KR20200032188A - 폴리아미드의 시클릭 올리고머를 중합시키는 방법 - Google Patents

폴리아미드의 시클릭 올리고머를 중합시키는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200032188A
KR20200032188A KR1020207005614A KR20207005614A KR20200032188A KR 20200032188 A KR20200032188 A KR 20200032188A KR 1020207005614 A KR1020207005614 A KR 1020207005614A KR 20207005614 A KR20207005614 A KR 20207005614A KR 20200032188 A KR20200032188 A KR 20200032188A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
reaction step
diamine
polymer
cyclic oligomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020207005614A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102307259B1 (ko
Inventor
니라즈 카레
다나 에이. 저메인
비라 넬리아판
Original Assignee
어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨 filed Critical 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨
Publication of KR20200032188A publication Critical patent/KR20200032188A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102307259B1 publication Critical patent/KR102307259B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

적어도 하나의 락탐 및 시클릭 올리고머를 포함하는 반응물 스트림을 사용하는, 고분자량 폴리아미드 중합체, 예컨대 6/66 공중합체의 제조 방법. 스트림을 승온에서 적어도 하나의 디아민과 반응시켜 시클릭 올리고머를 개환하여 아민 기로 말단-캡핑된 아미드 예비-중합체를 생성한다. 이어서 예비-중합체를 승온에서 적어도 하나의 이산과 반응시켜 폴리아미드 6/66 공중합체를 형성한다. 시클릭 올리고머는 카프로락탐, 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산과 같은 단량체로부터의 폴리아미드 중합체의 표준 중합 동안 부산물로서 형성될 수 있다.

