KR20200033421A - 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 황-탄소 복합체는 UV 오존에 의해 표면 개질된 다공성 탄소와 황을 혼합 및 열처리에 의해 형성된 것으로 폴리 설파이드의 흡착성이 향상되어, 상기 황-탄소 복합체를 리튬 이차전지에 적용시 과전압을 감소시키고, 황의 이탈을 막아 고율 방전용량을 상승시킬 수 있다.

Description

황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {SULFUR-CARBON COMPOSITE, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지의 양극재로 적용 가능한 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자 기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자 기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 그에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이차 전지 중 리튬-황 전지는 황-황 결합을 갖는 황계 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 구체적으로, 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 전지에 양극 활물질로 사용되는 황은 이론 에너지 밀도가 1675 mAh/g으로, 기존의 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질에 비해 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 고출력, 고 에너지 밀도의 발현이 가능한 전지이다. 이에 더해서 황은 값이 저렴하고 매장량이 풍부해 수급이 용이하며 환경친화적이라는 이점 때문에 휴대용 전자 기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목 받고 있다.
황은 부도체로서, 전도성 물질인 탄소와 복합체를 이루어 주로 사용되는데, 양극 내에 황 함량이 높을수록 에너지 밀도가 증가하지만, 전도성 소재의 양이 감소하므로, 전기화학적 과전압이 증가하여 기전력이 상실되는 문제점이 있었다.
이와 같은 리튬-황 전지의 문제점을 해결하고자, 황-탄소 복합체에 포함된 탄소 표면에 질소원자, 산소원자 등을 도핑하여 표면을 개질하거나, 탄소 표면에 질소 원자 등을 포함한 다른 비전도성 물질을 코팅하는 기술이 제안된 바 있다.
일례로, 한국공개특허 제2018-0024917호는 탄소 소재를 포함하는 용액에 황 입자를 분산시킨 후 열처리하여 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 탄소 소재를 포함하는 용액 제조시 탄소 소재가 용매에 균일하게 분산되도록 하기 위해, 상기 탄소 소재를 용매에 첨가한 상태에서 오존 처리 및 초음파 처리하는 과정이 개시되어 있다. 상기 탄소 소재가 용매에 첨가된 상태에서 오존 처리 및 초음파 처리됨에 따라 탄소 소재의 표면에 산소 함유 작용기가 도입되어 친수성이 증가하고, 결과적으로 탄소 소재가 물에 용이하게 분산될 수 있다. 또한, 상기 열처리에 의해 황과 산소 작용기 또는 이종원자 사이에 화학 결합이 형성되어 탄소 마이크로볼과 황 사이의 결합력이 향상될 수 있다.
그러나, 탄소 소재의 표면을 개질시, 잘 분산된 형태로 만들기 위해서는 초음파 처리 등의 분산공정을 거쳐야 하고, 표면개질 이후에는 동결건조 또는 별도의 건조 공정 이후에 황 담지 공정을 개시할 수 있다.
따라서, 황-탄소 복합체 제조시 황의 지지체 기능을 하는 탄소 소재의 표면을 간단한 공정으로 개질하여, 물성이 향상된 황-탄소 복합체에 대한 기술개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국공개특허 제2018-0024917호 한국공개특허 제2016-0144758호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 황-탄소 복합체 제조 시 다공성 탄소 소재에 대하여 UV 오존 처리를 하여 건식으로 다공성 탄소 소재의 표면을 개질한 후 표면 개질된 다공성 탄소 소재와 황을 혼합 및 열처리하여 용융 확산법을 통해 상기 다공성 탄소 소재에 황을 담지하여 황-탄소 복합체를 제조하였다. 이에 따라, 분산 및 건조 공정을 요하는 종래 습식 공정을 도입하지 않고도 표면 개질을 가능하게 하였으며, 표면 개질된 다공성 탄소 소재의 표면 또는 기공 내부 표면에 황이 잘 코팅되도록 하여 상기 황-탄소 복합체를 도입한 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 표면 개질된 다공성 탄소 소재에 담지된 황을 포함하는 황-탄소 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 표면 개질된 다공성 탄소 소재에 담지된 황을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 산소 원자를 포함하는 기능기로 표면개질된 다공성 탄소; 및 상기 다공성 탄소에 담지된 황;을 포함하는 황-탄소 복합체을 제공한다.
