KR20200032113A - 파스틸화 기술을 사용한 저점도 중합체의 중합 및 단리 - Google Patents

파스틸화 기술을 사용한 저점도 중합체의 중합 및 단리 Download PDF

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Abstract

올레핀계 중합체를 형성하기 위한 공정으로서, 상기 공정은 적어도 하기 단계를 포함한다: a) 용액 중합으로 적어도 하나의 반응기에서 올레핀을 포함하는 반응 혼합물을 중합시켜 중합체 용액을 형성하는 단계; b) 상기 중합체 용액의 적어도 일부분을 적어도 하나의 탈휘발기를 통해 공급하여 용융된 형태의 올레핀계 중합체를 형성하는 단계; c) 용융된 형태의 상기 올레핀계 중합체의 적어도 일부분을 열교환기를 통해 공급하고 그 다음 파스틸화 장치로 공급하여 중합체 입자를 형성하는 단계.

Description

파스틸화 기술을 사용한 저점도 중합체의 중합 및 단리
관련 출원에 대한 참조
본원은 2017년 7월 14일에 제출된 미국 가출원 62/532487의 이점을 주장한다.
용액 중합을 사용하여 제조된 올레핀계 중합체는 전형적으로 수중 펠리타이저를 통해 펠릿으로 형성된다. 일반적으로, 용액 중합 공정은 하나 이상의 루프식 반응기 또는 하나 이상의 등온 반응기와 같은 하나 이상의 잘-교반된 반응기에서 100 내지 300℃ 범위의 온도; 및 300 내지 1,000 psig 범위의 압력에서 발생한다. 중합 및 단리 공정은 하기 참조문헌에 개시되어 있다: US 2009/0121372, US 5340509, US 5830982, US 5744074, US 8203008, EP 1397455 A1, DE 10122437 A1 (요약), US 5510454, US 5633018, WO 1997025364, WO 2015191066, US 2790201, US 4610615 및 EP 0363975 A1. 수중 펠리타이저가 고점도 중합체의 펠릿화에 유용하지만, 이러한 중합체는 전형적으로 절단에 대해 형상을 유지하기 위해 요구된 용융 강도를 갖지 않기 때문에 이러한 기술은 저점도 중합체 (예를 들어, 177℃에서 점도 ≤ 20,000 cP)에 대해 유용 (강력)하지 않다. 따라서, 저점도 중합체 (예를 들어, 177℃에서 ≤ 5,000 cP)의 경우 불충분 한 용융 강도로 인해 수중 펠릿화가 불가능하다. 용융된 온도가 용융하는 온도에 가깝게 낮아져 점도 및 용융 강도가 증가하는 경우, 다이 홀에서 중합체가 동결될 가능성이 발생하며, 이는 다시 펠릿화에 문제를 야기한다.
수중 펠릿화에서, 펠릿은 물에 의해 냉각되면서 다이 면에서 절단되고, 절단 및 냉각 공정이 동시에 일어난다. 파스틸화는 액적 형성기에서 파스틸이 강철 벨트 상에 형성되고 그 다음 벨트 상에서 냉각되는, 입자 성형 공정이다. 따라서, 입자 형성 및 냉각 공정은 (수중 펠릿화와 달리) 분리된다. 파스틸화를 통한 중합체 생성물의 단리는 단리 장치, 예를 들어, 액적 형성기에 중합체의 부분의 부착에 기인하여 중합체 파스틸에 끈 또는 섬유의 형성 경향이 있다. 부착된 중합체는 인장력이 중합체의 용융 강도를 초과할 때까지 신장되고, 이 시점에서, 중합체는 장치로부터 분리되어 중합체 파스틸의 상부에 부착된 끈을 남긴다. 파스틸화 동안 섬유 형성은 이들 섬유가 이송 장비 안에 그리고 또한 파스틸기 벨트 상에서 분해되고 축적될 수 있기 때문에 품질 및 파스틸 취급 관점에서 바람직하지 않다. 중합체 파스틸에서의 이 결함은 따라서 바람직하지 않다.
따라서, 특히 저점도 올레핀계 중합체를 계속해서 중합할 때 펠릿화와 연관된 문제를 회피하는 중합체 입자를 형성하는 방법이 필요하다. 끈 (섬유) 형성이 없거나 매우 낮게 저점도 올레핀계 중합체를 중합하고 후속적으로 파스틸화 (마무리)하는 1-단계 연속 공정에 대한 필요성이 있다. 이러한 요구는 본 명세서에서 충족되었다.
올레핀계 중합체를 형성하기 위한 공정으로서, 상기 공정은 적어도 하기 단계를 포함한다:
a) 용액 중합으로 적어도 하나의 반응기에서 올레핀을 포함하는 반응 혼합물을 중합시켜 중합체 용액을 형성하는 단계;
b) 상기 중합체 용액의 적어도 일부분을 적어도 하나의 탈휘발기를 통해 공급하여 용융된 형태의 올레핀계 중합체를 형성하는 단계;
c) 용융된 형태의 상기 올레핀계 중합체의 적어도 일부분을 열교환기를 통해 공급하고 그 다음 파스틸화 장치로 공급하여 중합체 입자를 형성하는 단계.
도 1은 용액 중합 및 단리 과정의 개략도이다.
올레핀계 중합체를 형성하기 위한 공정으로서, 상기 공정은 적어도 하기 단계를 포함한다:
a) 용액 중합으로 적어도 하나의 반응기에서 올레핀을 포함하는 반응 혼합물을 중합시켜 중합체 용액을 형성하는 단계;
b) 상기 중합체 용액의 적어도 일부분을 적어도 하나의 탈휘발기를 통해 공급하여 용융된 형태의 올레핀계 중합체를 형성하는 단계;
c) 용융된 형태의 상기 올레핀계 중합체의 적어도 일부분을 열교환기를 통해 공급하고 그 다음 파스틸화 장치로 공급하여 중합체 입자를 형성하는 단계.
본 발명 방법은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 공정은 연속 공정이다 (예를 들어, 단량체(들)는 반응기 안으로 계속해서 공급되고, 중합체 생성물은 반응기로부터 계속해서 제거되는 중합 방법).
일 구현예에서, 단계 c의 경우, 파스틸화 장치는 액적 형성기를 포함하고, 그리고 여기서 용융된 형태인 올레핀계 중합체는 액적 형성기와 접촉되고 이를 통해 배출된다. 추가 구현예에서, 배출된 중합체는 벨트 상에서 냉각된다.
일 구현예에서, 액적 형성기에서 올레핀계 중합체의 온도 (T, ℃)에서 올레핀계 중합체의 점도 (cP 단위 η)는 하기 관계를 충족한다:
Figure pct00001
여기서 계수 b는 올레핀계 중합체의 점도의 온도 감수성을 나타내고; T0는 참조 온도 (177℃)이고, 그리고 T > Tm + 20℃로 여기서 Tm은 올레핀계 중합체의 용융점이고; 그리고 T는 액적 형성기에서 올레핀계 중합체의 온도이고; 그리고 여기서 η = η0e-b(T-T 0 )이고, 여기서 η0는 177℃에서 올레핀계 중합체의 점도이다.
일 구현예에서, 단계 b)의 경우, 중합체 용액의 적어도 일부분은 적어도 2개의 탈휘발기를 통해 흘러 용융된 형태의 올레핀계 중합체를 휘발성 용매 및 미반응된 단량체로부터 분리시킨다. 일 구현예에서, 단계 b)의 경우, 중합체 용액의 적어도 일부분은 2개의 탈휘발기를 통해 흘러 용융된 형태의 올레핀계 중합체를 휘발성 용매 및 미반응된 단량체로부터 분리시킨다.
