욕에서 10분간 처리하였다. 그 후, 호모지나이저에서 25000rpm, 10분간 교반하고, 초음파 호모지나이저에서 출력 30W, 주파수 20㎑, 10분간 더 처리함으로써, 균일하게 분산된 탄소 촉매를 함유하는 슬러리 형태의 촉매층용 조성물을 얻었다.
얻어진 슬러리 형태의 촉매층용 조성물을, 가스 확산층("29BC", SGL 카본사(SGL Carbon Co., Ltd.) 제품)(3.0㎝×3.0㎝)의 면적 9㎠의 영역 위에, 전지 전극의 단위면적당의 탄소 촉매의 함유량이 1.5㎎/㎠가 되도록 도포해서 건조시킴으로써, 해당 가스 확산층 위에 촉매층을 형성하였다. 이와 같이 해서, 탄소 촉매를 함유하는 촉매층이 형성된 전지 전극을 얻었다. 또한, 비교를 위하여, 탄소 촉매 대신에, 고전기 전도성 카본블랙(케첸 블랙(Ketjen black), 라이온 주식회사(Lion Corporation) 제품)을 사용한 것 이외에는 마찬가지 방식으로 해서, 전지 전극을 얻었다.
다음에, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 전지 전극을 포함하는 아연 공기전지를 제조하였다. 구체적으로, 8㎝×6㎝의 크기로 잘라낸 2매의 알루미늄 라미네이트(다이니폰인쇄 주식회사(Dai Nippon Printing Co., Ltd.) 제품)을 준비하였다. 한쪽의 알루미늄 라미네이트의 일부를 오려내어, 정방형의 창문부(2㎝×2㎝)를 형성하였다.
이어서, 3㎝×9㎝의 크기로 잘라낸 니켈판(주식회사 닐라코(Nilaco Corporation) 제품, 두께 0.1㎜)을 준비하였다. 이 니켈판으로부터 2㎝×6㎝의 크기의 부분을 잘라내어, 정방형상의 기부(3㎝×3㎝)와, 해당 기부에서부터 연장되는 장방형상의 단자부(1㎝×6㎝)로 구성되는 L자 형상의 니켈판을 얻었다.
이어서, 이 니켈판의 기부가 상기 한쪽의 알루미늄 라미네이트의 창문부에서부터 노출되도록, 해당 알루미늄 라미네이트에 해당 니켈판을 적층시켰다. 또한, 이 니켈판의 기부 중, 알루미늄 라미네이트의 창문부에서부터 노출된 부분(2㎝×2㎝)에, 공기 취입 구멍으로서, 규칙적으로 배치된 9개의 구멍(직경 3㎜)을 형성하였다(3구멍×3구멍).
그 후, 니켈판의 기부의 알루미늄 라미네이트와는 반대쪽의 표면과, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 전지 전극(3㎝×3㎝)의 가스 확산층이 접하도록, 해당 니켈판의 기부에 해당 전지 전극을 적층시켰다. 또한, 전지 전극의 니켈판과는 반대쪽의 표면(즉, 촉매층의 표면)의 폭 0.5㎝의 프레임 형상의 외주부분으로부터, 그 주위의 알루미늄 라미네이트 위로 연장되도록 열용착 테이프(다이니폰인쇄 주식회사 제품)을 배치하였다. 그리고, 이 열용착 테이프의 열용착에 의해, 전지 전극, 니켈판 및 알루미늄 라미네이트를 일체화시켜, 정극(공기전극)을 얻었다.
한편, 3㎝×9㎝의 크기로 잘라낸 구리박(호센 주식회사(Hohsen Corp.) 제품, 두께 20㎛)으로부터, 전술한 니켈판과 마찬가지로, 2㎝×6㎝의 크기의 부분을 잘라내서, 정방형상의 기부(3㎝×3㎝)와, 해당 기부로부터 연장되는 장방형상의 단자부(1㎝×6㎝)를 포함하는 L자 형상의 구리박을 얻었다. 이어서, 이 구리박의 기부와, 3㎝×3㎝의 크기로 잘라낸 아연판(주식회사 니라코(Nilaco Corporation) 제품, 두께 0.5㎜)을 초음파 용접기로 용접해서, 아연 부극을 얻었다.