상기 다공성 탄소는 탄소나노튜브, 그래핀, 환원 그래핀옥사이드, 활성탄, 카본블랙, 그라파이트(graphite), 수퍼 P(Super P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 와이어, 탄소 나노 링, 탄소 직물 및 플러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 다공성 탄소에 포함된 기공의 직경은 1 ㎛ 미만일 수 있다.
상기 황은 황(S8), Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 황과 다공성 탄소의 중량비는 60 : 40 내지 90 : 10일 수 있다.
본 발명은 또한, (S1) 다공성 탄소를 UV 오존에 노출시켜 표면을 개질하는 단계; (S2) 상기 표면 개질된 다공성 탄소와 황을 혼합하는 단계; 및 (S3) 상기 다공성 탄소와 황의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 (S1) 단계의 UV 오존은 20 내지 50 mW/㎤의 출력 및 150 내지 300 nm의 파장으로 10분 내지 2시간 동안 상기 다공성 탄소에 노출되는 것일 수 있다.
상기 (S2) 단계의 혼합은 상기 (S1) 단계에서 다공성 탄소의 표면이 개질이 완료된 시점으로부터 2시간 이내에 실시되는 것일 수 있다.
상기 열처리 시 온도는 115 ℃ 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 황-탄소 복합체는 양극에 포함된 것일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 습식 공정을 사용하지 않고 건식 공정을 통해서 다공성 탄소 표면에 산소원자가 포함된 작용기를 도입할 수 있다. 구체적으로, UV 오존 처리에 의해 황이 잘 침투할 수 있는 형태로 표면 개질된 다공성 탄소에 황이 코팅되어 형성됨으로써, 폴리 설파이드의 흡착성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에 포함된 다공성 탄소는 UV 오존 처리에 의해 극성 표면으로 개질되므로, 폴리 설파이드가 흡착된 후 외부로 잘 용해되지 않게 할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체를 리튬 이차전지, 특히, 리튬-황 전지의 양극재로 적용시, 잉여 황으로 인한 전도성 저하를 방지하여 과전압이 줄어들 수 있고, 또한, 황의 이탈을 막아 고율 방전용량의 상승 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 황-탄소 복합체를 양극에 적용한 리튬-황 전지의 첫번째 초기 방전 성능을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 황-탄소 복합체를 양극에 적용한 리튬-황 전지의 고율특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
황-탄소 복합체
본 발명은 건식 공정에 의해 산소 원자를 포함하는 기능기로 표면 개질된 다공성 탄소; 및 상기 다공성 탄소에 담지된 황;을 포함하는 황-탄소 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 직경은 1 내지 200 ㎛, 바람직하게는 2 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 이때, 황-탄소 복합체의 직경이란 입자의 단면에서 최장축의 길이를 의미한다. 상기 범위 초과이면 전극 두께 이상의 복합체가 전극을 불균일하게 만들며, 상기 범위 미만인 경우 리튬 이차전지에 적용 시 충분한 기공이 제공되지 않아 전지의 성능 개선 효과가 미미할 수 있다.
상기 황과 다공성 탄소의 중량비는 60:40 내지 90:10, 바람직하게는 65: 35 내지 85:15, 보다 바람직하게는 70:30 내지 80:20 일 수 있다. 상기 황에 대한 탄소의 중량비가 상기 범위 미만이면 황의 함량이 떨어져 에너지밀도가 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전도성이 부족하여 전지의 성능이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 탄소는 탄소 표면에 산소 원자 혹은 하이드록실 작용기가 도입된 형태로 표면 개질 되어 있되, UV ozone 에 의한 건식 공정을 통해 이루어질 수 있다. 상기 건식 공정은 별도의 부가적인 작용기를 도입하는 액상 공정방식에서 필요한 분산공정, 세척공정, 건조공정 등의 불필요한 공정을 배제할 수 있도록 하는 장점이 있다. 또한, 상기 건식 공정에 의해 표면 개질된 다공성 탄소는 외부 표면과 기공 내부 표면의 형태가 황이 스며들어 잘 담지 될 수 있는 형태로 표면 개질될 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소는 탄소나노튜브, 그래핀, 환원 그래핀옥사이드, 활성탄, 카본블랙, 그라파이트(graphite), 수퍼 P(Super P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 와이어, 탄소 나노 링, 탄소 직물 및 플러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 다공성 탄소는 탄소나노튜브 일 수 있다.