일 구현예에서, 용융된 올레핀계 중합체는 177℃에서 ≤ 20,000 cP, 또는 ≤ 10,000 cP, 또는 ≤ 5,000 cP의 점도를 갖는다.
일 구현예에서, 올레핀계 중합체는 500 내지 10000 cP, 또는 600 내지 9000 cP, 또는 700 내지 8000 cP, 또는 800 내지 7000 cP, 또는 900 내지 6000 cP, 또는 1000 내지 5000 cP, for from 1200 내지 4500 cP, 또는 1400 내지 4000 cP, 또는 1600 내지 3500 cP의 용융 점도 (177℃)를 갖는다.
일 구현예에서, 올레핀계 중합체는 0.855 내지 0.960 g/cc, 또는 0.860 내지 0.950 g/cc, 또는 0.865 내지 0.940 g/cc, 또는 0.870 내지 0.930 g/cc, 또는 0.875 내지 0.920 g/cc, 또는 0.870 내지 0.910 g/cc, 또는 0.870 내지 0.900 g/cc, 또는 0.870 내지 0.890 g/cc, 또는 0.870 내지 0.885 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 올레핀계 중합체는 5000 내지 30000 g/몰, 또는 10000 내지 25000 g/몰, 또는 10000 내지 22000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
일 구현예에서, 올레핀계 중합체는 1.80 내지 3.50, 또는 1.90 내지 3.40, 또는 2.00 내지 3.30, 또는 2.10 내지 3.20, 또는 2.20 내지 3.10의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다.
일 구현예에서, 올레핀계 중합체는 1.80 내지 3.20, 또는 1.90 내지 3.15, 또는 2.00 내지 3.10, 또는 2.10 내지 3.05, 또는 2.20 내지 3.00의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다.
일 구현예에서, 올레핀계 중합체는 25000 내지 50000 g/몰, 또는 27000 내지 50000 g/몰, 또는 30000 내지 50000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
일 구현예에서, 올레핀계 중합체는 4000 g/몰 내지 25,000 g/몰의 수 평균 분자량, 및 MWD < 3.50, 또는 < 3.40, < 또는 3.30, 또는 < 3.20을 갖는다.
일 구현예에서, 올레핀계 중합체는 4000 g/몰 내지 25,000 g/몰의 수 평균 분자량, 및 MWD ≤ 3.50, 또는 ≤ 3.40, ≤ 또는 3.30, 또는 ≤ 3.20을 갖는다.
일 구현예에서, 액적 형성기로 유입하는 용융된 올레핀계 중합체의 온도는 130℃ 내지 280℃, 또는 135℃ 내지 270℃, 또는 140℃ 내지 260℃, 또는 140℃ 내지 250℃이다. 온도 프로브 (예를 들어, 열전쌍 또는 RTD)는 중합체 스트림 또는 파스틸화기의 액적 형성기의 바로 상류 중합체 스트림과 접촉하는 서모웰 안으로 직접적으로 삽입된다.
일 구현예에서, 열교환기는 파스틸화 장치로부터 상류에 위치된다.
일 구현예에서, 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체, 및 추가로 프로필렌계 혼성중합체, 및 추가로 프로필렌계 공중합체이다.
일 구현예에서, 올레핀계 중합체는 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체이다. 적합한 알파-올레핀은 C4-C8 알파-올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 올레핀계 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체, 및 추가로 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
일 구현예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌계 중합체, 및 추가로 에틸렌계 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌계 공중합체이다.
일 구현예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 적합한 알파-올레핀 C3-C8 알파-올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 용액 중합은 하나 이상의 종래의 반응기 예를 들어 루프식 반응기, 등온 반응기, 및/또는 교반 탱크 반응기에서 병렬적으로, 연속적으로, 및/또는 연속식의 이들의 임의의 조합으로 발생하여 올레핀계 중합체, 예를 들어 에틸렌 중합체 또는 프로필렌 중합체를 생산한다.
일 구현예에서, 중합 온도는 100 내지 300℃의 범위; 예를 들어, 120 내지 190℃이고, 그리고 여기서 압력은 300 내지 1,000 psig 범위; 예를 들어, 400 내지 750 psig이다.
용액상 중합 공정에 대한 체류 시간은 전형적으로 2 내지 30 분의 범위; 예를 들어, 5 내지 15 분이다.
일 구현예에서, 중합체 파스틸은 중합체 파스틸의 중량을 기준으로 ≤ 2,000 ppmw 또는 ≤ 1000 ppmw 또는 ≤ 750 ppmw 또는 ≤ 500 ppmw의 잔존 휘발성 성분을 가지고 샘플은 파스틸화의 30분 이내에 획득되고 오프라인 실험실 분석을 위해 바이알에 밀봉된다.
다중 파스틸화 단위가 단일 중합체 생산 설비로부터 병렬적으로 공급되어 파스틸화 속도를 중합체 생산 속도에 일치시킬 수 있다. 다중 파스틸화기는, 주어진 처리량에 대해 파스틸의 적절한 고형화를 위해 필요한 열 제거가 단일 파스틸화기의 냉각 용량을 초과할 때 필요하다.
일 구현예에서, 올레핀계 중합체, 예를 들어 프로필렌 중합체 또는 에틸렌 중합체가 단일, 루프식 반응기 배치형태에서 용액상 중합 방법을 통해 촉매 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 모든 원료 (프로필렌, 및 선택적으로 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체 예컨대 에틸렌 또는 1-옥텐) 및 공정 용매 (이소파라핀성 용매, 예를 들어 ISOPAR® E)는 반응 환경으로 도입 전에 바람직하게는 분자체 정제된다. 수소는 고순도 등급으로 공급되며 추가로 정제되지 않는다. 반응기에 새로운 단량체 공급물 (프로필렌)은 기계적 양성 변위 펌프를 통해 반응 압력 (예를 들어, 650 psig) 이상인 압력으로 가압된다. 재순환 공급물 (용매 및 미반응 단량체, 공단량체 및 수소를 함유함)은 기계적 양성 변위 펌프를 통해 반응 압력 이상인 압력으로 가압된다. 새로운 공단량체 (에틸렌) 공급물은 기계식 압축기를 통해 반응기 압력 이상인 압력으로 가압된다. 개별 촉매 성분은 정제된 용매를 사용하여 특정 성분 농도로 수동으로 배치 희석되고 기계적 양성 변위 펌프를 통해 반응 압력 이상인 압력으로 가압될 수 있다. 모든 반응 공급물 유량은 Coriolis 질량 유량계 (MFM)로 측정되며 컴퓨터 자동 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어된다.
단량체, 공단량체, 수소, 재순환 용매, 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 제어가 가능하다. 조합된 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물은 열교환기를 통해 공급물 스트림을 통과시킴에 의해 5℃ 내지 50℃ 및 전형적으로 15℃로 온도 조절된다. 스트림을 온도 조절한 후, 총 공급물이 중합 반응기 안으로 주입된다. 촉매 성분은, 초기 접촉 및 활성화를 위해 촉매 복합체 및 조촉매를 반응기에 개별적으로 도입하는 다수의 주입기를 통해 중합 반응기 안으로 주입될 수 있다. 촉매 복합체 공급물은 특정 목적으로 반응기 단량체 (프로필렌) 농도를 유지하도록 컴퓨터 제어된다. 조촉매 성분은 촉매 복합체에 대해 계산된 특정 몰비에 기초하여 공급된다.
