KR20200029568A

KR20200029568A - 기판의 연마 방법 및 연마용 조성물 세트

Info

Publication number: KR20200029568A
Application number: KR1020207004704A
Authority: KR
Inventors: 마코토 다바타
Original assignee: 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2018-07-18
Publication date: 2020-03-18
Anticipated expiration: 2038-07-18
Also published as: TWI781197B; CN117020927A; JP7566062B2; US11124675B2; WO2019017407A1; TW201908458A; CN110914958A; SG11202000380VA; EP3657533A1; JPWO2019017407A1; KR102617007B1; CN110914958B; EP3657533A4; JP2023065426A; JP7227132B2; US20200181453A1

Abstract

평탄도가 높고 결함이 적은 표면을 효율적으로 실현할 수 있는 기판 연마 방법을 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 기판 연마 방법은, 기판의 예비 연마 공정에 있어서, 제1 연마액과 제2 연마액과 제3 연마액을 이 순으로 공급하여 행해지는 복수의 예비 연마 단계를 포함한다. 제1 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₁의 함유량 COM_P1과, 제2 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₂의 함유량 COM_P2와, 제3 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₃의 함유량 COM_P3의 관계가, COM_P1<COM_P2<COM_P3을 충족하며, 또한 (1) 제3 연마액에 포함되는 지립 A₃의 평균 1차 입자경D_A3이, 제1 연마액에 포함되는 지립 A₁의 평균 1차 입자경D_A1 및 제2 연마액에 포함되는 지립 A₂의 평균 1차 입자경D_A2보다 작다; 및 (2) 제3 연마액은 지립 A₃을 포함하지 않는다; 중 어느 한쪽을 충족한다.

Description

기판의 연마 방법 및 연마용 조성물 세트

본 발명은 기판의 연마 방법 및 기판의 연마에 사용되는 연마용 조성물 세트에 관한 것이다. 본 출원은 2017년 7월 21일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-141762호에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 원용되고 있다.

반도체 제품의 제조 등에 사용되는 기판의 표면은, 일반적으로 랩핑 공정(조연마 공정)과 폴리싱 공정(정밀 연마 공정)을 거쳐 고품위의 경면으로 마무리된다. 상기 폴리싱 공정은, 전형적으로는 예비 폴리싱 공정(예비 연마 공정)과 마무리 폴리싱 공정(마무리 연마 공정)을 포함한다. 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판의 연마에 관한 기술 문헌으로서 특허문헌 1 내지 3을 들 수 있다.

일본 특허 공개 제2003-257906호 공보 일본 특허 공개 제2014-103398호 공보 일본 특허 공개 제2001-239452호 공보

근년, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판, 그 밖의 기판에 대하여, 평탄도가 높으며 또한 결함이 적은 보다 고품위의 표면이 요구되어 오고 있다. 그 때문에, 마무리 연마 공정의 전공정으로서 행해지는 예비 연마 공정에 있어서도, 연마 후에 있어서 평탄도가 높으며 또한 표면 결함이 적을 것이 요구되고 있다. 이 점에 대하여, 연마 후의 기판의 평탄도나 표면 결함을 개선할 목적으로, 예비 연마용 조성물에 수용성 고분자를 함유시키는 것이 검토되고 있다. 그러나, 예비 연마용 조성물에 수용성 고분자를 함유시키면, 연마 후의 평탄도나 표면 결함은 개선되기는 하지만, 연마 속도가 저하되기 때문에, 연마 공정에 요하는 시간(소요 연마 시간)이 장기화된다고 하는 문제가 있다. 연마 후에 있어서 평탄도가 높으며 또한 결함이 적은 표면을 효율적으로 실현할 수 있는 연마 방법이 요구되고 있다.

그래서 본 발명은 평탄도가 높고 결함이 적은 표면을 효율적으로 실현할 수 있는 기판 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 관련된 다른 목적은, 이러한 연마 방법에 바람직하게 사용될 수 있는 연마용 조성물 세트를 제공하는 것이다.

이 명세서에 따르면, 기판의 연마 방법이 제공된다. 그 방법은, 상기 기판을 예비 연마하는 예비 연마 공정을 포함한다. 상기 예비 연마 공정은, 동일 정반 상에서 행해지는 복수의 예비 연마 단계를 포함한다. 상기 복수의 예비 연마 단계는, 상기 기판에 대하여, 제1 연마액을 공급하여 행해지는 제1 예비 연마 단계와, 제2 연마액을 공급하여 행해지는 제2 예비 연마 단계와, 제3 연마액을 공급하여 행해지는 제3 예비 연마 단계를, 이 순으로 포함한다. 상기 제1 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₁의 함유량 COM_P1과, 상기 제2 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₂의 함유량 COM_P2와, 상기 제3 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₃의 함유량 COM_P3의 관계가, COM_P1<COM_P2<COM_P3을 충족하며, 또한 이하의 조건: (1) 상기 제3 연마액에 포함되는 지립 A₃의 평균 1차 입자경D_A3이, 상기 제1 연마액에 포함되는 지립 A₁의 평균 1차 입자경D_A1 및 제2 연마액에 포함되는 지립 A₂의 평균 1차 입자경D_A2보다 작다; 및 (2) 상기 제3 연마액은 지립 A₃을 포함하지 않는다; 중 어느 한쪽을 충족한다. 상기 연마 방법에 따르면, 연마 후에 있어서 평탄도가 높으며 또한 결함이 적은 표면을 효율적으로 실현할 수 있다.

여기에 개시되는 연마 방법의 바람직한 일 양태에서는, 상기 제1 연마액은, 수용성 고분자 P₁을 포함하지 않는다. 상기 제1 연마액을 사용함으로써, 여기에 개시되는 연마 방법을 바람직하게 실시할 수 있다.

여기에 개시되는 연마 방법은, 여러 가지 기판의 예비 연마 공정에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 실리콘 기판의 예비 연마 공정에 바람직하게 사용될 수 있다. 특히 실리콘 웨이퍼의 예비 연마에 사용되는 연마 방법으로서 적합하다.

여기에 개시되는 연마 방법의 바람직한 일 양태에서는, 상기 제2 연마액은, 상기 제1 연마액과 상기 제3 연마액의 혼합물을 포함한다. 상기 제2 예비 연마 단계는, 상기 기판에 대하여, 상기 제1 연마액과 상기 제3 연마액을 동시에 공급함으로써 행해진다. 이와 같이, 제1 연마액과 제3 연마액을 동시에 공급하여 제2 예비 연마 단계를 행함으로써, 여기에 개시되는 연마 방법을 보다 간편하게 또한 효과적으로 실시할 수 있다.

본 발명에 따르면, 또한 여기에 개시되는 어느 연마 방법에 사용되는 연마용 조성물 세트가 제공된다. 그 연마용 조성물 세트는, 상기 제1 연마액 또는 그의 농축액인 제1 예비 연마용 조성물과, 상기 제3 연마액 또는 그의 농축액인 제3 예비 연마용 조성물을 포함한다. 상기 제1 예비 연마용 조성물과 상기 제3 예비 연마용 조성물은 서로 분리하여 보관된다.

일 양태에서는, 상기 연마용 조성물 세트는, 상기 제2 연마액 또는 그의 농축액인 제2 예비 연마용 조성물을 더 포함한다. 상기 제2 예비 연마용 조성물은, 상기 제1 예비 연마용 조성물 및 상기 제3 예비 연마용 조성물과는 서로 분리하여 보관된다.

여기에 개시되는 연마 방법은, 이러한 구성의 연마용 조성물 세트를 사용하여 적합하게 실시할 수 있다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

여기에 개시되는 기술은, 여러 가지 기판을 연마 대상물로 하는 연마에 바람직하게 적용된다. 연마 대상물의 재질은, 예를 들어 실리콘, 알루미늄, 니켈, 텅스텐, 구리, 탄탈, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속 혹은 반금속, 또는 이들의 합금; 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 유리형 카본 등의 유리형 물질; 알루미나, 실리카, 사파이어, 질화규소, 질화탄탈, 탄화티타늄 등의 세라믹 재료; 탄화규소, 질화갈륨, 비소화갈륨 등의 화합물 반도체 기판 재료; 폴리이미드 수지 등의 수지 재료; 등일 수 있다. 이들 중 복수의 재질에 의해 구성된 기판이어도 된다.

여기에 개시되는 연마 방법은, 실리콘을 포함하는 표면을 갖는 실리콘 기판의 연마, 전형적으로는 실리콘 웨이퍼의 연마에 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 여기서 말하는 실리콘 웨이퍼의 전형예는 실리콘 단결정 웨이퍼이며, 예를 들어 실리콘 단결정 잉곳을 슬라이스하여 얻어진 실리콘 단결정 웨이퍼이다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마 대상면은, 전형적으로는 실리콘을 포함하는 표면이다.

상기 실리콘 기판에는, 여기에 개시되는 예비 연마 공정 전에, 랩핑이나 에칭 등의, 예비 연마 공정보다 상류의 공정에 있어서 실리콘 기판에 적용될 수 있는 일반적인 처리가 실시되어도 된다.

또한, 이하의 설명에 있어서, 어느 예비 연마 단계에서 사용되는 연마액인지를 불문하고, 예비 연마 공정에 있어서 사용되는 연마액을 포괄적으로 가리키는 용어로서 「예비 연마액」이라는 단어를 사용하는 경우가 있다. 즉, 예비 연마액이란, 후술하는 제1 연마액, 제2 연마액 및 제3 연마액을 포괄적으로 나타내는 용어이다. 마찬가지로, 어느 연마 공정에 사용되는 연마액인지를 불문하고, 폴리싱 공정에 있어서 사용되는 연마액을 포괄적으로 가리키는 용어로서 「연마액」이라는 단어를 사용하는 경우가 있다. 즉, 연마액이란, 예비 연마 공정에 사용되는 연마액 및 마무리 연마 공정에 사용되는 연마액을 포괄적으로 나타내는 용어이다.