상기 다공성 탄소에 포함된 기공의 직경은 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상, 1 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 1 ㎛ 미만일 수 있다. 상기 범위 초과일 경우 상기 다공성 탄소의 비표면적이 작아지므로 전기화학적 활성 표면적이 작아져 전지성능이 감소할 수 있고, 상기 범위 미만이면 기공이 너무 작아 상기 다공성 탄소 내 기공에 황을 담지하기 어려울 수 있다.
상기 다공성 탄소는 입자 형태로서, 탄소 입자의 직경은 1 내지 100 nm, 바람직하게는 3 내지 70 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 60 nm 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 황-탄소 복합체의 비표면적이 증가하여 바인더가 충분하지 않아 전극제조가 어려울 수 있고 상기 범위 초과이면 큰 입자에 의해 전극 불균일성이 증가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황은 상기 다공성 탄소의 표면 및/또는 기공 내부 표면에 코팅된 형태로 담지된 것일 수 있다. 용융 확산법에 의해 다공성 탄소 소재에 함침 되도록 하는 형태이거나, 열/화학/전기화학적 증착법에 의해 표면에 코팅된 형태로 담지 된 것일 수 있다. 건식으로 탄소의 표면을 개질함으로써, 건식 황 담지 공정(열에 의한 기상 증착, 용융 확산법 등)에 적용하였을 때, 습식 공정을 배제할 수 있으므로 유리하다.
상기 황은 황(S8), Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x는 2.5 내지 50인 정수, n≥2]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
황-탄소 복합체의 제조방법
본 발명은 또한, 황-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것으로, (S1) 다공성 탄소를 UV 오존에 노출시켜 표면을 개질하는 단계; (S2) 상기 표면 개질된 다공성 탄소와 황을 혼합하는 단계; 및 (S3) 상기 다공성 탄소와 황의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 제조방법에서 사용된 다공성 탄소 및 황의 종류와 형태는 앞서 설명한 바와 같다.
(S1) 단계
(S1) 단계에서는, 다공성 탄소를 UV 오존에 노출시켜 표면을 개질 할 수 있다.
상기 다공성 탄소를 UV 오존에 노출시킬 때, 상기 UV 오존의 구체적인 조건은 출력, 파장 및 시간을 포함할 수 있다.
상기 UV 오존의 출력은 20 내지 50 mW/㎤, 바람직하게는 25 내지 45 mW/㎤, 보다 바람직하게는 30 내지 40 mW/㎤일 수 있다. 상기 범위 미만이면 원하는 만큼 다공성 탄소의 표면 개질이 되지 않아 황-탄소 복합체 제조 수율이 좋지 않아 잉여 황이 증가할 수 있고, 상기 범위 초과이면 상기 다공성 탄소가 변성되어 전지의 전극 물질로서 적합하지 않을 수 있다.
상기 UV 오존의 파장은 150 내지 300 nm, 바람직하게는 170 내지 280 nm, 보다 바람직하게는 200 내지 250 nm 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 에너지가 높아 소재 변성을 유발할 수 있으며 상기범위 초과이면 UV 에 의한 ozone 발생이 감소하여 충분한 효과를 얻지 못할 수 있다. 또한 탄소 소재에 따라 작용기 도입에 유리한 파장 범위가 다를 수 있다.
상기 UV 오존이 다공성 탄소에 노출되는 시간은 10분 내지 2시간, 바람직하게는 20분 내지 1시간 40분, 보다 바람직하게는 30분 내지 1시간 30분 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 원하는 만큼 다공성 탄소의 표면 개질이 되지 않아 황-탄소 복합체 제조 수율이 좋지 않아 잉여 황이 증가할 수 있고, 상기 범위 초과이면 상기 다공성 탄소가 변성되어 전지의 전극 물질로서 적합하지 않을 수 있다.