반응기의 내용물은 쉘 측을 가로 질러 흐르는 차가운 유용성 유체를 갖는 열교환기를 통해 연속적으로 순환되어 반응의 많은 열을 제거하고 지정된 온도; 예를 들어 155℃에서 거의 등온 반응 환경을 유지할 수 있다. 물은 반응기를 빠져나가 반응을 종결시킬 때 중합 스트림 안으로 주입된다. 그 다음 중합체 용액은 열교환기를 통과하여 스트림을 235 - 300℃ 범위의 온도로 가열하여 탈휘발화를 준비한다. 이 열교환기로부터, 스트림의 압력은 자동화 반응기 압력 밸브로부터 배출될 때 감소되고 중합체가 많은 용매, 수소 및 미반응된 단량체 및 공단량체로부터 제거되는 두 단계의 탈휘발화 시스템 중 첫 단계로 들어간다. 증발된 용매 및 미반응된 단량체는 물과 같은 극성 불순물을 제거하고 반응기로 재주입하기 전에 냉각되고 부분 응축된다. 농축된 중합체 용액은 양성 변위 펌프를 통해 스트림이 200℃ - 275℃ 범위의 온도로 가열되는 제2 열교환기를 통해 전달된다. 이 열교환기에서 나온 유출물은 진공하에서 5 - 30 mmHg-절대 범위에서 작동하는 탈휘발기 안으로 배출된다. 증발된 용매 및 미반응된 단량체는 물과 같은 극성 불순물을 제거하고 반응기로 재주입하기 전에 냉각되고 부분 응축된다. 거의 순수한 중합체 용융물 (중합체 농도 ≥ 99.8 wt%)은 기계적 양성 변위 펌프를 통해 파스틸화 시스템으로 진행한다.
바람직하게는 용융된 탈휘발된 중합체는 상기 처리 온도에서 대략 3000 cP 미만의 값을 갖는 처리 점도를 생성하기 위해서와 같이, 중합체 온도를 조작하기 위해 사용되는 열교환기를 통해 펌핑된다. 열교환기의 출구 측 상의 파이프에 있는 코리올리스 미터는 중합체 용융 유량 및 밀도를 측정하고 차압 트랜스미터는 코리올리스 미터를 통한 압력 강하를 측정한다. 중합체 용융물이 액적 형성기로 들어갈 때 이들 파라미터를 함께 사용하여 가공 온도에서 유체의 점도를 계산한다. 177℃ (ASTM D3236을 통해 측정)에서 약 3000 cP 이하의 최종 중합체 생성물 점도의 경우, 중합체는 열교환기를 통과할 때 냉각된다. 177℃에서 3000 cP보다 큰 최종 중합체 생성물 점도의 경우, 중합체는 열교환기를 통과할 때 가열된다. 중합체 온도는 전형적으로 300℃ 미만, 예를 들어 275℃ 미만, 또는 80 내지 250℃ 범위이고; 이로써 초-저점도 중합체 용융물을 생성한다. 이어서, 가열된 용융된 중합체는 파스틸화기로 공급되어 액체로부터 별도의 고체 파스틸로 전환된다.
용융된 중합체는 파스틸화 단위의 액적 형성 섹션으로 펌핑될 수 있다. 전형적으로 액적 형성기에 공급하기 위해 사용되는 기술은 단일 스크류 압출기, 이축 스크류 압출기 및 원심 펌프뿐만 아니라 피스톤 및 바람직한 기술인 기어 펌프를 포함하는 양성 변위 펌프를 포함한다. 공정 흐름도에 도시된 바와 같이, 단일 펌프 또는 다수의 펌프가 최종 플래시 용기로부터 파스틸화기로 중합체를 공급하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 중합체 용융물은 파스틸화기에 직접적으로 또는 먼저 80 내지 300℃ 그리고 가장 바람직하게는 125 내지 250℃의 목표 범위 내에서 액적 형성기 안으로 들어가는 중합체 온도를 제어하기 위해 이용되는 열교환기를 통해 펌핑될 수 있다.
용융된 중합체는 액적 형성기 내의 공급 바 섹션을 통해 파스틸화 단위로 들어갈 수 있다. 펌프는 용융된 중합체를 공급 바를 통해 홀을 포함하는 회전 쉘 안으로 밀어 넣는다. 중합체는 쉘내의 홀을 통해 배출되고, 용융된 파스틸의 형태로 이송 벨트인 강철 상에 침전한다. 파스틸은 평평한 면이 벨트와 접촉하는 반구형 형상이다. 벨트는 액적 형성기의 반대 방향으로 회전하고 따라서 용융된 파스틸을 회전 쉘로부터 제거한다. 냉각수는 벨트의 아랫면 상에 분무되어 이송 시스템으로 배출되기 전에 벨트의 길이만큼 이동하는 동안 파스틸을 전도성으로 냉각시킨다.
일부 구현예는 아래와 같다.
1) 올레핀계 중합체를 형성하기 위한 공정으로서, 상기 공정은 적어도 하기 단계를 포함한다:
a) 용액 중합으로 적어도 하나의 반응기에서 올레핀을 포함하는 반응 혼합물을 중합시켜 중합체 용액을 형성하는 단계;
b) 상기 중합체 용액의 적어도 일부분을 적어도 하나의 탈휘발기를 통해 공급하여 용융된 형태의 올레핀계 중합체를 형성하는 단계;
c) 용융된 형태의 상기 올레핀계 중합체의 적어도 일부분을 열교환기를 통해 공급하고 그 다음 파스틸화 장치로 공급하여 중합체 입자를 형성하는 단계.
2) 상기 공정은 연속 공정인 상기 1)에 기재된 바와 같은 공정.
3) 상기 1) 또는 2)에 기재된 바와 같은 공정으로, 여기서 단계 c의 경우, 파스틸화 장치는 액적 형성기를 포함하고, 그리고 여기서 용융된 형태의 올레핀계 중합체는, 액적 형성기와 접촉되고 이를 통해 배출되고 벨트 상에서 냉각된다.
4) 액적 형성기에서 올레핀계 중합체의 온도 (T, ℃)에서 올레핀계 중합체의 점도 (cP 단위 η)는 하기 관계를 충족하는 상기 3)에 기재된 바와 같은 공정:
Figure pct00002
여기서 계수 b는 올레핀계 중합체의 점도의 온도 감수성을 나타내고; T0는 참조 온도 (177℃)이고, 그리고 T > Tm + 20℃로 여기서 Tm은 올레핀계 중합체의 용융점이고; 그리고 T는 액적 형성기에서 올레핀계 중합체의 온도이고; 그리고 여기서 η = η0e- b(T-T 0 )이고, 여기서 η0는 177℃에서 올레핀계 중합체의 점도 (cP)이다.
5) 올레핀계 중합체는 500 내지 10000 cP, 또는 600 내지 9000 cP, 또는 700 내지 8000 cP, 또는 800 내지 7000 cP, 또는 900 내지 6000 cP, 또는 1000 내지 5000 cP, 또는 1200 내지 4500 cP, 또는 1400 내지 4000 cP, 또는 1600 내지 3500 cP의 용융 점도 (177℃)를 갖는 상기 1)-4) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
6) 액적 형성기에서 용융된 올레핀계 중합체의 온도는 130℃ 내지 250℃인 상기 1)-5) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
7) 열교환기는 파스틸화 장치로부터 상류에 위치한 상기 1)-6) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
8) 올레핀계 중합체는 4000 g/mol 내지 25,000 g/mol의 수 평균 분자량 및 MWD < 3.5, 또는 < 3.40, < 또는 3.30, 또는 < 3.20를 갖는 상기 1)-7) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
9) 올레핀계 중합체는 0.86 g/cc 내지 0.90 g/cc의 밀도를 갖는 상기 1)-8) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
10) 올레핀계 중합체는 1.80 내지 3.50, 또는 1.90 내지 3.40, 또는 2.00 내지 3.30, 또는 2.10 내지 3.20, 또는 2.20 내지 3.10의 분자량 분포 (MWD)를 갖는 상기 1)-9) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
11) 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체인 상기 1)-10) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
12) 프로필렌계 중합체는 프로필렌계 혼성중합체, 및 추가로 프로필렌계 공중합체인 상기 11)에 기재된 바와 같은 공정.
