KR20200030218A - 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{A sulfur-carbon complex, manufacturing method and lithium secondary battery comprising thereof}
본 발명은 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근까지, 음극으로 리튬을 사용하는 고에너지 밀도 전지를 개발하는데 있어 상당한 관심이 있어 왔다. 예를 들어, 비-전기 활성 재료의 존재로 음극의 중량 및 부피를 증가시켜서 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입된 탄소 음극, 및 니켈 또는 카드뮴 전극을 갖는 다른 전기화학 시스템과 비교하여, 리튬 금속은 저중량 및 고용량 특성을 갖기 때문에, 전기화학 전지의 음극 활물질로서 매우 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 음극, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 음극은, 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다는 경량화되고 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 기회를 제공한다. 이러한 특징들은 프리미엄이 낮은 가중치로 지불되는, 휴대폰 및 랩-탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 디바이스용 전지에 대해 매우 바람직하다.
이러한 유형의 리튬 전지용 양극 활물질들은 공지되어 있고, 이들은 황-황 결합을 포함하는 황 함유 양극 활물질을 포함하며, 황-황 결합의 전기화학적 절단(환원) 및 재형성(산화)으로부터 고에너지 용량 및 재충전능이 달성된다.
상기와 같이 음극 활물질로 리튬과 알칼리 금속을, 양극 활물질로 황을 사용하는 리튬-황 이차전지는 이론 에너지 밀도가 2,800 Wh/kg, 황의 이론 용량이 1,675 mAh/g으로, 다른 전지 시스템에 비하여 월등히 높고, 황은 자원이 풍부하여 값이 싸며, 환경친화적인 물질이라는 장점 때문에, 휴대 전자기기로 주목을 받고 있다.
그러나, 리튬-황 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어렵고, 충·방전 과정에서 발생하는 폴리 설파이드(Li2S8 ~ Li2S4) 용출 문제 및 황과 리튬 설파이드(Li2S2/Li2S)의 낮은 전기 전도성으로 인한 전기화학 반응의 느린 반응 속도(kinetic)로 인하여 전지 수명 특성과 속도 특성이 저해되는 문제들이 있었다.
이와 관련하여, 최근에는 리튬-황 이차전지의 충방전 과정에서 발생되는 폴리설파이드의 용출문제 및 황과 리튬 설파이드의 낮은 전기전도성을 해결하기 위해 전기 전도성이 높은 다공성 구조의 탄소 소재가 황 담지체로 사용되고 있다.
일본공개특허 제2013-125697호는 전극 재료로서 활물질과 복합화할 수 있는 도전성 물질인 세공을 가지는 다공질 탄소에 대해서 개시하고 있다. 상기 다공질 탄소는 황 및/또는 황 원자를 포함한 화합물과 복합화할 수 있으며, 전극 재료의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 도전성 물질의 세공 용량은 0.5 cc/g 이상, 4.0 g/cc 이하이고, 상기 세공의 직경은 100 nm 이하이며, 상기 도전성 물질의 입자 지름은 1 nm 이상 500 ㎛ 이하임이 기재되어 있다.
종래 리튬-황 이차전지에서 이와 같은 다공성 탄소가 적용된 예가 다수 보고되고 있으나, 여전히 단위 질량당, 단위 부피당 에너지 밀도 향상에 한계가 있다.
일본공개특허 제2013-125697호, "리튬 입자를 포함하는 조성물, 전극 및 전지"
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 황-탄소 복합체는 제1 메조 기공 및 제2 메조 기공(meso pore)이 혼합된 기공 구조 및 균일한 입자 형태의 크기를 가진 다공성 탄소의 기공 및 표면에 디이소프로페닐벤젠 및 황이 담지된 것으로, 상기 황-탄소 복합체는 리튬-황 전지의 양극으로부터 용출되어 확산되는 폴리설파이드와 반응하여 용출 및 셔틀 현상을 제어할 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 리튬-황 전지의 방전 용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 황-탄소 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 다공성 탄소; 디이소프로페닐벤젠; 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체로,
상기 디이소프로페닐벤젠 및 황은 다공성 탄소의 기공 및 표면에 담지되어 있으며,
상기 다공성 탄소의 기공은 2 내지 8nm의 직경을 가지는 제1 메조 기공 및 20 내지 50nm의 직경을 가지는 제2 메조 기공을 포함하며,
상기 다공성 탄소는 입경이 2 내지 10μm의 구형 입자인 황-탄소 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 (1)다공성 실리카를 유기 용매에 용해시키고, Al 산점 도입용 수화물을 혼합하여, 다공성 실리카 용액을 제조하는 단계;
(2)상기 다공성 실리카 용액에서 유기 용매를 증발시켜 다공성 실리카 입자를 수득하는 단계;
(3)상기 다공성 실리카 입자를 제1 열처리하여 Al 산점이 도입된 다공성 실리카 입자를 수득하는 단계;
(4)상기 Al 산점이 도입된 다공성 실리카 입자의 기공에 탄소 전구체를 함침시킨 후 제2 열처리하여 탄소-실리카 복합체를 수득하는 단계;
(5)상기 탄소-실리카 복합체에서 실리카를 에칭하여 다공성 탄소를 수득하는 단계;
(6)디이소프로페닐벤젠 및 황을 용해하여 용액을 제조하는 단계;
(7)상기 용액에 다공성 탄소를 분산하여 혼합물을 제조하는 단계;
(8)상기 혼합물을 제3 열처리하여 디이소프로페닐벤젠 및 황을 상기 다공성 탄소의 기공 및 표면에 담지하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
상기 양극은 상기 본 발명의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 다공성 탄소는 상이한 크기를 가지는 제1 메조 기공 및 제2 메조 기공을 포함하고 있어, 리튬-황 전지의 양극 활물질로 적용할 경우, 제1 메조 기공에 의하여 비표면적이 향상되므로 전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 제2 메조 기공에 의하여 황 및 디이소프로페닐벤젠의 담지량을 증가시켜 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 메조 기공이 충분한 기공 부피를 제공하므로 황 및 디이소프로페닐벤젠을 담지하고 있으면서도 전해액의 출입을 용이하게 할 수 있는 공간을 제공할 수 있어 황의 산화 및 환원 반응 참여를 극대화시킬 수 있다.