Description

폴리아미드의 시클릭 올리고머를 중합시키는 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 8월 1일에 출원된, 폴리아미드의 시클릭 올리고머를 중합시키는 방법 {A PROCESS FOR POLYMERIZING CYCLIC OLIGOMERS OF POLYAMIDES}이란 명칭의 미국 가특허 출원 일련 번호 62/539,735에 대해 타이틀 35, U.S.C. §119(e) 하의 이익을 주장하며, 상기 가특허 출원의 전체 개시내용은 명백히 본원에 참조로 포함된다.
분야
본 개시내용은 폴리아미드 공중합체의 제조에 관한 것이며, 특히, 폴리아미드 중합체의 제조에서 바람직하지 않은 부산물로서 전형적으로 형성된 유형의 시클릭 올리고머가 고분자량 중합체를 제조하는 방법에서 반응물 공급원료로서 사용되는 것인 폴리아미드 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아미드 (PA)는 그의 탁월한 물리적 특성으로 인해 상업적으로 중요한 중합체이며, 포장 필름, 방직 섬유 및 성형 제품과 같은 적용에 사용된다. 2종의 주요 폴리아미드 단독중합체, 즉, 폴리아미드 6 (PA 6) 및 폴리아미드 66 (PA 66)는 카프로락탐의 가수분해성 개환 중합 및 헥사메틸렌 디아민과 아디프산의 축합 중합에 의해 각각 제조된다.
또한, 폴리아미드 6/66 (PA 6/66) 공중합체는 보다 최근에 상용화되었고, 유리하게는, PA 6 및 PA 66 단독중합체에 비해 더 낮은 결정화도 및 개선된 필름 투명성을 갖는다.
카프로락탐의 시클릭 올리고머 유사체, 예컨대, 예를 들어 시클릭 이량체 및 고급 유사체 (C3-C9)는 PA 6 및 PA 6/66 공중합체의 제조 동안 형성된 원하지 않는 부산물이다. 단량체의 중합 후, 시클릭 올리고머는, 시클릭 올리고머가 전형적으로 중합체의 최종-용도 특성에 불리하기 때문에, 예를 들어, 전형적으로 온수를 사용하여 침출 공정에 의해 제거된다. 침출 공정으로부터 추출되고 농축된 시클릭 올리고머는 바람직한 용도를 거의 갖지 않고, 전형적으로 폐기 물질로서 폐기된다. 순수 카프로락탐으로부터의 폴리아미드 6 중합체의 제조에 사용된 가수분해성 중합 경로는 전형적으로 카프로락탐의 우세한 부분을 고분자량 중합체로 전환시키는데 비효율적이다.
필요한 것은 기존의 방법에 비해 개선된, 시클릭 올리고머 잔류물로부터의 폴리아미드 및, 특히, PA 6 공중합체의 제조 방법이다.
본 개시내용은 적어도 하나의 락탐 및 시클릭 올리고머를 포함하는 반응물 스트림을 사용하는, 고분자량 폴리아미드 중합체, 예컨대 6/66 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 스트림을 승온에서 적어도 하나의 디아민과 반응시켜 시클릭 올리고머를 개환하여 아민 기로 말단-캡핑된 아미드 예비-중합체를 생성한다. 이어서 예비-중합체를 승온에서 적어도 하나의 이산과 반응시켜 폴리아미드 6/66 공중합체를 형성한다. 시클릭 올리고머는 카프로락탐, 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산과 같은 단량체로부터의 폴리아미드 중합체의 표준 중합 동안 부산물로서 형성될 수 있다.
그의 한 형태에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 락탐 및 시클릭 올리고머를 포함하는 반응물 스트림을 제공하는 단계; 반응물 스트림을 적어도 하나의 디아민과 반응시켜 적어도 하나의 락탐 및 시클릭 올리고머를 개환하여 아민 말단 기를 포함하는 아미드 예비-중합체를 생성하는 단계; 및 후속적으로 아미드 예비-중합체를 적어도 하나의 이산과 반응시켜 폴리아미드 6/66 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 폴리아미드 6/66 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
제공 단계에서, 반응물 스트림은 반응물 스트림의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량% 시클릭 올리고머를 포함할 수 있다.
제1 반응 단계에서, 반응물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 적어도 하나의 디아민을 사용할 수 있다. 제2 반응 단계에서, 제1 반응 단계에서 사용되는 디아민의 양에 대해 1:1 몰비의 형태로 적어도 하나의 이산의 화학량론적 양을 사용할 수 있다. 제2 반응 단계에서, 이산 대 제1 반응 단계에서 사용되는 디아민의 비는 0.8:1 내지 1.2:1일 수 있다.
