KR20200034470A - 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는, 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하며, 상기 바인더 고분자는 무정형(Amorphous)의 접착성 바인더 고분자; 및 1종 이상의 불소계 공중합체를 포함하고, 상기 무정형의 접착성 바인더 고분자의 함량이 전체 바인더 고분자 함량 100 중량부를 기준으로 50 중량부 내지 84 중량부인 것 이다.
본 발명은 상기와 같은 특징으로 인하여 저항이 낮은 반면, 세퍼레이터와 전극과의 접착력은 현저히 향상된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.

Description

세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자{SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
한편, 공정적인 측면에서 생산 속도를 향상시키고 제조된 전기화학소자의 불량률을 낮추기 위하여 세퍼레이터와 전극 간의 보다 높은 접착력(Lami Strength)이 여전히 요구되고 있다. 이러한 세퍼레이터와 전극 간의 접착력을 높이기 위해 접착층을 도입하기도 하는데, 이 경우 다공성 코팅층과 접착층 사이의 계면 저항이 높아져 전기화학소자의 출력이 저하되는 문제가 있다. 또한 보다 높은 접착력 향상을 위해 접착층 형성을 위한 슬러리 코팅 로딩량 또는 바인더 고분자의 함량을 높이는 경우 계면 저항이 보다 증가하는 문제가 있다.
본 발명자들은 이러한 문제점에 착안하여, 전기화학소자의 저항은 낮추는 반면, 세퍼레이터와 전극 간의 접착력은 향상된 세퍼레이터를 제공하고자 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극과의 접착력이 개선되고, 저항이 감소된 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공한다.
제1 구현예는,
다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하며,
상기 바인더 고분자는 무정형(Amorphous)의 접착성 바인더 고분자; 및 1종 이상의 불소계 공중합체를 포함하고,
상기 무정형의 접착성 바인더 고분자의 함량이 전체 바인더 고분자 함량 100 중량부를 기준으로 50 중량부 내지 84 중량부인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자는 다공성 코팅층의 두께 방향으로 균일하게 분포하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 무정형의 접착성 바인더 고분자는 결정화도가 0%이며, 중량평균분자량이 100만 이하이고, 불소계 공중합체와의 혼화성이 있는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무정형의 접착성 바인더 고분자는 비닐계 단량체 및 아크릴계 단량체 중 1종 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하며, 유리 전이 온도가 70℃ 미만인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 무정형의 접착성 바인더 고분자는 비닐계 단량체에 이미드계, 에스테르계, 또는 에테르계 단량체로부터 유래된 반복단위를 더 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제4 또는 제5 구현예에 있어서,
상기 무정형의 접착성 바인더 고분자는 탄소수 1-12인 (메타)아크릴레이트, 탄소수 1-12인 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 탄소수 1-12인 술포알킬(메타)아크릴레이트, (2-아세토아세톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로부터 유래된 반복단위를 포함하는 고분자; 폴리비닐아세테이트; 폴리스티렌; 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트; 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르 (메타)아크릴레이트; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인, 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 무정형의 접착성 바인더 고분자는 폴리비닐 아세테이트(Polyvinyl acetate)를 포함하는, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-polytetrafluororoethylene, PVdF-PTFE), 중 어느 하나 또는 이들 2종 이상을 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 있어서,
상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVdF-HFP) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene)인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVdF-HFP) 대 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene)의 중량비는 90 : 10 내지 50 : 50인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무정형의 접착성 바인더 고분자의 함량이 전체 바인더 고분자 함량 100 중량부를 기준으로 55 중량부 내지 80 중량부인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자 대 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 50 : 50 인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자를 제공한다.
제13 구현예는,
캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예의 세퍼레이터인 것인, 전기화학소자에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제13 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인, 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 무정형의 접착성 바인더 고분자 및 불소계 공중합체를 동시에 사용함으로써, 다공성 코팅층의 표면에 일정 두께의 바인더층을 형성하지 않으며, 다공성 코팅층 내 두께 방향으로 바인더 고분자가 균일하게 분포하는 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 기존 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 비해 저항이 낮은 반면, 세퍼레이터와 전극과의 접착력은 현저히 향상된 전기화학소자를 제공할 수 있다.