13) 프로필렌계 중합체는 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체, 및 추가로 프로필렌/C4-C8 알파-올레핀 공중합체인 상기 11)에 기재된 바와 같은 공정.
14) 프로필렌계 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체, 및 추가로 프로필렌/에틸렌 공중합체인 상기 11)에 기재된 바와 같은 공정.
15) 올레핀계 중합체는 에틸렌계 중합체인 상기 1)-10) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
16) 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌계 공중합체인 상기 15)에 기재된 바와 같은 공정.
17) 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 및 추가로 에틸렌/C3-C8 알파-올레핀 공중합체인 상기 15)에 기재된 바와 같은 공정.
18) 올레핀계 중합체는 0.855 내지 0.960 g/cc, 또는 0.860 내지 0.950 g/cc, 또는 0.865 내지 0.940 g/cc, 또는 0.870 내지 0.930 g/cc, 또는 0.875 내지 0.920 g/cc, 또는 0.870 내지 0.910 g/cc, 또는 0.870 내지 0.900 g/cc, 또는 0.870 내지 0.890 g/cc, 또는 0.870 내지 0.885 g/cc의 밀도를 갖는 상기 1)-17) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
19) 올레핀계는 5000 내지 30000 g/몰, 또는 10000 내지 25000 g/몰, 또는 10000 내지 22000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 상기 1)-18) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
20) 올레핀계는 1.80 내지 3.20, 또는 1.90 내지 3.15, 또는 2.00 내지 3.10, 또는 2.10 내지 3.05, 또는 2.20 내지 3.00의 분자량 분포 (MWD)를 갖는 상기 1)-19) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
21) 올레핀계는 25000 내지 50000 g/몰, 또는 27000 내지 50000 g/몰, 또는 30000 내지 50000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 상기 1)-20) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
22) 올레핀계는 4000 g/몰 내지 25,000 g/몰의 수 평균 분자량, 및 MWD ≤ 3.50, 또는 ≤ 3.40, ≤ 또는 3.30, 또는 ≤ 3.20을 갖는 상기 1)-21) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
23) 올레핀계는 177℃에서 ≤ 20,000 cP, 또는 ≤ 10,000 cP, 또는 ≤ 5,000 cP의 점도를 갖는 상기 1)-22) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
24) 액적 형성기로 유입하는 올레핀계 중합체 용융물은 130℃ 내지 280℃, 또는 135℃ 내지 270℃, 또는 140℃ 내지 260℃, 또는 140℃ 내지 250℃인 상기 1)-23) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
25) 2개 또는 그 초과의 파스틸화 장치가 병렬적으로 배치되는 상기 1)-24) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
26) 용액 중합은 루프식 반응기, 등온 반응기, 및/또는 교반 탱크 반응기, 및 추가로 루프식 반응기 및/또는 교반 탱크 반응기로부터 선택된 하나 이상의 반응기에서 일어나는 상기 1)-25) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
27) 중합 온도는 100 내지 300℃, 또는 110 내지 250℃, 또는 120 내지 200℃의 범위 내인 상기 1)-26) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
28) 중합 압력은 300 내지 1,000 psig, 또는 350 내지 800 psig, 또는 400 내지 600 psig의 범위 내인 상기 1)-27) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
29) 용액상 중합 공정을 위한 체류 시간은 2 내지 30 분, 또는 2 내지 20 분, 또는 2 내지 10 분, 또는 2 내지 5 분인 상기 1)-28) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정.
30) 중합체 입자는 중합체 파스틸의 관점에서, 중합체 파스틸의 중량을 기준으로 ≤ 2,000 ppmw 또는 ≤ 1000 ppmw 또는 ≤ 750 ppmw 또는 ≤ 500 ppmw의 잔존 휘발성 성분을 가지는 상기 1)-29) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 공정. 샘플은 파스틸화의 30분 이내에 획득되고 오프라인 실험실 분석을 위해 바이알에 밀봉된다.
정의
반대로, 문맥에서 암시, 또는 당해기술에서 관례에 대해 언급되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 출원의 출원일 현재부로 된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "탈휘발기"는 스트림의 휘발성 성분 (즉, 용매, 미반응된 단량체, 공단량체 및 수소)이 증발하여 덜 휘발성 성분 (즉, 중합체)에서 분리되도록 작동되는 기계적 장치를 지칭한다. 표준 탈휘발화 단위는 부분적으로 채워지고 유입 스트림 (예를 들어, 중합체 용액) 압력보다 더 낮은 압력에서 작동하고 따라서 저비등 성분이 증발되도록 하는 압력 용기이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "열교환기"는 2개의 별개의 스트림을 처리하여 2개 스트림이 물리적으로 접촉하지 않고 스트림 사이에 에너지를 전달하는 압력 용기를 지칭한다. 이 장치는 유틸리티 유체 흐름 및 유입구 온도의 조작 및 제어와 함께 필수 표면적을 컴팩트하게 제공하여 열 에너지를 적절하게 전달하여 목표 온도에서 공정 유체를 제어하도록 설계된다. 쉘 및 튜브 디자인은 산업계에서 사용되는 통상적인 기술 형태이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "파스틸화 장치"는 액체 공급물 (즉, 용융된 중합체)을 고체 파스틸로 전환하는 데 사용되는 기계적 디바이스를 지칭한다. 장치의 주요 성분은 액적 형성기, 가열된 후드, 이송 벨트, 및 냉각수 분무를 포함한다. 중합체는 액적 형성기를 통해 이송 벨트 상으로 파스틸의 형태로 분출된다. 액적 형성기와 이송 벨트는 반대 방향으로 회전한다. 냉수는 이송 벨트의 아랫면 상으로 분무되어 용융된 파스틸이 벨트의 길이를 따라 이동함에 따라 이들을 냉각시키고 고화시킨다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "액적 형성기"는 정지된 공급 바 및 상기 공급 바를 둘러싸는 회전하는 외부 쉘을 포함하고 용융된 형태의 올레핀계 중합체로부터 용융된 중합체의 별개의 액적을 생성하는 데 사용되는 2가지 성분 부분을 지칭한다. 전형적으로, 올레핀계 중합체 용융물은 정지된 공급 바에서의 채널을 통해 펌핑되고, 중합체 용융물은 공급 바 상의 하나 이상의 오리피스를 통해 회전하는 외부 쉘을 통해 하나 이상의 채널로 배출된다. 중합체 용융물은 쉘 상의 하나 이상의 홀을 통해 배출되고, 이송 벨트 상에 침착된다. 외부 쉘의 회전, 전형적으로 반 시계 방향 회전은 이송 벨트와 반대 방향으로 회전한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "가열된 후드"는 액적 형성기의 길이를 가로 지르고 그에 근접하여 배치된 가열기 (예를 들어, 전기 가열기)를 지칭한다. 가열된 후드는 냉각을 방지하기 위해 액적 형성기 주위의 공기 온도를 증가시키고, 이어서 중합체가 회전하는 쉘상의 홀을 통해 유동함에 따라 중합체의 점도/용융 강도에서의 증가를 방지한다. 이 단위 조작은 끈을 형성하는 경향을 줄이는 것을 목표로 한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "중합체 입자"는 최종 중합체 생성물이 팩킹되는 다양한 형상 (즉, 과립, 파스틸 또는 펠릿)을 지칭한다. 종래에, 수중 펠릿화를 통해 제조된 과립은 펠릿으로 지칭된다. 이 기술을 통해 과립화된 저밀도 중합체는 형상에서 전형적으로 보다 구형인 반면 고밀도 중합체는 형상에서 전형적으로 원통형이다. 파스틸화를 통해 제조된 과립은 파스틸로 지칭된다. 용융된 중합체는 파스틸화 동안 단단한 표면 상으로 배출되기 때문에, 파스틸은 둥근 (반구형) 상부를 갖는 편평한 면을 갖는다.