<예비 연마액>

여기에 개시되는 연마 방법에 있어서의 예비 연마 공정은, 동일한 정반 상에서, 연마 대상의 기판을 제1 연마액으로 연마하는 제1 예비 연마 단계와, 해당 연마 대상물을 제2 연마액으로 연마하는 제2 예비 연마 단계와, 해당 연마 대상물을 제3 연마액으로 연마하는 제3 예비 연마 단계를 이 순으로 실시하는 양태로 행해진다. 즉, 제1 예비 연마 단계와 제2 예비 연마 단계와 제3 예비 연마 단계는, 도중에 연마 대상물을 다른 연마 장치 또는 다른 정반으로 이동시키지 않고 행해진다. 제1 예비 연마 단계, 제2 예비 연마 단계 및 제3 예비 연마 단계는, 동일한 연마 대상물에 대하여, 단계를 쫓아 행해진다. 단, 각 예비 연마 단계에 있어서 복수의 연마 대상물을 동시에 병행하여 연마하는 것, 즉 뱃치식 연마를 행하는 것은 무방하다.

각 예비 연마 단계에 있어서 사용되는 예비 연마액은, 각각 전형적으로는 지립, 수용성 고분자 및 물을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 제1 예비 연마 단계에 있어서 사용되는 제1 연마액은, 지립 A₁, 수용성 고분자 P₁ 및 물을 포함할 수 있다. 제2 예비 연마 단계에 있어서 사용되는 제2 연마액은, 지립 A₂, 수용성 고분자 P₂ 및 물을 포함할 수 있다. 제3 예비 연마 단계에 있어서 사용되는 제3 연마액은, 지립 A₃, 수용성 고분자 P₃ 및 물을 포함할 수 있다.

여기에 개시되는 기술은, 예비 연마 공정에 있어서, 제1 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₁의 함유량 COM_P1과, 제2 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₂의 함유량 COM_P2와, 제3 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₃의 함유량 COM_P3의 관계가, COM_P1<COM_P2<COM_P3을 충족하며, 또한 이하의 조건:

(1) 제3 연마액에 포함되는 지립 A₃의 평균 1차 입자경D_A3이, 제1 연마액에 포함되는 지립 A₁의 평균 1차 입자경D_A1 및 제2 연마액에 포함되는 지립 A₂의 평균 1차 입자경D_A2보다 작다; 및

(2) 제3 연마액은 지립 A₃을 포함하지 않는다;

중 어느 한쪽을 충족하는 양태로 실시된다.

이러한 양태에 따르면, 연마 후에 있어서 평탄도가 높으며 또한 결함이 적은 표면을 효율적으로 실현할 수 있다.

이러한 효과가 발휘되는 이유로서는, 예를 들어 이하와 같다고 생각된다. 즉, 수용성 고분자는, 연마 시에 기판 표면 보호 효과를 발휘한다. 그 때문에, 해당 수용성 고분자를 포함하는 예비 연마액을 사용함으로써, 연마 후의 평탄도를 높이거나 표면 결함을 저감하거나 할 수 있는 한편, 연마 속도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 대경의 지립은, 소경의 지립에 비하여 기계적인 연마력이 강하기 때문에, 해당 대경의 지립을 사용함으로써, 기판의 표면이 효율적으로 깎이는 한편, 연마 후의 표면 평탄성이 저하되거나 표면 결함이 증가하거나 하는 경향이 있다. 여기에 개시되는 기술에서는, 예비 연마 공정에 있어서의 연마 도중에, 연마 대상물에 공급하는 예비 연마액을, 제1 연마액으로부터 제2 연마액, 제3 연마액으로 순차적으로 전환한다. 제1 연마액은, 수용성 고분자의 함유량이 적으며 또한 대경의 지립을 포함하기 때문에, 기판의 표면을 크게 깎음으로써 연마 시간의 단축에 기여한다. 제2 연마액은, 제1 연마액보다 수용성 고분자의 함유량이 많으며 또한 대경의 지립을 포함하기 때문에, 제1 연마액의 연마에 의해 크게 깍여진 표면을 적절하게 깎아 형상을 조정함으로써 표면 평탄성의 향상에 기여한다. 제3 연마액은, 제2 연마액보다 수용성 고분자의 함유량이 많으며 또한 소경의 지립을 포함하거나 혹은 지립을 포함하지 않기 때문에, 제2 연마액의 연마에 의해 형상이 조정된 표면에 수용성 고분자가 적절하게 흡착되어 해당 표면의 보호가 도모됨으로써 표면 결함의 저감에 기여한다. 따라서, 상기 관계를 충족하는 제1 연마액, 제2 연마액 및 제3 연마액을 이 순으로 공급함으로써, 예비 연마 공정에 있어서, 표면 평탄성의 향상 및 표면 결함의 저감이 보다 짧은 소요 연마 시간에 달성되는 것이라고 생각된다. 또한, 이들 예비 연마액을 동일 정반 상에 있어서 전환하여 공급함으로써, 작업의 번잡화나 설비의 복잡화를 억제하면서, 상기 복수 종류의 예비 연마액을 사용하는 예비 연마 공정을 효율적으로 실시할 수 있다. 이하, 예비 연마액의 구성에 대하여, 보다 상세하게 설명한다.

(수용성 고분자)

각 예비 연마액은, 수용성 고분자를 포함할 수 있다. 여기에 개시되는 예비 연마액에 포함되는 수용성 고분자의 종류는 제한되지 않으며, 연마액 분야에 있어서 공지된 수용성 고분자 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 수용성 고분자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 수용성 고분자는, 분자 중에, 양이온성기, 음이온성기 및 비이온성기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것일 수 있다. 상기 수용성 고분자는, 예를 들어 분자 중에 수산기, 카르복시기, 아실옥시기, 술포기, 제1급 아미드 구조, 복소환 구조, 비닐 구조, 폴리옥시알킬렌 구조 등을 갖는 것일 수 있다. 응집물의 저감이나 세정성 향상 등의 관점에서, 상기 수용성 고분자로서 비이온성 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다.

수용성 고분자의 예로서는, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 폴리머, 질소 원자를 함유하는 폴리머, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스 유도체, 질소 원자를 함유하는 폴리머, 폴리비닐알코올이 바람직하고, 셀룰로오스 유도체가 보다 바람직하다. 이들 수용성 고분자를 사용함으로써, 연마 후에 있어서의 표면 평탄성 및 표면 결함을 개선할 수 있다.

셀룰로오스 유도체는, 주된 반복 단위로서 β-글루코오스 단위를 포함하는 폴리머이다. 셀룰로오스 유도체의 구체예로서는, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 HEC가 바람직하다.

전분 유도체는, 주된 반복 단위로서 α-글루코오스 단위를 포함하는 폴리머이다. 전분 유도체의 구체예로서는, 알파화 전분, 풀루란, 카르복시메틸전분, 시클로덱스트린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 풀루란이 바람직하다.

옥시알킬렌 단위를 포함하는 폴리머로서는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)나, 에틸렌옥사이드(EO)와 프로필렌옥사이드(PO) 또는 부틸렌옥사이드(BO)의 블록 공중합체, EO와 PO 또는 BO의 랜덤 공중합체 등이 예시된다. 그 중에서도, EO와 PO의 블록 공중합체 또는 EO와 PO의 랜덤 공중합체가 바람직하다. EO와 PO의 블록 공중합체는, PEO 블록과 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 블록을 포함하는 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체 등일 수 있다. 상기 트리블록 공중합체의 예에는, PEO-PPO-PEO형 트리블록 공중합체 및 PPO-PEO-PPO형 트리블록 공중합체가 포함된다. 통상은, PEO-PPO-PEO형 트리블록 공중합체가 보다 바람직하다.

EO와 PO의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체에 있어서, 해당 공중합체를 구성하는 EO와 PO의 몰비(EO/PO)는, 물에 대한 용해성이나 세정성 등의 관점에서, 1보다 큰 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 이상, 예를 들어 5 이상인 것이 더욱 바람직하다.

질소 원자를 함유하는 폴리머로서는, 주쇄에 질소 원자를 함유하는 폴리머 및 측쇄 관능기(펜던트기)에 질소 원자를 갖는 폴리머 모두를 사용 가능하다. 주쇄에 질소 원자를 함유하는 폴리머의 예로서는, N-아실알킬렌이민형 모노머의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. N-아실알킬렌이민형 모노머의 구체예로서는, N-아세틸에틸렌이민, N-프로피오닐에틸렌이민 등을 들 수 있다. 펜던트기에 질소 원자를 갖는 폴리머로서는, 예를 들어 N-비닐형 모노머 단위를 포함하는 폴리머 등을 들 수 있다. 예를 들어, N-비닐피롤리돈이 50몰％ 이상의 비율로 중합된 N-비닐피롤리돈의 단독 중합체 및 공중합체 중 적어도 1종(이하 「PVP」라고도 함)이 바람직하게 사용된다.

수용성 고분자로서 폴리비닐알코올(PVA)을 사용하는 경우, 해당 폴리비닐알코올의 비누화도는 특별히 한정되지 않는다. 일 양태에 있어서, 비누화도가 90몰％ 이상, 전형적으로는 95몰％ 이상, 예를 들어 98몰％ 이상인 폴리비닐알코올을 사용할 수 있다.

여기에 개시되는 기술에 있어서, 수용성 고분자의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들어 200×10⁴ 이하로 할 수 있으며, 분산 안정성 등의 관점에서, 통상은 180×10⁴ 이하, 전형적으로는 150×10⁴ 이하가 적당하다. 또한, 연마 후에 있어서의 연마 대상물의 표면 보호성 향상의 관점에서, 통상은 Mw가 0.5×10⁴ 이상이 적당하며, 0.8×10⁴ 이상이 보다 바람직하고, 1×10⁴ 이상이 더욱 바람직하다.

수용성 고분자로서 셀룰로오스 유도체를 사용하는 경우, Mw는, 대략 50×10⁴ 이상이 적당하며, 바람직하게는 80×10⁴ 이상, 보다 바람직하게는 100×10⁴ 이상이다. 또한, 상기 Mw는, 예를 들어 200×10⁴ 이하, 바람직하게는 180×10⁴ 이하이다. 수용성 고분자로서 질소 원자를 함유하는 폴리머를 사용하는 경우, Mw는, 대략 1×10⁴ 이상으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 2×10⁴ 이상, 보다 바람직하게는 3×10⁴ 이상, 더욱 바람직하게는 4×10⁴ 이상이다. 또한, 상기 Mw는, 바람직하게는 20×10⁴ 이하, 보다 바람직하게는 10×10⁴ 이하, 더욱 바람직하게는 6×10⁴ 이하이다. 수용성 고분자로서 폴리비닐알코올을 사용하는 경우, Mw는, 대략 0.5×10⁴ 이상으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 0.8×10⁴ 이상, 보다 바람직하게는 1×10⁴ 이상이다. 또한, 상기 Mw는, 바람직하게는 5×10⁴ 이하, 보다 바람직하게는 3×10⁴ 이하, 더욱 바람직하게는 2×10⁴ 이하이다.