도 1a 내지 1c는 본 발명의 비교예 1에 따른 세퍼레이터의 단면 및 표면을 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 실시예 3에 따른 세퍼레이터의 단면 및 표면을 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 3은 바인더 고분자 필름 종류에 따른 용매에 대한 스웰링 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자에 있어서, 세퍼레이터는 다공성의 고분자 기재를 통상적으로 사용하므로 열수축 거동을 보이는 문제가 있다. 이에 따라, 세퍼레이터의 열수축률을 낮추고자 다공성 코팅층이 도입되었다.
한편, 공정적인 측면에서 생산 속도를 향상시키고 제조된 전기화학소자의 불량률을 낮추기 위하여 세퍼레이터와 전극 간의 보다 높은 접착력(Lami Strength)이 여전히 요구되고 있다.
세퍼레이터와 전극 간의 접착력을 높이기 위해 접착층을 도입하기도 하는데, 이 경우 다공성 코팅층과 접착층 사이의 계면 저항이 높아져 전기화학소자의 출력이 저하되는 문제가 있다. 또한 보다 높은 접착력 향상을 위해 접착층 형성을 위한 코팅 로딩량을 높이는 경우 계면 저항이 보다 증가하는 문제가 있다.
본 발명자들은 이러한 문제점에 착안하여, 전기화학소자의 저항은 낮추는 반면, 세퍼레이터와 전극 간의 접착력은 향상된 세퍼레이터를 제공하고자 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는,
다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하며,
상기 바인더 고분자는 무정형(Amorphous)의 접착성 바인더 고분자; 및 1종 이상의 불소계 공중합체를 포함하고,
상기 무정형의 접착성 바인더 고분자의 함량이 전체 바인더 고분자 함량 100 중량부를 기준으로 50 중량부 내지 84 중량부인 세퍼레이터이다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 무정형의 접착성 바인더 고분자 및 불소계 공중합체를 적어도 1종 이상 포함한다.
종래 불소계 공중합체만을 바인더 고분자로 포함하는 세퍼레이터의 경우 소위 가습상 분리에 의해 다공성 코팅층 표면에 접착층을 형성하거나, 별도로 바인더층을 코팅하여 세퍼레이터와 전극 사이에 접착력을 부여하였다.
반면 본 발명의 일 측면과 같이, 무정형의 접착성 바인더 고분자 및 불소계 공중합체를 동시에 적용하는 경우, 다공성 코팅층 표면에 접착층을 형성하지 않고도 기존 대비 세퍼레이터와 전극과의 접착력이 현저히 향상된 전기화학소자를 구현할 수 있다. 이는 무정형의 접착성 바인더 고분자의 접착력이 뛰어나기 때문인 것으로 보인다.
또한 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 접착층을 따로 구비하지 않아, 저항이 낮으며, 이와 같은 세퍼레이터를 구비하는 경우 불소계 공중합체 대비 전해액과의 친화성이 높고, 세퍼레이터의 저항이 낮기 때문에 출력이 향상된 전기화학소자를 제공할 수 있다.
본 발명에서 "무정형의 접착성 바인더 고분자"는 전기화학적으로 안정하고, 접착성이 있으며, 결정화도가 0%인 바인더 고분자이다.
본 발명에서 상기 결정화도는 시차 주사 열량 측정기 (DSC, Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 고분자 샘플이 결정성 물질을 함유하는 경우 용융 피크가 관찰된다. 결정화도는 하기 식 1을 통하여 산출할 수 있다:
[식 1]
Figure pat00001
여기서, ΔHm 는 J/g 단위의, 소프트웨어(universal analysis, 버전 4.3A)에 제공된 정함수를 사용한 융점 피크의 적분이고; ΔHm°는 J/g의 단위의, 100% 결정화된 고분자 샘플 1g이 용융시의 열량이다.