또한, 상기 황 및 디이소프로페닐벤젠은 공유결합을 한 상태로 다공성 탄소의 표면 및 기공에 담지되어 있어 리튬-황 전지의 충·방전 반응에서 발생하는 폴리설파이드가 디이소프로페닐벤젠과 가역적으로 반응을 하여 폴리설파이드의 용출을 제어할 수 있어 수명특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소는 균일한 구형의 형상 및 균일한 크기를 가지므로, 집전체 상에 양극 활물질의 패킹 밀도를 향상시켜 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 제조예 1에서 제조한 다공성 실리카의 SEM 및 TEM 사진이다.
도 2는 제조예 1에서 제조한 다공성 탄소의 SEM 및 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 1의 황-탄소 복합체의 DSC 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 황-탄소 복합체의 DSC 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 황-탄소 복합체의 XPS 그래프이다.
도 6은 비교예 1의 황-탄소 복합체의 XPS 그래프이다.
도 7은 실험예 2의 리튬-황 전지의 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 8은 실험예 2의 리튬-황 전지의 수명 측정 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 리튬-황 전지의 50 사이클 후 관찰한 분리막 사진이다.
도 10은 비교예 1의 리튬-황 전지의 50 사이클 후 관찰한 분리막 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
황-탄소 복합체
본 발명은 다공성 탄소; 디이소프로페닐벤젠; 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체로,
상기 디이소프로페닐벤젠 및 황은 다공성 탄소의 기공 및 표면에 담지되어 있으며,
상기 다공성 탄소의 기공은 2 내지 8nm의 직경을 가지는 제1 메조 기공 및 20 내지 50nm의 직경을 가지는 제2 메조 기공을 포함하며,
상기 다공성 탄소는 입경이 2 내지 10μm의 구형 입자인 황-탄소 복합체에 관한 것이다.
상기 다공성 탄소는 서로 상이한 크기를 가지는 제1 메조 기공(meso pore)과 제2 메조 기공(meso pore)을 포함하고, 균일한 입자 크기와 형태를 가지는 것을 특징으로 한다.
이하, 상기 다공성 탄소에 포함된 기공의 크기는 기공의 직경을 의미한다.
상기 제1 메조 기공은 상기 다공성 탄소의 비표면적을 증가시키는 역할 뿐만 아니라 황 및 디이소프로페닐벤젠 담지 및 이에 따른 폴리 설파이드 용출 억제 효과를 나타내며, 상기 제1 메조 기공의 직경은 2 내지 8nm, 바람직하게는 2 내지 5nm 일 수 있다. 상기 제1 메조 기공의 직경이 상기 2nm 미만이면 기공이 과도하게 작아 황 및 디이소프로페닐벤젠의 담지 과정에서 기공이 쉽게 막힐 수 있으며, 상기 8nm를 초과할 경우에는 다공성 탄소의 비표면적 증가 효과가 미미할 수 있다.
상기 제2 메조 기공은 상기 제1 메조 기공에 비해 크기가 큰 기공으로서 더 많은 황 및 디이소프로페닐벤젠을 담지할 수 있는 담지체 역할을 할 수 있으므로, 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지의 양극 내의 황 및 디이소프로페닐벤젠의 함량을 높여 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제2 메조 기공으로 인하여 상기 리튬-황 전지의 양극 내에서의 전해액 출입이 용이해지며 폴리 설파이드의 용출 문제를 흡착에 의해 개선시킬 수 있다.
상기 제2 메조 기공의 직경은 20 내지 50 nm, 바람직하게는 20 내지 40nm일 수 있으며, 상기 제2 메조 기공의 직경이 상기 20nm 미만이면 상기 제2 메조 기공 내의 황 및 디이소프로페닐벤젠의 담지량이 감소되고 전해액 출입이 용이하지 않으며 폴리 설파이드를 흡착할 공간이 부족하여 폴리 설파이드 용출 문제를 해결할 수 없고, 상기 50nm를 초과하면 기공의 크기가 과도하게 커져 양극에서의 폴리 설파이드 용출 문제가 심각해지고, 전극 내구성이 감소될 수 있다.
또한, 상기 제2 메조 기공의 기공 부피는 3.5cm3/g 이상, 바람직하게는 3.5 내지 4.5cm3/g, 보다 바람직하게는 3.8 내지 4.2cm3/g 일 수 있으며, 상기 메조 기공의 부피가 상기 3.5cm3/g 미만이면 기공 내의 황 및 디이소프로페닐벤젠의 담지량이 감소되어 전지의 에너지 밀도 향상 효과가 미미하고, 상기 범위 초과이면 황 및 디이소프로페닐벤젠의 담지량이 향상되어 전극 내 황의 함량을 높여 에너지 밀도가 향상되나 상대적으로 탄소 구조체의 기계적 강도가 저하되어 양극 제조를 위한 슬러리 제조 과정에서 황-탄소 복합체 및 전극의 내구성이 저하될 수도 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소에 있어서, 상기 제1 메조 기공과 제2 메조 기공은 1:20 내지 70 의 기공 부피비로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1:30 내지 60, 보다 바람직하게는 1:40 내지 50 의 기공 부피 비로 포함될 수 있다. 상기 제1 메조 기공에 대한 제2 메조 기공의 기공 부피비가 상기 범위 미만이면 비표면적은 향상될 수 있으나, 황 및 디이소프로페닐벤젠의 담지량이 감소되어 전지의 에너지 밀도 향상 효과가 미미하고, 상기 범위 초과이면 황 및 디이소프로페닐벤젠의 담지량은 증가하나 제2 메조 기공의 비율이 상대적으로 많아져 비표면적이 감소할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소의 비표면적은 1000 내지 1300cm2/g, 바람직하게는 1150 내지 1300cm2/g, 보다 바람직하게는 1200 내지 1300cm2/g 일 수 있으며, 상기 다공성 탄소의 비표면적이 1000cm2/g 미만이면 방전 용량이 저하될 수 있고, 1300cm2/g 초과이면 제1 메조 기공이 상대적으로 많은 경우에 해당되므로 황 및 디이소프로페닐벤젠의 담지량이 감소되어 전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소는 균일한 형태 및 크기를 가져, 양극 활물질의 재료로 적용시 집전체 상에서 양극 활물질의 패킹 밀도를 향상시킬 수 있어, 리튬-황 전지의 폴리설파이드 용출 억제를 물리적으로 방지할 수 있으며, 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 탄소는 구형의 균일한 형태를 가지며, 입경 2 내지 10μm, 바람직하게는 3 내지 7μm, 보다 바람직하게는 4 내지 6μm의 균일한 크기를 가진다. 상기 다공성 탄소의 입경이 2μm 미만이면 황 및 디이소프로페닐의 담지량이 감소될 수 있고, 10μm를 초과하면 집전체 상에서 양극 활물질의 패킹 밀도가 저하될 수 있다. 여기서, 상기 입경은 평균 입경을 의미한다.