수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 관계는 특별히 제한되지 않는다. 응집물의 발생 방지 등의 관점에서, 예를 들어 분자량 분포(Mw/Mn)가 10.0 이하인 것이 바람직하고, 7.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 수용성 고분자의 Mw 및 Mn으로서는, 수계의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 기초하는 값(수계, 폴리에틸렌옥사이드 환산)을 채용할 수 있다.

여기에 개시되는 기술은, 전술한 바와 같이, 제1 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₁의 함유량 COM_P1과, 제2 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₂의 함유량 COM_P2와, 제3 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₃의 함유량 COM_P3의 관계가, COM_P1<COM_P2<COM_P3을 충족하는 양태로 실시된다.

제1 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₁의 함유량 COM_P1은, 제2 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₂의 함유량 COM_P2보다 작으면 되며, 특별히 한정되지 않는다. COM_P1은, 전형적으로는 0.1중량％ 이하일 수 있다. 연마 효율 등의 관점에서는, COM_P1은 0.01중량％ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.005중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.001중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.0001중량％ 이하이다. COM_P1은, 예를 들어 0.00001중량％ 미만이어도 되며, 전형적으로는 0.000005중량％ 이하여도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 제1 연마액이 수용성 고분자 P₁을 실질적으로 포함하지 않는 양태로도 실시될 수 있다.

제2 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₂의 함유량 COM_P2는, 상기 COM_P1보다 크고, 또한 제3 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₃의 함유량 COM_P3보다 작으면 되며, 특별히 한정되지 않는다. COM_P2는, 전형적으로는 0.00001중량％ 이상일 수 있다. 보다 평탄도가 높은 표면을 얻기 쉽다는 등의 관점에서는, COM_P2는, 바람직하게는 0.00005중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0001중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.0003중량％ 이상이다. 또한, COM_P2는, 전형적으로는 1중량％ 이하일 수 있다. 소요 연마 시간을 단축하는 등의 관점에서는, COM_P2는, 바람직하게는 0.5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.005중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.003중량％ 이하이다. 여기에 개시되는 기술은, 제2 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₂의 COM_P2가 0.0003중량％ 이상 0.002중량％ 이하인 양태로 바람직하게 실시될 수 있다.

여기에 개시되는 기술의 일 양태에 있어서, 수용성 고분자 P₂의 COM_P2에서 수용성 고분자 P₁의 COM_P1을 감산한 값은, 바람직하게는 0.00005중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0001중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.0003중량％ 이상이다. 또한, 수용성 고분자 P₂의 COM_P2에서 수용성 고분자 P₁의 COM_P1을 감산한 값은, 바람직하게는 0.5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.005중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.003중량％ 이하이다. 이러한 양태에 따르면, 연마 효율의 향상과 표면 평탄성의 향상이 적합하게 양립될 수 있다.

제3 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₃의 함유량 COM_P3은, 상기 COM_P2보다 크면 되며, 특별히 한정되지 않는다. COM_P3은, 전형적으로는 0.0001중량％ 이상일 수 있다. 보다 고품위의 표면을 얻는 등의 관점에서는, COM_P3은, 바람직하게는 0.0005중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.001중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.003중량％ 이상이다. 또한, COM_P3은, 전형적으로는 3중량％ 이하일 수 있다. 소요 연마 시간을 단축하는 등의 관점에서는, COM_P3은, 바람직하게는 1중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.03중량％ 이하이다. 여기에 개시되는 기술은, 제3 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₃의 COM_P3이 0.003중량％ 이상 0.02중량％ 이하인 양태로 바람직하게 실시될 수 있다.

수용성 고분자 P₂의 COM_P2에 대한 수용성 고분자 P₃의 COM_P3의 배율, 즉 COM_P2에 대한 COM_P3의 비(COM_P3/COM_P2)는, 1배보다 크면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 배율은, 통상 2배 이상으로 하는 것이 적당하며, 3배 이상이 바람직하고, 5배 이상이 보다 바람직하고, 8배 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 배율은, 통상 40배 이하가 적당하며, 30배 이하가 바람직하고, 25배 이하가 보다 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은, 상기 배율이 5배 이상 25배 이하인 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 상기 배율이 지나치게 크지 않고, 또한 지나치게 작지 않음으로써, 표면 평탄성의 향상과 표면 결함의 저감이 적합하게 양립될 수 있다.

여기에 개시되는 기술의 일 양태에 있어서, 수용성 고분자 P₃의 COM_P3에서 수용성 고분자 P₂의 COM_P2를 감산한 값은, 바람직하게는 0.0005중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.001중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.003중량％ 이상이다. 또한, 수용성 고분자 P₃의 COM_P3에서 수용성 고분자 P₂의 COM_P2를 감산한 값은, 바람직하게는 0.5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.03중량％ 이하이다. 이러한 양태에 따르면, 표면 평탄성의 향상과 표면 결함의 저감이 적합하게 양립될 수 있다.

(지립)

여기에 개시되는 기술에 있어서 사용되는 예비 연마액에 포함되는 지립의 재질이나 성상은 특별히 제한되지 않고, 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 지립은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 지립의 예로서는, 무기 입자, 유기 입자, 및 유기 무기 복합 입자를 들 수 있다. 무기 입자의 구체예로서는, 실리카 입자, 질화규소 입자, 탄화규소 입자 등의 실리콘 화합물 입자나, 다이아몬드 입자 등을 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자, 폴리아크릴로니트릴 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무기 입자가 바람직하다.

여기에 개시되는 기술에 있어서 특히 바람직한 지립으로서, 실리카 입자를 들 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 상기 지립이 실질적으로 실리카 입자를 포함하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 여기서 「실질적으로」란, 지립을 구성하는 입자의 95중량％ 이상이 실리카 입자인 것을 말한다. 지립을 구성하는 입자의 바람직하게는 98중량％ 이상, 보다 바람직하게는 99중량％, 예를 들어 100중량％가 실리카 입자여도 된다.

실리카 입자의 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 실리카 입자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연마 대상물 표면에 스크래치를 발생시키기 어렵고, 또한 양호한 연마 성능을 발휘할 수 있다는 점에서, 콜로이달 실리카가 특히 바람직하다. 콜로이달 실리카로서는, 예를 들어 이온 교환법에 의해 물유리(규산Na)를 원료로 하여 제작된 콜로이달 실리카나, 알콕시실란의 가수분해 축합 반응에 의해 제조된 알콕시드법 콜로이달 실리카를 바람직하게 채용할 수 있다. 콜로이달 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

실리카 입자를 구성하는 실리카의 진비중은, 1.5 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이다. 실리카의 진비중의 증대에 의해, 연마 레이트는 높아지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 진비중이 2.0 이상, 예를 들어 2.1 이상인 실리카 입자가 특히 바람직하다. 실리카의 진비중의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2.3 이하, 예를 들어 2.2 이하이다. 실리카의 진비중으로서는, 치환액으로서 에탄올을 사용한 액체 치환법에 의한 측정값을 채용할 수 있다.

제3 연마액이 지립 A₃을 포함하는 경우, 제3 연마액에 포함되는 지립 A₃의 평균 1차 입자경D_A3은, 제1 연마액에 포함되는 지립 A₁의 평균 1차 입자경D_A1 및 제2 연마액에 포함되는 지립 A₂의 평균 1차 입자경D_A2보다 작다(즉D_A3<D_A1, 또한 D_A3<D_A2). 이러한 평균 1차 입자경의 대소 관계를 충족하는 지립을 각각 함유하는 제1 연마액, 제2 연마액 및 제3 연마액을 순차적으로 사용함으로써, 예비 연마 공정에 있어서, 표면 평탄성의 향상과 표면 결함의 저감의 양립을 효율적으로 실현할 수 있다.

제1 연마액에 포함되는 지립 A₁의 평균 1차 입자경D_A1은, 지립 A₃의D_A3보다 크면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어,D_A1은, 대략 20nm 이상으로 하는 것이 적당하며, 연마 효율 등의 관점에서, 바람직하게는 30nm 이상, 보다 바람직하게는 40nm 이상, 특히 바람직하게는 50nm 이상이다. 또한, 평탄성이 좋은 표면을 실현하는 등의 관점에서, 지립 A₁의D_A1은, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 80nm 이하, 더욱 바람직하게는 70nm 이하이다. 일 양태에 있어서, 지립 A₁의 D_A1이 65nm 이하, 예를 들어 60nm 이하여도 된다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 제3 연마액이 지립 A₃을 포함하는 경우,D_A1과D_A3의 관계가 1<D_A1/D_A3<3을 충족하는 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어D_A1과D_A3의 관계가, 1.2≤D_A1/D_A3≤2.5, 보다 바람직하게는 1.4≤D_A1/D_A3≤2, 더욱 바람직하게는 1.5≤D_A1/D_A3≤1.8인 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. D_A1은,D_A3보다 5nm 이상 큰 것이 바람직하고, 10nm 이상 큰 것이 보다 바람직하고, 15nm 이상 큰 것이 더욱 바람직하다. 또한,D_A1에서D_A3을 감산한 값(즉D_A1-D_A3)은, 바람직하게는 30nm 이하이고, 보다 바람직하게는 25nm 이하, 더욱 바람직하게는 22nm 이하이다.