이러한 용융 피크(예를 들면, 용융점, 결정화 온도 등)가 관찰되지 않는 경우, 결정화도는 0%로 정의한다.
본 발명에서 "무정형의 접착성 바인더 고분자"는 불소계 공중합체와의 혼화성이 있는 것이다.
구체적으로, 상기 무정형의 접착성 바인더 고분자와 불소계 공중합체와의 혼화성은 다음과 같은 방법으로 측정 및 정의 가능하다:
즉, 무정형의 접착성 바인더 고분자와 불소계 공중합체를 불렌딩하고 시차 주사 열량 측정기로 분석했을 때, 상기 무정형의 접착성 바인더 고분자와 상기 불소계 공중합체 각각의 피크는 나타나지 않으며, 유리전이온도가 X축 기준으로 오른쪽 또는 왼쪽으로 이동하는 경우를 "상기 무정형의 접착성 바인더 고분자와 불소계 공중합체와의 혼화성이 있다"고 정의한다. 이와 같이 상기 무정형의 접착성 바인더 고분자와 불소계 공중합체가 혼화성이 있는 경우에는, 이들 상기 무정형의 접착성 바인더 고분자와 불소계 공중합체가 균일하게 분포하는 블렌드를 형성하게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무정형의 접착성 바인더 고분자는 중량평균분자량이 100만 이하, 또는 90만 이하, 또는 80만 이하일 수 있다. 상기 접착성 바인더 고분자의 중량평균분자량이 100만 이하인 경우, 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 포함되는 용매에 상기 접착성 바인더 고분자는 용해가 잘되며, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅하는 경우 공정성이 양호하고, 또한 상기 접착성 바인더 고분자와 불소계 공중합체와의 혼화성이 개선될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무정형의 접착성 바인더 고분자는 비닐계 단량체 및 아크릴계 단량체 중 1종 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하며, 유리 전이 온도가 70℃ 미만일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무정형의 접착성 바인더 고분자는 비닐계 단량체에 이미드계, 에스테르계, 또는 에테르계 단량체로부터 유래된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무정형의 접착성 바인더 고분자는 탄소수 1-12인 (메타)아크릴레이트, 탄소수 1-12인 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 탄소수 1-12인 술포알킬(메타)아크릴레이트, (2-아세토아세톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로부터 유래된 반복단위를 포함하는 고분자; 폴리비닐아세테이트; 폴리스티렌; 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트; 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르 (메타)아크릴레이트; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 무정형의 접착성 바인더 고분자는 상기 혼합물 내에 포함되는 단량체 또는 고분자의 함량비를 제어함으로써, 유리 전이 온도를 70 ℃ 미만으로 제어할 수 있다.
구체적으로, 상기 무정형의 접착성 바인더 고분자는 폴리비닐 아세테이트(Polyvinyl acetate)을 포함할 수 있다. 상기 폴리비닐 아세테이트는 전기화학적으로 안정하여 전해질 등과의 부반응이 없으며, 유리 전이 온도가 70 ℃ 미만으로 라미네이션 온도에 비해 상대적으로 낮아, 라미네이션 공정을 거치는 경우 접착성이 있어 전극과의 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 불소계 공중합체와의 혼화성이 높아 다공성 코팅층 내에서 균일하게 분포할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
한편, 상기 무정형의 바인더 고분자는 불소계 공중합체와 혼합하는 경우, 불소계 공중합체만을 다공성 코팅층 내 바인더 고분자로 사용하는 경우와 달리, 가습상 분리를 하더라도 다공성 코팅층의 표면에 바인더 층(또는 접착층)을 형성하지 않는다. 환언하면, 상기 바인더 고분자들, 즉, 폴리비닐아세테이트 및 불소계 공중합체는 놀랍게도 다공성 코팅층의 두께 방향으로 균일하게 분포한다.