주어진 기계 크기 (벨트 길이 및 폭), 및 파스틸화기 냉각 속도의 경우, 본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "파스틸화 비율"은 단위 시간에서 파스틸로 전환될 수 있는 중합체의 양을 지칭한다. 하나 이상의 파스틸화 단위는 중합 속도와 파스틸화 비율이 매칭되는 것을 보장하기 위해 병렬적으로 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 어구 "액적 형성기에서 올레핀계 중합체의 온도"는 액적 형성기의 유입구에서 올레핀계 중합체의 온도를 지칭한다.
명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "용액 중합"은 형성된 중합체가 중합 용매에 용해되는 중합 방법을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "중합체 용액"은 균질한 액체를 형성하기 위해 하나 이상의 용매 (전형적으로 중합체보다 분자량이 훨씬 낮음)에서 중합체의 완전한 용해를 지칭한다. 용액은 중합체 및 용매를 포함하고, 또한 미반응된 단량체 및 다른 중합 반응의 부산물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 어구 "적어도 하나의 탈휘발기를 통해 중합체 용액의 적어도 일부분을 공급하는 것"은 적어도 하나의 탈휘발기를 통해 공급될 수 있는 중합체 용액의 총 중량을 기준으로 올레핀계 중합체의 ≥ 50 wt%를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "용매"는 단량체 및/또는 중합체와 같은 관심 있는 종을 용해시켜 액체상을 초래하는 물질 (예를 들어, 탄화수소 또는 2종 이상의 탄화수소의 혼합물 (단량체 및 공 단량체 제외))을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 어구 "열교환기를 통해 용융된 형태의 올레핀계 중합체의 적어도 일부분을 공급하는 것"은 열교환기를 통해 공급될 수 있는 올레핀계 중합체의 총 중량을 기준으로 용융된 형태의 올레핀계 중합체의 ≥ 50 wt%를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
사용된 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"라는 용어는 2개 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다. 블렌드는 혼화성일 수도 있고 아닐 수도 있다 (분자 수준에서 상 분리되지 않음). 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로 측정된 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 마크로(macro) 수준 (예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 컴파운딩), 또는 마이크로(micro) 수준 (예를 들어, 동일 반응기 내에서 동시 형성)에서 2개 이상의 중합체를 물리적으로 혼합함으로써 시행될 수 있다.
용어 "중합체"는 동일하든지 상이한 유형이든지 단량체를 중합시킴으로써 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서 일반적인 용어 중합체는 호모중합체(homopolymer) (미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있다는 것을 이해하여 단 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 및 하기에 정의되는 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 미량의 불순물이 중합체 내로 및/또는 중합체 내에 혼입될 수 있다.
"혼성중합체"라는 용어는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 일반 용어 혼성중합체는 공중합체(이는 2가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭한다) 및 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "올레핀계 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 50 wt% 또는 과반량의 중합된 올레핀 (예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌)을 포함하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "올레핀계 중합체" 또는 "용융된 형태의 올레핀계 중합체"는 올레핀계 중합체의 중량을 기준으로 ≥ 99.0 wt%, 바람직하게는 ≥ 99.5 wt%, 더 바람직하게는 ≥ 99.8 wt%의 올레핀계 중합체를 함유하는 중합체를 지칭한다.
용어 "프로필렌계 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 50 wt% 또는 과반량의 중합된 프로필렌을 포함하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
용어 "프로필렌계 혼성중합체"는 인터-중합체의 중량을 기준으로 50 wt% 또는 과반량의 중합된 프로필렌을 포함하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체 (예를 들어, 에틸렌 또는 C4 또는 더 높은 α-올레핀)를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
용어 "프로필렌계 공중합체"는 공중합체의 중량을 기준으로 50 wt% 또는 과반량의 중합된 프로필렌 및, 단지 단량체 유형 (예를 들어, 에틸렌 또는 C4 또는 더 높은 α-올레핀)으로 공단량체를 포함하는 공중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌을 포함하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌을 포함하고, 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 공중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌 및, 단지 단량체 유형으로 공단량체를 포함하는 공중합체를 지칭한다.
용어 "반응기 구조"는 중합체를 중합하는 데 사용되는, 하나 이상의 반응기, 및 임의로는 하나 이상의 반응기 예열기를 지칭한다. 이러한 반응기에는 이에 제한되는 것은 아니나 튜블러 반응기(들), 오토클레이브 반응기(들), 및 튜블러와 오토클레이브 반응기의 조합이 포함된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "하류"는 조작 단위와 관련하여 문제가 되고 있는 현 단위 후에 위치한 단위 조작을 지칭한다. 공정을 통한 스트림에 대한 흐름 방향에 관하여, 스트림은 일 단위 조작으로부터 하류에 위치한 다음 단위 조작으로 흐른다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "상류"는 조작 단위와 관련하여 문제가 되고 있는 현 단위 전에 위치한 단위 조작을 지칭한다.
공정을 통한 스트림에 대한 흐름 방향에 관하여, 스트림은, 예를 들어, 제1 단계 탈휘발기 진전 반응기에서 가공되고, 따라서 반응기는 제1 단계 탈휘발기로부터 상류에 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 올레핀계 중합체의 용융점 (Tm)은 아래에 기재된 바와 같이 측정된 DSC 프로파일에서의 최고 강도 피크를 지칭한다.
용어 "포함하는", "갖는" 및 이의 파생어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되어 있는지 여부와는 상관없이, 이들을 배제하고자 하는 것은 아니다. 명확하게 하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성은, 달리 언급되지 않는 한, 중합성이든 아니든, 임의의 추가 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은, 작동성에 본질적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 뒤이은 설명으로부터 임의의 다른 구성성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다.
시험 방법
밀도
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터당 그램 (g), 또는 g/cc으로 보고된다.
용융 지수
프로필렌계 중합체의 경우, 용융 유량 (MFR)은 ASTM-D 1238, 조건 230℃/2.16 kg에 따라 측정되고 10분당 용출된 그램으로 보고된다. 에틸렌계 중합체의 경우, 용융 지수 (I2)는 ASTM-D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되고 10분당 용출된 그램으로 보고된다.
용융 점도 - 177℃에서 중합체
용융 점도는 일회용 알루미늄 샘플 챔버가 장착된 Brookfield Laboratories DVII+ 점도계를 사용하여, 본 명세서에 참고로 포함된, ASTM D3236에 의해 결정된다. 일반적으로 SC-31 스핀들이 사용되며, 30 내지 100,000 센티푸아즈 (cP) 범위의 점도 측정에 적합하다. 점도가 이 범위를 벗어나면, 중합체의 점도에 적합한 대체 스핀들이 사용되어야 한다. 절단 블레이드는 샘플을 1 인치 (25.4 mm) 너비, 5 인치 (127 mm) 길이의 샘플 챔버에 맞도록 작은 크기로 절단하기 위해 이용된다. 일회용 튜브에는 8-9g의 중합체가 충전되어 있다. 샘플을 챔버에 넣고 다시 Brookfield Thermosel에 넣고 구부러진 바늘 코 펜치로 잠근다. 샘플 챔버는 브룩필드 써모쎌의 하단에 맞는 바닥 상에 노치가 있어 스핀들을 삽입하고 회전할 때 챔버가 회전하지 않도록 보장한다. 샘플은 원하는 온도 (177℃/350℉)로 가열된다. 점도계 장치를 하강시키고, 스핀들을 샘플 챔버 내로 잠수시켰다. 점도계의 브래킷이 Thermosel에 정렬될 때까지 낮추기를 계속했다. 점도계가 켜지고 40 내지 70 퍼센트 범위의 토크 판독 값을 유발시키는 전단율로 설정된다. 약 15분 동안 또는 값이 안정화될 때까지 매분마다 판독을 수행하고 그 다음 최종 판독 값이 기록된다. 결과는 센티푸아즈 (cP)로 보고된다.