상기 다공성 탄소는 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 다공성 탄소가 5 중량% 미만으로 포함되면 황 및 탄소간의 전자 전달이 저하되고, 황 및 탄소간의 계면 면적이 감소하여 전기화학 반응에 참여할 수 있는 황의 절대량이 감소하여 가역 용량이 낮아지며, 그에 따라 전지의 성능이 저하될 수 있다. 30 중량%를 초과하여 포함되면 황의 함량이 줄어들어 양극의 에너지 밀도를 증가시킬 수 없다.
상기 디이소프로페닐벤젠(Diisopropenylbenzene, DIB) 및 황은 공유결합을 한 상태로 다공성 탄소의 기공 및 표면에 담지되어 있다.
즉, 본 발명의 황-탄소 복합체는 상기의 다공성 탄소의 기공 및 표면에 디이소프로페닐벤젠 및 황이 담지되어 있는 형태이며, 상기 디이소프로페닐벤젠 및 황은 공유결합 상태로 다공성 탄소의 표면 및 기공에 담지되어 있는 형태이다.
상기 황-탄소 복합체 제조를 위한 열처리 과정에서 고리 형태의 황(S8)의 S-S 결합이 끊어지면서 반응성이 높은 라디칼(radical)이 형성된다. 상기 형성된 라디칼 황은 디이소프로페닐벤젠에 존재하는 이중결합(C=C)과 반응하여 새로운 S-C 결합을 형성함에 따라 황 및 디이소프로페닐벤젠은 공유결합을 이루게 된다.
상기 다공성 탄소는 상술한 바와 같이 제1 메조 기공 및 제2 메조 기공을 포함하여 비표면적이 넓으므로, 상기 공유결합을 이루는 황 및 디이소프로페닐벤젠은 다공성 탄소의 표면 보다는 기공에 보다 많은 양이 담지되어 있다.
보다 구체적으로, 공유결합을 이루는 황 및 디이소프로페닐벤젠은 용융상태에서 굳어지는 방식으로 다공성 탄소에 담지되므로, 다공성 탄소의 기공 및 표면에 모두 담지된다. 또한, 황-탄소 복합체 제조시, 다공성 탄소의 기공 부피를 고려하여 이론적으로 담지할 수 있는 황 및 디이소프로페닐벤젠의 양보다 적은 양을 용융상태에서 기공 내부에 담지한다. 이 때 액상의 황 및 디이소프로페닐벤젠은 다공성 탄소 표면 보다는 모세관 현상에 의해 제1 메조 기공 및 제2 메조 기공으로 빨려 들어가려는 힘(driving force)이 강하므로 황 및 디이소프로페닐벤젠은 다공성 탄소의 표면 보다 기공에 보다 많이 담지된다.
상기 디이소프로페닐벤젠은 리튬-황 전지의 충·방전시 발생하는 폴리설파이드와 가역적으로 반응하여 폴리설파이드의 용출문제를 효율적으로 제어하는 역할을 한다.
따라서, 다공성 탄소에 황뿐만 아니라, 디이소프로페닐을 함께 담지하면 폴리설파이드의 용출 억제를 극대화할 수 있어 리튬-황 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 디이소프로페닐벤젠은 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함된다. 상기 디이소프로페닐벤젠이 5 중량% 미만으로 포함되면 폴리설파이드의 흡착 효과가 미미하며, 30 중량%를 초과하면 황 함량이 상대적으로 낮아져 전극의 활물질량 및 전지의 에너지밀도를 증가시킬 수 없다.
상기 황은 황 원소(elemental sulfur, S8) 및 황 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn (n ≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머 ((C2Sx)n: 2.5 ≤ x ≤ 50, n ≥2) 중에서 선택될 수 있다.
상기 황은 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 60 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%일 수 있으며, 60 중량% 미만이면 전지 에너지밀도가 저하될 수 있고, 85 중량% 초과이면 충·방전 과정에서 황의 부피팽창 및 낮은 전기 전도도 등이 문제가 될 수 있다.
황-탄소 복합체 제조방법
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 황-탄소 복합체 제조방법에 관한 것이다.
상기 황-탄소 복합체 제조방법은
(1)다공성 실리카를 유기 용매에 용해시키고, Al 산점 도입용 수화물을 혼합하여, 다공성 실리카 용액을 제조하는 단계;
(2)상기 다공성 실리카 용액에서 유기 용매를 증발시켜 다공성 실리카 입자를 수득하는 단계;
(3)상기 다공성 실리카 입자를 제1 열처리하여 Al 산점이 도입된 다공성 실리카 입자를 수득하는 단계;
(4)상기 Al 산점이 도입된 다공성 실리카 입자의 기공에 탄소 전구체를 함침시킨 후 제2 열처리하여 탄소-실리카 복합체를 수득하는 단계;
(5)상기 탄소-실리카 복합체에서 실리카를 에칭하여 다공성 탄소를 수득하는 단계;
(6)디이소프로페닐벤젠 및 황을 용해하여 용액을 제조하는 단계;
(7)상기 용액에 다공성 탄소를 분산하여 혼합물을 제조하는 단계;
(8)상기 혼합물을 제3 열처리하여 디이소프로페닐벤젠 및 황을 상기 다공성 탄소의 기공 및 표면에 담지하는 단계;를 포함한다.
상기 (1)단계는 다공성 실리카를 유기 용매에 용해시키고, Al 산점 도입용 수화물을 혼합하여, 다공성 실리카 용액을 제조하는 단계이다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 실리카는 다공성 탄소를 합성하기 위한 주형(template) 역할을 하며, 직경이 2 내지 10μm인 입자 형태의 다공성 실리카를 사용할 경우 형태와 크기가 균일한 다공성 탄소를 합성하는데 유리할 수 있다.
상기 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸아세테이트, 클로로포름 및 헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 다공성 실리카를 용해시킬 수 있는 유기 용매라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Al 산점 도입용 수화물은 염화 알루미늄 6 수화물일 수 있으며, 상기 다공성 실리카에 Al 산점(acid site)을 도입하기 위해 사용된다.