또한, 상기 UV 오존 처리시 상기 다공성 탄소를 수 회, 예를 들어 2회 내지 4회 재혼합하여 균일하게 UV 오존에 의해 표면 개질이 될 수 있도록 할 수 있다.
(S2) 단계
(S2) 단계에서는, 상기 표면 개질된 다공성 탄소와 황을 혼합할 수 있다.
상기 혼합은 (S1) 단계에서 다공성 탄소의 표면이 개질이 완료된 시점으로부터 2시간 이내, 바람직하게는 1시간 30분 이내, 보다 바람직하게는 1시간 이내에 실시되는 것일 수 있다. 상기 혼합 시점이 상기 범위 초과이면 제조되는 황-탄소 복합체의 품질이 균일하지 않을 수 있다.
상기 황과 다공성 탄소의 중량비는 60:40 내지 90:10, 바람직하게는 65: 35 내지 85:15, 보다 바람직하게는 70:30 내지 80:20일 수 있다. 상기 황에 대한 탄소의 중량비가 상기 범위 미만이면 황의 함량이 떨어져 에너지밀도가 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전도성이 부족하여 전지의 성능이 저하될 수 있다.
(S3) 단계
(S3) 단계에서는, 상기 다공성 탄소와 황의 혼합물을 열처리할 수 있다.
상기 열처리시 온도는 황이 녹아 상기 다공성 탄소에 스며들어 담지될 수 있도록 하는 온도로서, 황의 녹는점 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 열처리시 온도는 115.21 ℃ 이상, 바람직하게는 130 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200 ℃으로서, 용융 확산법에 의해서 열처리하는 것일 수 있다. 상기 범위 미만이면 황이 녹아 다공성 탄소에 스며드는 과정이 진행되지 않으므로 황-탄소 복합체 자체가 제조되지 않을 수 있고, 상기 범위 초과이면 황의 기화로 유실율이 커지고 황-탄소 복합체가 변성되어 리튬 이차전지의 양극재로 적용시 전지의 성능 개선 효과가 미미할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이때, 상기 황-탄소 복합체는 바람직하게는 양극 활물질로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 갖는 양극 합제층을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 갖는 음극 합제층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속 혹은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극 합제층 또는 음극 합제층은 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있으며, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다.
다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 비수 전해액일 수 있으며, 상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들 것 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 슬러리인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리가 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
그리고, 상기 전지케이스의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬-황 전지
본 발명은 따른 황-탄소 복합체는 리튬 이차전지 중에서도, 리튬-황 전지의 양극에 적용할 수 있다.
이때, 상기 리튬-황 전지는 양극 활물질로서 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 전지일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 기공 내부까지 리튬 이온의 이동 경로를 확보함으로써 높은 이온 전도성을 나타낼 수 있고, 황 담지체의 역할을 하여 양극 활물질인 황과의 반응성을 높여 리튬-황 전지의 초기 방전용량 및 고율성능을 동시에 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1)황-탄소 복합체 제조
(1-1)다공성 탄소의 표면 개질
다공성 탄소로서, 입자의 직경이 45 내지 55 nm이고, 내부에 포함된 기공의 직경이 1 ㎛ 미만인 CNT 분말을 UV 오존 클리너(UV 오존 발생장치, 옴니사이언스, 모델명 UVC150)에 넣고, CNT 분말의 표면을 개질 하였다. 이때, UV 오존 클리너의 조건은 출력 35 mW/㎤ 및 파장 230 nm로 세팅하여 1시간 동안 UV 오존을 상기 CNT 분말에 노출하였다.
이때, 상기 UV 오존 노출 시간 중 3회에 걸쳐 상기 다공성 탄소 분말을 재혼합하여 균일하게 UV 오존 처리 되도록 하였다.
(1-2)다공성 탄소와 황의 혼합
상기 (1-1)에서 표면 개질된 카본 블랙 분말과 황(S8) 분말을 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 얻었다.
(1-3)열처리
상기 (1-1)에서 카본 블랙 분말의 표면 개질이 완료된 후 30분이 되는 시점에, 상기 혼합물을 155℃로 열처리하여, 용융 확산법을 통해 상기 다공성 탄소에 황을 담지하였다.