T에서 중합체의 계산된 용융 점도
ASTM D3236을 사용하여 177℃에서 측정된 점도는 경험적 관계를 사용하여 액적 형성기에서의 용융 온도에서 점도로 전환될 수 있다.
Figure pct00003
여기서 η는 액적 형성기에서의 중합체의 온도 T에서의 용융 점도이고, η0은 177℃인 기준 온도 T0에서의 중합체의 점도이다. 계수 b는 중합체의 점도의 온도 민감도를 나타내고, 그것의 값은 올레핀계 중합체의 경우 0.02 내지 0.03℃-1이다 (Chris Rauwendaal, Polymer Extrusion, Chapter 6, Hanser Publishers, 1996 참조). b 값은 상이한 온도에서 중합체의 점도를 측정하고, ln(η) 대 (T-T0)을 플롯팅하고 그것의 프로파일 기울기를 계산함으로써 결정될 수 있다. 이 연구에 사용된 올레핀계 중합체의 경우, b 계수는 0.026℃-1인 것으로 결정되었다.
시차 주사 열량 측정법(DSC)
시차 주사 열량측정 (DSC)은 중합체 (예를 들어, 에틸렌계 (PE) 중합체 및 프로필렌계 (PP) 중합체)에서 결정도를 측정하기 위해 사용된다. 약 5 내지 8 mg의 중합체 샘플을 칭량하고 DSC 팬(pan)에 위치시킨다. 닫힌 대기를 보장하기 위해 팬상에 뚜껑을 주름밀봉(crimp)하였다. 샘플 팬을 DSC 셀에 넣고 그 다음 대략 10℃/분의 속도로, PE의 경우 180℃ (PP의 경우 230℃)의 온도로 가열한다. 샘플을 이 온도에서 3분간 유지한다. 그런 다음 샘플을 PE의 경우 10℃/분의 속도로 -60℃까지 냉각시키고(PP의 경우-40℃), 3분 동안 해당 온도에서 등온을 유지한다. 다음에 샘플을 완전히 용융될 때까지 10℃/분의 속도로 가열한다(두 번째 가열). 결정도 백분율은 제2 가열 곡선으로부터 결정된 융합열 (Hf)을 PP에 대한 이론적 융합열 165 J/g으로 나누고 이 양에 100을 곱함으로써 계산된다 (예를 들어, % 결정도 = (Hf / 165 J/g) x 100 (PP 경우)). 달리 언급되지 않는 한, 각각의 중합체의 용융점(들) (Tm)은 제2 가열 곡선 (피크 Tm)으로부터 결정되고, 결정화 온도 (Tc)는 제1 냉각 곡선 (피크 Tc)으로부터 결정된다.
분자량을 위한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
Robotic Assistant Deliver(RAD) 시스템이 장착된 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시스템이 샘플 제조 및 샘플 주사를 위해 사용된다. 농도 검출기는 Polymer Char Inc. (스페인 발렌시아)의 적외선 검출기(IR-5)이다. 데이터 수집은 Polymer Char DM 100 데이터 수집 상자를 사용하여 수행된다. 담체 용매는 1,2,4-트리클로로 벤젠(TCB)이다. 이 시스템에는 애질런트의 온라인 용제 가스 제거 장치가 장착되어 있다. 컬럼 컴파트먼트는 150℃에서 작동된다. 칼럼은 4개의 혼합 A LS 30 cm, 20 마이크론 칼럼이다. 용매는 대략 200 ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀 (BHT)을 함유하는 질소-퍼지된 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이다. 유량은 1.0 mL/min이고, 주입 용량은 200 ㎕이다. "2 mg/mL" 샘플 농도는 샘플을 "N2 퍼지" 및 예열된 TCB (200 ppm BHT 함유)에 160℃에서 2.5시간 동안 부드럽게 교반하면서 용해시킴으로써 제조된다.
GPC 칼럼 세트는 21 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 흘려 줌에 의해 보정된다. 상기 표준의 분자량 (MW)은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol의 범위이고, 그리고 상기 표준은 6개 "칵테일" 혼합물에 함유된다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10의 분리 간격이 있다. 각각의 PS 표준의 등가 폴리프로필렌 분자량은 폴리프로필렌 (Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, & A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)) 및 폴리스티렌 (E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, & P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971))에 대해 보고된 마크-후윙크 계수로 다음 방정식에 의해 계산된다:
Figure pct00004
(방정식 1), 여기서 MPP는 PP 등가 MW이고, MPS는 PS 등가 MW이고, PP 및 PS에 대한 마크-후윙크 계수의 log K 및 a 값은 하기 표 A에 열거되어 있다.
[표 A]
Figure pct00005
로그 분자량 보정은 용출 용적의 함수로 4차 다항식 적정을 사용하여 생성된다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 다음 식에 따라 계산되었다:
Figure pct00006
(방정식 2),
Figure pct00007
(방정식 3), 여기서 Wfi 및 Mi는 각각 용출 성분 i의 중량 분율 및 분자량이다.
질량 검출기 상수, 레이저 광 산란 검출기 상수 및 점도계 검출기 상수는 알려진 값의 중량 평균 분자량 (Mw = 120,000 g/mol; dn/dc= -0.104 mL/g; MWD = 2.9) 및 고유 점도 (1.873 dL/g)를 갖는 표준 참조 (참조 중합체는 선형 폴리에틸렌 단일중합체임)를 사용하여 결정된다. 크로마토그래피 농도는 제2 다체계 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 해결하기에 충분히 낮은 것으로 추정된다.
실시예
중합 개요
중합 공정은 하나 이상의 반응기, 예를 들어 루프식 반응기, 등온 반응기, 플러그 유동 반응기 및/또는 교반 탱크 반응기를 사용하는 용액 중합 공정이다. 이러한 반응기는 올레핀계 중합체 (예를 들어, 프로필렌계 중합체 또는 에틸렌계 중합체)를 생성하기 위해 연속식 또는 회분식으로 병렬적으로, 연속적으로, 및/또는 이들의 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 용액 중합 및 단리 공정의 개략도에 대해서는 도 1을 참조한다.
용액 중합 공정은 하나 이상의 루프식 반응기 또는 하나 이상의 등온 반응기와 같은 하나 이상의 잘-교반된 반응기에서, 그리고 100℃ 내지 300℃ (예를 들어, 120℃ 내지 190℃) 범위의 온도 및 300 psig 내지 1,000 psig (예를 들어, 500 psig 내지 750 psig) 범위의 압력에서 발생할 수 있다. 용액 중합 공정에서의 체류 시간은 전형적으로 2 내지 30분 (예를 들어, 5 내지 20분)의 범위이다. 하나 이상의 α-올레핀 (예를 들어, 프로필렌 또는 에틸렌), 용매, 수소, 하나 이상의 촉매계, 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체가 반응기에 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는, 비제한적으로, 이소파라핀 및 나프텐류를 포함한다. 예를 들어, 이러한 용매는 텍사스 휴스턴 소재 ExxonMobil Chemical Co.로부터의 ISOPAR E 또는 Shell Chemicals Europe으로부터의 SBP 100/140이라는 명칭으로 상업적으로 입수가능하다. 반응물 공급 온도는 전형적으로 공급물을 열교환기 시스템을 통해 통과시킴으로써 5℃ 내지 50℃로 제어된다. 전형적으로, 반응기로의 공급은 15℃로 제어된다.