상기 (1) 단계의 다공성 실리카 용액은 상기 유기 용매 100 중량부에 대하여, 상기 다공성 실리카 1 내지 5 중량부 및 상기 Al 산점 도입용 수화물 0.21 내지 1.05 중량부를 사용하여 제조될 수 있다.
상기 다공성 실리카가 1 중량부 미만이면 제조되는 다공성 탄소의 수율이 저하되고, 상대적인 산점의 비율이 높아져, 탄소화 반응에 제약이 생길 수 있으며, 5 중량부 초과이면, 상대적인 산점의 비율이 낮아져, 상기 다공성 탄소 합성 반응을 위한 탄소 전구체 중합(polymerziation)에 진행이 어려울 수 있다.
상기 Al 산점 도입용 수화물이 0.21 중량부 미만이면 상기 다공성 실리카에 도입되는 산점이 부족하여 다공성 탄소 합성 과정에서의 탄소 전구체 중합(polymerziation) 반응이 어려울 수 있고, 1.05 중량부 초과일 경우에도 산점이 오히려 과도하여 다공성 탄소 합성 반응의 진행이 어려울 수 있다.
상기 (2)단계는 상기 (1)단계에서 제조한 다공성 실리카 용액에서 유기 용매를 증발시켜 다공성 실리카 입자를 수득하는 단계이다.
상기 다공성 실리카 용액을 상온에서 교반시키면서 유기 용매를 증발시켜, 잔여한 다공성 실리카 입자를 수득할 수 있다.
상기 (3)단계는 상기 (2)단계에서 수득한 다공성 실리카 입자를 제1 열처리하여 Al 산점이 도입된 다공성 실리카 입자를 수득하는 단계이다.
상기 Al 산점은 실리카의 표면에 위치하여, 푸르푸릴 알코올과 같은 탄소 전구체의 중합(polymerization) 반응을 유도하며, 다공성 탄소의 합성을 촉진시키는 역할을 한다.
상기 제1 열처리는 공기 분위기에서 0.5 내지 3 ℃/min 의 속도로 500 내지 600℃까지 승온시켜 실시할 수 있다.
상기 제1 열처리시 승온 속도가 0.5 ℃/min 미만이면 열처리 시간이 오래 소요되므로 다공성 실리카 입자의 물성이 변성될 수 있고, 3 ℃/min 초과이면 상기 다공성 실리카 입자에 산점이 원하는 만큼 형성되지 않을 수 있다.
상기 제1 열처리 온도가 500℃ 미만이면 상기 다공성 실리카 입자에 산점이 원하는 만큼 형성되지 않을 수 있고, 600℃ 초과이면 상기 다공성 실리카 입자의 물성이 변성될 수 있다.
상기 (4)단계는 상기 (3)단계에서 제조한 Al 산점이 도입된 다공성 실리카 입자의 기공에 탄소 전구체를 함침시킨 후 제2 열처리하여 탄소-실리카 복합체를 수득하는 단계이다.
이때, 탄소 전구체는 용액 형태로 상기 다공성 실리카 입자의 기공에 함침될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 전구체는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 수크로스(Sucrose), 및 글루코스(Glucose)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 전구체로서 액상의 탄소 전구체를 사용하므로, 탄소 전구체를 용해시키기 위한 별도의 용매가 필요 없을 수도 있으나, 상기 액상의 탄소 전구체를 추가로 용매에 용해시킬 수도 있으며, 이때, 사용되는 용매는 상기 탄소 전구체의 용액에 사용되는 용매는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGME. tetraethylene glycol dimethyl ether)일 수 있다.
상기 탄소 전구체 용액은 상기 탄소 전구체와 용매를 1:0.5 내지 1.5의 중량비로 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 탄소 전구체에 대한 용매의 중량비가 1:0.5 미만이면 탄소 전구체의 양이 상대적으로 높기 때문에, 기공의 벽 두께가 증가하여, 생산물인 다공성 탄소의 기공 부피가 줄어들 수 있다. 반면, 1:1.5 초과이면 용액 내에 포함된 탄소 전구체의 양이 적어 기공의 벽 두께가 감소하고, 다공성 탄소의 형상 유지가 어려울 수 있다.
따라서, 액상의 탄소 전구체를 추가로 용해시키기 위한 용매인 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르에 의해서 마이크로 기공 및 메조 기공의 부피가 조절될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 열처리는 탄소 전구체의 중합(polymerization)을 유도하기 위한 공정으로서, 상기 제2 열처리에 의해 탄소-실리카 복합체를 수득할 수 있다.
상기 제2 열처리 온도는 70 내지 100℃, 바람직하게는 75 내지 95℃, 보다 바람직하게는 80 내지 90℃ 일 수 있으며, 상기 제2 열처리 온도가 상기 범위 미만이면 탄소 전구체의 중합 반응 속도가 빠르지 않거나 제대로 개시되지 않고, 상기 범위 초과이면 형성되는 탄소-실리카 복합체의 물성이 변성될 수 있다.
상기 제2 열처리 시간은 7 내지 10 시간, 바람직하게는 7.5 내지 9.5 시간, 보다 바람직하게는 8 내지 9 시간 일 수 있으며, 상기 제2 열처리 시간이 상기 7시간 미만이면 탄소 전구체의 중합 반응을 완전하게 완료할 수 없고, 10시간을 초과할 경우 반응 결과에 크게 영향을 미치지는 않으므로 열처리 시간 초과에 따른 이익이 없다.
또한, 상기 제2 열처리시 조건으로 규정된 상기 열처리 온도 및 시간의 범위 내에서 열처리를 실시할 경우, 제조되는 다공성 탄소의 형태 및 크기의 균일도가 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 제2 열처리 이후에 불활성 분위기 하에서 0.5 내지 1 ℃/min 의 속도로 승온시켜 700 내지 1000 ℃ 에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리 하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 불활성 분위기는 아르곤, 질소, 헬륨, 네온 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 기체에 의해 형성된 것일 수 있다. 상기 불활성 기체 중에서 아르곤을 사용할 경우 탄소-실리카 복합체가 형성되는 반응이 더욱 원활하게 이루어질 수 있어, 불활성 기체 중에서도 아르곤에 의해 불활성 분위기가 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 열처리시의 승온 속도가 0.5 ℃/min 미만이면 탄소-실리카 복합체가 불완전하게 형성되고, 1 ℃/min 초과일 경우에는 전체적인 다공성 구조에 영향을 미치는 문제가 있을 수 있다.