그 후, 양극의 촉매층의 표면에, 3㎝×3㎝의 크기로 잘라낸 셀룰로스 세퍼레이터(닛폰 코도시코교 주식회사(Nippon Kodoshi Corporation) 제품, TF40-50)를 적층시켰다. 다음에, 셀룰로스 세퍼레이터의 정극과 반대쪽의 표면과, 아연부극의 아연판의 표면이 접하도록, 해당 셀룰로스 세퍼레이터에 해당 아연부극을 적층하였다. 이 때, 니켈판의 단자부와, 구리박의 단자부가 겹치지 않도록, 해당 니켈판 및 해당 구리박을 배치하였다.
또한, 아연부극의 셀룰로스 세퍼레이터와 반대쪽의 표면(즉, 구리박의 표면)에, 다른 쪽의 알루미늄 라미네이트(8㎝×6㎝)를 적층하였다. 다음에, 적층된 1쌍의 알루미늄 라미네이트의 4개의 변 중 3개를 열융착시킴으로써, 1개의 변이 개구된 해당 알루미늄 라미네이트의 백을 형성하였다.
즉, 이 알루미늄 라미네이트의 백 속에는, 창문부가 형성된 상기 한쪽의 알루미늄 라미네이트로부터, 다른 쪽의 알루미늄 라미네이트를 향해서, L자 형상의 니켈판, 전지 전극의 가스 확산층, 해당 전지 전극의 촉매층, 셀룰로스 세퍼레이터, 아연전극의 아연판 및 해당 아연전극의 L자 형상의 구리박이, 이 순서로 배치되었다.
또한, 알루미늄 라미네이트 백의 개구로부터, 전해액으로서 4㏖/ℓ의 수산화칼륨(하야시쥰야쿠코교 주식회사(Hayashi Pure Chemical Ind.,Ltd.) 제품) 수용액을 주입하였다. 최후에, 알루미늄 라미네이트 백의 개구를 열융착으로 폐쇄해서, 아연 공기전지 셀을 얻었다. 또, 셀의 외부로 연장되는 니켈판의 단자부를 정극단자로서 이용하고, 구리박의 단자부를 부극단자로서 이용하였다.
[마그네슘 공기전지의 제조]
전술한 아연 공기전극과 마찬가지로 해서, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 전지 전극을 포함하는 마그네슘 공기전지를 제조하였다. 구체적으로, 전술한 아연부극에 대신에, 정방형상의 기부(3㎝×3㎝)와, 해당 기부로부터 연장되는 장방형상의 단자부(1㎝×6㎝)를 포함하는 L자 형상의 마그네슘 합금판을, 마그네슘 부극으로서 사용해서, 창문부가 형성된 한쪽의 알루미늄 라미네이트로부터, 다른 쪽의 알루미늄 라미네이트를 향해서, L자 형상의 니켈판, 전지 전극의 가스 확산층, 해당 전지 전극의 촉매층, 셀룰로스 세퍼레이터, 및 해당 마그네슘 부극이, 이 순서로 배열되어, 1개의 변이 개구된 알루미늄 라미네이트의 백을 형성하였다.
이어서, 알루미늄 라미네이트 백의 개구를 통해서, 전해액으로서 역할하는 4㏖/ℓ의 염화나트륨(칸토카가쿠코교 주식회사(Kanto Chemical Industry Co., Ltd.) 제품) 수용액을 주입하였다. 최후에, 알루미늄 라미네이트 백의 개구를 열융착으로 폐쇄해서, 마그네슘 공기전지 셀을 얻었다. 또, 셀의 외부로 연장되는 니켈판의 단자부를 정극단자로서 이용하고, 마그네슘 합금판의 단자부를 부극단자로서 이용하였다.