제2 연마액에 포함되는 지립 A₂의 평균 1차 입자경D_A2는, 지립 A₃의D_A3보다 크면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어,D_A2는, 대략 15nm 이상으로 하는 것이 적당하며, 연마 효율 등의 관점에서, 바람직하게는 25nm 이상, 보다 바람직하게는 35nm 이상, 특히 바람직하게는 45nm 이상이다. 또한, 보다 평탄도가 높은 표면을 얻기 쉽다는 등의 관점에서, 지립 A₂의D_A2는, 바람직하게는 95nm 이하, 보다 바람직하게는 75nm 이하, 더욱 바람직하게는 65nm 이하이다. 일 양태에 있어서, 지립 A₂의D_A2가 60nm 이하, 예를 들어 55nm 이하여도 된다. 지립 A₂의D_A2는, 지립 A₁의D_A1과 동일해도 되고 달라도 되지만,D_A1보다 작은 것이 바람직하다.

제3 연마액에 포함되는 지립 A₃의 평균 1차 입자경D_A3은,D_A1 및D_A2와의 사이에서 상기 관계를 충족하는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어,D_A3은, 대략 5nm 이상으로 하는 것이 적당하며, 연마 효율 등의 관점에서, 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 20nm 이상, 특히 바람직하게는 30nm 이상이다. 또한, 표면 결함을 보다 잘 저감시키는 등의 관점에서, 지립 A₃의D_A3은, 바람직하게는 70nm 이하, 보다 바람직하게는 60nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이하이다. 일 양태에 있어서, 지립 A₃의D_A3이 45nm 이하, 예를 들어 40nm 이하여도 된다.

제3 연마액이 지립 A₃을 포함하지 않는 경우, 지립 A₁ 및 지립 A₂의 평균 1차 입자경은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 연마 효율 등의 관점에서, 지립 A₁ 및 지립 A₂의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 20nm 이상, 특히 바람직하게는 30nm 이상이다. 또한, 보다 평탄도가 높은 표면을 얻기 쉽다는 등의 관점에서, 지립 A₁ 및 지립 A₂의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 80nm 이하, 더욱 바람직하게는 70nm 이하이다. 일 양태에 있어서, 지립 A₁ 및 지립 A₂의 평균 1차 입자경이 65nm 이하, 예를 들어 60nm 이하여도 된다.

지립의 평균 1차 입자경은, BET법에 의해 측정되는 비표면적(BET값)으로부터, 평균 1차 입자경(nm)=6000/(진밀도(g/㎤)×BET값(㎡/g))의 식에 의해 산출되는 입자경을 말한다. 예를 들어 실리카 입자의 경우, 평균 1차 입자경(nm)=2727/BET값(㎡/g)에 의해 평균 1차 입자경을 산출할 수 있다. 비표면적의 측정은, 예를 들어 마이크로메리틱스사제의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb II 2300」을 사용하여 행할 수 있다.

지립의 형상(외형)은 구형이어도 되고, 비구형이어도 된다. 비구형을 이루는 입자의 구체예로서는, 피너츠 형상 즉 낙화생 껍데기 형상, 누에고치형 형상, 별사탕 형상, 럭비공 형상 등을 들 수 있다. 예를 들어, 입자의 대부분이 피너츠 형상을 한 지립을 바람직하게 채용할 수 있다.

각 예비 연마액에 있어서의 지립의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 일 양태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 이상이다. 지립의 함유량은, 예를 들어 0.5중량％ 이상이어도 되고, 전형적으로는 1중량％ 이상이어도 된다. 지립의 함유량의 증대에 의해, 보다 높은 연마 레이트가 실현될 수 있다. 또한, 연마 대상물로부터의 제거성 등의 관점에서, 상기 함유량은, 통상 10중량％ 이하가 적당하며, 바람직하게는 7중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3중량％ 이하, 예를 들어 2중량％ 이하이다.

여기에 개시되는 기술은, 제1 연마액에 포함되는 지립 A₁의 함유량 COM_A1과, 제2 연마액에 포함되는 지립 A₂의 함유량 COM_A2와, 제3 연마액에 포함되는 지립 A₃의 함유량 COM_A3의 관계가, COM_A3<COM_A2≤COM_A1을 충족하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. COM_A3<COM_A2<COM_A1의 관계를 충족하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 지립의 함유량의 관계를 충족하는 제1 연마액, 제2 연마액 및 제3 연마액을 순차적으로 사용함으로써, 예비 연마 공정에 있어서, 표면 평탄성의 향상과 표면 결함의 저감을 효율적으로 실현할 수 있다.

바람직한 일 양태에 있어서, 제1 연마액에 포함되는 지립 A₁의 함유량 COM_A1은, 0.1중량％ 이상일 수 있다. COM_A1은, 바람직하게는 0.3중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이상이다. 또한, COM_A1은, 통상 10중량％ 이하가 적당하며, 바람직하게는 7중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3중량％ 이하, 예를 들어 2중량％ 이하이다.

바람직한 일 양태에 있어서, 제2 연마액에 포함되는 지립 A₂의 함유량 COM_A2는, 0.05중량％ 이상일 수 있다. COM_A2는, 바람직하게는 0.2중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.4중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8중량％ 이상이다. 또한, COM_A2는, 통상 8중량％ 이하가 적당하며, 바람직하게는 6중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3중량％ 이하, 예를 들어 1.5중량％ 이하이다.

바람직한 일 양태에 있어서, 제3 연마액에 포함되는 지립 A₃의 함유량 COM_A3은, 예를 들어 0.01중량％ 이상일 수 있다. COM_A3은, 예를 들어 0.05중량％ 이상, 전형적으로는 0.1중량％ 이상, 예를 들어 0.2중량％ 이상이어도 된다. 또한, COM_A3은, 통상 5중량％ 이하가 적당하며, 바람직하게는 3중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8중량％ 이하이다. COM_A3은, 예를 들어 0.5중량％ 이하여도 되고, 전형적으로는 0.03중량％ 이하여도 된다. 일 양태에서는, 제3 연마액이 지립 A₃을 포함하지 않는다. 여기에 개시되는 기술은, 제3 연마액이 지립 A₃을 실질적으로 포함하지 않는 양태로도 바람직하게 실시될 수 있다.

(물)

예비 연마액은, 전형적으로는 물을 포함한다. 물로서는, 이온 교환수(탈이온수), 순수, 초순수, 증류수 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 사용하는 물은, 예비 연마액에 함유되는 다른 성분의 작용이 저해되는 것을 최대한 회피하기 위해, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온 교환 수지에 의한 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 물의 순도를 높일 수 있다.

(염기성 화합물)

예비 연마액은, 바람직하게는 염기성 화합물을 함유한다. 본 명세서에 있어서 염기성 화합물이란, 물에 용해되어 수용액의 pH를 상승시키는 기능을 갖는 화합물을 가리킨다. 염기성 화합물로서는, 질소를 포함하는 유기 또는 무기의 염기성 화합물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 각종 탄산염이나 탄산수소염 등을 사용할 수 있다. 질소를 포함하는 염기성 화합물의 예로서는, 제4급 암모늄 화합물, 암모니아, 아민 등을 들 수 있다. 아민은, 바람직하게는 수용성 아민이다. 이러한 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

알칼리 금속의 수산화물의 구체예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 탄산염 또는 탄산수소염의 구체예로서는, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수 피페라진, 피페라진 6수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 구아니딘, 이미다졸이나 트리아졸 등의 아졸류 등을 들 수 있다. 제4급 포스포늄 화합물의 구체예로서는, 수산화테트라메틸포스포늄, 수산화테트라에틸포스포늄 등의 수산화 제4급 포스포늄을 들 수 있다.

제4급 암모늄 화합물로서는, 테트라알킬암모늄염, 히드록시알킬트리알킬암모늄염 등의 제4급 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 제4급 암모늄염에 있어서의 음이온 성분은, 예를 들어 OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, BH₄ ^- 등일 수 있다. 그 중에서도 바람직한 예로서, 음이온이 OH^-인 4급 암모늄염, 즉 수산화 제4급 암모늄을 들 수 있다. 수산화 제4급 암모늄의 구체예로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라펜틸암모늄 및 수산화테트라헥실암모늄 등의 수산화테트라알킬암모늄; 수산화2-히드록시에틸트리메틸암모늄(콜린이라고도 함) 등의 수산화히드록시알킬트리알킬암모늄; 등을 들 수 있다. 이들 중 수산화테트라알킬암모늄이 바람직하고, 그 중에서도 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)이 바람직하다.

예비 연마액은, 상술한 바와 같은 제4급 암모늄 화합물과 약산염을 조합하여 포함할 수 있다. 약산염으로서는, 실리카 입자를 사용하는 연마에 사용 가능하며, 제4급 암모늄 화합물과의 조합으로 원하는 완충 작용을 발휘할 수 있는 것을 적절하게 선택할 수 있다. 약산염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 약산염의 구체예로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 오르토규산나트륨, 오르토규산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼륨, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 아세트산칼슘, 프로피온산칼슘, 아세트산마그네슘, 프로피온산마그네슘, 프로피온산아연, 아세트산망간, 아세트산코발트 등을 들 수 있다. 음이온 성분이 탄산 이온 또는 탄산수소 이온인 약산염이 바람직하고, 음이온 성분이 탄산 이온인 약산염이 특히 바람직하다. 또한, 양이온 성분으로서는, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속 이온이 적합하다. 특히 바람직한 약산염으로서, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨을 들 수 있다. 그 중에서도 탄산칼륨(K₂CO₃)이 바람직하다.

예비 연마액에 있어서의 염기성 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 연마 속도 향상 등의 관점에서, 통상은, 상기 농도를 연마액의 0.00001중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.00005중량％ 이상, 예를 들어 0.0001중량％ 이상, 전형적으로는 0.0002중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 헤이즈 저감 등의 관점에서, 상기 농도는 1중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 0.5중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.3중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

(킬레이트제)

예비 연마액에는, 임의 성분으로서, 킬레이트제를 함유시킬 수 있다. 킬레이트제는, 예비 연마액 중에 포함될 수 있는 금속 불순물과 착이온을 형성하여 이것을 포착함으로써, 금속 불순물에 의한 연마 대상물의 오염을 억제하는 작용을 한다. 킬레이트제의 예로서는, 아미노카르복실산계 킬레이트제 및 유기 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있다. 아미노카르복실산계 킬레이트제의 예에는, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리아세트산나트륨, 니트릴로트리아세트산암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산 및 트리에틸렌테트라민헥사아세트산나트륨이 포함된다. 유기 포스폰산계 킬레이트제의 예에는, 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산 및 α-메틸포스포노숙신산이 포함된다. 이들 중 유기 포스폰산계 킬레이트제가 보다 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것으로서, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산을 들 수 있다. 특히 바람직한 킬레이트제로서, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)을 들 수 있다. 킬레이트제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(그 밖의 성분)

예비 연마액은, 본 발명의 효과가 현저하게 저해되지 않는 범위에서, 수용성 고분자, 계면 활성제, 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마액에 사용될 수 있는 공지된 첨가제를, 필요에 따라 더 함유해도 된다.