상기 열처리 온도가 700℃ 미만이면 탄소-실리카 복합체가 불완전하게 성되고, 1000℃ 초과이면 형성된 탄소-실리카의 물성이 변성될 수 있다.
또한, 상기 열처리 조건으로 규정된 상기 승온 속도, 열처리 온도 및 시간의 범위 내에서 열처리를 실시할 경우, 제조되는 다공성 탄소의 형태 및 크기의 일도가 더욱 향상될 수 있다.
상기 (5)단계는 상기 (4)단계에서 제조한 탄소-실리카 복합체에서 실리카를 에칭하여 다공성 탄소를 수득하는 단계이다.
상기 탄소-실리카 복합체를 유기 용매와 물이 혼합된 용액에 분산시키고, 에칭 용액을 사용하여 실리카를 에칭시킬 수 있다.
상기 탄소-실리카 복합체의 분산성을 고려하여, 상기 유기 용매와 물은 1:0.8 내지 1.2의 중량비로 혼합한 혼합 용액일 수 있으며, 상기 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸아세테이트, 클로로포름 및 헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 에칭 용액은 불산(HF), 과산화수소(H2O2), 질산(HNO3) 및 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 용액인 것일 수 있다.
상기 다공성 탄소는 상술한 바와 동일하게 2 내지 8nm의 직경을 가지는 제1 메조 기공 및 20 내지 50nm의 직경을 가지는 제2 메조 기공을 가지며, 입경이 2 내지 10μm의 구형 입자이다.
또한, 상기 제1 메조 기공 및 제2 메조 기공을 1:20 내지 70의 기공 부피비로 포함하며, 제2 메조 기공의 부피는 3.5cm3/g 이상이다.
또한, 상기 다공성 탄소의 비표면적은 1000 내지 1300cm2/g이다.
상기 (6)단계는 디이소프로페닐벤젠 및 황을 용해하여 용액을 제조하는 단계이다.
상기 디이소프로페닐벤젠 및 황을 5:95 내지 30:70의 중량비로 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 10:90내지 20:80의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 디이소프로페닐벤젠이 상기 범위 미만으로 포함되면 황과 탄소간의 전자 전달이 저하되고, 황과 공유결합을 이루는 양이 적어 황의 용출이 일어나기 쉽고, 전지의 수명이 감소될 수 있다. 또한, 상기 범위를 초과하여 포함되면 양극의 황 함량이 줄어들어 에너지 밀도를 증가시킬 수 없다.
또한, 상기 디이소프로페닐벤젠 및 황을 용해시키는 용매는 디이소프로페닐벤젠 및 황을 모두 용해시킬 수 있으며, 특히 황에 대한 용해도가 높은 용매를 사용한다. 상기 황에 대한 용해도가 높은 용매를 사용하면 황 및 디이소프로페닐이 용해된 용액이 다공성 탄소의 표면 및 기공에 담지되도록 할 수 있다.
상기 용매는 CS2, 에틸렌디아민, 아세톤 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 CS2일 수 있다.
상기 CS2 용매를 사용할 경우 황에 대한 선택적인 용해도가 높아 황을 용해시켜 상기 다공성 탄소에 포함된 기공 내부 및 표면에 담지 되도록 하기에 유리할 수 있다.
상기 (7)단계는 상기 (6)단계에서 제조한 용액에 상기 (5)단계에서 제조한 다공성 탄소를 분산하여 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 디이소프로페닐벤젠 및 황이 용해된 용액에 다공성 탄소를 고르게 분산시켜준 뒤, 25 내지 40℃의 온도로 8 내지 12 시간 동안 교반하면서 상기 디이소프로페닐벤젠, 황 및 다공성 탄소를 포함하는 용액의 용매를 모두 증발시켜 디이소프로페닐벤젠, 황 및 다공성 탄소를 포함하는 분말 형태의 혼합물을 제조할 수 있다.
이 때 상기 분말 형태의 혼합물은 다공성 탄소의 기공 및 표면에 황 및 디이소프로페닐벤젠이 담지된 형태이다.
상기 온도가 25℃ 미만이면 용매의 증발 속도가 낮아 분말을 제조하는데 시간이 너무 오래 걸리고, 40℃를 초과하면 용매의 증발 속도가 너무 높아 다공성 탄소 기공 내부에 황 및 디이소프로페닐벤젠의 담지가 완전하게 일어나지 않을 수 있다.
상기 (8)단계는 상기 (7)단계에서 제조한 혼합물을 제3 열처리하여 다공성 탄소의 기공 및 표면에 담지된 디이소프로페닐벤젠 및 황이 공유결합을 형성하는 단계이다.
상기 제3 열처리는 다공성 탄소의 기공 및 표면에 디이소프로페닐벤젠 및 황이 공유결합을 형성하는 단계으로서, 상기 제3 열처리에 의해 다공성 탄소의 기공 및 표면에 황 및 디이소프로페닐벤젠이 담지된 황-탄소 복합체를 수득할 수 있으며, 구체적으로 황 및 디이소프로페닐벤젠이 공유결합을 이루고 있다.
또한, 상기 제3 열처리에 의해 디이소프로페닐벤젠 및 황은 공유결합을 이룰 수 있으며, 디이소프로페닐벤젠은 리튬-황 전지의 충·방전시 발생하는 폴리설파이드와 가역적으로 반응하여 폴리설파이드의 용출 문제를 효과적으로 제어할 수 있어, 결과적으로 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제3 열처리는 오일배쓰(oil bath)에서 100 내지 200℃의 온도로 1분 내지 30분 동안 이루어지며, 바람직하게는 150 내지 185℃의 온도로 5분 내지 10분 동안 이루어질 수 있다.
상기 제3 열처리 온도가 100℃ 미만이면 황의 S-S 결합이 끊어지기 어려워 반응성이 높은 황 라디칼이 생성되지 않아 디이소프로페닐벤젠과 공유결합이 이루어지지 않고, 200℃을 초과하면 황 또는 디이소프로페닐벤젠이 기화할 수 있다.
또한, 제3 열처리 시간이 1분 미만이면 황 및 디이소프로페닐벤젠의 공유결합이 완전하게 이루어지지 않을 수 있고, 30분을 초과하면 황 또는 디이소프로페닐벤젠이 기화할 수 있다.