불소계 공중합체만을 바인더 고분자로 사용하는 경우에는 용매, 불소계 공중합체, 분산제, 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 기재에 코팅한 후 가습 공정(비용매에 노출됨)을 수행하는 경우, 용매와 비용매 교환에 따라 기공을 형성하게 된다. 이 때 불소계 공중합체는 고화되어 다공성 코팅층의 표면에 주로 분포한다.
반면, 본 발명과 같이 극성기를 가지며 접착성이 있는 무정형의 바인더 고분자를 바인더 고분자로 사용하는 경우에는, 비용매에 노출되더라도 극성 작용기를 가짐에 따라 용매에 대한 용해도가 여전히 높아 상전이에 의한 기공을 형성하지 않는다. 또한 극성 작용기에 의해 무기물 입자와 친화성이 높기 때문에 건조 공정에 따른 용매 휘발 과정에서도 다공성 코팅층 표면으로의 마이그레이션이 쉽게 일어나지 않는다.
특히, 본 발명과 같이 불소계 공중합체와 무정형의 바인더 고분자를 함께 사용하는 경우에는, 상기 두 물질들의 혼화성이 좋기 때문에 상전이 특성이 변화되며, 내부에 기공 구조가 형성되고 다공성 코팅층 표면으로의 마이그레이션이 일어나지 않게 된다. 이러한 특성은 특히 무정형의 바인더 고분자 함량이 높을수록 상전이 특성이 열위에 놓여 다공성 코팅층 내부에 보다 많은 기공을 형성할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 무정형의 접착성 바인더 고분자는 불소계 바인더 고분자에 비해 전해액에 대한 친화성이 높다. 따라서, 본 발명에 따른 접착성 바인더 고분자를 사용하는 경우 전지 출력이 향상될 수 있다. 이에 관하여 실험 1A 및 1B에 나타내었다.
한편, 본 발명에서 상기 무정형의 접착성 바인더 고분자의 함량은 바인더 고분자 총 함량 100 중량부 기준으로 50 중량부 내지 84 중량부다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무정형의 접착성 바인더 고분자의 함량은 50 중량부 내지 80 중량부, 또는 55 중량부 내지 80 중량부, 또는 55 중량부 내지 70 중량부 일 수 있다.
바인더 고분자로 무정형의 접착성 바인더 고분자만을 포함하는 경우, 접착력은 증가하는 반면, 통기도가 너무 높고, 전해액을 주입하는 경우, 코팅층이 박리되어 전기화학소자용 세퍼레이터에 사용하기에 적합하지 않다.
또한, 상기 접착성 바인더 고분자의 함량이 84 중량부 초과인 경우에는, 통기가 잘 되지 않고, 일정 정도의 접착력은 구현되는 반면, 전해액을 주입하는 경우, 코팅층이 박리되어 전기화학소자용 세퍼레이터에 사용하기에 적합하지 않다.
이와 달리, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 무정형의 접착성 바인더 고분자를 50 중량부 내지 84 중량부로 포함함으로써, 낮은 통기도를 가지며, 전극과의 접착력이 현저히 높은데 반해, 저항값은 낮아 전기화학소자에 사용하기에 적합한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
한편, 불소계 공중합체는 전해액에 용해되지 않아 필름 형태를 유지할 수 있으며, 상전이 특성을 가져 다공성 코팅층 내 기공을 형성할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 다공성 기재의 기공 내부로 침투하는 것을 막아줄 수 있다. 그러나, 불소계 공중합체의 함량이 15 중량부 미만인 경우에는, 다공성 코팅층 내 기공이 줄어들고, 다공성 기재에 상기 슬러리가 침투하여 기공을 막고 결과적으로 통기도를 올리는 문제가 있다. 또한, 상대적으로 많은 양을 차지하는 무정형의 바인더 고분자가 팽윤되어 다공성 코팅층이 탈리되는 문제가 있을 수 있다.