예비 연마액은, 산화제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예비 연마액 중에 산화제가 포함되어 있으면, 당해 예비 연마액이 연마 대상물에 공급됨으로써 해당 연마 대상물의 표면이 산화되어 산화막이 생기고, 이에 의해 연마 레이트가 저하되어 버리는 경우가 있을 수 있기 때문이다. 연마 대상물은, 예를 들어 실리콘 기판이다. 여기서 말하는 산화제의 구체예로서는, 과산화수소(H₂O₂), 과황산나트륨, 과황산암모늄, 디클로로이소시아누르산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 예비 연마액이 산화제를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 적어도 의도적으로는 산화제를 함유시키지 않는 것을 말한다.

(pH)

예비 연마액의 pH는, 전형적으로는 8.0 이상이며, 바람직하게는 8.5 이상, 보다 바람직하게는 9.0 이상, 더욱 바람직하게는 9.5 이상, 예를 들어 10.0 이상이다. 예비 연마액의 pH가 높아지면, 연마 레이트나 융기 해소성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 지립의 용해를 방지하고, 해당 지립에 의한 기계적인 연마 작용의 저하를 억제한다는 관점에서, 예비 연마액의 pH는 12.0 이하인 것이 적당하며, 11.8 이하인 것이 바람직하고, 11.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 11.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 마무리 연마액에 있어서도 마찬가지의 pH를 바람직하게 채용할 수 있다.

또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서, 액상의 조성물 pH는, pH 미터를 사용하여 3점 교정한 후에, 유리 전극을 측정 대상의 조성물에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정함으로써 파악할 수 있다. 액상의 조성물은, 연마액, 그의 농축액, 후술하는 린스액 등일 수 있다. 표준 완충액은, 예를 들어 프탈산염 pH 완충액: pH4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액: pH6.86(25℃), 탄산염 pH 완충액: pH10.01(25℃)이다.

<예비 연마 공정>

여기에 개시되는 예비 연마 공정은, 전술한 바와 같이, 연마 대상물을 제1 연마액으로 연마하는 제1 예비 연마 단계와, 해당 연마 대상물을 제2 연마액으로 연마하는 제2 예비 연마 단계와, 해당 연마 대상물을 제3 연마액으로 연마하는 제3 예비 연마 단계를 이 순으로 실시하는 양태로 행해진다. 연마 대상물은, 일반적으로 워크로서도 파악될 수 있다. 각 연마액의 공급 개시 및 공급 종료 시에는, 공급량을 점차 또는 단계적으로 변화시켜도 되고, 한번에 변화시켜도 된다.

바람직한 일 양태에서는, 예비 연마 공정에 있어서, 제1 연마액과 제2 연마액과 제3 연마액을 준비하고, 연마 대상의 기판에 대하여, 제1 연마액을 공급하여 제1 예비 연마 단계를 개시한다. 제1 예비 연마 단계의 개시로부터 소정 시간 경과 후, 공급하는 연마액을 제1 연마액으로부터 제2 연마액으로 변경하여 제2 예비 연마 단계를 개시한다. 제2 예비 연마 단계의 개시로부터 소정 시간 경과 후, 공급하는 연마액을 제2 연마액으로부터 제3 연마액으로 변경하여 제3 예비 연마 단계를 개시한다. 이에 의해, 동일한 정반 상에서 복수의 예비 연마 단계를 적합하게 실시할 수 있다.

다른 바람직한 일 양태에서는, 제2 연마액은, 제1 연마액과 제3 연마액의 혼합물을 포함한다. 제2 예비 연마 단계는, 연마 대상의 기판에 대하여, 제1 연마액과 제3 연마액을 동시에 공급함으로써 행해진다. 일 양태에서는, 제1 연마액의 공급 시기와, 제3 연마액의 공급 시기를 부분적으로 중복시키고, 이러한 중복 부분에 있어서 제2 예비 연마 단계를 실시한다. 전형적으로는, 예비 연마 공정에 있어서, 제1 연마액과 제3 연마액을 준비하고, 연마 대상의 기판에 대하여, 제1 연마액을 공급하여 제1 예비 연마 단계를 개시한다. 제1 예비 연마 단계의 개시로부터 소정 시간 경과 후, 제1 연마액의 공급을 계속하면서, 제3 연마액을 공급하여 제2 예비 연마 단계를 개시한다. 제2 예비 연마 단계의 개시로부터 소정 시간 경과 후, 제3 연마액의 공급을 계속하면서, 제1 연마액의 공급을 정지하고 제3 예비 연마 단계를 개시한다. 이와 같이, 제1 연마액과 제3 연마액을 동시에 공급하여 제2 예비 연마 단계를 행함으로써, 여기에 개시되는 연마 방법을 보다 간편하게 또한 효과적으로 실시할 수 있다.

제2 예비 연마 단계에 있어서의 제1 연마액의 공급 레이트와 제3 연마액의 공급 레이트의 비(제1 연마액/제3 연마액)는 특별히 한정되지 않는다. 연마 효율 등의 관점에서, 상기 공급 레이트비는, 통상 2 이상이 적당하며, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상이다. 보다 평탄한 표면을 얻는 등의 관점에서, 상기 공급 레이트비는, 통상 50 이하가 적당하며, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하이다.

다른 일 양태에서는, 제2 연마액은, 제1 연마액과 제4 연마액의 혼합물을 포함한다. 제4 연마액은, 예비 연마액에 사용할 수 있는 지립 및 수용성 고분자로서 예시한 것 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 제2 예비 연마 단계는, 연마 대상의 기판에 대하여, 제1 연마액과 제4 연마액을 동시에 공급함으로써 행해진다. 전형적으로는, 예비 연마 공정에 있어서, 제1 연마액과 제3 연마액과 제4 연마액을 준비하고, 연마 대상의 기판에 대하여, 제1 연마액을 공급하여 제1 예비 연마 단계를 개시한다. 제1 예비 연마 단계의 개시로부터 소정 시간 경과 후, 제1 연마액의 공급을 계속하면서, 제4 연마액을 공급하여 제2 예비 연마 단계를 개시한다. 제2 예비 연마 단계의 개시로부터 소정 시간 경과 후, 공급하는 연마액을 제1 연마액 및 제4 연마액으로부터 제3 연마액으로 변경하여 제3 예비 연마 단계를 개시한다. 여기에 개시되는 기술은, 이와 같이 제1 연마액과 제4 연마액을 동시에 공급하여 제2 예비 연마 단계를 행하는 양태로도 실시될 수 있다.

제1 예비 연마 단계에 있어서의 연마 시간 T₁은 특별히 한정되지 않지만, 제3 예비 연마 단계에 있어서의 연마 시간 T₃과의 관계가, T₃<T₁을 충족하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제3 예비 연마 단계의 연마 시간 T₃에 대한 제1 예비 연마 단계의 연마 시간 T₁의 배율, 즉 T₃에 대한 T₁의 비 T₁/T₃은, 통상 2배 이상으로 하는 것이 적당하다. 상기 배율 T₁/T₃은, 소요 연마 시간을 단축하는 등의 관점에서, 3배 이상이 바람직하고, 4배 이상이 보다 바람직하고, 5배 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 배율 T₁/T₃은, 통상 15배 이하가 적당하며, 10배 이하가 바람직하고, 8배 이하가 보다 바람직하다. 이러한 연마 시간의 비율로 제1 예비 연마 단계와 제3 예비 연마 단계를 실시함으로써, 소요 연마 시간의 단축과 표면 결함의 저감이 적합하게 양립될 수 있다. 제1 예비 연마 단계의 연마 시간 T₁로서는, 예를 들어 10분 내지 30분, 전형적으로는 15분 내지 25분으로 설정될 수 있다.

제2 예비 연마 단계에 있어서의 연마 시간 T₂는 특별히 한정되지 않지만, 제1 예비 연마 단계에 있어서의 연마 시간 T₁과의 관계가, T₂<T₁을 충족하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제2 예비 연마 단계의 연마 시간 T₂에 대한 제1 예비 연마 단계의 연마 시간 T₁의 배율, 즉 T₂에 대한 T₁의 비 T₁/T₂는, 통상 2배 이상으로 하는 것이 적당하다. 상기 배율 T₁/T₂는, 소요 연마 시간을 단축하는 등의 관점에서, 3배 이상이 바람직하고, 4배 이상이 보다 바람직하고, 5배 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 배율 T₁/T₂는, 통상 15배 이하가 적당하며, 10배 이하가 바람직하고, 8배 이하가 보다 바람직하다. 이러한 연마 시간의 비율로 제1 예비 연마 단계와 제2 예비 연마 단계를 실시함으로써, 소요 연마 시간의 단축과 표면 평탄성의 향상이 적합하게 양립될 수 있다. 제2 예비 연마 단계의 연마 시간 T₂로서는, 예를 들어 0.3분 내지 8분, 전형적으로는 0.5분 내지 3분으로 설정될 수 있다.

제3 예비 연마 단계에 있어서의 연마 시간 T₃은 특별히 한정되지 않는다. 제3 예비 연마 단계의 연마 시간 T₃은, 제2 예비 연마 단계의 연마 시간 T₂보다 짧아도 되고 길어도 되지만, 긴 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 제2 예비 연마 단계의 연마 시간 T₂에 대한 제3 예비 연마 단계의 연마 시간 T₃의 배율, 즉 T₂에 대한 T₃의 비 T₃/T₂는, 통상 0.5배 내지 3배로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 0.8배 내지 2.5배, 보다 바람직하게는 0.9배 내지 2배, 더욱 바람직하게는 1배 내지 2배, 예를 들어 1.1배 내지 1.5배이다. 이러한 연마 시간의 비율로 제2 예비 연마 단계와 제3 예비 연마 단계를 실시함으로써, 표면 평탄성의 향상과 표면 결함의 저감이 적합하게 양립될 수 있다. 제3 예비 연마 단계의 연마 시간 T₃으로서는, 예를 들어 0.5분 내지 10분, 전형적으로는 1분 내지 5분으로 설정될 수 있다.