리튬 이차전지용 양극
또한, 본 발명은 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이며, 바람직하게는 리튬-황 전지용 양극에 관한 것으로, 상기 리튬-황 전지용 양극은 양극 활물질로 상술한 황-탄소 복합체를 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 위치하며, 양극 활물질층은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질과 함께 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하기 위한 목적으로 포함될 수 있으며, 상기 바인더는 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 집전체와의 결착력을 높이기 위한 목적으로 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소계 물질; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자일 수 있으며, 양극 활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 도전재의 함량이 5중량% 미만이면 도전재 사용에 따른 도전성 향상효과가 미미하고, 반면 20중량%를 초과하면 양극 활물질의 함량이 상대적으로 적게되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다. 또 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 바인더의 함량이 5 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 집전체간 결착력 개선효과가 미미하고, 반면 20 중량%를 초과하면 양극활물질의 함량이 상대적으로 적게되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 슬러리 상태로 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을, 집전체 위에 도포한 후 건조 및 선택적으로 압연하여 제조될 수 있다.
이때 상기 유기용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체를 포함하는 양극은, 상기 황-탄소 복합체의 다공성 탄소가 균일한 크기와 형태를 가짐으로 인하여 양극 밀도를 높일 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 양극은 상술한 본 발명의 양극일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 리튬 이차전지는 바람직하게는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 음극은 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 ㎛일 수 있다.
상기 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용, 바람직하게는 리튬-황 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiSO3CF3, LiCl, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 포함될 수 있다.
또한, 상기 전해액에서 리튬염의 농도는 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있고, 2 M 을 초과하여 사용하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지는 양극 활물질로 상기 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함한다. 상기 황-탄소 복합체의 다공성 탄소는 마이크로 기공만을 포함하는 활성탄과 비교해 볼 때, 제1 메조 기공을 포함하여 비표면적이 높으면서도 제2 메조 기공도 함께 포함하고 있어 기공 부피가 크므로 황 및 디이소프로페닐벤젠 담지 이후에도 기공이 막히지 않아 전해액 출입이 용이하고, 이에 따라 방전 용량 및 출력 특성이 우수하다.
또한, 상기 다공성 탄소의 기공 및 표면에 황 및 디이소프로페닐벤젠이 담지되어 있으며, 상기 황 및 디이소프로페닐벤젠은 공유결합을 이루고 있다. 디이소프로페닐벤젠은 리튬-황 전지의 충·방전시 발생하는 폴리설파이드와 가역적으로 반응할 수 있어 폴리설파이드의 용출문제를 해결할 수 있으며, 그로 인하여 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. 다공성 탄소 제조
삼중블록 공중합체인 EO20PO70EO20(상표명: Pluronic P123, EO: 에틸렌글리콜, PO: 프로필렌글리콜) 8.0g, 염화 칼륨 (KCl) 10g, 37.2wt% 염산(HCl) 20 mL을 물 130 mL, 에탄올 10 mL 에 혼합하여 상온에서 8시간 이상 교반 시켰다. 다음으로 Pluronic P123이 완전히 녹으면 9.26 mL의 mesitylene을 넣고, 40℃에서 2시간 동안 교반 시켰다.
실리카 원(source)인 테트라에틸오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 18.4 mL을 첨가한 후 동일한 온도에서 2분 동안 강하게 교반 시켰다. 혼합용액을 같은 온도에서 20시간 동안 두었다. 이후, ammonium fluoride 0.092 g을 혼합 용액에 넣어주고 2분 동안 강하게 교반시킨 뒤, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 수열합성 시켰다. 이후, 에탄올과 물의 혼합용액으로 필터링을 하고 상온에서 건조시킨 뒤, 550℃ 에서 4시간 동안 공기 분위기하에 열처리를 진행해주어 다공성 실리카를 최종적으로 합성하였다.
도 1은 다공성 실리카의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 1의 (a)를 참조하면, 구형 입자 형태를 가지고, 메조 기공이 형성된 다공성 실리카가 제조된 것을 알 수 있다.
또한, 도 1의 (b)는 도 1의 (a)의 확대된 사진으로서, 제조된 다공성 실리카의 직경의 5 ㎛ 수준임을 알 수 있으며, 메조 기공이 잘 발달되어 있음을 확인할 수 있다.
상기 제조된 구형의 다공성 실리카 1g을 에탄올 50ml에 균일하게 분산시킨 뒤, 염화 알루미늄 6 수화물 (Aluminium chloride hexahydrate) 0.21 g을 함께 혼합하고 2 시간 동안 교반하여, 다공성 실리카 용액을 수득하였다.
상기 다공성 실리카 용액을 상온에서 교반하면서, 용매인 에탄올을 모두 증발시켰다.
이후, 남은 파우더(powder)인 다공성 실리카 입자를 모아서 Air 분위기에서 1℃/min 로 550℃까지 승온시켜 제1 열처리하고 5시간 동안 유지하였다.
상기 제1 열처리 후, Al 산점이 도입된 다공성 실리카의 기공부피를 측정하고, 측정된 기공부피의 1/2만큼의 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)과 1/2만큼의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME)를 혼합하여 진공을 이용하여 함침(impregnation) 시켰다. 즉, 탄소 전구체인 푸르푸릴 알코올과 용매인 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르의 중량비는 1:1이다.
이후, 80℃ 오븐에서 8 시간을 유지시켜 제2 열처리하여, 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)의 중합(polymerization)을 유도하였다.
또한, Ar 분위기에서 1 ℃/min 의 속도로 승온 시켜 850℃까지 온도를 올려 3 시간 동안 유지시켜, 탄소-실리카 복합체를 제조하였다.
상기 탄소 실리카 복합체를 에탄올과 물이 1:1 의 중량비로 혼합된 용액에 분산시키고, HF로 실리카를 에칭하여, 다공성 탄소를 제조하였다.
도 2는 다공성 탄소의 SEM(scanning electron microscope) 및 TEM(transmission electron microscope) 사진이다.
도 2의 (a)는 다공성 탄소의 SEM 사진으로 전체적으로 구형의 다공성 탄소가 합성되었음을 알 수 있다.
도 2의 (b)는 다공성 탄소의 확대된 SEM 사진으로서 구형의 다공성 탄소의 입경이 5 ㎛ 임을 알 수 있다.
도 2의 (c)는 다공성 탄소의 TEM 사진으로서, 메조 기공이 잘 발달된 다공성 탄소가 합성되었음을 알 수 있다.
<황-탄소 복합체 제조>
실시예 1.