시클릭 올리고머는 카프로락탐 이량체 및 C3-C9 유사체를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 락탐은 카프로락탐을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 디아민은 헥사메틸렌 디아민을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 이산은 아디프산을 포함할 수 있다.
제1 반응 단계는 220℃ 내지 280℃의 승온에서 수행될 수 있다. 제2 반응 단계는 220℃ 내지 280℃의 승온에서 수행될 수 있다.
폴리아미드 6/66 공중합체는 ISO 307:2007에 의해 결정된 바와 같은 2.0 내지 4.5의 상대 점도 (RV)를 가질 수 있다. 폴리아미드 6/66 공중합체는 ASTM D-789-07에 의해 결정된 바와 같은 30 내지 150의 포름산 점도 (FAV)를 가질 수 있다.
그의 또 다른 형태에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 락탐 및 시클릭 올리고머를 포함하는 부산물 조성물을 포함하는 1차 폴리아미드 중합체를 생성하는 단계; 1차 폴리아미드 중합체로부터 부산물 조성물을 분리하는 단계; 부산물 조성물을 적어도 하나의 디아민과 반응시켜 적어도 하나의 락탐 및 시클릭 올리고머를 개환하여 아민 말단 기를 포함하는 아미드 예비-중합체를 생성하는 단계; 및 아미드 예비-중합체를 적어도 하나의 이산과 반응시켜 폴리아미드 6/66 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 폴리아미드 6/66 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
제1 반응 단계에서, 부산물 조성물은 적어도 15 중량% 시클릭 올리고머를 포함할 수 있다. 제1 반응 단계에서, 0.5 내지 20 중량%의 적어도 하나의 디아민을 사용할 수 있다. 제2 반응 단계에서, 제1 반응 단계에서 사용되는 디아민의 양에 대해 1:1 몰비의 형태로 적어도 하나의 이산의 화학량론적 양을 사용할 수 있다. 제2 반응 단계에서, 이산 대 제1 반응 단계에서 사용되는 디아민의 비는 0.8:1 내지 1.2:1이다.
2차 폴리아미드 6/66 공중합체는 ISO 307:2007에 의해 결정된 바와 같은 2.0 내지 4.5의 상대 점도 (RV) 및 ASTM D-789-07에 의해 결정된 바와 같은 30 내지 150의 포름산 점도 (FAV)를 가질 수 있다. 제1 반응 단계는 230℃ 내지 280℃의 승온에서 수행될 수 있고, 제2 반응 단계는 230℃ 내지 280℃의 승온에서 수행될 수 있다.
폴리아미드 6 (PA 6) 및 폴리아미드 66 (PA 66)는 카프로락탐의 가수분해성 개환 중합 및 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산의 축합 중합에 의해 각각 제조된다.
폴리아미드 6/66 공중합체는 카프로락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌 디아민의 단량체를 반응시킴으로써 전형적으로 형성된다. 아디프산 및 헥사메틸렌 디아민은 전형적으로 고체 형태로 또는 수용액의 형태로, 1:1 몰 비율로 함께 상업적으로 입수가능하며, "AH 염"으로서 지칭된다. 상업적으로 입수가능한 AH 염 수용액은 농도가 50% 내지 65%의 범위이고 농축된 용액으로부터의 염 결정의 침전을 방지하기 위해 70℃ 내지 100℃의 온도에서 저장된다.
카프로락탐의 통상적인 가수분해성 중합은 3가지 일반적인 화학 단계: 가수분해, 중부가 및 중축합을 포함한다. 가수분해 동안, 물은 카프로락탐과 반응하여 중합체 사슬의 형성을 개시한다. 중부가에서, 카프로락탐은 성장하는 중합체 사슬에 첨가된다. 중축합 단계에서, 성장 사슬은 서로 연결되어, 상당한 분자량 형성 및 상응하여 높은 생성물 점도를 초래한다. 중합은 일련의 반응 용기에서 수행될 수 있으며, 이 중 첫 번째는 전형적으로 가수분해기이고, 이어서 중축합이 일어나는 하나 이상의 반응 케틀이 뒤따른다.
현재 실시되는 폴리아미드 6/66 공중합체의 제조를 위한 상업적 작업에서, 수성 AH 염 용액을 용융된 카프로락탐, 또는 수성 카프로락탐 용액과 블렌딩하고, 합한 혼합물을 가열하여 물을 제거하고 중합을 개시 및 전개한다.