여기에 개시되는 예비 연마 공정은, 연마 대상물을 제1 연마액으로 연마하는 제1 예비 연마 단계 전에, 해당 제1 예비 연마 단계와 동일 정반 상에서 연마 대상물에 연마액 Ei를 공급하여 행해지는 예비 연마 단계 Ei를 포함해도 된다. 이러한 예비 연마 공정은, 상기 연마 대상물의 연마 도중에, 해당 연마 대상물에 공급하는 연마액을 연마액 Ei로부터 제1 연마액으로 전환하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 예비 연마 공정은, 연마 대상물을 제3 연마액으로 연마하는 제3 예비 연마 단계 후에, 해당 제3 예비 연마 단계와 동일 정반 상에서 연마 대상물에 연마액 Fi를 공급하여 행해지는 예비 연마 단계 Fi를 포함해도 된다. 이러한 예비 연마 공정은, 상기 연마 대상물의 연마 도중에, 해당 연마 대상물에 공급하는 연마액을 제3 연마액으로부터 연마액 Fi로 전환하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 예비 연마 단계 Ei 및 예비 연마 단계 Fi는, 각각 2 이상의 연마 단계를 포함하고 있어도 된다.

여기에 개시되는 기술에 있어서, 동일 정반 상에서 행해지는 복수의 예비 연마 단계, 즉 제1 예비 연마 단계, 제2 예비 연마 단계 및 제3 예비 연마 단계를 적어도 포함하는 복수의 예비 연마 단계의 수는, 3단계여도 되고, 4단계 이상이어도 된다. 예비 연마 공정이 과도하게 번잡해지는 것을 피한다는 관점에서, 통상은, 상기 예비 연마 단계의 수를 6단계 이하로 하는 것이 적당하다. 4단계 이상의 예비 연마 단계를 포함하는 예비 연마 공정은, 상기 제1 단계, 상기 제2 단계 및 상기 제3 단계가, 최초의 3개의 단계이거나, 또는 최후의 3개의 단계인 양태로 바람직하게 실시될 수 있다.

상기 예비 연마 공정은, 동일 정반 상에서 행해지는 복수의 예비 연마 단계 외에, 별도의 정반 상에서 행해지는 1 또는 2 이상의 예비 연마 단계를 더 포함해도 된다. 별도의 정반은, 예를 들어 동일한 연마 장치가 갖는 별도의 정반, 또는 별도의 연마 장치의 정반일 수 있다.

<마무리 연마액>

예비 연마 공정을 마친 연마 대상물은, 전형적으로는, 추가로 마무리 연마 공정에 제공된다. 따라서, 이 명세서에 개시되는 사항에는, 여기에 개시되는 어느 연마 방법에 있어서의 예비 연마 공정과, 해당 예비 연마 공정 후에 행해지는 마무리 연마 공정을 포함하는 기판의 연마 방법, 해당 연마 방법을 적용하는 것을 특징으로 하는 연마물의 제조 방법, 및 상기 연마 방법 또는 제조 방법에 바람직하게 사용될 수 있는 연마용 조성물 세트가 포함된다.

마무리 연마 공정은, 통상, 예비 연마 공정과는 별도의 연마 장치를 사용하여, 연마 대상물에 마무리 연마액을 공급하여 행해진다. 마무리 연마 공정은, 동일한 정반 상 또는 다른 정반 상에서 행해지는 복수의 마무리 연마 단계를 포함하고 있어도 된다.

마무리 연마 공정에 있어서 사용되는 마무리 연마액은, 전형적으로는 지립 및 물을 포함한다. 물로서는, 예비 연마액에 사용될 수 있는 물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

(지립)

마무리 연마액용 지립으로서는, 예비 연마액과 마찬가지로, 실리카 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 실리카 입자로서는 콜로이달 실리카가 특히 바람직하며, 예를 들어 이온 교환법에 의해, 물유리(규산Na)를 원료로 하여 제작된 콜로이달 실리카를 바람직하게 채용할 수 있다. 콜로이달 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실리카 입자의 바람직한 진비중, 지립의 외형 및 평균 애스펙트비에 대해서는, 예비 연마액의 지립과 마찬가지이므로, 중복되는 기재는 생략한다.

마무리 연마액에 포함되는 지립의 평균 1차 입자경은 특별히 한정되지 않는다. 연마 효율 등의 관점에서, 상기 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상이다. 보다 높은 연마 효과, 예를 들어 헤이즈의 저감, 결함의 제거 등의 효과를 얻는다는 관점에서, 평균 1차 입자경은 15nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상, 예를 들어 20nm 초과가 보다 바람직하다. 또한, 보다 평활성이 높은 표면을 얻기 쉽다고 하는 관점에서, 지립의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 40nm 이하이다. 보다 고품위의 표면을 얻기 쉽다는 등의 관점에서, 평균 1차 입자경이 35nm 이하, 전형적으로는 35nm 미만, 바람직하게는 32nm 미만, 예를 들어 30nm 미만인 지립을 사용해도 된다.

마무리 연마액에 있어서의 지립의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 일 양태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.03중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05중량％ 이상, 예를 들어 0.08중량％ 이상으로 할 수 있다. 지립의 함유량의 증대에 의해, 보다 높은 연마 효과가 실현될 수 있다. 또한, 연마 대상물로부터의 제거성 등의 관점에서, 마무리 연마액의 지립 함유량은, 통상 7중량％ 이하가 적당하며, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2중량％ 이하, 예를 들어 1중량％ 이하이다.

(수용성 고분자)

마무리 연마액은, 바람직하게는 수용성 고분자를 함유한다. 수용성 고분자로서는, 예비 연마액에 사용할 수 있는 수용성 고분자로서 예시한 것 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

(염기성 화합물)

마무리 연마액은, 바람직하게는 염기성 화합물을 함유한다. 염기성 화합물로서는, 예비 연마액에 사용할 수 있는 염기성 화합물로서 예시한 것 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

(계면 활성제)

바람직한 일 양태에 있어서, 마무리 연마액은 계면 활성제를 포함할 수 있다. 계면 활성제는, 연마액 또는 그의 농축액의 분산 안정성 향상에 기여할 수 있다. 계면 활성제로서는, 음이온성 또는 비이온성인 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 저기포성이나 pH 조정의 용이성의 관점에서, 비이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌 중합체; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 폴리옥시알킬렌 부가물; 복수종의 옥시알킬렌의 공중합체; 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 복수종의 옥시알킬렌의 공중합체로서는, 예를 들어 디블록형 공중합체, 트리블록형 공중합체, 랜덤형 공중합체, 교호 공중합체를 들 수 있다. 계면 활성제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

계면 활성제의 Mw는, 전형적으로는 1×10⁴ 미만이며, 연마액의 여과성이나 연마 대상물의 세정성 등의 관점에서 9500 이하가 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 Mw는, 전형적으로는 200 이상이며, 헤이즈 저감 효과 등의 관점에서 250 이상이 바람직하고, 300 이상, 예를 들어 500 이상이 보다 바람직하다. 계면 활성제의 Mw로서는, GPC에 의해 구해지는 값(수계, 폴리에틸렌글리콜 환산) 또는 화학식으로부터 산출되는 값을 채용할 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 기술은, 상술한 바와 같은 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 마무리 연마액을 사용하는 양태로 실시할 수 있다.

(그 밖의 성분)

마무리 연마액은, 본 발명의 효과가 현저하게 저해되지 않는 범위에서, 킬레이트제, 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마액에 사용될 수 있는 공지된 첨가제를, 필요에 따라 더 함유해도 된다. 킬레이트제로서는, 예비 연마액에 사용될 수 있는 킬레이트제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 킬레이트제를 실질적으로 포함하지 않는 마무리 연마액을 사용하는 양태로 실시할 수 있다.

또한, 마무리 연마액은, 예비 연마액과 마찬가지로, 산화제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

<연마>

예비 연마 공정 및 마무리 연마 공정에 있어서의 연마는, 예를 들어 이하의 조작을 포함하는 양태로 행할 수 있다.

즉, 각 연마 공정 또는 각 연마 단계에서 사용되는 연마액을 준비한다. 이어서, 그 연마액(예를 들어 워킹 슬러리)을 연마 대상물에 공급하고, 통상의 방법에 의해 연마한다. 예를 들어, 연마 대상물을 연마 장치에 세트하고, 해당 연마 장치의 정반(연마 정반)에 고정된 연마 패드를 통하여 상기 연마 대상물의 표면(연마 대상면)에 연마액을 공급한다. 전형적으로는, 상기 연마액을 연속적으로 공급하면서, 연마 대상물의 표면에 연마 패드를 가압하여 양자를 상대적으로 이동(예를 들어 회전 이동)시킨다.

각 연마액은, 연마 대상물에 공급되기 전에는 농축된 형태여도 된다. 농축된 형태란, 연마액의 농축액의 형태이며, 연마액의 원액으로서도 파악될 수 있다. 이와 같이 농축된 형태의 연마액은, 제조, 유통, 보존 시 등에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서 유리하다. 농축 배율은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 체적 환산으로 2배 내지 100배 정도로 할 수 있으며, 통상은 5배 내지 50배 정도, 예를 들어 10배 내지 40배 정도가 적당하다.

이러한 농축액은, 원하는 타이밍에 희석하여 연마액을 조제하고, 해당 연마액을 연마 대상물에 공급하는 양태로 사용할 수 있다. 상기 희석은, 예를 들어 상기 농축액에 물을 첨가하여 혼합함으로써 행할 수 있다.

상기 농축액에 있어서의 지립의 함유량은, 예를 들어 50중량％ 이하로 할 수 있다. 상기 농축액의 취급성, 예를 들어 지립의 분산 안정성이나 여과성 등의 관점에서, 통상, 상기 농축액에 있어서의 지립의 함유량은, 바람직하게는 45중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이다. 또한, 제조, 유통, 보존 시 등에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서, 지립의 함유량은, 예를 들어 0.5중량％ 이상으로 할 수 있으며, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상, 예를 들어 4중량％ 이상이다. 바람직한 일 양태에 있어서, 지립의 함유량은, 5중량％ 이상으로 해도 되고, 10중량％ 이상, 예를 들어 15중량％ 이상, 또는 20중량％ 이상, 또는 30중량％ 이상으로 해도 된다.