디이소프로페닐벤젠 0.032g과 황(S8) 0.288g을 CS2 용매 6mL에 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 용액에 상기 제조예 1에서 제조한 다공성 탄소 0.08g을 분산시킨 뒤, 40℃의 온도에서 CS2 용매가 모두 증발될 때까지 용액을 교반하여 분말 형태의 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 oil bath에서 160℃의 온도로 10분 동안 열처리하여 제조예 1에서 제조한 다공성 탄소 표면 및 기공에 황 및 디이소프로페닐벤젠이 담지된 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 제조된 황-탄소 복합체의 황:디이소프로페닐벤젠:다공성 탄소의 중량비는 70:10:20이었다.
비교예 1.
디이소프로페닐벤젠을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조예 1에서 제조한 다공성 탄소 표면 및 기공에 황이 담지된 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 제조된 황-탄소 복합체의 황:다공성 탄소의 중량비는 80:20이었다.
비교예 2.
제조예 1에서 제조한 다공성 탄소 대신에 카본블랙(super-P)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소 표면 및 기공에 황 및 디이소프로페닐벤젠이 담지된 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 제조된 황-탄소 복합체의 황:디이소프로페닐벤젠:활성탄의 중량비는 70:10:20이었다.
실험예 1. 황-탄소 복합체 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 황-탄소 복합체의 황과 디이소프로페닐벤젠의 상태를 분석하였다.
1-1. 시차 주사 열량측정법 측정
시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 황 원소(S8)의 발열반응에 해당하는 피크(peak)가 존재하는지 확인하였다.
실시예 1의 황-탄소 복합체는 제조예 1에서 제조한 다공성 탄소의 표면 및 기공에 황 및 디이소프로페닐벤젠이 담지되어 있는 것이며, 비교예 1의 황-탄소 복합체는 제조예 1에서 제조한 다공성 탄소의 표면 및 기공에 황이 담지되어 있는 것이다.
도 3의 결과에서, 실시예 1의 황-탄소 복합체는 황 원소의 발열 반응에 해당하는 피크가 사라진 것을 확인할 수 있었다. 이는 다공성 탄소의 메조 기공 및 표면에서 황이 디이소프로페닐벤젠과 화학적 결합, 즉 공유결합을 하고 있음을 증명해주는 결과로 볼 수 있다.
반면, 도 4의 결과에서, 비교예 1의 황-탄소 복합체는 황 원소의 발열 반응에 해당하는 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 황-탄소 복합체는 황과 디이소프로페닐벤젠이 공유결합을 한 상태로 다공성 탄소의 표면 및 기공에 존재하고 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2에서 제조한 황-탄소 복합체는 실시예 1과 다공성 탄소는 상이하나, 황 및 디이소프로페닐벤젠을 포함하고 있으므로 실시예 1과 같이 황 및 디이소프로페닐벤젠이 공유결합을 한 상태로 다공성 탄소의 표면 및 기공에 존재할 것이라는 것을 예상할 수 있다.
1-2. XPS 측정
X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)로 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 황-탄소 복합체의 화학적 결합 상태를 측정하였다.
도 5의 결과에서, 162eV 근처에서 탄소-황 결합(C-S binding)에 해당하는 피크가 관찰되었다. 이로부터 다공성 탄소의 메조 기공 및 표면에서 황이 디이소프로페닐벤젠과 화학적 결합, 즉 공유결합을 하고 있다는 것을 알 수 있었다.
반면, 도 6의 결과에서, 162eV 근처에서 탄소-황 결합(C-S binding)에 해당하는 피크가 관찰되지 않았다. 이로부터 탄소와 황이 화학적 결합을 이루고 있지 않다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 황-탄소 복합체는 황과 디이소프로페닐벤젠이 공유결합을 한 상태로 다공성 탄소의 표면 및 기공에 존재하고 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2에서 제조한 황-탄소 복합체는 실시예 1과 다공성 탄소는 상이하나, 황 및 디이소프로페닐벤젠을 포함하고 있으므로 실시예 1과 같이 황 및 디이소프로페닐벤젠이 공유결합을 한 상태로 다공성 탄소의 표면 및 기공에 존재할 것이라는 것을 예상할 수 있다.
실험예 2. 리튬-황 전지의 방전 용량 및 수명특성 평가
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조한 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 하여, 양극 활물질 80 중량%, 도전재 10 중량% 및 바인더 10 중량% 조성의 양극 조성물을 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 집전체 상에 20 ㎛ 두께로 코팅하고, 60℃의 온도로 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다. 이때, 양극에서 황의 함량은 2.5 mg/cm2 이다.
상기 도전재로 카본블랙을 사용하였으며, 바인더로 PVDF를 사용하였다.
음극으로 200 ㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을, 전해액은 1M LiTFSI (DME/DOL, 1:1 volume ratio)에 2 wt%의 LiNO3 첨가제를 용해시킨 유기용액을, 분리막은 폴리프로필렌 필름을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
-LiTFSI: bis(trifluoromethane) sulfonamide lithium salt
-DME: dimethoxymethane
-DOL: 1,3-dioxolane
2-1. 방전 용량 평가
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬-황 전지에 대해 충·방전 첫 사이클에서의 voltage profile을 분석한 방전용량 실험을 실시하였다. 방전용량 실험은 정전류 테스트(galvanostatic test)에 의해, 1C rate를 1672 mA/g으로 정의하고, 0.2C rate에서 정전류 테스트를 실시하였다.
도 7은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬-황 전지에 대한 capacity에 따른 voltage profile을 나타낸 그래프이다.
실시예 1의 리튬-황 전지의 초기 방전 용량은 912 mA/g, 비교예 1의 리튬-황 전지의 초기 방전 용량은 843 mA/g, 비교예 2의 초기 방전 용량은 685mA/g이었다.
실시예 1의 황-탄소 복합체의 다공성 탄소는 메조 기공(제1 메조기공 및 제2 메조기공)이 존재하여 기공 부피가 상대적으로 크고, 이에 따라 황 및 디이소프로페닐벤젠이 효율적으로 담지되어 방전 용량이 크게 나타났다. 또한, 황과 디이소프로페닐벤젠이 공유결합을 이루고 있어, 디이소프로페닐벤젠이 리튬-황 전지의 충·방전시 발생하는 폴리설파이드와 가역적으로 반응하여 방전 용량이 크게 나타났다.