[공기전지의 특성 평가]
전술한 바와 같이 제조된 아연 공기전지 및 마그네슘 공기전지의 최대 출력 밀도를, 충방전 장치(호쿠토덴코 주식회사(HOKUTO DENKO CORPORATION) 제품, HJ0505 SM8A)를 이용해서, 셀 전압 0.5V를 컷오프 전압(cut-off voltage)으로서 측정하였다.
도 3에는, 아연 공기전지 및 마그네슘 공기전지의 각각에 대해서, 그 정극 및 부극의 구성과, 최대 출력 밀도(㎽/㎠)를 측정한 결과를 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 아연 공기전지 및 마그네슘 공기전지 둘 다에 대해서도, 탄소 촉매를 함유하는 정극을 포함하는 공기전지에 있어서, 카본블랙을 함유하는 정극을 포함하는 공기전지에 비해서 현저하게 높은 최대 출력 밀도가 얻어졌다. 구체적으로, 탄소 촉매는 공기전지에 있어서 우수한 촉매 활성을 나타내는 것이 확인되었다.
또한, 아연 공기전지 및 마그네슘 공기전지의 내구성을 평가하였다. 구체적으로, 전술한 바와 같이 제조된 공기전지의 출력 특성 시험을 행하였다. 다음에, 10 ㎃/㎠의 전류값에서, 이론값의 30%까지 정전류방전을 행하였다. 그 후, 다시 출력 특성 시험을 행하였다. 그리고, 정전류방전 후의 출력값을, 해당 정전류방전 전의 출력값으로 나누어서 얻어진 값에 100을 곱함으로써, 출력 유지율(%)을 산출하였다.
도 4에는, 아연 공기전지 및 마그네슘 공기전지의 각각에 대해서, 그 정극 및 부극의 구성과, 출력 유지율(%)을 측정함으로써 얻어진 결과를 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 아연 공기전지 및 마그네슘 공기전지의 어느 것에 대해서도, 탄소 촉매를 함유하는 정극을 포함하는 공기전지에 있어서, 카본블랙을 함유하는 정극을 포함하는 공기전지에 비해서 현저하게 높은 출력 유지율이 얻어졌다. 즉, 탄소 촉매는 공기전지에 있어서 우수한 내구성을 나타내는 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 탄소 촉매로서,
    철을 함유하되,
    질소 분위기하에서의 열중량분석에 의해 측정된 200℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서의 중량감소율이 12.0중량% 이하를 나타내고, 상기 철의 K 흡수단(K absorption edge)의 X선 흡수 미세구조분석에 있어서 하기 (a) 및/또는 (b)를 나타내는 탄소구조를 포함하는, 탄소 촉매:
    (a) 7,110eV에서의 규격화 흡광도(normalized absorbance)에 대한 7,130eV에서의 규격화 흡광도의 비가 7.0 이상임;
    (b) 7,110eV에서의 규격화 흡광도에 대한 7,135eV에서의 규격화 흡광도의 비가 7.0 이상임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 촉매는, 전체 세공 용적에 대한 메조세공(mesopore) 용적의 비율이 20% 이상인, 탄소 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 촉매는, 유도결합 플라즈마 질량분석에 의해 측정된 상기 철의 함유량이 0.01중량% 이상인, 탄소 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 촉매는, 연소법에 기초한 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함유량이 1.0중량% 이상을 나타내는, 탄소 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 촉매는, 연소법에 기초한 원소분석에 의해 측정된 탄소원자 함유량에 대한 질소원자 함유량의 비율이 1.1% 이상을 나타내는, 탄소 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 철 이외의 금속을 더 포함하는, 탄소 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 촉매는, BET법에 의해 측정된 비표면적이 800 ㎡/g 이상인, 탄소 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 탄소 촉매를 포함하는, 전지 전극.
  9. 제8항의 전지 전극을 포함하는, 전지.
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