촉매 성분은, 예를 들어, 반응기 내의 유입구 주입 장치를 통해 중합 반응기 내로 주입되고, 중합 반응 용액과 조합된다. 촉매 복합체 및 조촉매 성분은 또한 주입 장치를 통해 단일 스트림으로서 조합되어 반응기에 공급될 수 있다. 촉매 복합체는 반응기 내로 연속적으로 주입되어 반응기 단량체 농도를 특정한 목표로 유지한다. 조촉매 성분은 촉매 복합체에 대한 계산된 몰비에 기초하여 공급된다.
중합 반응기로부터 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 중합체를 함유함)은 촉매 불활성화제 (전형적으로 물)와 접촉되어 반응을 멈춘다. 또한, 이 시점에서 산화 방지제와 같은 다양한 첨가제가 첨가될 수 있다. 반응기 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체를 함유함)은 그 다음 열교환기를 통과하여 저비등 반응 성분으로부터 중합체의 분리를 위한 준비로 스트림 온도를 상승시킨다. 그런 다음 스트림은 압력 하강 제어 밸브를 통과하여, 특정한 목표로 반응기의 압력을 유지하는 데 사용되고 그 다음 다단계 탈휘발화 시스템으로 통과하고, 여기에서 중합체는 용매, 수소 및 미반응된 단량체 및 공단량체로부터 제거된다. 불순물은 반응기로 다시 유입하기 전에 재순환된 저비점 반응 성분으로부터 제거된다.
탈휘발화 단계에서 제거된 휘발성 성분은 재순환되거나 파괴될 수 있다. 예를 들어, 정제 베드를 통과한 후, 대부분의 용매가 응축되고 반응기로 다시 재순환된다. 이 재순환된 용매는 미반응된 공단량체를 함유할 수 있으며, 반응기로 재진입하기 이전에 새로운 공단량체로 강화될 수 있다. 이 재순환 용매는 또한 수소를 함유할 수 있고, 새로운 수소로 강화될 수 있다.
최종 탈휘발기의 배출구에서의 펌프는 탈휘발된 저점도 중합체 용융물을 열교환기, 이어서 파스틸화 시스템에 공급하고, 선택적으로 중합체 용융물을 부스터 펌프에 공급하여, 열교환기를 통해, 그 다음 파스틸화 시스템을 통해 중합체 용융물을 이동시킨다. 중합체가 열교환기를 통해 흐름에 따라, 열 에너지는 파스틸화 이전에 중합체 용융물로부터 첨가되거나 제거된다. 177℃에서 3000 cP 이하 (ASTM D3236)의 생성물 점도를 갖는 중합체의 경우, 열교환기는 중합체 용융물을 냉각시키는 데 사용되며, 177℃에서 3000 cP보다 큰 생성물 점도를 갖는 중합체의 경우 열교환기는 중합체 용융물을 가열하는 데 사용된다. 열교환기 및/또는 파스틸화 시스템에 용융물의 막힘을 방지하기 위해, 파스틸화 단계 동안의 최소 중합체 용융물 온도는 "Tm + 20℃"이고, 여기서 "Tm"은 (DSC에 의해 결정될 때) 중합체 생성물의 용융점 온도이다. 중합체 분해를 방지하기 위해, 최대 온도는 일반적으로 300℃로 제한된다.
중합체 용융물은 액적 형성기 (도 1 참조)를 통해 파스틸화 시스템으로 유입된다. 여기서, "액적 형성기"는 회전식 원통형 강철 쉘로 둘러싸여 있고 그것의 둘레에 홀이 장착되어 있는 고정식 공급 바로 구성된다. 액적 형성기의 공급 바 섹션으로부터의 용융된 중합체는 강철 쉘의 홀로부터 강철 이송 벨트 상으로 배출되기 전에 회전하는 쉘을 통해 방사상으로 유동한다. 실질적으로 균일한 중합체 액적, 또는 파스틸은 이송 벨트 상에 침착된다. 주어진 처리량에 대해, 파스틸 직경은 액적 형성기의 쉘 상의 홀의 수 및/또는 홀의 직경을 조작함에 의해 변화될 수 있으며, 전형적인 파스틸 직경은 1 mm 내지 4 mm이다. 액적 형성기는 이송 벨트의 반대 방향인 반시계 방향으로 회전한다. 냉각수는 벨트의 아랫면에 분무되어져서, 파스틸이 저장 호퍼로 향하는 벨트로부터 그리고 이송 시스템 (주위 분위기)으로 배출되기 전에 파스틸을 전도성으로 냉각시키고 응고시킨다. 냉각수는 1℃ 내지 40℃의 온도, 바람직하게는 1℃ 내지 5℃의 온도일 수 있다.
중합체 파스틸은 파스틸화 후 즉시 측정될 때 전형적으로 1,500 ppmw (중량 기준당 백만분율) 미만, 더욱이 1,000 ppmw 미만, 더욱이 500 ppmw 미만의 휘발성 불순물을 갖는다. 중합체 생성물은 ASTM D3236에 따라 측정될 때, 전형적으로 30000 cP (177℃) 미만; 예를 들어, 1000 내지 10000 cP (177℃)의 범위인 점도를 갖는다.
실제의 중합 및 파스틸화
하기에 기재된 샘플의 생산은 2개의 쉘 및 튜브 열교환기를 통해 반응액을 연속적으로 순환시키는 양성 변위 펌프를 포함하는 루프식 반응기를 사용하여 실행되었다. SYLTHERM 800은 열교환기의 쉘 측을 가로 질러 흘러, 일부 반응 열을 제거하고 반응액을 목표 온도인 155℃로 유지한다. 반응기가 유압식으로 완전히 작동하기 때문에, 반응기 유출물은 아래에 기재된 개별적으로 제어되는 성분 공급 흐름의 합과 동일하였다. 이들 샘플의 생산은 반응액이 단일 액상이 되도록 하기 위해 550psig와 동등한 반응 압력에서 완료되었다.
ISOPAR E (용매) 및 프로필렌 (단량체) 각각은 개별적으로 반응기로 펌핑되었다. ISOPAR E 흐름은 용매 대 단량체 비가 2.0과 동등하게 유지하도록 조작되었다. 에틸렌 (공단량체) 공급물은 압축기를 사용하여 가압되었고, 흐름은 단량체 대 공단량체 비가 14.5와 동등하게 유지하도록 조작되었다. (고압 가스 실린더로부터) 고순도 수소의 흐름은 중합체 점도를 1,000 cP 목표로 유지하기에 충분한 속도로 에틸렌 스트림 안으로 계량되었다. 본 발명 중합체 (IP-5)를 생산하기 위해 사용된 반응 조건의 경우, 공급 속도는 34 그램/시간이었다. 모든 3가지 공급물은 혼합되었고 후속으로 스트림 온도를 10℃로 조절하도록 열교환기 시스템을 통과시켰다. 이 차가운 공급물 스트림은 155℃ 및 550 psig에서 작동하는 중합 반응기 안으로 주입되었다.