비교예 1의 황-탄소 복합체는 실시예 1의 다공성 탄소와 동일하므로 다공성 탄소에 황이 효율적으로 담지되었으나, 디이소프로페닐벤젠을 포함하고 있지 않아 실시예 1 보다 방전 용량이 작게 관찰되었다.
비교예 2의 황-탄소 복합체는 황 및 디이소프로페닐벤젠을 포함하나, 비교예 2의 다공성 탄소는 실시예 1의 다공성 탄소와 같은 다공성 구조가 아니므로 실시예 1의 다공성 탄소보다 비표면적 및 기공 부피가 작다. 따라서, 비교예 2의 황-탄소 복합체는 황 및 디이소프로페닐벤젠의 담지 효율성이 낮고, 전기 전도도가 있는 다공성 탄소와의 접촉 면적이 작으므로 실시예 1 보다 방전 용량이 작게 관찰되었다.
2-2. 수명특성 평가
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬-황 전지의 수명 특성 평가를 실시하였다.
Galvanostatic chargedischarge 분석은 0.2 C에서 1.7 V 내지 3.0 V 전압대 (vs Li/Li+)에서 실시하였다(1C: 1672 mA/g).
도 8은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬-황 이차전지에 대한 Galvanostatic charge-discharge 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
실시예 1의 황-탄소 복합체의 황과 디이소프로페닐벤젠은 공유결합을 이루고 있어, 디이소프로페닐벤젠이 리튬-황 전지의 충·방전시 발생하는 폴리설파이드와 가역적으로 반응하여 수명 특성이 우수하게 나타났으며, 용량 유지율이 약 64%로 측정되었다.
비교예 1의 황-탄소 복합체는 디이소프로페닐벤젠을 포함하지 않아, 실시예 1 대비 수명 특성이 낮게 나타났으며, 용량 유지율은 약 40%로 측정되었다.
비교예 2의 황-탄소 복합체는 메조 기공을 포함하는 다공성 탄소를 포함하지 않아 황 및 디이소프로페닐벤젠을 실시예 1 만큼 담지할 수 없어 실시예 1 대비 수명 특성이 낮게 나타났으며, 용량 유지율은 55%로 측정되었다.
또한, 50 사이클 이후 리튬-황 전지의 분리막을 관찰한 결과, 실시예 1의 분리막은 투명한 것에 비해(도 9), 비교예 1의 분리막은 노랗게 변해있는 것을 확인할 수 있었다(도 10).
폴리설파이드는 노란색~갈색을 가진다. 분리막 관찰로부터 본 발명의 실시예 1은 폴리설파이드의 용출이 황-탄소 복합체로부터 완화된 것을 알 수 있었으며, 디이소프로페닐벤젠을 포함하지 않는 비교예 1은 폴리설파이드의 용출을 효과적으로 제어하지 못한 것을 알 수 있었다.
따라서, 상기 결과로부터, 메조 기공을 갖는 다공성 탄소, 상기 다공성 탄소의 기공 및 표면에 황 및 디이소프로페닐벤젠이 공유결합을 이루어 담지된 본 발명의 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지는 방전 용량 및 수명특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
이는, 다공성 탄소의 기공 부피로 인하여 황 및 디이소프로페닐벤젠에 대한 담지 효율성이 향상된 결과에 기인한 것이다. 또한, 황과 디이소프로페닐벤젠이 공유결합을 이루어 상기 디이소프로페닐벤젠이 폴리설파이드와 가역적으로 반응하여 폴리설파이드의 용출을 제어하여 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킨 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. 다공성 탄소; 디이소프로페닐벤젠; 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체로,
    상기 디이소프로페닐벤젠 및 황은 다공성 탄소의 기공 및 표면에 담지되어 있으며,
    상기 다공성 탄소의 기공은 2 내지 8nm의 직경을 가지는 제1 메조 기공 및 20 내지 50nm의 직경을 가지는 제2 메조 기공을 포함하며,
    상기 다공성 탄소는 입경이 2 내지 10μm의 구형 입자인 황-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소는 상기 제1 메조 기공 및 제2 메조 기공을 1:20 내지 70의 기공 부피비로 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 메조 기공의 기공 부피는 3.5cm3/g 이상인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소의 비표면적은 1000 내지 1300cm2/g인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디이소프로페닐벤젠 및 황은 공유결합을 한 상태로 다공성 탄소의 기공 및 표면에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 디이소프로페닐벤젠은 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  7. (1)다공성 실리카를 유기 용매에 용해시키고, Al 산점 도입용 수화물을 혼합하여, 다공성 실리카 용액을 제조하는 단계;
    (2)상기 다공성 실리카 용액에서 유기 용매를 증발시켜 다공성 실리카 입자를 수득하는 단계;
    (3)상기 다공성 실리카 입자를 제1 열처리하여 Al 산점이 도입된 다공성 실리카 입자를 수득하는 단계;
    (4)상기 Al 산점이 도입된 다공성 실리카 입자의 기공에 탄소 전구체를 함침시킨 후 제2 열처리하여 탄소-실리카 복합체를 수득하는 단계;
    (5)상기 탄소-실리카 복합체에서 실리카를 에칭하여 다공성 탄소를 수득하는 단계;
    (6)디이소프로페닐벤젠 및 황을 용해하여 용액을 제조하는 단계;
    (7)상기 용액에 다공성 탄소를 분산하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (8)상기 혼합물을 제3 열처리하여 디이소프로페닐벤젠 및 황을 상기 다공성 탄소의 기공 및 표면에 담지하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 Al 산점 도입용 수화물은 염화 알루미늄 6 수화물인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제1 열처리는 0.5 내지 3℃/min의 속도로 500 내지 600℃까지 승온시켜 열처리하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 푸르푸릴 알코올, 수크로스 알코올 및 글루코스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 제2 열처리는 70 내지 100℃에서 7 내지 10시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 제2 열처리 이후에, 불활성 분위기 하에서 0.5 내지 3℃/min의 속도로 승온시켜 700 내지 1000℃에서 1시간 내지 5시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 에칭시 사용된 에칭 용액은 불산, 과산화수소, 질산 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 디이소프로페닐벤젠 및 황을 용해한 용매는 CS2, 에틸렌디아민, 아세톤 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 디이소프로페닐벤젠 및 황은 5:95 내지 30:70의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 제3 열처리는 100 내지 200℃의 온도로 1분 내지 30분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  18. 제17항에 있어서, 상기 리튬-이차전지용 양극은 리튬-황 전지용 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  19. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
    상기 양극은 제17항의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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