폴리아미드 6/66 공중합체를 형성하기 위해, 카프로락탐 및 AH 염을, 예를 들어 약 145℃, 150℃, 또는 155℃만큼 낮거나, 또는 160℃, 165℃, 또는 170℃만큼 높거나, 또는 상기 값 중 임의의 둘 사이에 정의된 임의의 범위 내, 예컨대, 예를 들어 140℃ 내지 170℃, 또는 150℃ 내지 165℃, 또는 155℃ 내지 160℃의 승온에서 함께 블렌딩한다. 카프로락탐 및 AH 염을 가열 동안 약하게 교반하여 보다 균일한 열 전달 및 혼합을 제공할 수 있다. AH 염은 또한 건조 분말로서 카프로락탐과 조합할 수 있거나, 또는 수용액, 예컨대 약 50 중량%, 52 중량%, 또는 55 중량%만큼 적거나, 또는 58 중량%, 60 중량%, 또는 65 중량%만큼 많거나, 또는 상기 값 중 임의의 둘 사이에 정의된 임의의 범위 내, 예컨대, 예를 들어 50 중량% 내지 60 중량% 또는 55 중량% 내지 60 중량%의 고형물을 함유하는 수용액으로서 카프로락탐과 조합할 수 있다. 또한, 특히 AH 염이 건조 분말로서 사용된 경우, 카프로락탐 및 AH 염은 첨가된 물의 존재하에 임의적으로 블렌딩할 수 있다.
카프로락탐 및 AH 염, 및 임의적으로 물의 혼합물은 중합되어 폴리아미드 조성물을 형성한다. 중합은, 예를 들어 배치 반응기, 연속-흐름 교반형 탱크 반응기 (CSTR), 또는 페르아인파흐트 콘티누이에르리헤스(Vereinfacht Kontinuierliches) (VK) 튜브를 사용하여 수행될 수 있다. 반응 동안, 물은 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되어 중합된 생성물을 향한 반응의 평형을 유도할 수 있다.
폴리아미드 6 및 폴리아미드 66 단독중합체 및 폴리아미드 6/66 공중합체를 제조하는 상기 중합 방법의 수율 및 선택성은 상당히 높을 수 있지만, 반응의 평형 특성으로 인해 원하는 폴리아미드 생성물 이외에 부산물이 생성된다. 부산물은 미반응 단량체 및 시클릭 올리고머를 포함한다. 이러한 부산물은 종종 "추출가능물"로서 지칭되고, 전형적으로 온수 세척을 이용하여 중합체 생성물 칩으로부터 분리된다. 이어서 분리된 추출가능물에 추가 처리를 적용하여 물을 제거하고 추출가능물을 농축시키며, 이것은 이어서 전형적으로 폐기물로서 처리된다.
본 방법에 따르면, 폴리아미드 중합 방법으로부터 추출가능한 부산물 조성물은 폐기되지 않고, 예비-중합체를 형성하는데 사용되며, 이것은 이어서 중합되어 다른 원하는 폴리아미드 최종 생성물, 예컨대 고분자량 폴리아미드 6/66 공중합체를 형성할 수 있다.
추출가능한 부산물 조성물은 적어도 하나의 락탐, 예컨대 카프로락탐, 및 시클릭 올리고머를 포함할 수 있다. 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 90 중량% 이하의 시클릭 올리고머를 함유할 수 있고, 일부 실시양태에서는 20-70 중량% 시클릭 올리고머를 함유할 수 있다.
추출가능한 부산물 조성물은 적합한 기법에 의해 1차 폴리아미드 중합체 생성물 스트림으로부터 분리될 수 있고, 이어서 하기 기재된 추가 반응 단계를 통해 처리되어 2차, 또는 추가적인 폴리아미드 중합체, 예컨대 폴리아미드 6/66 공중합체를 수득할 수 있다. 제1 단계에서, 적어도 하나의 락탐 및 시클릭 올리고머의 혼합물을 포함하는 부산물 조성물을 소정량의 디아민, 예컨대 헥사메틸렌 디아민과 반응시킨다.
다른 디아민은 테트라메틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, o-페닐렌디아민 (OPD), m-페닐렌디아민 (MPD), p-페닐렌디아민 (PPD), 2,5-디아미노톨루엔, 디메틸-4-페닐렌디아민, N,N'-디-2-부틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐을 포함할 수 있고, 탄소의 수에 따른 다른 적합한 디아민은 하기를 포함한다:
2개의 탄소: 에틸렌디아민 (1,2-디아미노에탄) 및 관련 유도체, 예컨대 1,1-디메틸에틸렌디아민, 1,1-디메틸에틸렌디아민, 에탐부톨.
3개의 탄소: 1,3-디아미노프로판 (프로판-1,3-디아민)
4개의 탄소: 푸트레신 (부탄-1,4-디아민)
5개의 탄소: 카다베린 (펜탄-1,5-디아민)