한편 무정형의 접착성 고분자는 무기물과의 결착력이 높으며, 전해액과의 친화성이 높다. 또한, 다공성 코팅층 형성시에 상분리가 일어나지 않아 접착층을 형성하지 않기 때문에 분리막의 저항을 낮출 수 있다. 특히, 무정형의 접착성 바인더 고분자의 함량이 다공성 고분자 총 함량 100중량부를 기준으로 50 중량부 이상인 경우에는, 접착층을 형성하지 않아 저항이 낮으면서도 전극과의 충분한 접착력을 제공할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
한편, 종래 바인더 고분자로 불소계 공중합체만을 포함하는 세퍼레이터의 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터와 유사한 통기도를 가지는 반면, 저항값이 현저히 높고, 전극과의 접착력이 본 발명에 비해 현저히 낮다.
또한, 무정형의 접착성 바인더 고분자의 함량이 50 중량부 미만인 경우, 본 발명과 유사하거나 더 낮은 통기도를 가질 수 있으나, 전극과의 접착력 및 저항 값이 기존 세퍼레이터에 비해 다소 상승하였을 뿐, 본 발명에서 구현하고자 하는 수치에 미치지 못해, 본 발명에 비해 열악하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-polytetrafluororoethylene, PVdF-PTFE), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVdF-HFP) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene) 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVdF-HFP) 대 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene)의 중량비는 90 : 10 내지 50 : 50, 또는 80 : 20 내지 60 : 40, 또는 75 : 25 내지 70 : 30일 수 있다.
본 발명에서 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 내지 700 nm, 보다 더 바람직하게는 150 내지 600 nm 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자 대 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 50 : 50 일 수 있다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 단면 코팅 기준으로 1 내지 15 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 10 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 85%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서 상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 150 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 20 내지 75 %인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 당해 분야의 통상적인 방법으로 형성할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 바인더 고분자가 용매에 분산된 고분자 분산액에 무기물 입자를 분산시킨 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하고, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 기재에 건조 및 도포하여 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.
이 때 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 물, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤 및 시클로헥산 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 슬러리가 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 슬러리가 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 슬러리의 농도 및 슬러리 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 애노드 제조
인조 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxy Methyl Cellulose), 스티렌 부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber)를 96 : 1 : 2 : 2의 중량비로 물과 혼합하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 슬러리를 3.55 mAh/g 용량으로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 애노드를 제조하였다.
2) 캐소드 제조
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 양극 활물질, 카본 블랙, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene Fluoride)를 96 : 2 : 2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 캐소드 슬러리를 캐소드 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.28 mAh/g의 용량으로 코팅하여 캐소드를 제조하였다.
3) 세퍼레이터의 제조
아세톤 용매에 하기 표 1의 조성에 따른 바인더 고분자를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 상기 바인더 고분자 용액에 무기물 입자로 알루미나(Al2O3) (입자크기: 500nm)와 보헤마이트(AlO(OH)) (입자크기: 250 nm)를 9 : 1의 중량비로 투입하였다. 이 때 바인더 고분자 : 총 무기물 입자의 중량비는 1 : 4 가 되도록 제어하였다. 이 후, 분산제로서 시아노 에틸 폴리비닐 알콜을 상기 무기물 입자 총 함량 기준으로 2 중량부가 되도록 첨가한 후 12시간 동안 볼밀법을 이용하여 무기물 입자를 파쇄 및 분산하여 용매와 고형분의 비율은 4 : 1인 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 23 ℃, 상대습도 40% 조건에서 양면에 로딩량 총합이 13.5 g/m2 이 되도록 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)의 양면에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
4) 세퍼레이터와 전극의 접착
다음으로 상기 상기 세퍼레이터의 다공성 코팅층과 1)의 전극의 애노드 활물질층이 대면하도록 세퍼레이터와 전극을 적층한 후 70℃, 600kgf에서 1초(sec)간 압연하여 애노드와 세퍼레이터가 적층된 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 5
바인더 고분자의 함량을 하기 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 4
바인더 고분자의 함량을 하기 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자를 제조하였다.