여기에 개시되는 기술에 있어서 사용되는 연마액 또는 그의 농축액은, 1제형이어도 되고, 2제형을 비롯한 다제형이어도 된다. 예를 들어, 연마액의 구성 성분 중 적어도 지립을 포함하는 파트 A와, 나머지 성분을 포함하는 파트 B를 혼합하고, 필요에 따라 적절한 타이밍에 희석함으로써 연마액이 조제되도록 구성되어 있어도 된다.

연마액 또는 그의 농축액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모 믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용하여, 연마액 또는 그의 농축액에 포함되는 각 성분을 혼합하면 된다. 이들 성분을 혼합하는 양태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 전체 성분을 한번에 혼합해도 되고, 적절하게 설정한 순서로 혼합해도 된다.

각 연마 공정 또는 각 연마 단계에 있어서, 연마액은, 일단 연마에 사용하였으면 쓰고 버리는 양태(소위 「흘려 보냄식」)로 사용되어도 되고, 순환시켜 반복 사용되어도 된다. 연마액을 순환 사용하는 방법의 일례로서, 연마 장치로부터 배출되는 사용 완료된 연마액을 탱크 내에 회수하고, 회수한 연마액을 다시 연마 장치에 공급하는 방법을 들 수 있다.

각 정반에 있어서 사용되는 연마 패드는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 발포 폴리우레탄 타입, 부직포 타입, 스웨이드 타입 등의 연마 패드를 사용할 수 있다. 각 연마 패드는, 지립을 포함해도 되고, 지립을 포함하지 않아도 된다.

연마 장치로서는, 연마 대상물의 양면을 동시에 연마하는 양면 연마 장치를 사용해도 되고, 연마 대상물의 편면만을 연마하는 편면 연마 장치를 사용해도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 예비 연마 공정에 있어서는 양면 연마 장치, 예를 들어 뱃치식 양면 연마 장치를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 마무리 연마 공정에 있어서 편면 연마 장치를 바람직하게 채용할 수 있다. 각 연마 장치가 구비하는 정반의 수는 1이어도 되고, 2 이상이어도 된다. 각 연마 장치는, 한번에 1매의 연마 대상물을 연마하도록 구성된 낱장식 연마 장치여도 되고, 동일한 정반 상에서 복수의 연마 대상물을 동시에 연마할 수 있는 뱃치식 연마 장치여도 된다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 동일한 정반 상에서 행해지는 복수의 예비 연마 단계에 있어서, 상기 정반에 대한 연마액의 공급 레이트는, 연마 효율 등의 관점에서, 통상 0.3L/분 이상으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 0.5L/분 이상, 보다 바람직하게는 1L/분 이상, 예를 들어 2L/분 이상이다. 또한, 상기 정반에 대한 연마액의 공급 레이트는, 경제성이나 환경 부하 경감 등의 관점에서, 통상 15L/분 이하로 하는 것이 적당하며, 10L/분 이하, 예를 들어 7L/분 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

일 양태에 있어서, 연마 대상면의 총 면적 약 0.71㎡당 연마액의 공급 레이트로서, 상기 공급 레이트를 바람직하게 적용할 수 있다. 상기 연마 대상면의 총 면적 약 0.71㎡당 연마액의 공급 레이트는, 실제로 연마하는 연마 대상면의 총 면적에 따라, 해당 총 면적당 공급 레이트가 대략 동일 정도로 유지되도록 적절하게 증감시킬 수 있다.

예비 연마 공정을 마친 연마 대상물은, 마무리 연마 공정을 개시하기 전에, 전형적으로는 세정된다. 이 세정은, 적당한 세정액을 사용하여 행할 수 있다. 사용하는 세정액은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 반도체 등의 분야에 있어서 일반적인 SC-1 세정액, SC-2 세정액 등을 사용할 수 있다. SC-1 세정액으로서는, 예를 들어 수산화암모늄(NH₄OH)과 과산화수소(H₂O₂)와 물(H₂O)의 혼합액을 들 수 있다. SC-2 세정액으로서는, 예를 들어 염화수소(HCl)와 H₂O₂와 H₂O의 혼합액을 들 수 있다. 세정액의 온도는, 예를 들어 실온, 전형적으로는 약 15℃ 내지 25℃ 이상, 약 90℃ 정도까지의 범위로 할 수 있다. 세정 효과를 향상시킨다는 관점에서, 50℃ 내지 85℃ 정도의 세정액을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 마무리 연마 공정을 마친 연마 대상물도, 마찬가지로 하여 세정될 수 있다. 상기 세정은, 전형적으로는, 예비 연마 공정에 사용한 연마 장치의 외부에서, 즉 상기 연마 장치로부터 연마 대상물을 분리한 후에 행해진다.

여기에 개시되는 연마 방법에 따르면, 상술한 바와 같은 예비 연마 공정 및 그 후의 마무리 연마 공정을 거쳐, 연마 대상물의 연마가 완료된다. 따라서, 여기에 개시되는 기술의 다른 측면으로서, 여기에 개시되는 어느 연마 방법을 적용하여 상기 연마 대상물을 연마하는 것을 특징으로 하는, 연마물의 제조 방법이 제공된다.

<연마용 조성물 세트>

이 명세서에 따르면, 여기에 개시되는 연마 방법에 바람직하게 사용될 수 있는 연마용 조성물 세트가 제공된다. 그 연마용 조성물 세트는, 서로 분리하여 보관되는 제1 예비 연마용 조성물과 제3 예비 연마용 조성물을 적어도 포함한다. 제1 예비 연마용 조성물은, 상기 제1 연마액 또는 그의 농축액일 수 있다. 제3 예비 연마용 조성물은, 상기 제3 연마액 또는 그의 농축액일 수 있다.

또한, 일 양태에서는, 상기 제2 연마액 또는 그의 농축액인 제2 예비 연마용 조성물을 더 포함한다. 제2 예비 연마용 조성물은, 제1 예비 연마용 조성물 및 제3 예비 연마용 조성물과는 서로 분리하여 보관된다.

여기에 개시되는 연마 방법은, 이러한 연마용 조성물 세트를 사용하여 적합하게 실시할 수 있다. 따라서, 상기 연마용 조성물 세트는, 여기에 개시되는 연마 방법이나, 해당 연마 방법을 실시하는 것을 포함하는 연마물 제조 방법 등에 바람직하게 이용될 수 있다. 연마용 조성물 세트를 구성하는 각 연마용 조성물은, 각각 1제형이어도 되고, 2제형을 비롯한 다제형이어도 된다. 다제형의 연마용 조성물은, 예를 들어 각 연마용 조성물의 구성 성분 중 적어도 지립을 포함하는 파트 A와, 나머지 성분을 포함하는 파트 B로 분리하여 보관되며, 상기 파트 A와 상기 파트 B를 혼합하고 필요에 따라 적절한 타이밍에 희석함으로써 연마용 조성물 또는 연마액이 조제되도록 구성될 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명에 관한 몇몇 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예로 나타내는 것에 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.

1. 연마액의 조제

(조성물 A)

콜로이달 실리카, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 탄산칼륨 및 이온 교환수를 혼합함으로써, 콜로이달 실리카를 1.2중량％, TMAH를 0.086중량％, K₂CO₃을 0.037중량％의 함유량으로 포함하는 조성물 A를 조제하였다.

(조성물 B)

콜로이달 실리카, 암모니아, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC: Mw 1200000) 및 이온 교환수를 혼합함으로써, 콜로이달 실리카를 0.5중량％, 암모니아를 0.01중량％, HEC를 0.012중량％의 함유량으로 포함하는 조성물 B를 조제하였다.

(조성물 C)

콜로이달 실리카, TMAH, 탄산칼륨, PVP(Mw 45000) 및 이온 교환수를 혼합함으로써, 콜로이달 실리카를 1.2중량％, TMAH를 0.086중량％, 탄산칼륨을 0.037중량％, PVP를 0.0012중량％의 함유량으로 포함하는 조성물 C를 조제하였다.

(조성물 D)

PVP(Mw 45000) 및 이온 교환수를 혼합함으로써, PVP를 0.0121중량％의 함유량으로 포함하는 조성물 D를 조제하였다.

(조성물 E)

폴리비닐알코올(PVA: Mw 13000) 및 이온 교환수를 혼합함으로써, PVA를 0.00403중량％의 함유량으로 포함하는 조성물 E를 조제하였다.

(조성물 F)

암모니아, HEC 및 이온 교환수를 혼합함으로써, 암모니아를 0.00037중량％, HEC를 0.012중량％의 함유량으로 포함하는 조성물 F를 조제하였다.

(조성물 G)

콜로이달 실리카, 암모니아, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC: Mw 1200000) 및 이온 교환수를 혼합함으로써, 콜로이달 실리카를 0.5중량％, 암모니아를 0.01중량％, HEC를 0.006중량％의 함유량으로 포함하는 조성물 G를 조제하였다.

(조성물 H)

콜로이달 실리카, TMAH, 탄산칼륨, PVP(Mw 45000) 및 이온 교환수를 혼합함으로써, 콜로이달 실리카를 1.2중량％, TMAH를 0.086중량％, 탄산칼륨을 0.037중량％, PVP를 0.012중량％의 함유량으로 포함하는 조성물 H를 조제하였다.

또한, 조성물 A 내지 H의 pH는, 모두 10 이상 11 이하가 되도록 조절하였다. 각 조성물에서 사용한 지립의 평균 1차 입자경 및 함유량, 염기성 화합물의 함유량, 수용성 고분자의 함유량을 표 1에 나타낸다. 지립의 평균 1차 입자경은, 마이크로메리틱스사제의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb II 2300」에 의해 구하였다.