촉매 패키지는 3가지 성분 시스템이었다. 하프늄, [[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-사이클로헥산디일비스(메틸렌옥시-.카파.O)]비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-.카파.O]](2-)]디메틸- 촉매 복합체는 공중합체 샘플을 생산하기 위해 사용되었다. 조촉매 활성제는 비스(수소첨가된 탈로우 알킬)메틸-암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트였다. 알루미늄 포착제는 알루미녹산, 이소-Bu Me, 분지형, 환형 및 선형; 변형된 메틸 알루미녹산으로 구성된다.
촉매 흐름은 프로필렌 전환이 91 wt%로 조절되도록 조작되었다. 에틸렌 전환은 반응 조건 및 촉매 동력학에 의해 지시되고, 이것은 직접적으로 제어되지 않았다. 에틸렌의 흐름은 중합체 밀도를 0.8830 g/cc 목표로 유지하도록 조작되었다. 중합체 (Tm)에 대한 벌크 용융 온도는 103℃였다. 조촉매 활성제 흐름은 (촉매 흐름과 함께) 조작되어 조촉매 대 촉매 금속의 몰비를 2.4로 유지하였다. 알루미늄 포착제 흐름은 (촉매 흐름과 함께) 조작되어 알루미늄 대 촉매 금속의 몰비를 30과 동등하게 유지하였다. 촉매 패키지의 3가지 성분 각각은 양성 변위 펌프 기술을 사용하여 반응기로 직접적으로 별도로 펌핑되었다.
반응기를 벗어나자 마자, 중합체는 (촉매 성분에 대해) 화학량론적 양의 탈이온수와 접촉되어 중합을 종료한다. 이어서, 중합체로부터 용매 및 미반응된 단량체를 제거하기 위한 준비로서, 중합체 용액이 열교환기를 통과하여 스트림 온도를 255℃로 증가되었다. 가열 후, 스트림은 압력 강하 밸브를 통해 200℃ 및 10 psig에서 작동하는 탈휘발기 용기 내로 통과하였다. 가벼운 성분의 증발 결과, 중합체 스트림은 대략 200℃로 냉각되었다. 중합체 풍부 용융물은 기어 펌프를 사용하여 용기의 바닥으로부터 펌핑되었고, 반면에 증발된 성분은 용기의 상단을 빠져나갔다. 중합체 풍부 상을 또 다른 열교환기를 통해 펌핑되어 제2 및 최종 탈휘발화를 위해 스트림을 225℃로 가열되었다. 고온 스트림은 200℃ 및 12 mmHg-절대압에서 작동하는 제2 탈휘발기 용기로 유입되었다. 2,000 ppmw 미만의 휘발성 성분을 갖는 중합체 용융물은 기어 펌프를 사용하여 용기의 바닥으로부터 펌핑되었고, 반면에 증발된 성분은 용기의 상단을 빠져나갔다.
중합체 용융물은 2단 기어 펌프로부터 부스터 펌프로 펌핑되었다. 부스터 펌프는 하류 열교환기 및 파스틸화기 시스템을 통해 중합체를 밀어내는 데 필요한 압력을 발생시켰다. 중합체 용융물은 중합체를 섬유 형성없이 적절하게 파스틸화시키기 위해 144℃로 냉각되었다. 액적 형성기는 분당 28 피트의 속도로 반시계 방향으로 회전하였고, 반면에 이송 벨트는 분당 28 피트인 동일한 속도로 시계 방향으로 회전하였다. 6,000 lbs/hr의 유량과 5℃와 동등한 온도의 물을 벨트의 아랫면에 분무되어, 파스틸이 호퍼로 이송되는 벨트로부터 그리고 이송 시스템으로 배출되기 전에 파스틸을 냉각시키고 응고시킨다.
0.8830 g/cc (Tm = 103℃) 및 177℃에서 1,000 cP의 중합체 사양을 고려하면, 중합체는 (파스틸화기의 열교환기 상류에서) 냉각되어 최대 속도에서 그리고 섬유 결함 없이 파스틸화를 용이하게 할 수 있다. 중합체가 134℃로 냉각되었을 때, 용융 점도는 3,423 cP로 증가되었고 파스틸화 동안 섬유 (CP-E)가 관측되었다. 중합 및 파스틸화 공정에서 다른 모든 것을 일정하게 유지하면서, 쉘 측 유체 온도는 파스틸화기의 상류 열교환기에 대해 증가되어 144℃의 중합체 용융물 출구 온도를 목표로 하였다. 144℃에서, 용융 점도는 2,462 cP로 떨어졌고 섬유 결함 (IP-5)은 제거되었다.
중합 조건, 파스틸화 조건 및 일부 중합체 특성은 표 1-4에 나타나 있다. 각각의 중합체는 그것의 23℃에서의 밀도 및 177℃에서의 점도에 의해 특정된다. 중합체의 밀도는 그것의 용융 온도 (Tm)와 함께 관련된다. 표 2로부터 섬유 형성을 피하기 위해 액적 형성기에서의 용융 온도 (T, ℃)에서 올레핀계 중합체의 점도 (cP)에 대해 다음 기준이 충족되어야 한다는 것이 결정되었다:
Figure pct00008
여기서 b는 점도의 온도 민감도이고 T0는 기준 온도 (177℃) 및 T > Tm + 20℃로 여기서 Tm은 올레핀계 중합체의 용융점이다. 표 2에서 모든 본 발명 올레핀계 공중합체는 이 조건을 만족시키고 따라서 섬유 형성은 일어나지 않았다. 표 4로부터 모든 비교 중합체에 대해 상기 기준이 충족되지 않았고 그 결과 섬유 형성이 관찰되는 것으로 관측된다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012

Claims (10)

  1. 올레핀계 중합체를 형성하기 위한 공정으로서, 상기 공정은 적어도 하기 단계를 포함하는, 공정:
    a) 용액 중합으로 적어도 하나의 반응기에서 올레핀을 포함하는 반응 혼합물을 중합시켜 중합체 용액을 형성하는 단계;
    b) 상기 중합체 용액의 적어도 일부분을 적어도 하나의 탈휘발기를 통해 공급하여 용융된 형태의 올레핀계 중합체를 형성하는 단계;
    c) 용융된 형태의 상기 올레핀계 중합체의 적어도 일부분을 열교환기를 통해 공급하고 그 다음 파스틸화(pastillation) 장치로 공급하여 중합체 입자를 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정은 연속 공정인, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c의 경우, 파스틸화 장치는 액적 형성기를 포함하고, 그리고 여기서 용융된 형태의 올레핀계 중합체는 액적 형성기와 접촉되어 이를 통해 배출되고, 벨트 상에서 냉각되는, 공정.
  4. 제3항에 있어서, 상기 액적 형성기에서 올레핀계 중합체의 온도 (T, ℃)에서의 올레핀계 중합체의 점도 (η (cP 단위))는 하기 관계를 충족하는, 공정:
    Figure pct00013

    여기서 계수 b는 올레핀계 중합체의 점도의 온도 감수성을 나타내고; T0는 참조 온도 (177℃)이고, 그리고 T > Tm + 20℃로 여기서 Tm은 올레핀계 중합체의 용융점이고; 그리고 T는 액적 형성기에서의 올레핀계 중합체의 온도이고; 그리고 여기서 η = η0e-b(T-T 0 )이고, 여기서 η0는 177℃에서 올레핀계 중합체의 점도(cP)임.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 500 내지 10000 cP의 용융 점도 (177℃)를 갖는, 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열교환기는 파스틸화 장치로부터 상류에 위치한, 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 4000 g/mol 내지 25,000 g/mol의 수 평균 분자량 및 MWD < 3.5를 갖는, 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 1.80 내지 3.50의 분자량 분포 (MWD)를 갖는, 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체인, 공정.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌계 중합체인, 공정.
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