실험 1A
N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌을 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 20w% 농도의 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 상기 바인더 고분자 용액을 유리판 위에 Bar coating 방식으로 코팅하여 두께 50 ㎛ 두께의 바인더 고분자 필름을 제조하였다. 120 ℃에서 건조한 상기 바인더 고분자 필름을 유리판에서 떼어낸 후 진공 건조하여 잔여 용매를 제거한 후 20 mm 직경으로 타발하였다.
상기 바인더 고분자 필름을 에틸 메틸 카보네이트 용매에 함침시킨 후 함침 시간에 따른 필름 질량 변화를 관찰하였다. 이를 도 3에 나타내었다.
실험 1B
폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 대신에 폴리비닐아세테이트를 사용하고 제조되는 바인더 고분자 필름을 떼어내기 쉽도록 이형 처리된 PET 필름 위에 코팅한 것을 제외하고는 실험 1A와 동일하게 바인더 고분자 필름을 제조하였다.
상기 바인더 고분자 필름을 에틸 메틸 카보네이트 용매에 함침시킨 후 함침 시간에 따른 필름 질량 변화를 관찰하였다. 이를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 폴리비닐 아세테이트를 바인더 고분자로 사용한 경우, 함침 시간에 따른 스웰링이 크게 나타나지 않았다. 반면, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 경우, 전해액에 대한 친화성이 낮음을 간접적으로 확인할 수 있었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
PVDF-HFP: PVDF-CTFE : PVAc(중량부) 0 : 30 : 70 30 : 0 : 70 20 : 10 : 70 31 : 14 : 55 14 : 6 : 80 70 : 30 : 0 0 : 0 : 100 38.5 : 16.5 : 45 7 : 3 : 90
바인더 고분자 총함량 100 중량부 기준으로 무정형의 접착성 바인더 고분자의 함량(중량부) 70 70 70 55 80 0 100 45 90
두께 (㎛) 16.6 17.0 17.0 17.5 16.9 18.2 17.8 17.2 18.5
다공성 코팅층 형성용 슬러리 로딩량(g/m2) 13.5 13.7 13.6 14.1 13.8 13.7 13.7 13.3 13.9
통기도(sec/100ml) 688 722 612 471 726 764 1107 461 924
Lami Strength(gf/25mm)(at 70℃, 600kgf) 150 143 137 72 168 62 187 59 198
Peel Strength(gf/25mm) Overload(접착강도가 높아 측정 중 다공성 고분자 기재가 파단됨) Overload(접착강도가 높아 측정 중 다공성 고분자 기재가 파단됨) 380 297 Overload(접착강도가 높아 측정 중 다공성 고분자 기재가 파단됨) 170 Overload(접착강도가 높아 측정 중 다공성 고분자 기재가 파단됨) 248 Overload(접착강도가 높아 측정 중 다공성 고분자 기재가 파단됨)
저항(ohm) 0.81 0.65 0.67 0.69 0.68 0.97 저항 측정을 위해 전해액 추가시 다공성 코팅층이 박리됨 0.72 저항 측정을 위해 전해액 추가시 다공성 코팅층이 박리됨
** PVDF-HFP: 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene)
** PVDF-CTFE: 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene)
** PVAc: 폴리비닐 아세테이트(Polyvinyl acetate) (시그마알드리치社, CAT.387932) (결정화도: 0%, 유리전이 온도: 30 ℃)
평가방법
1) 전극과 세퍼레이터 간 접착력( Lami Strength) 측정방법
실시예 1-1)과 동일한 방법으로 애노드를 제조하고, 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 세퍼레이터를 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 세퍼레이터와 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 70℃의 600kgf의 압력으로 1초 동안 가열 및 가압하였다. 접착된 세퍼레이터와 애노드는 양면 테이프를 이용해 슬라이드 글라스에 부착하였다. 세퍼레이터 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25mm X 100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙였다. 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에서는 세퍼레이터와 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 애노드와 애노드에 대향된 다공성 코팅층이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
2) 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간 접착력(Peel Strength) 측정방법
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 세퍼레이터를 15mm X 100mm 크기로 재단하였다. 유리판 위에 양면 접착 테이프를 붙이고 준비된 다공성 코팅층 표면이 접착테이프와 접착되도록 붙였다. 이 후, 접착된 세퍼레이터의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재가 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다.