사용되는 디아민의 양은, 혼합물과 디아민의 합한 중량인, 반응물 스트림의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량%, 1 중량%, 또는 2 중량%만큼 적거나, 또는 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 또는 20 중량%만큼 많거나, 또는 상기 값 중 임의의 쌍 사이에 정의된 임의의 범위 내에 있을 수 있다.
반응은 200℃, 230℃, 또는 260℃만큼 낮거나 또는 265℃, 275℃, 또는 285℃만큼 높거나 또는 상기 값 중 임의의 쌍 사이에 정의된 임의의 범위 내에 있을 수 있는 승온에서, 약 1-5시간 범위의 적합한 시간, 예컨대 통상 약 2시간 동안 수행된다.
상기 반응에서, 아민은 하기 반응식 1에 따라 시클릭 아민 올리고머를 개환한다:
Figure pct00001
상기 반응식 1의 생성물은 그의 양쪽 말단에서 아민 기로 실질적으로 종결된 예비-중합체이고, 이 단계에서 전체 조성물은 과잉 아민 또는, 다르게 말하면, 아민 말단 기 불균형을 포함할 것이다. 예비-중합체의 아민 말단 기는 실질적으로 미반응으로 유지되고, 반응식 1의 반응은 실질적으로 용이하며, 이는 디아민이 실질적으로 모든 시클릭 올리고머를 소비한다는 것, 즉, 상기 반응식 1에서, 정방향 평형 상수 kf가 역방향 평형 상수 kr보다 실질적으로 크다는 것을 의미한다.
후속 단계에서, 이산, 예컨대 아디프산을 예비-중합체와 반응시킨다. 다른 이산은 아젤라산 C9까지의 유사체를 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 제1 단계 반응 동안 사용되는 디아민의 양에 대해 대략 1:1 몰비의 형태로 이산의 화학량론적 등가 양이 첨가될 것이다. 일부 실시양태에서, 1 몰 당량의 디아민에 대해, 첨가될 수 있는 이산의 양은 0.8 또는 0.9만큼 적거나, 또는 1.1 또는 1.2만큼 많거나, 또는 상기 값 중 임의의 둘 사이에 정의된 임의의 범위 내에 있을 수 있고, 예컨대, 예를 들어 0.8:1 내지 1.2:1, 0.9:1 내지 1.2:1, 0.8:1 내지 1.1:1, 또는 0.9:1 내지 1.1:1의 이산 대 디아민의 비일 수 있다.
이산은 예비-중합체의 아민 말단과 반응하여 더 고분자량 중합체, 특히, 더 고분자량 폴리아미드 6/66 공중합체를 형성한다. 사용되는 이산의 양은, 혼합물과 디아민의 합한 중량인, 반응물 스트림의 총 중량을 기준으로, 1 중량%, 2 중량%, 또는 3 중량%만큼 적거나, 또는 10 중량%, 15 중량%, 또는 20 중량%만큼 많거나, 또는 상기 값 중 임의의 쌍 사이에 정의된 임의의 범위 내에 있을 수 있다.
이산과 아민 종결된 예비-중합체와의 반응은 220℃, 240℃, 또는 260℃만큼 낮거나 또는 270℃, 280℃, 또는 285℃만큼 높거나 또는 상기 값 중 임의의 쌍 사이에 정의된 임의의 범위 내에 있을 수 있는 승온에서, 약 1-5시간 범위의 적합한 시간, 예컨대 통상 약 2시간 동안 수행된다.
생성된 폴리아미드 6/66 공중합체는 2.0, 2.5, 또는 3.0만큼 적거나, 또는 3.1, 4.0, 또는 4.5만큼 크거나, 또는 상기 값 중 임의의 둘 사이에 정의된 임의의 범위 내, 예컨대, 예를 들어 2.0 내지 4.5, 2.5 내지 4.0, 또는 3.0 내지 3.1의, GB/T 12006-1/ISO 307:2007에 따라 결정된 바와 같은 상대 점도 (RV) 및/또는 30, 45, 또는 60만큼 적거나, 또는 70, 150, 300, 또는 500만큼 크거나, 또는 상기 값 중 임의의 둘 사이에 정의된 임의의 범위 내, 예컨대, 예를 들어 30 내지 500, 45 내지 300, 또는 60 내지 150의, ASTM D-789-07에 따라 결정된 바와 같은 포름산 점도 (FAV)를 가질 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "상기 값 중 임의의 둘 사이에 정의된 임의의 범위 내"란 문구는 문자 그대로, 값이 목록의 하위 부분에 있든 또는 목록의 상위 부분에 있든 상관없이, 임의의 범위가 그러한 문구 전에 열거된 값 중 임의의 둘로부터 선택될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 한 쌍의 값은 2개의 하위 값, 2개의 상위 값, 또는 하위 값과 상위 값으로부터 선택될 수 있다.
실시예
실시예 1
카프로락탐 및 시클릭 올리고머로부터의 폴리아미드 6/66 공중합체의 제조