(2)양극 제조
Al 집전체의 일면에 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 합제층이 형성하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극 합제층은 상기 황-탄소 복합체, 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 및 도전재로서 카본블랙을 85:10:5의 중량비로 혼합한 후 물에 분산시킨 슬러리를 상기 Al 집전체의 일면에 코팅 및 건조하여 건조시킨 후 제조하였다.
(3) 리튬-황 전지 제조
음극으로서 50 ㎛ 두께의 리튬 호일, 상기 (2)에서 제조된 양극, 전해액은 용매로서 DOL/DME(1:1, v/v)을 사용하고, 1M LiTFSI와 3 중량%의 LiNO3를 포함하는 (DOL: 디옥솔란, DME: 디메톡시에탄) 조성으로 하여 제조된 전해액 및 폴리올레핀 분리막을 사용하여 코인셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 다공성 탄소의 표면을 개질하지 않고 황-탄소 복합체, 양극 및 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1: 다공성 탄소 구조체에 의한 리튬-황 전지의 성능 개선 효과 분석
실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 황-탄소 복합체를 양극에 적용한 리튬-황 전지의 성능에 대한 실험을 실시하였다. 코인 셀형태로 제조한 상기 리튬-황 전지를 상온에서 충/방전을 반복하여 충방전 테스트를 진행하였으며, 첫 방전은 0.1C로 진행한 이후 충/방전을 동일하게 2회 더 반복하였고, 이후 0.2c로 3회 충/방전을 반복한 이후 0.3C/0.5C로 충/방전을 계속 반복하였다. 이를 통해 첫 방전시 용량-전압 그래프를 얻어 초기방전 성능을 평가하였으며, 사이클 반복에 따른 용량변화 그래프를 얻어 고율성능(0.3C/0.5C)을 평가하였다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 황-탄소 복합체를 양극에 적용한 리튬-황 전지의 첫번째 초기 방전 성능을 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 비교예 1에 비해 실시예 1의 리튬-황 전지에서 초기 방전용량이 더 높고, 또한, 초기방전 말단구간에서 과전압이 개선되어, 더 높은 평균전압을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 황-탄소 복합체를 양극에 적용한 리튬-황 전지의 고율특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 0.1C방전(1시간에 방전용량 x 0.1 만큼의 전류로 충방전)보다 0.2C, 0.5C등 고율 방전 시 더 높은 방전용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 1에서 UV 오존을 이용해 건식으로 표면 개질된 다공성 탄소를 사용하였을 경우, 황 담지에 도움을 주어 잉여 황으로 인한 전도성 저하가 완화되는 것을 알 수 있다. 또한, 이로 인하여 리튬-황 전지의 과전압이 줄어들며, 마찬가지로 황의 이탈을 막아 고율 방전용량의 상승 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (13)

  1. 산소 원자를 포함하는 기능기로 표면 개질된 다공성 탄소; 및 상기 다공성 탄소에 담지된 황;을 포함하는 황-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산소 원자를 포함하는 기능기는 산소 원자 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 황-탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소는 탄소나노튜브, 그래핀, 환원 그래핀옥사이드, 활성탄, 카본블랙, 그라파이트(graphite), 수퍼 P(Super P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 와이어, 탄소 나노 링, 탄소 직물 및 플러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 황-탄소 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소에 포함된 기공의 직경은 1 ㎛ 미만인, 황-탄소 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황은 황(S8), Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 황-탄소 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황과 다공성 탄소의 중량비는 60 : 40 내지 90 : 10인, 황-탄소 복합체.
  7. (S1) 다공성 탄소를 UV 오존에 노출시켜 표면을 개질하는 단계;
    (S2) 상기 표면 개질된 다공성 탄소와 황을 혼합하는 단계; 및
    (S3) 상기 다공성 탄소와 황의 혼합물을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 UV 오존은 20 내지 50 mW/㎤의 출력 및 150 내지 300 nm의 파장으로 10분 내지 2시간 동안 상기 다공성 탄소에 노출되는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 혼합은 상기 (S1) 단계에서 다공성 탄소의 표면이 개질이 완료된 시점으로부터 2시간 이내에 실시되는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 열처리 시 온도는 115 ℃ 이상인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 양극에 포함된 것인, 리튬 이차전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인, 리튬 이차전지.
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