3) 두께 측정 방법
세퍼레이터의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
4) 통기도 측정 방법
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다.
5) 저항 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 세퍼레이터를 전해액에 함침시켰을 때의 저항값으로, 1M LiPF6-에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(중량비 3:7) 전해액을 이용하여 25℃에서 교류법으로 측정하였다.
이에 대한 비교 결과를 도 1a 내지 1c 및 도 2a 내지 2c에 나타내었다.
도 1a 내지 1c는 본 발명의 비교예 1에 따른 세퍼레이터의 단면 및 표면을 SEM 이미지로 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 1a는 불소계 공중합체만을 사용한 경우의 세퍼레이터 단면을 나타낸 것이고, 도 1b는 도 1a를 확대한 것이다. 도 1a에 따른 세퍼레이터의 표면을 나타낸 SEM 이미지이다. 도 1a 내지 도 1c에서 알 수 있는 바와 같이, 불소계 공중합체만을 사용한 경우에는 다공성 코팅층 상에 접착층이 형성되어 있다. 환언하면, 다공성 코팅층과 접착층 사이의 계면이 분리되어 있다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 실시예 3에 따른 세퍼레이터의 단면 및 표면을 SEM 이미지로 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 2a는 무정형의 접착성 바인더와 불소계 공중합체를 사용한 경우의 세퍼레이터 단면을 나타낸 것이고, 도 2b는 도 2a를 확대한 것이다. 도 2a에 따른 세퍼레이터의 표면을 나타낸 SEM 이미지이다. 도 2a 내지 도 2c에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층과 접착층이 분리되지 않는다. 환언하면, 본 발명에서 바인더 고분자, 즉, 무정형의 접착성 바인더 고분자와 불소계 공중합체는 다공성 코팅층의 두께 방향으로 균일하게 분포하며, 접착층을 따로 구비하지 않는다.

Claims (13)

  1. 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하며,
    상기 바인더 고분자는 무정형(Amorphous)의 접착성 바인더 고분자; 및 1종 이상의 불소계 공중합체를 포함하고,
    상기 무정형의 접착성 바인더 고분자의 함량이 전체 바인더 고분자 함량 100 중량부를 기준으로 50 중량부 내지 84 중량부인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무정형의 접착성 바인더 고분자는 결정화도가 0%이며, 중량평균분자량이 100만 이하이고, 불소계 공중합체와의 혼화성이 있는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무정형의 접착성 바인더 고분자는 비닐계 단량체 및 아크릴계 단량체 중 1종 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하며, 유리 전이 온도가 70℃ 미만인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 무정형의 접착성 바인더 고분자는 비닐계 단량체에 이미드계, 에스테르계, 또는 에테르계 단량체로부터 유래된 반복단위를 더 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 무정형의 접착성 바인더 고분자는 탄소수 1-12인 (메타)아크릴레이트, 탄소수 1-12인 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 탄소수 1-12인 술포알킬(메타)아크릴레이트, (2-아세토아세톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로부터 유래된 반복단위를 포함하는 고분자; 폴리비닐아세테이트; 폴리스티렌; 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트; 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르 (메타)아크릴레이트; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인, 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무정형의 접착성 바인더 고분자는 폴리비닐 아세테이트(Polyvinyl acetate)를 포함하는, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-polytetrafluororoethylene, PVdF-PTFE), 중 어느 하나 또는 이들 2종 이상을 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVdF-HFP) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene)인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVdF-HFP) 대 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene)의 중량비는 90 : 10 내지 50 : 50인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무정형의 접착성 바인더 고분자의 함량이 전체 바인더 고분자 함량 100 중량부를 기준으로 55 중량부 내지 80 중량부인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자 대 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 50 : 50 인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  12. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것인, 전기화학소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인, 전기화학소자.
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