80 중량% 카프로락탐 및 20 중량% 시클릭 올리고머 (카프로락탐의 고리화로부터 유래됨)를 함유하는 혼합물 1500 그램을 앵커 유형 교반기가 장착된 2L 파르 반응 용기에 충전하였다. 상기 혼합물을 반응 용기에 첨가한 후 15 그램의 헥사메틸렌 디아민 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich))을 첨가하였다. 반응기를 질소로 압력 시험한 후, 반응기의 내용물을 질소로 재가압하고, 이어서 30분 기간에 걸쳐 170℃로 가열하고, 그 온도에 도달했을 때, 교반기를 턴 온하고 80 rpm으로 설정하였다. 이어서 반응기를 20분 기간에 걸쳐 170℃에서 260℃의 온도로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 반응을 진행시켰으며, 이 동안에 상당한 압력 상승은 나타나지 않았다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 200℃에서 교반을 중단하였다.
이어서, 화학량론적 양 (18.9 그램)의 아디프산 (헥사메틸렌 디아민에 대해)을 첨가 포트를 통해 첨가하고 N2로 50 psi까지 가압한 후 반응기를 밀봉하였다. 이어서 반응기의 내용물을 200℃에서 턴 온된 교반 하에 40분의 기간에 걸쳐 260℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 260℃에서 30분 동안 반응시켰고, 압력은 20 psi인 것으로 나타났다. 후속적으로, 반응기를 배기하고 -27" 내지 -28" 수은의 진공을 그 다음 10분에 걸쳐 반응기의 내용물에 적용하였다. 이어서, 토크는 모터에 의해 지지될 수 있는 최대 값에 도달하고 있고 반응은 진공을 중단하고 질소 (0.8L/min)로 스위핑함으로써 정지된 것으로 나타났다.
그 직후에, 반응기는 바닥 플러그를 제거함으로써 개방되었고, 중합체를 빙조로 압출시켰다. 수집된 중합체는 용액 점도, 잔류 카프로락탐 및 시클릭 올리고머, 및 융점의 분석을 위해 저장되었다.
토마스-윌리(Thomas-Wiley) 모델 4 (아서 에이치. 토마스 캄파니(Arthur H. Thomas Company), 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재) 그라인더를 사용하여 50 그램의 중합체 스트랜드를 펠릿화하였다. 후속적으로, 중합체를 프레셔 쿠커에서 130℃에서 탈이온수로 침출시켰다. 생성된 중합체의 상대 점도는 2.3인 것으로 측정되었고 (GB/T 12006-1/ISO 307:2007), ASTM D-789-07에 따른 포름산 점도는 37인 것으로 측정되었다. 잔류 카프로락탐은 HPLC (워터스(Waters) 2487 검출기)를 사용하여 측정되었다. 카프로락탐 및 시클릭 올리고머의 농도는 하기와 같은 것으로 측정되었다: C1: 30,225 ppm, C2: 22,000 ppm; C3: 13,675 ppm; C4: 8,275 ppm; C5:4,000 ppm, C6:1,075 ppm, C7:250 ppm.
이러한 개시내용은 예시적인 설계와 관련하여 설명되었지만, 본 개시내용은 이러한 개시내용의 취지 및 범주 내에서 추가로 수정될 수 있다. 또한, 본 출원은 이러한 개시내용이 속하는 관련 기술분야에 공지된 또는 통상적인 실시 내에 있으므로 본 개시내용으로부터의 이러한 벗어남을 커버하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 하기 단계를 포함하는, 폴리아미드 6/66 공중합체의 제조 방법:
    적어도 하나의 락탐 및 시클릭 올리고머를 포함하는 반응물 스트림을 제공하는 단계;
    반응물 스트림을 적어도 하나의 디아민과 반응시켜 적어도 하나의 락탐 및 시클릭 올리고머를 개환하여 아민 말단 기를 포함하는 아미드 예비-중합체를 생성하는 단계; 및
    후속적으로 아미드 예비-중합체를 적어도 하나의 이산과 반응시켜 폴리아미드 6/66 공중합체를 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 제공 단계에서, 반응물 스트림이 반응물 스트림의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량% 시클릭 올리고머를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 반응 단계에서, 반응물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 적어도 하나의 디아민이 