2. 실리콘 웨이퍼의 연마

<실시예 1 내지 8>

각 조성물 A 내지 H를 단독으로 또는 조합하여 혼합한 연마액을 사용하여, 표 2에 나타내는 예비 연마 단계를 포함하는 예비 연마 공정을 실시하였다. 연마 대상물(시험편)로서는, 랩핑 및 에칭을 마친 직경 300mm의 시판 실리콘 단결정 웨이퍼(두께: 785㎛, 전도형: P형, 결정 방위: <100>, 저항률: 1Ωㆍ㎝ 이상 100Ωㆍ㎝ 미만)를 사용하였다.

예비 연마 공정은, 구체적으로는 다음과 같이 하여 행하였다. 즉, 이하에 나타내는 양면 연마 장치에 5매의 시험편(연마 대상면의 총 면적; 약 0.71㎡)을 세트하고, 제1 연마액을 공급하여 제1 예비 연마 단계를 개시하였다. 제1 예비 연마 단계의 개시로부터 18분 경과 후, 공급하는 연마액을 제2 연마액으로 변경하여 제2 예비 연마 단계를 개시하였다. 제2 예비 연마 단계의 개시로부터 2.3분 경과 후, 공급하는 연마액을 제3 연마액으로 변경하여 제3 예비 연마 단계를 개시하였다. 제3 예비 연마 단계의 개시로부터 3분 경과 후, 제3 연마액의 공급 및 양면 연마 장치의 작동을 정지하였다.

[예비 연마 조건]

연마 장치: 스피드 팜사제의 양면 연마 장치, 형번 「DSM20B-5P-4D」

연마 하중: 150g/㎠

상측 정반 상대 회전수: 20rpm

하측 정반 상대 회전수: -20rpm

연마 패드: 닛타 하스사제, 상품명 「MH S-15A」

가공 캐리어: 양면 DLC 코팅 완료 캐리어, 평균 두께 776마이크로미터

연마 환경의 유지 온도: 23℃

(세정)

예비 연마 후의 시험편을 연마 장치로부터 분리하고, NH₄OH(29％):H₂O₂(31％):탈이온수(DIW)=1:3:30(체적비)의 세정액을 사용하여 세정하였다(SC-1 세정). 보다 구체적으로는, 주파수 950kHz의 초음파 발진기를 설치한 세정조를 2개 준비하고, 그들 제1 및 제2 세정조의 각각에 상기 세정액을 수용하여 60℃로 유지하고, 예비 연마 후의 시험편을 제1 세정조에 6분, 그 후 초순수와 초음파에 의한 린스조를 거쳐, 제2 세정조에 6분, 각각 상기 초음파 발진기를 작동시킨 상태에서 침지하였다.

<비교예 1 내지 8>

본 예에서는, 각 조성물 A 내지 H를 단독으로 또는 조합하여 혼합한 연마액을 사용하여, 표 2에 나타내는 2단의 예비 연마 단계를 포함하는 예비 연마 공정을 실시하였다. 즉, 제1 연마액을 공급하여 제1 예비 연마 단계를 개시하였다. 제1 예비 연마 단계의 개시로부터 소정 시간 경과 후, 공급하는 연마액을 제2 연마액으로 변경하여 제2 예비 연마 단계를 개시하였다. 제2 예비 연마 단계의 개시로부터 소정 시간 경과 후, 제2 연마액의 공급 및 양면 연마 장치의 작동을 정지하였다. 그 밖의 점은 실시예 1 내지 8과 마찬가지로 하여, 실리콘 웨이퍼의 예비 연마 공정을 실시하였다.

3. 평가

<소요 연마 시간의 산출>

상기 조건에서 연마를 행하기 전 및 후의 시험편의 평균 두께를 구로다 세코 가부시키가이샤제의 평탄도 측정 장치 「나노메트로 300TT」를 사용하여 측정하고, 연마에 의해 감소한 두께(연마 여유부)를 산출하였다.

연마 여유부가 10㎛가 아닌 경우에는, 상기 연마 조건으로부터 연마 시간을 변경하여, 연마 여유부가 10㎛로 되는 연마 시간을 찾아내어, 소요 연마 시간[분]으로서 기록하였다. 여기서는, 제1 예비 연마 단계의 연마 시간과, 제2 예비 연마 단계의 연마 시간과, 제3 예비 연마 단계의 연마 시간의 합계를 소요 연마 시간으로서 산출하였다.

<결함 개수>

각 예에 의해 얻어진 실리콘 웨이퍼(예비 연마 공정 및 그 후의 세정을 마친 시험편)에 대하여, KLA 텐코르사제의 「SURFSCAN SP2^XP」를 사용하여 상기 웨이퍼의 전체면을 검사하고, 0.2마이크로미터 이상의 결함의 수를 카운트하였다. 얻어진 결함수를, 이하의 4단계로 평가하였다. 결과를 표 2의 「결함 개수」란에 나타내었다.

4: 10개 이하

3: 10개 초과 20개 이하

2: 20개 초과 30개 이하

1: 30개 초과

<평탄도(GBIR)>

구로다 세코 가부시키가이샤제의 평탄도 측정 장치 「나노메트로 300TT」를 사용하여, SEMI 규격에 준거하여 GBIR(에지 제외 영역 2mm)을 측정하였다. 얻어진 측정값을 이하의 3단계로 평가하였다.

3: 200nm 이하

2: 200nm 초과 300nm 이하

1: 300nm 초과

상기 소요 연마 시간, 결함 개수 및 평탄도의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에는, 각 예비 연마 단계에서 사용한 조성물, 유량 레이트, 연마 시간 및 제2 예비 연마 단계에 있어서의 수용성 고분자(폴리머)의 함유량의 값을 함께 나타내었다.

표 1 및 표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예 1 내지 4, 7, 8은, 제1 연마액에 포함되는 수용성 고분자의 함유량 COM_P1과, 제2 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₂의 함유량 COM_P2와, 제3 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₃의 함유량 COM_P3의 관계가, COM_P1<COM_P2<COM_P3을 충족하며, 또한 제3 연마액이 지립을 포함하지 않는다. 또한, 실시예 5, 6은, COM_P1<COM_P2<COM_P3을 충족하며, 또한 제3 연마액에 포함되는 지립 A₃의 평균 1차 입자경D_A3이, 제1 연마액에 포함되는 지립 A₁의 평균 1차 입자경D_A1및 제2 연마액에 포함되는 지립 A₂의 평균 1차 입자경D_A2보다 작다. 이러한 3단의 예비 연마 단계를 포함하는 예비 연마 공정을 실시한 실시예 1 내지 8에 따르면, 소요 연마 시간이 짧고, 평탄도가 높으며, 또한 결함이 적은 고품위의 표면이 효율적으로 얻어졌다. 이에 비해, 2단의 예비 연마 단계를 포함하는 예비 연마 공정을 실시한 비교예 1 내지 4는, 모두, 평탄도 향상, 표면 결함 저감, 소요 연마 시간 단축의 밸런스가 결여됨이 확인되었다. 또한, 비교예 5, 6은, 제1 연마액에 포함되는 수용성 고분자의 함유량 COM_P1과, 제2 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₂의 함유량 COM_P2와, 제3 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₃의 함유량 COM_P3의 관계가, COM_P1<COM_P2<COM_P3을 충족하지 않는다. 비교예 7은, 제3 연마액에 포함되는 지립 A₃의 평균 1차 입자경D_A3이, 제1 연마액에 포함되는 지립 A₁의 평균 1차 입자경D_A1 및 제2 연마액에 포함되는 지립 A₂의 평균 1차 입자경D_A2보다 크다. 비교예 8은, 수용성 고분자의 함유량 및 지립의 평균 1차 입자경의 어느 것에 대해서도, 상기 바람직한 조건을 충족하지 않는다. 이들 비교예 5 내지 8은, 모두, 평탄도 향상, 표면 결함 저감, 소요 연마 시간 단축의 밸런스가 결여됨이 확인되었다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims

기판을 연마하는 방법이며,
상기 기판을 예비 연마하는 예비 연마 공정을 포함하고,
상기 예비 연마 공정은, 동일 정반 상에서 행해지는 복수의 예비 연마 단계를 포함하고,
상기 복수의 예비 연마 단계는, 상기 기판에 대하여, 제1 연마액을 공급하여 행해지는 제1 예비 연마 단계와, 제2 연마액을 공급하여 행해지는 제2 예비 연마 단계와, 제3 연마액을 공급하여 행해지는 제3 예비 연마 단계를, 이 순으로 포함하고,
상기 제1 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₁의 함유량 COM_P1과, 상기 제2 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₂의 함유량 COM_P2와, 상기 제3 연마액에 포함되는 수용성 고분자 P₃의 함유량 COM_P3의 관계가, COM_P1<COM_P2<COM_P3을 충족하며, 또한 이하의 조건:
(1) 상기 제3 연마액에 포함되는 지립 A₃의 평균 1차 입자경D_A3이, 상기 제1 연마액에 포함되는 지립 A₁의 평균 1차 입자경D_A1 및 상기 제2 연마액에 포함되는 지립 A₂의 평균 1차 입자경D_A2보다 작다; 및
(2) 상기 제3 연마액은 지립 A₃을 포함하지 않는다;
중 어느 한쪽을 충족하는, 연마 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 연마액은 수용성 고분자 P₁을 포함하지 않는, 연마 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
실리콘 기판에 대하여 상기 예비 연마 공정을 행하는, 연마 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 연마액은, 상기 제1 연마액과 상기 제3 연마액의 혼합물을 포함하고,
상기 제2 예비 연마 단계는, 상기 기판에 대하여, 상기 제1 연마액과 상기 제3 연마액을 동시에 공급함으로써 행해지는, 연마 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 연마 방법에 사용되는 연마용 조성물 세트이며,
상기 제1 연마액 또는 그의 농축액인 제1 예비 연마용 조성물과,
상기 제3 연마액 또는 그의 농축액인 제3 예비 연마용 조성물
을 포함하고,
상기 제1 예비 연마용 조성물과 상기 제3 예비 연마용 조성물은 서로 분리하여 보관되는, 연마용 조성물 세트.
제5항에 있어서,
상기 제2 연마액 또는 그의 농축액인 제2 예비 연마용 조성물을 포함하고,
상기 제2 예비 연마용 조성물은, 상기 제1 예비 연마용 조성물 및 상기 제3 예비 연마용 조성물과는 서로 분리하여 보관되는, 연마용 조성물 세트.