사용되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제2 반응 단계에서, 제1 반응 단계에서 사용되는 디아민의 양에 대해 1:1 몰비의 형태로 적어도 하나의 이산의 화학량론적 양이 사용되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2 반응 단계에서, 이산 대 제1 반응 단계에서 사용되는 디아민의 비가 0.8:1 내지 1.2:1인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 시클릭 올리고머가 카프로락탐 이량체 및 C3-C9 유사체를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 락탐이 카프로락탐을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 디아민이 헥사메틸렌 디아민을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 이산이 아디프산을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제1 반응 단계가 220℃ 내지 280℃의 승온에서 수행되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제2 반응 단계가 220℃ 내지 280℃의 승온에서 수행되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 폴리아미드 6/66 공중합체가 ISO 307:2007에 의해 결정된 바와 같은 2.0 내지 4.5의 상대 점도 (RV)를 갖는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 폴리아미드 6/66 공중합체가 ASTM D-789-07에 의해 결정된 바와 같은 30 내지 150의 포름산 점도 (FAV)를 갖는 것인 방법.
  14. 하기 단계를 포함하는, 폴리아미드 6/66 공중합체의 제조 방법:
    적어도 하나의 락탐 및 시클릭 올리고머를 포함하는 부산물 조성물을 포함하는 1차 폴리아미드 중합체를 생성하는 단계;
    1차 폴리아미드 중합체로부터 부산물 조성물을 분리하는 단계;
    부산물 조성물을 적어도 하나의 디아민과 반응시켜 적어도 하나의 락탐 및 시클릭 올리고머를 개환하여 아민 말단 기를 포함하는 아미드 예비-중합체를 생성하는 단계; 및
    아미드 예비-중합체를 적어도 하나의 이산과 반응시켜 폴리아미드 6/66 공중합체를 형성하는 단계.
  15. 제14항에 있어서, 제1 반응 단계에서, 부산물 조성물이 적어도 15 중량% 시클릭 올리고머를 포함하는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 제1 반응 단계에서, 0.5 내지 20 중량%의 적어도 하나의 디아민이 사용되는 것인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 제2 반응 단계에서, 제1 반응 단계에서 사용되는 디아민의 양에 대해 1:1 몰비의 형태로 적어도 하나의 이산의 화학량론적 양이 사용되는 것인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 제2 반응 단계에서, 이산 대 제1 반응 단계에서 사용되는 디아민의 비가 0.8:1 내지 1.2:1인 방법.
  19. 제14항에 있어서, 2차 폴리아미드 6/66 공중합체가 ISO 307:2007에 의해 결정된 바와 같은 2.0 내지 4.5의 상대 점도 (RV) 및 ASTM D-789-07에 의해 결정된 바와 같은 30 내지 150의 포름산 점도 (FAV)를 갖는 것인 방법.
  20. 제14항에 있어서, 제1 반응 단계가 230℃ 내지 280℃의 승온에서 수행되고, 제2 반응 단계가 230℃ 내지 280℃의 승온에서 수행되는 것인 방법.
KR1020207005614A 2017-08-01 2018-06-27 폴리아미드의 시클릭 올리고머를 중합시키는 방법 Active KR102307259B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762539735P 2017-08-01 2017-08-01
US62/539,735 2017-08-01
PCT/US2018/039653 WO2019027593A1 (en) 2017-08-01 2018-06-27 METHOD FOR POLYMERIZING CYCLIC OLIGOMERS OF POLYAMIDES

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200032188A true KR20200032188A (ko) 2020-03-25
KR102307259B1 KR102307259B1 (ko) 2021-09-30

Family

ID=62952403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207005614A Active KR102307259B1 (ko) 2017-08-01 2018-06-27 폴리아미드의 시클릭 올리고머를 중합시키는 방법

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20210155753A1 (ko)
EP (1) EP3661995B1 (ko)
JP (1) JP6902157B2 (ko)
KR (1) KR102307259B1 (ko)
CN (1) CN110914339B (ko)
CA (1) CA3070957C (ko)
ES (1) ES2881315T3 (ko)
WO (1) WO2019027593A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115215758B (zh) * 2022-07-29 2023-09-12 杭州传化精细化工有限公司 一种活性基团封端的聚酰胺齐聚物的制备方法
CN120981508A (zh) * 2023-04-18 2025-11-18 Ｕｂｅ株式会社 共聚酰胺树脂和包含该共聚酰胺树脂的组合物、成型品、膜以及单丝

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09188758A (ja) * 1995-11-06 1997-07-22 Mitsubishi Chem Corp カプロラクタムよりポリアミド樹脂を製造する方法
KR100361566B1 (ko) * 1996-12-30 2003-01-24 주식회사 코오롱 폴리아미드 수지의 제조 방법
JP2003082096A (ja) * 2000-12-20 2003-03-19 Toray Ind Inc ポリアミドプレポリマーおよびポリアミド、ならびにそれらの製造方法
JP2007522298A (ja) * 2004-02-12 2007-08-09 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ポリアミドの連続製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4880515A (ko) * 1972-02-02 1973-10-29
US4311642A (en) * 1980-09-17 1982-01-19 Allied Corporation Recovery of caprolactam from nylon 6 oligomers
DE3912768A1 (de) * 1989-04-19 1990-10-25 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden aus caprolactam und salzen aus diaminen und dicarbonsaeuren
US5077381A (en) * 1990-06-01 1991-12-31 Basf Corporation Constant compositioin recycle of nylon 6 polymerization wash water
US5886096A (en) * 1996-09-06 1999-03-23 Unitika Ltd. Polyamide resin composition, and fibers, films and molded articles using the same
DE19925906A1 (de) * 1999-06-07 2000-12-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Lactamen und Polyamid-Extrakten
FR2814747B1 (fr) * 2000-10-04 2002-12-06 Rhodianyl Procede de fabrication de polyamides
CN100509917C (zh) * 2000-12-20 2009-07-08 东丽株式会社 聚酰胺预聚物、聚酰胺及其制造方法
WO2014135625A1 (en) * 2013-03-07 2014-09-12 Basf Se Preparation of polyamides by hydrolytic polymerization, postpolymerization and subsequent extraction

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09188758A (ja) * 1995-11-06 1997-07-22 Mitsubishi Chem Corp カプロラクタムよりポリアミド樹脂を製造する方法
KR100361566B1 (ko) * 1996-12-30 2003-01-24 주식회사 코오롱 폴리아미드 수지의 제조 방법
JP2003082096A (ja) * 2000-12-20 2003-03-19 Toray Ind Inc ポリアミドプレポリマーおよびポリアミド、ならびにそれらの製造方法
JP2007522298A (ja) * 2004-02-12 2007-08-09 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ポリアミドの連続製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102307259B1 (ko) 2021-09-30
US20230051242A1 (en) 2023-02-16
CA3070957A1 (en) 2019-02-07
JP6902157B2 (ja) 2021-07-14
WO2019027593A1 (en) 2019-02-07
EP3661995B1 (en) 2021-04-28
CN110914339B (zh) 2022-05-10
US20210155753A1 (en) 2021-05-27
JP2020529494A (ja) 2020-10-08
ES2881315T3 (es) 2021-11-29
CN110914339A (zh) 2020-03-24
CA3070957C (en) 2021-07-13
EP3661995A1 (en) 2020-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR970000487B1 (ko) 신규 폴리아미드류 및 이로부터 수득되는 물품
KR101872049B1 (ko) 1,4-부틸렌 다이아민의 단량체 단위를 함유하는 폴리아마이드
CA3056437C (en) Branched, terminated polyamide compositions
JPS6338052B2 (ko)
US20230051242A1 (en) Process for polymerizing cyclic oligomers of polyamides
JPS63456B2 (ko)
JPH08500150A (ja) テレフタル酸コポリアミドの高圧製造方法
WO2012157576A1 (ja) ナイロン４樹脂組成物成形体及びその製造方法
CN114249888B (zh) 聚酰胺弹性体及其制备方法和应用
AU663326B2 (en) Copolyadipamide containing pentamethyleneadipamide units and products prepared therefrom
JP5861966B2 (ja) Ｐａ−４ｘを調製するための方法およびこの方法により得られるｐａ−４１０
JP5857391B2 (ja) Ｐａ−４１０を製造するための方法およびこの方法により得られるｐａ−４１０
US2997463A (en) Process for the preparation of polymeric materials of the polymamide type
KR101813400B1 (ko) 폴리아미드 수지 제조방법
CN110662787B (zh) 均质聚(亚烷基)胍及其制备方法
US5292857A (en) Preparation of nylon 66 polymers from 1,8-diazacyclotetradecane-2,7-dione
CN108192094B (zh) PA(6-co-6T)共聚物的制备方法
JPH0665368A (ja) 末端変性ポリアミド樹脂の製造方法
CN103539937A (zh) 一种聚酰胺、其合成方法及该聚酰胺的应用
NZ757619B2 (en) Branched, terminated polyamide compositions
NO903576L (no) Kopolyeteramider med blokkstruktur.
KR20170097031A (ko) 반-방향족 폴리아미드 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

Patent event date: 20200226

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20210218

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20210707

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20210924

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20210927

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240823

Start annual number: 4

End annual number: 4